TW201425414A - 樹脂組成物、影像顯示用裝置、影像顯示用裝置的製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、影像顯示用裝置、影像顯示用裝置的製造方法 Download PDF

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Youichi Kimura
Keishi Hamada
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Abstract

本發明提供一種具有光硬化性的液狀樹脂組成物、使用其的影像顯示用裝置、及影像顯示用裝置的製造方法，該液狀樹脂組成物可適宜地用於填充影像顯示用裝置中的保護面板與影像顯示單元等之間的空間，具有適度的黏度，低曝光量下的硬化性、及遮光部硬化性優異，硬化物的耐濕熱可靠性良好，在用作影像顯示用裝置的構成構件的情況下，可充分抑制光硬化後的外滲，並且亦可改善黃變性。本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物含有(A)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、(B)光聚合起始劑、(C)塑化劑、及(D)抗氧化劑，並且上述(D)成分包含分子內具有受阻酚結構的化合物。

Description

樹脂組成物、影像顯示用裝置、影像顯示用裝置的製造方法
本發明是有關於一種具有光硬化性的液狀樹脂組成物、使用該液狀樹脂組成物的影像顯示用裝置、及影像顯示用裝置的製造方法。
作為搭載有影像顯示用面板的代表性影像顯示用裝置，可例示液晶顯示用裝置。液晶顯示用裝置有包含液晶單元(liquid crystal cell)、貼附於其外側兩面的偏光板等光學膜等的液晶顯示用面板。該液晶單元是空出數微米(micron)程度的間隙而配置表面形成有透明電極、畫素圖案(pixel pattern)等的厚度約1mm左右的2片玻璃基板(glass substrate)，向該間隙內填充液晶，並進行密封(seal)而成。
上述液晶顯示用面板薄而易損傷，因此尤其在行動電話、遊戲機(game machine)、數位相機(digital camera)、車載用途等中，通常用於在上述液晶顯示用面板的前面留出一定的空間而設置有透明前面板(以下，亦稱為「保護面板」或「透明保護基板」)的構造的液晶顯示用裝置。
進而，近年來逐步在行動電話、遊戲機、數位相機、 車載零件、進而筆記型個人電腦(notebook personal computer)、桌上型個人電腦(desktop personal computer)、電腦用顯示器(monitor)等影像顯示用裝置中搭載觸控面板(touch panel)。此種搭載有觸控面板的影像顯示用裝置成為前面板、觸控面板、液晶顯示用面板的積層構造，且在上述前面板與觸控面板之間、觸控面板與液晶顯示用面板之間介存空氣。該些空氣成為光的散射的原因，由此導致對比度(contrast)或亮度降低。
另外，作為目前的大型液晶顯示用裝置，通常為對設 置在液晶顯示用裝置的前面的偏光板的表面進行防眩(antiglare，AG)處理以減少反射的液晶顯示用裝置。該大型液晶顯示用裝置並未針對經AG處理的表面研究關於減震性(shock absorption)的方法，而是以作為液晶顯示用面板整體及液晶顯示用裝置的套組(set)的構造使之具有耐衝擊性。
可認為該構成的大型液晶顯示用裝置的課題在於：因 AG處理而使影像看起來模糊；若碰觸表面則液晶顯示用面板發生應變而使影像混亂；因AG處理而污垢不易脫落且若用力擦拭則容易受到損傷；以及隨著今後的液晶顯示用面板的大型化而使液晶顯示用面板的耐衝擊性降低。
因此，考慮在液晶顯示用面板之前放置實施有抗反射 (antireflection，AR)處理的前面板來消除源自AG處理的缺點。
該情況下，當上述前面板與液晶顯示用面板之間為空 氣時，由於考慮到透射率的降低、由重影引起的畫質的降低等，故而提出有以樹脂等填埋空間(例如專利文獻1)。
另一方面，在使用具有熱硬化性的樹脂組成物作為用 以將影像顯示用裝置的如上所述的空間(例如，保護面板與影像顯示單元之間、保護面板與觸控面板之間、及觸控面板與影像顯示單元之間的空間)填埋的樹脂組成物的情況下，會受到作為影像顯示用裝置的構成構件的耐熱溫度的制約。因此，作為用以將影像顯示用裝置的該空間填埋的樹脂組成物，業界研究使用具有光硬化性的液狀樹脂組成物(例如專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-83491號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-001654號公報
然而，在將如專利文獻2中所記載的具有光硬化性的液狀樹脂組成物應用於如上所述的用途的情況下，於光硬化後的高溫條件下、或高溫高濕條件下，會產生上述樹脂組成物滲出的外滲(bleed out)問題。
本發明的目的在於提供一種可充分地抑制光硬化後的外滲的具有光硬化性的液狀樹脂組成物、使用該液狀樹脂組成物的影像顯示用裝置、及影像顯示用裝置的製造方法。
進而，本發明的目的亦在於提供一種具有光硬化性的液狀樹脂組成物、使用該液狀樹脂組成物的影像顯示用裝置、及影像顯示用裝置的製造方法，該樹脂組成物可適宜地用於填充影像顯示用裝置中的保護面板與影像顯示單元等之間的空間，具有 適度的黏度，低曝光量下的硬化性、如遮光部的背側部分的陰影部的硬化性(以下，亦稱為「遮光部硬化性」)優異，硬化物的耐濕熱可靠性良好，在用作影像顯示用裝置的構成構件的情況下亦可抑制顯示不均的產生。
