WO2014128993A1 - 難燃剤、難燃性組成物及び成形体 - Google Patents

難燃剤、難燃性組成物及び成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2014128993A1
WO2014128993A1 PCT/JP2013/071754 JP2013071754W WO2014128993A1 WO 2014128993 A1 WO2014128993 A1 WO 2014128993A1 JP 2013071754 W JP2013071754 W JP 2013071754W WO 2014128993 A1 WO2014128993 A1 WO 2014128993A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flame retardant
flame
particle diameter
surface treatment
magnesium hydroxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/071754
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
誠二 松井
Original Assignee
神島化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 神島化学工業株式会社 filed Critical 神島化学工業株式会社
Priority to KR1020157016933A priority Critical patent/KR101763500B1/ko
Priority to CN201380073408.5A priority patent/CN105073867B/zh
Priority to EP13875907.1A priority patent/EP2960283B1/en
Priority to US14/768,202 priority patent/US9982195B2/en
Priority to ES13875907.1T priority patent/ES2677151T3/es
Publication of WO2014128993A1 publication Critical patent/WO2014128993A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/14—Magnesium hydroxide
    • C01F5/22—Magnesium hydroxide from magnesium compounds with alkali hydroxides or alkaline- earth oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant, a flame retardant composition, and a molded article.
  • halogen-containing flame retardants mainly composed of organic halides (mainly bromides) have been widely used for the purpose of making flame-retardant products of organic polymer materials such as plastic products and synthetic fibers.
  • organic halides mainly bromides
  • the halogen-containing flame retardant has an excellent flame retardant effect, the halogen gas generated by decomposition during the molding process corrodes the molding machine or adversely affects the physical properties of the molded body itself.
  • non-halogen flame retardants have been developed as alternatives.
  • Magnesium hydroxide is a non-toxic inorganic substance that does not contain halogen and is environmentally friendly. Therefore, it is widely used as a typical non-halogen flame retardant.
  • a surfactant is used in combination for improving dispersibility in an organic polymer material (Patent Document 1), or magnesium hydroxide particles are interfaced. It may be used after surface treatment with an activator (Patent Document 2).
  • the conventional surface-treated magnesium hydroxide flame retardant has an insufficient surface treatment level, the workability when kneading with an organic polymer material and the material properties of the obtained kneaded material may not be good.
  • the present invention provides a flame retardant, a flame retardant composition, and a molded article that have good dispersibility in an organic polymer material and that do not cause deterioration in material properties even when combined with the organic polymer material. For the purpose.
  • magnesium hydroxide satisfies specific conditions (A) to (D) at the same time, so that the surface treatment of the magnesium hydroxide particles is performed at the primary particle level. It is excellent in dispersibility, and good physical properties can be ensured without deteriorating material properties even after blending with organic polymer materials.
  • condition (A) when the average particle diameter by laser diffraction exceeds 2 ⁇ m, the dispersibility of the flame retardant in the organic polymer material (in the subsequent molded body) decreases, and the energy required for kneading is reduced. It increases or the tensile elongation of the resulting molded article decreases.
  • condition (B) if the BET specific surface area exceeds 15 m 2 / g, aggregation is likely to occur when the flame retardant is blended with the organic polymer material, and the dispersion in the organic polymer material (or in the molded body). Property will fall and the tensile elongation rate of a molded object will fall.
  • the flame retardancy decreases.
  • the condition (C) when the monodispersity is less than 50%, the magnesium hydroxide particles do not exist in the primary particle state but exist in the aggregated state, and the particles exist in the vicinity of the center of the aggregate. Insufficient surface treatment.
  • the aggregates are crushed by shearing stress during kneading, and magnesium hydroxide particles with insufficient surface treatment are exposed.
  • magnesium hydroxide particles with insufficient surface treatment come into contact with the organic polymer material to cause an unintended reaction, resulting in a decrease in material properties (for example, tensile elongation) of the obtained molded body.
  • condition (D) when the pH of the suspension after nitric acid titration exceeds 9.0, the surface treatment of the magnesium hydroxide particles becomes insufficient, and in this case, the magnesium hydroxide particles are in contact with the organic polymer material. By doing so, an unintended reaction occurs, and the material properties (for example, tensile elongation) of the obtained molded article are lowered.
  • each measuring method of the average primary particle diameter by SEM observation, the average particle diameter by a laser diffraction method, a BET specific surface area, and potentiometric titration is based on description of an Example.
  • the surface treatment includes a group consisting of a higher fatty acid, a higher fatty acid alkali metal salt, a coupling agent, an ester composed of a fatty acid and a polyhydric alcohol, and a phosphate ester composed of phosphoric acid and a higher alcohol. It is preferable to use at least one selected from the above. Thereby, the dispersion degree of the magnesium hydroxide particles in the organic polymer material (in the molded body) can be further improved.
  • the surface treatment is preferably performed by a wet method.
  • a wet method By performing the surface treatment of magnesium hydroxide particles by a wet method, surface treatment at the primary particle level is possible, dispersibility of the flame retardant can be improved, and deterioration of physical properties of the molded body can be more efficiently suppressed. can do.
  • the present invention also includes a flame retardant composition in which 5 to 500 parts by mass of the flame retardant is blended with 100 parts by mass of the organic polymer material. Since the flame retardant composition contains the flame retardant having a good dispersibility and surface treatment state, the flame retardant composition can sufficiently exhibit flame retardancy, and suppress deterioration of physical properties of a molded product obtained therefrom. Desired characteristics can be secured.
  • the present invention also includes a molded product obtained using the flame retardant composition.
  • the flame retardant of the present invention contains surface-treated magnesium hydroxide particles satisfying the following (A) to (D).
  • C) monodisperse Degree ( (average primary particle diameter [ ⁇ m] by SEM observation / average particle diameter [ ⁇ m] by laser diffraction method) ⁇ 100) is 50% or more (hereinafter referred to as “average primary particle diameter by SEM observation”) (It is also simply referred to as “average primary particle size”.),
  • the pH of the suspension obtained by potentiometric titration immediately after dropping 1 mL of nitric acid at a dropping rate of 0.1 mL / min is 9.0 or less. Since the flame retardant contains surface-treated magnesium hydroxide particles satisfying the above (A) to (D), the surface treatment at the primary particle level is excellent in dispersibility in an organic polymer material and desired The physical properties of the molded body can be exhibited.
  • the upper limit of the average particle diameter of the magnesium hydroxide particles may be 2 ⁇ m or less, it is preferably 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 1.2 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more from the viewpoint of preventing aggregation.
  • the BET specific surface area of the magnesium hydroxide particles is not particularly limited as long as it is 3 ⁇ 15m 2 / g, preferably 4 ⁇ 10m 2 / g, more preferably 5 ⁇ 8m 2 / g.
  • the BET specific surface area is not particularly limited as long as it is 3 ⁇ 15m 2 / g, preferably 4 ⁇ 10m 2 / g, more preferably 5 ⁇ 8m 2 / g.
  • the monodispersity is an index indicating the ratio at which the magnesium hydroxide particles maintain the primary particle state. The higher the monodispersity, the more magnesium hydroxide particles exist as primary particles, and the lower the monodispersity, the more secondary particles exist where the particles are aggregated.
