CN116056891A - 树脂组合物、带树脂的金属箔、覆金属层叠片和电容器元件 - Google Patents

树脂组合物、带树脂的金属箔、覆金属层叠片和电容器元件 Download PDF

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Abstract

树脂组合物含有覆盖颗粒和树脂，所述覆盖颗粒具有包含金属氧化物的芯部和配置在该芯部表面的包含铝的水合氧化物的覆盖层。金属氧化物以MxOy(M表示选自由Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、La、Ta、Ca和Bi组成的组中的至少一种元素，x和y表示根据金属元素M的价数由化学计量比决定的数。)表示。对所述树脂组合物中所含的颗粒进行XPS分析时，原子比Al/(M+Al)为0.05以上且0.7以下。

Description

树脂组合物、带树脂的金属箔、覆金属层叠片和电容器元件
技术领域
本发明涉及树脂组合物。另外，本发明涉及具有该树脂组合物的带树脂的金属箔、覆金属层叠片和电容器元件。
背景技术
随着电容器元件的小型化，期望该电容器元件中使用的电介质的高静电容量化。特别是期望内置于印刷电路板中的电容器元件的高静电容量化。内置于印刷电路板中的电容器元件一般具备包含电介质的颗粒和粘结剂的树脂层。
为了实现具有该结构的电容器元件的高静电容量化，可以考虑例如减薄树脂层。但是，如果减薄树脂层，则有可能产生介质击穿电压降低的不良情况。
认为通过提高树脂层的相对介电常数也可以实现电容器元件的高静电容量化。为了提高树脂层的相对介电常数，提高树脂层中所含的电介质的颗粒的填充率是简便的。但是，若提高电介质的颗粒的填充率，则有可能发生由漏电流引起的绝缘不良。
除了上述方法之外，在专利文献1和2中，还提出了用铝的化合物覆盖电介质的颗粒的表面的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开第2002-367856号公报
专利文献2:日本特开第2020-57667号公报
发明内容
在专利文献1记载的技术中，用氧化铝覆盖电介质的颗粒的表面。但是，在用氧化铝覆盖电介质的颗粒的表面的情况下，容易引起与杂质(例如水分)的反应，不容易稳定控制适于高静电容量化的覆盖状态。
在专利文献2记载的技术中，用铝的水合氧化物覆盖电介质的颗粒的表面。但是，在该文献中，会生成聚集颗粒状的水合氧化物，由此可能导致树脂组合物的漏电流的增加，以及该颗粒在树脂中的分散性、该树脂的粘结性的降低。
因此，本发明的课题在于，改良适合用作电容器元件的电介质层的树脂组合物，更详细而言，提供一种漏电流得到抑制并且具有充分的粘结性的树脂组合物。
本发明通过提供如下的树脂组合物解决了上述技术问题，所述树脂组合物含有覆盖颗粒和树脂，所述覆盖颗粒具有包含金属氧化物的芯部和配置在该芯部表面的包含铝的水合氧化物的覆盖层，
前述金属氧化物以MxOy(M表示选自由Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、La、Ta、Ca和Bi组成的组中的至少一种元素，x和y表示根据金属元素M的价数由化学计量比决定的数)表示，
对前述树脂组合物中所含的颗粒进行XPS分析时，原子比Al/(M+Al)为0.05以上且0.7以下。
另外，本发明提供一种带树脂的金属箔，其具备金属箔和设置在该金属箔的至少一个面的由前述树脂组合物形成的层。
进而，本发明提供一种覆金属层叠片，其包含第1金属箔、第2金属箔、以及被这两片金属箔夹持而成的树脂组合物层，
所述树脂组合物层由前述树脂组合物的固化物形成。
进而，本发明提供一种电容器元件，其具有前述覆金属层叠片。
附图说明
图1的(a)为制造例1中得到的覆盖颗粒的透射型电子显微镜图像。
图1的(b)的左侧为对制造例1中得到的覆盖颗粒进行截面加工后的透射型电子显微镜图像，右侧为同一视场中的元素映射图像。
图2的(a)为制造例10中得到的覆盖颗粒的透射型电子显微镜图像。
图2的(b)的左侧为对制造例10中得到的覆盖颗粒进行截面加工后的透射型电子显微镜图像，右侧为同一视场中的元素映射图像。
图3为制造例6和制造例1中得到的覆盖颗粒的基于XAFS(X射线吸收精细结构分析)的分析结果。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明涉及树脂组合物。该树脂组合物含有特定的颗粒和树脂，是该颗粒分散在含有该树脂的基质中而成的。以下，对该颗粒和树脂进行说明。
本发明的树脂组合物中所含的颗粒是具有芯部和配置在该芯部表面的覆盖层的复合颗粒。以下，将该复合颗粒也称为“覆盖颗粒”。
覆盖颗粒中的芯部是占覆盖颗粒中的大部分体积的部位，位于覆盖颗粒中的中心区域。芯部包含金属氧化物而构成。作为金属氧化物，优选使用相对介电常数高的物质。特别是从该金属氧化物的相对介电常数高的方面出发，金属氧化物优选为由MxOy(M表示选自由Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、La、Ta、Ca和Bi组成的组中的至少一种元素。x和y表示根据金属元素M的价数由化学计量比决定的数。)表示的物质。
在由MxOy表示的金属氧化物中，由M表示的金属元素可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。在由MxOy表示的金属氧化物中，仅使用1种由M表示的金属元素的情况下，作为该金属氧化物，可列举出BiO、SrO、Pb(II)O、Pb(II)2Pb(IV)O4、Pb(IV)O2、ZrO2、La2O3、Ta2O5、TaO2、CaO、Bi2O3、TiO2等。
另一方面，在由MxOy表示的金属氧化物中，使用2种以上由M表示的金属元素的情况下，作为该金属元素，例如可列举出二价的金属元素与四价的金属元素的组合。具体而言，可列举出Ti与Ba的组合、Ti与Sr的组合、Ti与Ca的组合、Ti与Mg的组合、Ti与Bi的组合、Zr与Ba的组合、Zr与Sr的组合、Zr与Ca的组合、Zr与Pb的组合等。通过采用这些元素的组合，可以得到相对介电常数高的金属氧化物。
从进一步提高金属氧化物的相对介电常数的观点出发，M元素特别优选至少包含Ti以及Ba和Sr中的至少1种。
从提高该金属氧化物的相对介电常数的方面出发，由MxOy表示的金属氧化物为具有钙钛矿型晶体结构的化合物也是优选的。特别是从进一步提高该金属氧化物的相对介电常数的方面出发，由MxOy表示的金属氧化物为具有立方晶或正方晶的钙钛矿型晶体结构的化合物是优选的。从该观点出发，金属氧化物优选由组成式：(M1)(M2)O3(式中，M1元素和M2元素表示选自M元素的元素)表示。
