CN106191693A - 含锗肥粒铁不锈钢 - Google Patents
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Abstract
一种含锗肥粒铁不锈钢，将一原料加入微量锗，制成一含锗肥粒铁不锈钢；而该原料主要是以铁与铬为主要组成元素的肥粒铁不锈钢；该原料在进行微量添加锗后，就可制成含锗肥粒铁不锈钢。制成的含锗肥粒铁不锈钢，在进行分析后可知，此项微量添加锗，具有促进钝化膜生成、提升钝化膜稳定度、使钝化膜修复能力变佳、提升合金抗蚀能力、及能使孔蚀的腐蚀机制转变成均匀腐蚀机制等特点，尤其是在氯化钠溶液中浸泡，能使孔蚀机制转变成均匀腐蚀机制，此一现象对于不锈钢的抗蚀应用，是一个大突破点。
Description
技术领域
本发明是有关一种含锗肥粒铁不锈钢，特别是一种以肥粒铁不锈钢为基础材料、并微量添加锗后，所制成的含锗肥粒铁不锈钢。
背景技术
在工业技术发展上，金属已经是不可或缺的重要材料，举凡生活用品、工具与设施。然而只要是金属材料，就会面临到在使用环境中产生腐蚀，导致性质退化的老化与劣化问题，不仅造成使用上的不便，更会发生严重环境污染与工安意外，威胁大众的生命安全。
为了减少金属腐蚀的损失，增加合金的抗腐蚀能力，便成为很重要的课题，工业上常见的方法，有使用抗蚀的不锈钢、表面涂层、阳极保护、与阴极防蚀等。而根本的方式，便是使用不锈钢，来面对腐蚀的环境。而由于使用需求的不同，在不同的环境下，使用不同特性的不锈钢，因此不锈钢发展了许多不同的分支。
若以添加元素的不同来分类，即为以不同的镍铬合金元素含量变化，分类的列表，可分成铬系、铬镍系、铬镍锰系与低铬系四种不锈钢系，各项分类特性如下所列：
(1)铬系：400系为主，不含镍或含镍量小于2.5wt％，包括麻田散铁不锈钢和肥粒铁型不锈钢皆属此型。
(2)铬镍系：300系沃斯田铁不锈钢与600系析出硬化不锈钢为主，利用加入镍保持稳定的沃斯田铁组织，是市面上最常见的不锈钢。
(3)铬镍锰系：200系为主，主要是把300系列中镍改用廉价的锰来取代，为另一种较廉价的沃斯田铁不锈钢。
(4)低铬系：500系为主，铬含量只有4至6wt％，实际上不能称为不锈钢，其价格低廉，主要用于石化业。
然而不锈钢分类还有很多种方式，若以组织结构来分类，则可以分成五大类：沃斯田铁系、肥粒铁系、麻田散铁系、析出硬化系及双相系不锈钢。不锈钢的合金含量依不同种类会有不同的配比，使其耐蚀性质与机械性质皆有所差异，所以厘清不锈钢中，添加合金元素，对于性能的影响，是很重要的，例如铬与镍能增加耐蚀性；添加铌与钛能减少粒间腐蚀现象，以及添加铝增进机械性质等。
常见的不锈钢，是以含有大量镍的沃斯田铁系不锈钢为主，镍是一种FCC相稳定剂，借着添加镍，就可以将不锈钢转变成机械性质较佳的FCC结构，使不锈钢的泛用性大增。如304不锈钢，由于有高抗蚀能力、高延展性、也有不错的焊接性，所以可以应用在几乎任何一种环境。然而镍元素由于价昂，再加上不锈钢产量一直呈现增加的趋势，带动全球镍需求急速上升。如此容易造成镍价左右着不锈钢成本与销量的趋势。因此，近年来不锈钢的研究，渐渐转为以其他微量元素，取代镍元素，期待能够在不添加镍元素、且较低廉的成本的情况下，拥有高抗腐蚀能力，以及更好的焊接与加工成形性。
因此，所选择添加的微量元素必须具有较低廉的成本，且能够得到比添加镍更好的特性，例如拥有高抗腐蚀能力，以及更好的焊接与加工成形性等，如此应为一最佳解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含锗肥粒铁不锈钢，其能具有较高抗腐蚀性能，以及更好焊接成型效果。