  • the ratio of the average primary particle diameter by SEM observation and the average particle diameter by laser diffraction method is used. The reason for this is that SEM observation is suitable for measuring the primary particle diameter, and the laser diffraction method is for measuring the average particle diameter (average of the mixed particle diameter of the primary particle diameter and the secondary particle diameter). It is mentioned that it is suitable.
  • the lower limit of the monodispersity is not particularly limited as long as it is 50% or more, preferably 55% or more, and more preferably 60% or more. By setting the monodispersity in such a range, the primary particle state of the magnesium hydroxide particles can be maintained, and a flame retardant having good dispersibility and surface treatment state can be obtained.
  • the upper limit of the monodispersity is preferably 100%, but may be 90% or less due to physical restrictions.
  • the pH after nitric acid titration of the flame retardant suspension is used as an index of the surface treatment state of the magnesium hydroxide particles (see Japanese Patent No. 4634671). That is, the magnesium hydroxide particles show alkalinity, whereas the particles that have not been surface-treated are subjected to an acid-base reaction between magnesium hydroxide and nitric acid to maintain a high pH, whereas surface treatment In the particles, the progress of the acid-base reaction is suppressed or hindered, and the pH value gradually decreases. Therefore, the degree of surface treatment (surface coating) of magnesium hydroxide particles can be evaluated by measuring the pH after nitric acid titration.
  • the present invention by setting the pH after titration of the flame retardant containing suspension to 9.0 or less, it is possible to obtain a surface treatment state at the primary particle level. Even when blended with a molecular material, an unintended reaction between the flame retardant and the organic polymer material can be suppressed, and a decrease in the physical properties of the organic polymer material can be prevented.
  • pH after nitric acid titration should just be 9.0 or less, 8.5 or less are preferred and 8.0 or less are more preferred.
  • the lower limit of the pH is preferably closer to pH 3.0 when all of the dropped nitric acid remains, but may be 3.5 or more.
  • the magnesium hydroxide particles are typically obtained as follows. An aqueous solution of magnesium chloride or a hydrate thereof is prepared, and an alkali (for example, an aqueous sodium hydroxide solution) is added thereto to obtain a suspension. Then, the suspension is hydrothermally treated to obtain a slurry, and then the slurry.
  • the desired magnesium hydroxide particles can be produced by filtering, washing and drying.
  • the surface treatment which is a subsequent process, is performed by a wet method, the slurry after hydrothermal treatment is filtered and washed, and then returned to pure water to make a magnesium hydroxide slurry, and then a surface treatment agent is added. Is preferred.
  • the hydrothermal treatment can be performed by hydrothermal treatment in a known pressure-resistant heating vessel such as an autoclave at 100 to 250 ° C. for about 1 to 10 hours with stirring.
  • the magnesium hydroxide particles contained in the flame retardant of the present invention are surface-treated.
  • the surface treatment agent a known compound used for the application can be used.
  • the surface treatment is at least selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid alkali metal salts, coupling agents, esters composed of fatty acids and polyhydric alcohols, and phosphate esters composed of phosphoric acid and higher alcohols. It is preferable to use one type. According to this configuration, since the magnesium hydroxide particles are treated with the predetermined surface treatment agent, the dispersibility of the magnesium hydroxide particles in the organic polymer material (or in the molded body) is improved, and the difficulty caused thereby. Maintenance or improvement of the physical properties of the flammable composition and the molded product can be achieved.
  • a surfactant can also be used as the surface treatment agent.
  • Higher fatty acids and higher fatty acid alkali metal salts examples include higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, and behenic acid, and stearic acid is preferable in terms of dispersibility and handling properties.
  • Examples of the higher fatty acid alkali metal salt include the above-mentioned higher fatty acid alkali metal salts.
  • the alkali metal lithium, sodium, potassium and the like can be suitably used. From the viewpoint of dispersibility, higher fatty acid alkali metal salts are preferable, and sodium stearate is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • coupling agent examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • esters composed of a fatty acid and a polyhydric alcohol include esters of a polyhydric alcohol such as glycerin monostearate and glycerin monooleate with a fatty acid.
  • esters of the phosphoric acid ester include mono- or diesters such as orthophosphoric acid and oleyl alcohol, stearyl alcohol, or a mixture of both, and their acid forms or phosphates such as alkali metal salts or amine salts.
  • phosphoric acid esters consisting of phosphoric acid and higher alcohol
  • examples of phosphoric acid esters composed of phosphoric acid and higher alcohols include, for example, orthophosphoric acid and mono- or diesters such as oleyl alcohol and stearyl alcohol, or a mixture thereof, and their acid forms or alkali metal salts or amine salts.
  • phosphoric acid esters include, for example, orthophosphoric acid and mono- or diesters such as oleyl alcohol and stearyl alcohol, or a mixture thereof, and their acid forms or alkali metal salts or amine salts.
  • phosphoric acid esters include, for example, orthophosphoric acid and mono- or diesters such as oleyl alcohol and stearyl alcohol, or a mixture thereof, and their acid forms or alkali metal salts or amine salts.
  • phosphoric acid esters include, for example, orthophosphoric acid and mono- or diesters such as oleyl alcohol and stearyl alcohol, or a mixture thereof
  • surfactant As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be suitably used.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sodium sulfate, and triethanolamine lauryl sulfate; alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; and alkyl naphthalenes such as sodium alkyl naphthalene sulfonate.
  • Alkylsulfosuccinates such as sodium dialkylsulfosuccinate; Alkyldiphenyl ether disulfonates such as alkyl diphenyl ether disulfonate; Alkyl phosphates such as potassium alkyl phosphate; Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate , Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether triethanolamine sulfate, polyoxyethylene Ruki Ruch enyl ether polyoxyethylene alkyl (or alkyl aryl), such as sodium sulfate and the like sulfuric ester salts and the like.
  • cationic surfactant and amphoteric surfactant examples include alkylamine salts such as coconut amine acetate and stearylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, alkyl Quaternary ammonium salts such as pendyldimethylammonium chloride: alkyl betaines such as lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl carboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine; amine oxides such as lauryl dimethylamine oxide, and the like.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as nonylphenyl ether; polyoxyethylene derivatives; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan distearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Polyoxyethylene sorbitan such as Tylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, poly
  • the surface treatment agent may be added in a liquid, emulsion, or solid state with stirring using a mixer such as a Henschel mixer and mixed sufficiently with heating or non-heating.
  • the surface treatment is preferably performed by a wet method.
  • the addition amount of the surface treatment agent can be appropriately selected.
  • it is 0.1% with respect to 100% by mass of magnesium hydroxide particles from the viewpoint of sufficient surface treatment and prevention of aggregation of the surface treatment agent.
  • the range of ⁇ 10% by mass is preferred, and the range of 0.3 ⁇ 7% by mass is more preferred.
  • the surface treatment level is likely to be non-uniform compared to the wet method, so it is better to add a slightly larger amount than the wet method.
  • the range of 0.5 to 15% by mass is preferable with respect to 100% by mass of the magnesium hydroxide particles, and the range of 1 to 10% by mass is more preferable.
  • the surface-treated magnesium hydroxide particles are subjected to appropriate selection of means such as water washing, dehydration, granulation, drying, pulverization, and classification as necessary to obtain a final product (flame retardant). be able to.
