WO2014077336A1 - 樹脂組成物、画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法 Download PDF

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WO2014077336A1
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image display
meth
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display unit
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祐樹 宮本
平田　知広
木村　陽一
濱田　啓司
哲也 岡崎
進藤　尋佳
真幸 和田
智弘 堀之内
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid resin composition having photocurability, an image display device using the same, and a method for manufacturing the image display device.
  • a liquid crystal display device is exemplified as a typical image display device equipped with an image display panel.
  • the liquid crystal display device has a liquid crystal display panel composed of a liquid crystal cell and an optical film such as a polarizing plate attached to both outer surfaces thereof.
  • an optical film such as a polarizing plate attached to both outer surfaces thereof.
  • this liquid crystal cell two glass substrates having a thickness of about 1 mm with transparent electrodes and pixel patterns formed on the surface are arranged with a gap of about several microns, and liquid crystal is filled and sealed in the gap. It will be.
  • a transparent front plate (hereinafter referred to as “hereinafter referred to as “hereinafter referred to as“ transparent front panel ”) is placed in front of the liquid crystal display panel, particularly in mobile phones, game machines, digital cameras, and in-vehicle applications.
  • touch panels have been mounted on mobile phones, game machines, digital cameras, in-vehicle components, and image display devices such as notebook computers, desktop computers, and personal computer monitors.
  • An image display device equipped with such a touch panel has a laminated structure of a front panel, a touch panel, and a liquid crystal display panel. Air is interposed between the front panel and the touch panel, and between the touch panel and the liquid crystal display panel. Intervenes. These airs cause light scattering, resulting in a decrease in contrast and brightness.
  • an anti-glare (AG) treatment is generally performed on the surface of a polarizing plate provided on the front surface of the liquid crystal display device in order to reduce reflection.
  • This large liquid crystal display device does not have any means for shock absorption on the AG-treated surface, and has an impact resistance due to the structure of the entire liquid crystal display panel and the liquid crystal display device set. .
  • Problems with the large-sized liquid crystal display device with this configuration are that the image looks blurred due to AG processing, the liquid crystal display panel is distorted when touched on the surface, and the stain is difficult to remove due to AG processing. In addition to the tendency to become large, it is conceivable that the impact resistance of the liquid crystal display panel is lowered with the future enlargement of the liquid crystal display panel.
  • thermosetting properties When a resin composition having thermosetting properties is used as the composition, it is subject to restrictions on heat resistant temperature as a constituent member of the image display device. Therefore, use of a liquid resin composition having photocurability as a resin composition for filling the space of the image display device has been studied (for example, Patent Document 2).
  • the present invention provides a liquid resin composition having photocurability capable of sufficiently suppressing bleed-out after photocuring, an image display device using the same, and a method for manufacturing the image display device. It is intended.
  • the present invention can be suitably applied to fill a space between a protective panel and an image display unit in an image display device, has an appropriate viscosity, is curable at a low exposure, and is shielded from light.
  • it When it is used as a component of an image display device, it has excellent curability in the shaded part such as the back side of the part (hereinafter also referred to as “light-shielding part curability”), and the cured product has good heat and heat resistance reliability.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid resin composition having photocurability capable of suppressing the occurrence of display unevenness, an image display device using the same, and a method for manufacturing the image display device.
  • a photo-curable liquid resin composition comprising (A) a compound having a (meth) acryloyl group, (B) a photopolymerization initiator, (C) a plasticizer, and (D) an antioxidant.
  • the above component (A) includes (A1) a polymer having a (meth) acryloyl group in the molecule, and (A2) a monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the photopolymerizable liquid resin composition according to any one of [5].
  • Any of the above [1] to [7] containing substantially no organic solvent and having a viscosity at 25 ° C.
  • An image display device having a laminated structure including an image display unit having an image display unit, a protection panel, and a resin layer existing between the image display unit and the protection panel, the resin An image display device, wherein the layer comprises a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [8].
  • a laminated structure including an image display unit having an image display unit, a touch panel, a protective panel, and a resin layer existing between the image display unit and the touch panel or between the touch panel and the protective panel.
  • An image display device comprising: the resin layer comprising a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [8].
  • a method for manufacturing an image display device including an image display unit and a protection panel wherein the image display unit is provided between the image display unit and the protection panel according to any one of [1] to [8].
  • a method for producing an image display device comprising the step of interposing the resin composition and the step of curing the resin composition by irradiating light from the protective panel surface side.
  • An image display device comprising a step of interposing the resin composition according to any one of [8] and a step of curing the resin composition by irradiating light from the protective panel surface side Manufacturing method.
  • the photocurable liquid resin composition of the present invention can be suitably applied to fill a space between a protective panel and an image display unit in an image display device, and can suppress bleed out. Moreover, it is excellent in light-shielding part curability and the wet heat reliability of the cured product is good.
  • the photocurable liquid resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “resin composition”), a method for manufacturing an image display device using the same, and an image display device are described. It demonstrates in detail according to a form. In addition, this invention is not limited by this embodiment. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • “(meth) acrylate” in the present specification means “acrylate” and “methacrylate”.
  • (meth) acryl” means “acryl” and “methacryl”
  • “(meth) acryloyl” means “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • the molecular weight of the resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent and converted using a standard polystyrene calibration curve. It is the value measured by the method of description. Further, the number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the degree of dispersion are defined as follows.
  • the photocurable liquid resin composition of the present invention contains (A) a compound having a (meth) acryloyl group, (B) a photopolymerization initiator, (C) a plasticizer, and (D) an antioxidant. And the said (D) component contains the compound which has a hindered phenol structure, It is characterized by the above-mentioned.
  • each component of the resin composition will be described in detail.
  • the liquid resin composition having photocurability of the present invention contains a compound having a (meth) acryloyl group as the component (A).
  • the content of the component (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, from the viewpoint of curability and wet heat resistance, relative to the total amount of the resin composition. More preferably, it is 15 mass% or more.
  • the content of the component (A) is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, from the viewpoint of curing shrinkage and elastic modulus with respect to the total amount of the resin composition, More preferably, it is more preferably 40% by mass or less, considering the adhesive strength.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include a polymer having a (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter also referred to as “component (A1)”), and a single molecule having one (meth) acryloyl group in the molecule.
  • component (A1) component and (A2) component are preferably used in combination from the viewpoint of adjusting the viscosity of the resin composition.
  • the component (A1) and the component (A2) will be described.
  • ⁇ (A1) component a polymer having a (meth) acryloyl group in the molecule>
  • the polymer having a (meth) acryloyl group in the molecule as the component (A1) include a polyester oligomer having a (meth) acryloyl group, a urethane polymer having a (meth) acryloyl group, and a polyethylene glycol mono (meth).
  • Acrylate polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butadiene polymer having (meth) acryloyl group, isoprene polymer having (meth) acryloyl group, etc. It is done. Among these, an isoprene polymer having a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of transparency, yellowing resistance, and balance of various properties.
  • isoprene polymer having a (meth) acryloyl group for example, a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
  • m represents a number of 50 to 1000
  • n represents a number of 1 to 5
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is 50 to 1000, preferably 100 or more, preferably 150 or more, and more preferably 200 or more. Furthermore, it is more preferably 800 or less, more preferably 700 or less, and even more preferably 600 or less.
  • n is 1 to 5, preferably 1.5 or more, and more preferably 2.0 or more. Furthermore, it is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.0 or less.
  • Examples of commercially available compounds represented by the above general formula (2) include UC-102 and UC-203 (both product names, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • the average number of functional groups in the component (A1) is preferably 1.5 or more, and more preferably 2.0 or more, from the viewpoint of further reducing the curing shrinkage rate and elastic modulus of the resin composition. From the same viewpoint, it is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and still more preferably 3.0 or less.
  • the “functional group number” indicates the number of functional groups ((meth) acryloyl group) in one molecule of the component (A1), and the “average functional group number” indicates the number of functional groups per molecule in the entire component (A1). The average value is shown.
  • the number average molecular weight (Mn) of the component (A1) is preferably 1.0 ⁇ 10 4 or more from the viewpoints of viscosity after blending, workability, toughness of the cured product, and elastic modulus, and 1.3 ⁇ 10 4 more preferably 4 or more, further preferably 1.5 ⁇ 10 4 or more. From the same viewpoint, it is preferably 4.0 ⁇ 10 4 or less, more preferably 3.0 ⁇ 10 4 or less, further preferably 2.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the content of the component (A1) in the resin composition is preferably 10% by mass or more and 15% by mass or more with respect to the total amount of the resin composition from the viewpoints of curability, curing shrinkage, and elastic modulus. More preferably, it is more preferably 20% by mass or more. From the same viewpoint, the content of the component (A1) in the resin composition is preferably 90% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, with respect to the total amount of the resin composition, 50 The content is more preferably not more than mass%, particularly preferably not more than 45 mass%.
  • content of (A1) component is 10 mass% or more, while being able to improve the sclerosis
  • content of the component (A1) is 90% by mass or less, preferably 55% by mass or less, the curing shrinkage rate is improved and the elastic modulus of the cured product is not excessively increased.
  • the monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule as the component (A2) is preferably liquid at room temperature (25 ° C.), and an alkyl ( (Meth) acrylate (hereinafter also referred to as “component (A2-1)”), and (meth) acryl group and hydroxyl group, ether bond, alicyclic group, isobornyl group, hindered amine, amino group, or amide in the molecule More preferably a compound having any of the groups (hereinafter also referred to as “component (A2-2)”), and a (meth) acryl group, a hydroxyl group, an ether bond, an alicyclic group, an isobornyl group in the molecule. Or a compound having either an amide group is more preferred.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 12 is preferably an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • R 12 is preferably an alkyl group having 18 or less carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 18 or less carbon atoms.
  • alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (3) examples include n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl ( And (meth) acrylate.
  • lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like are preferable from the viewpoints of wet heat resistance, compatibility, optical properties, workability during coating, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of compounds having a (meth) acryl group and a hydroxyl group, an ether bond, an alicyclic group, an isobornyl group or an amide group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) acrylates having hydroxyl groups such as hydroxybutyl (meth) acrylate and 1-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylamides having hydroxyl groups such as hydroxyethyl (meth) acrylamide; diethylene glycol and triethylene Polyethylene glycol mono (meth) acrylates such as glycol; polypropylene glycol mono
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a (meth) acrylate having a hydroxyl group or a (meth) acrylamide monomer having a morpholino group is preferable. 4-hydroxybutyl acrylate and acryloylmorpholine are more preferred.
  • the resin composition In the case where the content of the component (A2) in the resin composition is contained from the viewpoint of obtaining a resin composition having an appropriate viscosity, and from the viewpoint of adjusting the curing shrinkage rate and the elastic modulus of the cured product, the resin The total amount of the composition is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. From the same viewpoint, the content when the component (A2) is contained is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and more preferably 6% by mass with respect to the total amount of the resin composition. % Or less is more preferable.
  • the content of the component (A2) is 0.5% by mass or more, a resin composition having an appropriate viscosity can be obtained, workability at the time of application can be improved, and the curing shrinkage rate can be increased. Can be lowered. Moreover, while being able to make favorable the sclerosis
  • a compound having a (meth) acryloyl group is blended so that the amount is preferably 10% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the resin composition.
  • the concentration of (meth) acryloyl group in the resin composition is 3.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / g to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g.
  • the concentration of the (meth) acryloyl group is too high
  • the (meth) acryloyl group remains in the cured product obtained from the resin composition, which may cause uneven coloring when used in an image display device.
  • the amount of (meth) acryloyl groups remaining in the resulting cured product can be reduced by blending the polymerization initiator to some extent, but there is a tendency for the curability at low exposure and the curability of the light-shielding product to decrease. May be seen.
  • the (meth) acryloyl group concentration in the resin composition is preferably 3.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / g or more, and more preferably 4.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / g or more. More preferably, it is more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / g or more, and particularly preferably 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / g. From the same viewpoint, the (meth) acryloyl group concentration in the resin composition is preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or less, and preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or less. More preferably, it is preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or less, and particularly preferably 1.8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g.
  • the (meth) acryloyl group concentration in the resin composition is a value calculated from the following formula (1).
  • (Meth) acryloyl group concentration (mol / g) [ ⁇ (A 1 blending amount (g) / A 1 molecular weight) ⁇ A 1 (meth) acryloyl group number) + ⁇ (A 2 the amount (g) / a 2 of molecular weight) ⁇ a 2 (meth) acryloyl groups ⁇ + .
  • a 1, A 2 ⁇ A n denotes a compound having n kinds of (meth) acryloyl groups.
  • the value of molecular weight in said Formula (1) uses a number average molecular weight.
  • the photopolymerization initiator (B) is a kind of polymerization initiator that generates radicals by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and accelerates the curing reaction of the resin composition. .
  • photopolymerization initiator examples include aromatic ketone compounds such as benzophenone and 2,2-diethoxyacetophenone; benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Benzoin ether compounds such as benzoin phenyl ether; benzyl compounds such as benzyl and benzyldimethyl ketal; ester compounds such as ⁇ - (acridin-9-yl) (meth) acrylic acid; 9-phenylacridine, 9-pyridylacridine, 1, Acridine compounds such as 7-diacridinoheptane; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole 2,4,5-triarylim
  • the content of the component (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, from the viewpoint of promoting the curing reaction with respect to the total amount of the resin composition. More preferably, the content is 0.3% by mass or more.
  • the content of the component (B) is preferably 5.0% by mass or less, and preferably 3.0% by mass or less, from the viewpoint of moist heat resistance, with respect to the total amount of the resin composition. More preferably, it is more preferably 2.5% by mass or less, and particularly preferably 2.0% by mass or less.
  • thermal polymerization initiator which generate
  • thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, t-hexyl peroxypivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, lauroyl peroxide Organic peroxides such as diacetyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclo
  • the content of the thermal polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the total amount of the resin composition.
  • the plasticizer used as the component (C) in the present invention means that it is a component that has substantially no (meth) acryloyl group and is liquid at 25 ° C.
  • the number average molecular weight of the component (C) is preferably 3.5 ⁇ 10 2 or more from the viewpoint of adjusting the viscosity of the resin composition, and from the viewpoint of volatility and workability, and is preferably 4.0 ⁇ 10 2 or more. It is more preferable that From the same viewpoint, the number average molecular weight of the component (C) is preferably 3.0 ⁇ 10 4 or less, and more preferably 1.0 ⁇ 10 4 or less.
  • component (C) examples include butadiene rubber, isoprene rubber, silicon rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, fluorine rubber, hydrogen Liquefied nitrile rubber, epichlorohydrin rubber liquid; poly ⁇ -olefin such as polybutene; hydrogenated ⁇ -olefin oligomer such as hydrogenated polybutene; polyvinyl oligomer such as atactic polypropylene; aromatic oligomer such as biphenyl and triphenyl; Hydrogenated polyene oligomers such as hydrogenated liquid polybutadiene; paraffinic oligomers such as paraffin oil and chlorinated paraffin oil; cycloparaffinic oligomers such as naphthenic oil; dimethyl phthalate and diethyl phthalate , Dibutyl
  • Phosphoric acid derivatives such as diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol Glycol derivatives such as benzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di- (2-ethylbutyrate), triethylene glycol di- (2-ethylhexoate); thioglycolic acid such as dibutylmethylenebisthioglycolate
  • Glycerin derivatives such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, glycerol tributyrate, epoxy derivatives
  • the volatility viewpoint the viewpoint of adjusting the viscosity to an appropriate range, workability, yellowing resistance, compatibility and heat resistance
  • butadiene rubber, isoprene rubber, poly ⁇ -olefin, hydrogenated ⁇ -olefin oligomer, and di- (2-ethylhexyl) sebacate are preferable, and butadiene rubber, poly ⁇ -olefin, di- (2-ethylhexyl) are preferable.
  • Sebacate is more preferred.
  • the content of the component (C) is preferably 10% by mass or more, and 30% by mass or more with respect to the total amount of the resin composition, from the viewpoint of adjusting the elastic force of the cured product to an appropriate range. Is more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more. From the same viewpoint, the content of the component (C) is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and 80% by mass or less with respect to the total amount of the resin composition. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 77 mass% or less.
  • antioxidant examples include various types such as hindered phenols, amines, phosphoruss, sulfurs, hydrazines, amides, etc.
  • the antioxidants used as component (D) in the present invention are as follows. Of these, a hindered phenol compound is preferable from the viewpoint of suppressing bleeding out, and a sulfur compound is preferably used in combination with a viewpoint of suppressing yellowing. Among the sulfur compounds, compounds having a thioether structure are more preferable.
  • component (D) (D1) bleeding out can be suppressed by using a compound having a hindered phenol structure in the molecule.
  • a hindered phenol compound having a hindered phenol structure and a thioether structure in the molecule can be used alone. Further, in addition to the hindered phenol compound, a compound having a thioether structure can be separately blended, and these compounds can be used in combination.
  • the component (D) will be described.
  • ⁇ (D1) component a compound having a hindered phenol structure in the molecule>
  • the compound having a hindered phenol structure in the molecule as the component (D1) it is preferable to use a compound represented by the following general formula (a).
  • R 1 represents a tert-butyl group or —CH 2 —SR 3
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or —CH 2 —SR 3
  • R A plurality of 2 may be present as independent substituents.
  • N represents an integer of 1 to 4
  • A represents an n-valent organic group.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the compound having a hindered phenol structure as the component (D1) include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX 1010 manufactured by BASF Japan), thio Diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX1035 manufactured by BASF Japan Ltd.), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate (IRGANOX1076 manufactured by BASF Japan), N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] (IRGANOX1 manufactured by BASF Japan) 98), benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethy
  • P. And GSY-242 manufactured by I Corporation.
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 4,6-bis (octylthiomethyl) -o -Cresol is preferred, and 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol having a thioether structure in the molecule is particularly preferred from the viewpoint of suppressing yellowing as well as bleeding out.
  • ⁇ (D2) component compound having a thioether structure in the molecule>
  • a compound represented by the following general formula (b) is preferably used as the compound having a thioether structure in the molecule as the component (D2).
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the compound (D2) having a thioether structure in the molecule include didodecyl thiodipropionate (SEPROX DL manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd., IRGANOX PS 800 FL manufactured by ChiBASF Japan, Sumilizer TPL- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) R), ditridecylthiodipropionate (ADEKA AO-503), ditetradecylthiodipropionate (Sumitomo Chemical Sumilizer TPM), distearyl thiodipropionate (Sumitomo Chemical Sumilizer TPD) It is done.
  • the liquid resin composition having photocurability of the present invention may further contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other additives include stabilizers such as triphenyl phosphite, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3 , 5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, thiol compounds such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like.
  • the liquid resin composition having photocurability of the present invention contains substantially no organic solvent (solvent) from the viewpoints of heat-and-moisture reliability and suppression of bubble generation in the cured product.
  • substantially does not contain an organic solvent means that no organic solvent is intentionally added, and the characteristics after photocuring of the photocurable liquid resin composition of the present invention are significantly reduced.
  • a small amount of organic solvent may be present as long as it is not allowed to occur.
  • the content of the organic solvent in the resin composition may be 1.0 ⁇ 10 3 ppm or less, preferably 5.0 ⁇ 10 2 ppm or less, based on the total amount of the resin composition.
  • the “organic solvent” means an organic compound that does not have a (meth) acryloyl group, is liquid at 25 ° C., and has a boiling point of 250 ° C. or less at atmospheric pressure.
  • the viscosity at 25 ° C. of the photocurable liquid resin composition of the present invention is preferably 5.0 ⁇ 10 2 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of workability, and is 1.0 ⁇ 10 3 mPa ⁇ s. It is more preferably s or more, and further preferably 2.0 ⁇ 10 3 mPa ⁇ s or more. From the same viewpoint, the viscosity at 25 ° C. of the photocurable liquid resin composition of the present invention is preferably 5.0 ⁇ 10 3 mPa ⁇ s or less, and 4.0 ⁇ 10 3 mPa ⁇ s. Or less, more preferably 3.5 ⁇ 10 3 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity at 25 ° C. here is a value measured based on JIS Z8803, and specifically means a value measured by a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo, BL2).