为实现上述目的，本发明公开了一种含锗肥粒铁不锈钢，将一原料制成一含锗的肥粒铁不锈钢材料，该原料的组成成份包含：介于15-25wt％的铬、0.1wt％的锰、0.12wt％的硅、介于0.1～1.2wt％的锗以及其余重量百分比组成的铁。
其中，该原料的锗含量为0.1～0.3wt％。
其中，该原料的锗含量为0.3～0.8wt％。
其中，该原料的锗含量为0.8～1.2wt％。
其中，该含锗肥粒铁不锈钢材料经过一氯化钠溶液浸泡后，会产生均匀腐蚀现象。
通过上述描述，本发明的含锗肥粒铁不锈钢，经由微量添加锗后的含锗肥粒铁不锈钢，具有能够促进钝化膜生成，且提升钝化膜稳定度、使钝化膜修复能力较佳、提升合金抗蚀能力、及能使在含氯离子溶液内的腐蚀机制转变成均匀腐蚀等特点。
本发明所制成的含锗肥粒铁不锈钢材料经由氯化钠浸泡后，能使腐蚀现象转变成均匀腐蚀。
附图说明
图1：本发明含锗肥粒铁不锈钢的制备流程示意图。
图2：本发明含锗肥粒铁不锈钢的合金成份示意图。
图3：习用含铜与锡的肥粒铁不锈钢及其制备方法的合金成份示意图。
图4A：习用含铜与锡的肥粒铁不锈钢及其制备方法的均质化CS200+Cu-Sn在0.1M硫酸中的极化曲线示意图。
图4B：习用含铜与锡的肥粒铁不锈钢及其制备方法的均质化CS200+Cu-Sn在0.1M硫酸中的极化曲线参数示意图。
图5A：本发明含锗肥粒铁不锈钢的均质化CS200+Ge在0.1M硫酸中的极化曲线示意图。
图5B：本发明含锗肥粒铁不锈钢的均质化CS200+Ge在0.1M硫酸中的极化曲线参数示意图。
图6：本发明含锗肥粒铁不锈钢的均质化CS合金迟滞面积随微量添加变化示意图。
图7：习用含铜与锡的肥粒铁不锈钢及其制备方法的均质化CS200+Cu-Sn在0.1M H2SO4的开路电位法结果示意图。
图8：本发明含锗肥粒铁不锈钢的均质化CS200+Ge在0.1M H2SO4的开路电位法结果示意图。
图9：习用含铜与锡的肥粒铁不锈钢及其制备方法的添加Cu-Sn的CS合金在硫酸溶液中的离子浓度比较示意图。
图10：本发明含锗肥粒铁不锈钢的添加Ge的CS合金在硫酸溶液中的离子浓度比较示意图。
图11：习用含铜与锡的肥粒铁不锈钢及其制备方法的添加Cu-Sn的CS合金在氯化钠溶液中的离子浓度比较示意图。
图12：本发明含锗肥粒铁不锈钢的添加Ge的CS合金在氯化钠溶液中的离子浓度比较示意图。
具体实施方式
有关于本发明其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考图式的较佳实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。
如图1所示，由于本发明含锗肥粒铁不锈钢是以430不锈钢为基础，以铁(Fe)、铬(Cr)、锰(Mn)、硅(Si)为主要组成元素，并微量添加锗(Ge)后(主要成分如图2所示)，将上述原料以熔融法制成该含锗肥粒铁不锈钢材料，进行熔融法的前必须先将原料放置于真空电弧熔炼炉的水冷铜模上101、并盖上真空电弧熔炼炉的炉盖后，进行抽气真空电弧融炼炉的腔体抽真空至2.4x 10-2torr，接着通入纯氮气至8torr，最后重复抽真空与通氮气的动作三次后，即可开始利用真空电弧融炼炉进行熔炼102；
