WO2014094960A1 - Metallkomplexe - Google Patents

Metallkomplexe Download PDF

Info

Publication number
WO2014094960A1
WO2014094960A1 PCT/EP2013/003580 EP2013003580W WO2014094960A1 WO 2014094960 A1 WO2014094960 A1 WO 2014094960A1 EP 2013003580 W EP2013003580 W EP 2013003580W WO 2014094960 A1 WO2014094960 A1 WO 2014094960A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
radicals
atoms
mmol
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/003580
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Nils KOENEN
Esther Breuning
Christian Ehrenreich
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to EP13802878.2A priority Critical patent/EP2935291B1/de
Priority to KR1020157019918A priority patent/KR102188214B1/ko
Priority to US14/654,118 priority patent/US20150349277A1/en
Priority to CN201380066417.1A priority patent/CN104870458B/zh
Priority to JP2015548255A priority patent/JP6556628B2/ja
Publication of WO2014094960A1 publication Critical patent/WO2014094960A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to metal complexes and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing these metal complexes.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly being used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • iridium complexes are used in phosphorescent OLEDs as triplet emitters, for example iridium complexes which contain imidazophenanthridine derivatives or diimidazoquinazoiin derivatives as ligands (WO 2007/0951 18). From WO 201 1/044988 iridium complexes are known in which the ligand contains at least one carbonyl group. In general, further improvements, in particular with regard to efficiency, operating voltage, service life and / or thermal stability of the luminescence, are desirable in the case of phosphorescent emitters.
  • the object of the present invention is therefore to provide novel metal complexes which are suitable as emitters for use in OLEDs and thereby lead to improved properties of the OLED, in particular with regard to efficiency, operating voltage and / or service life.
  • the invention thus relates to a compound according to formula (1),
  • Y is the same or different CR or N on each occurrence, with the proviso that at most one symbol Y per cycle is N, or two adjacent symbols Y together represent a group of the following formula (3)
  • R 2 is the same or different at each occurrence, H, D, F or a
  • aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 C atoms, in particular a hydrocarbon radical in which also one or more H atoms may be replaced by D or F; two or more substituents R 2 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • L ' is the same or different at each occurrence a mono- or
  • n 1, 2 or 3
  • m 0, 1, 2, 3 or 4; characterized in that in the partial structure of the formula (2) two adjacent groups Y are CR and the respective radicals R together with the C atoms form a ring according to one of the following formulas (4), (5), (6), ( 7), (8), (9) or (10),
  • two adjacent groups Y represent a group of the formula (3)
  • two adjacent groups X stand for CR and the respective radicals R together with the C atoms form a ring according to one of the following Spanning formulas (4), (5), (6), (7), (8), (9) or (10),
  • indices n and m are chosen such that the coordination number on the iridium is 6 in total. This depends in particular on how many ligands L are present and whether the ligands L 'are mono- or bidentate ligands.
  • adjacent groups Y and X respectively mean that the groups Y and X in the structure are directly bonded to each other.
  • adjacent radicals in the definition of the radicals means that these radicals are bonded to the same or to directly bonded C atoms or, if they are not bound to directly bonded C atoms, that is the closest possible position a substituent can be bonded, which is explained in more detail by reference to a specific ligand in the following schematic representation of adjacent radicals:
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc. understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • a sp 3 -hybridized C, lower O atom or a carbonyl group For example, systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkylene group or linked by a silylene group.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 to C 0 alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups may also be substituted by the abovementioned groups, for example the Radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, tert-pentyl, 2-pentyl, neo -Pentyl, cyclopentyl, n -hexyl, s -hexyl, tert -hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, neo -hexyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4 heptyl,
  • Cycloheptyl 1-methylcyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, cyclooctyl, 1-bicyclo [2,2,2] octyl, 2-bicyclo [2,2,2] octyl, 2- (2,6-dimethyl) octyl , 3- (3,7-dimethyl) octyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl or 2,2,2-trifluoroethyl.
  • alkenyl group is understood as meaning, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • alkynyl group for example, ethynyl,
  • a C 4 to C 4 o-alkoxy group is meant, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • Examples of an aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may each be substituted by the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic radical are, for example, groups
  • the complexes according to the invention can be facial or pseudofacial, or they can be meridional or pseudomeridional.
  • the complex according to the invention contains two ligands L and a bidentate ligand L '. It is preferred if the ligand L 'is a ligand which coordinates via a carbon atom and a nitrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom, two oxygen atoms, two nitrogen atoms or an oxygen and a nitrogen atom to the iridium.
  • the complex according to the invention contains a ligand L and two bidentate ligands L '.
  • the ligand L ' is an ortho-metalated ligand which coordinates to the iridium via a carbon atom and a nitrogen atom or a carbon atom and an oxygen atom.
  • a maximum of one group of the formula (3) is present in the compounds according to the invention. It is therefore preferable to compounds of the following formulas (11), (12), (13) or (14),
  • ligand L in the ligand L a total of 0, 1 or 2 of the symbols Y and, if present, X for N.
  • ligand L particularly preferred in the ligand L are in total 0 or 1 of the symbols Y and, if present, X is N.
  • the symbols Y are identical or different at each occurrence for CR.
  • Preferred embodiments of the formula (11) are the structures of the following formulas (11-1) to (11-5)
  • preferred embodiments of the formula (12) are the structures of the following formulas (12-1) to (12-8)
  • Preferred embodiments of the formula (13) are the structures of the following formulas (13-1) to (13-8)
  • preferred embodiments of the formula (14) are the structures of the following formulas (14-1) to (14-9) .
  • the group Y which is ortho to coordination to the iridium
  • the group Y which is ortho to coordination to the iridium
  • this radical R which is bonded in the ortho position for coordination to the iridium, is preferably selected from the group consisting of H, D, F and methyl. This is especially true when dealing with facial, homologous complexes, whereas in the case of meridional or heterolep- In other words, other radicals R may also be preferred in this position.
  • one of the atoms Y or, if present, X represents N, if adjacent to this nitrogen atom a group R is attached as a substituent which is not hydrogen or deuterium.
  • this substituent R is preferably a group selected from CF 3 , OCF 3 , alkyl or alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, in particular branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group with 2 to 10 C atoms, aromatic or heteroaromatic ring systems or aralkyl or heteroaralkyl groups. These groups are sterically demanding groups. Furthermore, this radical R can also form a cycle with an adjacent radical R. These are then preferably structures of the formulas (4) to (10) which are present according to the invention in the compounds of the present invention.
  • this alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms. It is furthermore preferably a secondary or tertiary alkyl group in which the secondary or tertiary carbon atom is bonded either directly to the ligand or via a CH 2 group to the
  • This alkyl group is particularly preferably selected from the structures of the following formulas (R-1) to (R-33), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • this alkoxy group preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • this alkoxy group is selected from the structures of the following formulas (R-34) to (R-47), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • each of these alkyl groups preferably has 1 to 8 C atoms, more preferably 1 to 6 C atoms.
  • Suitable alkyl groups are methyl, ethyl or the structures listed above as groups (R-1) to (R-33).
  • the dialkylamino group is particularly preferably selected from the structures of the following formulas (R-48) to (R-55), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • Lig denotes the attachment of the dialkylamino group to the ligand.
  • this aralkyl group is preferably selected from the structures of the following formulas (R-56) to (R-69), each of which is also linked to the ligand is located:
  • Lig denotes the attachment of the aralkyl group to the ligand and the phenyl groups may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • this aromatic or heteroaromatic ring system preferably has 5 to 30 aromatic ring atoms, more preferably 5 to 24 aromatic ring atoms. Furthermore, this aromatic or heteroaromatic ring system preferably contains no aryl or heteroaryl groups in which more than two aromatic six-membered rings are condensed directly to one another.
  • the aromatic or heteroaromatic ring system contains no condensed aryl or heteroaryl groups at all, and most preferably it contains only phenyl groups.
  • the aromatic ring system is preferably selected from the structures of the following formulas (R-70) to (R-88), where in each case also the attachment
  • heteroaromatic ring system is preferably selected from the structures of the following formulas (R-89) to (R-119), wherein in each case also the attachment of these groups to the ligand
  • Lig denotes the attachment of the heteroaromatic ring system to the ligand and the aromatic and heteroaromatic groups may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the characterizing feature of the present invention is, as described above, that in the partial structure of the formula (2), two adjacent groups Y and / or two adjacent groups X, if present, represent CR and the respective radicals R together with the C atoms span a ring according to one of the formulas (4) to (10).
  • the groups of the formula (4) to (10) may be present in any position of the partial structure of the formula (2) in which two groups Y or, if present, two groups X are directly bonded to each other.
  • Preferred positions in which a group of the formula (4) to (10) is present are the partial structures of the following formulas (11a) to (14e),
  • benzylic protons protons which bind to a carbon atom, which are bonded directly to the ligand.
  • the absence of acidic benzylic protons is achieved in formulas (4) to (6) by defining A 1 and A 3 , when they stand for C (R 3 ) 2, such that R 3 is other than hydrogen.
  • the absence of acid benzylic protons is achieved in formulas (4) to (6) by defining A 1 and A 3 , when they stand for C (R 3 ) 2, such that R 3 is other than hydrogen.
  • Protons in formulas (7) to (10) are achieved by being a bicyclic structure. Due to the rigid spatial arrangement, R, if it is H, is significantly less acidic than benzylic protons, since the corresponding anion of the bicyclic structure is not mesomerically stabilized. Even if R 1 in formulas (7) to (10) is H, it is therefore a non-acidic proton in the sense of the present application.
  • At most one of the groups A 1 , A 2 and A 3 is a heteroatom, in particular O or NR 3 , and the other groups are C (R 3 ) 2 or C (R) 2 or A 1 and A 3 are the same or different on each occurrence is O or NR 3 and A 2 is C (R 1 ) 2 .
  • a 1 and A 3 are identical or different at each occurrence for C (R 3 ) 2 and A 2 is C (R 1 ) 2 and particularly preferably for C (R 3 ) 2 or CH 2 ,
  • Preferred embodiments of the formula (4) are thus the structures of the formula (4-A), (4-B), (4-C) and (4-D), and a particularly preferred embodiment of the formula (4-A) the structures of the formula (4-E) and (4-F),
  • Formula (4-E) Formula (4-F) wherein R 1 and R 3 have the meanings given above and A 1 , A 2 and A 3 is the same or different at each occurrence is O or NR 3 .
  • Preferred embodiments of the formula (5) are the structures of the following formulas (5-A) to (5-F),
  • R 1 and R 3 have the abovementioned meanings and A 1 , A 2 and A 3 are the same or different at each occurrence as O or NR 3 .
  • Preferred embodiments of the formula (6) are the structures of the following formulas (6-A) to (6-E),
  • Formula (6-D) Formula (6-E) wherein R and R 3 have the meanings given above and A 1 , A 2 and A 3 are identical or different at each occurrence for O or NR 3 .
  • the radicals R 1 which are bonded to the bridgehead are H, D, F or CH 3 .
  • a 2 is preferably C (R 1 ) 2 or O, and particularly preferably C (R 3 ) 2 .
  • Preferred embodiments of the formula (7) are thus a structures of the formula (7-A) and (7-B), and a particularly preferred embodiment of the formula (7-A) is a structure of the formula (7-C),
  • the radicals R 1 bound to the bridgehead are H, D, F or CH 3 .
  • a 2 is preferably C (R 1 ) 2 .
  • Preferred embodiments of the formula (8), (9) and (10) are thus the structures of the formulas (8-A), (9-A) and (10-A),
  • two radicals R 3 which are bonded to the same carbon atom, together with an aliphatic or form an aromatic ring system and thus form a spirosystem;
  • R 3 can form an aliphatic ring system with an adjacent radical R or R 1 .
  • R 3 in the groups of the formulas (4) to (10) and in the preferred embodiments is identical or different at each occurrence for F, a straight-chain acyl group having 1 to 3 C atoms, in particular methyl, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 12 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted;
  • two radicals R 3 which are bonded to the same carbon atom, together form an aliphatic or aromatic ring system and thus form a spiro system;
  • R 3 can form an aliphatic ring system with an adjacent radical R or R 1 .
  • the use of such fused bicyclic structures may also lead to chiral ligands L due to the chirality of the structures.
  • Both the use of enantiomerically pure ligands and the use of the racemate may be suitable here. It may also be particularly suitable to use not only one enantiomer of a ligand in the metal complex according to the invention, but selectively both enantiomers, so that, for example, a complex (+ L) 2 (-L) M or a complex (+ L) (- L ) 2 M is formed, wherein + L or -L respectively denote the corresponding + or - enantiomer of the ligand.
  • This can Advantages with respect to the solubility of the corresponding complex over complexes containing only + L or only -L as a ligand have.
  • radicals R are bonded in the substructure of the formula (2), these radicals R are the same or different preferably selected from the group consisting of H, D, F on each occurrence.
  • aromatic ring atoms each of which may be substituted by one or more radicals R; in this case, two adjacent radicals R or R with R 1 can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with one another.
  • radicals R on each occurrence are identically or differently selected from the group consisting of H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 6
  • ligands L ' are mono- or bidentate ligands.
  • Preferred neutral, monodentate ligands U are selected from carbon monoxide, nitrogen monoxide, alkyl cyanides, such as. For example, acetonitrile, aryl cyanides, such as. B. benzonitrile, alkyl isocyanides, such as. For example, methyl isonitrile, aryl isocyanides, such as. B. benzoisonitrile, amines, such as. B.
  • Trimethylamine Triethylamine, morpholine, phosphines, in particular
  • Halogenphosphines trialkylphosphines, triarylphosphines or alkyl arylphosphines, such as.
  • trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclo- hexylphosphine, tri-ie / -butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, phosphites, such as.
  • trimethyl phosphite triethyl phosphite
  • arsines such as.
  • Trifluorarsine trimethylarsine, tricyclohexylarsine, tri-ie / -butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) -arsine, stibines, such as. Trifluorostibine, trimethylstibine, tricyclohexylstibine, tri-ferf-butylstibine,
  • Triphenylstibin tris (pentafluorophenyl) stibine, nitrogen-containing heterocycles, such as. Pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and
  • Carbenes especially Arduengo carbenes.
  • Preferred monoanionic, monodentate ligands L ' are selected from hydride, Deutend, the halides F ⁇ Cl ⁇ , ⁇ and ⁇ , alkyl acetylides, such as.
  • methyl-C C " , tert-butyl-CsC " , arylacetylidene, such as.
  • phenyl C C _ , cyanide, cyanate, isocyanate, thiocyanate, isothiocyanate, aliphatic or aromatic alcoholates, such as.
  • Propanolat, / ' so-propanolate, teri-butylate, phenolate, aliphatic or aromatic thioalcoholates such.
  • methanethiolate, ethanethiolate, propanethiolate, / ' so-propanethiolate, ferf-thiobutylate, thiophenolate amides, such as. Dimethylamide, diethylamide, di- / so-propylamide, morpholide,
  • Carboxylates such as. Acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate,
  • Aryl groups such as. Phenyl, naphthyl, and anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolidine, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups in these groups are preferably C 1 -C 20 -alkyl groups,
  • aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are as defined above.
  • Preferred neutral or mono- or dianionic, bidentate or higher-dentate ligands L ' are selected from diamines, such as. B. ethylene diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ' , ⁇ ' - tetramethylpropylenediamine, cis- or trans -diaminocyclohexane, cis- or trans-N, N, N ⁇ N'-TetramethyldiaminocycIohexan, imines, such as. B.
  • diphosphines such as.
  • Acetylacetone benzoylacetone, 1,5-diphenylacetylacetone, dibenzoylmethane, bis (1,1,1-trifluoroacetyl) methane, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 3-ketonates derived from 3-ketoesters , such as Acetylacetate,
  • Carboxylates derived from aminocarboxylic acids such as.
  • pyridine-2-carboxylic acid quinoline-2-carboxylic acid, glycine, ⁇ , ⁇ -dimethylglycine, alanine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoalanine
  • salicyliminates derived from salicylimines, such as.
  • methylsalicylimine, ethylsalicylimine, phenylsalicylimine dialcoholates derived from dialcohols, such as.
  • ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol and Dithiolates derived from dithiols, such as.
  • the ligands L ' are bidentate monoanionic ligands which have with the iridium a cyclometallated five-membered or six-membered ring having at least one iridium-carbon bond, in particular a cyclometallated five-membered ring.
  • ligands as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by one or more radicals R.
  • the combination of two groups is particularly suitable, as represented by the following formulas (15) to (42), where one group binds via a neutral atom and the other group via a negatively charged atom.
  • the neutral atom is a neutral nitrogen atom or a carbene carbon atom and the negatively charged atom is in particular a negatively charged carbon atom, a negatively charged nitrogen atom or a negatively charged oxygen atom.
  • the ligand L 'can then be formed from the groups of formulas (15) to (42) by each of these groups bonding to each other at the position indicated by #. The position where the groups are attached to the
  • the symbols used have the same meaning as described above, E is O, S or CR 2 , and preferably a maximum of two symbols X in each group are N, more preferably, at most one symbol X in each group is N. Most particularly preferred all symbols X stand for CR.
  • the ligand L ' is a monoanionic bidentate ligand which is formed from two of the groups of the formula (15) to (42), one of these groups having a negatively charged carbon atom and the other of these groups via a neutral one
  • the further preferred radicals R in the structures listed above are defined as the radicals R of the ligand L.
  • the ligands L and L ' may also be chiral depending on the structure. This is particularly the case when they contain a bicyclic group of the formula (7) to (10) or when they contain substituents, for example alkyl, alkoxy, dialkylamino or aralkyl groups which have one or more stereocenters. Since the basic structure of the complex can also be a chiral structure, the formation of diastereomers and several pairs of enantiomers is possible.
  • the complexes according to the invention then comprise both the mixtures of the different diastereomers or the corresponding racemates as well as the individual isolated diastereomers or enantiomers.
  • the compounds according to the invention can also be made soluble by suitable substitution, for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups. Such compounds are then soluble in common organic solvents at room temperature in sufficient concentration to process the complexes from solution can, for example by printing.
  • the abovementioned preferred embodiments can be combined with one another as desired. In a particularly preferred embodiment of the invention, the abovementioned preferred embodiments apply simultaneously.
  • the compounds can also be used as chiral, enantiomerically pure complexes which can emit circularly polarized light. This can have advantages because it can save the polarization filter on the device. In addition, such complexes are also suitable for use in security labels, since in addition to the emission they also have the polarization of the light as an easily readable feature.
  • Another object of the present invention are oligomers, polymers and dendrimers, containing at least one compound of the invention, wherein the compound instead of one or more radicals having a bond to the oligomer, polymer or dendrimer.
  • the metal complexes according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, the methods described below have been found to be particularly suitable.
  • a further object of the present invention is a process for the preparation of the compounds of the invention according to formula (1) by reacting the corresponding free ligands with iridium alcoholates of formula (43), with Iridiumketoketonaten of formula (44) _ with Iridiumhalogeniden of formula (45) or with dimeric iridium complexes of the formula (46) or (47),
  • Formula (43) Formula (44)
  • Formula (45) Formula (46)
  • iridium compounds which carry both alcoholate and / or halide and / or hydroxyl and also ketoketonate radicals. These connections can also be loaded.
  • Corresponding iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 2004/085449. Particularly suitable [LRCI 2 (acac) 2 r. for example Na [IrCl 2 (acac) 2].
  • Other particularly suitable iridium educts are iridium (III) tris (acetylacetonate) and iridium (III) tris (2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate).
  • the synthesis can also be carried out by reacting the ligands L with iridium complexes of the formula [Ir (L ') 2 (HOMe) 2 ] A or [Ir (L') 2 (NCMe) 2 ] A or by reacting the ligands L 'with iridium complexes of formula
  • each A is a non-coordinating anion, such as.
  • triflate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, etc. represents, in dipolar protic solvents such.
  • ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc. are performed.
  • Heteroleptic complexes can also be synthesized, for example, according to WO 05/042548.
  • the synthesis can be activated, for example, thermally, photochemically and / or by microwave radiation.
  • the synthesis can also be carried out in an autoclave at elevated pressure and / or elevated temperature.
  • the reactions can be carried out without addition of solvents or melting aids in a melt of the corresponding o-metalating ligands.
  • solvents or melting aids may be added.
  • Suitable solvents are protic or aprotic solvents, such as aliphatic and / or aromatic alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, etc.), oligo- and polyalcohols (ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerol, etc.).
  • Alcohol ethers ethoxy ethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc.), ethers (di- and Triethyienglykoldimethylether, diphenyl ether, etc.), aromatic, heteroaromatic and or aliphatic hydrocarbons (toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, pyridine, lutidine, quinoline, iso-quinoline , Tridecane, hexadecane, etc.), amides (DMF, DMAC, etc.), lactams (NMP), sulfoxides (DMOS) or sulfones (dimethylsulfone, sulfolane, etc.).
  • Suitable melt aids are compounds which are solid at room temperature but which melt on heating the reaction mixture and dissolve the reactants to form a homogeneous melt.