本發明者等人發現，在具有光硬化性的液狀樹脂組成 物中含有特定的抗氧化劑的樹脂組成物可解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明提供下述的[1]~[12]。
[1]一種具有光硬化性的液狀樹脂組成物，其是含有 (A)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、(B)光聚合起始劑、(C)塑化劑、及(D)抗氧化劑的具有光硬化性的液狀樹脂組成物，並且上述(D)成分包含(D1)分子內具有受阻酚結構的化合物。
[2]如上述[1]所述的具有光硬化性的液狀樹脂組成 物，其中上述(D1)的化合物為更具有硫醚結構的化合物。
[3]如上述[1]所述的具有光硬化性的液狀樹脂組成 物，其中上述(D)成分除(D1)的化合物以外更包含(D2)具有硫醚結構的化合物。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述的具有光硬化性的 液狀樹脂組成物，其含有具有(甲基)丙烯醯基的異戊二烯聚合物作為上述(A)成分。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述的具有光硬化性的 液狀樹脂組成物，其中相對於上述樹脂組成物的總量，上述(A)成分的含量為10質量%~90質量%。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述的具有光硬化性的 液狀樹脂組成物，其含有(A1)分子內具有(甲基)丙烯醯基的聚合物、及(A2)分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的單體作為上述(A)成分。
[7]如上述[6]所述的具有光硬化性的液狀樹脂組成 物，其中上述樹脂組成物的總量中的(A2)成分的含量為0.5質量%~10質量%。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所述的具有光硬化性的 液狀樹脂組成物，其實質上不含有機溶劑，且25℃下的黏度為5.0×102mPa．s~5.0×103mPa．s。
[9]一種影像顯示用裝置，其是具有積層構造的影像 顯示用裝置，上述積層構造包括具有影像顯示部的影像顯示單元、保護面板、及存在於上述影像顯示單元與上述保護面板之間的樹脂層，並且上述樹脂層包含如上述[1]至[8]中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
[10]一種影像顯示用裝置，其是具有積層構造的影像 顯示用裝置，上述積層構造包括具有影像顯示部的影像顯示單元、觸控面板、保護面板、及存在於上述影像顯示單元與上述觸控面板之間或上述觸控面板與上述保護面板之間的樹脂層，並且上述樹脂層包含如上述[1]至[8]中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
[11]一種影像顯示用裝置的製造方法，其是包括影像 顯示單元及保護面板的影像顯示用裝置的製造方法，上述影像顯示用裝置的製造方法包括如下步驟：使如上述[1]至[8]中任一項所述的樹脂組成物介存於上述影像顯示單元與上述保護面板之間； 以及自上述保護面板面側進行光照射而使上述樹脂組成物硬化。
[12]一種影像顯示用裝置的製造方法，其是包括影像 顯示單元、觸控面板、及保護面板的影像顯示用裝置的製造方法，上述影像顯示用裝置的製造方法包括如下步驟：使如上述[1]至[8]中任一項所述的樹脂組成物介存於上述影像顯示單元與上述觸控面板之間或上述觸控面板與上述保護面板之間；以及自上述保護面板面側進行光照射而使上述樹脂組成物硬化。
本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物可適宜地用於填充影像顯示用裝置中的保護面板與影像顯示單元等之間的空間，可抑制外滲。另外，遮光部硬化性優異，硬化物的耐濕熱可靠性良好。
1‧‧‧影像顯示單元
10‧‧‧液晶顯示單元
20、22‧‧‧偏光板
30‧‧‧觸控面板
31、32‧‧‧透明樹脂層
40‧‧‧透明保護基板
50‧‧‧背光系統
60‧‧‧試驗樣品
61‧‧‧遮光遮罩
62a、62b‧‧‧PET膜
63‧‧‧樹脂組成物
63a‧‧‧樹脂組成物的硬化部分
63b‧‧‧樹脂組成物的未硬化部分
a‧‧‧距離
b‧‧‧距離
圖1是以示意的方式表示作為本發明的影像顯示用裝置的一例的液晶顯示用裝置的一實施方式的側面剖面圖。
圖2是以示意的方式表示作為本發明的影像顯示用裝置的一例的液晶顯示用裝置的一實施方式的搭載有觸控面板的液晶顯示用裝置的側面剖面圖。
圖3是遮光部硬化性的評價中所使用的試驗樣品的側面剖面圖。
以下，藉由實施方式詳細地說明本發明的具有光硬化 性的液狀樹脂組成物(以下，亦簡稱為「樹脂組成物」)、及使用該液狀樹脂組成物的影像顯示用裝置的製造方法、以及影像顯示用裝置。此外，本發明並不受該實施方式限定。
此外，圖式中，對相同部分或相當部分標附相同符 號，並省略重複的說明。