于真空电弧融炼炉中，利用真空电弧将纯原料熔解均匀后，再利用水冷铜模进行冷却固化，成为碗型试片，接着将试片翻面后反复熔炼四次，直到确认合金成分都已完全熔解且均匀混炼103。最后将腔体破真空，取出铸锭，即为CS合金的铸造态，之后再进行切割与研磨处理后，就形成该含锗肥粒铁不锈钢材料试片104。
之后，为了减少合金中孔洞和微量偏析的影响，会将含锗肥粒铁不锈钢材料试片以1100℃热处理。热处理前，将熔炼后的铸造态试片封入石英管中，以每分钟4.5℃的升温速率持续加热到1100℃，然后持温6小时，时间到了以后，将石英封管取出进行水淬处理，待封管内试片温度降到室温后，敲破实应封管取出试片，即为CS合金的均质化态试片。
而本发明的含锗肥粒铁不锈钢材料试片会透过线性极化扫描、阻抗频谱法、循环伏安法、开路电位法的电化学实验，及不同腐蚀溶液测试下，对微量添加Cu-Sn与Ge的CS合金进行腐蚀特性的探讨，接着以光学显微镜OM检验微结构、感应耦合电浆法ICP进行合金浸泡试验液的成分分析，并以X光光电子谱XPS、欧杰电子能谱仪AES进行合金钝化膜结构与成分分析。另外，除了本发明含锗肥粒铁不锈钢材料试片的外，本发明更针对习用微量添加Cu与Sn的数据资料，如图3所示，用以一并进分析，以比较微量添加Ge及微量添加Cu与Sn的差异。
首先以硫酸溶液进行腐蚀测试，可得以下结果：
(1)线性极化法：
(a)由图4A及图4B可知，经过均质化后，随着Cu-Sn的添加，腐蚀电流密度并没有明显的趋势。同样地，临界电流密度在经过均质化后，也没有明显的趋势，显示以活性区的电流密度来看，均质化后并无法有效地减少腐蚀程度。然而，钝化电流密度在经过均质化后，皆能有效地降低，代表均质化对于添加Cu-Sn的CS合金来说，钝化膜致密度的提升效果显著。
(b)由图5A及图5B可知，经过均质化后，随着Ge的添加，腐蚀电流密度明显下降。同样地，临界电流密度在经过均质化后，也呈现明显下降的趋势。而钝化电流密度在经过均质化后，也能够有效地降低。以上结果显示CS合金中添加Ge，在合金钝化前可以藉由降低腐蚀电流密度来达到增加抗腐蚀能力。
(c)由此可知，经过均质化后，添加Cu-Sn的CS合金，在活性区参数性质趋势并不明显，钝化电流密度则有明显提升。而对于添加Ge的CS合金，无论在活性区或钝化区的抗腐蚀能力皆能够有明显提升，其中更以CS212Ge降低效果最显著。
(2)阻抗频谱法EIS：
(a)阻抗频谱法是近年来常用来做耐蚀检测的电化学工具，可以藉由模拟软体来评估表面钝化层的抗蚀情况，并能了解腐蚀特性的变化。
(b)经由阻抗频谱法分析后可知，CS合金钝化膜属于单层膜，有Fe离子剧烈溶解现象。随着Cu-Sn添加增加，钝化膜厚度下降且阻抗值变小；随着Ge添加增加，钝化膜厚度下降但阻抗值却呈变大的趋势，且合金钝化膜结构受到影响而改变。添加Ge后的CS合金钝化膜相对较慢形成。
(3)循环伏安法：
(a)以循环伏安法进行探讨CS合金于0.1M硫酸中孔洞抑制与修复能力。先从迟滞环面积探讨，将负迟滞环面积和微量添加的含量作一个比较图，如图6所示，为CS合金负迟滞环面积随微量添加变量的示意图，其中显示无论添加Cu-Sn或Ge随着微量添加量越多，负迟滞环面积皆呈现先上升后下降的趋势。
(b)由此可知，无论添加Cu-Sn或Ge的CS合金是属于负迟滞环，显示其在硫酸溶液中，较不受孔蚀的影响，且钝化膜修复能力佳。
(4)开路电位法：