  • Particularly suitable are biphenyl, m-terphenyl, triphenylene, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-bis-phenoxybenzene, triphenylphosphine oxide, 18-crown-6, phenol, 1-naphthol, hydroquinone, etc.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, ( -) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3 , 4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decal
  • a further subject of the present invention is therefore a formulation containing a compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound may be for example a solvent, in particular one of the abovementioned solvents or a mixture of these solvents.
  • the further compound can also be a further organic or inorganic compound which is likewise used in the electronic device, for example a matrix material.
  • This further compound may also be polymeric.
  • the above-described complexes of the formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments can be used in an electronic device as an active component.
  • Another object of the present invention is therefore the use of a compound according to formula (1) or according to one of the preferred embodiments in an electronic device.
  • the compounds according to the invention can be used for the production of singlet oxygen, in photocatalysis or in oxygen sensors.
  • Yet another object of the present invention is an electronic device containing at least one compound according to formula (1) or according to one of the preferred embodiments.
  • An electronic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound of the above-mentioned formula (1).
  • preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (O-TFTs), organic light-emitting Transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), or organic lasers.
  • diodes (O-laser) containing in at least one layer at least one compound according to the above-mentioned formula (1). Particularly preferred are organic electroluminescent devices.
  • Active components are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • the compounds according to the invention exhibit particularly good properties as emission material in organic electroluminescent devices.
  • a preferred embodiment of the invention are therefore organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer.
  • they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions.
  • interlayers may be incorporated between two emitting layers, which may be, for example, an exciton blocking agent
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present. In this case, the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • a preferred embodiment is three-layer systems, wherein the three layers show blue, green and orange or red emission (see, for example, WO 2005/011013) or systems which have more than three emitting layers.
  • Another preferred embodiment Form are two-layer systems, where the two layers show either blue and yellow or blue-green and orange emission. Two-layer systems are of particular interest for lighting applications. Such embodiments are particularly suitable with the compounds according to the invention, since they often show yellow or orange emission.
  • the white-emitting electroluminescent devices can be used for lighting applications or as a backlight for displays or with color filters as a display.
  • the organic electroluminescent device contains the compound according to formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments as
  • emitting compound in one or more emitting layers.
  • the compound of the formula (1) When the compound of the formula (1) is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more matrix materials.
  • the mixture of the compound according to formula (1) and the matrix material contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 15% by volume .-% of the compound according to formula (1) based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly contains the
  • Mixture between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, more preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 85% by volume of the matrix material or of the matrix materials based on the total mixture made of emitter and matrix material.
  • the triplet level of the matrix material is higher than the triplet level of the emitter.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl), m- CBP or the carbazole derivatives disclosed in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or US 2009/0134784, indolocarbazole derivatives, e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B. according to WO
  • EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 bipolar matrix materials, e.g. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/111172, azaborole or boronic esters, z. B. according to WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. according to WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. according to WO 2010/054730, triazine derivatives, z. B. according to WO
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone or a triazine derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention. Furthermore, it is preferable to use a mixture of two or more triplet
  • the triplet emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • blue or green emitting triplet emitters can be used as a co-matrix for the complexes of the formula (1) according to the invention.
  • the cathode low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lathanoids (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • organic semiconductors to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrons for example Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO).
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such. B. screen printing, flexographic printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing) can be produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • an emitting layer containing a compound of formula (1) and a solution matrix material it is possible to apply an emitting layer containing a compound of formula (1) and a solution matrix material and then vacuum evaporate a hole blocking layer and / or an electron transport layer.
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by the following surprising advantages over the prior art:
  • Organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) as emitting materials have a very good lifetime. In particular, they have a better lifetime than electroluminescent devices containing analogous compounds containing no fused aliphatic five-membered ring of formula (4) or (5).
  • Organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) as emitting materials have a very good efficiency. In particular, they have better efficiency than electroluminescent devices containing analogous compounds containing no fused aliphatic five-membered ring of formula (4) or (5).
  • Organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) as emitting materials have a very low operating voltage. 4.
  • the compounds of the invention emit even at high temperatures and have little or no thermal quenching. They are thus also suitable for applications which are exposed to high thermal stress.
  • the combined organic phases are extracted by shaking five times with 200 ml of saturated sodium carbonate solution each time.
  • the United aqueous phases are treated with conc. Hydrochloric acid and then extracted five times with 100 ml dichloromethane. After drying over agnesiumsulfat the combined organic phases of
  • the following compounds can be dargeste lt.
  • a well-stirred mixture of 100 mmol of [1, 6] naphthyridin-5-ylamine, 120 mmol of the ketocarboxylic acid, 5 mmol of 4-dimethylaminopyridine and 300 ml of dichloromethane is added at room temperature every 2 h with a total of 5 portions of 32 mmol dicyclohexylcarbodimide and then stirred for 16 h.
  • the mixture is stirred at room temperature for 3 h.
  • the residue is taken up in 200 ml of ethylene glycol, added to 110 mmol of ß-aminoester hydrochloride and heated at 180 ° C for 6 h on a water. Then allowed to cool to 60 ° C, stirred for 2 h in air, poured into 1000 ml of water, adjusted with ammonium hydroxide to pH 9 and extracted five times with 200 ml of dichloromethane. The combined organic phases are washed three times with 200 ml of water and once with 200 ml of saturated sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate. After concentration, the residue is chromatographed on silica gel. The products thus obtained are freed from low boilers and non-volatile secondary components by heat treatment in a high vacuum or by fractional Kugelrohr distillation or sublimation.
  • a mixture of 10 mmol of iso-chromene-1-one and 11 mmol of the ⁇ -amino-propane amide in 20 ml of NMP is heated to 150 ° C. for 60 hours on a water separator. After removal of the solvent in vacuo, the residue is taken up in 10 g of polyphosphoric acid, the mixture is homogenized and then heated in air with stirring for 1 h at 220 ° C. After cooling, the residue is dissolved in 200 ml of water, made alkaline with solid NaOH and extracted three times with 100 ml of dichloromethane. The combined organic phases are washed once with 200 ml of water and once with 100 ml of saturated sodium chloride solution and over
  • Variant A tris-acetylacetonato-iridium (III) as iridium starting material
  • the entire ampoule must have the indicated temperature.
  • the synthesis can be carried out in a stirred autoclave with glass insert. After cooling (CAUTION: the ampoules are usually under pressure!), The ampoule is opened, the sinter cake is mixed with 100 g glass beads (3 mm diameter) in 100 ml of a suspension medium (the suspension medium is chosen so that the ligand is good, the metal complex poorly soluble in it, typical suspending agents are methanol, ethanol, dichloromethane, acetone, THF, ethyl acetate, toluene, etc.) for 3 h and thereby mechanically digested.
  • the fine suspension is decanted from the glass beads, the solid is filtered off with suction, washed with 50 ml of the suspension medium and dried in vacuo.
  • the dry solid is placed in a continuous hot extractor on a 3-5 cm high Alox bed 500 ml, the extractant is chosen so that the complex therein is good in the heat and poorly soluble in the cold, particularly suitable extractants are hydrocarbons such as Toluene, xylenes, mesitylene, naphthalene, o-dichlorobenzene, halogenated aliphatic hydrocarbons, acetone, ethyl acetate, cyclohexane).
  • the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml.
  • Metal complexes which have too good solubility in the extractant are brought to crystallization by the dropwise addition of 200 ml of methanol.
  • the solid of the suspensions thus obtained is filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried. After drying, the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot-extraction step is repeated, the Alox bed being omitted from the second extraction. If a purity of 99.5 - 99.9% or better is reached, the metal complex is tempered or sublimed.
  • the annealing takes place in a high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of about 200-300 ° C.
  • the sublimation takes place in a high vacuum (p about 10 ⁇ 6 mbar) in the temperature range of about 300-430 ° C, wherein the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation
  • the derived fac metal complexes are a diastereomeric mixture.
  • the enantiomers ⁇ , ⁇ of the point group C3 generally have a significantly lower solubility in the extractant than the enantiomers of the point group C1, which consequently accumulate in the mother liquor. A separation of the C3 from the C-diastereomers in this way is often possible.
  • the diastereomers can also be separated by chromatography. If ligands of the point group C1 are used enantiomerically pure, a pair of diastereomers ⁇ , ⁇ of the point group C3 is formed. The diastereomers can be separated by crystallization or chromatography and thus obtained as enantiomerically pure compounds.
  • Variant B tris- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) iridium (III) as
  • Diastereomer 1 Rf ca. 0.5
  • Diastereomer 2 Rf approx. 0
  • Diastereomer 1 Rf ca. 0.7
  • Diastereomer 2 Rf approx. 0.2
  • Step 1
  • the vial is heated for the indicated time at the indicated temperature, the molten mixture using a magnetic stirrer
  • the ampoules are usually under pressure - the ampoule is opened, the sinter cake is mixed with 100 g glass beads (3 mm diameter) in 100 ml of the indicated suspension medium (the suspension medium is chosen so that the ligand is good
  • the chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is poorly soluble in it, typical suspending agents are MeOH, EtOH, DCM, acetone, ethyl acetate, toluene, etc.) stirred for 3 h and thereby mechanically digested the fine suspension from the glass beads, sucks the solid ([Ir (L) 2 CI] 2 , which still contains about 2 eq NaCl, hereinafter called the crude chloro-dimer) and dried in the V acuum.
  • the resulting crude chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is suspended in a mixture of 75 ml of 2-ethoxyethanol and 25 ml of water, with 15 mmol of the co-ligand CL or of the co-ligand compound CL and 15 mmol of sodium carbonate. After 20 h under reflux, another 75 ml of water are added dropwise, filtered off with suction from the solid, washed three times with 50 ml of water and three times with 50 ml of methanol and dried in vacuo.
  • the dry solid is placed in a continuous hot extractor on a 3-5 cm high Alox bed (Alox, basic activity level 1) and then with the indicated extractant (initial amount about 500 ml, the extractant is chosen so that the complex therein in the heat is good and sparingly soluble in the cold, particularly suitable extractants are hydrocarbons such as toluene, xylenes, mesitylene, naphthalene, o-dichlorobenzene, acetone, ethyl acetate, cyclohexane) extracted. After completion of the extraction, the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml. Metal complexes which have too good solubility in the extractant are crystallized by the addition of 200 ml of methanol. The solid of the suspensions thus obtained is filtered off, once with about 50 ml
  • the purification can also be carried out by chromatography on silica gel or Alox.
  • the annealing is carried out in high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of about 200-300 ° C
  • the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10". 6 mbar) in the temperature range of about 300-400 ° C, wherein the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Step 1
  • the crude chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is suspended in 200 ml THF, the suspension is treated with 10 mmol of the co-ligand CL, 10 mmol silver (I) trifluoroacetate and 20 mmol potassium carbonate and 24 h heated to reflux. After cooling, the THF is removed in vacuo. The residue is taken up in 200 ml of a mixture of ethanol and concentrated ammonia solution (1: 1, v / v). The suspension is stirred for 1 h at room temperature, the solid is filtered off with suction, twice with 50 ml of a mixture of ethanol and conc. Ammonia solution (1: 1, vv) and washed twice with 50 ml of ethanol and then dried in vacuo. Hot extraction or chromatography and sublimation as in variant A.
  • Step 1
  • the crude chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is suspended in 500 ml of dichloromethane and 00 ml of ethanol, to the suspension is added 10 mmol of silver (I) trifluoromethanesulfonate and stirred for 24 hours at room temperature. It sucks from the precipitated solid (AgCl) over a short bed of Celite and the filtrate concentrated to dryness in vacuo.
  • the solid thus obtained is taken up in 100 ml of ethylene glycol, treated with 10 mmol of the co-ligand CL and 10 mmol of 2,6-dimethylpyridine and then stirred at 130 ° C for 30 h. After cooling, the mixture is filtered off with suction from the solid, washed twice with 50 ml of ethanol each time and dried in vacuo. Hot extraction or chromatography and sublimation as in variant A.
  • a mixture of 10 mmol of the Ir complex lr (L) 2 (CL1 or CL2), 11 mmol of the ligand L ⁇ optionally 1-10 g of an inert high boiling additive as a melting aid or solvent as described in 1), and a glass-coated magnetic stirring bar will be under vacuum ( "5 mbar) melted in a 50 ml glass vial tenth
  • the vial is heated for the indicated time at the indicated temperature, the molten Further work-up, purification and sublimation are carried out as described under 1) Homoleptic tris-facial iridium complexes.
  • a solution of 3.4 g (18 mmol) of 8-tert-butyl [1, 6] naphthyridine in 50 ml of chloroform is added in portions with 5.1 g (30 mmol) of m-chloroperbenzoic acid and then stirred for 4 days at room temperature. After addition of 200 ml of chloroform, the reaction solution is washed three times with 100 ml of a 10% potassium carbonate solution and dried over magnesium sulfate. The solid obtained after removal of the solvent is further reacted without further purification.
  • Halogen chlorine, bromine, iodine
  • 120 mmol of ⁇ -ketocarboxamide 300 mol of a base (sodium, potassium, cesium carbonate, potassium phosphate, etc.), 5 mmol of a bidentate phosphine (Binap, Xantphos) or
  • Residue is cyclized as described in 1a) step B) variant 1.
  • Annealing is carried out in a high vacuum (p about 10 ⁇ 6 mbar) in the temperature range of about 200 - 300 ° C.
  • the sublimation is carried out in a high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of about 300-400 ° C, the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Tri-o-tolylphosphine Tri-o-tolylphosphine and then treated with 0.1 mmol palladium (II) acetate and heated to reflux for 1-24 h.
  • other phosphines such as tri-tert-butylphosphine, di-tert-butylphosphine, S-phos, xanthphos, etc., may be used.
  • the aqueous phase is separated off, washed twice with 200 ml of water, once with 200 ml of saturated sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate. It is filtered through a bed of Celite, after this washed with o-xylene or mesitylene, the solvent is removed almost completely in vacuo, 300 ml of ethanol, filtered off from the precipitated crude product, washed three times with 100 ml of EtOH and dried in Vacuum.
  • the crude product is acidified twice with silica on silica gel.
  • the metal complex is finally tempered or sublimated.
  • the annealing takes place in a high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of about 200-300 ° C.
  • the sublimation takes place in a high vacuum (p about 10 ⁇ 6 mbar) in Temperature range of about 300-400 ° C, wherein the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Composition in a total concentration of about 100 mmol / L in a mixture of 2 volumes of toluene: 6 volumes of dioxane: 1 volume of water dissolved or suspended. Then 2 mol equivalents of tripotassium phosphate per Br-functionality added, stirred for 5 min. after, then adds 0.03-0.003 mol equivalents of tri-ortho-tolylphosphine and then 0.005-0.0005 mol equivalents of palladium (II) acetate (ratio
  • Phosphine to Pd preferably 6: 1) per Br functionality used and then heated with very good stirring for 2-3 h under reflux. If the viscosity of the mixture increases too much, it can be diluted with a mixture of 2 volumes of toluene: 3 volumes of dioxane. After a total reaction time of 4-6 h, end-capping is followed by 0.05 mol equivalents per boronic acid functionality of a monobromoaromatic used and then for 30 min. then 0.05 mol equivalents per Br-functionality of a monoboronic acid or a Monoboronklareesters to and further boiled for 1 h.
  • the mixture is diluted with 300 ml of toluene, the aqueous phase is separated, and the organic phase is washed twice with 300 ml of water, dried over magnesium sulfate, filtered through a Celite bed to remove palladium, and then concentrated to dryness.
  • the polymer is filtered off with suction and washed three times with methanol.
  • the Umfallvorgang is repeated three times, then the polymer is dried in vacuo to constant weight at 30-50 ° C.
  • composition in a total concentration of about 00 mmol / L in a solvent (THF, dioxane, xylyl, mesitylene, dimethylacetamide, NMP, DMSO, etc.) dissolved or suspended. Then 3 mol equivalents of base (potassium fluoride, tripotassium phosphate, potassium carbonate, cesium carbonate, etc., each anhydrous) per Br functionality and the weight equivalent glass beads (3 mm diameter), stirred for 5 min. after, then adds
  • Ratio is 2: 1 to 1.3: 1. After a total of 4-12 h reaction time is added to end capping 0.05 mol equivalents of a Monobromaromaten and then 30 min. Thereafter, 0.05 mol equivalents of a monoboronic acid or a Monoboronklareesters to and further boiled for 1 h. The solvent is largely removed in vacuo, the residue is taken up in toluene, and the polymer is purified as described under variant A.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/058911, based on the circumstances described here
  • the following examples introduce the results of different OLEDs.
  • Glass plates with structured ITO indium tin oxide form the substrates onto which the OLEDs are applied.
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / hole transport layer 1 (HTL1) consisting of HTM doped with 3% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm / hole transport layer 2 (HTL2) / optional electron blocker layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally one
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter) which passes through the matrix material or the matrix materials
  • Cover vaporization is mixed in a certain volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials. The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1. The materials used to make the OLEDs are shown in Table 6.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A) and the voltage (measured at 1000 cd / m 2 in V) are determined from current Voltage-brightness characteristics (IUL characteristics).
  • IUL characteristics current Voltage-brightness characteristics
  • the service life is determined.
  • the lifetime is defined as the time after which the luminance has dropped to a certain level from a certain starting luminance.
  • the term LD50 means that the said lifetime is the time at which the luminance has fallen to 50% of the starting luminance, ie from z. B. 1000 cd / m 2 to 500 cd / m 2 .
  • the values for the lifetime can be converted to an indication for other starting luminous densities with the aid of conversion formulas known to the person skilled in the art.
  • the lifetime for a starting luminance of 1000 cd / m 2 is a common
  • the compounds according to the invention can be used inter alia as phosphorescent emitter materials in the emission layer in OLEDs.
  • the compound Ir (Ref1) 3 is used as a comparison according to the prior art.
  • the results of the OLEDs are summarized in Table 2.
  • M3 M2: lr (L1) 2 (CL1) ⁇ 1 ⁇ 2
  • M3 M2: lr (L6) 2 (CL11) ⁇ 1 ⁇ 2
  • M3 M2: lr (L22) 2 (CL11) ⁇ 1 ⁇ 2
  • M3 M2: lr (L53) 2 (CL2) ⁇ 1 ⁇ 2
  • M3 M2: lr (L46) 2 (CL2) ⁇ 1 ⁇ 2
  • the iridium complexes according to the invention can also be processed from solution and lead there to process technology significantly simpler OLEDs, in comparison to the vacuum-processed OLEDs, with nevertheless good properties.
  • the production of such components is based on the production of polymeric light-emitting diodes (PLEDs), which has already been described many times in the literature (eg in WO 2004/037887).
  • the structure is composed of substrate / ITO / PEDOT (80 nm) / interlayer (80 nm) / emission layer (80 nm) / cathode.
  • substrates from Technoprint Sodalimeglas
  • the ITO structure indium tin oxide, a transparent, conductive anode
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From HC Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion) is also applied in the clean room as a buffer layer by spin-coating.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spin coater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm).
  • the substrates are baked for 10 minutes at 180 ° C on a hot plate.
  • the interlayer used is for hole injection, in this case HIL-0 2 is used by Merck.
  • the interlayer may alternatively be replaced by one or more layers, the merely have to fulfill the condition that they are not replaced by the downstream process step of EML deposition from solution.
  • the emitters according to the invention are dissolved together with the matrix materials in toluene.
  • the typical solids content of such solutions is between 16 and 25 g / L, if, as here, the typical for a device layer thickness of 80 nm is to be achieved by spin coating.
  • the solution-processed devices contain an emission layer of (polystyrene): M5: M6: Ir (L) 3
  • the emission layer is spin-coated in an inert gas atmosphere, in this case argon, and baked at 130 ° C. for 30 minutes. Finally, a cathode of barium (5 nm) and then
  • PLED polymeric organic light-emitting diode
  • polystyrene films are prepared by dropwise addition of a dichloromethane solution of polystyrene and an emitter (solids content of polystyrene about 10 wt .-%, solids content of emitter about 0.1 wt .-%) and evaporation of the solvent.
  • a dichloromethane solution of polystyrene and an emitter solids content of polystyrene about 10 wt .-%, solids content of emitter about 0.1 wt .-%) and evaporation of the solvent.
  • Film 1 polystyrene film containing reference emitter IrPPy, fac-tris- (2-phenylpyridine) iridium [94928-86-6]
  • Film 2 polystyrene film containing emitter lr (L1) 3 according to the invention

