WO2021074104A1 - Elektronische vorrichtungen - Google Patents

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WO2021074104A1
WO2021074104A1 PCT/EP2020/078697 EP2020078697W WO2021074104A1 WO 2021074104 A1 WO2021074104 A1 WO 2021074104A1 EP 2020078697 W EP2020078697 W EP 2020078697W WO 2021074104 A1 WO2021074104 A1 WO 2021074104A1
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Amir Hossain Parham
Christian Ehrenreich
Jens ENGELHART
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to electronic devices, in particular special organic electroluminescent devices containing pyridone derivatives with fused aryl or heteroaryl groups.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • phosphorescent organometallic complexes are often used as emitting materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials or charge transport materials, are of particular importance here. Improvements in these materials can therefore also lead to improvements in the OLED properties.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in an OLED, in particular as matrix material for phosphorescent emitters or as electron transport material, and which lead to improved properties there.
  • a further object of the present invention is to provide further organic semiconductors for organic electroluminescent devices in order to allow the person skilled in the art a greater choice of materials for the production of OLEDs.
  • the present invention relates to an electronic device containing at least one compound of the formula (1), where the following applies to the symbols used:
  • Cy together with the N atom and the C atom is a group according to one of the following formulas (2) or (3), or Cy together with the N atom, the C atom and V is a group according to the following formula (4),
  • V is CR or N, or V is C, where V is then bonded in a group according to formula (4);
  • X identically or differently on each occurrence, is CR or N, or two adjacent groups X represent a group of the following
  • Y is, identically or differently on each occurrence, CR or N;
  • Ar is on each occurrence, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably with 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1;
  • R 2 is on each occurrence, identically or differently, H, D, F, CN or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, with 1 to 20 carbon atoms, in which one or more F1 atoms are also replaced by F could be.
  • the compound of the formula (1) contains at least one substituent R which stands for Ar.
  • an aryl group contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a fleteroaryl group contains 2 to 40 carbon atoms and at least one fleteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and fleteroatoms is at least 5.
  • the fleteroatoms are preferably selected from N, 0 and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group either a simple aromatic cycle, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed one (fused) aryl or heteroaryl groups, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • aromatics linked by a single bond such as biphenyl, are not referred to as an aryl or heteroaryl group, but as an aromatic ring system.
  • an aromatic ring system contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms, in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system for the purposes of this invention contains 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and hetero atoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups also exist a non-aromatic unit such as e.g. B.
  • a C, N or O atom can be connected.
  • systems are to be understood here in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, such as. B. biphenyl, terphenyl, bipyridine or phenylpyridine.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems for the purposes of this invention, and likewise systems in which two or more aryl groups, for example linked by a short alkyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups and groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, for example biphenyl or bipyridine, and also fluorene or spirobifluorene.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or Alkynyl group which can contain 1 to 40 carbon atoms and in which individual H atoms or Chh groups can also be substituted by the groups mentioned above, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n- Butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cyclo-heptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluorine
  • An alkoxy group OR 1 with 1 to 40 carbon atoms is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s- Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • a thioalkyl group SR 1 with 1 to 40 carbon atoms includes, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n-hexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, cycloheptylthio, n-octylthio, cyclooctylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, cyclopentenylthio, cyclopentenylthio,
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched or cyclic, it being possible for one or more non-adjacent Chh groups to be replaced by the abovementioned groups; furthermore, one or more H atoms can also be replaced by D, F, CI, Br, I, CN or NO2, preferably F, CI or CN, particularly preferably F or CN.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5-60 aromatic ring atoms which can be substituted by the above-mentioned radicals R 2 or a hydrocarbon radical and which can be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, is understood to mean in particular groups that are ab derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenan their, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-lindenofluorene, cis- or trans-lindeno-fluorene cis- or trans-lindeno-fluorene cis- or
  • 1, 2,4-triazole benzotriazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3 -Thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2 , 3-triazine, tetrazole,
  • Indolizine and benzothiadiazole or groups derived from a combination of these systems are Indolizine and benzothiadiazole or groups derived from a combination of these systems.
  • V stands for N, so that the compounds of the formulas (7) and (8) are preferably the compounds of the following formulas (7A) and (8A),
  • Preferred embodiments of the formula (1) are the structures of the following formulas (1a), (1b), (1c), (1d), (1e) and (1f), where Cy stands for a group of the formula (2) or (3), X in formula (1a) and (1b), identically or differently, stands for CR or the two X together for a group of the formula (4) or (5) and the other symbols used have the meanings given above.
  • the structures of the formulas (1b) and (1e) are particularly preferred.
  • Suitable embodiments of the present invention are thus the structures of the following formulas (7a) to (7e), (8a) to (8e) and (9a) to
  • the structures (7b), (7c), (7e), (8b), (8e) and (9c) are particularly preferred.
  • At most one group X in formula (2) stands for N.
  • Particularly preferably all groups X in formula (2) stand for CR, or two adjacent X stand for a group of the formula (5) or (6) ) and the remaining X are identically or differently on each occurrence for CR.
  • a maximum of one group Y is preferably N. Particularly preferably all groups Y are identical or different on each occurrence for CR.
  • Preferred embodiments of the formula (2) are the groups of the following formulas (2a) to (2m), where the symbols used have the meanings given above and the dashed bond indicates the linkage within formula (1).
  • Preferred embodiments of the formulas (2a), (2b) and (2g) are the structures of the following formulas (2a-1), (2b-1) and (2g-1), where the symbols used have the meanings given above.