  • the flame retardant composition of the present invention is obtained by blending 5 to 500 parts by mass of the flame retardant with 100 parts by mass of the organic polymer material.
  • the blending amount of the flame retardant is not particularly limited as long as it is in the above range, but is preferably 20 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic polymer material. What is necessary is just to determine a compounding quantity in consideration of the flame retardance and physical property of a flame retardant composition.
  • the organic polymer material may be any material that is usually used as a molded body.
  • a synthetic organic polymer material such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a synthetic rubber, or a highly organic material such as natural rubber. Etc.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polymers or copolymers of C2 to C8 olefins ( ⁇ -olefins) such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, and poly-4-methylpentene-1.
  • polyolefin resins such as polymers or copolymers of C2 to C8 olefins ( ⁇ -olefins) such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, and poly-4-methylpentene-1.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins or copolymers thereof that have a high flame-retardant effect due to
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, an alkyd resin, and a urea resin.
  • Synthetic rubber examples include EPDM, butyl rubber, isoprene rubber, SBR, NBR, chlorosulfonated polyethylene, NIR, urethane rubber, butadiene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and fluorine rubber.
  • the flame retardant composition of the present invention When the flame retardant composition of the present invention is further blended with a flame retardant aid, the blending ratio of magnesium hydroxide particles can be reduced, and the flame retardant effect can be improved.
  • the flame retardant aid red phosphorus, carbon powder or a mixture thereof is preferable.
  • red phosphorus in addition to normal red phosphorus for flame retardants, for example, red phosphorus whose surface is coated with a thermosetting resin, polyolefin, carboxylic acid polymer, titanium oxide or titanium aluminum condensate can be used.
  • the carbon powder include carbon black, activated carbon, and graphite. This carbon black is prepared by any of the oil furnace method, gas furnace method, channel method, thermal method, or acetylene method. May be.
  • the range of 0.5 to 20% by mass is preferable and the range of 1 to 15% by mass is more preferable with respect to the total amount of the flame retardant composition.
  • additives In addition to the above components, other additives may be added to the flame retardant composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include antioxidants, antistatic agents, pigments, foaming agents, plasticizers, fillers, reinforcing agents, other flame retardants, crosslinking agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and lubricants. Is mentioned.
  • the molded product of the present invention is obtained using the flame retardant composition.
  • the molded body of the present invention can be obtained by a known molding method after blending a predetermined amount of magnesium hydroxide particles with a synthetic resin. Examples of such a molding method include extrusion molding, injection molding, and calendar molding.
  • the molded body of the present invention since the predetermined magnesium hydroxide particles described above are blended, it is excellent in flame retardancy and also in physical properties and appearance of the molded product.
  • Such molded bodies can be used for various applications that require flame retardancy, such as for wire coating, household appliance housings, building material wallpaper, foam insulation, mats, and electrical / electronic components. Connector connection parts, semiconductor sealing materials, prepregs, multilayer circuit boards, laminated boards for circuit boards, and high-performance synthetic fibers.
  • Example 1 In a 3 L polyethylene container, 480 g of high-purity MgCl 2 .6H 2 O was weighed as a magnesium raw material, and 1 L of pure water was added and stirred to prepare an MgCl 2 aqueous solution. To this, 510 mL of an 8.3N aqueous NaOH solution was slowly added as an alkali raw material with stirring (Mg 2+ mol number: OH ⁇ mol number was 1: 1.8), and pure water was further added to give a 2 L suspension. Was prepared. This suspension was poured into an autoclave having a 3 L capacity Hastelloy C-276 wetted part and hydrothermally treated at 140 ° C.
  • Example 2 Using 630 mL of 25 g / dL Ca (OH) 2 slurry instead of 510 mL of 8.3 N NaOH aqueous solution as the alkali raw material, so that the stearic acid equivalent amount becomes 2.5 mass% with respect to the Mg (OH) 2 solid content mass A flame retardant was produced in the same manner as in Example 1 except that it was added to.
  • Example 3 A flame retardant was produced in the same manner as in Example 1 except that the stearic acid equivalent was 2.5% by mass with respect to 2 mass of Mg (OH).
  • Comparative Example 2 2 kg of the untreated flame retardant powder of Comparative Example 1 and 50 g of stearic acid powder were charged into a 20 L Henschel mixer. In addition, the compounding quantity of the stearic acid with respect to a flame retardant powder was 2.5 mass%.
  • a flame retardant was produced in the same manner as in Example 1 except that a dry surface treatment was performed at 100 ° C. under a rotation speed of 1900 rpm for 30 minutes with a Henschel mixer to obtain a flame retardant powder.
  • an MgCl 2 aqueous solution in which 480 g of high-purity MgCl 2 .6H 2 O is dissolved in 1 L of pure water is added, and 510 mL of an 8.3N NaOH aqueous solution is slowly added with stirring. After the addition, the mixture was stirred for 5 minutes to carry out the first seed crystal reaction. Such seed crystal reaction was repeated a total of 8 times. The slurry that had been subjected to the seed crystal reaction eight times was vacuum filtered, and then sufficiently washed with 20 times or more of pure water with respect to the solid content.
  • the BET specific surface area of the flame retardant was measured using a BET method-specific surface area meter ( ⁇ sorb Model 4200 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of the flame retardant of Example 1
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the flame retardant of Comparative Example 3.
  • the monodispersity was determined by the following formula.
  • Monodispersity (%) (Average value of 50 longest primary particles determined by image analysis [ ⁇ m] / Average particle diameter [ ⁇ m] determined by laser diffraction method) ⁇ 100
  • FIG. 3 shows titration curves of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • This acid-base reaction is as follows, and the surface treatment agent on the surface of Mg (OH) 2 particles is reflected in the titration curve in a manner that hinders this reaction.
  • EEA ethylene-ethyl acrylate copolymer resin
  • A-1150 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.
  • 100 parts by mass of the flame retardant powder was melt kneaded at 150 ° C. for 5 minutes with 100 parts by mass of EEA resin using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki), and the steady torque during kneading was measured.
  • the case where the target value of the kneading torque was 4.5 kgf ⁇ m or less was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where it exceeded 4.5 kgf ⁇ m was evaluated as “x”.
  • the flame retardants of the examples had good dispersibility in the resin and all the physical properties of the molded article. Since the surface treatment level of the magnesium hydroxide particles forming the flame retardant was sufficient, it is considered that the dispersibility in the resin was improved and the reaction between the resin and the flame retardant was sufficiently suppressed. On the other hand, in Comparative Example 1, the kneading torque increased and the tensile elongation was low. This is considered to be due to the fact that the surface treatment level was low because the pH after the nitric acid titration was high, although there was no problem with the particle form of the magnesium hydroxide particles. In Comparative Example 2, the tensile strength was reduced.
  • Comparative Example 3 the kneading torque was increased. In Comparative Example 4, the kneading torque increased and the tensile elongation was low.
  • the results of Comparative Examples 3 and 4 are attributed to the fact that the surface treatment level of the particles near the center of the aggregate decreased because the proportion of magnesium hydroxide particles aggregated and present as secondary particles was high. Conceivable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

