WO2014112445A1 - 二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管 - Google Patents

二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管 Download PDF

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潤一郎 衣笠
夏来 西澤
裕瑛 二井
佐藤　俊樹
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    • C21D7/00—Modifying the physical properties of iron or steel by deformation
    • C21D7/13—Modifying the physical properties of iron or steel by deformation by hot working

Definitions

  • the present invention relates to a duplex stainless steel material and a duplex stainless steel pipe used in an environment containing a corrosive substance such as chloride, hydrogen sulfide, carbon dioxide gas (hereinafter sometimes referred to as a corrosive environment).
  • a corrosive substance such as chloride, hydrogen sulfide, carbon dioxide gas
  • Stainless steel is a material that naturally forms a stable surface film mainly composed of Cr oxide called a passive film in a corrosive environment and exhibits corrosion resistance.
  • a duplex stainless steel material composed of a ferrite phase and an austenite phase is superior in strength characteristics to austenitic stainless steel and ferritic stainless steel, and has good pitting corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance. Due to these characteristics, duplex stainless steel materials are used for structural materials in corrosive environments such as oil well pipes and various chemical plants, including structural materials for seawater environments such as umbilicals, seawater desalination plants, and LNG vaporizers. It is used as
  • the duplex stainless steel material starts from inclusions in the duplex stainless steel material and defects in the passive film. In some cases, so-called pitting corrosion may occur.
  • corrosive substances such as chloride ions are concentrated inside the gap, resulting in a more severe corrosive environment, and an oxygen concentration cell is formed between the outside and inside of the gap, Local corrosion inside the crevice is further promoted, and so-called crevice corrosion may occur.
  • local corrosion such as pitting corrosion and crevice corrosion often becomes the starting point of stress corrosion cracking (SCC), and further improvement in corrosion resistance, particularly local corrosion resistance, is required from the viewpoint of safety.
  • SCC stress corrosion cracking
  • the pitting corrosion resistance of stainless steel is as follows: Cr amount (% by mass) is [Cr], Mo amount (% by mass) is [Mo], W amount (% by mass) is [W], and N amount (% by mass) is [N]. ],
  • the pitting corrosion index PRE Pultting Resistance Equivalent calculated by [Cr] +3.3 [Mo] +16 [N], or [C] +3.3 ([Mo] +0. 5 [W]) + 16 [N]. It is known that if the content of Cr, Mo, N is increased, excellent pitting corrosion resistance can be obtained.
  • the addition amounts of Cr, Mo, N, and W are adjusted so that PRE (or PREW) is 35 or more in normal duplex stainless steel, and 40 or more in super duplex stainless steel. Further, it is known that an increase in the content of Cr, Mo, and N contributes to an improvement in crevice corrosion resistance.
  • Patent Document 1 discloses a duplex stainless steel excellent in corrosion resistance having a PREW of 40 or more by controlling the contents of Cr, Mo, N, and W.
  • Patent Document 2 discloses a duplex stainless steel that controls the contents of B and Ta in addition to controlling the contents of Cr, Mo, W, and N, and is excellent in corrosion resistance and hot workability.
  • Patent Document 3 in addition to controlling the contents of Cr, Mo, W, and N, the contents of Ti, V, Nb, Ta, Zr, and B are controlled, and two phases that are excellent in corrosion resistance and hot workability Stainless steel is disclosed.
  • Patent Document 4 assuming that Cr and N are particularly effective in improving crevice corrosion resistance, a duplex stainless steel excellent in crevice corrosion resistance and overhang formability is obtained while saving Ni which increases the cost. Disclosure. Patent Document 5 discloses a duplex stainless steel in which Cu and Al are added and the amounts of O, S, and Ca are controlled to improve crevice corrosion resistance.
  • Patent Document 6 in order to reduce sulfide inclusions in steel that adversely affect hot workability and corrosion resistance, a CaO crucible and a CaO—CaF 2 —Al 2 O 3 slag are used in a vacuum melting furnace. The amount of S is reduced to 3 ppm or less.
  • Patent Document 7 as a technique for controlling oxide inclusions as a starting point of pitting corrosion, the total content of Ca and Mg in the oxide inclusions, the S content is controlled, and the inclusion form And duplex stainless steels with adjusted density are disclosed. And in Patent Document 7, since insoluble Al oxide containing Ca, Mg, S more than a certain amount becomes a local corrosion starting point, slag basicity at the time of reduction treatment, killing temperature and time in the ladle, A duplex stainless steel is disclosed in which the size and number of the inclusions are controlled by optimally combining the total processing ratio after casting and the occurrence of local corrosion is suppressed.
  • Patent Document 1 the corrosion resistance (pitting corrosion resistance) of a steel material is evaluated by a pitting potential in 80 ° C., 20% -NaCl.
  • Patent Document 2 B is added to the steel, but B combines with N in the steel to produce BN, which may reduce the N concentration contributing to corrosion resistance. Further, in Patent Document 2, the added amount of W is as high as 5 to 10% by mass, which causes an increase in cost and is economically disadvantageous.
  • Nb, Ti, and Zr are added to the steel, but these elements combine with N in the steel to form nitrides, thereby reducing the N concentration that contributes to corrosion resistance. There is a risk of letting you. Moreover, when the produced
  • the duplex stainless steel disclosed in Patent Document 4 assumes the use of automobile materials, and is insufficient in crevice corrosion resistance in severe corrosive environments such as oil wells.
  • the duplex stainless steel disclosed in Patent Document 5 has been evaluated for crevice corrosion resistance in artificial seawater at 30 ° C., and crevice corrosion resistance is insufficient in severe corrosive environments such as oil wells.
  • Patent Document 6 it is evaluated that S is 3 ppm or less because the industrial load is large and the cost is high, and that the critical pitting corrosion temperature is 35 ° C. or more is excellent in corrosion resistance. This is considered insufficient for use in severe corrosive environments.
  • Patent Document 7 even if Ca and Mg are added and inclusions are controlled, there is a concern that these may aggregate to cause local corrosion and crack initiation, and the present invention basically uses conventional pores. It is a direction to reduce the inclusions that serve as the starting point of the erosion, and excessively reducing O and S that are the source of formation is industrially expensive and expensive.
  • duplex stainless steel materials are excellent in strength characteristics, but are often more difficult to process such as rolling and drawing than ordinary stainless steel materials. Furthermore, since sigma phase precipitation is promoted by an increase in Cr and Mo added for the purpose of improving corrosion resistance, there is a concern that hot workability may be insufficient depending on the application.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and the problem is that a duplex stainless steel material that exhibits good corrosion resistance in an environment containing corrosive substances such as chloride, hydrogen sulfide, and carbon dioxide gas.
  • a duplex stainless steel material that also exhibits good hot workability, and to provide a duplex stainless steel tube that exhibits good corrosion resistance by using such a duplex stainless steel material There is to do.
  • the stainless steel material is a material that exhibits corrosion resistance by a passive film mainly composed of Cr oxide. Since duplex stainless steel is generally composed of a ferrite phase and an austenite phase, there is discontinuity at the interface between these different phases, and the passive film becomes unstable at the interface between the ferrite phase and the austenite phase. Therefore, it is easy to receive a passive film destruction action of chloride ions, and local corrosion is likely to occur. In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors pay attention to enhancing the stability and protective property of the passive film of the duplex stainless steel material within a range that does not impair the manufacturing surface and various characteristics, and improve the corrosion resistance. Technical study was conducted.
  • the stainless steel material is a material that exhibits corrosion resistance by the passive film mainly composed of Cr oxide
  • the present inventors have studied from the viewpoint of improving the effective Cr concentration in the steel.
  • the formation of unnecessary Cr inclusions in the steel results in a decrease in the effective Cr concentration in the steel, and it has been found that a method for suppressing the precipitation of unnecessary Cr inclusions is effective. .
  • the pitting corrosion resistance of the stainless steel material is expressed by the pitting corrosion index PRE (W) including the N amount ([N]), and therefore the effective N concentration in the steel also affects the improvement of the corrosion resistance. Therefore, examination was also performed from the viewpoint of suppressing the precipitation of unnecessary N-based inclusions.
  • the effective concentration of Cr and N in steel is increased by moderately adding Ta as an element that has a high ability to fix unnecessary C in steel and that is difficult to fix N necessary for ensuring corrosion resistance.
  • Ta as an element that has a high ability to fix unnecessary C in steel and that is difficult to fix N necessary for ensuring corrosion resistance.
  • Mo is known as an additive element for improving corrosion resistance.
  • Mo is known as an additive element for improving corrosion resistance.
  • Mo becomes an acidic environment in the pit, it elutes as ions and repairs the passive film (repassivation). Effect). Therefore, the inventors focused on this effect and extracted an element that elutes ions similar to Mo in an acidic environment.
  • Ge has an electrochemical property in the acidic region close to Mo, and has a function of enhancing the re-passivation ability of stainless steel and improving local corrosion resistance by adding moderately. .
  • the duplex stainless steel material according to the present invention is a duplex stainless steel material composed of a ferrite phase and an austenite phase.
  • the component composition of the duplex stainless steel material is C: 0.100% by mass or less, Si: 0.10 To 2.00% by mass, Mn: 0.10 to 2.00% by mass, P: 0.050% by mass or less, S: 0.0100% by mass or less, Al: 0.001 to 0.050% by mass, Ni : 1.0 to 10.0% by mass, Cr: 22.0 to 28.0% by mass, Mo: 2.0 to 6.0% by mass, N: 0.20 to 0.50% by mass, Furthermore, it contains at least one selected from Ta: 0.01 to 0.50 mass% and Ge: 0.1 to 1.0 mass%, with the balance being Fe and inevitable impurities. And
  • the duplex stainless steel material includes a predetermined amount of C, Si, Mn, P, S, Al, Ni, Cr, Mo, N, and Ta and / or Ge, thereby improving the corrosion resistance. . Moreover, when Ta is selected as the contained element, a decrease in hot workability is also suppressed.
  • the duplex stainless steel material according to the present invention contains the Ta, limits the impurity O to 0.01% by mass or less, and, among the inclusions of the duplex stainless steel material, has a long diameter.
  • the number of sulfur / oxide composite inclusions containing Ta that is 1 ⁇ m or more is 500 or less per 1 mm 2 in cross section perpendicular to the processing direction, and the Ta content of the sulfur / oxide composite inclusions is 5 atomic%. It is preferable to make it as described above. By doing so, the corrosion resistance is further improved.