  • the viscometer can be calibrated based on JIS Z8809-JS14000.
  • the photocurable liquid resin composition of the present invention can sufficiently cure even when the exposure amount of active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, and ⁇ rays is as small as 50 mJ / cm 2. Can be advanced.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • the curing shrinkage ratio of the photocurable liquid resin composition of the present invention is a viewpoint that suppresses warpage of a substrate such as a protective panel or an image display unit to a higher degree when used as a constituent member of an image display device. Therefore, it is preferably less than 3.0%, more preferably less than 1.5%. When the curing shrinkage is less than 3.0%, it is possible to sufficiently suppress the warpage of the substrate that may cause display unevenness.
  • the elastic modulus of the cured product of the liquid resin composition having photocurability according to the present invention suppresses local stress applied to the image display unit and the like when used as a constituent member of an image display device. From the viewpoint of suppressing the occurrence of unevenness, it is preferably 8.0 ⁇ 10 4 Pa or less, more preferably 2.0 ⁇ 10 4 Pa or less, and even more preferably 1.5 ⁇ 10 4 Pa or less. If the elastic modulus is 8.0 ⁇ 10 4 Pa or less, it is possible to suppress the application of local stress to the image display unit, which may cause display unevenness.
  • the elastic modulus of the cured product of the liquid resin composition having photocurability of the present invention is the lower limit of the elastic modulus as long as the liquid material is not separated from the cured product or does not sag when heated. However, it is preferably 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more.
  • FIG. 1 is a side sectional view schematically showing an embodiment of a liquid crystal display device which is an example of an image display device of the present invention.
  • the liquid crystal display device shown in FIG. 1 includes an image display unit 1 in which a backlight system 50, a polarizing plate 22, a liquid crystal display cell 10, and a polarizing plate 20 are laminated in this order, and a polarizing plate on the viewing side of the liquid crystal display device.
  • the transparent resin layer 32 provided on the upper surface of 20 and the transparent protective substrate (protective panel) 40 provided on the surface thereof.
  • the transparent resin layer 32 is comprised from the hardened
  • FIG. 2 is a side sectional view schematically showing a liquid crystal display device equipped with a touch panel, which is an embodiment of a liquid crystal display device which is an example of the image display device of the present invention.
  • the liquid crystal display device shown in FIG. 2 includes an image display unit 1 in which a backlight system 50, a polarizing plate 22, a liquid crystal display cell 10, and a polarizing plate 20 are laminated in this order, and a polarizing plate on the viewing side of the liquid crystal display device. 20, a transparent resin layer 32 provided on the top surface, a touch panel 30 provided on the top surface of the transparent resin layer 32, a transparent resin layer 31 provided on the top surface of the touch panel 30, and a transparent protective substrate provided on the surface thereof 40.
  • a transparent resin layer is interposed between the image display unit 1 and the touch panel 30 and between the touch panel 30 and the transparent protective substrate 40. It suffices to intervene in at least one of these.
  • the touch panel is on-cell, the touch panel and the liquid crystal display cell are integrated.
  • the liquid crystal display cell 10 of the liquid crystal display device of FIG. 1 may be replaced with an on-cell.
  • the liquid crystal display device shown in FIG. 1 and FIG. 2 is provided with a cured product of the liquid resin composition having photocurability of the present invention as the transparent resin layer 31 or 32. A clear, high-contrast image with no image is obtained.
  • the liquid crystal display cell 10 can be made of a liquid crystal material well known in the art. Further, depending on the control method of the liquid crystal material, it is classified into a TN (Twisted Nematic) method, a STN (Super-twisted nematic) method, a VA (Virtual Alignment) method, an IPS (In-Place-Switching) method, etc. Then, it may be a liquid crystal display cell using any control method.
  • TN Transmission Nematic
  • STN Super-twisted nematic
  • VA Virtual Alignment
  • IPS Intelligent Place-Switching
  • polarizing plates 20 and 22 a polarizing plate common in this technical field can be used.
  • the surface of the polarizing plate may be subjected to treatments such as antireflection, antifouling, and hard coat. Such surface treatment may be performed on one side of the polarizing plate or on both sides thereof.
  • touch panel 30 what is generally used in this technical field can be used.
  • the transparent resin layer 31 or 32 can be formed with a thickness of 0.02 mm to 3 mm, for example.
  • the photocurable liquid resin composition of the present invention is easy to form a thick film and is suitable for forming the transparent resin layer 31 or 32 of 0.1 mm or more.
  • the transparent protective substrate 40 a general optical transparent substrate can be used.
  • the transparent protective substrate include inorganic plates such as glass plates and quartz plates, resin plates such as acrylic plates and polycarbonate plates, and resin sheets such as thick polyester sheets. Among these, when high surface hardness is required, a glass plate and an acrylic plate are preferable, and a glass plate is more preferable.
  • the surface of the transparent protective substrate 40 may be subjected to treatments such as antireflection, antifouling, and hard coat. Such surface treatment may be performed on one side of the transparent protective substrate or on both sides. Further, the transparent protective substrate can be used in combination of a plurality of substrates.
  • the configuration of the backlight system 50 is not particularly limited, but generally includes a reflecting means such as a reflector and an illuminating means such as a lamp.
  • a reflecting means such as a reflector
  • an illuminating means such as a lamp.
  • these reflecting means and illuminating means well-known means and structures applied in a normal image display device can be applied.
  • an image display apparatus including an image display unit and a protection panel as shown in FIG. 1 is a liquid resin having photocurability of the present invention between the image display unit and the protection panel.
  • a step of interposing the composition hereinafter also referred to as “step (1a)”
  • step (1a) a step of irradiating light from the protective panel surface side to cure the resin composition
  • step (hereinafter referred to as“ step ”). 2a) a transparent resin layer
  • the image display device including the image display unit, the touch panel, and the protection panel as shown in FIG. 2 is provided between the image display unit and the touch panel and / or between the touch panel and the protection panel.
  • the resin composition is cured by light irradiation from the protective panel surface side, It can be manufactured through a step of forming a transparent resin layer (hereinafter also referred to as “step (2b)”).
  • steps (1a) and (1b) as a method for interposing the photocurable liquid resin composition of the present invention between the image display unit and the protection panel, for example, using a dispenser After applying the resin composition on the display unit or the protection panel, the method of pasting in vacuum (decompression) or atmospheric pressure, or between the image display unit and the protection panel arranged at a certain interval, Examples thereof include a method of casting the resin composition.
  • a dam may be formed around the image display unit and the protection panel.
  • the light irradiation in the steps (2a) and (2b) is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, etc., and can be performed using, for example, an ultraviolet irradiation device.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, etc.
  • the liquid resin composition having photocurability according to the present invention can sufficiently advance the curing reaction even if the exposure amount is as small as 50 mJ / cm 2 , for example. Therefore, if the exposure amount is 50 mJ / cm 2 or more, the curing reaction can be sufficiently advanced to obtain a cured product.
  • the upper limit of exposure amount shall be 5.0 * 10 ⁇ 3 > mJ / cm ⁇ 2 > or less.
  • the exposure amount is a value obtained by multiplying the illuminance measured by an ultraviolet irradiation device (manufactured by Oak Co., Ltd., product name “UV-M02 (receiver: UV-36)”) by irradiation time (seconds).
  • UV-M02 ultraviolet-M02 (receiver: UV-36)
  • the light source for ultraviolet irradiation include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp. Among these, a high pressure mercury lamp and a metal halide lamp are preferable.
  • irradiation from the protective panel surface side and irradiation from the side surface may be used in combination.
  • hardening can also be accelerated
  • the liquid crystal display device that is one of the image display devices that can be manufactured by using the photocurable liquid resin composition of the present invention has been described.
  • An image display device that can be manufactured by using a liquid resin composition having properties is not limited thereto.
  • the present invention can be applied to a plasma display (PDP), a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), an organic EL display, a 3D display, electronic paper, and the like.
  • PDP plasma display
  • CRT cathode ray tube
  • FED field emission display
  • organic EL display organic EL display
  • 3D display electronic paper, and the like.
  • the image display apparatus is 10 inches or larger, it is more preferable to produce a transparent resin layer using the photocurable liquid resin composition of the present invention.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymers having a (meth) acryloyl group used in the following examples is a value measured based on the following method. [Method of measuring number average molecular weight (Mn)] The determination was carried out using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and a calibration curve was prepared using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 Ingredients (A) to (D) were blended at the blending ratio shown in Table 1, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 30 minutes to prepare resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Table 1 the unit of numerical values for the components (A) to (D) is parts by mass.
  • the detail of each component of (D1) and (D2) as (A) component, (C) component, and (D) component among each component shown in Table 1 is as follows.
  • concentration in a resin composition was computed based on the above-mentioned formula (1).
  • the numerical value shown in Table 1 has shown the compounding quantity of each component as a ratio by "mass part”, in calculating a (meth) acryloyl group density
  • Viscosity of resin composition Using a B-type viscometer (BL2 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity (unit: mPa ⁇ s) at 25 ° C. of the resin compositions obtained in each Example and each Comparative Example was measured.
  • the resin composition prepared in each Example and each Comparative Example was dropped on a polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as “PET”) film whose surface was release-treated, and the film thickness after curing of the resin composition Another PET film was laminated so that the thickness of the film was 1 mm. And from the one PET film side, using the above-mentioned ultraviolet irradiation device, the ultraviolet rays with an exposure amount of 2.0 ⁇ 10 3 mJ / cm 2 were irradiated to cure the resin composition, and a cured product was produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET film was peeled off, and a test piece obtained by separating the cured product into a width of 10 mm was measured at 25 ° C. using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, product name “EZ Test”) at a distance between chucks of 25 mm.
  • the obtained tensile elastic modulus was defined as the elastic modulus (unit: Pa) of the cured product.