有機高分子材料への分散性が良好であり、有機高分子材料と組み合わせた後でもその材料物性の低下をきたさない難燃剤、難燃性組成物及び成形体を提供する。本発明の難燃剤は、以下の（Ａ）～（Ｄ）を満たす表面処理された水酸化マグネシウム粒子を含む：（Ａ）レーザー回折法による平均粒子径が２μｍ以下；（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇ；（Ｃ）下記式で表わされる単分散度が５０％以上；単分散度（％）＝（ＳＥＭ観察よる平均１次粒子径［μｍ］／レーザー回折法による平均粒子径［μｍ］）×１００；及び（Ｄ）湿潤剤及び電解質をそれぞれ０．１重量％で含有する混合水溶液１００ｍＬに前記難燃剤１．０ｇを添加した懸濁液に０．１Ｍ硝酸を０．１ｍＬ／分の滴下速度で１ｍＬ滴下した直後の電位差滴定による前記懸濁液のｐＨが９．０以下。

Description

難燃剤、難燃性組成物及び成形体
　本発明は、難燃剤、難燃性組成物及び成形体に関する。
　従来、プラスチック製品や合成繊維のような有機高分子材料の成形品の難燃化を目的として、有機ハロゲン化物（主に臭化物）を主成分とするハロゲン含有難燃剤が広く用いられている。しかし、ハロゲン含有難燃剤は優れた難燃効果を有するものの、成形加工時に分解して発生したハロゲンガスが成形加工機を腐食したり、成形体自体の物性にも悪影響を及ぼしたりすることから、その代替としていわゆるノンハロゲン系の難燃剤が種々開発されている。
　水酸化マグネシウムは無毒の無機物であり、ハロゲンを含有せず環境にも優しいことから、代表的なノンハロゲン系の難燃剤として広く用いられるようになっている。その中で、水酸化マグネシウムが無機物である点を考慮し、有機高分子材料中での分散性の向上等のために界面活性剤を併用したり（特許文献１）、水酸化マグネシウム粒子を界面活性剤で表面処理した上で用いたりすることがある（特許文献２）。
特開昭６０－１１０７３８号公報 特公昭６０－５７４５７号公報
　しかしながら、従来の表面処理された水酸化マグネシウム系難燃剤では表面処理レベルが十分でないために、有機高分子材料と混練する際の作業性や得られる混練物の材料物性が良好でない場合がある。
　そこで、本発明は、有機高分子材料への分散性が良好であり、有機高分子材料と組み合わせた後でもその材料物性の低下をきたさない難燃剤、難燃性組成物及び成形体を提供することを目的とする。
　本発明者は、水酸化マグネシウムの粒子形態及び表面処理状態について鋭意検討を重ねた結果、所定の粒子形態の水酸化マグネシウム粒子を表面処理することにより、前記した課題を解決できることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
　本発明の難燃剤は、以下の（Ａ）～（Ｄ）を満たす表面処理された水酸化マグネシウム粒子を含む：
　（Ａ）レーザー回折法による平均粒子径が２μｍ以下；
　（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇ；
　（Ｃ）下記式で表わされる単分散度が５０％以上；
　　　単分散度（％）＝（ＳＥＭ観察よる平均１次粒子径［μｍ］／レーザー回折法による平均粒子径［μｍ］）×１００；及び
　（Ｄ）湿潤剤及び電解質をそれぞれ０．１重量％で含有する混合水溶液１００ｍＬに前記難燃剤１．０ｇを添加した懸濁液に０．１Ｍ硝酸を０．１ｍＬ／分の滴下速度で１ｍＬ滴下した直後の電位差滴定による前記懸濁液のｐＨが９．０以下。
　当該難燃剤では、水酸化マグネシウムが特定条件（Ａ）～（Ｄ）を同時に満たすので、水酸化マグネシウム粒子の表面処理が１次粒子レベルで行われることになり、これにより、有機高分子材料への分散性に優れ、かつ有機高分子材料に配合した後でも材料物性の低下をきたさず良好な物性を確保することができる。
　条件（Ａ）に関し、レーザー回折法による平均粒子径が２μｍを越えると、当該難燃剤の有機高分子材料中（その後の成形体中）での分散性が低下して、混練に必要なエネルギーが増大したり、得られる成形体の引張伸び率が低下したりする。条件（Ｂ）に関し、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇを越えると、難燃剤を有機高分子材料に配合したときに凝集を起こしやすくなり、有機高分子材料中（ないし成形体中）での分散性が低下して、成形体の引張伸び率が低下してしまう。一方、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満となると、難燃性が低下する。条件（Ｃ）に関し、単分散度が５０％未満となると、水酸化マグネシウム粒子が１次粒子状態のままで存在せずに凝集状態で存在することになり、凝集体の中心付近に存在する粒子の表面処理が不十分となる。凝集体を含む難燃剤を有機高分子材料へ配合しようとすると、混練時の剪断応力により凝集体が破砕され、表面処理が不十分な水酸化マグネシウム粒子が露出してしまう。その際、表面処理が不十分な水酸化マグネシウム粒子が有機高分子材料と接触することにより意図しない反応が生じてしまい、得られる成形体の材料物性（例えば、引張伸び率）が低下することになる。条件（Ｄ）に関し、硝酸滴定後の懸濁液のｐＨが９．０を超えると、水酸化マグネシウム粒子の表面処理が不十分となり、この場合もその水酸化マグネシウム粒子が有機高分子材料と接触することにより意図しない反応が生じてしまい、得られる成形体の材料物性（例えば、引張伸び率）が低下することになる。なお、本明細書において、ＳＥＭ観察による平均１次粒子径、レーザー回折法による平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、電位差滴定の各測定方法は、実施例の記載による。
　当該難燃剤では、前記表面処理が、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、カップリング剤、脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、及びリン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われることが好ましい。これにより、水酸化マグネシウム粒子の有機高分子材料中（成形体中）への分散度をより向上させることができる。
　当該難燃剤では、前記表面処理が湿式法により行われることが好ましい。水酸化マグネシウム粒子の表面処理を湿式法で行うことにより、１次粒子レベルでの表面処理が可能となり、難燃剤の分散性を高めることができるとともに、成形体の物性低下をより効率的に抑制することができる。
　本発明には、有機高分子材料１００質量部に対し、当該難燃剤を５～５００質量部配合した難燃性組成物も含まれる。当該難燃性組成物は、分散性及び表面処理状態が良好な当該難燃剤を含んでいるので、難燃性を十分に発揮することができるとともに、それから得られる成形体の物性低下を抑制して所望の特性を確保することができる。
　さらに本発明には、当該難燃性組成物を用いて得られる成形体も含まれる。
本発明の実施例１の難燃剤のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例３の難燃剤のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例における難燃剤の電位差滴定の結果を示す滴定曲線である。
　本発明の一実施形態について、以下に説明する。本発明の難燃剤は、次の（Ａ）～（Ｄ）を満たす表面処理された水酸化マグネシウム粒子を含んでいる。（Ａ）レーザー回折法による平均粒子径（以下、単に「平均粒子径」ともいう。）が２μｍ以下であり、（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇであり、（Ｃ）単分散度（＝（ＳＥＭ観察よる平均１次粒子径［μｍ］／レーザー回折法による平均粒子径［μｍ］）×１００）が５０％以上であり（以下、「ＳＥＭ観察よる平均１次粒子径」を単に「平均１次粒子径」ともいう。）、（Ｄ）湿潤剤及び電解質をそれぞれ０．１重量％で含有する混合水溶液１００ｍＬに前記難燃剤１．０ｇを添加した懸濁液に０．１Ｍ硝酸を０．１ｍＬ／分の滴下速度で１ｍＬ滴下した直後の電位差滴定による前記懸濁液のｐＨが９．０以下である。当該難燃剤は、上記（Ａ）～（Ｄ）を満たす表面処理された水酸化マグネシウム粒子を含むので、１次粒子レベルでの表面処理により有機高分子材料への分散性に優れるとともに、所望の成形体の物性を発揮することができる。
［（Ａ）レーザー回折法による平均粒子径］
　水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径の上限は２μｍ以下であればよいものの、１．５μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以下がより好ましい。一方、平均粒子径の下限は特に限定されないものの、凝集防止の観点から０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、難燃性を付与するのに十分な分散性を発揮し、かつ凝集を抑制して各粒子の表面処理を満足のいくレベルで行うことができる。
［（Ｂ）ＢＥＴ比表面積］
　水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積は３～１５ｍ２／ｇであれば特に限定されないものの、４～１０ｍ２／ｇが好ましく、５～８ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることにより、難燃性の確保とともに、凝集を抑制して分散性及び表面処理レベルを高め、所望の物性を有する難燃性組成物ないし成形体を得ることができる。
［（Ｃ）単分散度］
　単分散度は、水酸化マグネシウム粒子が１次粒子状態を維持している割合を示す指標である。単分散度が高いほど水酸化マグネシウム粒子は１次粒子として存在し、低いほど粒子が凝集した２次粒子として存在することになる。なお、単分散度の測定には、ＳＥＭ観察による平均１次粒子径とレーザー回折法による平均粒子径との比を用いる。この理由としては、ＳＥＭ観察は１次粒子径を測定することに適しており、レーザー回折法は平均粒子径（１次粒子径と２次粒子径の混合粒子径の平均）を測定することに適していることが挙げられる。
　単分散度の下限は５０％以上であれば特に制限されず、５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。単分散度をこのような範囲とすることで、水酸化マグネシウム粒子の１次粒子状態を維持することができ、分散性及び表面処理状態が良好な難燃剤とすることができる。なお、単分散度の上限は１００％が好ましいものの、物理的な制約から９０％以下であってもよい。
［（Ｄ）硝酸滴定後のｐＨ］
　難燃剤懸濁液の硝酸滴定後のｐＨは、水酸化マグネシウム粒子の表面処理状態の指標として用いられる（特許４６３４６７１号参照）。すなわち、水酸化マグネシウム粒子はアルカリ性を示すところ、表面処理されていない粒子では水酸化マグネシウムと硝酸との間の酸－塩基反応が進行して高い値のｐＨが維持されるのに対し、表面処理されている粒子では上記酸－塩基反応の進行が抑制ないし妨害されてｐＨの値が徐々に低下していく。従って、硝酸滴定後のｐＨを測定することにより、水酸化マグネシウム粒子の表面処理（表面被覆）の度合いを評価することができる。