  • the component composition is further Co: 0.10 to 2.00% by mass, Cu: 0.10 to 2.00% by mass, V: 0.01 to 0.50% by mass. %, Ti: 0.01 to 0.50 mass%, and Nb: 0.01 to 0.50 mass%.
  • the duplex stainless steel material further improves the corrosion resistance by further containing at least one selected from the group consisting of Co, Cu, V, Ti, and Nb.
  • Co and Cu contribute to stabilization of the austenite phase
  • V, Ti and Nb contribute to improvement of strength characteristics and hot workability.
  • duplex stainless steel material according to the present invention further includes one or two of the above-mentioned component compositions of Mg: 0.0005 to 0.0200 mass% and Ca: 0.0005 to 0.0200 mass%. It is preferable to do.
  • the duplex stainless steel material further contains a predetermined amount of Mg, Ca, or two kinds of coarse MnS or the like which becomes a passive film deficient portion that tends to start local corrosion. Formation of inclusions is suppressed and local corrosion resistance is improved. Moreover, hot workability improves by the production
  • duplex stainless steel pipe according to the present invention is characterized by comprising the duplex stainless steel material described above.
  • the duplex stainless steel pipe is made of a duplex stainless steel material, which increases the stability of the passive film formed on the surface of the steel pipe, so that local corrosion can be greatly suppressed and corrosion resistance is improved. To do.
  • duplex stainless steel material of the present invention exhibits good corrosion resistance in an environment containing corrosive substances such as chloride, hydrogen sulfide and carbon dioxide. Moreover, when it contains Ta, favorable hot workability is also expressed. Furthermore, the duplex stainless steel pipe of the present invention exhibits good corrosion resistance in an environment containing corrosive substances such as chloride, hydrogen sulfide and carbon dioxide. As a result, duplex stainless steel pipes can be used not only for structural materials in seawater environments such as umbilicals, seawater desalination plants, and LNG vaporizers, but also for structural materials in highly corrosive environments such as oil well pipes and various chemical plants. It becomes possible.
  • the duplex stainless steel material of the present invention is a duplex stainless steel material composed of a ferrite phase and an austenite phase, and the component composition of the duplex stainless steel material is C, Si, Mn, P, S, Al, Ni, Cr , Mo and N are contained in a predetermined amount, and Ta and / or Ge are contained in a predetermined amount, with the balance being Fe and inevitable impurities.
  • the component composition of the duplex stainless steel material is C, Si, Mn, P, S, Al, Ni, Cr , Mo and N are contained in a predetermined amount, and Ta and / or Ge are contained in a predetermined amount, with the balance being Fe and inevitable impurities.
  • the duplex stainless steel material of the present invention is composed of two phases of a ferrite phase and an austenite phase.
  • ferrite phase stabilizing elements such as Cr and Mo tend to concentrate in the ferrite phase
  • austenite phase stabilizing elements such as Ni and N tend to concentrate in the austenite phase.
  • the area ratio of the ferrite phase to the austenite phase is less than 30% or more than 70%, the concentration difference between the ferrite phase and the austenite phase of elements contributing to the corrosion resistance such as Cr, Mo, Ni, and N becomes large.
  • the area ratio of the ferrite phase and the austenite phase is also optimized, and the area ratio of the ferrite phase is preferably 30 to 70% and more preferably 40 to 60% from the viewpoint of corrosion resistance.
  • Such an area ratio between the ferrite phase and the austenite phase can be optimized by adjusting the contents of the ferrite phase stabilizing element and the austenite phase stabilizing element.
  • duplex stainless steel material of the present invention other phases such as ⁇ phase and Cr carbonitride as well as ferrite phase and austenite phase can be tolerated to such an extent that various properties such as corrosion resistance and mechanical properties are not harmed.
  • the total area of the ferrite phase and the austenite phase is preferably 95% or more, and more preferably 97% or more.
  • C 0.100 mass% or less
  • C is a harmful element because it forms a carbide with Cr or the like in the steel material to lower the corrosion resistance and hot workability. Therefore, the C content is 0.100% by mass or less.
  • the C content is preferably 0.080% by mass or less, more preferably 0.060% by mass or less. Note that C may not be contained in the steel material, that is, 0% by mass.
  • Si 0.10 to 2.00% by mass
  • Si content shall be 0.10 mass% or more.
  • the preferable lower limit of the Si content is 0.15% by mass, and more preferably 0.20% by mass.
  • the upper limit with preferable Si content is 1.50 mass%, and a more preferable upper limit is 1.00 mass%.
  • Mn has a deoxidizing effect like Si, and is an element necessary for ensuring strength. In order to acquire such an effect, Mn content shall be 0.10 mass% or more. However, if Mn is excessively contained, coarse MnS is formed and the corrosion resistance and hot workability deteriorate, so the Mn content is 2.00% by mass or less.
  • the lower limit with preferable Mn content is 0.15 mass%, More preferably, it is 0.20 mass%.
  • the upper limit with preferable Mn content is 1.50 mass%, More preferably, it is 1.00 mass%.
  • P 0.050 mass% or less
  • P is an impurity mixed during melting, an element harmful to corrosion resistance, and an element that deteriorates weldability and workability. Therefore, the P content is 0.050 mass% or less.
  • the P content is preferably 0.040% by mass or less, and more preferably 0.030% by mass or less.
  • P may not be contained in the steel material, that is, it may be 0% by mass. However, excessive reduction of the P content causes an increase in production cost, so the lower limit of P content in actual operation. The value is 0.010% by mass.
  • S 0.0100 mass% or less
  • S is an impurity mixed during melting, and is an element that combines with Mn or the like to form sulfide inclusions and degrades corrosion resistance and hot workability. Therefore, the S content is 0.0100% by mass or less. Since the S content is preferably as small as possible, it is preferably 0.0030% by mass or less. Further, S is not contained in the steel material, that is, it may be 0% by mass. However, excessive reduction of the S content causes an increase in manufacturing cost, so the lower limit value in actual operation of the S content. Is 0.0001 mass%.
  • Al 0.001 to 0.050 mass%
  • Al has an effect of deoxidation, and is an element necessary for reducing the amount of oxygen during melting.
  • Al content shall be 0.001 mass% or more.
  • the Al content is set to 0.050% by mass or less.
  • a preferred range for the Al content is 0.010 to 0.020 mass%.
  • Ni is an element necessary for improving corrosion resistance, and is particularly effective for suppressing local corrosion in a chloride environment. Ni is also an element that is effective for improving low-temperature toughness and is also necessary for stabilizing the austenite phase. In order to acquire such an effect, Ni content shall be 1.0 mass% or more. However, if Ni is excessively contained, the austenite phase is excessively increased and the strength is lowered, and an intermetallic compound ( ⁇ phase) is easily generated and hot workability is deteriorated. 0.0 mass% or less.
  • the lower limit with preferable Ni content is 2.0 mass%, More preferably, it is 3.0 mass%.
  • the upper limit with preferable Ni content is 9.5 mass%, More preferably, it is 9.0 mass%.
  • Cr is a main component of the passive film, and is a basic element for developing the corrosion resistance of the stainless steel material. Cr is also an element that stabilizes the ferrite phase. In order to maintain the two-phase structure of the ferrite phase and the austenite phase to achieve both corrosion resistance and strength, the Cr content is set to 22.0% by mass or more. However, when Cr is excessively contained, an intermetallic compound ( ⁇ phase) is easily generated and hot workability is deteriorated, so the Cr content is set to 28.0% by mass or less.
  • the lower limit with preferable Cr content is 23.0 mass%, More preferably, it is 24.0 mass%.
  • the upper limit with preferable Cr content is 27.5 mass%, More preferably, it is 27.0 mass%.
  • Mo is an element that generates molybdic acid at the time of dissolution and exhibits an effect of improving local corrosion resistance by an inhibitor action, thereby improving the corrosion resistance.
  • Mo is also an element that stabilizes the ferrite phase and is an element that improves the pitting corrosion resistance and crack resistance of the steel material.
  • Mo content shall be 2.0 mass% or more.
  • the Mo content is set to 6.0% by mass or less.
  • the lower limit with preferable Mo content is 2.2 mass%, More preferably, it is 2.5 mass%.
  • the upper limit with preferable Mo content is 5.5 mass%, More preferably, it is 5.0 mass%.
  • N is an element that stabilizes a strong austenite phase, has an effect of improving corrosion resistance without increasing the formation sensitivity of the ⁇ phase, and is also an element effective for increasing the strength of a steel material.
  • N content shall be 0.20 mass% or more.
  • the N content is 0. .50% by mass or less.
  • the lower limit with preferable N content is 0.22 mass%, More preferably, it is 0.25 mass%.
  • the upper limit with preferable N content is 0.45 mass%, More preferably, it is 0.40 mass%.
  • Ta 0.01 to 0.50 mass%
  • Ta content shall be 0.01 mass% or more.
  • Ta content shall be 0.01 mass% or more.
  • Ta content is 0.50% by mass or less.
  • a preferable lower limit of the Ta content is 0.02% by mass, and more preferably 0.03% by mass.
  • the upper limit with preferable Ta content is 0.30 mass%, More preferably, it is 0.25 mass%.
  • Ge 0.1 to 1.0% by mass
  • Ge has the effect of improving local corrosion resistance by increasing and stabilizing the Cr concentration in the passive film.
  • 0.1 mass% or more Preferably 0.2 mass% or more is added.
  • the upper limit is made 1.0% by mass or less, preferably 0.9% by mass or less.
  • either Ta or Ge may be contained. However, when it is desired to improve the hot workability, it is preferable to select Ta.
  • Inevitable impurities can be contained to the extent that they do not harm the properties of the duplex stainless steel material. For example, if it is O, the content is 0.1 mass% or less, preferably 0.05 mass% or less. Moreover, although mentioned later for details, when it contains Ta, it is more preferable to make O amount into 0.01 mass% or less. Thereby, the corrosion resistance manifesting effect of the present invention can be maximized.
  • the duplex stainless steel material of the present invention may further contain other elements as long as the effects of the present invention are not adversely affected.
  • the component composition preferably further contains one or more kinds from a group consisting of a predetermined amount of Co, Cu, V, Ti, and Nb.
  • Co and Cu are elements that improve the corrosion resistance and stabilize the austenite phase.