  • the resin composition prepared in each example and each comparative example is dropped onto the PET film whose surface has been release-treated, and the film thickness after curing of the resin composition becomes 2.0 ⁇ 10 2 ⁇ m. As described above, another PET film was laminated. Then, from the one PET film side, the resin composition was cured by irradiating with an ultraviolet ray having an exposure amount of 50 mJ / cm 2 by using the above-described ultraviolet irradiation device, and a cured product was produced. After irradiation, the PET film was peeled off, and when the cured product was touched with a finger, the presence or absence of separation of the cured product was confirmed by visual observation and evaluated according to the following criteria. A: Not separated. F: Since there is a liquid part, it is separated and curing is insufficient.
  • FIG. 3 is a side cross-sectional view of a test sample used for evaluation of light-shielding part curability.
  • the resin composition 63 prepared in each example and each comparative example was dropped on a PET film 62a (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 100 ⁇ m) whose surface was release-treated, and the film thickness after curing of the resin composition was 200 ⁇ m. Then, another PET film 62b was bonded.
  • a light shielding mask 61 having an OD value of 4.0 of 50 mm ⁇ 20 mm ⁇ 250 ⁇ m was attached to the upper part of the PET film 62b, and a test sample 60 was produced.
  • the test sample 60 is placed on an aluminum bat, and an ultraviolet ray having an exposure amount of 2.0 ⁇ 10 3 mJ / cm 2 is irradiated from the side of the PET film 62b on which the light shielding mask 61 is present, using the above-described ultraviolet irradiation device.
  • the resin composition was cured.
  • the PET film was peeled off, and the distance between the boundary between the cured portion 63a of the resin composition under the light shielding mask and the uncured portion 63b of the resin composition and the edge of the light shielding mask was measured visually. As shown in FIG. 3, the distances a and b from both ends of the light shielding mask to the boundary line between the cured portion 63a and the uncured portion 63b are measured, and the value of a + b is determined as the light shielding portion curing distance (unit: mm). It was. The longer the light shielding portion curing distance, the better the light shielding portion curability.
  • the ultraviolet rays with an exposure amount of 2.0 ⁇ 10 3 mJ / cm 2 were irradiated to cure the resin composition, and a cured product was produced.
  • the PET film was peeled off, and the specific gravity measured at 25 ° C. was cured using a specific gravity meter (product name “SD-200L” manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd.). The specific gravity of the product.
  • the resin compositions of Examples 1 to 9 have no bleed out, have an appropriate viscosity, and are excellent in curability at a low exposure amount and in light-shielding portion curability.
  • the cured product of the resin composition has a good elastic modulus and wet heat resistance.
  • Example 9 which uses the compound which does not contain a thioether group as antioxidant, although yellowing is recognized, it turns out that this yellowing can be suppressed by using the compound which has a thioether group.
  • the resin composition has an appropriate (meth) acryloyl group concentration, display unevenness such as color unevenness did not occur when used as a constituent member of an image display device.
  • the liquid resin composition having photocurability of the present invention has an appropriate viscosity, is excellent in curability at a low exposure amount, and light-shielding part curability, and the cured product of the resin composition is: Good wet heat resistance.
  • the cured product since the cured product has an appropriate elastic modulus and the content of the (meth) acryloyl group is reduced, it suppresses the occurrence of display unevenness when used as a constituent member of an image display device. Can do.
  • the photocurable liquid resin composition of the present invention fills a space between a protective panel and an image display unit in an image display device such as a liquid crystal display device. It can be suitably used as a component.

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Abstract

【課題】画像表示用装置における保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間を充填するために好適に適用し得、適度な粘度を有し、低露光量での硬化性、及び遮光部硬化性に優れ、硬化物の耐湿熱信頼性が良好であり、画像表示用装置の構成部材として用いた場合、光硬化後のブリードアウトを十分に抑制することができ、併せて黄変性をも向上できる、光硬化性を有する液状の樹脂組成物、それを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）可塑剤、及び（Ｄ）酸化防止剤を含む、光硬化性を有する液状の樹脂組成物であって、前記（Ｄ）成分が、分子内にヒンダードフェノール構造を有する化合物を含む、光硬化性を有する液状の樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法
　本発明は、光硬化性を有する液状の樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法に関する。
　画像表示用パネルを搭載した代表的な画像表示用装置として、液晶表示用装置が例示される。液晶表示用装置は、液晶セル、その外側両面に貼り付けられた偏光板等の光学フィルム等からなる液晶表示用パネルを有する。この液晶セルは、透明電極、画素パターン等を表面に形成した厚さ約１ｍｍ程度の２枚のガラス基板を数ミクロン程度の間隙を置いて配置し、この間隙内に液晶を充填、シールしてなるものである。
　上記液晶表示用パネルは薄くて傷付きやすいため、特に、携帯電話、ゲーム機、デジカメ、車載用途等では、上記液晶表示用パネルの前面に一定の空間を置いて透明な前面板（以下、「保護パネル」又は「透明保護基板」ともいう）を設けた構造の液晶表示用装置が一般的に用いられている。
　さらに、近年、携帯電話、ゲーム機、デジカメ、車載部品、さらには、ノートパソコン、デスクトップパソコン、パソコン用モニター等の画像表示用装置に、タッチパネルが搭載されるようになってきた。このようなタッチパネルを搭載した画像表示用装置は、前面板、タッチパネル、液晶表示用パネルの積層構造となっており、前記前面板とタッチパネルとの間、タッチパネルと液晶表示用パネルとの間に空気が介在する。これらの空気は、光の散乱の原因となり、それに起因してコントラストや輝度が低下する。
　また、現在の大型液晶表示用装置としては、液晶表示用装置の前面に設けられた偏光板の表面を、反射低減のためにアンチグレア（ＡＧ）処理したものが一般的である。この大型の液晶表示用装置は、ＡＧ処理された表面に衝撃吸収性に関する手立てが講じられておらず、液晶表示用パネル全体及び液晶表示用装置のセットとしての構造で衝撃耐性を持たせている。
　この構成の大型液晶表示用装置の課題は、ＡＧ処理により画像が滲んで見えること、表面に触ると液晶表示用パネルがたわみ画像が乱れること、ＡＧ処理のため汚れが落ちにくく強くこすると傷になりやすいことに加え、今後の液晶表示用パネルの大型化に伴い、液晶表示用パネルの衝撃耐性が低下することが考えられる。
　そこで、液晶表示用パネルの前にアンチリフレクション（ＡＲ）処理を施した前面板を置いてＡＧ処理に由来する欠点の解消を図ることが考えられる。
　この場合、前記前面板と液晶表示用パネルとの間が空気の場合には透過率の低下、二重映りによる画質の低下などが考えられるため、空間を樹脂等で埋めることが提案されてきている（例えば、特許文献１）。
　一方、画像表示用装置の前記したような空間(例えば、保護パネルと画像表示ユニットとの間、保護パネルとタッチパネルとの間、及びタッチパネルと画像表示ユニットとの間の空間)を埋めるための樹脂組成物として、熱硬化性を有する樹脂組成物を用いた場合、画像表示用装置の構成部材としての耐熱温度の制約を受ける。そのため、画像表示用装置の当該空間を埋めるための樹脂組成物として、光硬化性を有する液状の樹脂組成物を用いることが検討されている（例えば、特許文献２）。
特開２００８－８３４９１号公報 特開２００９－００１６５４号公報
　しかしながら、特許文献２に記載されているような光硬化性を有する液状の樹脂組成物を上記のような用途に適用する場合、光硬化後の高温条件下、または高温高湿条件下で、前記樹脂組成物が染み出すブリードアウトという問題が生ずる。
　本発明は、光硬化後のブリードアウトを十分に抑制することができる光硬化性を有する液状の樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
　さらに、本発明は、画像表示用装置における保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間を充填するために好適に適用し得、適度な粘度を有し、低露光量での硬化性、遮光部の裏側部分のような陰影部における硬化性（以下、「遮光部硬化性」ともいう）に優れ、硬化物の耐湿熱信頼性が良好であり、画像表示用装置の構成部材として用いた場合にも表示ムラの発生を抑制できる光硬化性を有する液状の樹脂組成物、それを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者らは、光硬化性を有する液状の樹脂組成物中に、特定の酸化防止剤を含有する樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、下記の〔１〕～〔１２〕を提供する。
〔１〕（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）可塑剤、及び（Ｄ）酸化防止剤を含む、光硬化性を有する液状の樹脂組成物であって、前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）分子内にヒンダードフェノール構造を有する化合物を含む光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
〔２〕前記（Ｄ１）の化合物が、更にチオエーテル構造を有する化合物である上記〔１〕に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
〔３〕前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）の化合物に加えて、更に（Ｄ２）チオエーテル構造を有する化合物を含む上記〔１〕に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
〔４〕（Ａ）成分として、（メタ）アクリロイル基を有するイソプレン重合体を含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
〔５〕（Ａ）成分の含有量が、前記樹脂組成物の総量に対して、１０質量％～９０質量％である、上記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