(a)添加Cu-Sn的均质化CS合金，如图7所示，CS200经过18000秒的浸泡测试后，电位仍能够保持在钝化区间，显示在低浓度(0.1M)硫酸腐蚀环境下钝化膜不易崩坏，保有良好的稳定性。然而经过添加Cu-Sn后的CS合金，电位皆以不到5000秒的浸泡时间便急速以近垂直的角度进入活性区，代表钝化膜稳定度下降。而随着Cu-Sn的含量增加，钝化膜崩坏的时间彼此间相差不超过1500秒，随添加量增加并没有明显的趋势。以上结果显示，在低浓度(0.1M)的硫酸腐蚀环境下，添加Cu-Sn对于CS合金有不利钝化膜的影响。
(b)添加Ge的均质化CS合金，如图8所示，在(0.1M)低浓度硫酸腐蚀环境下，CS合金电位经过18000秒后，皆能够维持在钝化区之上，显示(0.1M)低浓度硫酸腐蚀强度仍不足以破坏添加Ge的CS合金钝化膜。因此，随着添加Ge的含量增加，对于钝化膜稳定度便看不出趋势。
(c)由此可知，添加Cu-Sn在低浓度的硫酸环境下便产生对钝化膜稳定度不利的影响，高浓度硫酸中则是因为CS200本身就已不耐高浓度硫酸环境的腐蚀，经过添加Cu-Sn则看不出有明显趋势。而添加Ge在低浓度硫酸中，则是因为钝化膜皆没有崩坏，因此没有明显趋势。对于高浓度硫酸环境下，便可以明显看出添加Ge对于合金钝化膜稳定度提升的效果。
(5)腐蚀后金相表现：
(a)当CS合金添加Cu-Sn后，腐蚀现象快速发生且相当明显。随着添加Cu-Sn越多，局部腐蚀的情况更严重。
(b)当CS合金添加Ge后，则没有明显受蚀的现象，仅孔洞有些微变化的趋势，其中以CS203Ge合金表面最完整，但从120分钟的浸泡试验中仍看不出明显差距。
(6)浸泡前后ICP成分比较：
(a)图9与图10为CS合金浸泡在0.1M硫酸溶液后的溶液浓度与原合金成分浓度的比较表。交互对照表中的成份比例可以发现CS合金是属于均匀腐蚀的机制，但其钝化膜中氧化铬的抗蚀性比氧化铁的抗蚀性来的好。随着微量添加增多，大多呈现均匀腐蚀的现象，没明显选择性腐蚀的现象，因此无法提供微量添加后腐蚀能力的影响比较。
(b)而借着溶解量的相对比较，可以发现添加Ge后的CS合金比添加Cu-Sn后的抗蚀性更好，较能够保护致密的氧化铬膜不受到腐蚀破坏。
(7)ESCA与AES钝化膜分析：
(a)以化学分析电子能谱仪(ESCA)全谱扫描后的结果可以发现，CS合金在经过微量添加后，在Fe与Cr的讯号强度上有增强的趋势，其他元素则没有明显趋势。由化学位移分析后，合金钝化膜其主要氧化物为Fe3O4、FeO/Fe2O3、Cr2O3、CuO、SnO2、GeO2。CS合金钝化膜的厚度变化，随着Cu-Sn含量增加，呈现下降的趋势；随着Ge含量增加，下降的趋势更加明显，显示微量添加会降低钝化膜厚度，同时会对合金钝化膜结构产生改变(致密或松散)。
(b)以奈米级欧杰电子能谱仪(AES)便能扫描得到钝化膜内元素分布随着厚度变化的趋势，可以发现CS203Ge的钝化膜厚度曲线一开始便急速下降，而随着添加Ge含量越多，钝化膜厚度下降更明显，显示钝化膜因为微量添加Ge的影响而改变结构。由此可知，当添加Ge后，会使得CS合金钝化膜的厚度下降。
再以氯化钠溶液进行腐蚀测试，可得以下结果：
(1)根据线性极化法，CS合金中添加Cu-Sn对抗腐蚀能力影响不明显；而在CS合金中添加Ge，会使跨压增大、孔蚀电位上升、腐蚀电流密度降低、钝化电流密度降低，显示添加Ge能够使CS合金耐蚀力提升。
(2)根据阻抗频谱法，CS合金随着Cu-Sn添加增加，没有明显的趋势；CS合金添加Ge能够提升钝化膜阻抗，且当添加超过一定量的Ge后，会有离子扩散的现象。
(3)根据循环伏安法，CS合金呈现正迟滞的现象，显示有孔蚀现象，钝化膜修复能力较差。随着Cu-Sn添加增加，CS合金钝化膜修复能力变差；随着Ge添加增加，CS合金钝化膜修复能力则较佳。