  • the content of these elements is 0.10% by mass or more.
  • a preferable lower limit of the content of these elements is 0.20% by mass.
  • the preferable upper limit of content of these elements is 1.50 mass%.
  • V, Ti and Nb are elements that improve the corrosion resistance and improve the strength characteristics and hot workability.
  • the content of these elements is 0.01% by mass or more.
  • V, Ti, and Nb are excessively contained, coarse carbides and nitrides are formed and the toughness is deteriorated. Therefore, the content of these elements is set to 0.50% by mass or less.
  • a preferable lower limit of the content of these elements is 0.05% by mass.
  • the preferable upper limit of content of these elements is 0.40 mass%.
  • the component composition preferably further contains one or two kinds of Mg and Ca in predetermined amounts.
  • Mg and Ca are combined with S or O contained in the steel as impurities, and suppress the formation of inclusions such as MnS and Al 2 O 3 , thereby improving the hot workability.
  • the content of these elements is 0.0005% by mass or more.
  • excessive inclusion of Mg and Ca leads to an increase in oxide inclusions, and these inclusions serve as starting points for pitting corrosion and cracking, so that corrosion resistance and hot workability deteriorate.
  • the element content is 0.020% by mass or less.
  • a preferable content of these elements is 0.002 to 0.020 mass%.
  • the duplex stainless steel material according to the present invention has a composition of [Cr] +3.3 [Mo] when the Cr content is [Cr], the Mo content is [Mo], and the N content is [N]. ] +16 [N] ⁇ 40 is preferable.
  • [Cr] +3.3 [Mo] +16 [N] is a pitting corrosion resistance index (PRE: Pitting Resistance Equivalent) which is conventionally known as an index representing the corrosion resistance of steel materials.
  • PRE Pitting Resistance Equivalent
  • sulfide inclusions (MnS) contained in normal stainless steel are modified into sulfur / oxide composite inclusions containing Ta. Then, the local corrosion resistance is improved by the sulfur / oxide composite inclusions containing Ta.
  • the Ta content of the sulfur-oxide composite inclusions containing Ta is 5 atomic% or more, preferably 7 atomic% or more, more preferably 10 atomic% or more.
  • the upper limit of Ta content is not specifically defined, it is about 50 atomic%.
  • the number of oxide-based composite oxides is 500 or less, preferably 450 or less, more preferably 400 or less per 1 mm 2 in cross section perpendicular to the processing direction.
  • the lower limit of the number density of the sulfur / oxide composite inclusions containing Ta is not particularly defined, but is about 20 per 1 mm 2 . Fine inclusions whose major axis is less than 1 ⁇ m are excluded from the target because they have a low degree of adverse effect on local corrosion resistance.
  • the Ta content and number density of such sulfur / oxide composite inclusions control the Ta content and O content of the duplex stainless steel, and also control the thermal processing conditions during steel production. Is achieved by doing
  • the duplex stainless steel material according to the present invention is manufactured by a manufacturing facility and a manufacturing method used for mass production of a normal stainless steel material. can do.
  • the molten steel melted in a converter or electric furnace is refined by an AOD method, a VOD method, or the like to adjust the components, and then formed into a steel ingot by a casting method such as a continuous casting method or an ingot-making method.
  • the obtained steel ingot can be hot-worked in a temperature range of about 1000 ° C. to 1200 ° C., and then cold-worked to obtain a desired dimensional shape.
  • the solution heat treatment temperature is preferably 1000 to 1100 ° C.
  • the holding time is preferably 10 to 30 minutes
  • the rapid cooling is preferably performed at a cooling rate of 10 ° C./second or more.
  • the pickling for surface adjustments, such as scale removal can be performed as needed.
  • duplex stainless steel material of the present invention when the above-described control of the sulfur / oxide composite inclusion is performed, it is manufactured as follows.
  • deoxidation is performed by adding a large amount of elements having a high affinity with O, such as Si and Al, and further, vacuum degassing, argon gas stirring, etc. Oxide inclusions are removed by increasing the time of secondary refining or by performing it multiple times.
  • the steel ingot is obtained by a casting method such as a continuous casting method or an ingot forming method. To do.
  • the obtained steel ingot can be hot-worked in a temperature range of about 1000 to 1200 ° C. and then cold-worked to obtain a desired size and shape.
  • the total working ratio during hot working (the cross-sectional area of the original steel ingot / the cross-sectional area after working) is about 10 to 50 as usual, but a sulfur / oxide-based composite containing a desired Ta
  • the processing ratio cross-sectional area before processing / cross-sectional area after processing
  • the temperature range of 1100 to 1200 ° C. during hot processing is 50% of the total processing ratio. It is preferable to perform hot working so that the working ratio exceeds.
  • the steel ingot is hot-worked in a temperature range of about 1000 to 1200 ° C. Due to the influence of the temperature drop at the time, the processing ratio in the temperature range of 1000 to 1100 ° C. is higher than the processing ratio in the temperature range of 1100 to 1200 ° C. As a result, in the conventional manufacturing, the processing ratio in the temperature range of 1100 to 1200 ° C. is 50% or less of the total processing ratio.
  • a desired ratio of sulfur / oxide composite containing Ta is obtained by deliberately increasing the processing ratio in the temperature range of 1100 to 1200 ° C. The presence of inclusions is obtained.
  • the duplex stainless steel pipe of the present invention is made of the duplex stainless steel material, and can be produced by a production facility and a production method used for mass production of ordinary stainless steel pipes.
  • a desired size can be obtained by an extruded pipe made of a round bar, a Mannesmann pipe, a welded pipe made by welding a seam after forming a plate material.
  • the dimensions of the duplex stainless steel pipe can be appropriately set according to the umbilical, the seawater desalination plant, the LNG vaporizer, the oil well pipe, various chemical plants, etc. in which the steel pipe is used.
  • duplex stainless steel material according to the present invention examples of the duplex stainless steel material according to the present invention will be described below.
  • Example 1 Example of Ta-containing steel
  • Sample preparation Steels (steel symbols A to Z) having the composition shown in Table 1 were melted by a molten steel processing facility having an electrode arc heating function, and cast using a 50 kg round mold (main body: about ⁇ 140 ⁇ 320 mm). The solidified steel ingot is heated to 1200 ° C., hot forged at the same temperature, then cut, subjected to a solution heat treatment held at 1100 ° C. for 30 minutes, water cooled, and a forged steel product of 600 ⁇ 120 ⁇ 60 mm (sample No. .1 to 26).
  • each forged steel product was embedded in a cross section parallel to the processing direction, mirror-polished, electrolytically etched in an oxalic acid aqueous solution, and then observed with an optical microscope at a magnification of 100 times to confirm the structure of each forged steel product. .
  • each forged steel product was composed of two phases of a ferrite phase and an austenite phase.
  • the sample surface was wet-polished with SiC # 600 abrasive paper, subjected to ultrasonic cleaning, and then immersed in 30% nitric acid at 50 ° C. for 1 hour for passivation treatment.
  • a lead wire was attached to the sample by spot welding, and the test part (test area: 10 mm ⁇ 10 mm) was left and covered with an epoxy resin.
  • the sample was immersed in a 20% NaCl aqueous solution maintained at 80 ° C. for 10 minutes, then held at +600 mV (vs. SCE: saturated calomel electrode) for 1 minute, and the maximum pitting depth of the test part was measured with a laser microscope. did.
  • Sample No. In No. 19 since Ta was excessive, a large amount of coarse nitride was formed, and the hot workability was poor. Also, a ⁇ phase was formed, and the pitting corrosion resistance was poor. Sample No. In No. 20, Ta was not added, so many ⁇ phases were formed, and the pitting corrosion resistance and hot workability were inferior. Sample No. In No. 21, since Mn was excessive, a large number of inclusions (MnS) were precipitated, resulting in poor pitting corrosion resistance and hot workability. Sample No. In No. 22, since S was excessive, a large amount of coarse sulfide was formed, and pitting corrosion resistance and hot workability were inferior. Sample No. No. 23 was inferior in pitting corrosion resistance and hot workability due to lack of Cr. Sample No.
  • Example 2 Example of Ge-containing steel
  • Stainless steel with the component composition shown in Table 3 (the remainder is Fe and inevitable impurities) are melted by molten steel processing equipment equipped with an electrode arc heating function, and a 50 kg square mold (main body: about ⁇ 120 x 450 mm) is used. And cast.
  • Table 3 also shows the result of calculating the PRE value for each steel structure. In Table 3, a blank indicates that the corresponding component is not contained.
  • the solidified steel ingot was heated to 1200 ° C. and hot forged at the same temperature to finish a forged steel product of 600 ⁇ 120 ⁇ 60 mm. Then, it cut
  • crevice corrosion resistance was evaluated by the following procedure using a sample (20 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mmt) collected from the forged steel product in parallel with the processing direction.
  • crevice corrosion resistance The evaluation of crevice corrosion resistance was performed by immersing a test piece provided with a gap in 6% FeCl 3 + 0.05N HCl for 24 hours in accordance with ASTM G48 Method F, and measuring the maximum crevice corrosion depth after the test. evaluated. The test temperature was 60 ° C.
  • the maximum crevice corrosion depth was judged to be excellent when it was less than 200 ⁇ m, then good when it was 200 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m, and poor when it was 400 ⁇ m or more. The results are shown in Table 3.
  • Component composition The component composition was measured by the following method. C, S; infrared absorption method, Si, Mn, P, Ni, Cr; fluorescent X-ray analysis method; Mo, Sn, Ge, Ta; ICP analysis method, S, N; inert gas melting method.
  • C S
  • infrared absorption method Si, Mn, P, Ni, Cr
  • fluorescent X-ray analysis method Mo, Sn, Ge, Ta
  • ICP analysis method S, N
  • inert gas melting method The measurement site
  • compositions that do not satisfy the provisions of the present invention are indicated by underlining the numerical values.
  • composition symbols B1 to B5 (test materials No. 13 to 17) have the following problems.
  • B1 a large amount of Ge was added, the ⁇ phase increased, and the crevice corrosion resistance deteriorated.
  • B2 since no Ge was added, the passive film was unstable, and the crevice corrosion resistance was deteriorated.
  • B3 and B4 each contain a large amount of S and Mn, a large number of Mn sulfides were precipitated, and the crevice corrosion resistance was deteriorated.