作为由MxOy表示的金属氧化物，本发明中特别优选的物质是BaTiO3、BaTi4O9、SrTiO3、Pb(Zr，Ti)O3、PbLaTiO3、PbLaZrO、SrBi2Ta2O9等。需要说明的是，Pb(Zr，Ti)O3是指Pb(ZrzTi1-z)O3(式中0≤z≤1，典型地为0＜z＜1)。
由MxOy表示的金属氧化物中，出于进一步提高该金属氧化物的相对介电常数的目的，可以微量含有除M元素以外的金属元素。作为这样的金属元素，例如可列举出Y、Nd、Sm和Dy等稀土类金属元素等。
包含由MxOy表示的金属氧化物的前述芯部的表面被覆盖层覆盖。覆盖层为包含铝的水合氧化物的层。铝的水合氧化物也包含所谓的氢氧化铝，一般由组成式：Al2O3·nH2O(n表示正数)和/或组成式：Al(OH)3表示。覆盖层直接覆盖芯部的表面，或者隔着覆盖层以外的层间接地覆盖芯部的表面。
本发明人使用H-NMR、Al-NMR、AES和XPS的分析方法进行综合考察，认为在铝水合氧化物中，本发明中特别优选的结构为Al2O3·3H2O。进而，通过将利用XAFS(X射线吸收精细结构分析)取得的光谱与铝化合物的相关参考(例如J.Synchrotron Rad.(1999)6.621-623)进行对照，可以推测Al的配位结构。根据这些结果，本发明人认为优选Al具有6配位的结构。作为Al具有6配位的结构，例如可列举出拜三水铝石(Bayerite)、三水铝石(Gibbsite)、督三水铝石(Doyleite)、诺三水铝石(Nordstrandite)等。
在本说明书中，“覆盖层”是指存在于芯部表面的膜状部位。因此，即使在芯部的表面存在铝的水合氧化物，在该水合氧化物的存在状态为聚集颗粒状的情况下，该水合氧化物也不属于“覆盖层”。
在芯部的表面是否存在包含铝的水合氧化物的膜状部位可以通过以覆盖颗粒为对象的透射型电子显微镜观察、元素映射来判定。
关于覆盖层，在进行铝的元素映射时，只要以能够识别出芯部的轮廓的程度、以膜状存在于芯部的表面，则覆盖层可以在芯部的整个表面上连续地存在、或者也可以以芯部的表面一部分露出的方式不连续地存在。覆盖层的厚度期望为均匀，但只要以膜状的状态覆盖芯部的表面，则也可以是不均匀的。
覆盖层的平均厚度优选为1nm以上且40nm以下，进一步优选为1nm以上且20nm以下，进一步优选为1nm以上且5nm以下。覆盖层的平均厚度可以通过如下方式测定：利用透射型电子显微镜(TEM)将具有覆盖层的颗粒的端部立起(即与观察面垂直)进行元素映射，从观察为膜状的Al部分中随机选定多处(例如10个部位)测量厚度，算出平均值。需要说明的是，元素映射时，也可以根据需要使用FIB(聚焦离子束，Focused Ion Beam)等进行截面加工。
通过用包含铝的水合氧化物的膜状部位、即覆盖层覆盖芯部的表面，在将本发明的树脂组合物用作例如电容器元件的电介质层时，具有漏电流得到抑制，由此介质击穿电压变高的优点。另外，具有覆盖颗粒在树脂中的分散性变得良好的优点。与此相对，由后述的比较例1可知，在铝的水合氧化物以聚集颗粒状附着于芯部的表面的情况下(参见图2)，不容易抑制漏电流以及提高颗粒在树脂中的分散性。
从进一步抑制漏电流、或进一步提高在树脂中的分散性的观点出发，优选覆盖层直接覆盖芯部的表面。覆盖层是否包含铝的水合氧化物可以通过基于H-NMR、Al-NMR、AES和XPS的测定、进而同步辐射基于辐射光XRD的测定来判定。
从进一步显著抑制漏电流的观点出发，在覆盖颗粒中，优选控制包含铝的水合氧化物的层对芯部的覆盖量。通过控制覆盖层的量，覆盖颗粒相对于树脂的分散性提高，由此漏电流被进一步抑制。另外，通过提高覆盖颗粒相对于树脂的分散性，在将本发明的树脂组合物用作电容器元件的电介质层时，还具有树脂组合物与电极的密合性良好的优点。覆盖层对芯部的覆盖状态可以通过各种方法来确定。本发明人发现，在这些方法中，通过XPS(X射线光电子能谱法)得到的覆盖颗粒表面上的铝元素和M元素的组成最能反映覆盖层对芯部的覆盖状态，所述XPS是能够观察物质的最表面上的元素组成的方法。基于该见解，本发明人进一步进行了研究，结果表明，对本发明的树脂组合物进行XPS分析时，在原子比Al/(M+Al)的值满足特定数值范围的情况下，覆盖颗粒相对于树脂的分散性大幅提高。具体而言，对本发明的树脂组合物进行XPS分析时，当原子比Al/(M+Al)的值(以下，将该值也称为“铝覆盖率”。)优选为0.05以上且0.7以下时，可以抑制漏电流，同时大幅提高覆盖颗粒相对于树脂的分散性。
本发明人认为，上述范围的铝覆盖率对应于覆盖层较薄地覆盖芯部的表面的状态。若覆盖层对芯部的覆盖程度过大，则有虽然漏电流被抑制、但覆盖颗粒相对于树脂的分散性降低的倾向。另一方面，如果覆盖层对芯部的覆盖程度不充分，则难以抑制漏电流。从这些观点出发，铝覆盖率更优选为0.05以上且0.6以下，进一步优选为0.5以下。
在作为铝覆盖率的定义式的Al/(M+Al)中，“M”表示M元素的摩尔数。“Al”表示铝的摩尔数。在树脂组合物中含有2种以上的M元素时，“M”表示全部M元素的摩尔数的总和。利用XPS的铝覆盖率的测定方法在后述的实施例中进行说明。
在与铝覆盖率的关系中，从抑制漏电流的观点以及提高覆盖颗粒相对于树脂的分散性的观点出发，铝元素相对于树脂组合物中所含的全部颗粒的质量所占的比例优选为0.2质量％以上且3.0质量％以下，更优选为0.3质量％以上且2.5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且2.0质量％以下。
铝元素相对于树脂组合物中所含的全部颗粒的质量所占的比例可以通过ICP发射光谱分析法进行测定。
从抑制漏电流、提高在树脂中的分散性的观点出发，具有芯部和覆盖其的覆盖层的覆盖颗粒的粒径受控制也是有利的。从该观点出发，树脂组合物中所含的上述覆盖颗粒的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％的体积累积粒径D50优选为0.01μm以上且3.0μm以下，更优选为0.05μm以上且1.0μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.5μm以下。在树脂组合物中仅含有覆盖颗粒的情况下，粒径D50是该覆盖颗粒的粒径D50。另一方面，树脂组合物中含有覆盖颗粒及其之外的颗粒时，是以全部颗粒为对象测定的粒径D50。为了制造粒径D50在该范围内的颗粒，例如在覆盖颗粒的情况下，调整作为该覆盖颗粒的原料的芯部的粒径、或者调整在芯部的表面形成的覆盖层的厚度即可。