另外，本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯 酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。同樣地，「(甲基)丙烯酸基」意指「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」，「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」。
另外，在本說明書中，樹脂的分子量是藉由使用四氫 呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶劑的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定並使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算所得的值，具體而言是藉由實施例中所記載的方法進行測定所得的值。另外，數量平均分子量、重量平均分子量及分散度定義為如下。
(a)數量平均分子量(Mn)
Mn=Σ(NiMi)/ΣNi=ΣXiMi(Xi=分子量Mi的分子的莫耳分率(molar fraction)=Ni/ΣNi)
(b)重量平均分子量(Mw)
Mw=Σ(NiMi 2)/ΣNiMi=ΣWiMi(Wi=分子量Mi的分子的重量分率=NiMi/ΣNiMi)
(c)分子量分佈(分散度)
分散度=Mw/Mn
本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物的特徵在 於：含有(A)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、(B)光聚合起始劑、(C)塑化劑、以及(D)抗氧化劑，並且上述(D)成分包含具有受阻酚結構的化合物。
以下，對樹脂組成物的各成分進行詳細說明。
[(A)成分：具有(甲基)丙烯醯基的化合物]
本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物含有具有(甲基)丙烯醯基的化合物作為(A)成分。
就硬化性及耐濕熱可靠性的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，(A)成分的含量較佳為10質量%以上，更佳為12質量%以上，進而較佳為15質量%以上。就硬化收縮率、彈性模數的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，(A)成分的含量較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進而較佳為60質量%以下，若考慮到接著力，則尤佳為40質量%以下。
具有(甲基)丙烯醯基的化合物可列舉分子內具有(甲 基)丙烯醯基的聚合物(以下，亦稱為「(A1)成分」)、分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的單體(以下，亦稱為「(A2)成分」)，就調整樹脂組成物的黏度的觀點而言，較佳為併用(A1)成分及(A2)成分。
以下，對(A1)成分、(A2)成分進行說明。
<(A1)成分：分子內具有(甲基)丙烯醯基的聚合物>
作為(A1)成分的分子內具有(甲基)丙烯醯基的聚合物例如可列舉：具有(甲基)丙烯醯基的聚酯低聚物、具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯聚合物、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯醯基的丁二烯聚合物、具有(甲基)丙烯醯基的異戊二烯聚合物等。
該些之中，就透明性、耐黃變性、及各種特性的平衡性(balance)的觀點而言，較佳為具有(甲基)丙烯醯基的異戊二烯聚合物。
具有(甲基)丙烯醯基的異戊二烯聚合物例如較佳為下述通式(2)所表示的化合物。
上述通式(2)中，m表示50~1000的數，n表示1 ~5的數，R1表示氫原子或甲基。
m為50~1000，較佳為100以上，較佳為150以上，進而較佳為200以上。進而，更佳為800以下，更佳為700以下，進而較佳為600以下。
n為1~5，較佳為1.5以上，更佳為2.0以上。進而，較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進而較佳為3.0以下。
上述通式(2)所表示的化合物的市售品可列舉：UC-102、UC-203(均為製品名，可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造)等。
就可進一步減小樹脂組成物的硬化收縮率、彈性模數 的觀點而言，(A1)成分中的平均官能基數較佳為1.5以上，更佳為2.0以上。就相同的觀點而言，(A1)成分中的平均官能基數較 佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進而較佳為3.0以下。
此外，「官能基數」是表示(A1)成分的一分子中的 官能基((甲基)丙烯醯基)的個數，「平均官能基數」是表示(A1)成分整體中的每一分子的官能基數的平均值。
就調配後的黏度、作業性、硬化物的韌性、彈性模數 的觀點而言，(A1)成分的數量平均分子量(Mn)較佳為1.0×104以上，更佳為1.3×104以上，進而較佳為1.5×104以上。就相同的觀點而言，(A1)成分的數量平均分子量(Mn)較佳為4.0×104以下，更佳為3.0×104以下，進而較佳為2.0×104以下。