  • B5 had a small amount of N, and the crevice corrosion resistance was deteriorated.
  • Example 3 Example in which Ta-containing steel is subjected to control of sulfur-oxide composite inclusions
  • Steel with the composition shown in Table 4 (steel symbols: A1 to A16, B1 to B9) is melted by molten steel processing equipment equipped with an electrode arc heating function, and a 50 kg round mold (main body: about ⁇ 140 ⁇ 320 mm) is prepared. Used to cast.
  • a blank indicates that the corresponding component is not contained, and the balance is Fe and inevitable impurities.
  • the solidified steel ingot was heated to 1200 ° C., subjected to hot forging (forging temperature: 1000 to 1200 ° C.) at the same temperature, and then cut. Next, cold rolling and a solution heat treatment at 1100 ° C. for 30 minutes were performed, and after cooling with water at a cooling rate of 12 ° C./second, the steel was cut into 300 ⁇ 120 ⁇ 10 mm steel materials (No. 1 to 25).
  • hot forging at 1100 to 1200 ° C. was performed at a processing ratio exceeding 50% of the total processing ratio of hot forging.
  • hot forging at 1100 to 1200 ° C. was performed at a processing ratio of 50% or less of the total processing ratio of hot forging.
  • Example collection Next, using a sample (20 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mmt) taken from the steel material in parallel with the processing direction, the number density and Ta content of the sulfur / oxide composite inclusions are measured by the following procedure. The pitting corrosion resistance and hot workability were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • the sample was embedded in a cross section perpendicular to the processing direction, mirror-polished, subjected to electrolytic etching in an aqueous oxalic acid solution, and then observed with an optical microscope at a magnification of 100 to observe the structure of each sample.
  • all samples consisted of two phases of a ferrite phase and an austenite phase.
  • the major axis (equivalent circle diameter), number density and Ta content of inclusions can be measured by the following procedure. That is, with respect to the sample used for the tissue observation, the surface of the sample was subjected to SEM-EPMA (scanning electron microscope-electron probe microanalyzer, “JXA-8900RL”, “XM-Z0043T”, “XM-Z0043T”, “ XM-87562 "), and the composition of the observed inclusions is analyzed by EDX (energy dispersive X-ray detector).
  • SEM-EPMA scanning electron microscope-electron probe microanalyzer, “JXA-8900RL”, “XM-Z0043T”, “XM-Z0043T”, “ XM-87562 "
  • the component composition analysis by EDX may be performed for inclusions having a major axis of 1 ⁇ m or more, and the center of gravity of the inclusions may be automatically analyzed in about 10 seconds per point. Inclusions whose major axis is less than 1 ⁇ m have a low adverse effect on local corrosion resistance. Therefore, in the present invention, in order to improve the measurement efficiency, inclusions whose major axis is less than 1 ⁇ m are excluded from the measurement target.
  • the sulfide inclusions having a major axis of 1 ⁇ m or more observed in an automatic EPMA according to the above procedure and a measurement area of 3 mm 2 and for the oxide inclusions, the number density and the Ta content of each inclusion were measured and determined as the average value.
  • the component composition satisfies the requirements of the present invention, but the processing ratio of hot forging at 1100 to 1200 ° C. is 50% or less of the total processing ratio.
  • the Ta content of the oxide-based composite inclusion is less than the lower limit, and is superior in pitting corrosion resistance as compared with conventional steels that do not contain Ta. Compared with 1 to 16, the properties were slightly inferior because no sulfur / oxide composite inclusions were formed.
  • the comparative example (steel material No. 18) was inferior in pitting corrosion resistance because Ta was not contained, and the sulfur / oxide composite inclusions were not modified.
  • the comparative example (steel material No. 19) since the Ta content exceeded the upper limit, the sulfur / oxide composite inclusion was modified, but the number density exceeded the upper limit, and at the same time coarse nitrides were precipitated. The pitting corrosion resistance and hot workability were inferior.
  • the Ta content of the sulfur / oxide composite inclusion is less than the lower limit, and the number density also exceeds the upper limit.
  • a large number of Cr-based oxides were deposited, so that the pitting corrosion resistance is superior to conventional steels not containing Ta. Compared with 1 to 16, the properties were slightly inferior because no sulfur / oxide composite inclusions were formed.
  • Comparative Example (steel material No. 21) was inferior in pitting corrosion resistance because the Cr content was less than the lower limit.
  • Comparative Example (steel material No. 24) was inferior in pitting corrosion resistance because the Mo content was less than the lower limit.
  • the comparative example (steel material No. 25) was inferior in pitting corrosion resistance because the N content was less than the lower limit.
  • duplex stainless steel material and duplex stainless steel pipe of the present invention have been described.
  • the present invention is not limited by the embodiments and examples, and is appropriately within a range that can meet the spirit of the present invention. It is also possible to carry out with modification, and they are all included in the technical scope of the present invention.
  • duplex stainless steel material of the present invention is useful as a structural material for highly corrosive environments such as oil well pipes and various chemical plants, including structural materials for seawater environments such as umbilicals, seawater desalination plants, and LNG vaporizers. .

Landscapes

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Abstract

　本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなり、その成分組成は、Ｃ：０．１００％質量以下、Ｓｉ：０．１０～２．００質量％、Ｍｎ：０．１０～２．００質量％、Ｐ：０．０５０質量％以下、Ｓ：０．０１００質量％以下、Ａｌ：０．００１～０．０５０質量％、Ｎｉ：１．０～１０．０質量％、Ｃｒ：２２．０～２８．０質量％、Ｍｏ：２．０～６．０質量％、Ｎ：０．２０～０．５０質量％を含有し、且つ、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％、及び、Ｇｅ：０．１～１．０質量％から選択される１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。

Description

二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管
　本発明は、塩化物、硫化水素、炭酸ガス等の腐食性物質を含有する環境（以下、腐食環境と称することがある）において使用される二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管に関するものである。
　ステンレス鋼材は、腐食環境において不動態皮膜と呼ばれるＣｒの酸化物を主体とする安定な表面皮膜を自然に形成し、耐食性を発現する材料である。特に、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材は、強度特性がオーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼に対して優れ、耐孔食性と耐応力腐食割れ性が良好である。このような特徴のため、二相ステンレス鋼材は、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器等の海水環境の構造材料をはじめとして、油井管や各種化学プラント等の腐食性が厳しい環境の構造材料として使用されている。
　しかしながら、使用環境に塩化物（塩化物イオン）等の腐食性物質が多量に含有される場合には、二相ステンレス鋼材中の介在物や不動態皮膜の欠陥等を起点として、二相ステンレス鋼材に局部腐食いわゆる孔食が発生する場合がある。また、二相ステンレス鋼材のすきま部分においては、すきま内部では塩化物イオン等の腐食性物質が濃縮してより厳しい腐食環境となり、さらにすきま外部と内部との間で酸素濃淡電池を形成して、すきま内部の局部腐食がより促進され、いわゆるすきま腐食が発生する場合がある。さらに、孔食やすきま腐食等の局部腐食は、応力腐食割れ（ＳＣＣ）の起点となる場合が多く、安全性の観点から耐食性、特に耐局部腐食特性のさらなる向上が求められている。
　特に、石油や天然ガスの掘削に用いられる油井管材料においては、近年、より深層の油井やガス井の開発が進められており、従来よりも高温で、かつ、硫化水素、炭酸ガス、塩化物等の腐食性物質を多量に含む環境に曝される場合が多くなっているため、従来よりもさらに優れた耐食性が要求されている。
　ステンレス鋼の耐孔食性は、Ｃｒ量（質量％）を［Ｃｒ］、Ｍｏ量（質量％）を［Ｍｏ］、Ｗ量（質量％）を［Ｗ］、Ｎ量（質量％）を［Ｎ］とした際、［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］で計算される孔食指数ＰＲＥ（Pitting Resistance Equivalent）や、Ｗを含む場合は［Ｃ］＋３．３（［Ｍｏ］＋０．５［Ｗ］）＋１６［Ｎ］で計算されるＰＲＥＷで表され、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量を多くすれば優れた耐孔食性が得られることが知られている。通常の二相ステンレス鋼ではＰＲＥ（またはＰＲＥＷ）を３５以上となるように、さらにスーパー二相ステンレス鋼では４０以上になるようにＣｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗ添加量が調整されている。また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量の増加は、耐すきま腐食性の向上にも寄与することが知られている。
　例えば、特許文献１には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗの含有量の制御によりＰＲＥＷが４０以上である耐食性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献２には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎの含有量の制御に加え、ＢやＴａの含有量を制御し、耐食性および熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。特許文献３には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎの含有量の制御に加え、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ等の含有量を制御し、耐食性および熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。
　特許文献４では、特にＣｒとＮが耐すきま腐食性の向上に効果があるとして、コストを上昇させるＮｉを節減しながら、耐すきま腐食性と耐張り出し成形性に優れた二相系ステンレス鋼を開示している。特許文献５では、Ｃｕ、Ａｌを添加し、Ｏ、Ｓ、Ｃａ量を制御して、耐すきま腐食性を向上させた二相系ステンレス鋼が開示されている。
　特許文献６では、熱間加工性や耐食性に悪影響を及ぼす鋼中の硫化物系介在物を低減するため、真空溶解炉でＣａＯるつぼとＣａＯ－ＣａＦ２－Ａｌ２Ｏ３系のスラグを用いて、Ｓ量を３ｐｐｍ以下まで低減させている。
　特許文献７には、孔食の起点となる酸化物系介在物を制御する技術として、酸化物系介在物でのＣａとＭｇとの合計含有量、Ｓ含有量を制御し、さらに介在物形態や密度を調整した二相ステンレス鋼が開示されている。そして、特許文献７には、不溶性のＡｌ酸化物でもＣａ、Ｍｇ、Ｓを一定量以上含むものは局部腐食起点になるため、還元処理時のスラグ塩基度、取鍋でのキリング温度と時間、鋳造後の総加工比を最適に組み合わせることで上記介在物の大きさと個数を制御し、局部腐食の発生を抑制した二相ステンレス鋼が開示されている。
日本国特開平５－１３２７４１号公報 日本国特開平８－１７０１５３号公報 日本国特開昭６１－１５７６２６号公報 日本国特開２００６－２０００３５号公報 日本国特開昭６３－１５７８３８号公報 日本国特開平３－２９１３５８号公報 国際公開第２００５／０１４８７２号
　硫化水素や炭酸ガス、塩化物イオンを含む厳しい腐食環境で二相ステンレス鋼材を適用するには、耐食性の向上が必要である。しかしながらＣｒ、Ｍｏ、Ｎ、およびＷの含有量の調整だけでは耐食性の改善が不十分な場合がある。
　そして、特許文献１では、鋼材の耐食性（耐孔食性）を８０℃、２０％－ＮａＣｌ中での孔食電位で評価しているが、ＰＲＥＷ＝４２程度では約３００ｍＶ程度であり、昨今求められる厳しい腐食環境においては、必ずしも十分な耐食性を確保できるとは言えない。
　また、特許文献２では、鋼中にＢを添加しているが、Ｂは鋼中のＮと結合してＢＮを生成することで、耐食性に寄与するＮ濃度を低下させてしまうおそれがある。また、特許文献２では、Ｗ添加量が５～１０質量％と高く、コスト上昇を招いて経済的に不利である。
　また、特許文献３では、鋼中にＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒを添加しているが、これらの元素は鋼中のＮと結合して窒化物を生成することで、耐食性に寄与するＮ濃度を低下させてしまうおそれがある。また、生成した窒化物が粗大である場合、靱性を低下させてしまう。
　特許文献４に開示された二相系ステンレス鋼では、自動車材料の使用を想定しており、油井などの厳しい腐食環境では耐すきま腐食性が不十分である。また、特許文献５に開示された二相系ステンレス鋼では、耐すきま腐食性を３０℃の人工海水中で評価しており、油井などの厳しい腐食環境では耐すきま腐食性が不十分である。
　また、特許文献６では、Ｓを３ｐｐｍ以下とするのは工業的に負荷が大きくコスト高になることや、臨界孔食発生温度が３５℃以上のものを耐食性に優れると評価しており、昨今の厳しい腐食環境で使用するには不十分と考えられる。
　特許文献７では、ＣａやＭｇを添加して介在物を制御しても、これらが凝集することで局部腐食や割れ起点になることが懸念されること、また本発明は基本的に従来の孔食起点となる介在物を低減させる方向であり、その形成源であるＯやＳを過剰に低減するのは工業的に負荷が大きくコスト高になる。
　一方、二相ステンレス鋼材は、強度特性に優れる反面、圧延や引抜等の加工が通常のステンレス鋼材よりも難しい場合が多い。さらに耐食性向上目的で添加するＣｒ、Ｍｏの増加によりσ相析出が助長されるため、用途によっては熱間加工性が不足することも懸念される。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、塩化物、硫化水素、炭酸ガス等の腐食性物質を含有する環境において良好な耐食性を発現する二相ステンレス鋼材を提供すること、更に良好な熱間加工性をも発現する二相ステンレス鋼材を提供すること、そして、そのような二相ステンレス鋼材を用いることで、良好な耐食性を発現する二相ステンレス鋼管を提供することにある。
　前記のようにステンレス鋼材は、Ｃｒの酸化物を主体とする不動態皮膜により耐食性を発現する材料である。二相ステンレス鋼材は一般的にフェライト相とオーステナイト相から構成されているため、これら異相界面で不連続性を有しており、フェライト相とオーステナイト相との界面においては不動態皮膜が不安定になる傾向が強いため、塩化物イオンの不動態皮膜破壊作用を受けやすく、局部腐食が発生しやすくなる。本発明者らは、前記課題を解決するために製造面や諸特性を害さない範囲において、二相ステンレス鋼材の不動態皮膜の安定性および保護性を強化することに着目し、耐食性を向上させる技術検討を行った。
　前記のようにステンレス鋼材はＣｒの酸化物を主体とする不動態皮膜により耐食性を発現する材料であることから、本発明者らは鋼中のＣｒ実効濃度向上の観点から検討を行った。その結果、鋼中に不要なＣｒ系介在物が形成することで鋼中の実効Ｃｒ濃度が低下してしまうため、不要なＣｒ系介在物の析出を抑制する方法が有効であることを見出した。
　一般的にステンレス鋼材における介在物として炭化物や酸化物があげられるため、これら介在物の形成原因となる鋼中のＣやＯを他の元素で固定することが重要である。ここで、Ｏについては脱酸のために添加したＳｉやＡｌ、または、ＣａやＭｇによる固定が可能であるため、特に鋼中の不要なＣを固定する観点から検討を行った。さらに、前記のようにステンレス鋼材の耐孔食性はＮ量（［Ｎ］）を含む孔食指数ＰＲＥ（Ｗ）で表されることから、鋼中の実効Ｎ濃度も耐食性の向上に影響を与えるため、不要なＮ系介在物の析出を抑制する観点からも検討を行った。
　そして、鋼中での不要なＣの固定能が高く、さらに耐食性の確保に必要なＮを固定しにくい元素としてＴａを適度に添加することで、鋼中のＣｒおよびＮの実効濃度を高めることができ、結果として不動態皮膜の安定性が高まり、耐食性が向上することを見出した。
　また、Ｃｒ以外に耐食性を向上させる添加元素としてＭｏが知られているが、Ｍｏは局部腐食が発生して食孔内が酸性環境になると、イオンとして溶出し、不動態皮膜の修復(再不動態化)を促進する効果がある。そこで、本発明者らはこの効果に着目し、酸性環境でＭｏと同様のイオンを溶出する元素の抽出を行った。その結果、Ｇｅは、酸性領域での電気化学的特性がＭｏに近く、適度に添加することでステンレス鋼の再不動態化能を強化し、耐局部腐食性を向上させる機能を有することを見出した。
　本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ：０．１００％質量以下、Ｓｉ：０．１０～２．００質量％、Ｍｎ：０．１０～２．００質量％、Ｐ：０．０５０質量％以下、Ｓ：０．０１００質量％以下、Ａｌ：０．００１～０．０５０質量％、Ｎｉ：１．０～１０．０質量％、Ｃｒ：２２．０～２８．０質量％、Ｍｏ：２．０～６．０質量％、Ｎ：０．２０～０．５０質量％を含有し、更に、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％、及び、Ｇｅ：０．１～１．０質量％から選択される１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
　前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎと、Ｔａ及び/またはＧｅを含有することによって、耐食性が向上する。また、含有元素としてＴａを選択した場合には、熱間加工性の低下も抑制される。
　また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、Ｃｒ含有量（質量％）を［Ｃｒ］、Ｍｏ含有量（質量％）を［Ｍｏ］、Ｎ含有量（質量％）を［Ｎ］とした際に、下記式で表わされるＰＲＥ値が、４０以上であるようにすると鋼材の耐食性および強度が向上して好ましい。
　　ＰＲＥ＝［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］
　また更に、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記Ｔａを含有すると共に、不純物であるＯを０．０１質量％以下に制限し、且つ、前記二相ステンレス鋼材の介在物のうち、長径が１μｍ以上であるＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物が、加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり５００個以下であり、前記硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量が５原子％以上であるようにすることが好ましい。このようにすることで耐食性が一層向上する。
　本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらにＣｏ：０．１０～２．００質量％、Ｃｕ：０．１０～２．００質量％、Ｖ：０．０１～０．５０質量％、Ｔｉ：０．０１～０．５０質量％、Ｎｂ：０．０１～０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
　前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＣｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂよりなる群から選ばれる１種以上をさらに含有することによって、耐食性がさらに向上する。また、Ｃｏ、Ｃｕはオーステナイト相の安定化にも寄与し、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂは強度特性や熱間加工性の向上にも寄与する。
　また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらにＭｇ：０．０００５～０．０２００質量％、Ｃａ：０．０００５～０．０２００質量％、の１種または２種を含有することが好ましい。
　前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＭｇ、Ｃａの１種または２種をさらに含有することによって、局部腐食の起点となりやすい不動態皮膜欠損箇所となるような粗大なＭｎＳ等の介在物の生成が抑制され、耐局部腐食性が向上する。また、粗大なＭｎＳ等の介在物の生成が抑制されることで熱間加工性が向上する。
　さらに、本発明に係る二相ステンレス鋼管は、前記の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする。
　前記のように、二相ステンレス鋼管は、鋼管を二相ステンレス鋼材で構成することによって、鋼管表面に形成される不動態皮膜の安定性が高まるため、局部腐食を大幅に抑制でき、耐食性が向上する。
　本発明の二相ステンレス鋼材によれば、塩化物、硫化水素、炭酸ガス等の腐食性物質を含有する環境において良好な耐食性を発現する。また、Ｔａを含有した場合には、良好な熱間加工性も発現する。更に、本発明の二相ステンレス鋼管によれば、塩化物、硫化水素、炭酸ガス等の腐食性物質を含有する環境において良好な耐食性を発現する。その結果、二相ステンレス鋼管は、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器等の海水環境の構造材料をはじめとして、油井管や各種化学プラント等の腐食性が厳しい環境の構造材料への使用が可能となる。
＜二相ステンレス鋼材＞
　本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎを所定量含有し、且つ、Ｔａ及び/またはＧｅを所定量含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。以下、各構成について説明する。
（鋼材組織）
　本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相の二相からなるものである。フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材においては、ＣｒやＭｏ等のフェライト相安定化元素はフェライト相に濃縮し、ＮｉやＮ等のオーステナイト相安定化元素はオーステナイト相に濃縮する傾向にある。このとき、フェライト相のオーステナイト相に対する面積比が３０％未満または７０％を超える場合には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎ等の耐食性に寄与する元素のフェライト相とオーステナイト相における濃度差異が大きくなりすぎて、フェライト相とオーステナイト相のいずれか耐食性に劣る側が選択腐食されて耐食性が劣化する傾向が大きくなる。したがって、フェライト相とオーステナイト相との面積比も最適化することが推奨され、フェライト相の面積比は、耐食性の観点から３０～７０％が好ましく、４０～６０％がさらに好ましい。このようなフェライト相とオーステナイト相の面積比は、フェライト相安定化元素とオーステナイト相安定化元素の含有量を調整することによって適正化することが可能である。
　また、本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相以外にσ相やＣｒの炭窒化物等の異相も耐食性や機械特性等の諸特性を害さない程度に許容できる。フェライト相とオーステナイト相との面積の合計は、９５％以上とすることが好ましく、９７％以上とすることがさらに好ましい。
　二相ステンレス鋼材の成分組成の数値範囲の限定理由について説明する。
（Ｃ：０．１００質量％以下）
　Ｃは、鋼材中でＣｒ等との炭化物を形成して耐食性および熱間加工性を低下させるため、有害な元素である。そのため、Ｃ含有量は０．１００質量％以下とする。なお、Ｃ含有量はできる限り少ない方が良いため、好ましくは０．０８０質量％以下、より好ましくは０．０６０質量％以下である。なお、Ｃは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良い。
（Ｓｉ：０．１０～２．００質量％）
　Ｓｉは、脱酸とフェライト相の安定化のために必要な元素である。このような効果を得るため、Ｓｉ含有量は０．１０質量％以上とする。しかし、過剰にＳｉを含有させると熱間加工性が劣化することから、Ｓｉ含有量は２．００質量％以下とする。Ｓｉ含有量の好ましい下限値は０．１５質量％であり、さらに好ましくは０．２０質量％である。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限値は１．５０質量％であり、さらに好ましい上限値は１．００質量％である。
（Ｍｎ：０．１０～２．００質量％）
　Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸効果があり、さらに強度確保のために必要な元素である。このような効果を得るため、Ｍｎ含有量は０．１０質量％以上とする。しかし、過剰にＭｎを含有させると粗大なＭｎＳを形成して耐食性および熱間加工性が劣化することから、Ｍｎ含有量は２．００質量％以下とする。Ｍｎ含有量の好ましい下限値は０．１５質量％であり、さらに好ましくは０．２０質量％である。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限値は１．５０質量％であり、さらに好ましくは１．００質量％である。
（Ｐ：０．０５０質量％以下）
　Ｐは、溶製時に混入する不純物であり、耐食性に有害な元素であり、また溶接性や加工性も劣化させる元素である。そのため、Ｐ含有量は０．０５０質量％以下とする。なお、Ｐ含有量はできる限り少ない方が良いため、好ましくは０．０４０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０３０質量％以下である。また、Ｐは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であって良いが、Ｐ含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、Ｐ含有量の実操業上の下限値は０．０１０質量％である。
（Ｓ：０．０１００質量％以下）
　Ｓは、Ｐと同様に溶製時に混入する不純物であり、Ｍｎ等と結合して硫化物系介在物を形成して、耐食性や熱間加工性を劣化させる元素である。そのため、Ｓ含有量は０．０１００質量％以下とする。なお、Ｓ含有量はできる限り少ない方が良いため、好ましくは０．００３０質量％以下である。また、Ｓも鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であってもよいが、Ｓ含有量の過度の低減は製造コストの上昇をもたらすので、Ｓ含有量の実操業上の下限値は０．０００１質量％である。
（Ａｌ：０．００１～０．０５０質量％）
　Ａｌは、Ｓｉ、Ｍｎと同様に脱酸の効果があり、溶製時の酸素量低減に必要な元素である。このような効果を得るため、Ａｌ含有量は０．００１質量％以上とする。しかし、過剰にＡｌを含有させると酸化物系介在物を生成し耐孔食性に悪影響を及ぼすことから、Ａｌ含有量は０．０５０質量％以下とする。Ａｌ含有量の好ましい範囲は０．０１０～０．０２０質量％である。
（Ｎｉ：１．０～１０．０質量％）
　Ｎｉは、耐食性向上に必要な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果が大きい。また、Ｎｉは、低温靱性を向上させるのにも有効であり、さらにオーステナイト相を安定化させるためにも必要な元素である。こうした効果を得るため、Ｎｉ含有量は１．０質量％以上とする。しかし、過剰にＮｉを含有させると、オーステナイト相が多くなりすぎて強度が低下すること、金属間化合物（σ相）が生成しやすくなり熱間加工性を劣化させることから、Ｎｉ含有量は１０．０質量％以下とする。Ｎｉ含有量の好ましい下限値は２．０質量％であり、さらに好ましくは３．０質量％である。また、Ｎｉ含有量の好ましい上限値は９．５質量％であり、さらに好ましくは９．０質量％である。
（Ｃｒ：２２．０～２８．０質量％）
　Ｃｒは、不動態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。また、Ｃｒは、フェライト相を安定化させる元素でもある。フェライト相とオーステナイト相の二相組織を維持して耐食性、強度を両立させるため、Ｃｒ含有量は２２．０質量％以上とする。しかし、過剰にＣｒを含有させると金属間化合物（σ相）が生成しやすくなり熱間加工性を劣化させることから、Ｃｒ含有量は２８．０質量％以下とする。Ｃｒ含有量の好ましい下限値は２３．０質量％であり、さらに好ましくは２４．０質量％である。また、Ｃｒ含有量の好ましい上限値は２７．５質量％であり、さらに好ましくは２７．０質量％である。
（Ｍｏ：２．０～６．０質量％）
　Ｍｏは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を向上させる元素である。また、Ｍｏは、フェライト相を安定化させる元素でもあり、鋼材の耐孔食性・耐割れ性を改善させる元素でもある。このような効果を得るため、Ｍｏ含有量は２．０質量％以上とする。しかし、過剰にＭｏを含有させるとσ相等の金属間化合物の生成を助長し、耐食性および熱間加工性を劣化させることから、Ｍｏ含有量は６．０質量％以下とする。Ｍｏ含有量の好ましい下限値は２．２質量％であり、さらに好ましくは２．５質量％である。また、Ｍｏ含有量の好ましい上限値は５．５質量％であり、さらに好ましくは５．０質量％である。
（Ｎ：０．２０～０．５０質量％）
　Ｎは、強力なオーステナイト相を安定化させる元素であり、σ相の生成感受性を増加させずに耐食性を向上させる効果があり、さらに鋼材の高強度化にも有効な元素でもある。このような効果を得るため、Ｎ含有量は０．２０質量％以上とする。しかし、過剰にＮを含有させると窒化物が形成され靭性や耐食性が低下すると共に、熱間加工性を劣化させ、鍛造・圧延時に耳割れや表面欠陥を生じさせることから、Ｎ含有量は０．５０質量％以下とする。Ｎ含有量の好ましい下限値は０．２２質量％であり、さらに好ましくは０．２５質量％である。また、Ｎ含有量の好ましい上限値は０．４５質量％であり、さらに好ましくは０．４０質量％である。
（Ｔａ：０．０１～０．５０質量％）
　Ｔａは、Ｃと結合することでＣｒ系炭化物の生成抑制、および靱性や耐食性の低下に影響を及ぼすσ相の析出抑制効果を有する元素であり、鋼材の実質的なＣｒ濃度向上に寄与する効果がある。このような効果を得るため、Ｔａ含有量は０．０１質量％以上とする。しかし、過剰なＴａ添加は鋼中のＮと結合することで窒化物として析出してしまい、靱性、熱間加工性を低下させてしまう。また、窒化物の析出によりＮの実効濃度が低減し、σ相の析出により耐食性を低下させてしまう。そのため、Ｔａ含有量は０．５０質量％以下とする。Ｔａ含有量の好ましい下限値は０．０２質量％であり、さらに好ましくは０．０３質量％である。また、Ｔａ含有量の好ましい上限値は０．３０質量％であり、さらに好ましくは０．２５質量％である。
（Ｇｅ：０．１～１．０質量％）
　Ｇｅは、不動態皮膜内のＣｒ濃度を増加させ安定化させることで、耐局部腐食性を向上させる効果を有する。このような効果を得るためには０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上添加する。一方、過剰な添加は熱間加工性を劣化させ、またコストの上昇ももたらすので、その上限を１．０％質量％以下、好ましくは０．９質量％以下とする。
　なお、耐食性を向上させるためには、ＴａまたはＧｅのいずれか一方を含有させれば良いが、熱間加工性まで向上させたい場合にはＴａを選択することが好ましい。
（不可避的不純物）
　不可避的不純物は、二相ステンレス鋼材の諸特性を害さない程度に含有することができる。例えば、Ｏであれば、その含有量は０．１質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以下である。また、詳細は後述するが、Ｔａを含有する場合には、Ｏ量を0.01質量％以下とすることが一層好ましい。それによって、本発明の耐食性発現効果を極大化することができる。
　また、本発明の二相ステンレス鋼材は、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、さらに他の元素を含有させても良い。例えば、本発明の二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらに所定量のＣｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂよりなる群から１種以上を含有することが好ましい。
（Ｃｏ：０．１０～２．００質量％、Ｃｕ：０．１０～２．００質量％、Ｖ：０．０１～０．５０質量％、Ｔｉ：０．０１～０．５０質量％、Ｎｂ：０．０１～０．５０質量％よりなる群から１種以上）
　ＣｏおよびＣｕは、耐食性を向上、および、オーステナイト相を安定化させる元素である。このような効果を得るため、これらの元素の含有量は各々０．１０質量％以上とする。しかし、過剰にＣｏおよびＣｕを含有させると熱間加工性が劣化することから、これらの元素の含有量は各々２．００質量％以下とする。これらの元素の含有量の好ましい下限値は、０．２０質量％である。また、これらの元素の含有量の好ましい上限値は１．５０質量％である。
　Ｖ、ＴｉおよびＮｂは、耐食性を向上させ、強度特性や熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るため、これらの元素の含有量は各々０．０１質量％以上とする。しかし、過剰にＶ、ＴｉおよびＮｂを含有させると、粗大な炭化物や窒化物を形成し靭性を劣化させることから、これらの元素の含有量は各々０．５０質量％以下とする。これらの元素の含有量の好ましい下限値は、０．０５質量％である。また、これらの元素の含有量の好ましい上限値は、０．４０質量％である。
　また、本発明の二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらに、所定量のＭｇ、Ｃａの１種または２種を含有することが好ましい。
（Ｍｇ：０．０００５～０．０２０質量％、Ｃａ：０．０００５～０．０２０質量％の１種または２種）
　ＭｇおよびＣａは、鋼中に不純物として含有されるＳあるいはＯと結合して、ＭｎＳやＡｌ２Ｏ３等の介在物の形成を抑制して、熱間加工性を向上させる効果がある。このような効果を得るため、これらの元素の含有量は各々０．０００５質量％以上とする。しかし、過剰にＭｇおよびＣａを含有させると、酸化物系介在物の増加を招き、これら介在物が孔食や割れの起点となるために耐食性および熱間加工性が劣化することから、これらの元素の含有量は各々０．０２０質量％以下とする。これらの元素の好ましい含有量は、０．００２～０．０２０質量％である。
　また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、Ｃｒ量を［Ｃｒ］、Ｍｏ量を［Ｍｏ］、Ｎ量を［Ｎ］とした際に、［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］≧４０であることが好ましい。
　［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］は、鋼材の耐食性を表す指標として従来知られている耐孔食性指数（ＰＲＥ：Pitting Resistance Equivalent）である。ＰＲＥ≧４０とすることによって、組織中のＣｒ量、Ｍｏ量、Ｎ量のバランスが適切なものとなり、鋼材の耐食性および強度が向上する。
（硫・酸化物系複合介在物）
　本発明に係る二相ステンレス鋼材において、Ｔａを含有させると共にＯ量を所定量（０．０１質量％以下）に制御することによって、鋼中の硫・酸化物系複合介在物を改質し、耐食性を一層向上させることが可能となる。
　具体的には、Ｔａを添加し精錬することで、通常のステンレス鋼に含有される硫化物系介在物（ＭｎＳ）を、Ｔａを含有する硫・酸化物系複合介在物に改質する。そして、このＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物によって、耐局部腐食性が向上する。
　そのためには、このＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量を、５原子％以上、好ましくは７原子％以上、より好ましくは１０原子％以上とする。なお、Ｔａ含有量の上限は、特に定めないが、おおよそ５０原子％程度である。
　また、Ｔａ添加により介在物の改質を行ったとしても、鋼中に粗大な介在物が多数存在する場合は熱間加工性の低下を招くため、長径が１μm以上のＴａを含有する硫・酸化物系複合酸化物が加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり５００個以下、好ましくは４５０個以下、より好ましくは４００個以下とする。なお、Ｔａを含有する硫・酸化物系複合介在物の個数密度の下限は、特に定めないが、１ｍｍ２あたり２０個程度である。そして、長径が１μmを下回るような微細な介在物は、耐局部腐食性に悪影響を及ぼす度合いが低いため対象から除外した。
　また、このような硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量および個数密度は、二相ステンレス鋼材のＴａ含有量およびＯ含有量を制御し、かつ、鋼材製造の際の熱加工条件を制御することによって達成される。
（二相ステンレス鋼材の製造方法）
　本発明の二相ステンレス鋼材を製造する際、前記した硫・酸化物系複合介在物の制御までは行なわない場合には、通常のステンレス鋼材の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、ＡＯＤ法やＶＯＤ法等による精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法等の鋳造方法で鋼塊とする。得られた鋼塊を１０００℃～１２００℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。
　本発明においては、機械特性に有害な析出物をなくすため、必要に応じて固溶化熱処理を施して急冷することが好ましい。固溶化熱処理の温度は、１０００～１１００℃が好ましく、保持時間は１０分から３０分が好ましく、急冷は１０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。また、必要に応じてスケール除去等の表面調整のための酸洗を行うことができる。
　また、本発明の二相ステンレス鋼材を製造する際、前記した硫・酸化物系複合介在物の制御まで行なう場合には、以下のように製造する。
　まず、鋼中の不純物としてのＯを低減するためには、ＳｉやＡｌ等のＯとの親和力の大きい元素を多めに添加して脱酸を行い、さらに、真空脱ガスやアルゴンガス攪拌などの二次精錬の時間を長時間化したり複数回行うことにより酸化物系介在物を除去する。
　その後は前記同様、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、ＡＯＤ法やＶＯＤ法などによる精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法などの鋳造方法で鋼塊とする。得られた鋼塊を１０００～１２００℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。ここで、熱間加工時の総加工比（元鋼塊の断面積／加工後の断面積）は、通常通り１０～５０程度とするが、所望のＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物の存在状態にするためには、熱間加工時において、１１００～１２００℃の温度域での加工比(加工前の断面積／加工後の断面積)が、総加工比のうちの５０％を超える加工比となるように熱間加工することが好ましい。
　なお、前記の通り、通常の二相系ステンレス鋼材の製造においても、鋼塊を１０００～１２００℃程度の温度域にて熱間加工を行なっているが、特に意識した制御を行なわれないと加工時の温度低下の影響から、１１００～１２００℃の温度域での加工比よりも、１０００～１１００℃の温度域での加工比の方が高くなっている。その結果、従来の製造においては、１１００～１２００℃の温度域での加工比は、総加工比のうちの５０％以下となっている。本発明において前記した硫・酸化物系複合介在物の制御まで行なう場合には、１１００～１２００℃の温度域での加工比をあえて高めることで、所望のＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物の存在状態が得られるのである。
＜二相ステンレス鋼管＞
　本発明に係る二相ステンレス鋼管の実施形態について説明する。
　本発明の二相ステンレス鋼管は、前記二相ステンレス鋼材からなるもので、通常のステンレス鋼管の量産に用いられる製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、丸棒を素材とした押出製管やマンネスマン製管、板材を素材として成形後に継ぎ目を溶接する溶接製管等によって、所望の寸法にすることができる。また、二相ステンレス鋼管の寸法は、鋼管が使用されるアンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器、油井管、各種化学プラント等に応じて適宜設定することができる。
　本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施例について、以下に説明する。
［実施例１：Ｔａ含有鋼に関する実施例］
（試料の作製）
　電極アーク加熱機能を備える溶鋼処理設備によって、表１に示す成分組成の鋼（鋼記号Ａ～Ｚ）をそれぞれ溶製し、５０ｋｇの丸鋳型（本体：約φ１４０×３２０ｍｍ）を用いて鋳造した。凝固した鋼塊を１２００℃まで加熱し同温度で熱間鍛造を施し、その後切断し、１１００℃で３０分保持の固溶化熱処理を施し、水冷して６００×１２０×６０ｍｍの鍛鋼品（試料Ｎｏ．１～２６）に仕上げた。
　また、各鋼のＰＲＥ＝［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］を算出し、その結果も表１に示す。さらに、仕上げた鍛鋼品を加工方向と平行な断面を埋込み、鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍で光学顕微鏡観察を行い、各鍛鋼品の組織を確認した。その結果、いずれの鍛鋼品もフェライト相とオーステナイト相の二相からなるものであった。
（試料の採取）
　次に、鍛鋼品から加工方向に平行に採取した試料（２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を用いて、以下に示す手順で耐孔食性および熱間加工性を評価した。
（耐孔食性の評価）
　試料表面をＳｉＣ＃６００研磨紙で湿式研磨し、超音波洗浄した後５０℃の３０％硝酸に１時間浸漬し不動態化処理をした。次に、試料にスポット溶接で導線を取り付け、試験部（試験面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を残してエポキシ樹脂で被覆した。その試料を８０℃に保持した２０％ＮａＣｌ水溶液中に１０分間浸漬した後、＋６００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ：飽和カロメル電極）で１分間保持し、レーザー顕微鏡にて試験部の最大孔食深さを測定した。そして、最大孔食深さが４０μmを超えるものを耐孔食性が不良（×）、最大孔食深さが４０μm以下で２０μmを超えるものを耐孔食性が良好（〇）、最大孔食深さが２０μm以下のものを耐孔食性が優れている（◎）と評価した。その結果を表２に示す。
（熱間加工性の評価）
　鍛鋼品の表面を目視にて観察し、表面欠陥の有無を観察した。そして、割れが発生しているものを熱間加工性が不良（×）、表面欠陥が多発しているものを熱間加工性がやや不良（△）、表面欠陥がわずかなものを熱間加工性が良好（〇）、表面欠陥がないものを熱間加工性が優れている（◎）と評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、本発明の要件を満たす鋼（鋼記号Ａ～Ｒ）を用いて作製した試料Ｎｏ．1～１８（実施例）は、良好または優れた耐孔食性を有すると共に、良好または優れた熱間加工性を有することが確認された。
　これに対して、本発明の要件を満たさない鋼（鋼記号Ｓ～Ｚ）を用いて作製した試料Ｎｏ．１９～２６（比較例）は、以下の不具合を有していることが確認された。
　試料Ｎｏ．１９は、Ｔａが過剰であるため、粗大な窒化物が多量に形成され、熱間加工性が劣った。また、σ相も形成され、耐孔食性も劣った。試料Ｎｏ．２０は、Ｔａが添加されていないため、σ相が多く形成され、耐孔食性および熱間加工性が劣った。試料Ｎｏ．２１は、Ｍｎが過剰であるため、多数の介在物（ＭｎＳ）が析出され、耐孔食性および熱間加工性が劣った。試料Ｎｏ．２２は、Ｓが過剰であるため、粗大な硫化物が多量に形成され、耐孔食性および熱間加工性が劣った。試料Ｎｏ．２３は、Ｃｒが不足しているため、耐孔食性および熱間加工性が劣った。試料Ｎｏ．２４は、Ｎｉが不足しているため、耐孔食性および熱間加工性が劣った。試料Ｎｏ．２５はＣが過剰であるため炭化物が多く形成され、耐孔食性および熱間加工性が劣った。試料Ｎｏ．２６はＭｏが過剰であるためσ相が多く形成され、耐孔食性および熱間加工性が劣った。
[実施例２：Ｇｅ含有鋼に関する実施例]
（試験材Ｎｏ．１～１７の作製）