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe.

Description

Metallkomplexe
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei
OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer.
Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridiumkomplexe eingesetzt, wie zum Beispiel Iridiumkomplexe, welche als Liganden Imidazophenanthridin- Derivate bzw. Diimidazochinazoiin-Derivate enthalten (WO 2007/0951 18). Aus der WO 201 1/044988 sind Iridiumkomplexe bekannt, in welchen der Ligand mindestens eine Carbonylgruppe enthält. Generell sind bei phos- phoreszierenden Emittern noch weitere Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer und/oder thermischer Stabilität der Lumineszenz, wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen und dabei zu verbesserten Eigenschaften der OLED, insbesondere hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und/oder Lebensdauer führen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Metallchelatkomplexe, welche im Liganden einen ankondensierten aliphatischen Fünfring aufweisen, diese Aufgabe lösen und verbesserte Eigenschaften in organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zeigen. Insbesondere zeigen diese Metallkomplexe verbesserte Effizienz und Lebensdauer gegenüber den analogen Metallkomplexen, die diesen ankondensierten aliphatischen Fünfring nicht enthalten. Diese Metallkomplexe und elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1),
[lr(L)n(L')m] Formel (1) wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur lr(L)n der Formel (2) enthält:
Figure imgf000003_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol Y pro Cyclus für N steht, oder zwei benachbarte Symbole Y stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (3),
Figure imgf000003_0002
Formel (3) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Liganden symbolisieren; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Ligand für N stehen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3l B(OR1)2, C(=O)R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Aikinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Di- heteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Aikinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Di- heteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- oder
bidentater Ligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1, 2, 3 oder 4; dadurch gekennzeichnet, dass in der Teilstruktur der Formel (2) zwei benachbarte Gruppen Y für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring gemäß einer der folgenden Formeln (4), (5), (6), (7), (8), (9) oder (10) aufspannen,
und/oder dass zwei benachbarte Gruppen Y für eine Gruppe der Formel (3) stehen, in dieser Gruppe der Formel (3) zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring gemäß einer der folgenden Formeln (4), (5), (6), (7), (8), (9) oder (10) aufspannen,
Figure imgf000006_0001
wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:
A1, A3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R3)2, O, S, NR3 oder C(=0);
A2 ist C(R1)2, O, S, NR3 oder C(=0);
G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R )2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein
Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in diesen Gruppen nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=0 direkt aneinander gebunden sind.
Dabei werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Iridium insgesamt 6 entspricht. Dies ist insbesondere davon abhängig, wie viele Liganden L vorhanden sind und ob es sich bei den Liganden L' um mono- oder bidentate Liganden handelt.
In der folgenden Beschreibung bedeutet„benachbarte Gruppen Y" bzw. „benachbarte Gruppen X", dass die Gruppen Y bzw. X in der Struktur direkt aneinander gebunden sind.
Weiterhin bedeutet„benachbart" in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe oder an direkt aneinander gebundene C-Atome gebunden sind oder, wenn sie nicht an direkt gebundene C-Atome gebunden sind, dass es sich um die nächstmögliche Position handelt, in der ein Substituent gebunden sein kann. Dies wird anhand von einem spezifischen Liganden in der folgenden schematischen Darstellung für benachbarte Reste nochmals erläutert:
benachbarte Reste R
an direkt aneinander
gebundenen C-Atomen
Figure imgf000007_0001
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, Nieder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylengruppe oder durch eine Silylengruppe verbunden sind.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monoeyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C bis C 0- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclo- pentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl, 2- Methylpentyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl,
Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1- Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7- Dimethyl)octyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl,
Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C bis C4o-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluor- methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Hetero- aromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen
verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen,
Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen,
Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol,
Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,
1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein, oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Index n = 3, d. h. es handelt sich um einen homoleptischen Metallkomplex und der Index m = 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Index n = 2 und m = 1 , der erfindungsgemäße Komplex enthält zwei Liganden L und einen bidentaten Liganden L'. Dabei ist bevorzugt, wenn der Ligand L' ein Ligand ist, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom, ein Kohlenstoffatom und ein Sauerstoffatom, zwei Sauerstoffatome, zwei Stickstoffatome oder ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom an das Iridium koordinieren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Index n = 1 und m = 2, und der erfindungsgemäße Komplex enthält einen Liganden L und zwei bidentate Liganden L'. Dies ist inbesondere dann bevorzugt, wenn der Ligand L' ein ortho-metallierter Ligand ist, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom und ein Sauerstoffatom an das Iridium koordiniert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in den erfindungsgemäßen Verbindungen maximal eine Gruppe der Formel (3) vorhanden. Es handelt sich also bevorzugt um Verbindungen der folgenden Formeln (11), (12), (13) oder (14),
Figure imgf000011_0001
Formel (11) Formel (12)
Figure imgf000011_0002
Formel (14) wobei Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht und die weiteren Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen im Liganden L insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole Y und, falls vorhanden, X für N.
Besonders bevorzugt stehen im Liganden L insgesamt 0 oder 1 der Symbole Y und, falls vorhanden, X für N. Insbesondere bevorzugt stehen in dem Cyclus, der über das Kohlenstoffatom an das Iridium koordiniert, die Symbole Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (11) sind die Strukturen der folgenden Formeln (11-1) bis (11-5), bevorzugte Ausführungsformen der Formel (12) sind die Strukturen der folgenden Formeln (12-1) bis (12-8), bevorzugte Ausführungsformen der Formel (13) sind die Strukturen der folgenden Formeln (13-1) bis (13-8), und bevorzugte Ausführungsformen der Formel (14) sind die Strukturen der folgenden Formeln (14-1) bis (14-9),
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001