(4)根据浸泡前后感应耦合电浆法ICP成份分析，CS合金属于选择性腐蚀的类型，会以铁的氧化物为主开始腐蚀。由图11与图12可知，为CS合金浸泡在0.1M氯化钠溶液后的溶液浓度与原合金成分浓度的比较表。交互对照表中的成份比例可以发现当添加Cu-Sn后，CS合金中Cu变成腐蚀攻击的主要目标之一，有明显腐蚀溶解的现象，Sn则没有明显受腐蚀的现象，代表添加Cu对于氯化钠中腐蚀有不利的影响。当添加Ge后，CS合金的腐蚀现象转变成均匀腐蚀现象，原先以铁的氧化物为主的选择性腐蚀较不明显，代表添加Ge会使得合金钝化膜在氯化钠溶液中腐蚀机制产生变化。
再以氢氧化钠溶液进行腐蚀测试，可得以下结果：
(1)根据线性极化法，CS合金中添加Cu-Sn后，可以藉由降低临界电流密度与腐蚀电流密度，来增加抗腐蚀能力。而对于添加Ge来说，除了降低活性区电流密度外，对于钝化电流密度下降以及对实际钝化区间变大的趋势更加明显，显示添加Ge对于CS合金在氢氧化钠溶液中抗蚀能力有些微提升的效果。
(2)根据阻抗频谱法，在氢氧化钠环境中CS合金本身抗蚀能力已经不错，随着Cu-Sn添加增多，钝化膜阻抗有些微上升的趋势；随着Ge添加增多，钝化膜阻抗则有较明显上升的趋势。
综合以上三种溶液进行腐蚀测试后可知，在硫酸中，无论Cu-Sn或Ge皆能够抑制活性区的腐蚀，但添加Cu-Sn却会对钝化膜有不利影响，添加Ge反而能改变钝化膜的结构，促进钝化膜生成且提升钝化膜稳定度；在氯化钠的孔蚀腐蚀环境中，添加Cu-Sn趋势不明显，添加Ge能改变腐蚀机制，且钝化膜修复能力较佳；在氢氧化钠中，无论Cu-Sn或Ge皆能些微地提升合金抗蚀能力。
本发明所提供的含锗肥粒铁不锈钢，与其他习用技术相互比较时，其优点如下：
1.本发明以肥粒铁不锈钢类的材料做为基础，主要是以铁、铬、锰、硅为主要组成元素，并进行微量添加锗后，再将原料混合以制成该含锗肥粒铁不锈钢材料，
2.本发明的含锗肥粒铁不锈钢材料进行分析后可知，微量添加锗后具有能够促进钝化膜生成且提升钝化膜稳定度、使钝化膜修复能力较佳、提升合金抗蚀能力及能使腐蚀现象转变成均匀腐蚀等特点。
3.本发明的含锗肥粒铁不锈钢材料经由氯化钠浸泡后，能使腐蚀现象转变成均匀腐蚀，此一现象对于应用于业界上，对于腐蚀的处理将是一大突破点。
本发明已透过上述的实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此一技术领域具有通常知识者，在了解本发明前述的技术特征及实施例，并在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的专利保护范围须视本说明书所附的权利要求所界定者为准。
Claims (5)
1.一种含锗肥粒铁不锈钢，将一原料制成一含锗的肥粒铁不锈钢材料，该原料的组成成份包含：介于15-25wt％的铬、0.1wt％的锰、0.12wt％的硅、介于0.1～1.2wt％的锗以及其余重量百分比组成的铁。
2.如权利要求1所述的含锗肥粒铁不锈钢，其特征在于，该原料的锗含量为0.1～0.3wt％。
3.如权利要求1所述的含锗肥粒铁不锈钢，其特征在于，该原料的锗含量为0.3～0.8wt％。
4.如权利要求1所述的含锗肥粒铁不锈钢，其特征在于，该原料的锗含量为0.8～1.2wt％。
5.如权利要求1所述的含锗肥粒铁不锈钢，其特征在于，该含锗肥粒铁不锈钢材料经过一氯化钠溶液浸泡后，会产生均匀腐蚀现象。
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