与树脂组合物中所含的粒径相关，树脂组合物中所含的颗粒的形状可以采用各种形状。例如可列举出球状、多面体状、扁平状、针状和纺锤状以及无定形等形状。也可以组合使用这些形状。覆盖颗粒的形状主要取决于芯部的形状，芯部的形状大致反映在覆盖颗粒的形状上。
为了在芯部的表面设置覆盖层来制造覆盖颗粒，可以采用各种方法。例如，使用珠磨机、球磨机等介质磨机装置使用于芯部的原料颗粒(以下，将该颗粒也称为“芯颗粒”)分散在水等分散介质中。在铝源化合物中使用碱性原料的情况下，通过碱性物质将这样得到的分散液的pH调整为碱性(例如pH＝11以上且13以下)。其目的在于，使在之后的工序中添加的铝源化合物在水中的溶解变得容易。如果在比该pH区域低的pH区域中添加铝源化合物，则虽然生成铝的水合氧化物，但会生成聚集颗粒状的水合氧化物，难以形成膜状部位。作为碱性物质，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物。
在向分散液中添加碱性物质之前，优选提高分散液的温度。加热温度优选设为30℃以上且65℃以下，更优选设为50℃以上且65℃以下，进一步优选设为50℃以上且60℃以下。通过设为该范围的温和的温度条件，在后述的工序中能够顺利地形成包含铝的水合氧化物的膜状部位。
在成为碱性的分散液中添加铝酸钠等碱性铝源化合物。从能够顺利地形成包含铝的水合氧化物的膜状部位的方面出发，优选缓缓地进行铝源化合物的添加。接着，向分散液中添加酸性物质，使该分散液的pH降低至中性区域或弱酸性区域(例如pH＝4.5以上且7以下)。由此，在芯颗粒的表面生成铝的水合氧化物，得到目标的覆盖颗粒。然后，根据需要进行熟化，进一步进行清洗、干燥。作为酸性物质，可以使用各种无机酸，例如硫酸、盐酸。该方法也称为“A法”。上述温度范围内的分散液的加热优选持续到熟化结束。
在铝源化合物中使用硝酸铝等酸性原料的情况下，通过酸性物质将分散液的pH调整为酸性(例如pH＝2以上且4以下)。其目的在于，使在之后的工序中添加的铝源化合物在水中的溶解变得容易。如果在比该pH区域高的pH区域中添加铝源化合物，则虽然生成铝的水合氧化物，但会生成聚集颗粒状的水合氧化物，难以形成膜状部位。作为酸性物质，例如可以使用盐酸、硫酸等。
在向分散液中添加酸性物质之前，优选提高分散液的温度。加热温度优选设为30℃以上且65℃以下，更优选设为50℃以上且65℃以下，进一步优选设为50℃以上且60℃以下。通过设为该范围的温和的温度条件，在后述的工序中能够顺利地形成包含铝的水合氧化物的膜状部位。
在成为酸性的分散液中添加硝酸铝等酸性铝源化合物。从能够顺利地形成包含铝的水合氧化物的膜状部位的方面而言，优选缓缓地进行铝源化合物的添加。接着，向分散液中添加碱性物质，使该分散液的pH上升至中性区域或弱酸性区域。由此，在芯颗粒的表面生成铝的水合氧化物，得到目标的覆盖颗粒。然后，根据需要进行熟化，进一步进行清洗、干燥。作为碱性物质，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物。该方法也称为“B法”。上述温度范围内的分散液的加热优选持续到熟化结束。
在上述A法中，将分散液的pH暂时提高到碱性侧，然后使其降低到酸性侧，在芯颗粒的表面生成包含铝的化合物。在B法中，将分散液的pH暂时降低到酸性侧，然后提高到碱性侧，在芯颗粒的表面生成包含铝的化合物。代替这些方法，也可以在包含芯颗粒的分散液中同时添加铝酸钠、硝酸铝等铝源化合物，以及盐酸等酸性物质或氢氧化钠等碱性物质，在芯颗粒的表面生成铝的水合氧化物，得到目标的覆盖颗粒。该方法也称为“C法”。
在C法中，酸性物质或碱性物质的添加量优选为使得分散液的pH成为中性区域或弱酸性区域的量。然后，根据需要进行熟化，进一步进行清洗、干燥。
在C法中，从能够顺利地形成包含铝的水合氧化物的膜状部位的方面出发，优选缓缓地进行铝源化合物的添加以及酸性物质或碱性物质的添加。如果一并添加铝源化合物以及酸性物质或碱性物质，则虽然会生成铝的水合氧化物，但生成聚集颗粒状的水合氧化物的倾向变高，变得难以形成膜状部位。
在C法中，也可以在熟化和清洗之间进行碱性物质的添加工序，使分散液的pH稍微上升。该工序的目的在于加快浆料的沉降，缩短清洗工序时间。碱性物质的添加优选为使得分散液的pH在7以上且7.5以下的范围内。
另外，在C法中，也可以不使用介质磨机进行芯颗粒向分散介质中的分散工序。即，也可以在将芯颗粒添加到分散介质中使其轻轻混合的状态下，向分散液中同时添加铝源化合物和酸性物质。
在C法中，也优选将A法、B法中采用的温度范围内的分散液的加热持续到熟化结束。
以上的A法，B法和C法是湿式法，但也可以用干式法代替它们来制造覆盖颗粒。以下，该干式法也称为“D法”。在D法中，使用剪切搅拌型等混合机对调整为规定粒径的芯颗粒与氧化铝溶胶、即铝的水合氧化物的胶体溶液进行干式混合，使氧化铝溶胶牢固地附着于芯颗粒的表面。在干式混合时，从能够顺利地形成覆盖层的观点出发，优选添加少量2-丙醇等有机溶剂。作为干式混合的条件，例如可列举出以抑制由混合引起的发热为目的而将容器的填充率设定为70％以下，或以避免吸湿水分的影响为目的而将湿度设定为50％RH以下。
以上说明是针对覆盖颗粒的说明，下面对与该覆盖颗粒一起使用的树脂进行说明。本发明中使用的树脂可以根据本发明的树脂组合物的具体用途使用合适种类的树脂。例如，可以使用热固性树脂和热塑性树脂作为树脂。将本发明的树脂组合物用于电容器元件的电介质层时，优选使用热固性树脂。热固性树脂中包括固化完成的C阶的树脂以及固化完成前的半固化状态的B阶的树脂、未固化的树脂。
本发明的树脂组合物中所含的树脂为热固性树脂时，作为该热固性树脂，可以优选列举出印刷电路板的技术领域中使用的树脂。作为这样的热固性树脂，例如优选选自由环氧树脂、聚苯醚树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、活性酯树脂、酚醛树脂和二胺化合物组成的组中的至少1种。这些树脂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
从进一步提高树脂中的覆盖颗粒的分散性的观点以及提高后述的金属箔与树脂组合物的粘结性的观点出发，作为树脂，优选使用环氧树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、活性酯树脂、酚醛树脂和二胺化合物。