Figure imgf000014_0001
Formel (14-1) Formel (14-2) Formel (14-3)
Figure imgf000014_0002
Formel (14-4) Formel (14-5)
Figure imgf000014_0003
Formel (14-7) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe Y, die in ortho-Position zur Koordination an das Iridium vorliegt, für CR. Dabei ist in dieser Rest R, der in ortho-Position zur Koordination an das Iridium gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F und Methyl. Dies gilt insbesondere, wenn es sich um faciale, homo- leptische Komplexe handelt, während bei meridionalen oder heterolep- tischen Komplexen auch andere Reste R in dieser Position bevorzugt sein können.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls eines der Atome Y oder, wenn vorhanden, X für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist.
Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbeson- dere verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl- gruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benach- harten Rest R einen Cyclus bilden. Dabei handelt es sich dann bevorzugt um Strukturen der Formel (4) bis (10), wie sie erfindungsgemäß in den Verbindungen der vorliegenden Erfindung vorliegen.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Alkyl- gruppe steht, dann weist diese Alkylgruppe bevorzugt 3 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt handelt es sich weiterhin um eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, bei der das sekundäre oder tertiäre C-Atom entweder direkt an den Liganden gebunden ist oder über eine CH2-Gruppe an den
Liganden gebunden ist. Besonders bevorzugt ist diese Alkylgruppe ausge- wählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-1) bis (R-33), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
(R-17) (R-18)
Figure imgf000016_0002
(R-23) (R-24)
Figure imgf000016_0003
(R-28) (R-29) (R-30) (R-31) (R-32) (R-33) wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Alkoxy- gruppe steht, dann weist diese Alkoxygruppe bevorzugt 3 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt ist diese Alkoxygruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-34) bis (R-47), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000016_0004
(R-34) (R-35) (R-36) (R-37) (R-38) (R-39) (R-40)
Figure imgf000016_0005
wobei Lig die Anknüpfung der Alkoxygruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Dialkyl- aminogruppe steht, dann weist jede dieser Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 8 C-Atome auf, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für ge- eignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl oder die oben als Gruppen (R-1) bis (R-33) aufgeführten Strukturen. Besonders bevorzugt ist die Dialkyl- aminogruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-48) bis (R-55), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000017_0001
wobei Lig die Anknüpfung der Dialkylaminogruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Aralkylgruppe steht, dann ist diese Aralkylgruppe bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-56) bis (R-69), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden eingezeichnet ist:
Figure imgf000017_0002
(R-66) (R-67) (R-68) (R-69) wobei Lig die Anknüpfung der Aralkylgruppe an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem steht, dann weist dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt 5 bis 30 aromatische Ringatome auf, besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt keine Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, in denen mehr als zwei aromatische Sechsringe direkt aneinander kondensiert sind.
Besonders bevorzugt enthält das aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem überhaupt keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, und ganz besonders bevorzugt enthält es nur Phenylgruppen. Dabei ist das aromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-70) bis (R-88), wobei jeweils auch die Anknüpfung
Figure imgf000018_0001
(R-81)
Figure imgf000019_0001
wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Weiterhin ist das heteroaromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-89) bis (R-119), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden ein
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
wobei Lig die Anknüpfung des heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die aromatischen und heteroaromatischen Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Das charakterisierende Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, wie oben beschrieben, dass in der Teilstruktur der Formel (2) zwei benachbarte Gruppen Y und/oder, falls vorhanden, zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring gemäß einer der Formeln (4) bis (10) aufspannen.
Die Gruppen der Formel (4) bis (10) können in jeder Position der Teilstruktur der Formel (2) vorliegen, in der zwei Gruppen Y bzw., falls vorhanden, zwei Gruppen X direkt aneinander gebunden sind. Bevorzugte Positionen, in denen eine Gruppe der Formel (4) bis (10) vorliegt, sind die Teilstrukturen der folgenden Formeln (11a) bis (14e),
Formel (1 1c)
Figure imgf000020_0002
Formel (12a) Formel (12b) Formel (12c)
Figure imgf000021_0001
Formel (12d) Formel (12e)
Figure imgf000021_0002
Formel (13a) Formel (13b) Formel (13c)
Figure imgf000021_0003
Formel (13d) Formel (13e)
Figure imgf000021_0004
Formel 14a) Formel (14b) Formel (14c)
Figure imgf000021_0005
Formel (14d) Formel (14e) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen und * jeweils die Position anzeigt, an der die beiden benachbarten Gruppen Y bzw. X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring gemäß einer der Formeln (4) bis (10) aufspannen.
In den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (4) bis (10) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen ab- gebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, wenn diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder heteroaromatisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Das Einzeichnen der formalen Doppelbindung ist somit nicht limitierend für die Struktur auszulegen, sondern es ist für den Fachmann offensichtlich, dass es sich hier um eine aromatische Bindung handelt.
Wesentlich bei den Gruppen der Formeln (4) bis (10) ist, dass diese keine aziden benzylischen Protonen aufweisen. Unter benzylischen Protonen werden Protonen verstanden, die an ein Kohlenstoffatom binden, welches direkt an den Liganden gebunden sind. Die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen wird in den Formeln (4) bis (6) dadurch erreicht, dass A1 und A3, wenn diese für C(R3)2 stehen, so definiert sind, dass R3 ungleich Wasserstoff ist. Die Abwesenheit von aziden benzylischen
Protonen ist in Formeln (7) bis (10) dadurch erreicht, dass es sich dabei um eine bicyclische Struktur handelt. Aufgrund der starren räumlichen Anordnung ist R , wenn es für H steht, deutlich weniger azide als benzy- lische Protonen, da das korrespondierende Anion der bicyclischen Struktur nicht mesomeriestabilisiert ist. Auch wenn R1 in Formeln (7) bis (10) für H steht, handelt es sich dabei daher um ein nicht-azides Proton im Sinne der vorliegenden Anmeldung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (4) bis (10) steht maximal eine der Gruppen A1, A2 und A3 für ein Heteroatom, insbesondere für O oder NR3, und die anderen Gruppen stehen für C(R3)2 bzw. C(R )2 oder A1 und A3 stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 und A2 steht für C(R1)2. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen A1 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R3)2 und A2 steht für C(R1)2 und besonders bevorzugt für C(R3)2 oder CH2.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (4) sind somit die Strukturen der Formel (4-A), (4-B), (4-C) und (4-D), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (4-A) sind die Strukturen der Formel (4-E) und (4-F),
Figure imgf000023_0001
Formel (4-A) Formel (4-B) Formel (4-C) Formel (4-D)
Figure imgf000023_0002
Formel (4-E) Formel (4-F) wobei R1 und R3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (5) sind die Strukturen der folgenden Formeln (5-A) bis (5-F),
Figure imgf000023_0003
-B) Formel (5-C)
Figure imgf000023_0004
Formel (5-F) wobei R1 und R3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (6) sind die Strukturen der folgenden Formeln (6-A) bis (6-E),
Figure imgf000024_0001
Formel (6-D) Formel (6-E) wobei R und R3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (7) stehen die Reste R1, die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3. Weiterhin bevorzugt steht A2 für C(R1)2 oder O, und besonders bevorzugt für C(R3)2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (7) sind somit eine Strukturen der Formel (7-A) und (7-B), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (7-A) ist eine Struktur der Formel (7-C),
Figure imgf000024_0002
Formel (7-A) Formel (7-B) Formel (7-C) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (8), (9) und (10) stehen die Reste R1, die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3. Weiterhin bevorzugt steht A2 für C(R1)2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (8), (9) und (10) sind somit die Strukturen der Formeln (8-A), (9-A) und (10-A),
Figure imgf000025_0001
Formel (8-A) Formel (9-A) Formel (10-A) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin bevorzugt steht die Gruppe G in den Formeln (7), (7-A), (7-B), (7-C), (8), (8-A), (9), (9-A), (10) und (10-A) für eine 1 ,2-Ethylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei R2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder eine ortho-Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, insbesondere eine ortho- Phenylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R3 in den Gruppen der Formel (4) bis (10) und in den bevorzugten Ausführungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2 ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R3 in den Gruppen der Formeln (4) bis (10) und in den bevorzugten Ausführungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Aikylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (4) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (4-1) bis (4-69):
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
(4-64) (4-65) (4-66) (4-67) (4-68) (4-69)
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (5) sind die Folgenden aufgeführten Gruppen (5-1) bis (5-14):
Figure imgf000028_0002
(5-10) (5-11) (5-12) (5-13) (5-14)
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (6), (9) und (10) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (6-1), (9-1) und ( 0-1):
Figure imgf000028_0003
(6-1) (9-1) (10-1)
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (7) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (7-1) bis (7-22):
Figure imgf000029_0001
(7-1 ) (7-2) (7-3) (7-4) (7-5) (7-6)
Figure imgf000029_0002
(7-8)
(7-7) (7-9) (7-10) (7-1 1 )
Figure imgf000029_0003
(7-18) (7-19) (7-20) (7-21 )
(7-22)
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (8) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (8-1) bis (8-5):
Figure imgf000029_0004
(8-1) (8-2) (8-3) (8-4) (8-5)
Insbesondere die Verwendung derartiger ankondensierter bicyclischer Strukturen kann aufgrund der Chiralität der Strukturen auch zu chiralen Liganden L führen. Hier kann sowohl die Verwendung enantiomerenreiner Liganden wie auch die Verwendung des Racemats geeignet sein. Es kann auch insbesondere geeignet sein, im erfindungsgemäßen Metallkomplex nicht nur ein Enantiomer von einem Liganden zu verwenden, sondern gezielt beide Enantiomere, so dass beispielsweise ein Komplex (+L)2(-L)M oder ein Komplex (+L)(-L)2M entsteht, wobei +L bzw. -L jeweils das entsprechende + bzw - Enantiomer des Liganden kennzeichnen. Dies kann Vorteile bezüglich der Löslichkeit des entsprechenden Komplexes gegenüber Komplexen, die nur +L oder nur -L als Ligand enthalten, haben.
Wenn in der Teilstruktur der Formel (2) noch weitere bzw. andere Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F,
N(R1)2, CN, Si(R1)3, C(=0)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6
C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Wenn es sich um ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem handelt, ist es bevorzugt, wenn dieses nicht mehr als zwei direkt aneinander ankondensierte aromatische 6-Ringe aufweist, insbesondere überhaupt keine direkt aneinander
ankondensierten aromatischen 6-Ringe. im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie Verbindungen der Formel (1) vorkommen können. Die Liganden L' sind definitionsgemäß mono- oder bidentate Liganden. Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Bevorzugt sind bidentate Liganden L'. Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden U sind ausgewählt aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methyl- isonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B.
Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere
Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkyl- arylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-ie/ -butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-ie/ - butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-ferf-butylstibin,
Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und
Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deutend, den Halogeniden F~ Cl~, ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C=C", tert-Butyl-CsC", Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C_, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat,
Propanolat, /'so-Propanolat, teri-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /'so-Propanthiolat, ferf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Morpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat,
Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt Ci-C2o-Alkylgruppen,
besonders bevorzugt CrCio-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt d-C4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O2", S2", Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-CsM führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, und N3~.
Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N\N'-TetramethyldiaminocycIohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1- (2,6-Di-/so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(7e/ - Butylimino)ethyl]pyridin, Diminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/'so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ferf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- ( so-propylimino)butan, 2,3-Bis(fe/f-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di- so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-fe/f-butyIphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methyIphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/'so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)butan, Hetero- cyclen enthaltend zwei Stickstoff atome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin,
o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenyl- phosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)- ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis- (diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-terf-butyl- phosphino)methan, Bis(di-terf-butylphosphino)ethan, Bis(ferf-butyl- phosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan, Bis(1 ,1 ,1-trifluoracetyl)methan, 2,2,6, 6-Tetramethyl-3,5-heptandion, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetylacetat,
Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2- carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, Ν,Ν-Dimethylglycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1,2-Ethylendithiol, 1 ,3- Propylendithiol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Liganden L' um bidentate monoanionische Liganden, welche mit dem Iridium einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Iridium-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumines- zenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1 ) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (15) bis (42) dargestellt sind, wobei eine Gruppe über ein neutrales Atom und die andere Gruppe über ein negativ geladenes Atom bindet. Dabei ist das neutrale Atom insbesondere ein neutrales Stickstoff- atom oder ein Carben-Kohlenstoffatom und das negativ geladene Atom insbesondere ein negativ geladenes Kohlenstoffatom, ein negativ geladenes Stickstoffatom oder ein negativ geladenes Sauerstoffatom. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (15) bis (42) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das
Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Weiterhin können hier auch zwei benachbarte Reste R, die jeweils an den beiden Gruppen der Formeln (15) bis (42) gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder
Figure imgf000033_0001
Formel (15) Formel (16) Formel (17) Formel (18) F
Figure imgf000034_0001
Formel (21) Formel (22)
Figure imgf000034_0002
Formel (26)
Formel (23) Formel (24) Formel (25)
Figure imgf000034_0003
Formel (31) Formel (32) Formel (33)
Formel 34)
Figure imgf000034_0004
) orme orme Formel (37)
Figure imgf000034_0005
Formel (39) Formel (40) Forme! (41) Formel (42)
Dabei haben die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben, E steht für O, S oder CR2, und bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Liganden L' um einen monoanionischen bi- dentaten Liganden, der aus zwei der Gruppen der Formel (15) bis (42) gebildet wird, wobei eine dieser Gruppen über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und die andere dieser Gruppen über ein neutrales
Stickstoffatom an das Iridium koordiniert.
Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn zwei benachbarte Symbole X in diesen Liganden für eine Gruppe gemäß einer der oben genannten
Formeln (4) bis (10) stehen.
Die weiteren bevorzugten Reste R in den oben aufgeführten Strukturen sind definiert wie die Reste R des Liganden L. Die Liganden L und L' können je nach Struktur auch chiral sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn sie eine bicyclische Gruppe der Formel (7) bis (10) enthalten oder wenn sie Substituenten enthalten, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy, Dialkylamino- oder Aralkylgruppen, welche ein oder mehrere Stereozentren aufweisen. Da es sich bei der Grundstruktur des Komplexes auch um eine chirale Struktur handeln kann, ist die Bildung von Diastereomeren und mehreren Enantiomerenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können, beispielsweise durch Druckverfahren. Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Die Verbindungen können auch als chirale, enantiomerenreine Komplexe eingesetzt werden, welche circular polarisiertes Licht emittieren können. Dies kann Vorteile aufweisen, da dadurch der Polarisationsfilter auf dem Device eingespart werden kann. Außerdem eignen sich solche Komplexe auch zur Verwendung in Sicherheitslabeln, da sie neben der Emission auch die Polarisation des Lichts als einfach auslesbares Merkmal aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oligomere, Polymere und Dendrimere, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei die Verbindung statt einem oder mehreren Resten eine Bindung zum Oligomer, Polymer oder Dendrimer aufweist.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Iridiumalkoholaten der Formel (43), mit Iridiumketoketonaten der Formel (44)_ mit Iridiumhalogeniden der Formel (45) oder mit dimeren Iridiumkomplexen der Formel (46) oder (47),
Figure imgf000036_0001
Formel (43) Formel (44) Formel (45) Formel (46) Formel (47) wobei die Symbole und Indizes L', m, n und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.
Es können ebenfalls Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwen- det werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet ist [lrCI2(acac)2r. beispielsweise Na[lrCI2(acac)2]. Weitere besonders geeignete Iridium- edukte sind lridium(lll)-tris(acetylacetonat) und lridium(lll)-tris(2, 2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionat).
Die Synthese kann auch durch Umsetzung der Liganden L mit Iridiumkomplexen der Formel [lr(L')2(HOMe)2]A oder [lr(L')2(NCMe)2]A oder durch Umsetzung der Liganden L' mit Iridiumkomplexen der Formel
[lr(L)2(HOMe)2]A oder [lr(L)2(NCMe)2]A, wobei A jeweils ein nicht koordinierendes Anion, wie z. B. Triflat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, etc., darstellt, in dipolar-protischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Triethylenglykol, etc., durchgeführt werden.
Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO
2002/060910 und in WO 2004/085449 beschrieben. Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 05/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Weiterhin kann die Synthese auch im Autoklaven bei erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Die Reaktionen können ohne Zusatz von Lösemitteln oder Schmelzhilfen in einer Schmelze der entsprechenden zu o-metallierenden Liganden durchgeführt werden. Gegebenenfalls können Lösemittel oder Schmelzhilfen zugesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind protische oder aprotische Lösemittel, wie aliphatische und / oder aromatische Alkohle (Methanol, Ethanol, iso-Propanol, t-Butanol, etc.), Oligo- und Polyalkohole (Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin, etc.), Alkoholether (Ethoxy- ethanol, Diethylenglykol, Triethylenglycol, Polyethylenglykol, etc.), Ether (Di- und Triethyienglykoldimethylether, Diphenylether, etc.), aromatische, heteroaromatische und oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Pyridin, Lutidin, Chinolin, iso-Chinolin, Tridecan, Hexadecan, etc.), Amide (DMF, DMAC, etc.), Lactame (NMP), Sulfoxide (DMOS) oder Sulfone (Dimethylsulfon, Sulfolan, etc.). Geeignete Schmelzhilfen sind Verbindungen, die bei Rautemperatur fest vorliegen, jedoch beim Erwäremen der Reaktionsmischung schmelzen und die Reaktanden lösen, so dass eine homogene Schmelze entsteht. Besonders geeignet sind Biphenyl, m-Terphenyl, Triphenylen, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Bis- phenoxybenzol, Triphenylphosphinoxid, 18-Krone-6, Phenol, 1-Naphthol, Hydrochinon, etc..
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4- Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a- Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzyl- ether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol- monobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldi- methylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptyl- benzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben auf- geführten bevorzugten Ausführungsformen können in einer elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung nach Formel (1) bzw. nach einer der bevorzugten Ausführungsformen in einer elektronischen Vorrichtung. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Singulett-Sauer- stoff, in der Photokatalyse oder in Sauerstoffsensoren eingesetzt werden.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. nach einer der bevorzugten Ausführungsformen.
Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), licht- emittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laser- dioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende
Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende
Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Eine weitere bevorzugte Ausführungs- form sind Zweischichtsysteme, wobei die beiden Schichten entweder blaue und gelbe oder blaugrüne und orange Emission zeigen. Zweischichtsysteme sind insbesondere für Beleuchtungsanwendungen von Interesse. Solche Ausführungsformen sind mit den erfindungsgemäßen Verbindungen besonders geeignet, da diese häufig gelbe bzw. orange Emission zeigen. Die weiß emittierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen können für Beleuchtungsanwendungen oder als Backlight für Displays oder mit Farbfilter als Display eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orga- nische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als
emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1 ) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die
Mischung zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bzw. der Matrixmaterialien bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), m- CBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO
2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß
EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Berylliumkomplexe, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 20 1/042107 oder WO 2011/088877.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen. Hierfür eignen sich insbesondere Mischungen aus mindestens einem elektronentransportierenden Matrixmaterial und mindestens einem lochtransportierenden Matrixmaterial oder Mischungen aus mindestens zwei elektronentransportierenden Matrixmaterialien oder
Mischungen aus mindestens einem loch- oder elektronentransportierenden Matrixmaterial und mindestens einem weiteren Material mit einer großen Bandlücke, welches somit weitgehend elektrisch inert ist und nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie z. B. in WO 2010/ 08579 beschrieben. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons oder eines Triazinderivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett-
Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise blau oder grün emittierende Triplettemitter als Co-Matrix für die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) eingesetzt werden. Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lathanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem
organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektronen (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO).
Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten ver- wendet werden und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche
Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Insbesondere weisen sie eine bessere Lebensdauer auf als Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche analoge Verbindungen enthalten, die keinen ankondensierten aliphatischen Fünfring der Formel (4) oder (5) enthalten.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Effizienz auf. Insbesondere weisen sie eine bessere Effizienz auf als Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche analoge Verbindungen enthalten, die keinen ankondensierten aliphatischen Fünfring der Formel (4) oder (5) enthalten.
3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr niedrige Betriebsspannung auf. 4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen emittieren auch bei hohen Temperaturen und weisen kein oder kaum thermisches Quenching auf. Sie sind somit auch für Anwendungen, die einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt sind, geeignet. Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den
Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße
Verbindungen synthetisieren und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden und kann somit die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen. Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. A: Synthese der Synthone S:
5-iso-Butyl-[2,6]naphthylridin-1-ylamin
Figure imgf000046_0001
Ein Gemisch aus 18.0 g (100 mmol) 5-Chlor-[2,6]naphthyridin-1-ylamin [1392428-85-1], 15.3 g ( 50 mmol) iso-Butylboronsäure [84110-40-7], 46.1 g (200 mmol) Trikaliumphosphat-monohydrat, 2.5 g (6 mmol) S-Phos, 674 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat, 100 g Glaskugeln (Durchmesser 3 mm), 400 ml Toluol und 6 ml Wasser wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wäscht man die Reaktionsmischung dreimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Natriumsulfat und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Dreimalige Umkristallisation aus Cyclohexan. Ausbeute 14.9 g (74 mmol), 74 %.
Reinheit ca. 98.0 %ig n. 1H-NMR.
Analo können fol ende Verbindun en dar estellt werden
Figure imgf000047_0002
Beispiel S4:
Figure imgf000047_0001
Durchführung nach J. Langer et. al, Synthesis, 2006, 16, 2697.
Ein Gemisch aus 3.4 g (10 mmol) [Benzoato-KC2, KO1](2,2'-bipyridin- κΝ1, KN1 ')nickel(ll) [76262-92-5] und 2.3 g (10 mmol) (1 R,3S,4S)-3-Brom- 1 ,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-on [10293-06-8] in 150 ml THF wird 30 h bei 50 °C gerührt, bis eine grüne Suspension entstanden ist. Das THF wird im Vakuum entfernt, der Rückstand wird 1 h mit 200 ml 2 N Salzsäure gerührt und dann fünfmal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden fünfmal mit je 200 ml gesättigter Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die vereinigten wässrigen Phasen werden mit konz. Salzsäure sauer gestellt und dann fünfmal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen über agnesiumsulfat werden die vereinigten organischen Phasen vom
Lösungsmittel befreit, der Rückstand wird mit 100 ml Essigsäureanhydrid versetzt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Entfernen des Essigsäure- anhydrids im Vakuum wird der Rückstand einmal aus Aceton / n-Heptan umkristallisiert. Ausbeute 1.8 g (7.1 mmol), 71 %. Reinheit ca. 98.0 %ig n. 1H-NMR.
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
B: Synthese der Liganden:
1) 3,4-Anellierte Pyrimido[2,1-a]isochinolin-2- a Aus 1-Amino-isochinolinen und ß-Ketocarbonsäuren
Figure imgf000049_0002
A) Ein gut gerührtes Gemisch aus 100 mmol 1-Amino-isochniolin,
120 mmol der Ketocarbonsäure, 5 mmol 4-Dimethylaminopyridin und 300 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur alle 2 h mit insgesamt 5 Portionen zu je 32 mmol Dicyclohexylcarbodimid versetzt und dann 16 h nachgerührt. Man filtriert vom ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab, wäscht diesen mit wenig Dichlormethan nach, engt die Reaktionsmischung auf ca. 100 ml ein und chromatographiert an Kieselgel mit Dichlormethan, wobei zunächst Nebenprodukte eluiert werden und dann durch Umstellen auf Ethylacetat das Produkt eluiert wird. Das so als Öl erhaltene Rohprodukt wird in B) weiter umgesetzt.
B) Variante 1 :
Durchführung analog J. Heterocycl. Chem., 2004, 41 , 2, 187.
Ein Gemisch aus 100 mmol des Carboxamids aus A), 10 g Polyphosphor- säure und 45 ml Phosphorylchlorid wird in einem Autoklaven 60 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung auf 500 ml Eiswasser gegeben (Achtung: Exotherm!) mit 10 Gew.-%iger NaOH auf pH 8 eingestellt und fünfmal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Dichlormethan-Extrakte werden einmal mit 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Einengen wird der Rückstand an Kieselgel chromatographiert oder unkristallisiert. Die so erhaltenen
Produkte werden durch Tempern im Hochvakuum bzw. durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. B) Variante 2:
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 100 mmol des Carboxamids aus A) in 500 ml THF wird tropfenweise mit 50 ml (100 mmol) einer Lösung von Lithium-di-isopropylamid (2.0 M in THF, Ether, Benzol) versetzt und 15 min. gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 100 mmol 1 ,1 ,1-Trifluor- N-phenyl-N-[(trifluormethyl)sulfonyl]-methansulfonamid [37595-74-7] in
100 ml THF zu, lässt während 1 h auf 0 °C erwärmen, kühlt die Reaktionsmischung erneut auf -78 °C und versetzt tropfenweise mit 50 ml
(100 mmol) einer Lösung von Lithium-di-isopropylamid (2.0 M in THF, Ether, Benzol). Nach Entfernen des Kältebads und Erwärmen auf Raum- temperatur rührt man 16 h bei Raumtemperatur nach, quencht dann durch Zugabe von 15 ml Methanol, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 300 ml Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Einengen wird der Rückstand an Kieselgel chromatographiert. Die so erhaltenen Produkte werden durch Tempern im Hochvakuum bzw. durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder
Sublimation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Beispiel L1:
Figure imgf000050_0001
A) Einsatz von 14.4 g (100 mmol) 1-Amino-iso-chinolin [1532-84-9], 25.5 g (130 mmol (1 R,2S,4R)-4,7,7-Trimethyl-3-oxo-bicyclo[2.2.1 ]heptan-2- carbonsäure [18530-30-8], 611 mg (5 mmol) 4-Dimethylaminopyridin
[1122-58-3], 33.0 g (160 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid [538-75-0]. Chromatographie an Kieselgel (Dichlormethan/Ethylacetat 10:1 , vv).
Ausbeute: 24.2 g (75 mmol), 75 %. Reinheit ca. 95 % ig n. H-NMR.
Gemisch der endo-/exo- und Enol-Form.
B) Variante 1 :
24.2 g (75 mmol) des Carboxamids aus A), 7.6 g Polyphosphorsäure, 35.0 ml Phosphorylchlorid. Chromatographie an Kieselgel (eluieren mit Ethylacetat, dann Umstellen auf Ethylacetat /Methanol 1 :1 , vv). ). Alternativ Umkristallisation aus Ethanol. Fraktionierte Sublimation (p. ca. 10"5 mbar, T = 210 °C). Ausbeute: 15.5 g (51 mmol), 68 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargeste lt werden.
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001

Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
 2) 7,8-anellierte 1,5,8a-Triaza-phenanthren-6-one
a)
Figure imgf000056_0001
A) Ein gut gerührtes Gemisch aus 100 mmol [1 ,6]Naphthyridin-5-ylamin, 120 mmol der Ketocarbonsäure, 5 mmol 4-Dimethylaminopyridin und 300 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur alle 2 h mit insgesamt 5 Portionen zu je 32 mmol Dicyclohexylcarbodimid versetzt und dann 16 h nachgerührt. Man filtriert vom ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab, wäscht diesen mit wenig Dichlormethan nach, engt die Reaktionsmischung auf ca. 100 ml ein und chromatographiert an Kieselgel mit Dichlormethan, wobei zunächst Nebenprodukte eluiert werden und dann durch Umstellen auf Ethylacetat das Produkt eluiert wird. Das so als Öl erhaltene Rohprodukt wird in B) weiter umgesetzt.
B) Variante 1 :
Durchführung analog J. Heterocycl. Chem., 2004, 41 , 2, 187.
Ein Gemisch aus 100 mmol des Carboxamids aus A), 10 g Polyphosphor- säure, und 45 ml Phosphorylchlorid wird in einm Autoklaven 60 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung auf 500 ml Eiswasser gegeben (Achtung: Exotherm!) mit 10 Gew.-%iger NaOH auf pH 8 eingestellt und fünfmal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Dichlormethan-Extrakte werden einmal mit 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Einengen wird der Rückstand an Kieselgel chromatographiert. Die so erhaltenen Produkte werden durch Tempern im Hochvakuum bzw. durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. B) Variante 2:
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 100 mmol des Carboxamids aus A) in 500 ml THF wird tropfenweise mit 50 ml (100 mmol) einer Lösung von Lithium-di-isopropylamid (2.0 M in THF, Ether, Benzol) versetzt und 15 min. gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 100 mmol ,1 ,1-Trifluor- N-phenyl-N-[(trifluormethyl)sulfonyl]-methansulfonamid [37595-74-7] in 100 ml THF zu, lässt während 1 h auf 0°C erwärmen, kühlt die Reaktionsmischung erneut auf -78 °C, und versetzt tropfenweise mit 50 ml
(100 mmol) einer Lösung von Lithium-di-isopropylamid (2.0 M in THF, Ether, Benzol). Nach Entfernen des Kältebads und Erwärmen auf Raumtemperatur rührt man 16 h bei Raumtemperatur nach, quencht dann durch Zugabe von 15 ml Methanol, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 300 ml Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Einengen wird der Rückstand an Kieselgel chromatographiert. Die so erhaltenen Produkte werden durch Tempern im Hochvakuum bzw. durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder
Sublimation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. :
Figure imgf000057_0001
A) Einsatz von 20.1 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-[1 ,6]naphthyridin-5-ylamin [1352329-32-8], 25.5 g (130 mmol (1 R,2S,4R)-4,7,7-Trimethyl-3-oxo- bicyclo[2.2.1]hepatan-2-carbonsäure [ 8530-30-8], 611 mg (5 mmol)
4-Dimethylaminopyridin [1122-58-3], 33.0 g (160 mmol) Dicyclohexylcarbo- diimid [538-75-0], Chromatographie an Kieselgel (Dichlormethan/Ethyl- acetat 10:1 , vv). Ausbeute: 29.6 g (78 mmol), 78 %. Reinheit ca. 95 % ig n. 1H-NMR. Gemisch der endo- / exo- und Enol-Form. Variante 1 :
B) 29.6 g (78 mmol) des Carboxamids aus A), 7.8 g Polyphosphorsäure, 35.1 ml Phosphorylchlorid. Chromatographie an Kieselgel (eluieren mit Ethylacetat, dann Umstellen auf Ethylacetat/Methanol 1 :1 , vv). ). Alternativ Umkristallisation aus Ethanol. Fraktionierte Sublimation (p. ca. 10"5 mbar, T = 210 °C). Ausbeute: 16.3 g (45 mmol), 58 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Figure imgf000058_0001
mit PLE*
Figure imgf000060_0001
* L. K. P. Lam et al., J. Org. Chem., 1986, 51, 2047.
3) 9,10-anellierte 1,5,8a-Triazaphenanthren-6-one
a) Aus 2-Fluor-3-cyanopyridinen, Ketonen und ß-Aminoestern
Figure imgf000060_0002
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 100 mmol des Ketons wird tropfenweise mit 100 ml einer Lösung von Lithium-di-isopropylamid (2.0 M in THF, Ether, Benzol) versetzt und 15 min. gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 100 mmol des 2-Fluor-3-cyanopyridins in 100 ml THF zu.
Nach Entfernen des Kältebads und Erwärmen auf Raumtemperatur rührt man 3 h bei Raumtemperatur nach. Nach Abziehen des THFs im Vakuum nimmt man den Rückstand in 200 ml Ethylenglykol auf, fügt 110 mmol des ß-Aminoester-Hydrochlorids zu und erhitzt am Wasserabscheider 6 h auf 180 °C. Anschließend lässt man auf 60 °C erkalten, rührt 2 h an Luft nach, gießt auf 1000 ml Wasser, stellt mit Ammoniumhydroxid auf pH 9 ein und extrahiert fünfmal mit je 200 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Einengen wird der Rückstand an Kieselgel chromatogra- phiert. Die so erhaltenen Produkte werden durch Tempern im Hochvakuum bzw. durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit.
Figure imgf000061_0001
Einsatz von 12.2 g (100 mmol) 2-Fluor-3-cyano-pyridin [3939-13-7], 15.2 g (100 mmol) (1 R,4R)-1 ,7,7-Thmethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-on, 15.4 g
(110 mmol) ß-Alanin-methylester-Hydrochlorid [3196-73-4]. Chromatographie an Kieselgel (Dichlormethan/Methanol 6:1 , vv). Fraktionierte Sublimation (p ca. 10"5 mbar, T = 200 °C). Ausbeute: 7.0 g (23 mmol), 23 %. Reinheit ca. 99 % ig n. 1H-NMR
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
Bsp. Pyridin Keton Ligand Ausß-Aminoester- beute
Hydrochlorid
Figure imgf000062_0001
NH3CI O
4) 3,4-Anellierte Pyrimido[2,1-a]isochinolin-2-one
a) Aus 3,4-anellierten iso-Chromen-1-onen und ß-Amino-acetamiden
Figure imgf000063_0001
Ein Gemisch aus 10 mmol des iso-Chromen-1-ons und 11 mmol des ßAmino-propanamids in 20 ml NMP wird 60 h am Wasserabscheider auf 150 °C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 10 g Polyphosphorsäure aufgenommen, die Mischung wird homogenisiert und dann an Luft unter Rühren 1 h auf 220 °C erhitzt. Nach Erkalten löst man den Rückstand in 200 ml Wasser, stellt mit fester NaOH alkalisch und extrahiert dreimal mit je 100 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 200 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird an Kieselgel mit Ethyacetat / n-Heptan (1 :1 , v) chromatographiert. Die so erhaltenen Produkte werden durch Tempern im Hochvakuum bzw. durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit.
Beispiel L42: Einsatz von 2.5 g (10 mmol) S4, 969 mg (11 mmol) 3-Amino-propanamid [4726-85-6]. Fraktionierte Sublimation (p ca. 10"5 mbar, T = 200 °C). Ausbeute: 1.6 g (5.3 mmol), 53%. Reinheit ca. 99.5 %ig n. H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
5) 7,8-Anellierte 2,5,8a-Triaza-phenanthren-6-one
a) Aus [2,6]Naphthyridin-1-ylaminen und ß-Ketocarbonsäuren
Figure imgf000065_0002
Darstellung analog 2a), wobei anstelle von [1,6]Naphthyridin-5-ylaminen [2,6]Naphthyridin-1-ylamine eingesetzt werden.
B
Figure imgf000065_0003
A) Einsatz von 20.1 g (100 mmol) 5-iso-Butyl-[2,6]naphthyridin-1-ylamin S1 , 25.5 g (130 mmol (1R,2S,4R)-4,7,7-Trimethyl-3-oxo-bicyclo[2.2.1]- heptan-2-carbonsäure [18530-30-8], 611 mg (5 mmol) 4-Dimethylamino- pyridin, 33.0 g (160 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid. Chromatographie an Kieselgel (Dichlormethan/Ethylacetat 10:1, v). Ausbeute: 30.4 g (80 mmol), 80 %. Reinheit ca. 95 % ig n. 1H-NMR. Gemisch der endo-/exo- und Enol-Form.
B) Variante A:
30.4 g (80 mmol) des Carboxamids aus A), 7.8 g Polyphosphorsäure, 35.1 ml Phosphorylchlorid. Chromatographie an Kieselgel (eluieren mit Ethylacetat, dann Umstellen auf Ethylacetat/Methanol 1 :1, vv). Fraktionierte Sublimation (p. ca. 10"5 mbar, T = 200 °C). Ausbeute: 14.9 g
(41 mmol), 51 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
C: Synthese der Metallkomplexe
1) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe
Variante A: Tris-acetylacetonato-iridium(lll) als Iridium-Edukt
Ein Gemisch aus 10 mmol Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7], 40 mmol des Liganden L, gegebenenfalls 1-10 g, typischerweise 3 g, eines inerten hochsiedenden Zusatzes als Schmelzhilfe bzw. Lösungsmittel, z. B. Hexadecan, m-Terphenyl, Triphenylen, Bis-phenylether, 3- Phenoxy-toluol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Bis-phenoxybenzol, Triphenylphosphinoxid, Sulfolan, 18-Krone-6, Triethylenglykol, Glycerin, Polyethylenglykole, Phenol, 1-Naphthol, Hydrochinon, etc., und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum ( 0~5 mbar) in eine dickwandige 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Um eine Sublimation der Liganden an kältere Stellen der Ampulle zu vermeiden, muss die gesamte Ampulle die angegebene Temperatur besitzen. Alternativ kann die Synthese in einem Rührautoklaven mit Glaseinsatz erfolgen. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml eines Suspensionsmittels (das Suspensionsmittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, der Metallkomplex jedoch schlecht darin löslich ist, typische Suspensionsmittel sind Methanol, Ethanol, Di- chlormethan, Aceton, THF, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab, wäscht mit 50 ml des Suspensionsmittels nach und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem kontinuierlichen Heißextraktor auf einem 3-5 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit einem Extraktions- mittel (Vorlagemenge ca. 500 ml, das Extraktionsmittel wird so gewählt, dass der Komplex darin in der Hitze gut und in der Kälte schlecht löslich ist; besonders geeignete Extraktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin, o-Dichlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Aceton, Ethylacetat, Cyclohexan) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und/ oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextrak- tionsschritt wiederholt, wobei ab der 2. Extraktion das Alox-Bett weggelassen wird. Ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % oder besser erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 430 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Werden chirale
Liganden eingesetzt, fallen die abgeleiteten fac-Metallkomplexe als Dia- stereomerenmischung an. Die Enantiomere Λ,Δ der Punktgruppe C3 weisen in der Regel eine deutlich geringere Löslichkeit im Extraktionsmittel auf als die Enatiomeren der Punktgruppe C1 , die sich folglich in der Mutterlauge anreichern. Eine Trennung der C3- von den C -Diasteromeren auf diesem Wege ist häufig möglich. Daneben können die Diastereomeren auch chromatographisch getrennt werden. Werden Liganden der Punktgruppe C1 enantiomerenrein eingesetzt, entsteht ein Diasteromerenpaar Λ,Δ der Punktgruppe C3. Die Diastereomeren können durch Kristallisation oder Chromatographie getrennt und damit als enantiomerenreine Verbindungen erhalten werden.
Variante B: Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium(lll) als
Iridium-Edukt
Durchführung analog zu Variante A, wobei anstelle von 10 mmol Tris- acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] 10 mmol Tris-(2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionato)iridium [99581-86-9] eingesetzt werden. Die Verwendung dieses Edukts ist vorteilhaft, da der Druckaufbau in der Ampulle häufig nicht so ausgeprägt ist.
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
3580
- 71 -
Figure imgf000072_0001
Trennung der Diastereomeren von lr(L1)3:
Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat:
Diastereomer 1 : Rf ca. 0.5
Diastereomer 2: Rf ca. 0
Nach Eluieren von Diastereomer 1 umstellen auf DMF, um das Diastereomer 2 zu eluieren.
Trennung der Diastereomeren von lr(L25)3:
Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat:
Diastereomer 1 : Rf ca. 0.7
Diastereomer 2: Rf ca. 0.2
Nach Eluieren von Diastereomer 1 umstellen auf DMF, um das Diastereomer 2 zu eluieren.
2) Heteroleptische Iridium-Komplexe:
Variante A:
Schritt 1 :
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bisacetylacetonato-dichloro-iridat(lll) [770720-50-8] und 22 mmol des Liganden L, gegebenenfalls 1 - 10 g eines inerten hochsiedenden Zusatzes als Schmelzhilfe bzw. Lösungs- mittel, wie unter 1) beschrieben, und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine dickwandige 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels (das Suspensionsmittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, das Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 jedoch schlecht darin löslich ist, typische Suspensionsmittel sind MeOH, EtOH, DCM, Aceton, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ([lr(L)2CI]2, das noch ca. 2 eq NaCI enthält, nachfolgend das rohe Chloro-Dimer genannt) ab und trocknet diesen im Vakuum.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in einem Gemisch aus 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser suspendiert, mit 15 mmol des Co-Liganden CL bzw. der Co-Liganden-Verbindung CL und 15 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 75 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem kontinuierlichen Heißextraktor auf einem 3-5 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml, das Extraktionsmittel wird so gewählt, dass der Komplex darin in der Hitze gut und in der Kälte schlecht löslich ist; besonders geeignete Extraktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin, o-Dichlorbenzol, Aceton, Ethyl- acetat, Cyclohexan) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zu- tropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml
Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % oder besser erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Neben dem Heißextraktionsverfahren zur Reinigung kann die Reinigung auch chromatographisch an Kieselgel oder Alox erfolgen. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Variante B:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt 1.
Schritt 2:
Das rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 200 ml THF suspendiert, die Suspension wird mit 10 mmol des Co-Liganden CL, 10 mmol Silber(l)trifluoracetat und 20 mmol Kaliumcarbonat versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird das THF im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 200 ml eines Gemischs aus Ethanol und konzentrierter Ammoniak-Lösung (1 :1 , vv) aufgenommen. Die Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml eines Gemischs aus Ethanol und konz. Ammoniak-Lösung (1 :1 , vv) und zweimal mit je 50 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Heißextraktion bzw. Chromatographie und Sublimation wie in Variante A.
Figure imgf000078_0001
152536- 280 °C / 24 h / EtOH
39-5 Toluol
CL10
Variante C:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt 1.
Schritt 2:
Das rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 500 ml Dichlormethan und 00 ml Ethanol suspendiert, die Suspension wird mit 10 mmol Silber(l)trifluormethansulfonat versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallen Feststoff (AgCI) über eine kurzes Celite-Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Der so erhaltene Feststoff wird in 100 ml Ethylenglykol aufgenommen, mit 10 mmol des Co-Liganden CL und 10 mmol 2,6-Dimethylpyridin versetzt und dann 30 h bei 130 °C gerührt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Heißextraktion bzw. Chromatographie und Sublimation wie in Variante A.
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Variante E:
Ein Gemisch aus 10 mmol des Ir-Komplexes lr(L)2(CL1 oder CL2), 11 mmol des Liganden L\ gegebenenfalls 1-10 g eines inerten hoch- siedenden Zusatzes als Schmelzhilfe bzw. Lösungsmittel, wie unter 1) beschrieben, und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnet- rührers gerührt wird. Weitere Aufarbeitung, Reinigung und Sublimation wie unter 1) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe beschrieben.
Figure imgf000081_0001
phthyridin-6-N-oxid
Figure imgf000082_0001
Durchführung analog A. Joshi-Pangu et al., J. Am. Chem. Soc, 2011 , 133, 22, 8478. Eine auf -10 °C gekühlte Lösung von 20.9 g (100 mmol) 8-Brom- [1 ,6]naphthyridin [17965-74-1], 1.5 g (10 mmol) Nickel(ll)chlorid x 1.5 H2O und 3.2 g (10 mmol) 1 ,3-Dicyclohexyl-1 H-imidazolium-tetrafluoroborat [286014-37-7] in 300 ml THF wird tropfenweise mit 100 ml tert-Butyl- magnesiumchlorid, 2 M Lösung in THF versetzt und dann 8 h nachgerührt. Nach Erwärmen auf 0 °C gibt man tropfenweise 20 ml Wasser zu, versetzt dann mit 300 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und 500 ml Ethyl- acetat. Nach gutem Ausschütteln trennt man die org. Phase ab, wäscht diese einmal mit 500 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen das Lösungsmittels wird der Rückstand an Kieselgel mit Ethylacetat : Heptan : Triethylamin (1 :2:0.05) chromatographiert. Ausbeute: 3.4 g (18 mmol), 18 %. Reinheit ca. 98 % ig n. 1H-NMR. a) 8-tert-Butyl-[1,6]naphthyridin-6-N-oxid, S11
Eine Lösung von 3.4 g (18 mmol) 8-tert-Butyl-[1 ,6]naphthyridin in 50 ml Chloroform wird portionsweise mit 5.1 g (30 mmol) m-Chlorperbenzoe- säure versetzt und dann 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 200 ml Chloroform wird die Reaktionslösung dreimal mit je 100 ml einer 10 %igen Kaliumcarbonat-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Festsoff wird ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.
Ausbeute: 3.6 g (18 mmol) quantitativ, Reinheit: 95 % ig n. H-NMR. b) Aus 1-Halogen-iso-chinolinen und ß-Ketocarbonsäure-amiden
Figure imgf000083_0001
A) Ein gut gerührtes Gemisch aus 100 mmol 1-Halogen-isochinolin
(Halogen = Chlor, Brom, lod), 120 mmol des ß-Ketocarbonsäureamids, 300 mol einer Base (Natrium-, Kalium-, Cäsiumcarbonat, Kaliumphosphat, etc.), 5 mmol eines zweizähnigen Phosphins (Binap, Xantphos) oder
10 mmol eines einzähnigen Phosphins (S-Phos, X-Phos, BettPhos), 5 mmol Palladium(ll)acetat und 100 g (Glaskugeln, 6 mm Durchmesser) in 500 ml eines Lösungsmittels (Dioxan, DMF, DMAC, etc.) wird 16 h bei 80-150 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Lösuingsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 300 ml Wasser einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat.