就硬化性、硬化收縮率、彈性模數的觀點而言，相對 於樹脂組成物的總量，樹脂組成物中的(A1)成分的含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上。 就相同的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，樹脂組成物中的(A1)成分的含量較佳為90質量%以下，更佳為55質量%以下，進而較佳為50質量%以下，尤佳為45質量%以下。
若(A1)成分的含量為10質量%以上，則可提高樹 脂組成物的硬化性，並且可使硬化物的耐濕熱可靠性變得良好。 另一方面，若(A1)成分的含量為90質量%以下、較佳為55質量%以下，則硬化收縮率變得良好，並且硬化物的彈性模數不會變得過大，故而較佳。
<(A2)成分：分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的單 體>
作為(A2)成分的分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的單體較佳為在常溫(25℃)下為液狀，更佳為下述通式(3)所表示的(甲 基)丙烯酸烷基酯(以下，亦稱為「(A2-1)成分」)、以及分子內具有(甲基)丙烯醯基、及羥基、醚鍵、脂環式基、異莰基、受阻胺、胺基、或醯胺基中的任一基團的化合物(以下，亦稱為「(A2-2)成分」)，進而較佳為分子內具有(甲基)丙烯醯基、及羥基、醚鍵、脂環式基、異莰基或醯胺基中的任一基團的化合物。
上述通式(3)中，R11表示氫原子或甲基，R12表示 碳數4~20的烷基。就進一步賦予柔軟性的觀點而言，R12較佳為碳數6以上的烷基，更佳為碳數8以上的烷基。就相同的觀點而言，R12較佳為碳數18以下的烷基，更佳為碳數18以下的烷基。
<(A2-1)成分>
上述通式(3)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。該些之中，就耐濕熱可靠性、相溶性、光學特性及塗佈時的作業性等的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
該些化合物可單獨使用或組合兩種以上而使用。
<(A2-2)成分>
分子內中具有(甲基)丙烯醯基、及羥基、醚鍵、脂環式基、異莰基或醯胺基中的任一基團的化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸 2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1-羥基丁酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等具有羥基的(甲基)丙烯醯胺；二乙二醇或三乙二醇等的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇或三丙二醇等的聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯；二丁二醇或三丁二醇等聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯基嗎啉、二甲基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體；(甲基)丙烯酸異莰基酯等。
該些化合物可單獨使用或組合兩種以上而使用。
該些之中，就耐濕熱可靠性、相溶性、光學特性、及 塗佈時的作業性等觀點而言，較佳為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯或具有嗎啉基的(甲基)丙烯醯胺系單體，更佳為丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯醯基嗎啉。
關於樹脂組成物中的(A2)成分的含量，在基於獲 得具有適度的黏度的樹脂組成物的觀點、以及硬化收縮率、及硬化物的彈性模數的調整的觀點而含有(A2)成分的情況下，相對於樹脂組成物的總量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。就相同的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，含有(A2)成分的情況的含量較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為6質量%以下。
若(A2)成分的含量為0.5質量%以上，則可製成具有適度的黏度的樹脂組成物，可使塗佈時的作業性變得良好，並 且可降低硬化收縮率。另外，可使所獲得的樹脂組成物的遮光部的硬化性變得良好，並且可提高硬化物的透明性。
若(A2)成分的含量為10質量%以下，則可抑制硬 化收縮率及彈性模數使之不會變得過高，在用於影像顯示用裝置的情況下，可抑制顯示不均的產生。
本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物是以相對 於樹脂組成物的總量較佳為成為10質量%~95質量%的方式調配具有(甲基)丙烯醯基的化合物，此時，較佳為以使樹脂組成物中的(甲基)丙烯醯基濃度成為3.5×10-5mol/g~3.0×10-4mol/g的方式進行調配。