  • Preferred embodiments of the formula (3) are the groups of the following formulas (3a) and (3b),
  • Preferred embodiments of the formula (3b) are the structures of the following formula (3b-1), where the symbols used have the meanings given above.
  • Preferred embodiments of the formula (4) are the groups of the following formulas (4a) to (4c), where the symbols used have the meanings given above.
  • Formula (4a) is particularly preferred.
  • Preferred embodiments of the formula (7) are the compounds of the following formulas (7-1) to (7-14), preferred embodiments of the formula (8) are the compounds of the following formulas (8-1) to (8-4), and preferred embodiments of the formula (9) are the compounds of the following formulas (9-1), Formula (8-1) Formula (8-2) Formula (8-3) Formula (8-4) where the symbols used have the meanings given above.
  • W on each occurrence represents NR, 0 or S, particularly preferably NR or 0. If W represents NR, the radical R, which is bonded to the nitrogen atom, preferably represents Ar .
  • R is selected identically or differently at each occurrence from the group consisting of H, D, F, N (Ar) 2, OAr, SAr, CN, OR 1 , a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C Atoms or an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl or alkenyl group can be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, and where one or more non-adjacent Chh groups are replaced by 0 can be, or Ar; two radicals R here can also form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R is particularly preferably selected identically or differently from the group consisting of H, N (Ar) 2, OAr, SAr, a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, in particular with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms Atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group can in each case be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, or Ar.
  • R is very particularly preferably the same or different on each occurrence selected from the group consisting of H or Ar.
  • R stands for a triaryl or -heteroarylamine group which can be substituted by one or more radicals R 1.
  • This group is an embodiment of an aromatic or heteroaromatic ring system Ar, in which case several aryl or heteroaryl groups are linked to one another by a nitrogen atom. If R stands for a triaryl or -heteroarylamine group, this group preferably has 18 to 30 aromatic ring atoms and can be substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1.
  • Ar is an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1.
  • Ar is an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 13 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more, preferably non-aromatic, radicals R 1. If Ar is a heteroaryl group, in particular triazine, pyrimidine, quinazoline or carbazole, aromatic or heteroaromatic radicals R 1 on this heteroaryl group can also be preferred.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems Ar are selected from phenyl, biphenyl, especially ortho-, meta- or para- biphenyl, terphenyl, especially ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, especially ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, Naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position can be linked, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine,
  • the groups Ar are preferably selected from the groups of the following formulas R-1 to R-83,
  • R 1 has the meanings given above, the dashed bond represents the bond of the group and the following also applies:
  • Ar 1 is on each occurrence, identically or differently, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 18 aromatic ring atoms, each with one or several radicals R 1 can be substituted;
  • a 1 is on each occurrence, identically or differently, C (R 1 ) 2 , NR 1 , 0 or S;
  • groups R-1 to R-83 have several groups A 1 , all combinations from the definition of A 1 are suitable for this. Preferred embodiments are then those in which a group A 1 is NR 1 and the other group A 1 is C (R 1) 2, or in which both groups A 1 is NR 1 are provided or in which both groups A 1 represent 0 . In a particularly preferred embodiment of the invention, in groups R which have several groups A 1 , at least one group A 1 is C (R 1 ) 2 or NR 1 .
  • the substituent R 1 bonded to the nitrogen atom preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R 2.
  • this substituent R 1 is the same or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably with 6 to 12 aromatic ring atoms, which have no condensed aryl groups or heteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring groups are fused directly to one another, and which in each case can also be substituted by one or more radicals R 2.
  • a 1 stands for C (R 1 ) 2
  • the substituents R 1 which are bonded to this carbon atom are preferably identical or different each occurrence for a linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or for a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms or for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which is also characterized by one or more radicals R 2 can be substituted.
  • R 1 very particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 1 can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • At least one radical R stands for a group Ar which represents an electron-rich heteroaromatic ring system.
  • the electron-rich heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups R-13 to R-42 shown above, where in the groups R-13 to R-16, R-18 to R-20, R-22 to R-24, R -27 to R-29, R-31 to R-33 and R-35 to R-37 at least one group A 1 represents NR 1 , where R 1 preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system, in particular an aromatic ring system.
  • At least one radical R stands for a group Ar which represents an electron-poor heteroaromatic ring system.
  • the electron-poor heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups R-47 to R-50, R-57, R-58 and R-76 to R-83 shown above.
  • R 1 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, OR 2 , a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl or alkenyl group can in each case be substituted by one or more radicals R 2 and where one or more non-adjacent CFh groups are replaced by O.
  • R 1 can, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2; two or more radicals R 1 here can be aliphatic with one another Form ring system.
  • R 1, identically or differently on each occurrence, is selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, in particular with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or one branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted with one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, each by one or several radicals R 2 can be substituted before given but is unsubstituted.
  • R 2 identically or differently on each occurrence, is H, F, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an aryl group with 6 to 10 carbon atoms, which is associated with an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms. Atoms can be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • Ar are groups of the formula -Ar 4 -N (Ar 2 ) (Ar 3 ), where Ar 2 , Ar 3 and Ar 4, identically or differently on each occurrence, represent an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms stand, which can be substituted in each case with one or more radicals R 1.
  • the total number of aromatic ring atoms of Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is a maximum of 60 and preferably a maximum of 40.
  • Ar 4 and Ar 2 can be connected to one another and / or Ar 2 and Ar 3 to one another by a group selected from C (R 1 ) 2, NR 1 , O or S.