　本発明では、難燃剤含有懸濁液の硝酸滴定後のｐＨを９．０以下とすることにより、１次粒子レベルでの表面処理状態とすることができ、その結果、当該難燃剤を有機高分子材料に配合した際にも難燃剤と有機高分子材料との意図しない反応を抑制して、有機高分子材料の物性低下を防止することができる。硝酸滴定後のｐＨは９．０以下であればよいものの、８．５以下が好ましく、８．０以下がより好ましい。一方、上記ｐＨの下限としては、滴下した硝酸が全て残存した際のｐＨ３．０に近ければ近いほどよいが、３．５以上であってもよい。
［水酸化マグネシウム粒子の製造方法］
　水酸化マグネシウム粒子は、代表的には以下のようにして得られる。塩化マグネシウム又はその水和物の水溶液を調製し、そこにアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）を添加してサスペンジョンを得た後、このサスペンジョンに水熱処理を施してスラリーを得て、次いでスラリーをろ過、洗浄、乾燥することで所望の水酸化マグネシウム粒子を製造することができる。後工程である表面処理を湿式法で行う場合には、水熱処理を経たスラリーをろ過、洗浄した後、再度純水に戻して水酸化マグネシウムのスラリーとした上で、表面処理剤を添加することが好ましい。上記水熱処理は、オートクレーブ等の公知の耐圧加熱容器にて、撹拌下、１００～２５０℃で１～１０時間程度にて水熱処理することで行うことができる。
［表面処理］
　本発明の難燃剤に含まれる水酸化マグネシウム粒子は表面処理されている。表面処理剤としては当該用途に用いられる公知の化合物を用いることができる。前記表面処理は、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、カップリング剤、脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、及びリン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われることが好ましい。この構成によれば、水酸化マグネシウム粒子が所定の表面処理剤により処理されているので、水酸化マグネシウム粒子の有機高分子材料中（ないし成形体中）への分散性の向上、並びにこれによる難燃性組成物及び成形体の物性の維持ないし向上を図ることができる。その他、表面処理剤として界面活性剤も用いることができる。
　（高級脂肪酸及び高級脂肪酸アルカリ金属塩）
　高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸が挙げられ、ステアリン酸が分散性やハンドリング性の点で好ましい。高級脂肪酸アルカリ金属塩としては、上述の高級脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を好適に用いることができる。分散性の観点から高級脂肪酸アルカリ金属塩が好ましく、中でも、ステアリン酸ナトリウムがより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
　（カップリング剤）
　カップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ－トリメトキシシリルスチレン、ｐ－トリエトキシシリルスチレン、ｐ－トリメトキシシリル－α－メチルスチレン、ｐ－トリエトキシシリル－α－メチルスチレン３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）　３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）　３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどシラン系カップリング剤や、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤、さらには、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。このようなカップリング剤は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
　（脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類）
　脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸とのエステル等が挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノ又はジエステル又は両者の混合物であって、それらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル等が挙げられる。
　（リン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類）
　リン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類としては、例えば、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル等が挙げられる。
　（界面活性剤）
　界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤が好適に使用可能である。
　（アニオン系界面活性剤）
　アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリム等のアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルアリル）硫酸エステル塩等が挙げられる。
　（カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤）
　カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライト、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルペンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルポキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド等が挙げられる。
　（非イオン系界面活性剤）
　非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
　（表面処理法）
　このような表面処理剤を用いて、水酸化マグネシウム粒子の表面処理を行うには、公知の湿式法を適用することができる。また、所望の表面処理レベルが得られる限り、公知の乾式法による表面処理も採用することができる。湿式法としては、上記水酸化マグネシウム粒子の製造方法にて得た水酸化マグネシウムのスラリーに表面処理剤を溶液状態又はエマルジョン状態で加え、例えば５～９５℃程度の温度で機械的に混合すればよい。乾式法としては、水酸化マグネシウムの粉末をヘンシェルミキサー等の混合機により、攪拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、あるいは固体状で加え、加熱又は非加熱下に十分に混合すればよい。表面処理剤の水酸化マグネシウム粒子表面への定着性の点から、表面処理を湿式法にて行うことが好ましい。表面処理剤の添加量は適宜選択することができるが、湿式法を採用する場合、十分な表面処理及び表面処理剤の凝集防止の点から、水酸化マグネシウム粒子１００質量％に対して０．１～１０質量％の範囲が好ましく、０．３～７質量％の範囲がより好ましい。乾式法を採用する場合、湿式法に比べて不均一な表面処理レベルとなりやすいため、湿式法よりは若干多めの添加量とした方が良い。具体的には、水酸化マグネシウム粒子１００質量％に対して０．５～１５質量％の範囲が好ましく、１～１０質量％の範囲がより好ましい。
　表面処理を行った水酸化マグネシウム粒子は、必要に応じて、水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、及び分級等の手段を適宜選択して実施し、最終的な製品（難燃剤）とすることができる。
［難燃性組成物］
　本発明の難燃性組成物は、有機高分子材料１００質量部に対し、前記難燃剤５～５００質量部を配合して得られる。難燃剤の配合量は上記範囲であれば特に限定されないものの、有機高分子材料１００質量部に対し、２０～４００質量部であることが好ましい。難燃性組成物の難燃性及び物性を考慮して配合量を決定すればよい。
　（有機高分子材料）
　有機高分子材料としては、通常、成形体として使用されるものであればよく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、合成ゴム等の合成有機高分子材料、天然ゴム等の天然有機高分材材料等が挙げられる。
　（熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ４－メチルペンテン－１などのＣ２～Ｃ８オレフィン（α－オレフィン）の重合体もしくは共重合体のようなポリオレフィン系樹脂や、オレフィンとジエンとの共重合体、エチレン－アクリレート共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル－プロピレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、シリコン樹脂及びメタクリル樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち好ましい例としては、水酸化マグネシウム粒子による難燃効果が高く、機械的強度にも優れるポリオレフィン系樹脂又はその共重合体が挙げられる。
　（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、及び尿素樹脂等が挙げられる。
　（合成ゴム）
　合成ゴムとしては、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロスルホン化ポリエチレン、ＮＩＲ、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、及びフッ素ゴム等が挙げられる。
　（難燃助剤）
　本発明の難燃性組成物には、さらに難燃助剤を配合すると水酸化マグネシウム粒子の配合割合を少なくすることができ、また難燃効果を向上させることができる。難燃助剤としては、赤リン、炭素粉末あるいはこれらの混合物が好ましい。赤リンとしては、難燃剤用の通常の赤リンの他に、例えば熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、カルボン酸重合体、酸化チタンあるいはチタンアルミ縮合物で表面被覆した赤リンが使用できる。また、炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭あるいは黒鉛が挙げられ、このカーボンブラックとしては、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャンネル法、サーマル法又はアセチレン法のいずれの方法によって調製されたものであってもよい。
　難燃助剤を配合する場合、難燃性組成物全量に対して、０．５～２０質量％の範囲が好ましく、１～１５質量％の範囲がより好ましい。