若該(甲基)丙烯醯基濃度過低，則可見樹脂組成物的 硬化性降低，而難以獲得硬化物的傾向，另一方面，在該(甲基)丙烯醯基濃度過高的情況下，有時(甲基)丙烯醯基殘存於由樹脂組成物獲得的硬化物中，在用於影像顯示用裝置的情況下成為產生顯色不均的原因。另外，藉由以某種程度稍多地調配聚合起始劑，可減少所獲得的硬化物中的(甲基)丙烯醯基的殘存量，但有時可見低曝光量下的硬化性或遮光物硬化性降低的傾向。
就上述觀點而言，樹脂組成物中的(甲基)丙烯醯基濃 度較佳為設為3.5×10-5mol/g以上，更佳為設為4.5×10-5mol/g以上，進而較佳為設為5.0×10-5mol/g以上，尤佳為設為5.5×10-5mol/g。就相同的觀點而言，樹脂組成物中的(甲基)丙烯醯基濃度較佳為設為3.0×10-4mol/g以下，更佳為設為2.5×10-4mol/g以下，較佳為設為2.0×10-4mol/g以下，尤佳為設為1.8×10-4mol/g。
此外，在本發明中，樹脂組成物中的(甲基)丙烯醯基 濃度是根據下述計算式(1)算出的值。
式(1)：(甲基)丙烯醯基濃度(mol/g)=[{(A1的調 配量(g)/A1的分子量)×A1的(甲基)丙烯醯基數}+{(A2的調配量(g)/A2的分子量)×A2的(甲基)丙烯醯基數}+‥…+{(An的調配量(g)/An的分子量)×An的(甲基)丙烯醯基數}]/樹脂組成物的總量(g)
上述式(1)中，A1、A2…An表示n種具有(甲基)丙烯醯基的化合物。
此外，在具有(甲基)丙烯醯基的化合物為聚合物的情況下，上述式(1)中的分子量的值是使用數量平均分子量。
<(B)成分：光聚合起始劑>
(B)成分的光聚合起始劑是藉由紫外線、電子束、α射線、β射線等活性能量射線的照射而產生自由基(radical)，促進樹脂組成物的硬化反應的聚合起始劑的一種。
光聚合起始劑例如可列舉：二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮等芳香族酮化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、安息香苯醚等安息香醚化合物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯化合物；(甲基)丙烯酸β-(吖啶-9-基)酯等酯化合物；9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、1,7-二吖啶基庚烷等吖啶化合物；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷等烷基苯酮系化合物；1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1- 酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦等氧化膦系化合物等。該些之中，尤其就遮光部硬化性的觀點而言，較佳為氧化膦系化合物。
就促進硬化反應的觀點而言，相對於樹脂組成物的總 量，(B)成分的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而較佳為0.3質量%以上。另一方面，就耐濕熱可靠性的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，(B)成分的含量較佳為5.0質量%以下，更佳為3.0質量%以下，進而較佳為2.5質量%以下，尤佳為2.0質量%以下。
此外，本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物中亦 可併用藉由熱而產生自由基的熱聚合起始劑。
熱聚合起始劑例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化二丙醯、過氧化月桂醯、過氧化二乙醯等有機過氧化物；2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-羰基)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮系化合物等。
在調配熱聚合起始劑的情況下，相對於樹脂組成物的總量，該熱聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~1質量%。
<(C)成分：塑化劑>
本發明中用作(C)成分的塑化劑意指實質上不具有(甲基)丙烯醯基且在25℃下為液狀的成分。
就調整樹脂組成物的黏度的觀點、及揮發性、作業性的觀點而言，(C)成分的數量平均分子量較佳為3.5×102以上，更佳為4.0×102以上。就相同的觀點而言，(C)成分的數量平均分子量較佳為3.0×104以下，更佳為1.0×104以下。
(C)成分例如可列舉：丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、矽橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、胺基甲酸酯橡膠、丙烯酸橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠(chlorosulfonated polyethylene rubber)、氟橡膠、氫化腈橡膠、表氯醇橡膠的液狀物；聚丁烯等聚α-烯烴、氫化聚丁烯等氫化α-烯烴低聚物、無規(atactic)聚丙烯等聚乙烯系低聚物；聯苯、聯三苯(triphenyl)等芳香族系低聚物；氫化液狀聚丁二烯等氫化多烯系低聚物；鏈烷油(paraffin