  • the linkage of Ar 4 and Ar 2 to one another or of Ar 2 and Ar 3 to one another preferably takes place in each case ortho to the position of the linkage with the nitrogen atom.
  • none of the groups Ar 2 , Ar 3 or Ar 4 are connected to one another.
  • Ar 4 is an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, more preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, which each sub- with one or more radicals R 1 can be established.
  • Ar 4 is particularly preferably selected from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene or ortho-, meta- or para-biphenyl, which can each be substituted by one or more radicals R 1 , but are preferably unsubstituted.
  • Ar 4 is very particularly preferably an unsubstituted phenylene group. This is especially true when Ar 4 is linked to Ar 2 by a single bond.
  • Ar 2 and Ar 3 are preferably, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 1.
  • Particularly preferred groups Ar 2 and Ar 3 are selected from the group consisting of benzene, ortho-, meta- or para-biphenyl, ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, ortho-, meta -, para- or branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, 1- or 2-naphthyl, indole, benzofuran, benzothiophene, 1-, 2-,
  • Ar 2 and Ar 3 identically or differently on each occurrence, represent an aromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , in particular selected from the groups consisting of benzene, biphenyl, especially ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, especially ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, especially ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, especially 1-, 2 -, 3- or 4-fluorene, or spirobifluorene, in particular 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorene.
  • the alkyl groups in compounds according to the invention which are processed by vacuum evaporation preferably have no more than five carbon atoms, particularly preferably no more than 4 carbon atoms, very particularly preferably no more than 1 carbon atom.
  • compounds with alkyl groups, in particular branched alkyl groups are substituted with up to 10 carbon atoms or which are substituted with oligoarylene groups, for example ortho-, meta-, para- or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments are used as matrix material for a phosphorescent emitter or in a layer that is directly adjacent to a phosphorescent layer, it is further preferred if the compound does not contain any condensed aryl or contains heteroaryl groups in which more than two six-membered rings are fused directly to one another.
  • the groups R, Ar, R 1 and R 2 contain no condensed aryl or heteroaryl groups in which two or more six-membered rings are fused directly to one another. Exceptions to this are phenanthrene, triphenylene and quinazoline, which can be preferred due to their high triplet energy despite the presence of condensed aromatic six-membered rings.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It can be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, (-) -Fenchon, 1,2,3,5-tetramethylbenzene,
  • 1,4-Diisopropylbenzene dibenzyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tri-propylene glycol, tri-propylene glycol, 1-propylene glycol, 1-propylene glycol, 1-propylene glycol, 1-propylene glycol, 1-propylene glycol, 1-propylene glycol, 1-propylene glycol, 1-octylene 4-di- methylphenyl) ethane, 2-methylbiphenyl, 3-methylbiphenyl, 1-methylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, ethyl octanoate, diethyl sebacate, octyl octanoate, heptylbenzene, menthyl isovale
  • the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments listed above are used in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • An electronic device within the meaning of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or layers that are made entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic Laser diodes (O lasers) and “organic plasmon emitting devices”, but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • the organic electroluminescent device contains a cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or charge generation layers. As well Interlayers can be introduced between two emitting layers, which, for example, have an exciton-blocking function. It should be noted, however, that it is not necessary for each of these layers to be present.
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers.
  • emission layers are present, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie different emitting compounds that can fluoresce or phosphoresce are used in the emitting layers. Systems with three emitting layers are particularly preferred, the three layers showing blue, green and orange or red emission.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be one
  • An organic electroluminescent device containing a compound according to formula (1) or the preferred embodiments carried out above is preferred in an emitting layer as a matrix material for phosphorescent emitters or for emitters which show TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters .
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers, at least one emitting layer containing at least one compound according to the invention as matrix material.
  • the compound according to the invention can also be used in an electron transport layer and / or in a hole blocking layer and / or in a hole transport layer and / or in an exciton blocking layer.
  • the compound is used as a matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • phosphorescence in the sense This invention is understood to mean luminescence from an excited state with higher spin multiplicity, that is to say a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all iridium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound of the formula (1) or the preferred embodiments and the emitting compound contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, particularly preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 80% by volume of the compound of the formula (1) or the preferred embodiments, based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume of the emitter based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • Another preferred embodiment of the present invention is the use of the compound of the formula (1) or the preferred embodiments as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further matrix material.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the connec tions according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, eg. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B. CBP (N, N-bis-carbazolylbiphenyl) or those in WO 2005/039246, US 2005/0069729,
  • JP 2004/288381 EP 1205527, WO 2008/086851 or WO 2013/041176, indolocarbazole derivatives, e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, e.g. B. according to WO 2010/136109,
  • a further phosphorescent emitter which emits with a shorter wave than the actual emitter, can also be present as a co-host in the mixture or a compound that does not participate or does not participate to a significant extent in the charge transport, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • the materials are used in combination with a further matrix material.
  • the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments are electron-deficient compounds.
  • Preferred co-matrix materials are therefore selected from the group of bis-carbazoles, bridged carbazoles, triarylamines, dibenzofuran-carbazole derivatives or dibenzofuran-amine derivatives and carbazolamines.
  • Preferred biscarbazoles are the structures of the following formulas (10) and (11),
  • R, Ar and A 1 have the meanings given above.
  • a 1 stands for CR2.
  • Preferred embodiments of the compounds of the formulas (10) and (11) are the compounds of the following formulas (10a) and (11a), Formula (11a) where the symbols used have the meanings given above.
  • Examples of suitable compounds according to formula (10) or (11) are the compounds shown below.