　（他の添加剤）
　本発明の難燃性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記成分以外に他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、他の難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、及び滑剤等が挙げられる。
［成形体］
　本発明の成形体は前記難燃性組成物を用いて得られる。ここで、本発明の成形体は、合成樹脂に所定量の水酸化マグネシウム粒子を配合した後、公知の成形方法により得ることができる。このような成形方法としては、例えば押出成形、射出成形、カレンダー成形などである。
　本発明の成形体によれば、前述した所定の水酸化マグネシウム粒子が配合されているので、難燃性に優れるとともに、成形品の物性及び外観にも優れている。このような成形体は難燃性が求められる各種用途に用いることができ、例えば、電線被覆用、家電製品のハウジング用、建築材料用の壁紙、発泡性断熱材、マット、電気・電子部品用のコネクター接続部品、半導体の封止材、プリプレグ、多層回路基盤、あるいは回路基盤用積層板、高機能合成繊維等の用途に用いることができる。
　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［難燃剤の製造］
　（実施例１）
　３Ｌ容量のポリエチレン製容器に、マグネシウム原料として高純度ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを４８０ｇ秤量し、純水１Ｌを加えて攪拌し、ＭｇＣｌ２水溶液を調製した。これにアルカリ原料として８．３ＮのＮａＯＨ水溶液５１０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加し（Ｍｇ２＋モル数：ＯＨ－モル数は１：１．８であった）、さらに純水を加え、２Ｌのサスペンジョンを調製した。このサスペンジョンを３Ｌ容量のハステロイＣ－２７６製の接液部を有するオートクレーブ内に流し込み、攪拌下で１４０℃、５時間の水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーを真空ろ過後、固形分に対し２０倍容量以上の純水で充分洗浄した。その後、再び純水に戻し、Ｍｇ（ＯＨ）２固形分濃度として１０ｇ／ｄＬの乳化スラリーを調整した。この乳化スラリー１Ｌを２Ｌ容量のＳＵＳ３１６製容器に採取し（Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量として１００ｇ相当）、攪拌しながら８０℃になるまでスラリーを加温した。その後、８０℃で、５質量％に調製したステアリン酸ナトリウム水溶液を、Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量に対しステアリン酸換算量として０．６質量％となるように添加し、８０℃で１時間攪拌して湿式法で表面処理を行い、真空ろ過・水洗（Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量に対し５倍容量以上）、乾燥、粉砕して難燃剤の粉末を得た。
　（実施例２）
　アルカリ原料として８．３ＮのＮａＯＨ水溶液５１０ｍＬの代わりに２５ｇ／ｄＬのＣａ（ＯＨ）２スラリー６３０ｍＬを用い、Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量に対しステアリン酸換算量が２．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に難燃剤を製造した。
　（実施例３）
　Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量に対しステアリン酸換算量が２．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に難燃剤を製造した。
　（比較例１）
　表面処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様に難燃剤を製造した。
　（比較例２）
　比較例１の表面未処理の難燃剤粉末２ｋｇとステアリン酸粉末５０ｇを２０Ｌ容量のヘンシェルミキサー内に仕込んだ。なお、難燃剤粉末に対するステアリン酸の配合量は２．５質量％であった。ヘンシェルミキサーにて１００℃、回転数１９００ｒｐｍ、３０分間の条件で乾式表面処理を行って難燃剤粉末を得たこと以外は、実施例１と同様に難燃剤を製造した。
　（比較例３）
　３Ｌ容量のＳＵＳ３１６製容器中にて、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇのＭｇＯ粉末２７０ｇとＮａＯＨ固形物２０ｇを純水２．４Ｌ中に添加し、攪拌下に８０℃まで昇温して２４時間の水和反応を行った。水和反応後のスラリーを真空ろ過後、固形分に対し２０倍容量以上の純水で充分洗浄した。その後、再び純水に戻し、Ｍｇ（ＯＨ）２固形分濃度として１０ｇ／ｄＬの乳化スラリーを調整し、ステアリン酸換算量として２．５質量％で湿式表面処理をしたこと以外は、実施例１と同様に難燃剤を製造した。
　（比較例４）
　１５Ｌ容量のポリエチレン製容器に、マグネシウム原料として高純度ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを４８０ｇ秤量し、純水１Ｌを加えて攪拌し、ＭｇＣｌ２水溶液を調製した。これにアルカリ原料として８．３ＮのＮａＯＨ水溶液５１０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加し（Ｍｇ２＋モル数：ＯＨ－モル数は１：１．８である）、Ｍｇ（ＯＨ）２サスペンジョンを調製した。このＭｇ（ＯＨ）２サスペンジョンを種とし、その上から高純度ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏの４８０ｇを純水１Ｌで溶解したＭｇＣｌ２水溶液を加え、さらに８．３ＮのＮａＯＨ水溶液５１０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加後、５分間攪拌して、第１回目の種晶反応を行った。このような種晶反応を合計８回繰り返した。８回の種晶反応させたスラリーを真空ろ過後、固形分に対し２０倍容量以上の純水で充分洗浄した。その後、再び純水に戻し、Ｍｇ（ＯＨ）２固形分濃度として１０ｇ／ｄＬの乳化スラリーを調製し、ステアリン酸換算量として２．５質量％となるように湿式表面処理をしたこと以外は、実施例１と同様に難燃剤を製造した。
［難燃剤の分析と評価］
　実施例及び比較例で得られた難燃剤について、以下のような分析と評価を行った。それぞれの結果を下記表１に示す。
　（１）平均粒子径の測定
　エタノール５０ｍＬを１００ｍＬ容量のビーカーに採り、約０．２ｇの難燃剤粉末を入れ、３分間の超音波処理を施して分散液を調製した。この調製液をレーザー回折法－粒度分布計（日機装株式会社製　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＨＲＡ　Ｍｏｄｅｌ　９３２０－Ｘ１００）を用いて体積基準のＤ５０値を平均粒子径［μｍ］として測定した。
　（２）ＢＥＴ比表面積の測定
　難燃剤について、ＢＥＴ法－比表面積計（日機装株式会社製　β　ｓｏｒｂ　Ｍｏｄｅｌ　４２００）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
　（３）単分散度の測定
　難燃剤粉末の粒子像を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所株式会社製　Ｓ－２３６２０Ｎ）を用いて１万倍の写真を撮った。図１に実施例１の難燃剤のＳＥＭ写真を示し、図２に比較例３の難燃剤のＳＥＭ写真を示す。画像解析ソフトを用いて、写真中の粒子５０個を無作為に選択し、１次粒子の最長径の平均値を求めた。単分散度は下記式にて求めた。
　　　単分散度（％）＝（画像解析より求めた１次粒子の最長径５０個の平均値［μｍ］
／レーザー回折法により求めた平均粒子径［μｍ］）×１００
　（４）電位差滴定での粒子表面処理状態の評価
　湿潤剤として０．１重量％のトリトンＸ－１００と、電解質として０．１重量％の過塩素酸リチウムとを含有した混合水溶液を１００ｍｌ採取し、これに難燃剤粉末１．０ｇを添加して、ディスパーを用いて８００ｒｐｍで１０分間分散処理して懸濁液を調製した。この懸濁液を２５℃で窒素ガスをバブリングしながら、自動滴定装置（京都電子工業株式会社製　ＡＴ－４００）を用いて、０．１ＭのＨＮＯ３水溶液を０．１ｍＬ／分の速度で滴下し、ガラス電極を用いて温度２５℃での滴定溶液中のｐＨを測定することにより滴定曲線を得た。図３に、実施例１、３及び比較例１～３の滴定曲線を示す。なお、この酸－塩基反応は以下のとおりであり、Ｍｇ（ＯＨ）２粒子表面の表面処理剤は、この反応を妨害する形で滴定曲線に反映される。
　　　　Ｍｇ（ＯＨ）２　＋　２ＨＮＯ３　→　Ｍｇ（ＮＯ３）２　＋　２Ｈ２Ｏ
　（５）溶融混練試験
　ポリオレフィン樹脂としてＥＥＡ（エチレン－エチルアクリレートコポリマー）樹脂（日本ポリエチレン株式会社製　Ａ－１１５０）を用いた。ＥＥＡ樹脂１００質量部に対して前記の難燃剤粉末１００質量部を、ラボプラストミル（東洋精機製）により１５０℃で５分間溶融混練して、混練の際の定常トルクを測定した。混練トルクの目標値として４．５ｋｇｆ・ｍ以下であった場合を「○」、４．５ｋｇｆ・ｍを超えた場合を「×」として評価した。
　（６）引張試験
　上記（５）溶融混練試験で得た混練物を１５０℃でプレス成型して、厚み２ｍｍのシート成形体を作成し、このシート成形体からダンベル状に打ち抜いた試験片を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠して引張試験を行った。引張強度の目標値として０．８０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であった場合を「○」、０．８０ｋｇｆ／ｍｍ２未満であった場合を「×」として評価した。また、引張伸びの目標値として７００％以上であった場合を「○」、７００％未満であった場合を「×」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からも明らかなように、実施例の難燃剤では樹脂への分散性がよく、成形体のいずれの物性も良好であった。難燃剤を形成する水酸化マグネシウム粒子の表面処理レベルが十分であったことから、樹脂への分散性が向上するとともに、樹脂と難燃剤との反応が十分抑制されたことによると考えられる。一方、比較例１では混練トルクが上昇し、引張伸び率は低かった。これは、水酸化マグネシウム粒子の粒子形態自体には問題がないものの、硝酸滴定後のｐＨが高いことから表面処理レベルが低かったことに起因すると考えられる。また、比較例２では引張強度が低下していた。これは、表面処理を乾式法にて行ったことにより、表面処理を十分に高いレベルで行うことができなかったことに起因すると考えられる。比較例３では混練トルクが上昇していた。また、比較例４では混練トルクが上昇し、引張伸び率は低かった。比較例３及び４の結果は、水酸化マグネシウム粒子が凝集し、２次粒子として存在していた割合が高かったことから、凝集体の中心付近の粒子の表面処理レベルが低下したことに起因すると考えられる。