〔６〕（Ａ）成分として、（Ａ１）分子内に（メタ）アクリロイル基を有する重合体、及び（Ａ２）分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む、上記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
〔７〕前記樹脂組成物の総量中の（Ａ２）成分の含有量が、０．５質量％～１０質量％である、上記〔６〕に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
〔８〕実質的に有機溶媒を含有せず、２５℃における粘度が５．０×１０2ｍＰａ・ｓ～５．０×１０3ｍＰａ・ｓである、上記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
〔９〕画像表示部を有する画像表示ユニットと、保護パネルと、前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示用装置であって、前記樹脂層が、上記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物よりなる、画像表示用装置。
〔１０〕画像表示部を有する画像表示ユニットと、タッチパネルと、保護パネルと、前記画像表示ユニットと前記タッチパネルとの間又は前記タッチパネルと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示用装置であって、前記樹脂層が、上記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物よりなる、画像表示用装置。
〔１１〕画像表示ユニットと保護パネルとを備える画像表示用装置の製造方法であって、前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に上記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を介在させる工程と、前記保護パネル面側から光照射して前記樹脂組成物を硬化させる工程とを有する、画像表示用装置の製造方法。
〔１２〕画像表示ユニットと、タッチパネルと、保護パネルとを備える画像表示用装置の製造方法であって、前記画像表示ユニットと前記タッチパネルとの間又は前記タッチパネルと前記保護パネルとの間に、上記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を介在させる工程と、前記保護パネル面側から光照射して前記樹脂組成物を硬化させる工程とを有する、画像表示用装置の製造方法。
　本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物は、画像表示用装置における保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間を充填するために好適に適用し得、ブリードアウトを抑制できる。また、遮光部硬化性に優れ、硬化物の耐湿熱信頼性が良好である。
本発明の画像表示用装置の一例である液晶表示用装置の一実施形態を模式的に示す側面断面図である。 本発明の画像表示用装置の一例である液晶表示用装置の一実施形態である、タッチパネルを搭載した液晶表示用装置を模式的に示す側面断面図である。 遮光部硬化性の評価に用いた試験サンプルの側面断面図である。
　以下、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）、及びこれを用いた画像表示用装置の製造方法、並びに画像表示用装置を、実施の形態により詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
　なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
　また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。
　また、本明細書において、樹脂の分子量はＴＨＦを溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定した値である。また、数平均分子量、重量平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）
　Ｍｎ＝Σ（ＮiＭi）／ΣＮi＝ΣＸiＭi（Ｘi＝分子量Ｍiの分子のモル分率＝Ｎi／ΣＮi）
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）
　Ｍｗ＝Σ（ＮiＭi 2）／ΣＮiＭi＝ΣＷiＭi（Ｗi＝分子量Ｍiの分子の重量分率＝ＮiＭi／ΣＮiＭi）
（ｃ）分子量分布（分散度）
　分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
　本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）可塑剤、並びに（Ｄ）酸化防止剤を含有し、前記（Ｄ）成分が、ヒンダードフェノール構造を有する化合物を含むことを特徴とする。
　以下、樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
〔（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を有する化合物〕
　本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する。
　（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の総量に対して、硬化性及び耐湿熱信頼性の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の総量に対して、硬化収縮率、弾性率の観点から、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、接着力を考慮すると、４０質量％以下であることが特に好ましい。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）が挙げられ、樹脂組成物の粘度の調整の観点から、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を併用することが好ましい。
　以下、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分について説明する。
＜（Ａ１）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を有する重合体＞
　（Ａ１）成分である分子内に（メタ）アクリロイル基を有する重合体としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルオリゴマー、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン重合体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体、（メタ）アクリロイル基を有するイソプレン重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、透明性、耐黄変性、及び種々の特性のバランスの観点から、（メタ）アクリロイル基を有するイソプレン重合体が好ましい。
　（メタ）アクリロイル基を有するイソプレン重合体としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（２）中、ｍは５０～１０００の数を示し、ｎは１～５の数を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。
　ｍは、５０～１０００であるが、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好ましい。さらに、８００以下であることがより好ましく、７００以下であることがより好ましく、６００以下であることが更に好ましい。
　ｎは、１～５であるが、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。さらに、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。
　上記一般式（２）で表される化合物の市販品としては、ＵＣ－１０２、ＵＣ－２０３（共に製品名、株式会社クラレ製）等が挙げられる。
　（Ａ１）成分における平均官能基数は、樹脂組成物の硬化収縮率、弾性率をより低減できる観点から、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。同様の観点から、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。
　なお、「官能基数」とは（Ａ１）成分の１分子中の官能基（（メタ）アクリロイル基）の数を示し、「平均官能基数」とは、（Ａ１）成分全体における分子当りの官能基数の平均値を示す。
　（Ａ１）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、配合後の粘度、作業性、硬化物の靭性、弾性率の観点から、１．０×１０4以上であることが好ましく、１．３×１０4以上であることがより好ましく、１．５×１０4以上であることが更に好ましい。同様の観点から、４．０×１０4以下であることが好ましく、３．０×１０4以下であることがより好ましく、２．０×１０4以下であることが更に好ましい。
　樹脂組成物中の（Ａ１）成分の含有量は、硬化性、硬化収縮率、弾性率の観点から、樹脂組成物の総量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。同様の観点から、樹脂組成物中の（Ａ１）成分の含有量は、樹脂組成物の総量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが特に好ましい。
　（Ａ１）成分の含有量が１０質量％以上であれば、樹脂組成物の硬化性を向上させることができると共に、硬化物の耐湿熱信頼性を良好とすることができる。一方、（Ａ１）成分の含有量が９０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であれば、硬化収縮率が良好となると共に、硬化物の弾性率が大きくなり過ぎないため好ましい。
＜（Ａ２）成分：分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体＞
　（Ａ２）成分である分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、常温（２５℃）で液状であることが好ましく、下記一般式（３）で表されるアルキル（メタ）アクリレート（以下、「（Ａ２－１）成分」ともいう）、並びに、分子内に（メタ）アクリル基及び、水酸基、エーテル結合、脂環式基、イソボルニル基、ヒンダードアミン、アミノ基、又はアミド基のいずれかを有する化合物（以下、「（Ａ２－２）成分」ともいう）であることがより好ましく、分子内に（メタ）アクリル基及び、水酸基、エーテル結合、脂環式基、イソボルニル基又はアミド基のいずれかを有する化合物が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（３）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭素数４～２０のアルキル基を示す。柔軟性をより付与させる観点から、Ｒ12は炭素数６以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数８以上のアルキル基であることがより好ましい。同様の観点から、Ｒ12は炭素数１８以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１８以下のアルキル基であることがより好ましい。
＜（Ａ２－１）成分＞
　上記一般式（３）で表されるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、耐湿熱信頼性、相溶性、光学特性および塗布時の作業性などの観点から、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が好ましい。
　これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜（Ａ２－２）成分＞
　分子内に（メタ）アクリル基及び、水酸基、エーテル結合、脂環式基、イソボルニル基又はアミド基のいずれかを有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリルアミド；ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系の単量体；イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、耐湿熱信頼性、相溶性、光学特性、および塗布時の作業性などの観点から、水酸基を有する（メタ）アクリレート又はモルホリノ基有するの（メタ）アクリルアミド系の単量体が好ましく、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルモルホリンがより好ましい。
　樹脂組成物中の（Ａ２）成分の含有量は、適度な粘度を有する樹脂組成物を得る観点、並びに、硬化収縮率、及び硬化物の弾性率の調整の観点から、含有する場合は、樹脂組成物の総量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。同様の観点から、（Ａ２）成分を含有する場合の含有量は、樹脂組成物の総量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
　（Ａ２）成分の含有量が０．５質量％以上であれば、適度な粘度を有する樹脂組成物とすることができ、塗布時の作業性を良好とすることができると共に、硬化収縮率を低くすることができる。また、得られる樹脂組成物の遮光部における硬化性を良好とすることができると共に、硬化物の透明性を向上させることができる。
　（Ａ２）成分の含有量が１０質量％以下であれば、硬化収縮率及び弾性率が高くなりすぎることを抑えることができ、画像表示用装置に用いた場合に、表示ムラの発生を抑制することができる。
　本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物では、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは１０質量％～９５質量％となるように（メタ）アクリロイル基を有する化合物を配合するものであるが、その際、樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度を、３．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ～３．０×１０-4ｍｏｌ／ｇとなるように配合することが好ましい。
　当該（メタ）アクリロイル基濃度が少なすぎると、樹脂組成物の硬化性が低下し、硬化物を得ることが困難となる傾向がみられ、一方、当該（メタ）アクリロイル基濃度が多すぎる場合には、樹脂組成物から得られる硬化物中に（メタ）アクリロイル基が残存してしまい、画像表示用装置に用いた場合に発色ムラが生じる原因となることがある。また、重合開始剤をある程度多めに配合することで、得られる硬化物中の（メタ）アクリロイル基の残存量を低減できるが、低露光量での硬化性や遮光物硬化性が低下する傾向がみられることがある。
　上記の観点から、樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度は、３．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましく、４．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ以上とすることがより好ましく、５．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以上とすることが更に好ましく、５．５×１０-5ｍｏｌ／ｇとすることが特に好ましい。同様の観点から、樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度は、３．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、２．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下とすることがより好ましく、２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、１．８×１０-4ｍｏｌ／ｇとすることが特に好ましい。