oil)、氯化鏈烷油等鏈烷系低聚物；環烷油(naphthene oil)等環烷系低聚物；鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、鄰苯二甲酸二(庚基，壬基，十一烷基)酯、鄰苯二甲酸苄酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二環己酯等鄰苯二甲酸衍生物；間苯二甲 酸二甲酯、間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、間苯二甲酸二異辛酯等間苯二甲酸衍生物；四氫鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氫鄰苯二甲酸二正辛酯、四氫鄰苯二甲酸二異癸酯等四氫鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯等己二酸衍生物；壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；癸二酸二正丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等癸二酸衍生物；順丁烯二酸二正丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯等順丁烯二酸衍生物；反丁烯二酸二正丁酯、反丁烯二酸二(2-乙基己基)酯等反丁烯二酸衍生物；偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三甲酸三正辛酯、偏苯三甲酸三異癸酯、偏苯三甲酸三異辛酯、偏苯三甲酸三正己酯、偏苯三甲酸三異壬酯等偏苯三甲酸衍生物；均苯四甲酸四(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四正辛酯等均苯四甲酸衍生物；檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三(2-乙基己基)酯等檸檬酸衍生物；伊康酸單甲酯、伊康酸單丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、伊康酸二丁酯、伊康酸二(2-乙基己基)酯等伊康酸衍生物；油酸丁酯、甘油單油酸酯、二乙二醇單油酸酯等油酸衍生物；乙醯基蓖麻油酸甲酯、乙醯基蓖麻油酸丁酯、甘油單蓖麻油酸酯、二乙二醇單蓖麻油酸酯等蓖麻油酸衍生物；硬脂酸正丁酯、甘油單硬脂酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯等硬脂酸衍生物；二乙二醇單月桂酸酯、二乙二醇二壬酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等其他脂肪酸衍生物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸(三丁氧基乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、 磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)等二醇衍生物；亞甲基雙巰基乙酸二丁酯等巰基乙酸(thioglycolic acid)衍生物；甘油單乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯等甘油衍生物、環氧化大豆油、環氧六氫鄰苯二甲酸二異癸酯、環氧三酸甘油酯、環氧化油酸辛酯、環氧化油酸癸酯等環氧衍生物等。
該些化合物可單獨使用或組合兩種以上而使用。
該些之中，在使用含有(甲基)丙烯醯基的異戊二烯聚 合物作為(A1)成分的情況下，就揮發性的觀點、將黏度調整為適度的範圍的觀點、提高作業性、耐黃變性、相溶性及耐熱性的觀點而言，較佳為丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、聚α-烯烴、氫化α-烯烴低聚物、癸二酸二(2-乙基己基)酯，更佳為丁二烯橡膠、聚α-烯烴、癸二酸二(2-乙基己基)酯。
就將硬化物的彈性力調整為適度的範圍的觀點而 言，相對於樹脂組成物的總量，(C)成分的含量較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上。就相同的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，(C)成分的含量較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而較佳為80質量%以下，尤佳為77質量%以下。
<(D)成分：抗氧化劑>
所謂抗氧化劑可列舉：受阻酚系、胺系、磷系、硫系、肼系、醯胺系化合物等各種抗氧化劑，關於本發明中用作(D)成分的抗氧化劑，該些之中，尤其就可抑制外滲的觀點而言，較佳為受阻 酚系化合物，進而若考慮亦抑制黃變的觀點，則較佳為併用硫系化合物。上述硫系化合物之中，尤其更佳為具有硫醚結構的化合物。
藉由使用(D1)分子內具有受阻酚結構的化合物作 為(D)成分，可抑制外滲。進而，為了抑制外滲並且亦抑制黃變，可單獨使用分子內具有受阻酚結構與硫醚結構的受阻酚系化合物。另外，除受阻酚系化合物以外，亦可另外調配具有硫醚結構的化合物，而併用該些化合物。以下，對(D)成分進行說明。
<(D1)成分：分子內具有受阻酚結構的化合物>