B) Der nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene
Rückstand wird wie in 1a) Schritt B) Variante 1 beschrieben cyclisiert.
Beispie! L55:
Figure imgf000083_0002
A+B) Einsatz von 16.4 g (100 mmol) 1-Chlor-isochinolin [19493-44-8], 22.2 g (120 mmol) 2,2,5,5-Tetramethyl-4-oxo-tetrahydrofuran-3-carbon- säureamid [99063-20-4], 41.5 g (300 mmol) Kaliumcarbonat, 2.9 g
(5 mmol) Xantphos, 1.1 g (5 mmol) Palladium(ll)acetat, 500 ml Dioxan, T = 110 °C. Säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel, DCM : EE 5:1 , vv) und dreimalige Umkristallisation aus Ethylacetat/n-Heptan. Fraktionierte Sublimation (p ca. 10"5 mbar, T = 190 °C). Ausbeute 4.5 g (15 mmol), 15 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
1c) Aus iso-Chinolin-N-oxiden und ß-Ketocarbonsäureamiden
Figure imgf000085_0002
A) Durchführung analog M. Couturier et al., Org. Lett. 2006, 9, 1929.
Eine Suspension von 100 mmol des Amids in 100 ml 1 ,2-Dichlorethan wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 100 mmol Oxalylchlorid versetzt und dann 3 h bei 50 °C gerührt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur gibt man 50 mmol des iso-Chinolin-N-oxids gelöst in 100 ml 1.2-Dichlorethan zu und rührt 24 h bei Raumtemperatur nach. B) Der nach Entfernen das Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Rückstand wird wie in 1a) Schritt B) Variante 1 beschrieben cyclisiert.
Figure imgf000086_0001
A+B) Einsatz 18.5 g (100 mmol) Tetrahydro-2,2,5,5-tetramethyl-4-oxo-3- furancarboxamid [99063-20-4], 8.6 ml (100 mmol) Oxalylchlorid [79-37.8] und 11.1 g (50 mmol) 4-Phenyl-isochinolin-N-oxid [65811-00-9].
Säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel, DCM : EE 5:1 , vv) und dreimalige Umkristallisation aus Ethylacetat/n-Heptan. Fraktionierte Sublimation (p ca. 10"5 mbar, T = 190 °C). Ausbeute: 3.8 g (10 mmol), 20 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000087_0001
1d) Aus 2-iso-Chinolin-1-yl-2,4,10a-triaza-phenanthren-1,3-dionen und Enaminen
Figure imgf000087_0002
A) Ein Gemisch von 100 mmol des 2-iso-Chinolin-1-yl-2,4,10a-triaza- phenanthren-1 ,3-dions (dimeres Isocyanat, Synthese analog zu 4737-19-3 nach K. J. Duffy et al. WO2007150011) und 500 mmol des Enamins wird 16 h bei 160 °C am Wasserabscheider gerührt. Dann wird die Temperatur langsam bis ca. 280 °C gesteigert, bis das gebildete sekundäre Amin und das überschüssige Enamin abdestilliert ist. Nach Erkalten wird der Rück- stand chromatographiert.
Figure imgf000088_0001
A) Einsatz von 34.0 g (100 mmol) 2-iso-Chinolin-1-yl-2,4,10a-triaza- phenanthren-1 ,3-dions, 105.7 g (500 mmol) 4-(2,2,5)5-Tetramethyl-2,5- dihydrofuran-3-yl)-morpholin (Darstellung analog 78593-93-8 nach R. Carlson et al., Acta Chem. Scand. B, 1984, B38, 1 , 49).
Säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel, DCM : EE 5:1 , vv) und dreimalige Umkristallisation aus Ethylacetat/n-Heptan. Fraktionierte Sublimation (p ca. 10"5 mbar, T = 190 °C). Ausbeute 5.3 g (18 mmol), 18 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargeste It werden.
Figure imgf000088_0002
Figure imgf000089_0001
1e) Aus 2-Halogenbenzoesäureamiden, ß-Keto-carbonsäureamiden und Alkinenen
Figure imgf000089_0002
A) Ein inniges Gemisch aus 120 mmol des 2-Halogenbenzoesäureamids und 100 mmol des ß-Keto-carbonsäureamids wird am Wasserabscheider aufgeschmolzen und dann so lange (ca. 2 h) bei 240 °C gerührt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Nach Erkalten wird der Schmelzkuchen mit 200 ml Methanol/Wasser (1 :1 , v) heiß ausgerührt. Der nach Abfiltrieren und Trocknen erhaltene Feststoff wird in B) weiter umgesetzt.
B) Eine Lösung von 100 mmol des 2-Phenyl-1H-pyrimidin-4-ons aus A) in 200 ml DMF und 00 ml Triethylamin wird konsekutiv mit 6 mmol Tri- phenylphosphin, 3 mmol Palladium(ll)acetat, 3 mmol Kupfer(l)iodid und 150 mmol des Alkins versetzt und 5 h bei 70 °C gerührt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Triethylammoniumhydrochlorid ab, wäscht dieses mit wenig DMF nach und befreit das Filtrat im Vakuum von den flüchtigen Komponenten. Der Rückstand wird in 200 ml Nitrobenzol gelöst, mit 10 ml Wasser versetzt, langsam auf 200 °C erhitzt und dann am
Wasserabscheider 6 h bei 200 °C gerührt. Dann desilliert man das Nitrobenzol bei 200 °C durch Anlegen eines leichten Unterdrucks vollständig ab. Nach Erkalten nimmt man den glasigen Rückstand in 150 ml heißem Methanol auf, wobei das Produkt zu kristallisieren beginnt. Nach Erkalten saugt man den Feststoff ab, wäscht mit wenig Methanol nach und kristallisiert erneut um.
Figure imgf000090_0001
A+B) Einsatz von 24.0 g (120 mmol) 2-Brombenzoesäureamid []4001-73- 4], 18.5 g (100 mmol) Tetrahydro-2,2,5,5-tetramethyl-4-oxo-3-furan- carboxamid [99063-20-4], 1.6 g (6 mmol) Triphenylphosphin, 673 mg (3 mmol) Palladium(!l)acetat, 571 mg (3 mmol) Kupfer(l)iodid und 14.7 g (150 mmol) Trimethylsilylacetylen [1066-54-2]. Dreimalige Umkristallisation aus Methanol. Fraktionierte Sublimation (p ca. 10~5 mbar, T = 190 °C). Ausbeute: 8.5 g (29 mmol), 29 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. H-NMR.
C: Synthese der Metallkomplexe
1) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe:
Figure imgf000090_0002
260 °C / 30 h
EtOH
DCM
lr(L57)3 L57 lr(L57)3 wie lr(L55)3 43 % lr(L58)3 L58 lr(L58)3 wie lr(L56)3 37 % lr(L59)3 L59 lr(L59)3 wie lr(L55)3 35 %
A
lr(L60)3 Hydrochinon
L60 260 °C / 30 h 56 %
EtOH
DCM
lr(L60)3
lr(L61)3 L61 lr(L61)3 wie lr(L60)3 32 % lr(L62)3 L62 lr(L62)3 wie lr(L60)3 17 % lr(L63)3 L63 lr(L63)3 wie lr(L55)3 44 % lr(L64)3 L64 lr(L64)3 wie lr(L60)3 48 % lr(L65)3 L65 lr(L65)3 wie lr(L60)3 45 % lr(L66)3 L66 lr(L66)3 wie lr(L60)3 30 % lr(L67)3 L67 lr(L67)3 wie lr(L60)3 49 %
D: Derivatisierung der Metallkomplexe
1) Halogenierung der Iridium-Komplexe:
Eine Lösung bzw. Suspension von 10 mmol eines Komplexes, der in para-Position zum Iridium A x C-H-Gruppen (mit A = 1 , 2 oder 3) trägt, in 1000 ml Dichlormethan wird unter Licht- und Luftausschluss bei 30 °C mit A x 11 mmol N-Halogensuccinimid (Halogen: Cl, Br, I) versetzt und 20 h gerührt. In DCM schlecht lösliche Komplexe können auch in anderen Lösungsmitteln (TCE, THF, DMF, etc.) und bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml MeOH ausgekocht, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit 50 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
Synthese von lr(L1-Br)3:
Figure imgf000092_0001
Eine bei 30 °C gerührte Suspension von 1 1.0 g (10 mmol) lr(L1 )3 in 1000 ml DCM wird auf ein Mal mit 5.9 g (33 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und dann weitere 20 h gerührt. Nach Entfernen von ca. 200 ml das DCMs im Vakuum wird die zitronengelbe Suspension mit 100 ml Methanol versetzt, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 12.7 g (9.5 mmol) 95 %;
Reinheit: ca. 99.5 %ig nach 1H-NMR.
Analog können 1 Folgende Verbindungen darg estellt werden:
Figure imgf000092_0002
Figure imgf000093_0001
2) Suzuki-Kupplung an Iridium-Komplexen:
Variante A, zweiphasige Reaktionsmischung:
Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 40-80 mmol der Boronsäure bzw. des Boronsäureesters und 80 mmol Trikalium- phosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird mit 0.6 mmol Tri-o-tolylphosphin und dann mit 0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man 500 ml Wasser und 200 ml Toluol zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit Toluol nach, entfernt das Toluol fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 100 ml EtOH und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluol zweimal an Kieselgel gesäult. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Variante B, einphasige Reaktionsmischung:
Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 40-80 mmol der Boronsäure bzw. des Boronsäureesters und 60-100 mmol der Base (Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat, Trikaliumphosphat-monohydrat, Tri- kaliumphosphat-trihydrat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, etc.) und 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100-500 ml eines aprotischen Lösungsmittels (THF, Dioxan, Xylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) und gegebenenfalls 5-10 mmol Wasser wird mit 0.6 mmol
Tri-o-tolylphosphin und dann mit 0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 1-24 h unter Rückfluss erhitzt. Alternativ können andere Phosphine wir Tri- tert-butylphosphin, Di-tert-butylphosphin, S-Phos, Xanthphos, etc.
eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Phosphin ; Palladium Verhältnis 2:1 bis 1.2 : 1 beträgt. Man entfernt das
Lösungsmittel im Vakuum, nimmt das Produkt in einem geeigneten
Lösungsmittel (Toluol, Dichlormethan, Ethylacetat, etc. ) auf und reinigt wie unter A beschrieben. Synthese von lr(L100)3:
Figure imgf000094_0001
Variante A:
Einsatz von 14.3 g (10 mmol) lr(L1-Br)3 und 14.0 g (40 mmol) Quater- phenylboronsäure [1233200-59-3]. Ausbeute: 10.6 g (5.5 mmol) 55 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig nach HPLC.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000096_0001
3) Buchwald-Kupplung an den Iridium-Komplexen
Ein Gemisch aus 10 mmol des bromierten Komplexe, 40 mmol des Diaryl- amins oder Carbazols, 45 mmol Natrium-tert-butylat bei den Aminen bzw. 80 mmol Trikaliumphosphat, wasserfrei, bei Carbazolen, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 300-500 ml o-Xylol oder Mesitylen wird mit 0.4 mmol Tri-tert-butylphosphin und dann mit 0.3 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und unter gutem Rühren 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab, wäscht zweimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit o-Xylol oder Mesitylen nach, entfernt das Lösungsmittel fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 100 ml EtOH und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluol zweimal an Kieselgel gesäult. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200- 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Synthese von lr(L200)3:
Figure imgf000097_0001
Einsatz von 14.3 g (10 mmol) lr(L1-Br)3 und 12.9 g (40 mmol) p-Biphenyl- o-biphenyl-amin [1372775-52-4] , Mesitylen. Ausbeute: 11.9 g (6.0 mmol) 60 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.
Analo können fol ende Verbindun en dar estellt werden:
Figure imgf000097_0002
4) Cyanierung der Iridium-Komplexe
Ein Gemisch aus 10 mmol des bromierten Komplexes, 13 mmol Kupfer(l)- cyanid pro Brom-Funktion und 300 ml NMP wird 20 h bei 200 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, filtriert über Celite von den Kupfersalzen ab, engt das Dichlormethan im Vakuum fast bis zur Trockene ein, gibt 100 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Heißextraktion und Sublimation wie in 1) Variante A. Das Rohprodukt kann alternativ an Kieselgel mit Dichlormethan, gegebenenfalls unter Zusatz von Ethylacetat, chromatographiert und dann sublimiert werden.
Synthese von lr(L300)3:
Figure imgf000098_0001
Einsatz von 14.3 g (10 mmol) lr(L1-Br)3 und 3.5 g (39) mmol) Kupfer(l)- cyanid. Ausbeute: 5.4 g (4.6 mmol) 46 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.
5) Borylierung der Iridium-Komplexe
Ein Gemisch von 10 mmol des bromierten Komplexes, 12 mmol Bis- (pinacolato)diboran [73183-34-3] pro Brom-Funktion, 30 mmol Kalium- acetat, wasserfrei, pro Bromfunktion, 0.2 mmol Tncyclohexylphosphin und 0.1 mmol Palladium(ll)acetat und 300 ml Lösungsmittel (Dioxan, DMSO, NMP, etc.) wird 4-16 h bei 80-160 °C gerührt. Nach Entfernen des
Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 300 ml Dichlormethan, THF oder Ethylacetat aufgenommen, über ein Celite-Bett filtriert, das Filtrat wird bis zur beginnenden Kristallisation im Vakuum eingeengt und abschließend noch tropfenweise mit ca. 100 ml Methanol versetzt, um die Kristallisation zu vervollständigen. Die Verbindungen können aus Dichlormethan, Ethylacetat oder THF unter Zusatz von Methanol oder alternativ Cyclohexan umkristallisiert werden.
Synthese von lr(L1-B)3:
Figure imgf000099_0001
Einsatz von 14.3 g (10 mmol) lr(L1-Br)3 und 9.1 g (36 mmol) Bis(pinacolato)- diboran [73183-34-3], DMSO, 140 °C, 6 h, THF, Umkristallisation aus THF:Methanol. Ausbeute: 9.5 g (6.5 mmol) 65 %; Reinheit: ca. 99.7 %ig nach HPLC.
E: Polymere enthaltend die Metallkomplexe:
1) Allgemeine Polymerisationsvorschrift für die Bromide bzw.
Boronsäure-Derivate als polymerisierbare Gruppe, Suzuki- Polymerisation
Variante A - Zweiphasiges Reaktionsgemisch
Die Monomere (Bromide und Boronsäuren bzw. Boronsäureester, Reinheit nach HPLC > 99.8 %ig) werden in der in der Tabelle angegebenen
Zusammensetzung in einer Gesamtkonzentration von ca. 100 mmol/L in einem Gemisch aus 2 Volumenteilen Toluol : 6 Volumenteilen Dioxan : 1 Volumenteil Wasser gelöst bzw. suspendiert. Dann gibt man 2 mol Äquivalente Trikaliumphosphat pro eingesetzter Br-Funktionalität zu, rührt 5 min. nach, fügt dann 0.03-0.003 mol Äquivalente Tri-ortho-tolylphosphin und dann 0.005-0.0005 mol Äquivalente Palladium(ll)acetat (Verhältnis
Phosphin zu Pd bevorzugt 6:1) pro eingesetzter Br-Funktionalität zu und erhitzt dann unter sehr gutem Rühren 2-3 h unter Rückfluss. Falls die Viskosität der Mischung zu stark ansteigt, kann mit einem Gemisch aus 2 Volumenteilen Toluol : 3 Volumenteilen Dioxan verdünnt werden. Nach insgesamt 4-6 h Reaktionszeit fügt man zum End-capping 0.05 mol Äquivalente pro eingesetzter Boronsäure-Funktionalität eines Monobrom- aromaten und dann 30 min. danach 0.05 mol Äquivalente pro eingesetzter Br-Funktionalität einer Monoboronsäure bzw. eines Monoboronsäureesters zu und kocht weiter 1 h nach. Nach Erkalten verdünnt man mit 300 ml Toluol, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase zweimal mit je 300 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert über ein Celite-Bett ab, um Palladium zu entfernen, und engt dann zur Trockene ein. Man löst das Rohpolymer in THF (Konzentration ca. 10-30 g/L) und lässt die Lösung unter sehr gutem Rühren langsam in das doppelte Volumen Methanol einlaufen. Das Polymer wird abgesaugt und dreimal mit Methanol gewaschen. Der Umfällvorgang wird dreimal wiederholt, danach wird das Polymer im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz bei 30-50 °C getrocknet.
Variante B - Einphasiges Reaktionsgemisch
Die Monomere (Bromide und Boronsäuren bzw. Boronsäureester, Reinheit nach HPLC > 99.8 % ig) werden in der in der Tabelle angegebenen
Zusammensetzung in einer Gesamtkonzentration von ca. 00 mmol/L in einem Lösemittel (THF, Dioxan, Xyylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) gelöst bzw. suspendiert. Dann gibt man 3 mol Äquivalente Base (Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat etc., jeweils wasserfrei) pro Br-Funktionalität und das Gewichtsäquivalent Glaskugeln (3 mm Durchmesser) zu, rührt 5 min. nach, fügt dann
0.03-0.003 mol Äquivalente Tri-ortho-tolylphosphin und dann 0.005-0.0005 mol Äquivalente Palladium(ll)acetat (Verhältnis Phosphin : Pd bevorzugt 6:1) pro Br-Funktionalität zu und erhitzt dann unter sehr gutem Rühren 2-3 h unter Rückfluss. Alternativ können andere Phosphine wir Tri-tert-butyl- phosphin, Di-tert-butylphosphin, S-Phos, Xanthphos, etc. eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Phosphin : Palladium
Verhältnis 2:1 bis 1.3:1 beträgt. Nach insgesamt 4-12 h Reaktionszeit fügt man zum End-capping 0.05 mol Äquivalente eines Monobromaromaten und dann 30 min. danach 0.05 mol Äquivalente einer Monoboronsäure bzw. eines Monoboronsäureesters zu und kocht weiter 1 h nach. Man entfernt das Lösungsmittel weitgehend im Vakuum, nimmt den Rückstand in Toluol auf, und reinigt das Polymer wie unter Variante A beschrieben.
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
Polymere:
Figure imgf000101_0002
Molekulargewichte und Ausbeute der erfindungsgemäßen Polymere
Polymer Mn [gmol"1] Polydispersität Ausbeute
P1 239.000 4.9 50 %
P2 258.000 4.8 47 %
P3 421.000 5.2 64 %
P4 384.000 4.7 60 % Herstellung der OLEDs
1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht 1 (HTL1) bestehend aus HTM dotiert mit 3 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransportschicht 2 (HTL2) / optionale Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine
Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.
Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch
Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:lr(L1)3 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und lr(L1)3 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 6 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 1000 cd/m2 in V) bestimmt aus Strom- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte Versuche wird die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50 % der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z. B. 1000 cd/m2 auf 500 cd/m2. Je nach Emissionsfarbe wurden unterschiedliche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche
Angabe.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindung lr(Ref1)3 verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Aufbau der OLED
HTL2 EBL EML HBL ETL
Bsp.
Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
Grüne OLED
M3:M2:lr(Ref1)3 ETM1 :ETM2
HTM HBM
D-lr(Ref1)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L1)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L1)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L4)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L4)3 — (60%:35%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm M3:M2:lr(L5)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L5)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
HTM M3:M2:lr(L6)3 ETM1:ETM2
HBM
D-lr(L6)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L9)3 ETM1 :ETM2
HTM HBM