  • Preferred bridged carbazoles are the structures of the following formula (12),
  • a 1 and R have the meanings given above and A 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of NAr 1 and CR2.
  • Preferred dibenzofuran derivatives are the compounds of the following formula (13), where the oxygen can also be replaced by sulfur, so that a dibenzothiophene is formed, L stands for a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R, and R and Ar 1 have the meanings given above.
  • the two groups Ar 1 which bind to the same nitrogen atom, or a group Ar 1 and a group L, which bind to the same nitrogen atom, can also be connected to one another, for example to form a carbazole.
  • Examples of suitable dibenzofuran derivatives are the compounds shown below.
  • Preferred carbazolamines are the structures of the following formulas (14), (15) and (16), where L stands for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R, and R and Ar 1 have the meanings given above.
  • Suitable carbazolamine derivatives are the compounds shown below.
  • Particularly suitable phosphorescent compounds are compounds which, with suitable excitation, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 , especially a metal with this atomic number.
  • Compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used as phosphorescent emitters, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • WO 2010/099852 WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982,
  • WO 2016/124304 WO 2017/032439, WO 2018/011186 and WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001, WO 2019/115423 and WO 2019/158453.
  • all phosphorescent complexes are suitable as they are used according to the prior art for phosphorescent OLEDs and as they are known to the person skilled in the field of organic electroluminescence, and the person skilled in the art can use further phosphorescent complexes without inventive effort.
  • Examples of phosphorescent dopants are listed below.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is likewise preferred, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as, for. B. by spin coating, or with any printing process, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or nozzle printing.
  • any printing process such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or nozzle printing.
  • Hybrid processes are also possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more additional layers are vapor-deposited.
  • the electronic devices according to the invention in particular the organic electroluminescent devices according to the invention, are distinguished by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • OLEDs containing the compounds according to formula (1) as matrix material for phosphorescent emitters lead to a long life.
  • OLEDs containing the compounds according to formula (1) lead to high efficiencies. This is especially true when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter. 3. OLEDs containing the compounds according to formula (1) lead to low operating voltages. This is especially true when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter.
  • the reaction mixture is cooled with 300 ml of water and 400 ml of ethyl acetate for 30 minutes, then the organic phase is separated off, filtered through a short bed of Celite and the solvent is then removed in vacuo.
  • the crude product is extracted hot with toluene and recrystallized from toluene. Yield: 22.8 g (88 mmol); 87% d. Th .; Purity: 98.0% according to HPLC. After recrystallization from EA / toluene (1: 3) and subsequent work-up, 80% of the product is obtained.
  • the OLEDs basically have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / Hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is mixed with the matrix material or matrix materials in a certain volume proportion by co-vaporization.
  • IC1 EG1: TEG1 (49%: 44%: 7%) means that the material IC1 in a volume proportion of 49%, EG1 in a volume proportion of 44% and TEG1 in a volume proportion of 7% in the layer is present.
  • the electron transport layer or one of the other layers can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra and the external quantum efficiency (EQE, measured in%) are determined as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics, assuming a Lambertian emission characteristic.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated therefrom.
  • EQE1000 describes the external quantum efficiency that is achieved at 1000cd / m 2 .
  • the compounds EG1 to EG13 can be used in Examples E1 to E13 as matrix material in the emission layer of phosphorescent green OLEDs Table 1: Structure of the OLEDs Table 2: Structures of the materials used

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Abstract

Die vorliegende Erfindung elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Pyridon- Derivate.

Description

Elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen, insbe sondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Pyridon- Derivate mit ankondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Ver besserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebs spannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien oder Ladungstransportmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin dungen, welche sich für den Einsatz in einer OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder als Elektronen transportmaterial, und dort zu verbesserten Eigenschaften führen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere organische Halbleiter für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bereitzustellen, um so dem Fachmann eine größere Wahlmöglichkeit an Materialien für die Herstellung von OLEDs zu ermöglichen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie bene Verbindungen diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine lange Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine geringe Betriebsspannung auf. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1),
Figure imgf000003_0001
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Cy ist zusammen mit dem N-Atom und dem C-Atom eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (2) oder (3), oder Cy ist zusammen mit dem N-Atom, dem C-Atom und V eine Gruppe gemäß der folgenden Formel (4),
Figure imgf000003_0002
Formel (2) Formel (3) Formel (4) wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb von Formel (1) andeutet;
V ist CR oder N, oder V ist C, wobei V dann in einer Gruppe gemäß Formel (4) gebunden ist;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der folgenden
Formel (5) oder (6), Formel (5) Formel (6) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in Formel (1), Formel (2), Formel (3) bzw. Formel (4) kennzeichnen;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N;
W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR, 0, S oder C(=0);
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar)2, N(R1)2, OAr, SAr, CN, N02, OR1, SR1, COOR1, C(=0)N(R1)2, Si(R1 )3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, 0S02R1, Ar, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine ver zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFI2-Gruppen durch Si(R1 )2, C=0, NR1, 0, S oder CONR1 ersetzt sein können; dabei können zwei Reste R auch mit einander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2)2, CN, N02, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, 0S02R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CF -Gruppen durch Si(R2)2, C=0, NR2, 0, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring system bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können.
