WO2014117308A1 - 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 Download PDF

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黄海兵
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene

Definitions

  • the present invention is in the field of olefin polymerization catalysts and olefin polymerization, and particularly relates to a catalyst for ethylene polymerization or ethylene copolymerization, a method for preparing a catalyst, and a catalyst.
  • Olefin polymerization catalysts are the core of polyolefin polymerization technology. From the development of olefin polymerization catalysts, there are two main aspects: (1) Development of polyolefin resin catalysts capable of preparing special properties or properties, such as metallocene catalysts. And non-post-expansion transition metal catalysts; (2) For the production of general-purpose polyolefin resins, on the basis of further improving the performance of the catalyst, simplifying the catalyst preparation process, reducing the catalyst cost, and developing environmentally friendly technologies to improve the efficiency , Increase competitiveness. Before the 1980s, the focus of research on polyethylene catalysts was to pursue catalyst efficiency. After nearly 30 years of efforts, the catalytic efficiency of polyethylene catalysts has been improved, which has simplified the production process of polyolefins and reduced energy consumption and material consumption.
  • Patent CN201010186264.2 and CN200910092169.3 disclose that the main components of the supported catalyst are a carrier, a titanium halide and an electron donor, and the titanium halide is directly added to the catalyst component.
  • Patent CN201010231403. 9 discloses that a broad distribution of polyolefin can be prepared by adding organosilicon oxime during the preparation of the catalyst.
  • the patent discloses that in the preparation of the catalyst, the titanate reacts with the silicon halide in situ to form a titanium halide, and then is supported on a carrier to prepare a main catalyst, and then the catalyst system is combined with the cocatalyst to efficiently catalyze ethylene polymerization or ethylene copolymerization.
  • a siloxane electron donor is added to the catalyst component, and the molecular weight distribution of the polyolefin is broadened.
  • the main catalyst particles prepared by the invention have good morphology, high loading and high activity, and the catalyst does not fall off from the carrier, and is suitable for a slurry polymerization process, a gas phase polymerization process or a combined polymerization process.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for ethylene polymerization or copolymerization of ethylene and a comonomer having high catalytic activity and a process for producing the same.
  • the ethylene copolymerization catalyst provided by the present invention is composed of a main catalyst and a cocatalyst; wherein the main catalyst is composed of a carrier, a transition metal halide, an organic alcohol compound and a siloxane electron donor, a carrier, a transition metal halide
  • the molar ratio of the organic alcohol compound to the siloxane electron donor is 1: 1-30: 0. 5-30: 0. 01-5; the transition metal halide is formed by in situ reaction of titanate with silicon halide.
  • the molar ratio of the carrier to the titanate, the silicon halide is 1: 1-30: 1-40, and the molar ratio of the titanate to the silicon halide is 1: 0.5-2: the cocatalyst is an organoaluminum compound;
  • the relationship between the amount of the main catalyst and the cocatalyst is as follows: transition metal halide in the main catalyst and cocatalyst
  • the molar ratio of the agent is 1: 30-500.
  • the carrier refers to a halide carrier, an inorganic oxide carrier or a polymer carrier;
  • the halide carrier is a magnesium dihalide, a water or an alcohol complex of a magnesium dihalide, or a derivative in which one or two halogen atoms of the magnesium dihalide molecular form are replaced by a hydroxyl group or a halohydroxyoxy group.
  • the inorganic oxide carrier is selected from the group consisting of At least one of silica, alumina
  • the polymeric carrier is selected from the group consisting of polystyrene.
  • magnesium dichloride, dibutyl magnesium, and chlorobutyl magnesium are preferred.
  • titanate is added during the preparation of the procatalyst, said titanate being selected from the formula
  • (1) is at least one of Ti(OR) 4 compounds, wherein R is selected from an aliphatic hydrocarbon group, a C 6 - C 20 cyclopentadienyl group and a derivative thereof, and C 6 - C 2 ()
  • the aromatic hydrocarbon group, COR' or COOR', R' is an aliphatic group or an aromatic group having C 6 - C 1Q .
  • R may be specifically selected from the group consisting of: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, decyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, tert-amyl , 2-ethylhexyl, phenyl, naphthyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-sulfonylphenyl, formyl, acetyl or benzoyl At least one of an acyl group and the like. Titanium tetrabutoxide is preferred.
  • the molar ratio of titanate to carrier is preferably from 1 to 30:1.