　なお、本発明において、樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度は、下記計算式（１）から算出された値である。
　式（１）：（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｏｌ／ｇ）＝［｛（Ａ1の配合量（ｇ）／Ａ1の分子量）×Ａ1の（メタ）アクリロイル基数｝＋｛（Ａ2の配合量（ｇ）／Ａ2の分子量）×Ａ2の（メタ）アクリロイル基数｝＋・・・・・＋｛（Ａnの配合量（ｇ）／Ａnの分子量）×Ａnの（メタ）アクリロイル基数｝］／樹脂組成物の総量（ｇ）
　上記式（１）中、Ａ1、Ａ2・・・Ａnは、ｎ種の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を示す。
　なお、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が重合体である場合、上記式（１）における分子量の値は、数平均分子量を用いる。
＜（Ｂ）成分：光重合開始剤＞
　（Ｂ）成分の光重合開始剤は、紫外線、電子線、α線、β線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生させ、樹脂組成物の硬化反応を促進させる重合開始剤の一種である。
　光重合開始剤しては、例えば、ベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン等の芳香族ケトン化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジル、ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物；β－（アクリジン－９－イル）（メタ）アクリル酸等のエステル化合物；９－フェニルアクリジン、９－ピリジルアクリジン、１，７－ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパン等のアルキルフェノン系化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物などが挙げられる。これらの中でも特に、遮光部硬化性の観点から、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の総量に対して、硬化反応を促進させる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましい。一方、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の総量に対して、耐湿熱信頼性の観点から、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが更に好ましく、２．０質量％以下であることが特に好ましい。
　なお、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物には、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を併用してもよい。
　熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２'－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等のアゾ系化合物などが挙げられる。
　熱重合開始剤を配合する場合、当該熱重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．０１質量％～１質量％である。
＜（Ｃ）成分：可塑剤＞
　本発明で（Ｃ）成分として用いる可塑剤は、実質的に（メタ）アクリロイル基を有さない、２５℃で液状の成分であることを意味する。
　（Ｃ）成分の数平均分子量は、樹脂組成物の粘度の調整の観点、及び揮発性、作業性の観点から、３．５×１０2以上であることが好ましく、４．０×１０2以上であることがより好ましい。同様の観点から、（Ｃ）成分の数平均分子量は、３．０×１０4以下であることが好ましく、１．０×１０4以下であることがより好ましい。
　（Ｃ）成分としては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、シリコンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムの液状物；ポリブテン等のポリα－オレフィン、水添ポリブテン等の水添α－オレフィンオリゴマー、アタクチックポリプロピレン等のポリビニル系オリゴマー；ビフェニル、トリフェニル等の芳香族系オリゴマー；水添液状ポリブタジエン等の水添ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、塩化パラフィン油等のパラフィン系オリゴマー；ナフテン油等のシクロパラフィン系オリゴマー；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジ（ヘプチル，ノニル，ウンデシル）フタレート、ベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体；ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ－ｎ－ヘキシルアゼレート等のアゼライン酸誘導体；ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸誘導体；ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレート等のマレイン酸誘導体；ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸誘導体；トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体；テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテート等のピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルヘキシル）シトレート等のクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸誘導体；ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレート等のオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート等のリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）等のグリコール誘導体；ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のチオグリコール酸誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体、エポキシ化大豆油、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体などが挙げられる。
　これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、（Ａ１）成分として（メタ）アクリロイル基を含有するイソプレン重合体を用いる場合、揮発性の観点、粘度を適度な範囲に調整する観点、作業性、耐黄変性、相溶性及び耐熱性を向上させる観点から、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリα－オレフィン、水添α－オレフィンオリゴマー、ジ－（２－エチルヘキシル）セバケートが好ましく、ブタジエンゴム、ポリα－オレフィン、ジ－（２－エチルヘキシル）セバケートがより好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量は、硬化物の弾性力を適度な範囲に調整する観点から、樹脂組成物の総量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。同様の観点から、（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物の総量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、７７質量％以下であることが特に好ましい。
＜（Ｄ）成分：酸化防止剤＞
　いわゆる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドラジン系、アミド系化合物など、種々のものが挙げられるが、本発明で（Ｄ）成分として用いる酸化防止剤は、これらの中でも特に、ブリードアウトを抑制できる観点から、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく、さらに、黄変をも抑制する観点を加味すると、イオウ系化合物を併用することが好ましい。前記イオウ系化合物の中では、特にチオエーテル構造を有する化合物がより好ましい。
　（Ｄ）成分として、（Ｄ１）分子内にヒンダードフェノール構造を有する化合物を用いることにより、ブリードアウトを抑制することができる。さらに、ブリードアウトを抑制するとともに、黄変をも抑制するために、分子内にヒンダードフェノール構造とチオエーテル構造とを有するヒンダードフェノール系化合物を単独で用いることができる。また、ヒンダードフェノール系化合物に加えて、チオエーテル構造を有する化合物を別途配合し、これらの化合物を併用することもできる。以下、（Ｄ）成分について説明する。
＜（Ｄ１）成分：分子内にヒンダードフェノール構造を有する化合物＞
　（Ｄ１）成分の、分子内にヒンダードフェノール構造を有する化合物には、下記一般式（ａ）で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ａ）中、Ｒ1はｔｅｒｔ－ブチル基又は－ＣＨ2－Ｓ－Ｒ3を示し、Ｒ2は炭素数１～５のアルキル基又は－ＣＨ2－Ｓ－Ｒ3を示し、Ｒ2はそれぞれ独立の置換基として、複数個存在してもよい。また、ｎは、１～４の整数を示し、Ａはｎ価の有機基を示す。また、前記Ｒ3は、炭素数１～２０のアルキル基を示す。
　前記（Ｄ１）成分の、ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、ベンゼンプロパン酸、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１）、ジエチル［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスフォネート（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２）、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］とポリエチレンワックスの混合物（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）－トリオン（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０）、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－２０）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－３０）、４，４′－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－４０）、３－（４′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸－ｎ－オクタデシル（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－５０）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－６０）、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－７０）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルプロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－８０）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－３３０）、２，２－オキサミドビス－［エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ－Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ナウガードＸＬ－１）、１，１，３－トリス｛２－メチル－４－[３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル｝ブタン（Ａ．Ｐ．Ｉコーポレーション製ＧＳＹ－２４２）などが挙げられる。これらの中でも、ブリードアウトを抑制できる観点からは、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールが好ましく、ブリードアウトとともに黄変性も抑制できる観点からは、分子内にチオエーテル構造を有するような４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールが特に好ましい。
＜（Ｄ２）成分：分子内にチオエーテル構造を有する化合物＞
　（Ｄ２）成分の、分子内にチオエーテル構造を有する化合物には、下記一般式（ｂ）で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ｂ）中、Ｒ6は炭素数１～２０のアルキル基を示す。
　（Ｄ２）成分の、分子内にチオエーテル構造を有する化合物としては、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート（シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ　ＤＬ、チＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ　８００　ＦＬ、住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＬ－Ｒ）、ジトリデシルチオジプロピオネート（ＡＤＥＫＡ社製ＡＯ－５０３）、ジテトラデシルチオジプロピオネート（住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＭ）、ジステアリルチオジプロピオネート（住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＤ）が挙げられる。
　（Ｄ）成分の含有量は、ブリードアウトをより抑制できる観点から、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．５質量％以上であることが好ましく、０．６質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましい。同様の観点から、（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物の総量に対して、３．０質量％以下であることが好ましく、２．７質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが更に好ましい。
　また、前記（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分を併用する場合、ブリードアウトをより抑制できる観点から、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分の比率は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝０．２５以上であることが好ましく、０．３３以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。同様の観点から、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、更にその他の添加剤を配合することができる。