Claims (5)

  1. 　以下の（Ａ）～（Ｄ）を満たす表面処理された水酸化マグネシウム粒子を含む難燃剤：
    　（Ａ）レーザー回折法による平均粒子径が２μｍ以下；
    　（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇ；
    　（Ｃ）下記式で表わされる単分散度が５０％以上；
    　　　単分散度（％）＝（ＳＥＭ観察よる平均１次粒子径［μｍ］／レーザー回折法による平均粒子径［μｍ］）×１００；及び
    　（Ｄ）湿潤剤及び電解質をそれぞれ０．１重量％で含有する混合水溶液１００ｍＬに前記難燃剤１．０ｇを添加した懸濁液に０．１Ｍ硝酸を０．１ｍＬ／分の滴下速度で１ｍＬ滴下した直後の電位差滴定による前記懸濁液のｐＨが９．０以下。
  2. 　前記表面処理が、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、カップリング剤、脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、及びリン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われる請求項１に記載の難燃剤。
  3. 　前記表面処理が湿式法により行われる請求項１又は２に記載の難燃剤。
  4. 　有機高分子材料１００質量部に対し、請求項１～３のいずれか１項に記載の難燃剤を５～５００質量部配合した難燃性組成物。
  5. 　請求項４に記載の難燃性組成物を用いて得られる成形体。
     
PCT/JP2013/071754 2013-02-19 2013-08-12 難燃剤、難燃性組成物及び成形体 WO2014128993A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157016933A KR101763500B1 (ko) 2013-02-19 2013-08-12 난연제, 난연성 조성물 및 성형체
CN201380073408.5A CN105073867B (zh) 2013-02-19 2013-08-12 阻燃剂、阻燃性组合物和成型体
EP13875907.1A EP2960283B1 (en) 2013-02-19 2013-08-12 Flame retardant agent, flame-retardant composition, and molded article
US14/768,202 US9982195B2 (en) 2013-02-19 2013-08-12 Flame retardant, flame retardant composition and shaped body
ES13875907.1T ES2677151T3 (es) 2013-02-19 2013-08-12 Agente retardante de llama, composición de retardante de llama y artículo moldeado

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013030181A JP2016094490A (ja) 2013-02-19 2013-02-19 難燃剤、難燃性組成物及び成形体
JP2013-030181 2013-02-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014128993A1 true WO2014128993A1 (ja) 2014-08-28