D-lr(L9)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L13)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L13)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L15)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L15)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L22)3 ETM1 :ETM2
HTM HBM
D-lr(L22)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L24)3 ETM1:ETM2
HTM HBM
D-lr(L24)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L42)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L42)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L46)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L46)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L55)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L55)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L56)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L56)3 — (55%:40%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm M3:M2:lr(L57)3 ΕΤΜ1.ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L57)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L58)3 ETM1:ETM2
HTM HBM
D-lr(L58)3 — (60%:30%:10%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L59)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L59)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L1)2(CL1) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L1)2(CL1) — (50%:40%:10%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L6)2(CL11) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L6)2(CL11) — (50%:40%:10%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M3:M2:lr(L22)2(CL11) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L22)2(CL11) — (50%:40%:10%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
Blaue OLEDs
M1:M4:lr(L25)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L25)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M4:lr(L39)3 ΕΤΜ ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L39)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M4:lr(L1)2(L25) ΕΤΜ1.ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L1)2(L25) (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M3:lr(L25)2(CL8) ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L25)2(CL8) (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M3:lr(L29)2(CL9) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L29)2(CL9) (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm M1 :M3:lr(L39)2(CL10) ETM1 :ETM2
HTM EBM HBM
D-lr(L39)2(CL10) (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
Gelbe OLEDs
M3:M2:lr(L13)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(L13)3 — (60%:30%:10%) (50%: 50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM M3:M2:!r(L53)3
D-lr(L53)3 — (65%:30%:5%) — (50%: 50%)
230 nm
30 nm 30 nm
M3:M2:lr(L53)2(CL2) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L53)2(CL2) — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
230 nm
30 nm 30 nm
M3:M2:lr(L46)2(CL2) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L46)2(CL13) — (65%:30%:5%) — (50%: 50%)
230 nm
30 nm 30 nm
Tabelle 2: Ergebnisse der Vakuum-prozessierten OLEDs
EQE (%) Spannung (V) CIE x/y LD50 (h)
Bsp.
1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2
Grüne OLED
D-lr(Ref1)3 21.0 3.3 0.29/0.58 100000
D-lr(L1)3 23.3 3.2 0.33/0.65 140000
D-lr(L4)3 23.0 3.4 0.32/0.66 —
D-lr(L5)3 22.9 3.3 0.33/0.65 —
D-lr(L6)3 23.3 3.3 0.31/0.62 180000
D-lr(L9)3 23.7 3.4 0.30/0.63 210000
D-lr(L13)3 23.0 3.3 0.38/0.58 210000
D-lr(L15)3 22.8 3.4 0.37/0.59 210000
D-lr(L22)3 22.5 3.4 0.31/0.63 —
D-lr(L24)3 23.2 3.3 0.33/0.61 —
D-lr(L42)3 22.6 3.3 0.38/0.59 —
D-lr(L46)3 23.1 3.3 0.37/0.60 —
D-lr(L55)3 22.8 3.4 0.31/0.62 200000
D-lr(L56)3 23.4 3.4 0.30/0.62 —
D-lr(L57)3 23.0 3.4 0.31/0.61 —
D-lr(L58)3 22.9 3.2 0.29/0.63 160000
D-lr(L59)3 23.3 3.5 0.31/0.62 —
D-lr(L1)2(CL1) 20.3 3.3 0.30/0.66 — D-lr(L6)2(CL11) 19.5 3.5 0.27/0.65 80000
D-lr(L22)2(CL11 ) 19.9 3.5 0.27/0.65 —
Blaue OLEDs
D-lr(L25)3 23.0 3.6 0.15/0.28 —
D-lr(L39)3 19.8 3.5 0.15/0.33 —
D-lr(L1)2(L25) 21.4 3.4 0.18/0.42 15000
D-lr(L25)2(CL8) 20.1 3.5 0.15/0.33 2000
D-lr(L29)2(CL9) 19.5 3.6 0.15/0.30 —
D-lr(L39)2(CL10) 18.7 3.6 0.15/0.34 —
Gelbe OLEDs
D-lr(L13)3 22.6 3.3 0.47/0.50 160000
D-lr(L53)3 21.4 3.2 0.54/0.43 65000
D-lr(L53)2(CL2) 20.6 3.2 0.53/0.45 —
D-lr(L46)2(CL13) 22.0 3.2 0.45/0.53 —
2) Lösungs-prozessierte Devices
A: Aus löslichen Funktionsmaterialien
Die erfindungsgemäßen Iridium-Komplexe können auch aus Lösung verarbeitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer (80 nm) / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf weiche die ITO- Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit Dl Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon- Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen- Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater- Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180 °C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion, in diesem Fall wird HIL-0 2 von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Pro- zessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Emitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices enthalten eine Emissionsschicht aus (Polystyrol):M5:M6:lr(L)3
(25%:25%:40%:10%). Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 30 min bei 130 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium (5 nm) und dann
Aluminium (100 nm) (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10"6 mbar) aufgedampft. Optional kann zunächst eine Lockblockierschicht und dann eine Eletronentransportschicht und dann erst die Kathode (z. B. AI oder LiF/AI) im Vakuum aufgedampft werden. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED- Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen.
B: Aus polymeren Ir-Komplexen
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z. B. WO 2004/037887). Die Substrate werden, wie unter A: Aus löslichen Funktionsmaterialien beschrieben, vorbereitet, danach werden unter Inertgasatmosphäre
(Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösung (Konzentration Interlayer 5 g/l) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 160 °C mindestens 10 Minuten ausge- heizt. Danach wird die Kathode aus Barium (5 nm) und dann Aluminium (100 nm) aufgedampft. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Tabelle 3: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien
Bsp. lr(L)3 EQE (%) Spannung (V) CIE x/y
1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2
Grüne OLEDs
S-lr(L2)3 lr(L2)3 19.1 4.5 0.30/0.62
S-lr(L3)3 lr(L3)3 19.6 4.5 0.30/0.62
S-lr(L7)3 lr(L7)3 17.4 4.6 0.31/0.62
S-lr(L8)3 lr(L8)3 20.0 4.6 0.30/0.62
S-lr(L10)3 lr(L10)3 20.3 4.5 0.30/0.62
S-lr(L11)3 lr(L11 )3 20.5 4.6 0.30/0.61
S-lr(L12)3 lr(L12)3 20.3 4.5 0.37/0.59
S-lr(L14)3 lr(L14)3 19.7 4.4 0.37/0.59
S-lr(L16)3 lr(L16)3 18.7 4.5 0.30/0.62
S-lr(L18)3 lr(L18)3 20.7 4.4 0.30/0.62
S-lr(L19)3 lr(L19)3 20.5 4.6 0.30/0.62
S-lr(L20)3 !r(L20)3 19.6 4.5 0.30/0.58
S-lr(L21 )3 lr(L21)3 20.0 4.5 0.30/0.63
S-!r(L23)3 lr(L23)3 20.6 4.5 0.31/0.64
S-lr(L43)3 lr(L43)3 20.3 4.6 0.37/0.59
S-lr(L44)3 lr(L44)3 20.2 4.5 0.37/0.59
S-lr(L46)3 Jr(L46)3 21.1 4.5 0.36/0.58
S-lr(L47)3 lr(L47)3 21.4 4.5 0.36/0.58
S-!r(L48)3 lr(L48)3 19.5 4.7 0.35/0.60
S-lr(L49)3 lr(L49)3 21.5 4.6 0.36/0.58
S-lr(L22)2(CL11) lr(L22)2(CL11) 20.0 4.7 0.20/0.55
S-lr(L100)3 lr(L100)3 21.5 4.5 0.35/0.63
S-lr(L101)3 lr(L101)3 20.6 4.6 0.35/0.62
S-lr(L102)3 lr(L102)3 18.6 4.1 0.32/0.64
S-lr(L103)3 lr(L103)3 20.3 4.6 0.34/0.62
S-lr(L104)3 lr(L104)3 20.6 4.6 0.38/0.59
S-lr(L201)3 lr(L201)3 20.0 4.6 0.35/0.62
Blaue OLEDs
S-lr(L25)2(L39) lr(L25)2(L39) 18.4 4.7 0.15/0.30
Gelbe OLEDs
S-lr(L50)3 lr(L50)3 19.0 4.2 0.52/0.46
S-lr(L46)2(CL13) lr(L46)2(CL13) 189.7 4.2 0.45/0.52
S-lr(L50)2(CL14) lr(L50)2(CL14) 18.4 4.0 0.63/0.35
S-lr(L200)3 lr(L200)3 18.8 4.3 0.59/0.38
Polymere OLEDs D-P1 P1 20.2 4.3 0.34/0.64
D-P2 P2 19.8 4.4 0.35/0.63
3) Weiß emittierende OLEDs
Gemäß den allgemeinen Verfahren aus 1) wird eine weiß emittierende OLED mit folgendem Schichtaufbau hergestellt:
Tabelle 4: Aufbau der weißen OLEDs
Figure imgf000110_0002
Tabelle 5: Deviceergebnisse
Bsp. EQE (%) Spannung (V) CIE x/y LD50
1000 cd/m2 1000 cd/m2 (h) 1000 cd/m2 CRI 1000 cd/m2
D-W1 22.3 6.6 0.45/0.43 5000
80
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000111_0001
Vergleich der thermisch induzierten Lumineszenz-Löschung:
Auf einem Glasobjektträger werden nebeneinander Polystyrolfilme durch Auftropfen einer Dichlormethan-Lösung von Polystyrol und eines Emitters (Feststoffgehalt an Polystyrol ca. 10 Gew.-%, Feststoffgehalt an Emitter ca. 0.1 Gew.-% ) und Abdampfen des Lösungsmittels hergestellt. Der
Objektträger wird in einem abgedunkelten Raum von oben mit dem Licht einer UV-Lampe (Handelsübliche Lampe zur Betrachtung von DCs, Emissionswellenlänge 366 nm) beleuchtet, während er von unten mit dem Heißluftstrom eines regelbaren Heißluftföns angeströmt wird. Dabei wird die Temperatur sukzessive gesteigert und die thermische Lumineszenz- Löschung, also das partielle oder vollständige Erlöschen der Lumineszenz, in Abhängigkeit der Temperatur mit dem Auge verfolgt. Versuch 1 :
Film 1 : Polystyrolfilm enthaltend Referenzemitter IrPPy, fac-Tris-(2- phenylpyridin)iridium [94928-86-6]
Film 2: Polystyrolfilm enthaltend erfindungsgemäßen Emitter lr(L1)3
Ab einer Heißlufttemperatur von ca. 150 °C erkennt man ein langsames Erlöschen der Lumineszenz des Films 1 ; die Lumineszenz des Films 2 erscheint unverändert. Oberhalb von ca. 200 °C ist die Lumineszenz des Films 1 weitgehend erloschen, die des Films 2 erscheint nahezu unverändert. Selbst oberhalb von ca. 250 °C beobachtet man nur eine schwache Löschung der Lumineszenz des Films 2.
Beim Erkalten der Filme kehrt die Lumineszenz beider Filme zurück und erscheint so intensiv wie zu Beginn des Experiments. Das Experiment kann viele Male wiederholt werden, was zeigt, dass es sich um ein reversibles temperaturabhängiges Löschungsphänomen handelt und nicht um eine irreversible Zersetzung der Proben.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1)
[lr(L)n(L')m] Formel (1) enthaltend eine Teilstruktur lr(L)n der Formel (2):
Figure imgf000113_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol Y pro Cyclus für N steht, oder zwei benachbarte Symbole Y stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (3),
Figure imgf000113_0002
Formel (3) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Liganden symbolisieren;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Ligand für N stehen;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2> CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
R C=CR1, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3) B(OR2)2, C(=0)R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
R2C=CR2, Si(R2)2l C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- oder bidentater Ligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1,
2,
3 oder 4; dadurch gekennzeichnet, dass in der Teilstruktur der Formel (2) zwei benachbarte Gruppen Y für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring gemäß einer der Formeln (4), (5), (6), (7), (8), (9) oder (10) aufspannen,
und/oder dass zwei benachbarte Gruppen Y für eine Gruppe der Formel (3) stehen, in dieser Gruppe der Formel (3) zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring gemäß einer der Formeln (4), (5), (6), (7), (8), (9) oder (10) aufspannen,
Figure imgf000115_0001
Formel
(4) Formel
(5) Formel
(6)
Figure imgf000116_0001
Formel
(7) Formel (8) Formel (9) Formel (10) wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:
A1 , A3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R3)2, O, S, NR3 oder C(=0);
A2 ist C(R1)2l O, S, NR3 oder C(=0);
G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Hetero- aralkylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in diesen Gruppen nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=O direkt aneinander gebunden sind.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n = 3 ist oder dass n = 2 und m = 1 ist, wobei L' ein bidentater Ligand ist, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom, zwei Sauerstoffatome, zwei Stickstoffatome, ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom an das Iridium koordiniert, oder dass n = 1 und m = 2 ist, wobei L' ein bidentater Ligand ist, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom und ein Sauerstoffatom an das Iridium koordiniert.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur der Formel (2) ausgewählt ist aus den Formeln ( 1),
(12), (13) oder (14)
Figure imgf000117_0001
Formel (14) wobei Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht und die weiteren Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Liganden L insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole Y und, falls vorhanden, X für N stehen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur der Formel (2) ausgewählt ist aus den Formeln (11-1) bis (11-5), (12-1 ) bis (12-8), (13-1) bis (13-8) und (14-1) bis (14-9),
Figure imgf000118_0001
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000119_0002
Figure imgf000119_0003
Figure imgf000119_0004
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000120_0002
 wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, wobei der Rest R, der benachbart zu dem einem zusätzlichen N-Atom steht, bevorzugt ungleich H oder D ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Atome Y für N steht und/oder dass, wenn vorhanden, X für N steht, benachbart zu diesem N-Atom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich H oder D ist, oder .
Verbindung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R, welcher benachbart zu einem N-Atom ist, ausgewählt ist aus CF3, OCF3, einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem oder einer Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppe oder dass der Rest R mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus gemäß einer der Formeln (4) bis (10) bildet.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur der Formel (2) ausgewählt ist aus den Formeln (11a) bis (14e),
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000122_0001
Figure imgf000122_0002
Figure imgf000123_0001
Formel 14a) Formel (14b) Formel (14c)
Figure imgf000123_0002
Formel (14d) Formel (14e) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und * jeweils die Position anzeigt, an der die beiden benachbarten Gruppen Y bzw. X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring gemäß einer der Formeln (4) bis (10) aufspannen.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass maximal eine der Gruppen A1, A2 und A3 für ein Heteroatom steht, insbesondere für O oder NR3, und die anderen Gruppen für C(R3)2 bzw. C(R1)2 stehen oder A1 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 stehen und A2 für C(R1)2 steht.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen der Formel (4) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (4-A) bis (4-F),
Figure imgf000124_0001
Formel (4-E) Formel (4-F) und dass die Strukturen der Formel (5) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (5-A) bis (5-F),
Figure imgf000124_0002
Formel 5-A Formel (5-B) Formel (5-C)
F
Figure imgf000124_0003
Formel (5-F) und dass die Strukturen der Formel (6) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (6-A) bis (6-E),
Figure imgf000124_0004
Formel (6-A) Formel (6-B) Formel (6-C)
Figure imgf000125_0001
Formel (6-D) Formel (6-E) und dass die Strukturen der Formel (7) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (7-A) bis (7-C),
Figure imgf000125_0002
Formel (7-A) Formel (7-B) Formel (7-C) und dass die Strukturen der Formeln (8), (9) und (10) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (8-A), (9-A) und (10-A),
Figure imgf000125_0003
Formel (8-A) Formel (9-A) Formel (10-A) wobei R1, R3 und G jeweils die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem
Auftreten für O oder NR3 steht.
11. Oligomer, Polymer oder Dendrimer, enthaltend mindestens eine
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Verbindung statt einem oder mehreren Resten eine Bindung zum Oligomer, Polymer oder Dendrimer aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 10 durch Umsetzung des freien
Liganden mit Iridiumalkoholaten der Formel (43), mit Iridiumketo- ketonaten der Formel (44), mit Iridiumhalogeniden der Formel (45), mit dimeren Iridiumkomplexen der Formel (46) oder (47) oder mit Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen,
Figure imgf000126_0001
Formel (43) Formel (44) Formel (45) Formel (46) Formel (47) wobei die Symbole und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.
13. Formulierung, enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und/oder ein oder mehrere Oligomere, Polymere und/oder Dendrimere nach Anspruch 11 und mindestens eine weitere Verbindung, insbesondere ein Lösemittel und/oder ein Matrixmaterial.
14. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 10 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 11 oder einer Formulierung nach Anspruch 12 in einer elektronischen Vorrichtung oder zur Erzeugung von Singulett-Sauer- stoff, in der Photokatalyse oder in Sauerstoffsensoren.
15. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und/oder mindestens ein Oligomer, Polymer und/oder Dendrimer nach Anspruch 11 und/oder eine Formulierung nach Anspruch 12.
16. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 10 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird.
PCT/EP2013/003580 2012-12-21 2013-11-27 Metallkomplexe WO2014094960A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13802878.2A EP2935291B1 (de) 2012-12-21 2013-11-27 Iridiumkomplexe und deren verwendung in oligomeren, polymeren oder dendrimeren in elektronischen vorrichtungen
KR1020157019918A KR102188214B1 (ko) 2012-12-21 2013-11-27 금속 착물
US14/654,118 US20150349277A1 (en) 2012-12-21 2013-11-27 Metal complexes
CN201380066417.1A CN104870458B (zh) 2012-12-21 2013-11-27 金属络合物
JP2015548255A JP6556628B2 (ja) 2012-12-21 2013-11-27 金属錯体