　電極アーク加熱機能を備える溶鋼処理設備によって、表３に示す成分組成のステンレス鋼（残部はＦｅおよび不可避的不純物）をそれぞれ溶製し、５０ｋｇの角鋳型（本体：約□１２０×４５０ｍｍ）を用いて鋳造した。また、各鋼の組織についてＰＲＥ値を算出した結果も表３に示す。なお、表３において、空欄は該当成分が含有されていないことを示す。凝固した鋼塊を１２００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造を施し、６００×１２０×６０ｍｍの鍛鋼品に仕上げた。その後、切断し、熱処理として１１００℃で３０分間保持して、水冷した。
（試験材Ｎｏ．１～１７の採取）
　次に、前記鍛鋼品から加工方向に平行に採取した試料（２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔ）を用いて、以下に示す手順で耐すきま腐食性を評価した。
（耐すきま腐食性の評価）
　耐すきま腐食性の評価は、ＡＳＴＭ Ｇ４８のＭｅｔｈｏｄ　Ｆに従い、すきまを付与した試験片を６％ＦｅＣｌ３＋０．０５Ｎ　ＨＣｌ中で２４時間浸漬し、試験後の最大すきま腐食深さを測定して、評価した。試験温度は６０℃とした。耐すきま腐食性の評価としては、最大すきま腐食深さが、２００μｍ未満のとき優良、次いで２００μｍ以上で４００μｍ未満のとき良、４００μｍ以上のとき劣、として判定を行った。その結果を表３に示した。
（成分組成）
　成分組成は、以下の方法で測定した。Ｃ、Ｓ；赤外線吸収法、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｒ；蛍光Ｘ線分析法；Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔａ；ＩＣＰ分析法、Ｓ、Ｎ；不活性ガス融解法。試験材の測定部位は、測定が可能であれば特に限定されない。表３中、本発明の規定を満足しない組成は、数値に下線を引いて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の要件である成分組成を満たす組成記号Ａ１～Ａ１２のステンレス鋼材（試験材Ｎｏ．１～１２）については、いずれも良好な耐すきま腐食性を有していることが分かる。
　それに対して組成記号Ｂ１～Ｂ５（試験材Ｎｏ．１３～１７）については、以下の不具合を有している。
　Ｂ１は、Ｇｅが多量に添加されており、σ相が増大し耐すきま腐食性が劣化していた。Ｂ２は、Ｇｅが添加されていないため、不動態皮膜が不安定であり、耐すきま腐食性が劣化していた。Ｂ３とＢ４は、それぞれＳとＭｎを多量に含有するため、多数のＭｎ硫化物が析出し、耐すきま腐食性が劣化していた。Ｂ５は、Ｎ量が少量であり、耐すきま腐食性が劣化していた。
[実施例３：Ｔａ含有鋼で硫・酸化物系複合介在物の制御まで行なった場合の実施例]
（鋼材の作製）
　電極アーク加熱機能を備える溶鋼処理設備によって、表４に示す成分組成の鋼（鋼記号：Ａ１～Ａ１６、Ｂ１～Ｂ９）をそれぞれ溶製し、５０ｋｇの丸鋳型（本体：約φ１４０×３２０ｍｍ）を用いて鋳造した。また、各鋼について、ＰＲＥ＝［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］の算出結果についても表４に示す。なお、表４の成分組成欄において、空欄は該当成分が含有されていないことを示し、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
　凝固した鋼塊を１２００℃まで加熱し同温度で熱間鍛造（鍛造温度：１０００～１２００℃）を施し、その後切断した。次に冷間圧延と１１００℃で３０分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、３００×１２０×１０ｍｍの鋼材(Ｎｏ．１～２５)に仕上げた。
　なお、鋼（鋼記号：Ａ１１～Ａ１６）については、低Ｏ量とするために、通常よりも溶製時の脱酸工程を強めに行った。また、鋼材(Ｎｏ．１～１６、１８～２５)については、１１００～１２００℃における熱間鍛造を、熱間鍛造の総加工比のうちの５０％を超える加工比で行った。鋼材(Ｎｏ．１７)については、１１００～１２００℃における熱間鍛造を、熱間鍛造の総加工比のうちの５０％以下の加工比で行った。
（試料の採取）
　次に、前記鋼材から加工方向に平行に採取した試料（２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔ）を用いて、以下に示す手順で、硫・酸化物系複合介在物の個数密度およびＴａ含有量を測定すると共に、耐孔食性および熱間加工性を評価した。その結果を表５に示す。
　また、前記試料を加工方向と垂直な断面を埋め込み、鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍の光学顕微鏡観察を行い、各試料の組織を観察した。その結果、いずれの試料もフェライト相とオーステナイト相の二相からなるものであった。
（硫・酸化物系複合介在物の個数密度およびＴａ含有量の測定）
　介在物の長径（円相当直径）、個数密度およびＴａ含有量は、次の手順で測定できる。即ち、上記組織観察に用いた試料に対し、試料の表面について、ＳＥＭ－ＥＰＭＡ（走査型電子顕微鏡－電子線プローブマイクロアナライザー、日本電子株式会社製「ＪＸＡ－８９００ＲＬ」、「ＸＭ－Ｚ００４３Ｔ」、「ＸＭ－８７５６２」）による画像解析を行い、観察される介在物の成分組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）で分析する。ＥＤＸによる成分組成の分析は、長径が１μｍ以上の介在物を対象として行い、介在物の重心位置を１点につき１０秒程度で自動分析すればよい。長径が１μm未満の介在物は、耐局部腐食性に悪影響を及ぼす度合いが低い。したがって、本発明では、測定効率を向上させるために、長径が１μm未満の介在物は測定対象から除外する。
　硫・酸化物系複合介在物の個数密度およびＴａ含有量の測定については、上記の手順で自動ＥＰＭＡにて観察し、測定面積３ｍｍ２において観察される長径が１μm以上の硫化物系介在物および酸化物系介在物について、個数密度およびそれぞれの介在物のＴａ含有量を測定し、その平均値として求めた。
（耐孔食性の評価）
　耐孔食性の評価は、ＪＩＳ　Ｇ０５７７に記載の方法を参考にして評価した。試料表面をＳｉＣ＃６００研磨紙で湿式研磨し、超音波洗浄した後、スポット溶接で試料に導線の取り付けを行い、試料表面の試験面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の部分以外をエポキシ樹脂で被覆した。その試料を８０℃に保持した２０％ＮａＣｌ水溶液中に１０分間浸漬した後、２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度でアノード分極を行い、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２を超えた時点の電位を孔食電位（ＶＣ‘１００）とした。耐孔食性の評価は孔食電位が５００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ（飽和カロメル電極））を超えるものを良好（〇）、１００～５００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）までのものをやや不良（△）、１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満のものを不良（×）として評価した。
（熱間加工性の評価）
　前記試料の表面を目視にて観察し、表面欠陥の有無（◎：欠陥なし、〇：わずかに欠陥あり、△：欠陥多発、×：割れ発生）を観察した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４、表５の結果から、本発明の要件を満たす実施例（鋼材Ｎｏ．１～１６）については、いずれも優れた耐孔食性および熱間加工性を有していることが分かる。
　それに対して、鋼材Ｎｏ．１７～２５については、以下の状況であった。
　参考例（鋼材Ｎｏ．１７）は、成分組成は本発明の要件を満足するが、１１００～１２００℃での熱間鍛造の加工比が総加工比のうちの５０％以下であるため、硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量が下限未満となり、Ｔａを含有しない従来鋼などに比べれば耐孔食性に優れるが、鋼材Ｎｏ．１～１６に比べると硫・酸化物系複合介在物が出来ていない分、特性は若干劣っていた。
　比較例（鋼材Ｎｏ．１８）は、Ｔａが含有されてないため、硫・酸化物系複合介在物の改質がなされず、耐孔食性に劣っていた。比較例（鋼材Ｎｏ．１９）は、Ｔａ含有量が上限を超えるため、硫・酸化物系複合介在物の改質はなされたものの、個数密度が上限を超え、同時に粗大な窒化物も析出したため、耐孔食性および熱間加工性に劣っていた。
　参考例（鋼材Ｎｏ．２０）は、Ｏ含有量が０．０１質量％を超えるため、硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量が下限未満となり、個数密度も上限を超えた。同時に、Ｃｒ系酸化物も多数析出したため、Ｔａを含有しない従来鋼などに比べれば耐孔食性に優れるが、鋼材Ｎｏ．１～１６に比べると硫・酸化物系複合介在物が出来ていない分、特性は若干劣っていた。
　比較例（鋼材Ｎｏ．２１）は、Ｃｒ含有量が下限未満であるため、耐孔食性に劣っていた。
　比較例（鋼材Ｎｏ．２２）は、Ｓ含有量が上限を超えるため、硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量が下限未満となり、同時に、硫化物系介在物（ＭｎＳ）が多数析出したため、耐孔食性および熱間加工性に劣っていた。比較例（鋼材Ｎｏ．２３）は、Ｍｎ含有量が上限を超えるため、ＭｎＳの析出抑制が不十分となり、耐孔食性および熱間加工性に劣っていた。
　比較例（鋼材Ｎｏ．２４）は、Ｍｏ含有量が下限未満であるため、耐孔食性に劣っていた。比較例（鋼材Ｎｏ．２５）は、Ｎ含有量が下限未満であるため、耐孔食性に劣っていた。
　以上のように、本発明の二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管について説明したが、本発明は実施形態および実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年１月１５日出願の日本特許出願（特願２０１３－００４８９１）、２０１３年３月５日出願の日本特許出願（特願２０１３－０４３２５０）、２０１３年１１月５日出願の日本特許出願（特願２０１３－２２９７５４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の二相ステンレス鋼材は、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器等の海水環境の構造材料をはじめとして、油井管や各種化学プラント等の腐食性が厳しい環境の構造材料として有用である。

Claims (5)

  1. 　フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、
    　Ｃ　：０．１００％質量以下、
    　Ｓｉ：０．１０～２．００質量％、
    　Ｍｎ：０．１０～２．００質量％、
    　Ｐ　：０．０５０質量％以下、
    　Ｓ　：０．０１００質量％以下、
    　Ａｌ：０．００１～０．０５０質量％、
    　Ｎｉ：１．０～１０．０質量％、
    　Ｃｒ：２２．０～２８．０質量％、
    　Ｍｏ：２．０～６．０質量％、
    　Ｎ　：０．２０～０．５０質量％、を含有し、
    　更に、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％、及び、Ｇｅ：０．１～１．０質量％から選択される１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする二相ステンレス鋼材。
  2. 　Ｃｒ含有量（質量％）を［Ｃｒ］、Ｍｏ含有量（質量％）を［Ｍｏ］、Ｎ含有量（質量％）を［Ｎ］とした際に、下記式で表わされるＰＲＥ値が、４０以上である請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
    　　ＰＲＥ＝［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］
  3. 　前記Ｔａを含有すると共に、不純物であるＯを０．０１質量％以下に制限し、且つ、前記二相ステンレス鋼材の介在物のうち、長径が１μm以上であるＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物が、加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり５００個以下であり、前記硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量が５原子％以上である請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
  4. 　前記成分組成が、さらにＣｏ：０．１０～２．００質量％、Ｃｕ：０．１０～２．００質量％、Ｖ：０．０１～０．５０質量％、Ｔｉ：０．０１～０．５０質量％、Ｎｂ：０．０１～０．５０質量％、Ｍｇ：０．０００５～０．０２０質量％、Ｃａ：０．０００５～０．０２０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする二相ステンレス鋼管。
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