树脂组合物中含有上述的覆盖颗粒，根据需要也含有该覆盖颗粒以外的颗粒。树脂组合物中所含的树脂和全部颗粒的比例根据该树脂组合物的具体用途适当设定即可。在将树脂组合物用作例如电容器元件的电介质层时，从实现静电容量的提高和电介质层的强度的平衡的观点出发，相对于树脂组合物的固体成分100质量份，树脂组合物中所含的全部颗粒的比例优选为30质量份以上且90质量份以下，更优选为60质量份以上且85质量份以下，进一步优选为70质量份以上。关于树脂组合物中所含的全部颗粒的比例，可以将树脂组合物中的树脂成分烧掉，根据残留的颗粒的质量来测定。
在树脂组合物中，除了上述的覆盖颗粒之外，还可以含有能够提高该树脂组合物的各种特性的成分。作为这样的成分，例如可列举出属于上述由MxOy表示的金属氧化物的颗粒且不具有上述覆盖层的颗粒(以下，将该颗粒也称为“非覆盖颗粒”)。在树脂组合物中，通过在覆盖颗粒的基础上还含有非覆盖颗粒，可以起到抑制电介质层的静电容量降低的效果。
从使上述效果更加显著的观点出发，非覆盖颗粒相对于覆盖颗粒和非覆盖颗粒的总和100质量份的比例优选为5质量份以上且50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
覆盖颗粒中所含的M元素的种类与非覆盖颗粒中所含的M元素的种类可以相同，或者也可以不同。例如覆盖颗粒可以是被包含铝的水合氧化物的覆盖层覆盖的钛酸钡的颗粒，非覆盖颗粒可以是不具有覆盖层的钛酸钡的颗粒。
另外，覆盖颗粒与非覆盖颗粒的形状、粒径可以相同，或者也可以不同。
在树脂组合物中，除了上述的覆盖颗粒和非覆盖颗粒等金属氧化物颗粒之外，还可以含有其他种类的颗粒。作为这样的颗粒，例如可列举出硫酸钡的颗粒。通过使树脂组合物进一步含有硫酸钡的颗粒，会起到改善用于将树脂组合物制成薄膜状的薄层而制备的涂布液的流变性(流动性)、使该涂布液的操作变得容易进行的效果。
从使上述效果更加显著的观点出发，相对于树脂组合物的固体成分100质量份，优选包含0.16质量份以上且3.2质量份以下的硫酸钡的颗粒，更优选包含0.24质量份以上且2.8质量份以下，进一步优选包含0.32质量份以上且2.4质量份以下。
从同样的观点出发，硫酸钡的颗粒相对于覆盖颗粒、非覆盖颗粒和硫酸钡的颗粒的总和100质量份的比例优选为0.2质量份以上且4.0质量份以下，更优选为3.5质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。
硫酸钡的颗粒的利用扫描型电子显微镜观察的平均粒径优选为0.1μm以上且5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1.5μm以下。通过使用具有该范围的粒径的硫酸钡的颗粒，上述的涂布液的流变性(流动性)进一步得到改善，因而优选。需要说明的是，硫酸钡的颗粒的形状没有特别限制，例如可以采用球状、多面体状等各种形状。关于平均粒径，可以利用扫描型电子显微镜观察例如5个以上、优选为10个以上的颗粒，由得到的电子显微镜照片使用图像分析软件算出。
在树脂组合物中含有覆盖颗粒及其之外的颗粒(例如上述的非覆盖颗粒、硫酸钡颗粒)的情况下，上述的原子比Al/(M+Al)的值通过以树脂组合物中所含的全部颗粒为对象的XPS测定来求出。
具体而言，将树脂组合物在高温的烘箱中进行热处理(例如，在大气气氛下，最高温度为500℃、60分钟)而将树脂成分烧掉，以得到的粉为对象，实施后述的XPS测定，由此能够进行上述的原子比的定量。需要说明的是，树脂成分是否燃尽可以通过取得TG-DTA的重量减少的数据来确认。
本发明的树脂组合物根据其具体用途可以单独使用，或者也可以与其他部件组合使用。在将本发明的树脂组合物用作例如电容器元件的电介质层时，优选将该树脂组合物以薄膜状的薄层的形态使用。在这种情况下，从实现电介质层的静电容量的提高与电介质层的强度的平衡的观点出发，固化后的薄层的厚度优选为15μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为4μm以下。另外，薄层的厚度优选为0.2μm以上，进一步优选为0.5μm以上。
为了将本发明的树脂组合物制成薄膜状的薄层，例如可通过将覆盖颗粒、树脂、以及能够溶解该树脂的有机溶剂混合来制备涂布液，将该涂布液涂布在对象物(例如后述的金属箔)上形成涂膜，并使该涂膜干燥而得到。在树脂为热固性树脂的情况下，通过干燥得到的涂膜为未固化的状态，通过将其加热至规定温度，可以使其变化为B阶、即半固化状态的涂膜。B阶的涂膜可以通过将其进一步加热而变化为C阶、即完全固化的涂膜。
作为将本发明的树脂组合物与其他部件组合使用的一个方式，可列举出：在金属箔的至少一个面上设置树脂组合物的层(以下也称为“树脂组合物层”)而制成带树脂的金属箔的方式。关于该带树脂的金属箔中的树脂组合物层，在该树脂组合物层中所含的树脂为热固性树脂的情况下，优选该热固性树脂为固化完成前的B阶的状态。由此，能够确保实用上适合的金属箔与树脂组合物层的密合性。
带树脂的金属箔中的树脂组合物层的厚度优选与上述的薄膜状的薄层的厚度相同。
树脂组合物层可以设置在金属箔的至少一个面上，也可以根据带树脂的金属箔的用途而设置在金属箔的各个面上。
作为金属箔，可以使用由各种金属形成的箔。例如可列举出铜箔、铝箔、不锈钢箔、镍箔、钛箔、以及将它们中的任一种层叠多个而成的箔等。特别是从经济性、获得性的观点出发，优选使用铜箔。金属箔可以是压延箔、电解箔、气相箔中的任一种。
金属箔的厚度没有特别限制，根据带树脂的金属箔的具体用途来决定其厚度即可，但优选为0.1μm以上且100μm以下，更优选为0.5μm以上且70μm以下，进一步优选为2μm以上且70μm以下，特别优选为10μm以上且70μm以下，最优选为10μm以上且35μm以下。若为上述范围内的厚度，则可以采用作为形成印刷电路板的布线的常规的图案形成方法的MSAP(改良型半加成法)法、SAP(半加成法)法、减成法等工艺方法。不过，当金属箔的厚度为例如10μm以下等时，本发明的带树脂的金属箔也可以是为了提高操作性而在具有剥离层和载体的带载体的金属箔的金属箔表面形成有树脂层的金属箔。
从充分确保树脂组合物层的厚度、使该树脂组合物层的静电容量充分提高的观点出发，优选金属箔的面中的与树脂组合物层相对的面的粗糙度低。从该观点出发，金属箔中的与树脂组合物层相对的面的表面粗糙度用依据JIS B0601-2001测定的微观不平度十点高度Rzjis表示时，Rzjis优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下，特别优选为0.5μm以下。由此，容易形成薄且均匀的树脂组合物层。金属箔中的树脂组合物层的相对面的微观不平度十点高度Rzjis的下限值没有特别限定，从提高与树脂组合物层的密合性的观点出发，Rzjis优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上。