(D1)成分的分子內具有受阻酚結構的化合物較佳為使用下述通式(a)所表示的化合物。
通式(a)中，R1表示第三丁基或-CH2-S-R3，R2表示碳數1~5的烷基或-CH2-S-R3，R2亦可存在多個分別獨立的取代基。另外，n表示1~4的整數，A表示n價有機基。另外，上述R3表示碳數1~20的烷基。
上述(D1)成分的具有受阻酚結構的化合物例如可 列舉：季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-羥基苯基)丙酸酯](日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 1010)、硫代二伸乙基 雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 1035)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 1076)、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 1098)、苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-C9側鏈烷基酯(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 1135)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 1141)、磷酸二乙基-[{3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基}甲基]酯(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 1222)、3,3',3",5,5',5"-六第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 1330)、鈣二乙基雙[[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯]與聚乙烯蠟(polyethylene wax)的混合物(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 1425WL)、4,6-雙(辛基硫代甲基)鄰甲酚(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 1520L)、伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(第三丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯](日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 245)、1,6-己二醇雙[3(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 259)、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 3114)、1,3,5-三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 3790)、N-苯基苯胺與 2,4,4-三甲基戊烯的反應產物(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX 5057)、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸(艾迪科(ADEKA)公司製造的Adekastab AO-20)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(艾迪科(ADEKA)公司製造的Adekastab AO-30)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(艾迪科(ADEKA)公司製造的Adekastab AO-40)、3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(艾迪科(ADEKA)公司製造的Adekastab AO-50)、季戊四醇四[3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯](艾迪科(ADEKA)公司製造的Adekastab AO-60)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](艾迪科(ADEKA)公司製造的Adekastab AO-70)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(艾迪科(ADEKA)公司製造的Adekastab AO-80)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯(艾迪科(ADEKA)公司製造的Adekastab AO-330)、2,2-草醯胺雙[乙基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](克朗普頓-尤尼羅伊爾化學(Crompton-Uniroyal Chemical)製造的Naugard XL-1)、1,1,3-三{2-甲基-4-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-5-第三丁基苯基}丁烷(A.P.I公司製造的GSY-242)等。該些之中，就可抑制外滲的觀點而言，較佳為季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]及4,6-雙(辛基硫代甲基)鄰甲酚，就可抑制外滲並且亦可抑制黃變性的觀點而言，尤佳為如分子內具有硫醚結構的4,6-雙(辛基硫代甲基)鄰甲酚。