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12008582.4 2012-12-21
EP12008582 2012-12-21
EP13003485.3 2013-07-10
EP13003485 2013-07-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014094960A1 true WO2014094960A1 (de) 2014-06-26

Family

ID=49759248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/003580 WO2014094960A1 (de) 2012-12-21 2013-11-27 Metallkomplexe

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150349277A1 (de)
EP (1) EP2935291B1 (de)
JP (1) JP6556628B2 (de)
KR (1) KR102188214B1 (de)
CN (1) CN104870458B (de)
TW (1) TWI650324B (de)
WO (1) WO2014094960A1 (de)

Cited By (138)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015117718A1 (de) * 2014-02-05 2015-08-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN105531347A (zh) * 2013-09-11 2016-04-27 默克专利有限公司 金属络合物
US9412956B2 (en) 2013-09-12 2016-08-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic iridium complex, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
CN105916868A (zh) * 2014-01-13 2016-08-31 默克专利有限公司 金属络合物
WO2017016634A1 (de) * 2015-07-30 2017-02-02 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende überbrückte metallkomplexe zur verwendung in elektronischen vorrichtungen
WO2017148564A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017157983A1 (de) 2016-03-17 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
WO2017178311A1 (de) 2016-04-11 2017-10-19 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen mit dibenzofuran- und/oder dibenzothiophen-strukturen
WO2017186760A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN107573513A (zh) * 2017-08-28 2018-01-12 济南大学 一种银铜异金属簇合物及其制备方法和应用
WO2018050583A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit carbazol-strukturen
WO2018050584A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
WO2018060307A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
WO2018060218A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Carbazole mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
WO2018087346A1 (de) 2016-11-14 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
WO2018087022A1 (de) 2016-11-09 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018091435A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018099846A1 (de) 2016-11-30 2018-06-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit valerolaktam-strukturen
WO2018104195A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
WO2018104194A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018104193A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018114883A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Merck Patent Gmbh Mischungen umfassend mindestens zwei organisch funktionelle verbindungen
WO2018127465A1 (de) 2017-01-04 2018-07-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018138039A1 (de) 2017-01-25 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate
WO2018138306A1 (de) 2017-01-30 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018149769A1 (de) 2017-02-14 2018-08-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018166932A1 (de) 2017-03-13 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit arylamin-strukturen
WO2018166934A1 (de) 2017-03-15 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018189134A1 (de) 2017-04-13 2018-10-18 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2018206537A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Merck Patent Gmbh Carbazole-based bodipys for organic electroluminescent devices
WO2018206526A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Merck Patent Gmbh Organoboron complexes for organic electroluminescent devices
WO2018215318A1 (de) 2017-05-22 2018-11-29 Merck Patent Gmbh Hexazyklische heteroaromatische verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2018234346A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019007867A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019007866A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019052933A1 (de) 2017-09-12 2019-03-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019068679A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019081391A1 (de) 2017-10-24 2019-05-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019096717A2 (de) 2017-11-14 2019-05-23 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019121458A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindung zur verwendung in electronischen vorrichtungen
WO2019145316A1 (de) 2018-01-25 2019-08-01 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019175149A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019229011A1 (de) 2018-05-30 2019-12-05 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019233904A1 (de) 2018-06-07 2019-12-12 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020011686A1 (de) 2018-07-09 2020-01-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020016264A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020064666A1 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020064662A2 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
WO2020094539A1 (de) 2018-11-05 2020-05-14 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020094542A1 (de) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh 5,6-diphenyl-5,6-dihydro-dibenz[c,e][1,2]azaphosphorin- und 6-phenyl-6h-dibenzo[c,e][1,2]thiazin-5,5-dioxid-derivate und ähnliche verbindungen als organische elektrolumineszenzmaterialien für oleds
WO2020099349A1 (de) 2018-11-14 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Zur herstellung einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020099307A1 (de) 2018-11-15 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020127165A1 (de) 2018-12-19 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020148303A1 (de) 2019-01-17 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020148243A1 (en) 2019-01-16 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US10749128B2 (en) 2015-07-02 2020-08-18 Kunshan Go-Visionox Opto-Electronics Co., Ltd. Depositable ion organic function material and use thereof in organic electroluminescent device
WO2020169241A1 (de) 2019-02-18 2020-08-27 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2020182779A1 (de) 2019-03-12 2020-09-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020187865A1 (de) 2019-03-20 2020-09-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020193447A1 (de) 2019-03-25 2020-10-01 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020212296A1 (de) 2019-04-15 2020-10-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2021013775A1 (de) 2019-07-22 2021-01-28 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
WO2021037401A1 (de) 2019-08-26 2021-03-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043755A1 (de) 2019-09-03 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043703A1 (de) 2019-09-02 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021052921A1 (de) 2019-09-19 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Mischung von zwei hostmaterialien und organische elektrolumineszierende vorrichtung damit
WO2021052924A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021053046A1 (de) 2019-09-20 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Peri-kondensierte heterozyklische verbindungen als materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021074104A1 (de) * 2019-10-16 2021-04-22 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtungen
WO2021078710A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021078831A1 (de) 2019-10-25 2021-04-29 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2021089447A1 (de) 2019-11-04 2021-05-14 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021110720A1 (de) 2019-12-04 2021-06-10 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2021122740A1 (de) 2019-12-19 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021122538A1 (de) 2019-12-18 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Aromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021122535A1 (de) 2019-12-17 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021175706A1 (de) 2020-03-02 2021-09-10 Merck Patent Gmbh Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021180614A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021180625A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021185712A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021185829A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021191117A1 (de) 2020-03-24 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021191183A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021198213A1 (de) 2020-04-02 2021-10-07 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021204646A1 (de) 2020-04-06 2021-10-14 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021239772A1 (de) 2020-05-29 2021-12-02 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021254984A1 (de) 2020-06-18 2021-12-23 Merck Patent Gmbh Indenoazanaphthaline
WO2021259824A1 (de) 2020-06-23 2021-12-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer mischung
WO2022002772A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022002771A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022029096A1 (de) 2020-08-06 2022-02-10 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022034046A1 (de) 2020-08-13 2022-02-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2022038066A1 (de) 2020-08-19 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022038065A1 (de) 2020-08-18 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022069422A1 (de) 2020-09-30 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen zur strukturierung von funktionalen schichten organischer elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022069421A1 (de) 2020-09-30 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Zur strukturierung von funktionalen schichten organischer elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzbare verbindungen
WO2022079068A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022079067A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit heteroatomen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022101171A1 (de) 2020-11-10 2022-05-19 Merck Patent Gmbh Schwefelhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022117473A1 (de) 2020-12-02 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022122682A2 (de) 2020-12-10 2022-06-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129113A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heteroaromaten für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129116A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Indolo[3.2.1-jk]carbazole-6-carbonitril-derivate als blau fluoreszierende emitter zur verwendung in oleds
WO2022129114A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022148717A1 (de) 2021-01-05 2022-07-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022157343A1 (de) 2021-01-25 2022-07-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022194799A1 (de) 2021-03-18 2022-09-22 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022200638A1 (de) 2021-07-06 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229126A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229298A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229234A1 (de) 2021-04-30 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022243403A1 (de) 2021-05-21 2022-11-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
WO2023036976A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2023041454A1 (de) 2021-09-14 2023-03-23 Merck Patent Gmbh Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023099543A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Merck Patent Gmbh Compounds having fluorene structures
WO2023110742A1 (de) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023152063A1 (de) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023213837A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023247662A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2023247663A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US11930662B2 (en) * 2015-06-04 2024-03-12 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Transparent electroluminescent devices with controlled one-side emissive displays
WO2024061948A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024061942A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150333280A1 (en) * 2012-12-21 2015-11-19 Merck Patent Gmbh Metal Complexes
JP6638186B2 (ja) 2014-12-02 2020-01-29 セイコーエプソン株式会社 成膜用インクおよび成膜方法
JP6617966B2 (ja) 2016-06-24 2019-12-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ハロゲン架橋イリジウムダイマーの製造方法
US11267835B2 (en) * 2017-02-14 2022-03-08 Merck Patent Gmbh Process for preparing ortho-metallated metal compounds
US11773320B2 (en) * 2019-02-21 2023-10-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1238981A2 (de) * 2001-03-08 2002-09-11 Canon Kabushiki Kaisha Metallkoordinationsverbindung, Lumineszente Vorrichtung und Bildanzeigevorrichtung
WO2004043974A1 (en) * 2002-11-12 2004-05-27 Takasago International Corporation Production of iridium complexes
WO2005113563A1 (de) * 2004-05-19 2005-12-01 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
EP1659129A1 (de) * 2003-08-26 2006-05-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Koordinationsmetallverbindung, material für ein organisches elektrolumineszentes gerät, material zur bildung einer lumineszenten beschichtung und organisches elektrolumineszentes gerät
WO2011044988A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-21 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009007038A1 (de) * 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP6054290B2 (ja) * 2010-06-15 2016-12-27 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体
KR102025266B1 (ko) * 2011-04-29 2019-09-25 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 금속 착체, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR102146232B1 (ko) * 2012-12-21 2020-08-20 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
US20150333280A1 (en) * 2012-12-21 2015-11-19 Merck Patent Gmbh Metal Complexes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1238981A2 (de) * 2001-03-08 2002-09-11 Canon Kabushiki Kaisha Metallkoordinationsverbindung, Lumineszente Vorrichtung und Bildanzeigevorrichtung
WO2004043974A1 (en) * 2002-11-12 2004-05-27 Takasago International Corporation Production of iridium complexes
EP1659129A1 (de) * 2003-08-26 2006-05-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Koordinationsmetallverbindung, material für ein organisches elektrolumineszentes gerät, material zur bildung einer lumineszenten beschichtung und organisches elektrolumineszentes gerät
WO2005113563A1 (de) * 2004-05-19 2005-12-01 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2011044988A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-21 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Cited By (151)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9831448B2 (en) 2013-09-11 2017-11-28 Merck Patent Gmbh Metal complexes
CN105531347A (zh) * 2013-09-11 2016-04-27 默克专利有限公司 金属络合物
CN105531347B (zh) * 2013-09-11 2018-09-11 默克专利有限公司 金属络合物
US9412956B2 (en) 2013-09-12 2016-08-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic iridium complex, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
TWI660959B (zh) * 2014-01-13 2019-06-01 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
CN105916868A (zh) * 2014-01-13 2016-08-31 默克专利有限公司 金属络合物
US11005050B2 (en) 2014-01-13 2021-05-11 Merck Patent Gmbh Metal complexes
WO2015117718A1 (de) * 2014-02-05 2015-08-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US11393988B2 (en) 2014-02-05 2022-07-19 Merck Patent Gmbh Metal complexes
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11930662B2 (en) * 2015-06-04 2024-03-12 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Transparent electroluminescent devices with controlled one-side emissive displays
US10749128B2 (en) 2015-07-02 2020-08-18 Kunshan Go-Visionox Opto-Electronics Co., Ltd. Depositable ion organic function material and use thereof in organic electroluminescent device
US11404649B2 (en) 2015-07-30 2022-08-02 Merck Patent Gmbh Electroluminescent bridged metal complexes for use in electronic devices
CN107849077A (zh) * 2015-07-30 2018-03-27 默克专利有限公司 用于电子器件中的桥连的电致发光金属络合物
WO2017016634A1 (de) * 2015-07-30 2017-02-02 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende überbrückte metallkomplexe zur verwendung in elektronischen vorrichtungen
CN107849077B (zh) * 2015-07-30 2021-02-26 默克专利有限公司 用于电子器件中的桥连的电致发光金属络合物
WO2017148564A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017148565A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017157983A1 (de) 2016-03-17 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
WO2017178311A1 (de) 2016-04-11 2017-10-19 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen mit dibenzofuran- und/oder dibenzothiophen-strukturen
WO2017186760A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018050584A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
WO2018050583A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit carbazol-strukturen
WO2018060307A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
WO2018060218A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Carbazole mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
WO2018087022A1 (de) 2016-11-09 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018087346A1 (de) 2016-11-14 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
EP4271163A2 (de) 2016-11-14 2023-11-01 Merck Patent GmbH Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
WO2018091435A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018099846A1 (de) 2016-11-30 2018-06-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit valerolaktam-strukturen
WO2018104193A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018104194A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018104195A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
EP3978491A1 (de) 2016-12-05 2022-04-06 Merck Patent GmbH Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
WO2018114883A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Merck Patent Gmbh Mischungen umfassend mindestens zwei organisch funktionelle verbindungen
WO2018127465A1 (de) 2017-01-04 2018-07-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018138039A1 (de) 2017-01-25 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate
WO2018138306A1 (de) 2017-01-30 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018149769A1 (de) 2017-02-14 2018-08-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018166932A1 (de) 2017-03-13 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit arylamin-strukturen
WO2018166934A1 (de) 2017-03-15 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018189134A1 (de) 2017-04-13 2018-10-18 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2018206537A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Merck Patent Gmbh Carbazole-based bodipys for organic electroluminescent devices
WO2018206526A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Merck Patent Gmbh Organoboron complexes for organic electroluminescent devices
WO2018215318A1 (de) 2017-05-22 2018-11-29 Merck Patent Gmbh Hexazyklische heteroaromatische verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2018234346A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
EP4186898A1 (de) 2017-07-05 2023-05-31 Merck Patent GmbH Zusammensetzung für organische elektronische verbindungen
WO2019007866A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019007867A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
CN107573513A (zh) * 2017-08-28 2018-01-12 济南大学 一种银铜异金属簇合物及其制备方法和应用
WO2019052933A1 (de) 2017-09-12 2019-03-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019068679A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019081391A1 (de) 2017-10-24 2019-05-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019096717A2 (de) 2017-11-14 2019-05-23 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019121458A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindung zur verwendung in electronischen vorrichtungen
WO2019145316A1 (de) 2018-01-25 2019-08-01 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019175149A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019229011A1 (de) 2018-05-30 2019-12-05 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019233904A1 (de) 2018-06-07 2019-12-12 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020011686A1 (de) 2018-07-09 2020-01-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020016264A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020064666A1 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020064662A2 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
EP4190880A1 (de) 2018-09-27 2023-06-07 Merck Patent GmbH Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020094539A1 (de) 2018-11-05 2020-05-14 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020094542A1 (de) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh 5,6-diphenyl-5,6-dihydro-dibenz[c,e][1,2]azaphosphorin- und 6-phenyl-6h-dibenzo[c,e][1,2]thiazin-5,5-dioxid-derivate und ähnliche verbindungen als organische elektrolumineszenzmaterialien für oleds
WO2020099349A1 (de) 2018-11-14 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Zur herstellung einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020099307A1 (de) 2018-11-15 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020127165A1 (de) 2018-12-19 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020148243A1 (en) 2019-01-16 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020148303A1 (de) 2019-01-17 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020169241A1 (de) 2019-02-18 2020-08-27 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2020182779A1 (de) 2019-03-12 2020-09-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020187865A1 (de) 2019-03-20 2020-09-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020193447A1 (de) 2019-03-25 2020-10-01 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020212296A1 (de) 2019-04-15 2020-10-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2021013775A1 (de) 2019-07-22 2021-01-28 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
WO2021037401A1 (de) 2019-08-26 2021-03-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043703A1 (de) 2019-09-02 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043755A1 (de) 2019-09-03 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021052924A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021052921A1 (de) 2019-09-19 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Mischung von zwei hostmaterialien und organische elektrolumineszierende vorrichtung damit
WO2021053046A1 (de) 2019-09-20 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Peri-kondensierte heterozyklische verbindungen als materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021074104A1 (de) * 2019-10-16 2021-04-22 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtungen
WO2021078710A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021078831A1 (de) 2019-10-25 2021-04-29 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2021089447A1 (de) 2019-11-04 2021-05-14 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021110720A1 (de) 2019-12-04 2021-06-10 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2021122535A1 (de) 2019-12-17 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021122538A1 (de) 2019-12-18 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Aromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021122740A1 (de) 2019-12-19 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021175706A1 (de) 2020-03-02 2021-09-10 Merck Patent Gmbh Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021180614A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021180625A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021185829A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021185712A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021191117A1 (de) 2020-03-24 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021191183A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021198213A1 (de) 2020-04-02 2021-10-07 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021204646A1 (de) 2020-04-06 2021-10-14 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021239772A1 (de) 2020-05-29 2021-12-02 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021254984A1 (de) 2020-06-18 2021-12-23 Merck Patent Gmbh Indenoazanaphthaline
WO2021259824A1 (de) 2020-06-23 2021-12-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer mischung
WO2022002772A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022002771A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022029096A1 (de) 2020-08-06 2022-02-10 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022034046A1 (de) 2020-08-13 2022-02-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2022038065A1 (de) 2020-08-18 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022038066A1 (de) 2020-08-19 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022069421A1 (de) 2020-09-30 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Zur strukturierung von funktionalen schichten organischer elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzbare verbindungen
WO2022069422A1 (de) 2020-09-30 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen zur strukturierung von funktionalen schichten organischer elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022079067A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit heteroatomen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022079068A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022101171A1 (de) 2020-11-10 2022-05-19 Merck Patent Gmbh Schwefelhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022117473A1 (de) 2020-12-02 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022122682A2 (de) 2020-12-10 2022-06-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129113A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heteroaromaten für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129116A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Indolo[3.2.1-jk]carbazole-6-carbonitril-derivate als blau fluoreszierende emitter zur verwendung in oleds
WO2022129114A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022148717A1 (de) 2021-01-05 2022-07-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022157343A1 (de) 2021-01-25 2022-07-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022194799A1 (de) 2021-03-18 2022-09-22 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229298A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229126A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229234A1 (de) 2021-04-30 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022243403A1 (de) 2021-05-21 2022-11-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
WO2022200638A1 (de) 2021-07-06 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023036976A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2023041454A1 (de) 2021-09-14 2023-03-23 Merck Patent Gmbh Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023099543A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Merck Patent Gmbh Compounds having fluorene structures
WO2023110742A1 (de) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023152063A1 (de) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023213837A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023247662A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2023247663A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024061948A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024061942A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Also Published As

Publication number Publication date
KR102188214B1 (ko) 2020-12-08
KR20150100842A (ko) 2015-09-02
CN104870458B (zh) 2019-02-15
TWI650324B (zh) 2019-02-11
US20150349277A1 (en) 2015-12-03
JP2016507490A (ja) 2016-03-10
TW201439098A (zh) 2014-10-16
EP2935291A1 (de) 2015-10-28
JP6556628B2 (ja) 2019-08-07
CN104870458A (zh) 2015-08-26
EP2935291B1 (de) 2019-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2935291B1 (de) Iridiumkomplexe und deren verwendung in oligomeren, polymeren oder dendrimeren in elektronischen vorrichtungen
EP3478698B1 (de) Verfahren zur auftrennung von enantiomerenmischungen von metallkomplexen
EP2935292B1 (de) Metallkomplexe
EP3174890B1 (de) Metallkomplexe
EP3044284B1 (de) Metallkomplexe
EP2882763B1 (de) Metallkomplexe
EP3094638B1 (de) Metallkomplexe
EP2906575B1 (de) Metallkomplexe
WO2018041769A1 (de) Bl- und trinukleare metallkomplexe aufgebaut aus zwei miteinander verknüpften tripodalen hexadentaten liganden zur verwendung in elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2014094962A2 (de) Metallkomplexe
EP3160976A1 (de) Metallkomplexe
WO2015039723A1 (de) Polycyclische phenyl-pyridin iridiumkomplexe und derivate davon für oled
EP3102650A1 (de) Metallkomplexe
WO2012007086A1 (de) Metallkomplexe
EP3507294A1 (de) Bl- und trinukleare metallkomplexe aufgebaut aus zwei miteinander verknüpften tripodalen hexadentaten liganden zur verwendung in elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3328872B1 (de) Elektrolumineszierende überbrückte metallkomplexe zur verwendung in elektronischen vorrichtungen
WO2014044347A1 (de) Metallkomplexe
WO2021110720A1 (de) Metallkomplexe
WO2020212296A1 (de) Metallkomplexe

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13802878

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013802878

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14654118

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015548255

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157019918

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A