以金属箔的面中与树脂组合物层相对的面为对象，依据ISO25178测定的最大峰高Sp优选为0.05μm以上且3.3μm以下。更优选为0.06μm以上且3.1μm以下，进一步优选为3.0μm以下，特别优选为0.07μm以上且2.9μm以下。通过这样控制金属箔的表面性状，可以得到在确保高静电容量的同时，在耐电压性和剥离强度方面能够发挥优异特性的覆金属层叠片。
从同样的观点出发，以金属箔的面中与树脂组合物层相对的面为对象，依据ISO25178测定的均方根斜率Sdq优选为0.01以上且2.3以下。更优选为0.02以上且2.2以下，进一步优选为0.03以上且2.0以下，特别优选为0.04以上且1.8以下。
进而，从同样的观点出发，以金属箔的面中与树脂组合物层相对的面为对象，依据ISO25178测定的峭度Sku优选为2.6以上且4.0以下，更优选为2.7以上且3.8以下，进一步优选为2.7以上且3.7以下。
作为将本发明的树脂组合物与其他部件组合使用的另一方式，还可以举出：包含第1金属箔、第2金属箔、以及被这两片金属箔夹持而成的树脂组合物层的覆金属层叠片。关于该覆金属层叠片中的树脂组合物层，在该树脂组合物层中所含的树脂为热固性树脂的情况下，该热固性树脂优选为固化物。由此，能够确保实用上适合的与第1金属箔和第2金属箔的密合性。另外，在制造覆金属层叠片时，树脂组合物层彼此的贴合界面、或树脂组合物层与金属箔的贴合界面的密合性提高，因此起到成形性优异的效果。
覆金属层叠片中的第1金属箔与第2金属箔的种类可以相同，或者也可以不同。金属箔的种类可以设为与上述的带树脂的金属箔相同。
另外，覆金属层叠片中的第1金属箔与第2金属箔的厚度可以相同，或者也可以不同。金属箔的厚度可以设为与上述的带树脂的金属箔相同。
从充分确保树脂组合物层的厚度，使该树脂组合物层的静电容量充分提高的观点出发，优选第1金属箔和第2金属箔的面中的与树脂组合物层相对的面的粗糙度低。从该观点出发，第1金属箔和第2金属箔中的与树脂组合物层的相对的面的表面粗糙度用依据JISB0601-2001测定的微观不平度十点高度Rzjis表示时，Rzjis优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下，特别优选为0.5μm以下。由此，容易形成薄且均匀的树脂组合物层。
第1金属箔和第2金属箔的至少一者的与树脂组合物层的相对面的依据ISO25178测定的最大峰高Sp优选为0.05μm以上且3.3μm以下。更优选为0.06μm以上且3.1μm以下，进一步优选为3.0μm以下，特别优选为0.07μm以上且2.9μm以下。通过这样控制金属箔的表面性状，可以得到在确保高静电容量的同时，在耐电压性和剥离强度方面能够发挥优异特性的覆金属层叠片。
另外，从同样的观点出发，第1金属箔和第2金属箔的至少一者的与树脂组合物层的相对面的依据ISO25178测定的均方根斜率Sdq优选为0.01以上且2.3以下。更优选为0.02以上且2.2以下，进一步优选为0.03以上且2.0以下，特别优选为0.04以上且1.8以下。
进而，从同样的观点出发，第1金属箔和第2金属箔的至少一者的与树脂组合物层的相对面的依据ISO25178测定的峭度Sku优选为2.6以上且4.0以下，更优选为2.7以上且3.8以下，进一步优选为2.7以上且3.7以下。
覆金属层叠片呈现在第1金属箔与第2金属箔之间配置有作为电介质层的树脂组合物层的结构，因此该覆金属层叠片可以用作电容器元件。在该覆金属层叠片中的树脂中含有上述的覆盖颗粒，因此通过将该覆金属层叠片用作电容器元件，能够抑制该电容器元件的漏电流，另外能够提高耐电压，能够进一步提高静电容量。
详细而言，覆金属层叠片在该覆金属层叠片中的第1金属箔和第2金属箔之间施加50V的直流电压时的漏电流显示为优选150μA/cm2以下、更优选100μA/cm2以下、进一步优选50μA/cm2以下的低值。
另外，覆金属层叠片在该覆金属层叠片中的第1金属箔和第2金属箔之间施加直流电压时的树脂组合物层的每单位厚度的耐电压显示为优选50V/μm以上、更优选75V/μm以上、进一步优选100V/μm以上的高值。这里所说的单位厚度是指树脂组合物层的厚度为1μm。
进而，覆金属层叠片在频率1kHz下的每单位面积的静电容量显示为优选10nF/in2以上、更优选20nF/in2以上、进一步优选30nF/in2以上的高值。这里所说的单位面积是指in2(1平方英寸)。
进而，覆金属层叠片的第1金属箔和/或第2金属箔与树脂组合物层的剥离强度显示为优选0.3kN/m以上、更优选0.4kN/m以上、进一步优选0.5kN/m以上的高值。
覆金属层叠片优选如下制造：准备一组前文说明的带树脂的金属箔，以该带树脂的金属箔中的树脂组合物层(该树脂组合物层优选为B阶。)彼此相对的方式将两者重叠，通过在加热下进行加压而使树脂组合物层完全固化。
具备本发明的树脂组合物的层的上述带树脂的金属箔、覆金属层叠片适合用作具有电介质层的印刷电路板的材料。
以上，基于优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。例如，在上述覆金属层叠片的第1金属箔和第2金属箔中，也可以在不与树脂组合物层相对的一侧的面上隔着剥离层配置载体箔。
另外，在上述带树脂的金属箔的金属箔中，也可以在不与树脂组合物层相对的一侧的面上隔着剥离层配置载体箔。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，本发明的范围不限于这些实施例。除非另有说明，否则“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。
〔制造例1〕
将粒径D50为0.1μm且具有钙钛矿型晶体结构的球状的钛酸钡颗粒80kg与700kg的水混合，利用珠磨机使钛酸钡颗粒分散在水中，得到分散液。
将该分散液加热至60℃。向该分散液中加入氢氧化钠水溶液，使分散液的pH约为12。接着，将溶解有3050g的铝酸钠的水溶液缓缓地加入分散液中。
接着，向分散液中加入硫酸水溶液，使分散液的pH降低至约5，在钛酸钡颗粒的表面形成铝的水合氧化物的覆盖层。
在进行30分钟熟化后，进行颗粒的水洗，直至水相的电导率达到100μS/cm以下，然后，在150℃下使颗粒干燥，得到目标的覆盖颗粒。另外，作为副产物，得到利用扫描型电子显微镜观察的平均粒径为0.8μm的硫酸钡。对得到的覆盖颗粒，通过组合H-NMR、Al-NMR、AES和XPS的评价进行铝的水合氧化物的生成的确认(对于之后的制造例也相同)。
〔制造例2〕
将粒径D50为0.1μm且具有钙钛矿型晶体结构的球状的钛酸钡颗粒700g与7000g的水混合，利用珠磨机使钛酸钡颗粒分散在水中，得到分散液。
将该分散液加热至60℃。向该分散液中同时缓缓地加入盐酸水溶液和铝酸钠水溶液，使分散液的pH约为5，在钛酸钡颗粒的表面形成铝的水合氧化物的覆盖层。铝酸钠的添加量为27g。
在进行30分钟熟化后，进行颗粒的水洗，直至水相的电导率达到100μS/cm以下，然后，在150℃下使颗粒干燥，得到目标的覆盖颗粒。
〔制造例3〕
将粒径D50为0.1μm的球状的钛酸钡颗粒700g与7000g的水混合，利用珠磨机使钛酸钡颗粒分散在水中，得到分散液。
将该分散液加热至60℃。向该分散液中同时缓缓地加入盐酸水溶液和铝酸钠水溶液，使分散液的pH约为5，在钛酸钡颗粒的表面形成铝的水合氧化物的覆盖层。铝酸钠的添加量为27g。
在进行30分钟熟化后，将氢氧化钠水溶液加入分散液中使分散液的pH上升至约7。接着，进行颗粒的水洗，直至水相的电导率达到100μS/cm以下，然后，在150℃下使颗粒干燥，得到目标的覆盖颗粒。
〔制造例4〕
将粒径D50为0.1μm的球状的钛酸钡颗粒700g与7000g的水混合，得到分散液。除了未进行利用珠磨机的分散之外，与制造例2同样地进行，得到目标的覆盖颗粒。
〔制造例5〕
将粒径D50为0.1μm的球状的钛酸钡颗粒700g与7000g的水混合，利用珠磨机将钛酸钡颗粒湿式破碎并使其分散在水中，得到分散液。
除了将铝酸钠的添加量设为19g之外，与制造例2同样地进行，得到目标的覆盖颗粒。
〔制造例6〕
将粒径D50为0.1μm的球状的钛酸钡颗粒700g与7000g的水混合，利用珠磨机使钛酸钡颗粒分散在水中，得到分散液。
除了将铝酸钠的添加量设为68g之外，与制造例2同样地进行，得到目标的覆盖颗粒。
〔制造例7〕
将粒径D50为0.1μm的球状的钛酸钡颗粒700g与7000g的水混合，利用珠磨机使钛酸钡颗粒分散在水中，得到分散液。
将该分散液加热至60℃。向该分散液中加入氢氧化钠水溶液，使分散液的pH约为12。接着，将铝酸钠水溶液缓缓地加入分散液中。铝酸钠的添加量为27g。
接着，向分散液中加入盐酸水溶液，使分散液的pH降低至约5，在钛酸钡颗粒的表面形成铝的水合氧化物的覆盖层。
在进行30分钟熟化后，进行颗粒的水洗，直至水相的电导率达到100μS/cm以下，然后，在150℃下使颗粒干燥，得到目标覆盖颗粒。
〔制造例8〕
将粒径D50为0.1μm的球状的钛酸钡颗粒200g与2000g的水混合，利用珠磨机使钛酸钡颗粒分散在水中，得到分散液。
将该分散液加热至60℃。向该分散液中同时且缓缓地加入氢氧化钠水溶液和硝酸铝水溶液，使分散液的pH约为5，在钛酸钡颗粒的表面形成铝的水合氧化物的覆盖层。硝酸铝的添加量为30g。
在进行30分钟熟化后，进行颗粒的水洗，直至水相的电导率达到100μS/cm以下，然后，在150℃下使颗粒干燥，得到目标覆盖颗粒。
〔制造例9〕
本制造例中通过干式法制造覆盖颗粒。
将钛酸钡颗粒100g通过混合机(OSAKA CHEMICAL Co.,Ltd.制的Force Mill)进行破碎，制成粒径D50为0.15μm的球状的颗粒。
将破碎后的钛酸钡颗粒、氧化铝溶胶(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制的氧化铝溶胶-10A)和2-丙醇利用混合机(Osaka Chemical Co.,Ltd.制的Force Mill)在填充率40％、湿度40％RH的条件的下进行混合，在钛酸钡颗粒的表面形成铝的水合氧化物的覆盖层。氧化铝溶胶的用量为20g。2-丙醇的用量为2g。
然后，在110℃下使颗粒干燥，得到目标的覆盖颗粒。
〔制造例10〕
本制造例相当于专利文献2(日本特开2020-57667号公报)的实施例。
将具有钙钛矿型晶体结构的球状的钛酸钡颗粒700g与7000g的水混合，利用珠磨机使钛酸钡颗粒分散在水中，得到分散液。
将该分散液加热至70℃。此时的分散液的pH约为9。向该分散液中加入铝酸钠水溶液。添加量为106g。此时，观察到包含铝的水不溶性化合物的析出。此时的分散液的pH约为10。接着，向分散液中加入氢氧化钠水溶液，使分散液的pH约为11。
接着，向分散液中加入盐酸水溶液，使分散液的pH降低至约7，在钛酸钡颗粒的表面形成铝的水合氧化物的覆盖层。
在进行30分钟熟化后，进行颗粒的水洗，直至水相的电导率达到100μS/cm以下，然后，在150℃下使颗粒干燥，得到目标的覆盖颗粒。
〔制造例11〕
本制造例是覆盖层的附着量比制造例1大幅增加的例子。
将具有钙钛矿型晶体结构的球状的钛酸钡颗粒700g与7000g的水混合，利用珠磨机使钛酸钡颗粒分散在水中，得到分散液。
将该分散液加热至60℃。向该分散液中加入氢氧化钠水溶液，使分散液的pH约为12。接着，将铝酸钠水溶液加入分散液中。铝酸钠的添加量为106g。
接着，向分散液中加入盐酸水溶液，使分散液的pH降低至约7，在钛酸钡颗粒的表面形成铝的水合氧化物的覆盖层。
在进行30分钟熟化后，进行颗粒的水洗，直至水相的电导率达到100μS/cm以下，然后，在150℃下使颗粒干燥，得到目标覆盖颗粒。
〔制造例12〕
除了使用粒径D50为0.2μm的球状的钛酸钡颗粒之外，与制造例7同样地进行，得到目标的覆盖颗粒。
〔制造例13〕
除了将铝酸钠的添加量设为20g之外，与制造例12同样地进行，得到目标的覆盖颗粒。
〔制造例14〕
除了将铝酸钠的添加量设为13g之外，与制造例12同样地进行，得到目标覆盖颗粒。
〔制造例15〕
除了将铝酸钠的添加量设为7g之外，与制造例12同样地进行，得到目标的覆盖颗粒。
〔实施例1至13以及比较例1和2〕
将制造例1至15中得到的覆盖颗粒(制造例1中还包含硫酸钡)和分散剂成分混合到环戊酮溶剂中，用分散机进行浆料化。
在确认了浆料化后，混炼以下表1所示的配混例1的树脂成分的清漆，制备涂布液。涂布液中的覆盖颗粒、其他颗粒以及与树脂成分的质量比如表2所示。
使用棒涂机以干燥后的树脂组合物层的厚度成为1.5μm左右的方式，将得到的涂布液涂布在铜箔(三井金属矿业株式会社制、厚度18μm、表面粗糙度Rzjis＝0.5μm)上，然后在加热至160℃的烘箱中干燥3分钟，使树脂组合物成为半固化状态。这样得到带树脂的铜箔。
将两片带树脂铜箔以该铜箔中的树脂面相互面对的方式层叠，在压力为40kgf/cm2、200℃下进行90分钟的真空压制，使树脂组合物成为固化状态。得到包含这样固化而成的树脂组合物作为电介质层的覆铜层叠片。将对得到的覆铜层叠片中的树脂组合物层的厚度进行测定的结果示于表2。
〔实施例14〕
将制造例1中得到的覆盖颗粒、具有钙钛矿型晶体结构且不具有覆盖层的球状的钛酸钡颗粒(D50：0.3μm)和分散剂成分混合到环戊酮溶剂中，用分散机进行浆料化。
在确认了浆料化后，混炼表1所示的配混例1的树脂成分的清漆，制备涂布液。涂布液中的覆盖颗粒、其他颗粒和树脂成分的质量比如表2所示。
除此之外，与实施例1同样地进行得到覆铜层叠片。将得到的覆铜层叠片中的树脂组合物层的厚度示于表2。
〔实施例15〕
将制造例1中得到的覆盖颗粒、具有钙钛矿型晶体结构且不具有覆盖层的球状的钛酸钡颗粒(D50：0.2μm)和分散剂成分混合到环戊酮溶剂中，用分散机进行浆料化。
在确认了浆料化后，混炼表1所示的配混例1的树脂成分的清漆，制备涂布液。涂布液中的覆盖颗粒、其他颗粒和树脂成分的质量比如表2所示。
除此之外，与实施例1同样地进行得到两面覆铜层叠片。将得到的覆铜层叠片中的树脂组合物层的厚度示于表2。
〔比较例3〕
将钛酸钡颗粒(D50：0.1μm)和分散剂成分混合到环戊酮溶剂中，用分散机进行浆料化。
在确认了浆料化后，混炼表1所示的配混例1的树脂成分的清漆，制备涂布液。涂布液中的钛酸钡颗粒和树脂成分的质量比如表2所示。
除此之外，与实施例1同样地进行得到两面覆铜层叠片。将得到的覆铜层叠片中的树脂组合物层的厚度示于表2。
〔实施例16至21〕
将制造例1中得到的覆盖颗粒和分散剂成分混合到环戊酮溶剂中，用分散机进行浆料化。
在确认了浆料化后，混炼表1所示的配混例1至配混例6的树脂成分的清漆，制备涂布液。涂布液中的覆盖颗粒与树脂成分的质量比如表3所示。
除此之外，与实施例1同样地进行得到两面覆铜层叠片。将得到的覆铜层叠片中的树脂组合物层的厚度示于表3。
〔评价1〕
对于实施例和比较例中得到的覆铜层叠片(即，使用制造例1至制造例15中得到的颗粒制得的覆铜层叠片，以及实施例14和实施例15中得到的覆铜层叠片)，利用激光衍射散射式粒度分布测定装置求出树脂组合物层中所含的颗粒的粒径D50。其结果如以下表4所示。测定时，使用了各实施例和比较例中使用的浆料。
〔评价2〕
对于实施例和比较例中得到的覆铜层叠片，剥离铜箔后，通过ICP发射光谱分析法测定铝元素在树脂组合物层中所含的颗粒中所占的质量比例。另外，对于树脂组合物层，使用ULVAC·PHI Corporation制的PHIQuantes进行XPS测定，测定原子比Al/(M+Al)。这些结果如表4所示。XPS测定和分析的详细内容如下所述。
〔条件〕
·激发X射线：单色化Al-Kα射线(1486.7eV)
·输出功率：50W
·加速电压：15kV
·X射线照射直径：
Figure BDA0004117305750000221
·X射线扫描面积：1000μm×300μm
·检测角度：45°
·通能：26.0eV
·能量步长(energy step)：0.1eV/step
·测定元素：C：1s，O：1s，Al：2p，Ti：2p，Ba：3d 5/2
〔分析〕
使用数据分析软件(ULVAC·PHI Corporation制“Multi pack Ver9.9”)进行XPS数据的分析。背景模式使用Shirley。
〔评价3〕
对于实施例和比较例中得到的覆铜层叠片，用以下方法评价成形性。
另外，对于实施例和比较例中得到的覆铜层叠片，用以下方法测定树脂组合物层的厚度、耐电压、漏电流、静电容量、以及铜箔与树脂组合物层的剥离强度(电路密合性)。这些结果示于表2和表3。
〔覆铜层叠片的成形性的评价〕
将覆铜层叠片切出为宽8mm、长5mm左右的尺寸后，使用全自动万能型旋转切片机(Leica Biosystems、RM2265)沿厚度方向切出而使截面露出。用光学显微镜(LeicaMicrosystems、Leica DM LM)观察该截面，针对树脂组合物层的贴合界面，确认有无粘接不良。良好与否的判定按照以下的基准进行评价。结果示于表2和表3。
·良好：树脂组合物层的贴合界面未发生粘接不良。(成形性没有问题)
·不良：树脂组合物层的贴合界面发生粘接不良。(成形不良)
〔树脂组合物层的厚度〕
对于以与覆铜层叠片的成形性的评价同样的步骤露出的截面，用光学显微镜(Leica Microsystems、Leica DM LM)进行观察，在任意5个点测定树脂组合物层的厚度，算出它们的平均值。结果示于表2和表3。
〔耐电压〕
对覆铜层叠片的单面实施蚀刻而制作直径0.5英寸(12.6mm)的圆形电路，得到测定用样品。以该测定用样品为对象，利用绝缘电阻测定器(日置电机株式会社制、超绝缘计SM7110)测定升压速度167V/秒条件下的介质击穿电压。该测定依据IPC-TM-650 2.5.6.2a进行。
将上述测定的介质击穿电压除以测定对象的树脂组合物层的厚度，算出每单位厚度的耐电压。结果示于表2和表3。
〔漏电流〕
对覆铜层叠片的单面实施蚀刻而制作直径0.5英寸(12.6mm)的圆形电路，得到测定用样品。以该测定用样品为对象，利用绝缘电阻测定器(日置电机株式会社制、超绝缘计SM7110)测定施加电压50V下的漏电流值。该测定依据IPC-TM-650 2.5.6.2a进行。结果示于表2和表3。
〔静电容量〕
对两面覆铜层叠片的单面实施蚀刻而制作直径0.5英寸(12.6mm)的圆形电路，得到测定用样品。以该测定用样品为对象，利用LCR仪表(日置电机株式会社制、LCR HiTESTER3532-50)测定频率1kHz下的静电容量。该测定依据IPC-TM-650 2.5.2进行。
将上述测定的静电容量除以测定对象的树脂组合物层的厚度，算出相当于厚度3μm的静电容量。结果示于表2和表3。
〔铜箔与树脂组合物层的剥离强度(电路密合性)〕
对覆铜层叠片的单面实施蚀刻而制作3mm宽的直线状电路，得到测定用样品。以该测定用样品为对象，利用万能试验机(Autograph)以剥离速度50mm/分钟剥离电路，测定其剥离强度。该测定依据IPC-TM-650 2.4.8进行。若该测定值为0.3kN/m以上，则判断为可以在实用上没有问题地使用。结果示于表2和表3。
〔评价4〕
对于制造例1和制造例10中得到的覆盖颗粒，进行透射型电子显微镜观察和元素映射。其结果示于图1和图2。
〔评价5〕
对于制造例6和制造例1中得到的覆盖颗粒，进行利用XAFS(X射线吸收精细结构分析)的分析。结果示于图3。该图中，1表示制造例6的光谱，2表示制造例1的光谱。
详细条件如下所述。
〔条件〕
·测定设施：爱知同步辐射光中心
·光束线：BL1N2
·试样保持方法：涂覆在铟膜上
·测定能量：1500～2000eV
·测定时间：51分钟
·检测方法：部分荧光产额法
·检测器和试样的配置：从试样面垂直方向以22.5°入射X射线，X射线以90°检测
·背景去除范围：1500～2000eV
[表1]
树脂成分
成分① 成分② 成分③
配混例1 环氧 二胺化合物 聚酰亚胺
配混例2 环氧 活性酯 聚酰亚胺
配混例3 环氧 酚醛 聚酰亚胺
配混例4 环氧 二胺化合物 芳香族聚酰胺
配混例5 环氧 活性酯 芳香族聚酰胺
配混例6 环氧 酚醛 芳香族聚酰胺
[表2]
Figure BDA0004117305750000261
[表3]
Figure BDA0004117305750000271
[表4]
<![CDATA[粒径D<sub>50</sub>(μm)]]> 原子比Al/(M+Al) Al量(％)
制造例1 0.13 0.32 1.04
制造例2 0.15 0.36 1.00
制造例3 0.16 0.35 1.01
制造例4 0.19 0.28 0.80
制造例5 0.13 0.23 0.66
制造例6 0.21 0.62 2.28
制造例7 0.16 0.36 1.00
制造例8 0.20 0.37 1.01
制造例9 0.15 0.11 0.98
制造例10 0.29 0.47 3.82
制造例11 0.36 0.80 3.79
制造例12 0.29 0.48 1.04
制造例13 0.31 0.41 0.85
制造例14 0.30 0.30 0.51
制造例15 0.28 0.16 0.25
实施例10 0.18 0j0 0.91
实施例11 0.16 0.26 0.92
由表2和3所示的结果可知，各实施例中得到的覆铜层叠片不仅耐电压高、漏电流小、静电容量高，而且铜箔与树脂组合物层的密合性优异。
另外，由图1所示的结果可知，在制造例1中得到的覆盖颗粒中，确认在由钛酸钡构成的芯部的表面形成有膜状部位。另外，根据H-NMR、Al-NMR、AES、XPS和同步辐射XRD等结果，确认前述膜状部位包含铝的水合氧化物。
另一方面，由图2所示的结果可知，在制造例10中得到的覆盖颗粒中，确认在由钛酸钡构成的芯部的表面附着有聚集颗粒。认为其原因是由于当将铝酸钠添加到分散液中时分散液的pH不够高，以及分散液的加热温度高。另外，使用与上述膜状部位的分析同样的方法，确认上述聚集颗粒包含铝的水合氧化物。
需要说明的是，虽未图示，但对于制造例2至9以及制造例12至15中得到的覆盖颗粒，本发明人也确认了在由钛酸钡构成的芯部的表面形成有包含铝的水合氧化物的膜状部位。
另外，由图3所示的结果可知，在制造例6和制造例1中得到的覆盖颗粒的XAFS的光谱中，在1567eV～1577eV之间观察到2个峰(即峰A和B)。将其与铝化合物的相关参考J.Synchrotron Rad.(1999)6.621-623等进行对照时，由于与6配位结构的光谱类似，因此推测膜状部位的铝化合物具有6配位结构。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种适合用作电容器元件的电介质层的树脂组合物。具有该树脂组合物作为电介质层的电容器元件的漏电流得到抑制。另外，该树脂组合物的粘结性高，因此与金属箔等电极良好地结合。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其含有覆盖颗粒和树脂，
所述覆盖颗粒具有包含金属氧化物的芯部和配置在该芯部表面的包含铝的水合氧化物的覆盖层，
所述金属氧化物以MxOy表示，M表示选自由Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、La、Ta、Ca和Bi组成的组中的至少一种元素，x和y表示根据金属元素M的价数由化学计量比决定的数，
对所述树脂组合物中所含的颗粒进行XPS分析时，原子比Al/(M+Al)为0.05以上且0.7以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述覆盖颗粒的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％的体积累积粒径D50为0.01μm以上且3.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，M元素至少包含Ti以及Ba和Sr中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述金属氧化物由具有钙钛矿型晶体结构的化合物形成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其还包含不具有所述覆盖层的所述金属氧化物的颗粒。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物的固体成分100质量份，包含30质量份以上且90质量份以下的所述覆盖颗粒。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂包含选自由环氧树脂、聚苯醚树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、活性酯树脂、酚醛树脂和二胺化合物组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其还包含硫酸钡的颗粒。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其具有薄膜状的形态，厚度为15μm以下。
10.一种带树脂的金属箔，其具备金属箔和设置在该金属箔的至少一个面的由权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物形成的层。
11.根据权利要求10所述的带树脂的金属箔，其中，所述金属箔为铜箔。
12.一种覆金属层叠片，其包含第1金属箔、第2金属箔、以及被这两片金属箔夹持而成的树脂组合物层，
所述树脂组合物层由权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物的固化物形成。
13.根据权利要求12所述的覆金属层叠片，其中，在两片所述金属箔之间施加直流电压时的树脂组合物层的每单位厚度的耐电压为50V/μm以上。
14.根据权利要求12或13所述的覆金属层叠片，其中，在两片所述金属箔之间施加50V的直流电压时的漏电流为150μA/cm2以下。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的覆金属层叠片，其中，所述金属箔与所述树脂组合物层的剥离强度为0.3kN/m以上。
16.一种电容器元件，其具有权利要求12～15中任一项所述的覆金属层叠片。
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