Wenn zwei benachbarte Gruppen X in Formel (2) bzw. Formel (4) für eine der Formeln (5) bzw. (6) stehen, stehen die restlichen Gruppen X in Formel (2) bzw. Formel (4) gleich oder verschieden für CR oder N. Weiter hin ist es in Formel (2) bzw. Formel (4) auch möglich, dass jeweils zwei benachbarte Paare X für Gruppen der Formeln (5) bzw. (6) stehen, so dass die Gruppe der Formel (2) bzw. Formel (4) auch zwei Gruppen der Formeln (5) bzw. (6) enthalten kann. Ebenso ist es möglich, dass die beiden in Formel (1) explizit eingezeichneten Gruppen X für eine Gruppe der Formel (5) oder (6) stehen und dass gleichzeitig zwei benachbarte Gruppen X in Formel (2), (3) oder (4) für eine Gruppe der Formel (5) oder (6) stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Verbin dung der Formel (1 ) mindestens einen Substituenten R, der für Ar steht.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Fleteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Fleteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Fleteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Fleteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, bevorzugt 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ring system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder Chh-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver standen. Unter einer Alkoxygruppe OR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n- Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n- Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclo- octylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cyclo- heptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio ver standen. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte Chh-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abge leitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenan- ihren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzo- furan, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chi nolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimida- zol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxa- zol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Flexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10- Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-T riazol,
1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol,
1 ,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin,
Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen aliphatischen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Rin bildun
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Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000009_0003
Je nach Wahl der Gruppe Cy ergeben sich die Verbindungen der folgen den Formeln (7), (8) und (9),
Figure imgf000009_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht V für N, so dass es sich bei den Verbindungen der Formeln (7) und (8) bevorzugt um die Verbindungen der folgenden Formeln (7A) und (8A) handelt,
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Formel (7A) Formel (8A) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal eine der in Formel (1) explizit eingezeichneten Gruppen Xfür N.
Dabei sind bevorzugte Ausführungsformen der Formel (1) die Strukturen der folgenden Formeln (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e) und (1 f),
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wobei Cy für eine Gruppe der Formel (2) oder (3) steht, X in Formel (1a) und (1 b) gleich oder verschieden für CR steht oder die beiden X zusammen für eine Gruppe der Formel (4) oder (5) stehen und die weiteren verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Dabei sind die Strukturen der Formeln (1b) und (1e) besonders bevorzugt.
Geeignete Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind somit die Strukturen der folgenden Formeln (7a) bis (7e), (8a) bis (8e) und (9a) bis
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Formel (7d) Formel (7e) Formel (7f)
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Formel (8d) Formel (8e)
Figure imgf000011_0003
Formel (9a) Formel (9b) Formel (9c) wobei X gleich oder verschieden für CR stehen oder zwei benachbarte X zusammen für eine Gruppe der Formel (5) oder (6) stehen und die weiteren verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. Dabei sind die Strukturen (7b), (7c), (7e), (8b), (8e) und (9c) besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in Formel (2) maximal eine Gruppe X für N. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X in Formel (2) für CR, oder zwei benachbarte X stehen für eine Gruppe der Formel (5) oder (6) und die verbleibenden X stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR. Weiterhin gilt für Formel (3) bevorzugt, dass beide X gleich oder verschieden für CR stehen oder dass beide X zusammen für eine Gruppe der Formel (5) stehen. Weiterhin gilt für Formel (4) bevorzugt, dass alle Gruppen X für CR stehen oder dass zwei benachbarte X für eine Gruppe der Formel (5) stehen und die ver bleibenden X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR stehen.
Dabei steht in den Formeln (4) und (5) bevorzugt maximal eine Gruppe Y für N. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen Y gleich oder verschie den bei jedem Auftreten für CR.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (2) sind die Gruppen der folgenden Formeln (2a) bis (2m),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb von Formel (1) andeutet.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (2a), (2b) und (2g) sind die Strukturen der folgenden Formeln (2a-1), (2b-1) und (2g-1),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (3) sind die Gruppen der folgenden Formeln (3a) und (3b),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb von Formel (1) andeutet.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (3b) sind die Strukturen der folgenden Formel (3b-1),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (4) sind die Gruppen der folgenden Formeln (4a) bis (4c),
Figure imgf000014_0002
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Besonders bevorzugt ist Formel (4a).
Dabei können die Strukturen der Formeln (7), (7A), (7a) bis (7e), (8), (8A) und (8a) bis (8e) beliebig mit den Strukturen der Formeln (2a) bis (2m), (3a) und (3b) kombiniert werden. Ebenso können die Strukturen der For meln (9a) bis (9c) beliebig mit den Strukturen der Formeln (4a) bis (4c) kombiniert werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (7) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (7-1) bis (7-14), bevorzugte Ausührungsformen der Formel (8) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (8-1) bis (8-4), und bevorzugte Ausführungsformen der Formel (9) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (9-1),
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Formel (8-1) Formel (8-2) Formel (8-3) Formel (8-4) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.