Family

ID=51390811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/071754 WO2014128993A1 (ja) 2013-02-19 2013-08-12 難燃剤、難燃性組成物及び成形体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9982195B2 (ja)
EP (1) EP2960283B1 (ja)
JP (1) JP2016094490A (ja)
KR (1) KR101763500B1 (ja)
CN (1) CN105073867B (ja)
ES (1) ES2677151T3 (ja)
TW (1) TWI593787B (ja)
WO (1) WO2014128993A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016031803A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 協和化学工業株式会社 新規水酸化マグネシウム系固溶体、およびそれを含む樹脂組成物および高活性酸化マグネシウムの前駆体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109906202B (zh) * 2016-09-07 2022-01-18 协和化学工业株式会社 微粒复合金属氢氧化物、其烧制物、其制造方法及其树脂组合物
CN110959205A (zh) * 2017-06-02 2020-04-03 协和化学工业株式会社 用于非水性二次电池用隔膜的氢氧化镁、非水性二次电池用隔膜及非水性二次电池
US10960249B2 (en) 2019-06-07 2021-03-30 Frs Group, Llc Long-term fire retardant with corrosion inhibitors and methods for making and using same
WO2020247780A1 (en) 2019-06-07 2020-12-10 Frs Group, Llc Long-term fire retardant with an organophosphate and methods for making and using same
JP2021147555A (ja) * 2020-03-23 2021-09-27 日本ポリエチレン株式会社 難燃性樹脂組成物、並びに電線及びケーブル
US11395934B2 (en) 2020-12-15 2022-07-26 Frs Group, Llc Long-term fire retardant with magnesium sulfate and corrosion inhibitors and methods for making and using same
CN114437580A (zh) * 2022-03-29 2022-05-06 深圳添德景行科技有限公司 一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂及其制备方法
WO2023191907A1 (en) 2022-03-31 2023-10-05 Frs Group, Llc Long-term fire retardant with corrosion inhibitors and methods for making and using same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60110738A (ja) 1983-11-22 1985-06-17 Asahi Glass Co Ltd 難燃性ポリオレフイン組成物
JPS6057457B2 (ja) 1977-12-16 1985-12-14 協和化学工業株式会社 熱可塑性樹脂用無機難燃剤及び樹脂組成物
WO2000035808A1 (fr) * 1998-12-14 2000-06-22 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Particules d'hydroxyde de magnesium, procede de production correspondant, et composition de resine renfermant lesdites particules
JP2003083950A (ja) * 2001-09-17 2003-03-19 Konoshima Chemical Co Ltd 水酸化マグネシウム系難燃剤の表面被覆状態の評価方法
JP2005336472A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Konoshima Chemical Co Ltd 水酸化マグネシウム系難燃剤とその製造方法、及び難燃性樹脂組成物
JP2007016153A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Konoshima Chemical Co Ltd 高い耐熱性を有する水酸化マグネシウム系難燃剤、難燃性樹脂組成物および成型体
JP2009114016A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Shiraishi Calcium Kaisha Ltd 水酸化マグネシウム難燃剤及びその製造方法並びに難燃性組成物
WO2012008596A1 (ja) * 2010-07-13 2012-01-19 協和化学工業株式会社 難燃剤、それを含む樹脂組成物およびその成形品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6057457A (ja) 1983-09-07 1985-04-03 Ricoh Co Ltd Ｄｍａ装置
EP0189098B1 (en) * 1985-01-19 1992-05-06 Asahi Glass Company Ltd. Magnesium hydroxide, process for its production and resin composition containing it
JPH0354233A (ja) * 1989-04-19 1991-03-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 複合難燃剤およびそれを含有する難燃性樹脂組成物
US5143965A (en) * 1990-12-26 1992-09-01 The Dow Chemical Company Magnesium hydroxide having fine, plate-like crystalline structure and process therefor
AUPM985294A0 (en) * 1994-12-02 1995-01-05 Flamemag International Gie Magnesium process
WO1998046673A1 (en) 1997-04-17 1998-10-22 Duslo, A.S. S^¿Ala A polymeric composite material with improved flame resistance
JP2007002120A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 Fuji Xerox Co Ltd 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形品
JP4201792B2 (ja) * 2005-10-25 2008-12-24 神島化学工業株式会社 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び成形体
EP2029676A2 (en) * 2006-06-21 2009-03-04 Martinswerk GmbH Coated magnesium hydroxide particles produced by mill-drying
US7892447B2 (en) * 2006-08-11 2011-02-22 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
CN102491381B (zh) * 2011-12-16 2014-06-25 江苏艾特克阻燃材料有限公司 氢氧化镁阻燃剂制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6057457B2 (ja) 1977-12-16 1985-12-14 協和化学工業株式会社 熱可塑性樹脂用無機難燃剤及び樹脂組成物
JPS60110738A (ja) 1983-11-22 1985-06-17 Asahi Glass Co Ltd 難燃性ポリオレフイン組成物
WO2000035808A1 (fr) * 1998-12-14 2000-06-22 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Particules d'hydroxyde de magnesium, procede de production correspondant, et composition de resine renfermant lesdites particules
JP2003083950A (ja) * 2001-09-17 2003-03-19 Konoshima Chemical Co Ltd 水酸化マグネシウム系難燃剤の表面被覆状態の評価方法
JP4634671B2 (ja) 2001-09-17 2011-02-16 神島化学工業株式会社 水酸化マグネシウム系難燃剤の表面被覆状態の評価方法
JP2005336472A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Konoshima Chemical Co Ltd 水酸化マグネシウム系難燃剤とその製造方法、及び難燃性樹脂組成物
JP2007016153A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Konoshima Chemical Co Ltd 高い耐熱性を有する水酸化マグネシウム系難燃剤、難燃性樹脂組成物および成型体
JP2009114016A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Shiraishi Calcium Kaisha Ltd 水酸化マグネシウム難燃剤及びその製造方法並びに難燃性組成物
WO2012008596A1 (ja) * 2010-07-13 2012-01-19 協和化学工業株式会社 難燃剤、それを含む樹脂組成物およびその成形品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016031803A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 協和化学工業株式会社 新規水酸化マグネシウム系固溶体、およびそれを含む樹脂組成物および高活性酸化マグネシウムの前駆体
EP3187483A4 (en) * 2014-08-26 2018-04-11 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd Novel magnesium hydroxide-based solid solution, and resin composition and precursor for highly active magnesium oxide which include same
US10233305B2 (en) 2014-08-26 2019-03-19 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Magnesium hydroxide-based solid solution, and resin composition and precursor for highly active magnesium oxide which include same

Also Published As

Publication number Publication date
CN105073867B (zh) 2018-10-09
EP2960283A1 (en) 2015-12-30
TW201437347A (zh) 2014-10-01
KR20150090177A (ko) 2015-08-05
JP2016094490A (ja) 2016-05-26
EP2960283B1 (en) 2018-04-18
TWI593787B (zh) 2017-08-01
CN105073867A (zh) 2015-11-18
US9982195B2 (en) 2018-05-29
KR101763500B1 (ko) 2017-07-31
US20150376507A1 (en) 2015-12-31
EP2960283A4 (en) 2015-12-30
ES2677151T3 (es) 2018-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014128993A1 (ja) 難燃剤、難燃性組成物及び成形体
JP5732040B2 (ja) 合成樹脂用充填剤の発泡障害を抑制する剤および方法
JP4947612B2 (ja) 水酸化マグネシウム系難燃剤とその製造方法、及び難燃性樹脂組成物
JP4201792B2 (ja) 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び成形体
JP5128882B2 (ja) 水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法
JP6951022B2 (ja) 成長速度が遅くアスペクト比が低い水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法
WO2006043352A1 (ja) ハイドロタルサイト及び合成樹脂組成物
JP2017082163A (ja) 水酸化マグネシウム粒子を含有する複合添加剤
JP7132800B2 (ja) 水酸化マグネシウム粒子及びその製造方法
JP4785134B2 (ja) 電気絶縁性が改良された受酸剤、それを含む組成物およびその成形品
JP5394380B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
WO2016031803A1 (ja) 新規水酸化マグネシウム系固溶体、およびそれを含む樹脂組成物および高活性酸化マグネシウムの前駆体
JP4366364B2 (ja) 難燃剤、難燃性樹脂組成物および成形体
JP5944714B2 (ja) 水酸化マグネシウム粒子、及びそれを含む樹脂組成物
JP6593942B2 (ja) 微粒子複合金属水酸化物、その焼成物、その製造方法及びその樹脂組成物
WO2016174987A1 (ja) ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法
CN106633187A (zh) 一种安全环保无机次磷酸铝阻燃剂及其在pbt中的应用
JP6778320B2 (ja) アルミナ水和物粒子、難燃剤、樹脂組成物及び電線・ケーブル
RU2574514C1 (ru) Антипирен, огнезащитная композиция и формованное изделие
JP3444732B2 (ja) 塩素含有重合体用難燃剤組成物及びそれを含有する樹脂組成物
JP6194253B2 (ja) 水酸化マグネシウムの加圧粒状体、及びその製造方法
JPH09100121A (ja) 複合金属水酸化物の製法およびそれにより得られた複合金属水酸化物ならびにそれらを用いた難燃性高分子組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201380073408.5

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014128559

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13875907

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157016933

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14768202

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013875907

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP