WO2014119868A1 - 태양전지용 금속 나노 입자의 제조 방법, 그 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 - Google Patents

태양전지용 금속 나노 입자의 제조 방법, 그 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 Download PDF

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윤석희
윤석현
윤태훈
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metal nanoparticles for solar cells, an ink composition comprising the metal nanoparticles, and a method for producing a thin film using the same, and more particularly, to prepare metal nanoparticles for forming a light absorption layer of a solar cell.
  • a process of preparing a mixture by mixing the first solution and the second solution, and synthesizing one or more metal nanoparticles by reaction of the mixture and then purifying the metal nanoparticles. It relates to a method for producing a, an ink composition comprising the metal nanoparticles, and a method for producing a thin film using the same.
  • Solar cells have been fabricated using silicon (Si) as a light absorbing layer and semiconductor material in an expensive manufacturing process since the early development.
  • Si silicon
  • CIGS copper-indium-gallium-sulfo-di-selenide, Cu (In, Ga) (S, Se) 2 as a thin film solar cell structure
  • Products using light absorbing materials such as have been developed.
  • the CIGS-based solar cell is typically composed of a back electrode layer, an n-type junction, and a p-type light absorbing layer.
  • Solar cells described with CIGS layers have power conversion efficiencies in excess of 19%.
  • the cost and supply of indium (In) have been a major obstacle to the wide range of applications and applicability of thin film solar cells using CIGS-based light absorbing layers.
  • CZTS Cu 2 ZnSn (S, Se) 4
  • the CZTS has a direct band gap of about 1.0 to 1.5 eV and an absorption coefficient of 10 4 cm ⁇ 1 or more, and has advantages of using Sn and Zn having abundant reserves and low cost.
  • CZTS hetero-junction PV cells were first reported in 1996, to date, CZTS-based solar cell technology is lagging behind CIGS 'solar cell technology, and photoelectric efficiency for CZTS cells is still far shorter than that of CIGS. It is a state.
  • CZTS thin films can be sputtered, hybrid sputtered, pulsed laser deposition, spray pyrolysis, electrodeposition / thermal sulfurization, E-beam Cu / Zn / Sn / Thermal sulfiding, and sol-gel methods.
  • WO2007-134843 discloses a method of forming a CZTS layer by simultaneously or sequentially stacking Cu, Zn, and Sn by vacuum sputtering, followed by heat treatment in an S or Se atmosphere, and some papers.
  • (Phys, Stat. Sol. C. 2006, 3, 2844./ Prog. Photovolt: Res. Appl. 2011; 19: 93-96) Cu, Zn, Sn, S, or Se were obtained by vacuum co-evaporation.
  • a method of forming a CZTS layer by depositing on a substrate is disclosed.
  • the above techniques have the advantage of being able to be deposited in a relatively well controlled state, but have the disadvantage of high process cost because of the use of expensive equipment.
  • US2011-0097496 is used as a precursor for forming a CZTS layer by dissolving Cu, Zn, Sn salts in excess of S or Se in hydrazine, and forming a CZTS layer through heat treatment and selenization in a subsequent process.
  • a method is disclosed.
  • hydrazines containing chalcogen compounds containing excess S or Se are potentially toxic and highly reactive potentially explosive solvents, so solution processes using hydrazines pose high risks and are easy to handle. There is a difficulty in the process.
  • CZTS nanoparticles are formed by mixing a solution containing a precursor of Cu, Sn, and Zn with a solution containing S or Se at a high temperature by hot injection.
  • US / 2010-035792 discloses the formation of a thin film by heat treatment on a substrate using an ink containing CZTS / Se precursor particles.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application have developed a method of manufacturing metal nanoparticles of Cu, Zn, and / or Sn elements through a specific solution process, and coating the same on the substrate on which the electrode is formed.
  • the thin film through the process of selenization after heat treatment, it is confirmed that not only is an inexpensive and safe process possible, but also it can improve the photoelectric efficiency by growing a light absorbing layer for CZTS-based solar cells with high density through selenization.
  • the invention has been completed.
  • the method of manufacturing the metal nanoparticles according to the present invention is not only a conventional vacuum process but also a solution process, so that the process cost can be lowered and a toxic hydrazine is not used as a solvent for preparing a solution. The risks that can arise in the process can also be eliminated.
  • the solvent of the first solution and the second solution is independently of each other water, diethylene glycol (DEG), methanol (methanol), oleylamine, ethylene glycol (ethyleneglycol), It may be one selected from the group consisting of triethylene glycol, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone).
  • DEG diethylene glycol
  • methanol methanol
  • oleylamine ethylene glycol
  • ethylene glycol ethylene glycol
  • It may be one selected from the group consisting of triethylene glycol, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone).
  • the reducing agent included in the first solution may be an organic reducing agent and / or an inorganic reducing agent other than toxic hydrazine, and the like, specifically, LiBH 4 , NaBH 4 , KBH 4 , Ca (BH 4 ) 2 , Mg (BH 4 ) 2 , LiB (Et) 3 H, NaBH 3 (CN), NaBH (OAc) 3 , ascorbic acid and triethanolamine It may be one selected from the group.
  • the copper (Cu) salt, zinc (Zn) salt and tin (Sn) salt included in the second solution may include chloride, bromide, iodide, and nitrate ( nitrate, nitrite, sulfate, acetate, acetate, sulfite, acetylacetonate and hydroxide, and may be at least one type of salt selected from the group consisting of In the case of tin (Sn) salts, bivalent and tetravalent salts are not limited and may be used.
  • the type of salts included in the second solution may be determined according to the type of the desired metal nanoparticle.
  • the mixing ratio of the total amount of the salt and the reducing agent may be 1: 1 to 1:20, for example, in a molar ratio.
  • the content of the reducing agent is too small with respect to the salt, the reduction of the metal salt does not occur sufficiently, so that only alloy nanoparticles of too small size or small amount of intermetallic or bimetallic form can be obtained or particles of a desired element ratio are difficult to obtain.
  • the content of the reducing agent is included more than 20 times the salt content, there is a problem that it is not smooth to remove the reducing agent and by-products in the purification process.
  • the second solution may further include a capping agent.
  • the capping agent is included in the solution process to not only control the size and phase of the metal nanoparticles, but also contain atoms such as N, O, and S, and thus the surface of the metal particles by lone pair electrons of the atoms. Easily binds to and wraps the surface to prevent oxidation of metal nanoparticles.
  • Such a capping agent is not particularly limited, but for example, sodium L-tartrate dibasic dehydrate, potassium sodium tartrate, sodium acrylate, poly (sodium acrylate) ( Poly (acrylic acid sodium salt)), sodium citrate, trisodium citrate, disodium citrate, sodium gluconate, sodium ascorbate, sorbitol (sorbitol), triethyl phosphate, ethylene diamine, propylene diamine, propylene diamine, ethanedithiol (1,2-ethanedithiol), and ethanethiol (ethanethiol) It may be abnormal.
  • the content of the capping agent may be, for example, greater than 0 to 20 moles relative to 1 mole of the metal salt in the mixture of the first solution and the second solution.
  • the content of the capping agent is more than 20 times compared to 1 mole of the metal salt, it is not preferable because the purification process of the metal nanoparticles may be difficult and the purity of the particles may be reduced.
  • the size of the metal nanoparticles of the alloy form may be about 1 nm to about 1000 nm.
  • the metal nanoparticles obtained in the process (iv) may be prepared in the form of bimetallic or intermetallic alloys, and may be one metal nanoparticle or two or more metal nanoparticles depending on reaction conditions. It may be a mixture of these.
  • the bimetallic or intermetallic alloy-type metal nanoparticles prepared according to the manufacturing method of the present invention exhibited greater particle growth than the CZTS nanoparticles.
  • the increase in volume caused by the addition of group 16 elements in the selenization process through heat treatment not only a high density film can be formed, but also the structure is relatively stable to oxidation so that the heat treatment and selenization process It provides better film quality afterwards.
  • the present invention provides a metal nanoparticle produced by the above production method.
  • the prepared metal nanoparticles are not limited as long as they contain two or more metals selected from the group consisting of Cu, Sn, and Zn, and in detail, Cu-Sn bimetallic metal nanoparticles and Cu-Zn bis It may be one or more selected from the group consisting of metallic metal nanoparticles, Sn-Zn bimetallic metal nanoparticles, and Cu-Sn-Zn intermetallic metal nanoparticles, more specifically, Cu-Sn bimetallic metal nanoparticles Can be.
  • the present invention also provides bimetallic or intermetallic metal nanoparticles comprising two or more metals selected from the group consisting of copper (Cu), zinc (Zn) and tin (Sn).
  • an ink composition for producing a light absorption layer which is dispersed in a solvent.
  • bimetallic or intermetallic metal nanoparticles are the same as described above in detail, Cu-Sn bimetallic metal nanoparticles, Cu-Zn bimetallic metal nanoparticles, Sn-Zn bimetallic metal nanoparticles Particles, and one or more selected from the group consisting of Cu—Sn—Zn intermetallic metal nanoparticles, and more particularly, Cu—Sn bimetallic metal nanoparticles.
  • the ink composition may be supplemented with elements that are insufficient to form a CZTS thin film for various purposes, specifically, to further add S or Se to improve the density of the thin film due to heat treatment, or In order to provide sufficient content of the group element, nanoparticles including S and / or nanoparticles including Se may be further included in addition to the bimetallic or intermetallic metal nanoparticles.
  • the ink composition may be prepared by mixing the cargo.
  • Nanoparticles containing S or nanoparticles containing Se include ZnS, SnS, SnS 2 , CuS, Cu y S (0.5 ⁇ y ⁇ 2.0), ZnSe, SnSe, SnSe 2 , CuSe, and Cu y Se ( 0.5 ⁇ y ⁇ 2.0), and may be one or more compounds selected from the group consisting of 0.5, and in particular, when Cu—Sn bimetallic metal nanoparticles are used, they may be ZnS or ZnSe.
  • composition of the metal is outside the above range, an unintentional secondary phase or oxide may be generated, which is not preferable because these materials cause a decrease in thin film solar cell efficiency.
  • the present invention provides a method for producing a thin film including a light absorption layer using the ink composition.
  • the ink may be prepared by further dispersing nanoparticles including S and / or nanoparticles including Se in addition to the metal nanoparticles or the metal nanoparticle mixture in a solvent.
  • the solvent of step (i) may be used without particular limitation as long as it is a general organic solvent.
  • Organic solvents selected from carboxylic acids, phosphines, phosphites, phosphites, phosphates, sulfoxides, and amides may be used alone or among them.
  • One or more selected organic solvents may be used in a mixed form.
  • the alcohol solvent is ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-pentanol, 1- Hexanol (1-hexanol), 2-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, heptanol, octanol, octanol, EG (ethylene glycol), DEGMEE (diethylene glycol) monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (EGMME), ethylene glycol monoethyl ether (EGMEE), ethylene glycol dimethyl ether (EGDME), ethylene glycol diethyl ether (EGDEE), ethylene glycol monopropyl ether (EGGMP), ethylene glycol monobutyl ether ), 2-methyl-1-propanol, cyclopentanol, cyclohexanol, PGPE (propylene glycol propyl, cycl
  • the amine solvent is triethyl amine (triethyl amine), dibutyl amine (dibutyl amine), dipropyl amine (dipropyl amine), butyl amine (butylamine), ethanolamine (ethanolamine), DETA (Diethylenetriamine), TETA (Triethylenetetraine) , Triethanolamine, 2-aminoethyl piperazine, 2-hydroxyethyl piperazine, dibutylamine, and tris (2-aminoethyl) amine (tris (2-aminoethyl) amine) may be one or more mixed solvents selected from.
  • the thiol organic solvent may be at least one mixed solvent selected from 1,2-ethanedithiol, 1,2-ethanedithiol, pentanethiol, hexanethiol, and mercaptoethanol. .
  • the alkane solvent may be one or more mixed solvents selected from hexane, heptane, and octane.
  • the aromatic compound solvent may be one or more mixed solvents selected from toluene, xylene, nitrobenzene, and pyridine.
  • the organic halides solvent may be one or more mixed solvents selected from chloroform, methylene chloride, tetrachloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene. have.
  • the nitrile solvent may be acetonitrile.
  • the ketone solvent may be one or more mixed solvents selected from acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, and acetylacetone.
  • the ether solvent may be one or more mixed solvents selected from ethyl ether, tetrahydrofurane, and 1,4-dioxane.
  • the sulfoxides solvent may be one or more mixed solvents selected from dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the amide solvent may be at least one mixed solvent selected from dimethyl formamide (DMF) and n-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • DMF dimethyl formamide
  • NMP n-methyl-2-pyrrolidone
  • the ester solvent may be one or more mixed solvents selected from ethyl lactate, r-butyrolactone, and ethyl acetoacetate.
  • Carboxylic acid solvents include propionic acid, hexanoic acid, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid and thiolactic acid. And one or more mixed solvents selected from thioglycolic acid.
  • solvents may be one example and are not limited thereto.
  • it may be prepared by further adding an additive to the ink of step (i).
  • the additives are, for example, composed of dispersants, surfactants, polymers, binders, crosslinkers, emulsifiers, defoamers, desiccants, fillers, extenders, thickeners, film conditioners, antioxidants, flow agents, leveling additives, and corrosion inhibitors. It may be any one or more selected from the group, in detail polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (Polyvinylalcohol), Anti-terra 204 (Anti-terra 204), Anti-terra 205 (Anti-terra 205), Ethyl cellulose, and at least one selected from the group consisting of DispersBYK110 (DispersBYK110).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Polyvinyl alcohol Polyvinylalcohol
  • Anti-terra 204 Anti-terra 204
  • Anti-terra 205 Anti-terra 205
  • Ethyl cellulose and at least one selected from the group consisting of DispersBYK110 (Dispers
  • the method of forming the coating layer of the process (ii) may be, for example, wet coating, spray coating, spin coating, doctor blade coating, contact printing, upper feed reverse printing, lower feed reverse ( feed reverse printing, nozzle feed reverse printing, gravure printing, micro gravure printing, reverse micro gravure printing, roller coating, slot die coating, Capillary coating, inkjet printing, jet deposition, spray deposition may be any one selected from the group consisting of.
  • a selenization process is a supply of S or Se, which is a Group 16 element, to a thin film and a chalcogen, which is a material composed of a metal and a Group 16 element.
  • chalcogen compounds here are good candidates for photovoltaic applications because they have good optical band-gap values in the ground solar spectrum.
  • the selenization process of supplying S or Se as described above may be performed by various methods.
  • the ink when the ink is prepared by dispersing the nanoparticles including the S element and / or the nanoparticles containing the Se element together with the metal nanoparticles or the metal nanoparticle mixture in the ink composition, the ink is prepared.
  • the heat treatment can achieve the same effect as the selenization process.
  • the ink may also be prepared by further dispersing S and / or Se itself in the form of particles in a solvent.
  • the heat treatment of the above process (iii) can be achieved by the condition that S or Se element is present.
  • the conditions in which the S or Se element is present may be provided by supplying gas in the form of H 2 S or H 2 Se, or by heating Se or S into a gas.
  • this may be accomplished by laminating S or Se after step (ii) followed by step (iii).
  • the lamination may be made by a solution process or may be made by a deposition method.
  • FIG. 1 schematically shows a process sequence of a method of manufacturing a thin film according to one specific embodiment of the present invention.
  • the present invention also provides a thin film produced by the above method.
  • the thin film may have a thickness in the range of 0.5 micrometers to 3.0 micrometers, and more specifically, the thin film may have a thickness of 0.5 micrometers to 2.5 micrometers.
  • the thickness of the thin film is less than 0.5 micrometer, the density and amount of the light absorbing layer may not be sufficient, so that the desired photoelectric efficiency may not be obtained. If the thin film is larger than 3.0 micrometer, the distance of the carriers increases. As a result, the probability of recombination increases, resulting in a decrease in efficiency.
  • the present invention provides a thin film solar cell manufactured using the thin film.
  • FIG. 1 is a diagram showing a process sequence of a manufacturing method according to one specific embodiment of the present invention.
  • Example 3 is an electron microscope (SEM) photograph of the Cu 6 Sn 5 bimetallic nanoparticles formed in Example 3;
  • Example 3 is an X-ray diffraction (XRD) graph of Cu 6 Sn 5 bimetallic nanoparticles formed in Example 3;
  • Example 4 is an electron micrograph (SEM) of the Cu 5 Zn 8 nanoparticles formed in Example 10;
  • Example 15 is an electron microscope (SEM) photograph of the Cu—Sn—Zn intermetallic nanoparticles formed in Example 15;
  • Example 6 is an XRD graph of Cu—Sn—Zn intermetallic nanoparticles formed in Example 15;
  • Example 7 is an electron micrograph (SEM) photograph of the Cu—Sn—Zn intermetallic nanoparticles formed in Example 16;
  • Example 8 is an XRD graph of Cu—Sn—Zn intermetallic nanoparticles formed in Example 16;
  • Example 9 is a SEM image of the surface of the thin film prepared in Example 17.
  • Example 10 is an XRD graph of a thin film prepared in Example 17;
  • Example 11 is a cross-sectional SEM photograph of the thin film prepared in Example 18.
  • Example 12 is an XRD graph of a thin film prepared in Example 18;
  • Example 13 is a IV characteristic graph of the thin film solar cell prepared in Example 21;
  • Example 14 is a IV characteristic graph of the thin film solar cell prepared in Example 22;
  • Example 15 is a IV characteristic graph of the thin film solar cell prepared in Example 23;
  • a mixed aqueous solution containing 12 mmol of CuCl 2 and 10 mmol of SnCl 2 was slowly added dropwise to an aqueous solution containing 60 mmol of NaBH 4 , followed by stirring for 1 hour, and the formed particles were purified by centrifugation to give a bimetallic solution.
  • Cu 6 Sn 5 in the form of (bimetallic) nanoparticles was prepared.
  • a mixed aqueous solution containing 10 mmol of CuCl 2 and 10 mmol of SnCl 2 was slowly added dropwise to an aqueous solution containing 100 mmol of NaBH 4 , followed by stirring for 10 hours, and the formed particles were purified by centrifugation to give a bimetallic solution.
  • Cu 6 Sn 5 was prepared in the form of nanoparticles.
  • a mixed aqueous solution containing 10 mmol of CuCl 2 and 10 mmol of SnCl 2 was slowly added dropwise to an aqueous solution containing 150 mmol of NaBH 4 , followed by stirring for 24 hours, and the formed particles were purified by centrifugation and bimetallic.
  • Cu 6 Sn 5 was prepared in the form of nanoparticles.
  • a mixed aqueous solution containing 12 mmol of CuCl 2 and 10 mmol of SnCl 2 was slowly added dropwise to an aqueous solution containing 150 mmol of NaBH 4 , followed by stirring for 24 hours, and the formed particles were purified by centrifugation to give a bimetallic solution.
  • Cu 6 Sn 5 was prepared in the form of nanoparticles.
  • Diethylene glycol mixed solution containing 10 mmol of CuCl 2 and 10 mmol SnCl 2 was slowly added dropwise to a diethylene glycol mixed solution containing 150 mmol of NaBH 4 , followed by stirring for 1 hour, and the formed particles were reacted. Purification by centrifugation gave Cu 6 Sn 5 in the form of bimetallic nanoparticles.
  • a mixed solution containing 9.5 mmol of CuCl 2 , 5 mmol of SnCl 2, and 14.5 mmol of trisodium citrate was added dropwise for 45 minutes to an aqueous solution containing 87 mmol of NaBH 4 , followed by stirring for 1 hour, followed by reaction. After purification by vacuum filtration, vacuum drying to prepare bimetallic particles having a Cu 6 Sn 5 and Cu-rich Cu-Sn phase.
  • a DMSO solution containing 10 mmol of CuCl 2 and 5 mmol of SnCl 2 was slowly added dropwise to a DMSO solution containing 90 mmol of NaBH 4 , followed by stirring for 24 hours to form a Cu 6 Sn 5 and Cu-rich Cu-Sn phase.
  • Cu-Sn bimetallic particles were prepared.
  • a mixed aqueous solution containing 10 mmol of CuCl 2 and 10 mmol of ZnCl 2 was slowly added dropwise to an aqueous solution containing 120 mmol of NaBH 4 , followed by stirring for 12 hours, and the formed particles were purified by centrifugation and bimetallic.
  • Cu 5 Zn 8 in the form of nanoparticles was prepared.
  • a mixed aqueous solution containing 18 mmol of CuCl 2 , 10 mmol of SnCl 2 , and 12 mmol of ZnCl 2 was slowly added dropwise to an aqueous solution containing 300 mmol of NaBH 4 , followed by stirring for 24 hours to react, and the formed particles were Purification by centrifugation yielded Cu 6 Sn 5 and Cu 5 Zn 8 in the form of bimetallic nanoparticles.
  • Cu (acac) 2 (Cupric acetylacetonate), Zn (OAc) 2 (Zinc acetate), and Sn (acac) 2 Br 2 are dissolved in an oleylamine solution and heated to 225 ° C. At this time, the oleylamine solution in which the S element is dissolved is further added dropwise to the elevated solution, and the prepared particles are purified by centrifugation to prepare CZTS in the form of nanoparticles.
  • Cu-Sn particles prepared in Example 3 were mixed with ZnS and CuSe particles and dispersed in a mixed solvent made of an alcoholic solvent to prepare an ink, and then coated on a molybdenum-coated glass substrate. It was. After drying the coating film, a rapid thermal anneal (RTA) at 550 °C to prepare a CZTS-based thin film. 9 and 10 show electron microscope (SEM) photographs and XRD graphs of the obtained thin film.
  • RTA rapid thermal anneal
  • Cu-Zn-Sn particles prepared in Example 15 were dispersed in a mixed solvent to prepare an ink, and then coated on a molybdenum (Mo) coated glass substrate. After drying the obtained coating film, the CZTS-based thin film was manufactured by RTA (Rapid Thermal Annealing) at 550 ° C. so that the atmosphere of Se was heated together with the glass substrate on which Se was deposited. An electron microscope (SEM) photograph and an XRD graph of the CZTS-based thin film are illustrated in FIGS. 11 and 12.
  • Cu-Zn-Sn particles prepared in Example 15 were dispersed in a mixed solvent to prepare an ink, and then coated on a molybdenum (Mo) coated glass substrate. After drying the obtained coating film, and heated with the glass substrate on which S is deposited so that the atmosphere of S can be formed, and heated to 550 °C RTA (Rapid Thermal Annealing) method to prepare a CZTS-based thin film.
  • Mo molybdenum
  • RTA Rapid Thermal Annealing
  • the CZTS particles prepared in Comparative Example 1 were dispersed in a toluene solvent to prepare an ink, and then coated on an Au-coated glass substrate. After drying the obtained coating film, a CZTS-based thin film was prepared without any heat treatment.
  • CZTS particles prepared in Comparative Example 2 were dispersed in a toluene solvent to prepare an ink, and then coated on a soda lime glass substrate coated with molybdenum (Mo). The obtained coating film was dried and then heat-treated at 450 ° C. under Se atmosphere to prepare a CZTS-based thin film.
  • a CdS layer (Thickness: 50 nm) was raised by using a chemical bath deposition (CBD) method, and then a ZnO layer (by sputtering). Thickness: 100 nm) and Al-doped ZnO layers (Thickness: 500 nm) were sequentially stacked to form a thin film, and an aluminum (Al) electrode was formed on the thin film to manufacture a thin film solar cell.
  • I-V current-voltage
  • a thin film solar cell was manufactured in the same manner as in Example 21, except that the thin film prepared in Example 18 was used.
  • a current-voltage (I-V) characteristic graph obtained from the thin film solar cell is shown in FIG. 14.
  • a thin film solar cell was manufactured in the same manner as in Example 21, except that the thin film prepared in Example 20 was used.
  • a current-voltage (I-V) characteristic graph obtained from the thin film solar cell is shown in FIG. 15.
  • J sc which is a variable for determining the efficiency of the solar cell described in Table 2 is the current density
  • V oc is the open circuit voltage measured at zero output current
  • photoelectric efficiency is the energy of light incident on the solar panel
  • FF Frill factor
  • the solar cells of Examples 21, 22, and 23 of the present invention are far superior in photoelectric efficiency than Comparative Examples 5 and 6. That is, since the nanoparticles used in Examples 21, 22, and 23 are more easily grown and are formed of particles in the form of bimetallic alloys, they may exhibit oxidative stability during heat treatment, and thus, better film quality may be realized.
  • the photoelectric efficiency is higher than that of the solar cell of the comparative example.
  • the solar cells of Examples 21 and 23 provided sufficient content of Group 16 elements inside the film by preparing a thin film using an ink in which S nanoparticles including S together with metal nanoparticles were added together.
  • the solar cell has increased the density of the thin film due to volume expansion by adding a group 16 element during the heat treatment of the thin film, thereby further improving the photoelectric efficiency.
  • the solar cell of Comparative Example 6 includes a step of heat treatment in the atmosphere with Se as a subsequent step, such as the thin film manufacturing method of the present invention, showing a higher photoelectric efficiency than Comparative Example 5, which omitted the heat treatment process, It can be seen that the photoelectric efficiency is very low compared to the solar cells according to Examples 21, 22, and 23 in which excellent film quality was formed using metallic nanoparticles.
  • the manufacturing method of the metal nanoparticles according to the present invention can lower the process cost compared to the conventional vacuum process, and can be a safe process compared to the conventional solution process using the hydrazine, a toxic substance.
  • the thin film using the metal nanoparticles according to the present invention there is an advantage that is more stable to oxidation than the case of using the general metal particles, by adding a group 16 element in the selenization process, The volume of the particles increases, which allows the growth of a higher density light absorbing layer, in addition to the group 16 inside the film by mixing together nanoparticles containing S and / or nanoparticles containing Se together with metal nanoparticles. Since the elements can be provided sufficiently, the photoelectric efficiency of the solar cell according to the present invention can be improved as compared with the case of using the existing CZTS nanoparticles.

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Abstract

본 발명은 태양전지용 금속 나노 입자의 제조 방법, 그 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 나노 입자를 제조하는 방법으로서, 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정, 구리(Cu)염, 아연(Zn)염 및 주석(Sn)염으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 염들을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정, 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정, 및 상기 혼합물의 반응에 의해 1종 이상의 금속 나노 입자들을 합성한 후 정제하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법과, 상기 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물, 및 이를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

태양전지용 금속 나노 입자의 제조 방법, 그 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법
본 발명은 태양전지용 금속 나노 입자의 제조 방법, 그 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 나노 입자를 제조하는 방법으로서, 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정, 구리(Cu)염, 아연(Zn)염 및 주석(Sn)염으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 염들을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정, 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정, 및 상기 혼합물의 반응에 의해 1종 이상의 금속 나노 입자들을 합성한 후 정제하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법과, 상기 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물, 및 이를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
태양전지는 개발초기 때부터 비싼 제조 과정의 광흡수층 및 반도체 물질로서 규소(Si)를 사용하여 제작되어 왔다. 태양전지를 더욱 경제적으로 산업에 이용 가능하도록 제조하기 위해, 박막 태양전지의 구조물로 저비용의 CIGS(구리-인듐-갈륨-설포-다이-셀레나이드, Cu(In, Ga)(S, Se)2)와 같은 광흡수 물질을 이용한 제품이 개발되어 왔다. 상기 CIGS계의 태양전지는 전형적으로 후면 전극층, n-형 접합부, 및 p-형 흡광층으로 구성된다. 이렇게 CIGS층이 기재된 태양 전지는 19%를 초과하는 전력 변환 효율을 갖는다. 그러나, CIGS계의 박막 태양 전지에 대한 잠재성에도 불구하고, 인듐(In)의 원가와 공급량 부족으로 인하여 CIGS계의 광흡수층을 이용한 박막 태양전지의 광범위한 용도 및 적용성에 주요한 장애가 되고 있다.
따라서, 최근에는 상기 CIGS계의 광흡수층에 대한 대안으로 구리, 아연, 주석, 황, 또는 셀레늄 원소를 포함하는 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)계 태양전지가 주목받고 있다. 상기 CZTS는 약 1.0 내지 1.5eV의 직접 밴드갭(direct band gap) 및 104 ㎝-1 이상의 흡수계수를 갖고 있고, 상대적으로 매장량이 풍부하고 가격이 저렴한 Sn과 Zn을 사용하는 장점을 가지고 있다.
1996년에 처음 CZTS 헤테로-접합 PV 전지가 보고 되었지만, 현재까지도 CZTS를 기반으로 한 태양전지의 기술은 CIGS의 태양전지의 기술보다 뒤처져 있고, CZTS 전지에 대한 광전 효율은 CIGS의 그것에 비해 아직 많이 부족한 상태이다. CZTS의 박막은 스퍼터링(sputtering), 하이브리드 스퍼터링(hybrid sputtering), 펄스 레이저(pulse laser) 증착법, 분무 열분해법, 전착/열 황화(thermal sulfurization), E-빔(E-beam) Cu/Zn/Sn/열 황화, 및 졸-겔(sol-gel)의 방법들을 이용하여 제조되어 왔다.
제조 방법과 관련하여, WO2007-134843는 진공 방식의 스퍼터링 방법으로 Cu, Zn, Sn을 동시 또는 순차적으로 적층한 후, S 또는 Se 분위기하에서 열처리하여 CZTS층을 형성하는 방법을 개시하고 있고, 일부 논문(Phys, Stat. Sol. C. 2006, 3, 2844. / Prog. Photovolt: Res. Appl. 2011; 19:93-96)에서는 진공방식의 동시 증발법으로 Cu, Zn, Sn, S 또는 Se를 동시에 기재 상에 증착시켜 CZTS층을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술들은 비교적 잘 제어된 상태로 증착이 가능하다는 장점은 있으나, 고가의 장비를 사용하므로 공정 비용이 많이 든다는 단점 가지고 있다.
또한, US2011-0097496은 CZTS층 형성용 전구체로 하이드라진(hydrazine)에 Cu, Zn, Sn 염을 과량의 S 또는 Se과 함께 녹인 것을 사용하고, 후속 공정에서 열처리와 셀렌화를 통해 CZTS층을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 과량의 S 또는 Se을 포함하는 칼코겐(chalcogen) 화합물이 함유된 하이드라진은 독성이 강하고 반응성이 큰 잠재적 폭발성의 용매이므로 하이드라진을 이용한 용액 공정은 높은 위험성을 내재하고 있고, 이를 취급하기가 용이하지 않아 공정의 어려움이 있다.
저널 J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11672에서는 고열 주입(hot injection)법으로 Cu, Sn, 및 Zn의 전구체를 포함하는 용액과 S 또는 Se가 포함된 용액을 고온에서 혼합하여 CZTS 나노 입자를 형성하고, PCT/US/2010-035792에서는 CZTS/Se 전구체 입자를 포함하는 잉크를 이용하여 기재 상에 열처리하여 박막을 형성시킨 내용을 개시하고 있다. 그러나, 금속원소와 16족 원소를 함께 포함하는 형태의 나노 입자를 형성하는 경우, 보다 높은 밀도의 광흡수층을 형성하기 어렵다.
따라서, 기존의 CZTS 제조공정보다 저렴하고 안전한 제조 방법으로 높은 효율의 광흡수층을 형성할 수 있는 박막 태양전지에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 특정한 용액 공정을 통해 Cu, Zn, 및/또는 Sn 원소의 금속 나노 입자를 제조하는 방법을 개발하였고, 이를 전극이 형성된 기재에 코팅한 후 열처리하여 셀렌화하는 과정을 거쳐 박막을 제조하는 경우, 저렴하고 안전한 공정이 가능할 뿐만 아니라 셀렌화를 통해 높은 밀도의 CZTS계 태양전지용 광흡수층을 성장시켜 광전효율을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 나노 입자를 제조하는 방법은,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
(ii) 구리(Cu)염, 아연(Zn)염 및 주석(Sn)염으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 염들을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정; 및
(iv) 상기 혼합물의 반응에 의해 1종 이상의 금속 나노 입자들을 합성한 후 정제하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조 방법은 기존의 진공 공정이 아닌 용액 공정으로 이루어지므로 공정 비용을 낮출 수 있을 뿐 아니라, 용액을 제조하기 위한 용매로서 유독한 하이드라진을 사용하지 않으므로 기존의 용액 공정에서 발생할 수 있는 위험성을 제거할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액의 용매는 서로 독립적으로 물, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol: DEG), 메탄올(methanol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
상기 제 1 용액에 포함되는 환원제는 유독한 하이드라진 등이 아닌 유기 환원제 및/또는 무기 환원제일 수 있고, 상세하게는, LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 용액에 포함되는 구리(Cu)염, 아연(Zn)염 및 주석(Sn)염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetonate) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태의 염일 수 있고, 주석(Sn)염의 경우에는 2가 및 4가의 염이 한정되지 아니하고 모두 사용 가능하다.
이후 설명하는 실시예들에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 최종적으로 목적하는 금속 나노 입자의 종류에 따라 제 2 용액에 포함되는 염들의 종류가 결정될 수 있다.
상기 제 1 용액에 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조할 때, 상기 염의 총량과 환원제의 혼합비는 예를 들어 몰 비로 1:1 내지 1:20일 수 있다.
환원제의 함량이 염에 대하여 너무 적게 포함될 경우에는 금속 염의 환원이 충분히 일어나지 못하므로, 지나치게 작은 크기 또는 적은 양의 인터메탈릭 또는 바이메탈릭 형태의 합금 나노 입자만을 얻을 수 있거나 원하는 원소 비의 입자를 얻기 어렵다. 또한, 환원제의 함량이 염 함량에 대해 20배를 초과하여 포함되는 경우에는 정제 과정에서의 환원제 및 부산물을 제거 하기가 원활하지 않은 문제점이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함될 수 있다.
상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 금속 나노 입자의 크기와 입자의 상을 조절할 뿐만 아니라, N, O, S 등의 원자를 포함하고 있으므로 상기 원자들의 비공유전자쌍(lone pair electron)에 의해 금속 입자 표면에 쉽게 바인딩(binding)하여 표면을 감싸므로 금속 나노 입자의 산화를 방지해 줄 수 있다.
이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 및 에탄티올(ethanethiol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 캡핑제의 함량은, 예를 들어, 제 1 용액과 제 2 용액의 혼합물에서 금속 염 1몰 대비 0 초과 내지 20몰 이하일 수 있다.
상기 캡핑제의 함량이 금속 염 1몰 대비 20배를 초과하여 포함하는 경우에는 금속 나노 입자의 정제 과정을 어렵게 하고 입자의 순도를 떨어뜨릴 수 있어서 바람직하지 않다.
과정(iii)에서 제 1 용액에 제 2 용액을 부가할 때, 상기 제 2 용액을 천천히 적가하면서 상기 혼합물을 교반하면 조성 및 입자 크기가 균일한 합금 형태의 금속 나노 입자를 얻을 수 있다. 이 때, 합금 형태의 금속 나노 입자의 크기는 약 1 nm 내지 약 1000 nm일 수 있다.
과정(iv)에서 얻어지는 금속 나노 입자는 바이메탈릭(bimetallic) 또는 인터메탈릭(intermetallic)의 합금 형태로 제조될 수 있으며, 반응 조건에 따라 1종의 금속 나노 입자일 수도 있고, 2종 이상의 금속 나노 입자들의 혼합물일 수도 있다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 상기 바이메탈릭(bimetallic) 또는 인터메탈릭(intermetallic)의 합금 형태의 금속 나노 입자는 CZTS 나노 입자를 사용하는 경우에 비하여 입자 성장이 더 원활함과 동시에 열처리를 통한 셀렌화 과정에서 16족 원소의 첨가에 의해 일어나는 부피의 증가로 인하여 고밀도의 막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 그 구조로 인해 상대적으로 산화에 안정하여 열처리와 셀렌화 과정 후에 더 우수한 막질을 제공한다.
따라서, 본 발명은 상기의 제조 방법에 의해 제조된 금속 나노 입자를 제공한다.
상기 제조된 금속 나노 입자는, Cu, Sn, 및, Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속을 포함하는 것이라면 한정되지 아니하고, 상세하게는, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Cu-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Sn-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, 및 Cu-Sn-Zn 인터메탈릭 금속 나노 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자일 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명은 또한, 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속을 포함하는 바이메탈릭(bimetallic) 또는 인터메탈릭(intermetallic) 금속 나노 입자가 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자의 구체적인 예는 상기에서 설명한 바와 동일하게 상세하게는, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Cu-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Sn-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, 및 Cu-Sn-Zn 인터메탈릭 금속 나노 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자일 수 있다.
더 나아가, 상기 잉크 조성물에는, 다양한 목적을 위해, 구체적으로, CZTS 박막을 형성하기 위해 부족한 원소를 보충한다거나, S 또는 Se를 더욱 첨가하여 열처리로 인한 박막의 밀도를 향상시킨다거나, 막 내부에 16족 원소의 충분한 함량을 제공하기 위해서, 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자 외에 S를 포함하는 나노 입자 및/또는 Se를 포함하는 나노 입자가 더 포함될 수도 있다.
특히, 두 종류의 금속만을 포함하는 바이메탈릭 금속 나노 입자의 경우, 필수적으로 CZTS 박막을 형성하기 위해 부족한 원소를 보충해야 하고, 이 때, 금속 나노 입자에 포함되지 않은 금속을 포함하고 있는 황화물 또는 셀레늄화물을 혼합하여 잉크 조성물을 제조할 수 있다.
상기 S를 포함하는 나노 입자 또는 Se를 포함하는 나노 입자는, ZnS, SnS, SnS2, CuS, CuyS(0.5≤y≤2.0), ZnSe, SnSe, SnSe2, CuSe, 및 CuySe(0.5≤y≤2.0)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있고, 상세하게는, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 사용되는 경우, ZnS 또는 ZnSe일 수 있다.
상기와 같이, 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자와 S를 포함하는 나노 입자 및/또는 Se를 포함하는 나노 입자가 혼합되는 경우, 이들의 혼합비는 잉크 조성물 내의 금속의 조성이 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5, 0.5≤Zn/Sn≤2이 되는 범위에서 정해질 수 있고, 상세하게는 0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2, 0.8≤Zn/Sn≤1.4이 되는 범위에서 정해질 수 있다.
상기 금속의 조성이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 의도하지 않은 이차상이나 산화물이 생성될 수 있는 바, 이 물질들에 의해 박막 태양전지 효율의 저하를 초래하므로, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 잉크 조성물을 사용하여 광흡수층을 포함하는 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 박막의 제조 방법은,
(i) Cu, Zn 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속을 포함하는, 1종의 금속 나노 입자, 또는 2종 이상의 금속 나노 입자들의 혼합물을 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
(ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
(iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 잉크는 상기에서 설명한 바와 같이, 금속 나노 입자 또는 금속 나노 입자 혼합물 외에 S를 포함하는 나노 입자 및/또는 Se를 포함하는 나노 입자를 추가로 용매에 분산하여 제조할 수 있다.
이 때, 상기 금속 나노 입자, S를 포함하는 나노 입자, 및 Se를 포함하는 나노 입자의 구체적인 예와 이들의 혼합비는 상기에서 설명한 것과 동일하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)의 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있는데 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 티올계 유기용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.
상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라서는, 상기 과정(i)의 잉크에 첨가제를 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 과정(ii)의 코팅층을 형성하는 방법은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
한편, 태양전지의 박막을 제조하기 위해서는 셀렌화 공정이 포함될 수 있는 바, 셀렌화(selenization) 공정이란 16족 원소인 S 또는 Se를 박막에 공급하는 것으로 금속 및 16족 원소로 이루어진 물질인 칼코겐(chalcogen) 화합물을 제조하기 위한 것이다. 여기서 칼코겐 화합물은 지상용 태양 스펙트럼 내에서 양호한 광학 밴드갭(band-gap) 값을 갖기 때문에 광기전력 적용을 위한 유용한 후보 물질이 된다.
상기와 같은 S 또는 Se를 공급하는 셀렌화 공정은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
첫 번째 예에서, 상기에서와 같이, 잉크 조성물에 금속 나노 입자 또는 금속 나노 입자 혼합물과 함께 S 원소를 포함하는 나노 입자 및/또는 Se 원소를 포함하는 나노 입자를 용매에 분산하여 잉크를 제조하면, 열처리를 통해 셀렌화 공정과 같은 효과를 달성할 수 있다. 또한, 그 밖에 S 및/또는 Se 자체를 입자 형태로 용매에 추가 분산시켜 잉크를 제조할 수도 있다.
두 번째 예에서, 상기 과정(iii)의 열처리를 S 또는 Se 원소가 존재하는 조건에서 함으로써 달성될 수 있다.
상세하게는, 상기 S 또는 Se 원소가 존재하는 조건은 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급하거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급함으로써 가능하다.
세 번째 예에서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 적층한 후 과정(iii)을 진행하여 달성될 수 있다. 상세하게는, 상기 적층은 용액 공정에 의하여 이루어질 수 있고 증착 방법에 의해 이루어질 수도 있다.
도 1에는 본 발명에 하나의 구체적인 실시예에 따른 박막의 제조 방법의 공정 순서가 개략적으로 나타나 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 박막을 제공한다.
상기 박막은 0.5 마이크로미터 내지 3.0 마이크로미터의 범위 내에서 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 박막의 두께는 0.5 마이크로미터 내지 2.5 마이크로미터일 수 있다.
박막의 두께가 0.5 마이크로미터 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3.0 마이크로미터를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.
더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.
박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명에 하나의 구체적인 실시예를 따른 제조 방법의 공정순서를 나타낸 도표이다;
도 2는 실시예 3에서 형성된 Cu6Sn5 바이메탈릭 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 3은 실시예 3에서 형성된 Cu6Sn5 바이메탈릭 나노 입자의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 4는 실시예 10에서 형성된 Cu5Zn8 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 5는 실시예 15에서 형성된 Cu-Sn-Zn 인터메탈릭 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 6은 실시예 15에서 형성된 Cu-Sn-Zn 인터메탈릭 나노 입자의 XRD 그래프이다;
도 7은 실시예 16에서 형성된 Cu-Sn-Zn 인터메탈릭 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 8은 실시예 16에서 형성된 Cu-Sn-Zn 인터메탈릭 나노 입자의 XRD 그래프이다;
도 9는 실시예 17에서 제조된 박막의 표면 SEM 사진이다;
도 10은 실시예 17에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 11은 실시예 18에서 제조된 박막의 단면 SEM 사진이다;
도 12는 실시예 18에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 13은 실시예 21에서 제조된 박막 태양전지의 IV 특성 그래프이다;
도 14는 실시예 22에서 제조된 박막 태양전지의 IV 특성 그래프이다;
도 15는 실시예 23에서 제조된 박막 태양전지의 IV 특성 그래프이다;
도 16은 비교예 5에서 제조된 박막 태양전지의 IV 특성 그래프이다;
도 17은 비교예 6에서 제조된 박막 태양전지의 IV 특성 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Cu-Sn 입자의 합성
60 mmol의 NaBH4을 포함하는 수용액에 12 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 혼합 수용액을 천천히 적가한 후, 1 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭(bimetallic) 나노 입자 형태의 Cu6Sn5를 제조하였다.
<실시예 2>
Cu-Sn 입자의 합성
100 mmol의 NaBH4을 포함하는 수용액에 10 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 혼합 수용액을 천천히 적가한 후, 10 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu6Sn5를 제조하였다.
<실시예 3>
Cu-Sn 입자의 합성
60 mmol의 NaBH4를 포함한 수용액에 12 mmol의 CuCl2, 10 mmol의 SnCl2, 및 50 mmol의 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)을 포함하는 혼합 수용액을 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하고 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu6Sn5를 제조하였다. 상기 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진과 XRD 그래프를 도 2와 도 3에 나타내었다.
<실시예 4>
Cu-Sn 입자의 합성
150 mmol의 NaBH4을 포함하는 수용액에 10 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 혼합 수용액을 천천히 적가한 후, 24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu6Sn5를 제조하였다.
<실시예 5>
Cu-Sn 입자의 합성
150 mmol의 NaBH4을 포함하는 수용액에 12 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 혼합 수용액을 천천히 적가한 후, 24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu6Sn5를 제조하였다.
<실시예 6>
Cu-Sn 입자의 합성
150 mmol의 NaBH4을 포함하는 디에틸렌글리콜 혼합 용액에 10 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 디에틸렌글리콜 혼합 용액을 천천히 적가한 후, 1 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu6Sn5를 제조하였다.
<실시예 7>
Cu-Sn 입자의 합성
87 mmol의 NaBH4를 포함하는 수용액에 9.5 mmol의 CuCl2, 5 mmol의 SnCl2 및 14.5 mmol의 trisodium citrate를 포함하는 혼합 용액을 45분 동안 적가한 후, 1 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 감압 여과법으로 정제한 후, 진공 건조하여 Cu6Sn5 및 Cu-rich Cu-Sn상을 가지는 바이메탈릭 입자를 제조하였다.
<실시예 8>
Cu-Sn 입자의 합성
90 mmol의 NaBH4를 포함하는 DMSO 용액에 10 mmol의 CuCl2와 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 DMSO 용액을 천천히 적가한 후, 24 시간 동안 교반하여 Cu6Sn5 및 Cu-rich Cu-Sn상을 포함하는 Cu-Sn 바이메탈릭 입자를 제조하였다.
<실시예 9>
Cu-Zn 입자의 합성
120 mmol의 NaBH4을 포함하는 수용액에 10 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 ZnCl2을 포함하는 혼합 수용액을 천천히 적가한 후, 12 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu5Zn8을 제조하였다.
<실시예 10>
Cu-Zn 입자의 합성
60 mmol의 NaBH4을 포함하는 수용액에 10 mmol의 CuCl2 및 16 mmol의 ZnCl2을 포함하는 혼합 수용액을 천천히 적가한 후, 12시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu5Zn8을 제조하였다. 상기 Cu5Zn8의 EDX(Energy Dispersive X-ray Microanalysis)의 결과를 하기 표 1에 나타내고, 상기 Cu5Zn8의 전자현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2014000618-appb-T000001
<실시예 11>
Cu-Zn 입자의 합성
100 mmol의 NaBH4을 포함하는 수용액에 10 mmol의 CuCl2, 10 mmol의 ZnCl2, 및 40 mmol의 주석산나트륨(sodium tartrate)을 포함하는 혼합 수용액을 천천히 적가한 후, 24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu5Zn8을 제조하였다.
<실시예 12>
Cu-Sn-Zn 입자의 합성
300 mmol의 NaBH4을 포함하는 수용액에 18 mmol의 CuCl2, 10 mmol의 SnCl2, 및 12 mmol의 ZnCl2을 포함하는 혼합 수용액을 천천히 적가한 후, 24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu6Sn5 및 Cu5Zn8을 제조하였다.
<실시예 13>
Cu-Sn-Zn 입자의 합성
300 mmol의 NaBH4을 포함하는 수용액에 20 mmol의 CuCl2, 10 mmol의 SnCl2, 및 12 mmol의 ZnCl2을 포함하는 혼합 수용액을 천천히 적가한 후, 24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu6Sn5 및 Cu5Zn8를 제조하였다.
<실시예 14>
Cu-Sn-Zn 입자의 합성
19 mmol의 CuCl2, 10 mmol의 SnCl2, 및 12 mmol의 ZnCl2을 포함하는 DEG(diethylene glycol)용액에 150 mmol의 NaBH4을 포함하는 DEG(diethylene glycol)용액을 천천히 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu6Sn5 및 Cu5Zn8을 제조하였다.
<실시예 15>
Cu-Sn-Zn 입자의 합성
300 mmol의 NaBH4을 포함하는 수용액에 18 mmol의 CuCl2, 10 mmol의 SnCl2, 12 mmol의 ZnCl2, 및 50 mmol의 주석산나트륨(sodium tartrate)을 포함하는 혼합 수용액을 천천히 적가한 후, 24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu-Sn-Zn를 제조하였다. 상기 Cu-Sn-Zn는 Cu6Sn5 및 Cu5Zn8의 결정성을 보였고, ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석 결과 Cu/(Zn+Sn)=0.99, Zn/Sn=1.21의 비를 보였으며, 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD의 그래프를 도 5와 도 6에 나타내었다.
<실시예 16>
Cu-Sn-Zn 입자의 합성
300 mmol의 NaBH4을 포함하는 수용액에 20 mmol의 CuCl2, 10 mmol의 SnCl2, 12 mmol의 ZnCl2, 및 50 mmol의 주석산나트륨(sodium tartrate)을 포함하는 혼합 수용액을 천천히 적가한 후, 24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu-Sn-Zn를 제조하였다. 상기 Cu-Sn-Zn는 Cu6Sn5 및 Cu5Zn8의 결정성을 보였고, ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석 결과 Cu/(Zn+Sn)=0.99, Zn/Sn=1.21의 비를 보였으며, 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD의 그래프를 도 7과 도 8에 나타내었다.
<비교예 1>
CZTS 입자의 합성
Cu(acac)2(Cupric acetylacetonate), Zn(OAc)2(Zinc acetate), SnCl2·2H2O 및 S 원소를 올레일아민(oleylamine) 용액에 혼합하여, 비활성 분위기에서 280℃에서 1 시간동안 교반하여 반응시키고, 제조된 입자를 원심분리법으로 정제하여 나노 입자 형태의 CZTS를 제조하였다.
<비교예 2>
CZTS 입자의 합성
Cu(acac)2(Cupric acetylacetonate), Zn(OAc)2(Zinc acetate), 및 Sn(acac)2Br2을 올레일아민(oleylamine) 용액에 녹인 후, 225℃까지 승온시킨다. 이때, S 원소가 녹아있는 올레일아민(oleylamine) 용액을 추가로 상기 승온된 용액에 적가한 후, 제조된 입자를 원심분리법으로 정제하여 나노 입자 형태의 CZTS를 제조하였다.
<실시예 17>
박막의 제조
실시예 3에서 제조된 Cu-Sn 입자를 ZnS 및 CuSe 입자와 함께 혼합하고 알콜계 용매로 이루어진 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 상기 코팅 막을 건조시킨 후, 550℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing)하여 CZTS계 박막을 제조하였다. 얻어진 박막을 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 9와 도 10에 나타내었다.
<실시예 18>
박막의 제조
실시예 15에서 제조된 Cu-Zn-Sn 입자를 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 얻어진 코팅 막을 건조시킨 후, Se이 증착된 유리 기판과 함께 가열하여 Se의 분위기가 조성될 수 있도록 550℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing)하여 CZTS계 박막을 제조하였다. 상기 CZTS계 박막을 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 11과 도 12에 나타내었다.
<실시예 19>
박막의 제조
실시예 15에서 제조된 Cu-Zn-Sn 입자를 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 얻어진 코팅 막을 건조시킨 후, S이 증착된 유리 기판과 함께 가열하여 S의 분위기가 조성될 수 있도록 하고, 550℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing)방식으로 가열하여 CZTS계 박막을 제조하였다.
<실시예 20>
박막의 제조
실시예 7에서 제조된 Cu-Sn입자 (Cu/Sn=2.05)를 ZnS 입자와 함께 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 얻어진 코팅 막을 건조시킨 후, S이 증착된 유리 기판과 함께 가열하여 S의 분위기가 조성될 수 있도록 하고, 550℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing) 방식으로 가열하여 CZTS계 박막을 제조하였다.
<비교예 3>
박막의 제조
비교예 1에서 제조된 CZTS 입자를 톨루엔(toluene) 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, Au가 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 얻어진 코팅 막을 건조시킨 후, 따로 열처리 없이 CZTS계 박막을 제조하였다.
<비교예 4>
박막의 제조
비교예 2에서 제조된 CZTS 입자를 톨루엔(toluene) 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 소다 라임 유리 기판(soda lime glass substrate) 위에 코팅하였다. 얻어진 코팅 막을 건조시킨 후, Se의 분위기 하에서 450℃로 열처리하여 CZTS계 박막을 제조하였다.
<실시예 21>
박막 태양전지의 제조
실시예 17에서 제조된 CZTS계 박막을 시안화 칼륨(KCN) 용액으로 에칭한 후, CBD(Chemical bath deposition) 방법을 이용하여 CdS 층(Thickness: 50 nm)을 올린 후 스퍼터링 법을 이용하여 ZnO층(Thickness: 100 nm) 및 Al가 도핑된 ZnO층(Thickness: 500 nm)을 차례로 적층하여 박막을 제조하고, 상기 박막에 알루미늄(Al) 전극을 형성시켜 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 박막 태양전지로부터 얻어진 전류-전압(I-V) 특성 그래프를 도 13에 나타내었다.
<실시예 22>
박막 태양전지의 제조
실시예 18에서 제조된 박막을 이용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 박막 태양전지로부터 얻어진 전류-전압(I-V) 특성 그래프를 도 14에 나타내었다.
<실시예 23>
박막 태양전지의 제조
실시예 20에서 제조된 박막을 이용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 박막 태양전지로부터 얻어진 전류-전압(I-V) 특성 그래프를 도 15에 나타내었다.
<비교예 5>
박막 태양전지의 제조
비교예 3에서 제조된 CZTS계 박막에 CBD(Chemical bath deposition) 방법을 이용하여 CdS 층을 올린 후 스퍼터링 법을 이용하여 ZnO층 및 ITO층을 차례로 적층하여 박막을 제조하고, 상기 박막에 전극을 형성시켜 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 박막 태양전지로부터 얻어진 전류-전압(I-V) 특성 그래프를 도 16에 나타내었다.
<비교예 6>
박막 태양전지의 제조
비교예 4에서 제조된 CZTS계 박막에 CBD(Chemical bath deposition) 방법을 이용하여 CdS 층을 올린 후 스퍼터링 법을 이용하여 ZnO층 및 ITO층을 차례로 적층하여 박막을 제조하고, 상기 박막에 전극을 형성시켜 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 박막 태양전지로부터 얻어진 전류-전압(I-V) 특성 그래프를 도 17에 나타내었다.
<실험예 1>
실시예 21, 22 및 23과, 비교예 5 및 6에서 제조된 박막 태양전지의 광전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 13 내지 도 17에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2014000618-appb-T000002
상기 표 2에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 21, 22 및 23의 태양전지는 비교예 5 및 6에 비하여 광전효율이 훨씬 우수함을 알 수 있다. 즉, 실시예 21, 22 및 23에서 사용된 나노 입자는 성장이 더 원활한 동시에 바이메탈릭 합금 형태의 입자로 형성되어 있으므로, 열처리 과정에서 산화 안정성을 보일 수 있고, 그에 따라, 더 좋은 막질을 구현할 수 있어 비교예의 태양전지 보다 더 높은 광전효율을 나타내고 있는 것이다.
더욱이, 실시예 21 및 23의 태양전지는 금속 나노 입자와 함께 S를 포함하는 나노 입자를 함께 첨가한 잉크를 사용하여 박막을 제조함으로써 막 내부에 충분한 16족 원소의 함량을 제공하였고, 실시예 22의 태양전지는 박막의 열처리 과정에서 16족 원소를 첨가함으로써 부피 팽창에 의한 박막의 밀도를 증가시켰으므로, 광전효율이 더욱 향상되는 것이다.
한편, 비교예 6의 태양전지는 본 발명의 박막제조방법과 같이 후속공정으로 Se이 있는 분위기에서 열처리하는 과정을 포함하고 있어, 열처리 과정을 생략한 비교예 5보다 높은 광전효율을 보이고 있지만, 바이메탈릭 나노 입자를 사용하여 우수한 막질을 형성한 실시예 21, 22 및 23에 따른 태양전지에 비해 매우 낮은 광전효율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조 방법은, 기존의 진공 공정에 비해 공정 비용을 낮출 수 있고, 독성 물질인 하이드라진을 사용하는 기존의 용액 공정에 비해 안전한 공정이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 금속 나노 입자를 사용하여 박막을 제조하는 경우에는, 일반적인 금속 입자를 사용하는 경우에 비해 산화에 더 안정한 장점이 있을 뿐만 아니라, 셀렌화 과정에서 16족 원소를 첨가함으로써, 입자의 부피가 증가하고 이로 인해 더 높은 밀도의 광흡수층을 성장시킬 수 있으며, 이에 더해 S를 포함하는 나노 입자 및/또는 Se를 포함하는 나노 입자를 금속 나노 입자에 함께 혼합함으로써 막 내부에 16족 원소를 충분히 제공할 수 있는 바, 기존 CZTS 나노 입자를 사용한 경우에 비하여 본 발명에 따른 태양전지의 광전효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (34)

  1. 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 나노 입자를 제조하는 방법으로서,
    (i) 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 구리(Cu)염, 아연(Zn)염 및 주석(Sn)염으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 염들을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
    (iii) 상기 제 1 용액에 제 2 용액을 적가하여 혼합물을 제조하는 과정; 및
    (iv) 상기 혼합물의 반응에 의해 1종 이상의 금속 나노 입자들을 합성한 후 정제하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 유기 환원제 및/또는 무기 환원제인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H2, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액의 용매는 물, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 메탄올(methanol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 캡핑제는 L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 및 에탄티올(ethanethiol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물에서 염과 환원제의 혼합비는 몰 비로 1:1 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 용액에서 캡핑제의 함량은 제 1 용액과 제 2 용액의 혼합물에서 금속 염 1몰 대비 0 초과 내지 20 몰 이하인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 바이메탈릭(bimetallic) 또는 인터메탈릭(intermetallic)의 합금 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Cu-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Sn-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, 및 Cu-Sn-Zn 인터메탈릭 금속 나노 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자.
  14. 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속을 포함하는 바이메탈릭(bimetallic) 또는 인터메탈릭(intermetallic) 금속 나노 입자가 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 잉크 조성물에는 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자 외에 S를 포함하는 나노 입자 및/또는 Se를 포함하는 나노 입자가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자는 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Cu-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Sn-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, 및 Cu-Sn-Zn 인터메탈릭 금속 나노 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자는 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 S를 포함하는 나노 입자 또는 Se를 포함하는 나노 입자는 ZnS, SnS, SnS2, CuS, CuyS(0.5≤y≤2.0), ZnSe, SnSe, SnSe2, CuSe, 및 CuySe(0.5≤y≤2.0)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자와 S를 포함하는 나노 입자 및/또는 Se를 포함하는 나노 입자의 혼합비는 잉크 조성물 내의 금속의 조성이 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5, 0.5≤Zn/Sn≤2이 되는 범위에서 정해지는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  20. 제 14 항에 따른 잉크 조성물을 사용하여 광흡수층을 포함하는 박막을 제조하는 방법으로서,
    (i) Cu, Zn 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속을 포함하는, 1종의 금속 나노 입자, 또는 2종 이상의 금속 나노 입자들의 혼합물을 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
    (ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
    (iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 과정(i)에서 금속 나노 입자 또는 금속 나노 입자 혼합물과 함께 S를 포함하는 나노 입자 및/또는 Se를 포함하는 나노 입자를 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Cu-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Sn-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, 및 Cu-Sn-Zn 인터메탈릭 금속 나노 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 S를 포함하는 나노 입자 또는 Se를 포함하는 나노 입자는 ZnS, SnS, SnS2, CuS, CuyS(0.5≤y≤2.0), ZnSe, SnSe, SnSe2, CuSe, 및 CuySe(0.5≤y≤2.0)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 금속 나노 입자와 S를 포함하는 나노 입자 및/또는 Se를 포함하는 나노 입자의 혼합비는 잉크 내의 금속의 조성이 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5, 0.5≤Zn/Sn≤2이 되는 범위에서 정해지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  26. 제 20 항에 있어서, 상기 과정(i)의 용매는 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실 산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 인산염계(phosphates), 황산화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  27. 제 20 항에 있어서, 상기 과정(i)의 잉크는 첨가제를 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  29. 제 20 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 S 또는 Se가 존재하는 조건은 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급되거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급됨으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  31. 제 20 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  32. 제 20 항에 있어서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 적층하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  33. 제 20 항 내지 제 32 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 박막.
  34. 제 33 항에 따른 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지.
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