  • One of the features of the present invention is the addition of a silicon halide during the preparation of the main catalyst, said silicon halide being selected from the group consisting of
  • R′ may be specifically selected from the group consisting of: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl , octyl, decyl, decyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, tert-amyl, 2-ethylhexyl, phenyl, naphthyl, o-methylphenyl, m-methylbenzene At least one of a group, p-methylphenyl, o-sulfonylphenyl, formy
  • the molar ratio of the silicon halide to the carrier is preferably from 1 to 40:1.
  • One of the features of the present invention is the addition of an organic alcohol during the preparation of the main catalyst, the organic alcohol being selected from the formula
  • R 3 is at least one of the compounds of R 3 OH, wherein R 3 is ⁇ .
  • An aliphatic hydrocarbon group, a C 6 -C 2 o cyclopentadienyl group and a derivative thereof or a C 6 -C 2 o aromatic hydrocarbon group, and R 3 may be specifically selected from the group consisting of: methyl, ethyl, propyl, butyl , pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, decyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, tert-amyl, At least one of 2-ethylhexyl, benzyl, and the like. Particular preference is given to ethanol, octanol, isooctanol, isopropanol, hexanol, pentanol and the like.
  • the molar ratio of organic alcohol to carrier is preferably from 3 to 15:1.
  • One of the features of the present invention is the addition of a silicon oxime electron donor during the preparation of the main catalyst, which is in accordance with the general formula (4):
  • R 2 , R 3 , and R 4 are (indenyl group of s, cycloalkyl group of C 3 -C 2 , or aryl group of 6 - C 30.
  • R 2 , R 3 , R4 And R 5 may be three identical or two identical or four different.
  • the siloxane electron donor may be specifically selected from the group consisting of: triethoxyisopropoxysilane, diethoxyisopropoxy tert-butyl Silicon oxysilane, triisopropoxy tert-butoxysilane, diisopropoxy di-tert-butoxysilane, diethoxycyclohexyloxy-tert-butoxysilane, diethoxyphenoxy Mixing of one or more of tert-butoxysilane, monoethoxydiisopropoxy-tert-butoxysilane or ethoxyisopropoxy-tert-butoxycyclohexyloxysilane.
  • the molar ratio of the organosiloxane compound to the carrier is preferably 0. 01-5: 1.
  • the cocatalyst organoaluminum compound is selected from one or a mixture of two compounds of the formula A1R 5 J 3 _, wherein R 5 is hydrogen or a hydrocarbon group or alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms.
  • X is a halogen
  • n is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 3, specifically selected from the group consisting of: trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-tert-butyl a mixture of one or both of aluminum, trioctyl aluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, etc.; methylaluminoxane, ethylaluminoxane Among them, a mixture of one or two of triethyl aluminum or triisobutyl aluminum or methyl aluminoxane is preferred.
  • the relationship between the amount of the main catalyst and the cocatalyst is as follows:
  • the molar ratio of the transition metal halide to the cocatalyst is from 1:30 to 500.
  • the preparation method of the olefin polymerization catalyst provided by the invention comprises the following steps -
  • step 3 Add silicon halide to the solution obtained in step 2) at 10-150 ° C, add dropwise, and stir for 1-5 hours. The reaction was stopped, the precipitate was allowed to stand, filtered, washed, and dried.
  • step 4) Disperse the product obtained in step 3) in an organic solvent, and add an excess of TiCl 4 at a temperature of -10 ° C to 30 ° C for 1 hour at a temperature of -10 ° C to 30 ° C. The temperature was slowly raised to 60 ° C - 100 ° C for 2-5 hours. After the reaction was completed, the mixture was washed 4 to 6 times with toluene or n-hexane, filtered, and the unreacted product and solvent were removed, and vacuum-dried to obtain a main catalyst.
  • 30-500: 1 is mixed to obtain an olefin polymerization catalyst.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of toluene, xylene, hexane, heptane, octane or decane, or a mixed solvent thereof, preferably toluene, hexanyl, heptane or decane.
  • the use of the ethylene polymerization catalyst provided by the present invention is as follows: It can be used as a polymerization catalyst for ethylene or a copolymerization of ethylene and an ⁇ -olefin, wherein the ⁇ -olefin is preferably propylene, 1-butene, 1-hexene, 1- Octene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, cyclopentene, 4-methyl-1-pentene, 1,3-butadiene, isoprene, styrene, methyl Styrene and the like.
  • the ⁇ -olefin is preferably propylene, 1-butene, 1-hexene, 1- Octene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, cyclopentene, 4-methyl-1-pentene, 1,3-butadiene, isoprene, styrene, methyl Styrene and the like.
  • the object of the invention is to provide the ethylene copolymerization catalyst with good particle shape and spherical shape; high catalyst activity, wide polyethylene molecular weight distribution obtained by polymerization; suitable for slurry method, gas phase polymerization process or combined polymerization process; Low requirements on equipment and low environmental pollution.
  • the obtained solid particles were dispersed in 30 ml of toluene, 20 ml of TiCl 4 was added dropwise at 0 ° C, and maintained at 0 to 10 ° C for 1 h, and reacted at 60 ° C for 3 h. Stirring was stopped, the suspension was allowed to stand, the layers were separated, the supernatant was removed, and the toluene was washed twice, washed twice with nitrogen, and dried by nitrogen to obtain a main catalyst having good fluidity and narrow particle size distribution.
  • the obtained solid particles were dispersed in 40 ml of toluene, and 25 ml of TiCl 4 was added dropwise at -5 ° C, and maintained at 0 to 10 ° C for 2 hours, and reacted at 70 ° C for 4 hours. Stirring was stopped, the suspension was allowed to stand, the layers were separated, the supernatant was removed, and the toluene was washed twice, washed twice with nitrogen, and dried by nitrogen to obtain a main catalyst having good fluidity and narrow particle size distribution.
  • the obtained solid particles were dispersed in 50 ml of toluene, and 30 ml of TiCl 4 was added dropwise at 0 ° C, and then maintained at 0 to 10 Torr for 1 hour, and reacted at 65 ° C for 3 hours.
  • the stirring was stopped, the suspension was allowed to stand, the layers were separated, the supernatant was removed, the toluene was washed twice, and the hexane was washed twice, and dried with nitrogen to obtain a main catalyst having good fluidity and narrow particle size distribution.
  • the obtained solid particles were dispersed in 30 ml of toluene, and 20 ml of TiCl 4 was added dropwise at 0 ° C, and then maintained at 0 to 10 ° C for 1 h at 60 ° C for 3 h. The stirring was stopped, the suspension was allowed to stand, the layers were separated, the supernatant was removed, the toluene was washed twice, and the hexane was washed twice, and dried with nitrogen to obtain a main catalyst having good fluidity and narrow particle size distribution.
  • the obtained solid particles were dispersed in 30 ml of toluene, 20 ml of TiCl 4 was added dropwise at 0 ° C, and maintained at 0 to 10 ° C for 1 h, and reacted at 60 ° C for 3 h. Stirring was stopped, the suspension was allowed to stand, the layers were separated, the supernatant was removed, and the toluene was washed twice, washed twice with nitrogen, and dried by nitrogen to obtain a main catalyst having good fluidity and narrow particle size distribution.
  • the obtained solid particles were dispersed in 30 ml of toluene, 0 ° C ij n 20 ml of TiCl 4 , and maintained at 0-10 ° C for 1 h, 60 ⁇ for 3 h. Stirring was stopped, the suspension was allowed to stand, the layers were separated, the supernatant was removed, and the toluene was washed twice, washed twice with nitrogen, and dried by nitrogen to obtain a main catalyst having good fluidity and narrow particle size distribution.
  • the mixture is heated at -10 °C for 1 h, at 0 °C for 1 h, at 20 °C for 1 h, and at a constant temperature of 60 °C, 10 ml of hexane is added dropwise, and the temperature is reacted for 2 h.
  • the stirring was stopped, the suspension was allowed to stand, the layer was separated, the supernatant liquid was removed, the toluene was washed twice, the hexane was washed twice, and the nitrogen was blown dry to obtain a main catalyst component having good fluidity and narrow particle size distribution;
  • the ethylene copolymerization catalyst provided by the invention has good particle shape and spherical shape; high catalyst activity, wide molecular weight distribution of polyethylene obtained by polymerization; suitable for slurry method, gas phase polymerization process or combined polymerization process; simple preparation method and equipment requirements Low, less environmental pollution.

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Abstract

本发明涉及一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用；主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和硅氧烷给电子体组成，载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和硅氧烷给电子体的摩尔比为1:1-30：0.5-30：0.01-5；过渡金属卤化物是由钛酸酯与卤化硅原位反应生成，摩尔比为1:1-30：1-40，钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1:0.5-2；助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:30-500；本发明催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，聚合物分子量分布宽；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。

Description

一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域,具体涉及用于乙烯聚合或乙烯共聚 合的催化剂、 催化剂的制备方法及催化剂的应用。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心， 从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括 起来主要有两个方面： ( 1 )开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂， 如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等； （2 ) 对于通用聚烯烃树脂的生产而言， 在进一步改善催化剂性能的基础上， 简化催化剂制备工艺， 降低催化剂成本， 开发对 环境友好的技术， 以提高效益， 增强竞争力。 20世纪 80年代以前， 聚乙烯催化剂研 究的重点是追求催化剂效率， 经过近 30年的努力， 聚乙烯催化剂的催化效率提高， 简化了聚烯烃的生产工艺， 降低了能耗和物耗。
专利 CN201010186264.2 和 CN200910092169.3公开了载体催化剂的主要组成是 载体、 卤化钛及给电子体， 卤化钛直接加入催化剂组分中。 专利 CN201010231403. 9 公开了在催化剂制备过程中加入有机硅氧垸可以制备宽分布聚烯烃。
本专利发现， 在催化剂制备过程中， 钛酸酯与卤化硅原位反应生成卤化钛、再负 载在载体上制备主催化剂，再与助催化剂组成催化剂体系可以高效催化乙烯聚合或乙 烯共聚合， 主催化剂组分中加入硅氧垸给电子体， 聚烯烃分子量分布变宽。本发明制 备的主催化剂颗粒形态良好， 负载量高、活性高，催化剂不从载体上脱落下来，适用于 淤浆聚合工艺、 气相聚合工艺或组合聚合工艺。
发明内容 本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚 合的催化剂及其制备方法。
本发明所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成； 其中，所述的主 催化剂由载体、 过渡金属卤化物、 有机醇化合物和硅氧烷给电子体组成， 载体、 过渡 金属卤化物、有机醇化合物和硅氧垸给电子体的摩尔比为 1 : 1-30： 0. 5-30： 0. 01-5； 过渡金属卤化物是有钛酸酯与卤化硅原位反应生成， 载体与钛酸酯、 卤化硅的摩尔比 为 1 : 1-30： 1-40， 钛酸酯与卤化硅的摩尔比为 1 : 0. 5-2： 所述的助催化剂为有机铝 化合物； 主催化剂与助催化剂的用量关系为： 主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化 剂的摩尔比为 1 : 30-500。
所述的载体是指卤化物载体、 无机氧化物载体或聚合物载体；
其中， 所述的卤化物载体为二卤化镁、 二卤化镁的水或醇的络合物、 二卤化镁分 子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。 具体的化合物如： 二氯化镁、 二溴化镁、 二碘化镁、 氯化甲氧基镁、 氯化乙氧基镁、 氯化丙氧基镁、 氯 化丁氧基镁、 氯化苯氧基镁、 乙氧基镁、 异丙氧基镁、 丁氧基镁、 氯化异丙氧基镁、 二丁基镁、 氯化丁基镁等中的至少一种； 无机氧化物载体选自二氧化硅， 三氧化二铝 中至少一种； 聚合物载体选自聚苯乙烯。其中， 优选二氯化镁、二丁基镁、氯丁基镁。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入钛酸酯，所述的钛酸酯选自通式
( 1 )为 Ti(OR)4的化合物中的至少一种， 式中， R选自 的脂肪烃基、 C6〜C20 的环戊二烯基及其衍生物、 C6〜C2()的芳香烃基、 COR'或 COOR'， R'是具有 的脂肪族基或具有 C6〜C1Q的芳香基。 R具体可选自： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊 基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 叔戊基、 2-乙基己 基、 苯基、 萘基、 邻-甲基苯基、 间 -甲基苯基、 对 -甲基苯基、 邻-磺酸基苯基、 甲酰 基、 乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。 优选四丁氧基钛。
钛酸酯与载体的摩尔比优选 1-30: 1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入卤化硅，所述的卤化硅选自通式
(2)为 SiXnR' ' m的化合物中的至少一种， 式中， X是卤素， 优选 Cl，Br, F等； R ' 是11、 的脂肪烃基、 的脂肪烷氧基、 C6〜C2Q的环戊二烯基及其衍生 物或 C6〜C2o的芳香烃基， R '具体可选自： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 叔戊基、 2-乙基己基、 苯基、 萘基、 邻 -甲基苯基、 间 -甲基苯基、 对 -甲基苯基、 邻-磺酸基苯基、 甲酰基、 乙酰基 或苯甲酰基等中的至少一种； n是 1， 2， 3， 或 4; m是 0， 1， 2或 3; n + m =4。 优 选四氯化硅。
卤化硅与载体的摩尔比优选 1-40: 1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入有机醇，所述的有机醇选自通式
( 3) 为 R3OH 的化合物中的至少一种， 式中， R3是 〜。^的脂肪烃基、 C6〜C2o 的环戊二烯基及其衍生物或 C6〜C2o的芳香烃基， R3具体可选自： 甲基、 乙基、丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 叔戊基、 2-乙基己基、 苄基等中的至少一种。 具体优选乙醇， 辛醇， 异辛醇， 异丙醇， 己醇， 戊醇等。
有机醇与载体的摩尔比优选 3-15: 1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入硅氧垸给电子体，所述的硅氧垸 给电子体是符合通式 （4) 为：
OR4
I
R50— Si— OR2
I
OR3
通式 （4)
通式 (4) 中， R2， R3, R4和 为（ s的垸基， C3-C2。的环垸基， 或。6- C30的芳 基。 R2， R3，R4和 R5可以三个相同或两个相同或四个都不相同。硅氧烷给电子体具体 可选自： 三乙氧基异丙氧基硅垸、 二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅垸、三异丙氧基叔丁 氧基硅垸、 二异丙氧基二叔丁氧基硅垸、 二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、 二乙氧基 苯氧基叔丁氧基硅垸、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷或乙氧基异丙氧基叔丁氧基 环己氧基硅垸的一种或几种的混合。优选三乙氧基异丙氧基硅垸、二乙氧基异丙氧基 叔丁氧基硅垸、三异丙氧基叔丁氧基硅垸、二异丙氧基二叔丁氧基硅垸、二乙氧基环 己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅垸。
所述的有机硅氧化合物与载体的摩尔比优选 0. 01-5: 1。
所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为 A1R5J3_„的化合物中一种或两种的混 合，式中， R5为氢或碳原子数为 1-20的烃基或烷氧基、 X为卤素， n为 0<n≤3的整数， 具体可选自： 三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝、 三正己基铝、 三叔丁基 铝、三辛基铝、 一氯二乙基铝、 二氯乙基铝、 倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混 合； 甲基铝氧垸、 乙基铝氧烷等。 其中， 优选三乙基铝或三异丁基铝或甲基铝氧垸中 的一种或两种的混合。
作为本发明的优选技术方案， 主催化剂与助催化剂的用量关系为： 过渡金属卤化 物与助催化剂的摩尔比为 1 : 30-500。 本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法， 包括以下步骤-
1 ) 将载体在 10- 150°C， 分散于有机溶剂中， 再加入有机醇化合物溶解；
2 ) 在 10-15CTC下， 向步骤 1 ) 得到的溶液中加入钛酸酯和硅氧烷， 搅拌 1-5小 时；
3 ) 在 10-150°C下， 向步骤 2 ) 得到的溶液中加入卤化硅， 滴加完毕， 搅拌 1-5 小时。 停止反应， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥。
4) 将步骤 3 ) 得到的产物分散于有机溶剂中， 在 -10°C-30°C的温度下， 滴加过 量的 TiCl4， 在- 10°C-30°C的温度下维持 1小时， 缓慢升温至 60°C-100°C反应 2-5小 时， 反应结束后， 采用甲苯或正己垸洗涤 4-6次， 过滤， 除去未反应物、 溶剂， 真空 抽干， 得到主催化剂。
5) 将主催化剂和助催化剂按助催化剂与主催化剂中过渡金属卤化物的摩尔比为
30-500： 1混合， 得到烯烃聚合催化剂。
所述的有机溶剂选自甲苯、 二甲苯、 己垸、 庚垸、 辛烷或癸烷， 或它们的混合溶 剂， 优选甲苯、 己垸、 庚垸或癸烷。
本发明所提供的乙烯聚合催化剂的用途为： 可作为乙烯聚合或乙烯与 α -烯烃的 共聚合催化剂， 其中， 所述的 α -烯烃优选丙烯， 1-丁烯， 1-己烯， 1-辛烯， 1-癸烯， 3 -甲基 -1-丁烯， 环戊烯， 4-甲基 -1-戊烯， 1，3-丁二烯， 异戊二烯， 苯乙烯， 甲基苯 乙烯等。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：
本发明的目的是提供的乙烯共聚合催化剂的颗粒形态良好， 呈球形； 催化剂活性 高，聚合得到的聚乙烯分子量分布宽；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺； 制备方法简单， 对设备要求低， 对环境污染小。
具体实施方式
实施例 1
1 ) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g， 乙醇 9 ml , 甲苯 70 ml , 搅拌下升温至 100 , 恒温 3 h; 而后降温至 60°C， 滴加 18.0 ml Ti(OBu)4, 3. 5 g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷， 反应 l h后， 10°C缓慢滴 加 11.0 ml SiC ， 反应 2 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗 粒。将得到的固体颗粒分散在 30 ml 甲苯中， 0°C滴加 20 ml TiCl4，后 0-10°C维持 lh， 60°C反应 3 h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸 洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒径分布窄的主催化剂。
2 ) 乙烯共聚合： 将 0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20 mg， 脱水己烷 200 ml , AlEt3溶液 1. 2 ml (2 mmol/ml)， 加入 1-辛烯 35 mL， 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h。 丽 D = 42.
3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml， AlEt,溶液 1.2 ml (2隱 ol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0.3 MPa, 恒压恒温反应 2 h。 MWD = 45.
实施例 2
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g， 异辛醇 10 ml, 甲苯 60 ml, 搅拌下升温至 90 V, 恒温 4 h; 而后降温至 70°C， 滴 力口 22.0mlTi(OBu)4， 2.5 g三乙氧基异丙氧基硅垸， 反应 1 h， 50 °C缓慢滴加 14.0 ml SiCl4， 反应 3 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将 得到的固体颗粒分散在 40 ml 甲苯中， -5°C滴加 25 ml TiCl4， 后 0-10°C维持 2h， 70 °C反应 4h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗 涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒径分布窄的主催化剂。
2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg, 脱水己垸 200 ml， AlEt3溶液 1.5 ml (2 mmol/ml)， 加入 1-己烯 40mL， 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h。 画 = 46.
3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml， AlEt3溶液 1.5 ml (2 mmol/ml)， 升温至 80 V后充入 乙烯至 0.3 MPa, 恒压恒温反应 2 ho MWD = 49.
实施例 3
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 2 g， 乙醇 15 ml, 甲苯 90 ml, 搅拌下升温至 120 V， 恒温 3 h; 而后降温至 100°C， 滴 加 35.0 ml Ti(OBu)4, 5 g 三乙氧基叔丁氧硅垸， 反应 1 h后， 70 °〇缓慢滴加 22.0 ml SiCl4， 反应 2h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将得到 的固体颗粒分散在 50ml 甲苯中， 0°C滴加 30mlTiCl4， 后 0-10Ό维持 lh， 65°C反应 3h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己烷洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒径分布窄的主催化剂。
2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20 mg, 脱水己垸 200 ml, AlEt,溶液 1.2 ml (2 mmol/ml) , 加入 4-甲基- 1_ 戊烯 30 mL， 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa， 再充入乙烯至 0.73 MPa， 恒压恒 温反应 2 h MWD = 53. -
3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml AlEt3溶液 1.2 ml (2 ol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 h MWD = 58.
实施例 4
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g 乙醇 9 ml, 甲苯 70 ml, 搅拌下升温至 100 °C， 恒温 4 h; 而后降温至 90°C， 滴加 15.0mlTi(OBu)3Cl, 2 g 三乙氧基叔丁氧硅垸和 2 g二乙氧基异丙氧基叔丁氧硅垸， 反应 1 h后， 20 缓慢滴加 9.0mlSiCl4， 反应 2 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在 30ml 甲苯中， 0°C滴加 20ml TiCl4, 后 0-10°C维持 lh 60°C反应 3h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清 液， 甲苯洗涤两遍， 己烷洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒径分布窄的主催化 剂。
2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml, AlEt3溶液 1.2 ml (2 mmol/ml)， 加入 1_己烯 30 mL 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa， 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h MWD = 50.
3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml AlEt3溶液 1.2 ml (2 ol/ml)， 升温至 80 后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 h MWD = 55.
实施例 5
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g 异丙醇 13 ml, 甲苯 70 ml, 搅拌下升温至 90 V， 恒温 3 h; 而后降温至 80°C， 滴 加 15.0 ml Ti(OEt)4, 5 g 二乙氧基环己氧叔丁氧硅烷， 反应 1 h后， 30Ό缓慢滴加 11.0 ml SiCl4, 反应 2 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 30 ml 甲苯中， 0°C滴加 20mlTiCl4， 后 0-10°C维持 lh 60 Ό反应 3 h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗 涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒径分布窄的主催化剂。 2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg， 脱水己烷 200 ml， AlEt:!溶液 1.5 ml (2國 ol/ml)， 加入 1-己烯 30mL， 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h。 MWD = 42。
3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml， AlEt:1溶液 1.2 ml (2隱 ol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 h。 MWD = 38。
实施例 6
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g， 异辛醇 9 ml， 甲苯 70 ml， 搅拌下升温至 100 V, 恒温 3h; 而后降温至 80°C， 滴加 30.0 ml Ti(OPr)4, 加入 8 g 二乙氧基异丙氧基苯氧基硅烷， 反应 l h后， 10 °C缓慢 滴加 11.0 ml SiCL 反应 2 h， 停止搅泮， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体 颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 30ml 甲苯中， 0°C滴加 20mlTiCl4， 后 0-10°C维持 lh, 60°C反应 3 h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒径分布窄的主催化剂。
2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg， 脱水己垸 200 ml， AlEt3溶液 1.5 ml (2瞧 ol/ml)， 加入 1-己烯 30 mL, 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h。 MWD = 46。
3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml， AlEt3溶液 1.2 ml (2醒 ol/ml)， 升温至 80 后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 h。 MWD = 41。
实施例 7
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二丁基镁 l g， 正辛醇 1 ml， 癸垸 50 ml, 搅拌下升温至 100 °C， 恒温 3 h; 而后降温至 80°C， 滴 加 40.0 ml Ti(OPr)4， 加入 8 g 二乙氧基异丙氧基苯氧基硅烷， 反应 1 h后， 60 V 缓慢滴加 20.0 ml SiCl4， 反应 2 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到 固体颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 30 ml 甲苯中， 0°Cij n20mlTiCl4， 后 0-10°C 维持 lh, 60Ό反应 3h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两 遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒径分布窄的主催化剂。 2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg， 脱水己垸 200 ml， AlEt:i溶液 1.5 ml (2 mmol/ml)， 加入 1_己烯 30mL， 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h。 MWD = 46。
3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己烷 200 ml， AlEt:,溶液 1.2 ml (2醒 ol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 h。 MWD = 41。 对比例 1
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 3 g， 乙醇 3.2 mL, 环氧氯丙垸 3 ml, 磷酸三丁酯 6.5 ml, 乙醇甲苯 75 ml, 搅拌下升温 至 60 V, 固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温 1 h;而后降温至 -25 V，滴加 50 ml 四氯化钛， 滴加己烷 10 ml, 滴加完毕后加入 4 mL 四乙氧基硅垸， 反应 1 h后， 依 次于- 10°C恒温 1 h， 0 °C恒温 lh， 20°C恒温 lh， 升温至 60 °C恒， 滴加己烷 10 ml, 温反应 2 h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己烷洗 涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒径分布窄的主催化剂组分；
2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg， 脱水己垸 200 ml, AlEt3溶液 1.2 ml (2 mraol/ml)， 加入 1-己烯 30mL， 升温至 80 V后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h。 MWD = 7.5.
3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己烷 200 ml， AlEt3溶液 1.2 ml (2 mmol/ml) , 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 h。 MWD = 6.3. 工业实用性
本发明提供的乙烯共聚合催化剂的颗粒形态良好， 呈球形； 催化剂活性高， 聚合 得到的聚乙烯分子量分布宽； 适用于淤浆法、 气相聚合工艺或组合聚合工艺； 制备方 法简单， 对设备要求低， 对环境污染小。
实施例结果见表 1。 表 1
Figure imgf000010_0001

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种宽分布聚烯烃催化剂， 由主催化剂和助催化剂组成， 其特征在于： 所述 的主催化剂由载体、 过渡金属卤化物、 有机醇化合物和硅氧垸给电子体组成。
2.根据权利要求 1所述的聚烯烃催化剂， 其特征在于： 所述的载体、 过渡金属卤 化物、 有机醇化合物和硅氧垸给电子体的摩尔比为 1 : 1-30： 0. 5-30： 0. 001-1。
3. 根据权利要求 1所述的聚烯烃催化剂， 其特征在于： 所述的过渡金属卤化物 是在催化剂制备过程中， 由钛酸酯与卤化硅反应生成。
4. 根据权利要求 1所述的聚烯烃催化剂， 其特征在于： 所述的载体与钛酸酯、 卤化硅的摩尔比为 1 : 1-30： 1-40。
5. 根据权利要求 1所述的聚烯烃催化剂， 其特征在于： 所述的钛酸酯与卤化硅 的摩尔比为 1 : 0. 5-2。
6. 根据权利要求 1所述的聚烯烃催化剂， 其特征在于： 所述的助催化剂为有机 铝化合物； 主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为 1 : 30-500。
7. 根据权利要求 1所述的聚烯烃催化剂， 其特征在于： 所述的助催化剂有机铝 化合物选自通式为 AlR5 nX3— n的化合物中一种或两种的混合，式中， R5为氢或碳原子数 为 1-20的烃基或垸氧基、 X为卤素， n为 0<n≤3的整数。
8.根据权利要求 1所述的聚烯烃催化剂， 其特征在于： 所述的载体是指卤化物载 体、 无机氧化物载体或聚合物载体。
9.根据权利要求 1所述的聚烯烃催化剂，其特征在于：所述的钛酸酯选自通式（1 ) 为 Ti(OR)4的化合物中的至少一种， 式中， R选自 的脂肪烃基、 C6〜C2()的环 戊二烯基及其衍生物、 C6〜C2Q的芳香烃基、 COR'或 COOR'， R'是具有 Q do的脂 肪族基或具有 C6〜C1()的芳香基。
10. 根据权利要求 1所述的聚烯烃催化剂， 其特征在于： 所述的卤化硅选自通式
(2)为 SiXnR ' m的化合物中的至少一种， 式中， X是卤素， 优选 Cl，Br，F等； R ' 是H、 〜 ο的脂肪烃基、 的脂肪烷氧基、 C6〜C2。的环戊二烯基及其衍生 物或 C6〜C 的芳香烃基； n是 1， 2， 3， 或 4; m是 0， 1， 2或 3; n + m =4。
11. 根据权利要求 1所述的聚烯烃催化剂， 其特征在于： 所述的有机醇选自通式
( 3) 为 R3OH 的化合物中的至少一种， 式中， R3是 〜C2o的脂肪烃基、 C6〜C20 的环戊二烯基及其衍生物或 C6〜C2o的芳香烃基。
12. 根据权利要求 1所述的聚烯烃催化剂， 其特征在于： 所述的硅氧烷给电子体符 合通式 (4)：
Figure imgf000012_0001
通式 （4) 通式 (4 ) 中， R2， R3， R4和 1^5为 Crds的垸基， C3_C2。的环垸基， 或 C6- 。的芳基；
R2， R3, 和 R5可以三个相同或两个相同或四个都不相同。
13.—种权利要求 1所述的聚烯烃催化剂的制备方法， 其特征在于： 包括以下步 骤：
1 ) 将载体在 10- 150°C， 分散于有机溶剂中， 再加入有机醇化合物溶解；
2) 在 10-150°C下， 向步骤 1 ) 得到的溶液中加入钛酸酯和硅氧垸， 搅拌 1-5小 时；
3 ) 在 10-150°C下， 向步骤 2 ) 得到的溶液中加入卤化硅， 滴加完毕， 搅拌 1 - 5 小时。 停止反应， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥。
4) 将步骤 3 ) 得到的产物分散于有机溶剂中， 在 -10°C-30°C的温度下， 滴加过 量的 TiCl4， 在- 10°C-30°C的温度下维持 1小时， 缓慢升温至 60°C- 100Γ反应 2-5小 时， 反应结束后， 采用甲苯或正己烷洗涤 4-6次， 过滤， 除去未反应物、 溶剂， 真空 抽干， 得到主催化剂。
5) 将主催化剂和助催化剂按过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为 1 : 30-500 混合， 得到烯烃聚合催化剂。
14.根据权利要求 13所述的制备方法， 其特征在于： 所述的有机溶剂选自甲苯、 二甲苯、 己烷、 庚烷、 辛烷或癸垸， 或它们的混合溶剂。
15.—种根据权利要求 1所述的聚烯烃催化剂的应用； 其特征在于： 用于乙烯聚 合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂。
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