Besonders bevorzugt sind die Strukturen der Formeln (7-5), (7-11), (7-14), (8-2), (8-4) und (9-1). Bevorzugte Ausführungsformen dieser Verbin dungen sind die Verbindungen der folgenden Formeln (7-5a), (7-14a), (8- 2a), (8-2b), (8-2c), (8-4a), (8-4b), (8-4c) und (9-1 a),
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wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht W bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für NR, 0 oder S, besonders bevorzugt für NR oder 0. Wenn W für NR steht, steht der Rest R, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für Ar.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, Ar, R1 und R2 an den erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, Ar, R1 und R2 gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auf treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(Ar)2, OAr, SAr, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Chh-Gruppen durch 0 ersetzt sein können, oder Ar; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, N(Ar)2, OAr, SAr, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder Ar. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschie den ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder Ar. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn R für eine Triaryl- bzw. -heteroarylamingruppe steht, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Diese Gruppe ist eine Ausführungsform eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems Ar, wobei dann mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch ein Stickstoffatom miteinander verknüpft sind. Wenn R für eine Triaryl- bzw. -heteroarylamingruppe steht, weist diese Gruppe bevorzugt 18 bis 30 aromatische Ringatome auf und kann durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aroma tischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung ist Ar ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische, Reste R1 substituiert sein kann. Wenn Ar für eine Heteroarylgruppe, insbe sondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroaryl gruppe bevorzugt sein. Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar sind aus gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder4-Posi- tion verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1- oder 2-Posi- tion verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Tri- phenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Wenn Ar für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Dabei sind die Gruppen Ar bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-83,
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wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung der Gruppe darstellt und weiterhin gilt: Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoff atomen statt dessen Reste R1 gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar1 nicht vorhan den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma tische Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen bzw. an das Stickstoffatom in der Gruppe NR bzw. N(A gebunden ist; mit der Maßgabe, dass m = 1 ist für die Strukturen (R-12), (R-17), (R-21), (R-25), (R-26), (R-30), (R-34), (R-38) und (R-39), wenn diese Gruppen an ein Stickstoffatom gebunden sind.
Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-83 mehrere Gruppen A1 aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für NR1 und die andere Gruppe A1 für C(R1 )2 steht oder in denen beide Gruppen A1 für NR1 stehen oder in denen beide Gruppen A1 für 0 stehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung steht in Gruppen R, die mehrere Gruppen A1 aufweisen, mindestens eine Gruppe A1 für C(R1 )2 oder für NR1.
Wenn A1 für NR1 steht, steht der Substituent R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder ver schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl gruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-11 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Wenn A1 für C(R1 )2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R für eine Gruppe Ar, die ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem darstellt. Dabei ist das elektronenreiche heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-13 bis R-42, wobei in den Gruppen R-13 bis R-16, R-18 bis R-20, R-22 bis R-24, R-27 bis R-29, R-31 bis R-33 und R-35 bis R-37 mindestens eine Gruppe A1 für NR1 steht, wobei R1 bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, inbesondere für ein aromatisches Ringsystem. Besonders bevorzugt ist die Gruppe R-15 mit m = 0 und A1 = NR1.
In einerweiteren Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R für eine Gruppe Ar, die ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem darstellt. Dabei ist das elektronenarme heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-47 bis R-50, R-57, R-58 und R-76 bis R-83.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus H, D, F, CN, OR2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder hetero aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevor zugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Weitere geeignete Gruppen Ar sind Gruppen der Formel -Ar4-N(Ar2)(Ar3), wobei Ar2, Ar3 und Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aroma tischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar2, Ar3 und Ar4 maximal 60 und bevorzugt maximal 40.
Dabei können Ar4 und Ar2 miteinander und/oder Ar2 und Ar3 miteinander auch durch eine Gruppe, ausgewählt aus C(R1)2, NR1, O oder S, verbun den sein. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung von Ar4 und Ar2 miteinander bzw. von Ar2 und Ar3 miteinander jeweils ortho zur Position der Ver knüpfung mit dem Stickstoffatom. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen Ar2, Ar3 bzw. Ar4 miteinander verbun den.
Bevorzugt ist Ar4 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 12 aroma tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub- stituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar4 eine unsubstituierte Phenylengruppe. Dies gilt insbesondere, wenn Ar4 mit Ar2 durch eine Einfachbindung verbunden ist.
Bevorzugt sind Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 bzw. Ar3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder ver zweigtem Quaterphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spiro- bifluorenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1-, 2-,
3- oder 4-Carbazol, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran, 1-, 2-, 3- oder 4-Di- benzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin, 2-,
4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Phenanthren, Triphenylen oder Kombinationen aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Besonders bevorzugt stehen Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma tischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substi tuiert sein kann, insbesondere ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus Benzol, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Ter phenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweig tem Quaterphenyl, Fluoren, insbesondere 1-, 2-, 3- oder 4-Fluoren, oder Spirobifluoren, insbesondere 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobifluoren.
Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
Wenn die Verbindungen der Formel (1) bzw. die bevorzugten Aus führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht an grenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbin dung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbe sondere ist es bevorzugt, dass die Gruppen R, Ar, R1 und R2 keine kon densierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthalten, in denen zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren, Triphenylen und Chinazolin, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aroma tischer Sechsringe bevorzugt sein können.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Aus führungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin dungen.
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Die Verbindungen der Formel (1) sind in der Literatur bekannt und können nach den in den folgenden Schemata skizzierten Wegen hergestellt und funktionalisiert werden. Schema 1
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Journal of Heterocyclic Chemistry, 39(5), 1007-1011 ; 2002 WO 2012/045384 A1
Schema 4 Schema 8
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Für die Verarbeitung der Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol,
1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Di- methylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol,
1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, T riethylen- glycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, T ripropylenglycol- dimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-di- methylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methyl naphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.
Die Verbindungen der Formel (1) bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen werden erfindungsgemäß in einer elektronischen Vor richtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvor richtung, verwendet.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorga nische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphores zierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumi neszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine
Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausge führten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phos phoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenz vorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.