　その他の添加剤としては、亜燐酸トリフェニル等の安定剤、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス(３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート)等のチオール化合物などが挙げられる。
　本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物は、耐湿熱信頼性、及び硬化物中の気泡発生を抑制する観点から、実質的に有機溶媒（溶剤）を含有しないことが好ましい。
　ここで「実質的に有機溶媒を含有しない」とは、意図的に有機溶媒を添加しないという意味であり、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物の光硬化後の特性を著しく低下させない程度であれば、微量の有機溶媒が存在していてもよい。
　具体的には、樹脂組成物中の有機溶媒の含有量が、樹脂組成物の総量に対して、１．０×１０3ｐｐｍ以下であればよく、好ましくは５．０×１０2ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０×１０2ｐｐｍ以下、更に好ましくは有機溶媒を全く含有しない。
　なお、本発明において「有機溶媒」とは、（メタ）アクリロイル基を有さず、２５℃において液状であり、且つ、大気圧における沸点が２５０℃以下の有機化合物を意味する。
〔樹脂組成物の物性〕
　本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物の２５℃における粘度は、作業性の観点から、５．０×１０2ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１．０×１０3ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２．０×１０3ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。同様の観点から、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物の２５℃における粘度は、５．０×１０3ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４．０×１０3ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３．５×１０3ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
　なお、ここでいう２５℃における粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に基づいて測定した値であり、具体的には、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＢＬ２）により測定した値を意味する。
　また、粘度計の校正は、ＪＩＳ　Ｚ８８０９－ＪＳ１４０００に基づいて行うことができる。
　なお、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物は、紫外線、電子線、α線、β線等の活性エネルギー線の露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2と少なくても、十分に硬化反応を進行させることができる。
〔樹脂組成物の硬化物の物性〕
　本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物の硬化収縮率は、画像表示用装置の構成部材として使用した場合に、保護パネル、画像表示ユニット等の基板の反りをさらに高度に抑制する観点から、好ましくは３．０％未満、より好ましくは１．５％未満である。硬化収縮率が３．０％未満である場合、表示ムラの発生の原因ともなり得る基板の反りを十分に抑制することができる。
　本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物の硬化物の弾性率は、画像表示用装置の構成部材として使用した場合に、画像表示ユニット等への局所的な応力付加を抑制し、表示ムラの発生を抑える観点から、好ましくは８．０×１０4Ｐａ以下、更に好ましくは２．０×１０4Ｐａ以下、より更に好ましくは１．５×１０4Ｐａ以下である。弾性率が８．０×１０4Ｐａ以下であれば、表示ムラの発生の原因ともなり得る画像表示ユニットへの局所的な応力付加を抑制することができる。
　また、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物の硬化物の弾性率は、加熱したときに硬化物から液状物が分離したり、垂れ落ちたりしない程度であれば弾性率の下限値に限りはないが、好ましくは１．０×１０3Ｐａ以上である。
　なお、本発明において、樹脂組成物の硬化物の弾性率は、膜厚ｔ＝１ｍｍ、１０ｍｍ幅の硬化物を、チャック間距離２５ｍｍでオートグラフ（島津製作所社製、製品名「ＥＺ　Ｔｅｓｔ」）を用いて、２５℃で測定した引張り弾性率の値を意味する。
〔画像表示用装置〕
　以下、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物を用いて製造することが可能な画像表示用装置の一例である液晶表示装置について説明する。
　図１は、本発明の画像表示用装置の一例である液晶表示装置の一実施形態を模式的に示す側面断面図である。図１に示す液晶表示装置は、バックライトシステム５０、偏光板２２、液晶表示セル１０及び偏光板２０がこの順で積層されてなる画像表示ユニット１と、液晶表示装置の視認側となる偏光板２０の上面に設けられた透明樹脂層３２と、その表面に設けられた透明保護基板（保護パネル）４０とから構成される。なお、透明樹脂層３２は、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物の硬化物から構成される。
　図２は、本発明の画像表示用装置の一例である液晶表示装置の一実施形態である、タッチパネルを搭載した液晶表示装置を模式的に示す側面断面図である。図２に示す液晶表示装置は、バックライトシステム５０、偏光板２２、液晶表示セル１０及び偏光板２０がこの順で積層されてなる画像表示ユニット１と、液晶表示装置の視認側となる偏光板２０の上面に設けられた透明樹脂層３２と、透明樹脂層３２の上面に設けられたタッチパネル３０と、タッチパネル３０の上面に設けられた透明樹脂層３１と、その表面に設けられた透明保護基板４０とから構成される。
　なお、図２の液晶表示装置においては、画像表示ユニット１とタッチパネル３０との間、及びタッチパネル３０と透明保護基板４０との間の両方に透明樹脂層が介在しているが、透明樹脂層はこれらの少なくとも一方に介在していればよい。また、タッチパネルがオンセルとなる場合は、タッチパネルと液晶表示セルが一体化される。その具体例としては、図１の液晶表示装置の液晶表示セル１０が、オンセルで置き換えられたものが挙げられる。
　図１及び図２に示す液晶表示装置は、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物の硬化物を透明樹脂層３１又は３２として備えているため、耐衝撃性を有し、二重写りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる。
　液晶表示セル１０は、当技術分野で周知の液晶材料から構成されるものを使用することができる。また、液晶材料の制御方法によって、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ－ｔｗｉｓｔｅｄ　ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｃｅ－Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等に分類されるが、本発明では、いずれの制御方法を使用した液晶表示セルであってもよい。
　偏光板２０及び２２としては、当技術分野で一般的な偏光板を使用することができる。
　偏光板の表面には、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、偏光板の片面に対して、又はその両面に対して実施されていてよい。
　また、タッチパネル３０としては、当技術分野で一般的に用いられているものを使用することができる。
　透明樹脂層３１又は３２は、例えば０．０２ｍｍ～３ｍｍの厚さで形成することができる。特に、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物は、厚膜形成が容易であり、０．１ｍｍ以上の透明樹脂層３１又は３２を形成する場合に好適である。
　透明保護基板４０としては、一般的な光学用透明基板を使用することができる。
　透明保護基板としては、例えば、ガラス板、石英板等の無機物の板、アクリル板、ポリカーボネート板等の樹脂板、厚手のポリエステルシート等の樹脂シート等が挙げられる。これらの中でも、高い表面硬度が必要とされる場合には、ガラス板、アクリル板が好ましく、ガラス板がより好ましい。
　なお、透明保護基板４０の表面には、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、透明保護基板の片面に対して、又は両面に対して実施されていてよい。また、透明保護基板は、複数枚の基板を組み合わせて使用することもできる。
　バックライトシステム５０としては、その構成に特に制限はないが、一般的には反射板等の反射手段とランプ等の照明手段とから構成される。これらの反射手段及び照明手段は、通常の画像表示用装置で適用される公知の手段、構成を適用することができる。
〔画像表示用装置の製造方法〕
　本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物を用いた、上記の図１、２に示されたような画像表示用装置は、以下の方法により製造することができる。
　まず、図１に示されたような、画像表示ユニットと、保護パネルと、を備える画像表示用装置は、画像表示ユニットと保護パネルとの間に、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物を介在させる工程（以下、「工程（１ａ）」ともいう）と、当該保護パネル面側から光照射して樹脂組成物を硬化させ、透明樹脂層を形成する工程（以下、「工程（２ａ）」ともいう）とを経て製造することができる。
　また、図２に示されたような、画像表示ユニットと、タッチパネルと、保護パネルと、を備える画像表示用装置は、画像表示ユニットとタッチパネルとの間、及び／又は、タッチパネルと保護パネルとの間に、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物を介在させる工程（以下、「工程（１ｂ）」ともいう）と、保護パネル面側から光照射して樹脂組成物を硬化させ、透明樹脂層を形成する工程（以下、「工程（２ｂ）」ともいう）とを経て製造することができる。
　ここで、従来の樹脂組成物を用いて液晶表示用装置を製造した場合、遮光部の裏側部分の空間内に充填された光硬化性の樹脂組成物には十分な光が到達せず、硬化の妨げになり、遮光部周辺の光硬化性の樹脂組成物の硬化が十分に進行しなくなり、画像表示用装置の品質を大きく損ない信頼性の低下を招く。
　ところが、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物は、優れた遮光部硬化性を有するため、上記の空間内に充填された樹脂組成物も硬化させることができ、紫外線等の活性エネルギー線の露光量が少ない場合でも十分に硬化させることが可能である。そのため、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物を用いた画像表示用装置の製造方法によれば、品質の優れた画像表示用装置を生産性良く製造することができる。
　工程（１ａ）及び（１ｂ）において、画像表示ユニットと保護パネルとの間等に、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物を介在させる方法としては、例えば、ディスペンサーを用いて、画像表示ユニット又は保護パネル上に当該樹脂組成物を塗布した後に、真空（減圧）又は大気圧で貼合する方法や、一定の間隔を開けて配置された画像表示ユニット及び保護パネルの間に、当該樹脂組成物を注型する方法等が挙げられる。
　なお、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物を注型する際には、画像表示ユニット及び保護パネルの周囲にダムを形成してもよい。
　工程（２ａ）及び（２ｂ）における光照射は、紫外線、電子線、α線、β線等の活性エネルギー線を照射することで行われ、例えば、紫外線照射装置を用いて行うことができる。なお、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物は、例えば、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2と少なくても十分に硬化反応を進行させることができる。そのため、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2以上であれば、十分に硬化反応を進行させ、硬化物を得ることができる。なお、露光量の上限値は、５．０×１０3ｍＪ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
　なお、露光量とは、紫外線照射装置（オーク社製、製品名「ＵＶ－Ｍ０２（受光器：ＵＶ－３６）」）等で測定される照度に、照射時間（秒）を掛けた値をいう。
　紫外線照射用の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの中でも、高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましい。
　なお、光照射の際には、保護パネル面側からの照射と、側面から照射を併用してもよい。また、光照射と同時に硬化性の樹脂組成物を含む積層体を加熱する等して、硬化を促進させることもできる。
　以上のように、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物を用いることにより製造することが可能な画像表示用装置の一つである液晶表示装置について説明したが、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物を用いることにより製造することが可能な画像表示用装置はこれに限られない。例えば、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ、３Ｄディスプレイ、電子ペーパー等に適用することも可能である。
　特に、画像表示用装置が１０インチサイズ以上において、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物を用いて透明樹脂層を作製することがより好適である。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　また、以下の実施例において使用した（メタ）アクリロイル基を有する重合体類の数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の方法に基づいて測定した値である。〔数平均分子量（Ｍｎ）の測定法〕
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して行い、ポリスチレンを標準物質として検量線を作成して決定した。検量線の作成にあたっては、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋＭＰ－Ｈ，　ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ［東ソー（株）製、商品名］）を用いた。
　装置：高速ＧＰＣ装置　ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ（検出器：示差屈折計又はＵＶ）（東ソー（株）製、商品名）
　使用溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　カラム：カラムＴＳＫＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（東ソー（株）製、商品名）
　カラムサイズ：カラム長が１５ｃｍ、カラム内径が４．６ｍｍ
　測定温度：４０℃
　流量：０．３５ｍｌ／分
　試料濃度：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
　注入量：２０μｌ
〔実施例１～９及び比較例１～４〕
　表１に示す配合比で、（Ａ）～（Ｄ）成分を配合し、９０℃で３０分間加熱攪拌混合して、実施例１～９及び比較例１～４の樹脂組成物を調製した。なお表１中の、（Ａ）～（Ｄ）成分についての数値の単位は質量部である。
　なお、表１中に示した各成分のうち、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての（Ｄ１）及び（Ｄ２）の各成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ）成分
・「イソプレンメタクリレート」：株式会社クラレ製、製品名「ＵＣ－１０２」。上記の一般式（２）で表される構造を有し、Ｒ1はメチル基、ｎ＝２（メタクリロイル基数＝２）、Ｍｎ＝１．７×１０4。
・「アクリロイルモルホリン」：アクリロイル基数＝１、分子量＝１４１．１７。
・「４－ヒドロキシブチルアクリレート」：アクリロイル基数＝１、分子量＝１４４．２。
・「ラウリルアクリレート」：アクリロイル基数＝１、分子量＝２４０．４。
（Ｃ）成分
・「ブタジエンゴム」：株式会社クラレ製、製品名「ＬＢＲ－３０７」。数平均分子量（Ｍｎ）＝８．０×１０3。
・「ポリ（１－デセン）」：イネオスオリゴマーズジャパン社製、製品名「ＤＵＲＡＳＹＮ　１７０」。ポリα－オレフィン、数平均分子量（Ｍｎ）＝６．９×１０2。
（Ｄ）成分
（Ｄ１）成分
・ＩＲＧＡＮＯＸ　１５２０Ｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
・ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
・アデカスタブ　ＡＯ－３０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
・アデカスタブ　ＡＯ－８０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ｄ２）成分
・ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＴＰＬ－Ｒ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
・ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＴＰＭ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
・ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＴＰＤ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
・アデカスタブ　ＡＯ－５０３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度は、上述の計算式（１）に基づき算出した。
　なお、表１に示された数値は、各成分の配合量は「質量部」で比率として表しているが、（メタ）アクリロイル基濃度を算出にあたっては、表１に示された数値の単位を「ｇ」とみなして算出している。
　例えば、実施例１の樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度は、［｛（イソプレンメタクリレートの配合量／イソプレンメタクリレートの分子量）×イソプレンメタクリレートの平均メタクリロイル基数｝＋｛（アクリロイルモルホリンの配合量／アクリロイルモルホリンの分子量）×アクリロイルモルホリンのアクリロイル基数｝］／樹脂組成物の総量＝［｛（２８．００／１７０００）×２｝＋｛（１．００／１４１．１７）×１｝］／１０１．４＝１．０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）となる。
　各実施例及び各比較例で得られた樹脂組成物及びその硬化物について、以下に示す試験を行い、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（樹脂組成物の粘度）
　Ｂ型粘度計（東機産業製ＢＬ２）を用いて、各実施例及び各比較例で得られた樹脂組成物の２５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（ブリードアウト）
　２インチのガラス基板に、各実施例及び各比較例で調製した樹脂組成物を滴下し、５．０×１０2μｍのスペーサを介して、もう一枚のガラス基板を貼り合わせた。そして、一方のガラス基板側から、上述の紫外線照射装置を用いて、露光量２．０×１０3ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、樹脂組成物を硬化させ、試験片を作製した。この試験片の一角を下側にして立て置きし、９５℃の試験槽に投入し、数千時間経過後にブリードアウトを目視評価し、下記の基準で評価した。
　　Ａ：２５００時間経過後に下側の角の形状が保持されている。
　　Ｂ：２０００時間経過後に角から液状物が染み出している。
　　Ｆ：１０００時間経過後に角から液状物が染み出している。
（黄変性）
　２インチのガラス基板に、各実施例及び各比較例で調製した樹脂組成物を滴下し、５．０×１０2μｍのスペーサを介して、もう一枚のガラス基板を貼り合わせた。そして、一方のガラス基板側から、上述の紫外線照射装置を用いて、露光量２．０×１０3ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、樹脂組成物を硬化させ、試験片を作製した。この試験片の一角を下側にして立て置きし、９５℃の試験槽に１０００時間投入し、ガラス面を透過光で目視し、黄変発生の有無を下記の基準で評価した。
　　Ａ：試験片外観に変化が見られない。
　　Ｆ：肉眼で黄変が確認できる。
（硬化物の弾性率）
　上述の表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）フィルムに、各実施例及び各比較例で調製した樹脂組成物を滴下し、該樹脂組成物の硬化後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう一枚のＰＥＴフィルムを貼り合わせた。そして、一方のＰＥＴフィルム側から、上述の紫外線照射装置を用いて、露光量２．０×１０3ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、樹脂組成物を硬化させ、硬化物を作製した。
　次いで、ＰＥＴフィルムを剥がし、当該硬化物を１０ｍｍ幅に分取した試験片を、チャック間距離２５ｍｍで、オートグラフ（島津製作所社製、製品名「ＥＺ　Ｔｅｓｔ」）を用いて、２５℃で測定した引張り弾性率を、硬化物の弾性率（単位：Ｐａ）とした。
（低露光量での硬化性の評価）
　上述の表面が離型処理されたＰＥＴフィルムに、各実施例及び各比較例で調製した樹脂組成物を滴下し、該樹脂組成物の硬化後の膜厚が２．０×１０2μｍとなるように、もう一枚のＰＥＴフィルムを貼り合わせた。そして、一方のＰＥＴフィルム側から、上述の紫外線照射装置を用いて、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、樹脂組成物を硬化させ、硬化物を作製した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥がし、硬化物を指で触れた際に、硬化物の分離の有無を目視により確認し、以下の基準で評価した。
　　Ａ：分離しない。
　　Ｆ：液状部分があるため分離してしまい、硬化が不十分である。
（遮光部の硬化性の評価）
　図３は、遮光部硬化性の評価に用いた試験サンプルの側面断面図である。以下、図３を適宜参照の上、説明する。
　表面が離型処理されたＰＥＴフィルム６２ａ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１００μｍ）に、各実施例及び各比較例で調製した樹脂組成物６３を滴下し、該樹脂組成物の硬化後の膜厚が２００μｍとなるように、もう一枚のＰＥＴフィルム６２ｂを貼り合わせた。そして、ＰＥＴフィルム６２ｂの上部に、５０ｍｍ×２０ｍｍ×２５０μｍのＯＤ値４．０の遮光マスク６１を貼り付けて、試験サンプル６０を作製した。
　次いで、アルミバット上に試験サンプル６０を置き、遮光マスク６１が在るＰＥＴフィルム６２ｂ側から、上述の紫外線照射装置を用いて、露光量２．０×１０3ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、樹脂組成物を硬化させた。照射後、ＰＥＴフィルムを剥がし、遮光マスク下部の樹脂組成物の硬化部分６３ａと、樹脂組成物の未硬化部分６３ｂとの境界線と、遮光マスク端部の距離を目視で測定した。
　図３に示されたように、遮光マスクの両端から硬化部分６３ａと未硬化部分６３ｂとの境界線までの距離ａ、ｂをそれぞれ測定し、ａ＋ｂの値を遮光部硬化距離（単位：ｍｍ）とした。当該遮光部硬化距離が大きいほど、遮光部硬化性に優れている。
（耐湿熱信頼性）
　２インチのガラス基板に、各実施例及び各比較例で調製した樹脂組成物を滴下し、５．０×１０2μｍのスペーサを介して、もう一枚のガラス基板を貼り合わせた。そして、一方のガラス基板側から、上述の紫外線照射装置を用いて、露光量２．０×１０3ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、樹脂組成物を硬化させ、試験片を作製した。この試験片を、６０℃、７５％ＲＨ（相対湿度）の試験槽に、５００時間投入し、剥がれ、気泡、黄変、ドリップ発生の有無を目視評価し、下記の基準で評価した。
　　Ａ：変化なし。
　　Ｆ：剥がれ、気泡、黄変、ドリップが確認された。
（硬化収縮率）
　硬化収縮率は下記の計算式より算出した。
　硬化収縮率(%)＝（（１／液比重）－（１／硬化物比重））／（１／液比重）
　ここで、液比重および硬化物比重は次のようにして求めたものである。
　（液比重）
　ハーバート形比重瓶を用い、ＪＩＳ　Ｋ００６１に倣い、測定を行った。
　（硬化物比重）
　表面が離型処理されたＰＥＴフィルムに、各実施例及び各比較例で調製した樹脂組成物を滴下し、該樹脂組成物の硬化後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう一枚のＰＥＴフィルムを貼り合わせた。そして、一方のＰＥＴフィルム側から、上述の紫外線照射装置を用いて、露光量２．０×１０3ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、樹脂組成物を硬化させ、硬化物を作製した。
　次いで、ＰＥＴフィルムを剥がし、当該硬化物を１０ｍｍ×１０ｍｍに分取した試験片を比重計（アルファミラージュ社製、製品名「ＳＤ－２００Ｌ」）を用いて、２５℃で測定した比重を、硬化物の比重とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～９の樹脂組成物は、ブリードアウトがなく、また、適度な粘度を有しており、低露光量での硬化性、遮光部硬化性に優れている。該樹脂組成物の硬化物は、弾性率及び耐湿熱信頼性が共に良好である。また、酸化防止剤として、チオエーテル基を含まない化合物を用いている実施例９では、黄変が認められるものの、この黄変は、チオエーテル基を有する化合物を用いることにより、抑えられることもわかる。
　さらに、樹脂組成物は、適切な（メタ）アクリロイル基の濃度を有しているため、画像表示用装置の構成部材に用いた場合に発色ムラのような表示ムラが生じることもなかった。
　一方、比較例１～４の樹脂組成物の硬化物は、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物を用いていないか、別の酸化防止剤を用いているため、ブリードアウトが発生した。
　本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物は、適度な粘度を有しており、低露光量での硬化性、遮光部硬化性に優れており、該樹脂組成物の硬化物は、耐湿熱信頼性が良好である。また、当該硬化物は、適度な弾性率を有すると共に、（メタ）アクリロイル基の含有量が低減されているため、画像表示用装置の構成部材として用いた場合、表示ムラの発生を抑制することができる。
　以上の特性を鑑みると、本発明の光硬化性を有する液状の樹脂組成物は、液晶表示装置等の画像表示用装置における、保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間を充填するための構成部材として好適に使用し得る。
１　画像表示ユニット
１０　液晶表示セル
２０、２２　偏光板
３０　タッチパネル
３１、３２　透明樹脂層
４０　透明保護基板
５０　バックライトシステム
６０　試験サンプル
６１　遮光マスク
６２ａ、６２ｂ　ＰＥＴフィルム
６３　樹脂組成物
６３ａ　樹脂組成物の硬化部分
６３ｂ　樹脂組成物の未硬化部分

Claims (12)

  1. （Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、　（Ｂ）光重合開始剤、　（Ｃ）可塑剤、及び　（Ｄ）酸化防止剤を含む、光硬化性を有する液状の樹脂組成物であって、前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）分子内にヒンダードフェノール構造を有する化合物を含む、光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
  2. 前記（Ｄ１）の化合物が、更にチオエーテル構造を有する化合物である請求項１に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
  3. 前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）の化合物に加えて、更に（Ｄ２）チオエーテル構造を有する化合物を含む請求項１に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
  4. （Ａ）成分として、（メタ）アクリロイル基を有するイソプレン重合体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
  5. （Ａ）成分の含有量が、前記樹脂組成物の総量に対して、１０質量％～９０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
  6. （Ａ）成分として、（Ａ１）分子内に（メタ）アクリロイル基を有する重合体、及び（Ａ２）分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
  7. 前記樹脂組成物の総量中の（Ａ２）成分の含有量が、０．５質量％～１０質量％である、請求項６に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
  8. 実質的に有機溶媒を含有せず、２５℃における粘度が５．０×１０2ｍＰａ・ｓ～５．０×１０3ｍＰａ・ｓである、請求項１～７のいずれか１項に記載の光硬化性を有する液状の樹脂組成物。
  9. 画像表示部を有する画像表示ユニットと、保護パネルと、前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示用装置であって、　前記樹脂層が、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物よりなる、画像表示用装置。
  10. 画像表示部を有する画像表示ユニットと、タッチパネルと、保護パネルと、前記画像表示ユニットと前記タッチパネルとの間又は前記タッチパネルと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示用装置であって、前記樹脂層が、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物よりなる、画像表示用装置。
  11. 画像表示ユニットと保護パネルとを備える画像表示用装置の製造方法であって、　前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を介在させる工程と、前記保護パネル面側から光照射して前記樹脂組成物を硬化させる工程とを有する、画像表示用装置の製造方法。
  12. 画像表示ユニットとタッチパネルと保護パネルとを備える画像表示用装置の製造方法であって、前記画像表示ユニットと前記タッチパネルとの間又は前記タッチパネルと前記保護パネルとの間に、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を介在させる工程と、前記保護パネル面側から光照射して前記樹脂組成物を硬化させる工程とを有する、画像表示用装置の製造方法。
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