Wenn die Verbindung als Matrixmaterial für eine phosphoreszierende Ver bindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1, insbe sondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmel dung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der Verbindung der Formel (1) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Aus führungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix material.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Aus führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrix materialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbin dungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729,
JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109,
WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazol- derivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylen- derivate, z. B. gemäß WO 2012/048781, oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phos phoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbin dung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Bei den Verbindungen der Formel (1) bzw. den bevorzugten Ausführungs formen handelt es sich um elektronenarme Verbindungen. Bevorzugte Co- Matrixmaterialien sind daher gewählt aus der Gruppe der Biscarbazole, der verbrückten Carbazole, der Triarylamine, der Dibenzofuran-Carbazol- Derivate bzw. Dibenzofuran-Amin-Derivate und der Carbazolamine.
Bevorzugte Biscarbazole sind die Strukturen der folgenden Formeln (10) und (11),
wobei R, Ar und A1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A1 für CR2.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (10) bzw. (11) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (10a) bzw. (11a),
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Formel (11a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (10) oder (11 ) sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.
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Bevorzugte verbrückte Carbazole sind die Strukturen der folgenden Formel (12),
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wobei A1 und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NAr1 und CR2.
Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden Formel (13),
Figure imgf000068_0001
wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, L für eine Einfachbindung oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches auch durch eine oder mehrere Reste R sub stituiert sein kann, und R und Ar1 die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar1, die an dasselbe Stickstoff atom binden, oder eine Gruppe Ar1 und eine Gruppe L, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, beispielsweise zu einem Carbazol.
Beispiele für geeignete Dibenzofuran-Derivate sind die nachfolgend abge bildeten Verbindungen.
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Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln (14), (15) und (16),
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wobei L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und R und Ar1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für geeignete Carbazolamin-Derivate sind die nachfolgend abge bildeten Verbindungen.
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Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373,
US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089,
WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982,
WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO
2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815,
WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 und WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fach mann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphores zierende Komplexe verwenden.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind nachfolgend aufgeführt.
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In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf elektronische Vorrichtungen, insbeson dere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die Verbin dungen gemäß Formel (1) angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1 . OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) als Matrix material für phosphoreszierende Emitter führen zu langen Lebens dauern.
2. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) führen zu hohen Effizienzen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. 3. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) führen zu geringen Betriebsspannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen hersteilen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICFI bzw. ABCR bezogen werden. Zu den literaturbekannten Verbin dungen sind jeweils auch die entsprechenden CAS-Nummern angegeben.
Synthesebeispiele a) 9-Brom-benzoxazolo[3,2-a]chinazolin-5-on
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[78460-69-2]
Eine Lösung von 35.4 g (150 mmol) 5H-Benzoxazolo[3,2-a]chinazolin-5- on in 1000 mL Chloroform wird bei 0 °C unter Lichtausschluss portions weise mit /V-Bromsuccinimid (24.7 g, 139 mmol) versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natrium sulfit-Lösung beendet und weitere 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und über Kiesel- gel filtriert. Anschließend wird das Rohprodukt aus Toluol/Heptan um kristallisiert. Ausbeute: 26.5 g (84 mmol), 56 % d. Th., farbloser Feststoff.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
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b) 9-(9-phenylcarbazol-3-yl)-[1,3]benzoxazolo[3,2-a]chinazolin-5-on
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50 g (160 mmol) 9-Brom-benzoxazolo[3,2-a]chinazolin-5-on, 50 g (172
30 mmol) N-Phenylcarbazol-3-boronsäure und 36 g (340 mmol) Natrium carbonat werden in 1000 ml_ Ethylenglycoldimethylether und 280 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1.8 g (1.5 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) zugegeben, und die Reaktions mischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die orga
35 nische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute beträgt 61 g (129 mmol), entsprechend 81% der Theorie.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
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c) 3-(2-Chloroanilino)pyrimido[2,1-b][1,3]benzothiazol-2-on
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38 g (135 mmol) 3-Brompyrimido[2,1-b][1 ,3]benzothiazol-2-on, 68.2 g (710 mmol) Natrium-tert-butylat, 613 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat und 3.03 g (5 mmol) dppf werden in 1.3 L Toluol gelöst und 5 h unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Toluol erweitert und über Celite filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum einge engt und der Rückstand aus Toluol/Aceton umkristallisiert. Das Produkt wird als farbloser Feststoff isoliert. Ausbeute: 35 g (107 mmol); 80% d. Th..
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
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d) Cyclisierung
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30 g (103 mmol) N-(2-Chlorphenyl)pyrido[1 ,2-a]benzimidazol-8-amin, 56 g (409 mmol) Kaliumcarbonat, 4.5 g (12 mmol) Tricyclohexylphosphintetra- fluoroborat und 1.38 g (6 mmol) Palladium(ll)acetat werden in 500 ml_ Di- methylacetamid suspendiert und 6 h unter Rückfluss gerührt. Nach
Erkalten wird die Reaktionmischung mit 300 ml Wasser und 400 ml_ 30 min. Essigester gerührt, dann trennt man die organische Phase ab, filtriert diese über ein kurzes Celite-Bett und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 22.8 g (88 mmol); 87% d. Th.; Reinheit: 98.0 % n. HPLC. Nach Umkristallisation aus EE/Toluol (1:3) und anschließender Aufarbeitung erhält man 80% des Produkts.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
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e) 4-Phenyl-7-[3-(9-phenylcarbazol-3-yl)carbazol-9-yl]-[1,3,5]triazino- [2, 1 -b] [1 ,3] benzoxazol -2-on
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20.4 g (50 mmol) 9-Phenyl-3,3'-bi-9/-/-carbazol und 17.1 g (50 mmol) 7- Brom-4-phenyl-[1,3,5]triazino[2,1-b][1,3]benzoxazol-2-on werden in 400ml Toluol unter Argonatmosphäre gelöst. 1.0 g (5mmol) T ri-tert-buty I- phosphin werden zugegeben und unter Argonatmosphäre gerührt. 0.6 g (2 mmol) Pd(OAc)2 werden zugegeben und unter Argonatmosphäre gerührt, wonach 9.5 g (99 mmol) Natium-tert-butanolat zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss 24 h gerührt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Eluent: DCM/Heptan (1:3)) gereinigt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol / n-Heptan umkristallisiert und ab schließend im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute beträgt 28.4 g (42 mmol), entsprechend 85 % der Theorie.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
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B) Devicebeispiele
In den folgenden Beispielen wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs vorgestellt.
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem
Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransport- Schicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Elektronen injektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist den Tabellen 1 und 4 zu entnehmen. Die Daten der OLEDs sind in den Tabelle 3 und 5 zusammengefasst. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 abgebildet.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC1 : EG1 :TEG1 (49%:44%:7%) bedeutet hierbei, dass das Material IC1 in einem Volumenanteil von 49%, EG1 in einem Volumenanteil von 44% und TEG1 in einem Volumenanteil von 7% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht oder eine der anderen Schichten aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 1000cd/m2 erreicht wird.
Verwendung der Materialien in OLEDs
Die Verbindungen EG1 bis EG13 können in den Beispielen E1 bis E13 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von phosphoreszierenden grünen OLEDs eingesetzt werden Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
Figure imgf000112_0001
Tabelle 2: Strukturen der verwendeten Materialien
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000114_0001
30
35
Figure imgf000115_0001
35
Figure imgf000116_0002
Tabelle 3: Daten der OLEDs
Figure imgf000116_0001
Tabelle 4: Aufbau der OLEDs
Figure imgf000117_0001
Dabei werden für die erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung sehr gute Ergebnisse für die externe Quanteneffizienz erhalten (E14, bei Betriebsspannungen U1000 im Bereich von 4-5 V).
Figure imgf000117_0002

Claims

Patentansprüche
Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1),
Figure imgf000118_0001
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Cy ist zusammen mit dem N-Atom und dem C-Atom eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (2) oder (3), oder Cy ist zusammen mit dem N-Atom, dem C-Atom und V eine Gruppe gemäß der folgenden Formel (4),
Figure imgf000118_0002
Formel (2) Formel (3) Formel (4) wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb von Formel (1) andeutet;
V ist CR oder N, oder V ist C, wobei V dann in einer Gruppe gemäß Formel (4) gebunden ist;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (5) oder (6),
Figure imgf000119_0001
wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in Formel (1), Formel (2), Formel (3) bzw. Formel (4) kenn zeichnen;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N;
W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR, 0, S oder C(=0);
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar)2, N(R1)2, OAr, SAr, CN, N02, OR1, SR1, COOR1, C(=0)N(R1)2, Si(R1 )3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, 0S02R1, Ar, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFI2-Gruppen durch Si(R1 )2, C=0, NR1, 0, S oder CONR1 ersetzt sein können; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches, heteroalipha tisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2)2, CN, N02I OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder
Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substi- tuiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in der Alkyl-,
Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein alipha- tisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer orga nischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können.
2. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) mindestens einen Substituenten R enthält, der für Ar steht.
3. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln (7), (8) oder (9),
Figure imgf000120_0001
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
4. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln (1a), (1b), (1c),
(1 d), (1e) oder (1 f),
Figure imgf000121_0001
wobei Cy für eine Gruppe der Formel (2) oder (3) steht, X in Formel (1a) und (1b) gleich oder verschieden für CR steht oder die beiden X zusammen für eine Gruppe der Formel (4) oder (5) stehen und die weiteren verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
5. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln (7a) bis (7e), (8a) bis (8e) und (9a) bis (9c),
Figure imgf000122_0001
wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR steht oder zwei benachbarte X zusammen für eine Gruppe der Formel (5) oder (6) stehen und die weiteren verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
6. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) alle Gruppen Xfür CR stehen oder dass zwei benachbarte X für eine Gruppe der Formel (5) oder (6) und die verbleibenden X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR stehen, und dass in Formel (3) beide X gleich oder verschieden für CR stehen oder dass beide X zusammen für eine Gruppe der Formel (5) stehen, und dass in Formel (4) alle Gruppen X für CR stehen oder dass zwei benachbarte X für eine Gruppe der Formel (5) stehen und die verbleibenden X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR stehen.
7. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel (2) aus gewählt ist aus den Gruppen der Formeln (2a) bis (2m) und dass die Gruppe der Formel (3) ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (3a) und (3b) und dass die Gruppe der Formel (4) ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (4a) bis (4c),
Figure imgf000123_0001
Figure imgf000124_0001
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb von Formel (1) andeutet.
8. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln (7-1) bis (7-14), (8-1) bis (8-4) und (9-1),
Figure imgf000126_0001
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
9. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass W bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für NR oder O steht, wobei für W = NR der Rest R für Ar steht.
10. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
11. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvor richtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (1) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF zeigen, und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Loch blockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt wird.
12. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvor richtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (1) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt wird, wobei das weitere Matrix material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Biscarbazolen, verbrückten Carbazolen, Triarylaminen, Dibenzofuran-Carbazol-Deri- vaten, Dibenzofuran-Amin-Derivaten und Carbazolaminen.
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