<(D2)成分：分子內具有硫醚結構的化合物>
(D2)成分的分子內具有硫醚結構的化合物較佳為使用下述通式(b)所表示的化合物。
通式(b)中，R6表示碳數1~20的烷基。
(D2)成分的分子內具有硫醚結構的化合物例如可列 舉：硫代二丙酸二(十二烷基)酯(西普洛化成(Shipro Chemicals)公司製造的SEENOX DL、日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的IRGANOX PS 800FL、住友化學公司製造的Sumilizer TPL-R)、硫代二丙酸二(十三烷基)酯(艾迪科(ADEKA)公司製造的AO-503)、硫代二丙酸二(十四烷基)酯(住友化學公司製造的Sumilizer TPM)、硫代二丙酸二硬脂酯(住友化學公司製造的Sumilizer TPD)。
就可進一步抑制外滲的觀點而言，相對於樹脂組成物 的總量，(D)成分的含量較佳為0.5質量%以上，更佳為0.6質量%以上，進而較佳為0.7質量%以上。就相同的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，(D)成分的含量較佳為3.0質量%以下，更佳為2.7質量%以下，進而較佳為2.5質量%以下。
另外，在併用上述(D1)成分與(D2)成分的情況 下，就可進一步抑制外滲的觀點而言，(D1)成分與(D2)成分的比率較佳為(D1)/(D2)=0.25以上，更佳為(D1)/(D2)=0.33以上，進而較佳為(D1)/(D2)=0.5以上。就相同的觀點而言，較佳為(D1)/(D2)=4以下，更佳為(D1)/(D2) =3以下，進而較佳為(D1)/(D2)=2以下。
<其他添加劑>
本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物中可在不阻礙本發明的效果的範圍內進而調配其他添加劑。
其他添加劑可列舉：亞磷酸三苯酯等穩定劑，1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等硫醇化合物等。
就耐濕熱可靠性、及抑制硬化物中產生氣泡的觀點而 言，本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物較佳為實質上不含有機溶劑(solvent)。
此處，所謂「實質上不含有機溶劑」，意指未特意添加有機溶劑，只要為不會使本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物的光硬化後的特性明顯降低的程度，則亦可存在微量的有機溶劑。
具體而言，樹脂組成物中的有機溶劑的含量只要相對 於樹脂組成物的總量為1.0×103ppm以下即可，較佳為5.0×102ppm以下，更佳為1.0×102ppm以下，進而較佳為完全不含有機溶劑。
此外，在本發明中，所謂「有機溶劑」，意指不具有(甲 基)丙烯醯基且在25℃下為液狀，並且大氣壓下的沸點為250℃以下的有機化合物。
[樹脂組成物的物性]
就作業性的觀點而言，本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物在25℃下的黏度較佳為5.0×102mPa．s以上，更佳為1.0×103mPa．s以上，進而較佳為2.0×103mPa．s以上。就相同的觀點而言， 本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物在25℃下的黏度較佳為5.0×103mPa．s以下，更佳為4.0×103mPa．s以下，進而較佳為3.5×103mPa．s以下。
此外，此處所謂25℃下的黏度是基於JIS Z8803而測得的值，具體而言，意指藉由B型黏度計(東機產業製造，BL2)而測得的值。
另外，黏度計的校正可基於JIS Z8809-JS14000而進行。
此外，本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物即便在紫外線、電子束、α射線、β射線等活性能量射線的曝光量為較少的50mJ/cm2的情況下亦可充分地進行硬化反應。
[樹脂組成物的硬化物的物性]
關於本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物的硬化收縮率，在用作影像顯示用裝置的構成構件的情況下，就進一步高度地抑制保護面板、影像顯示單元等的基板的翹曲的觀點而言，較佳為小於3.0%，更佳為小於1.5%。在硬化收縮率小於3.0%的情況下，可充分地抑制亦可能成為產生顯示不均的原因的基板翹曲。
關於本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物的硬 化物的彈性模數，在用作影像顯示用裝置的構成構件的情況下，就抑制對影像顯示單元等的局部的應力附加，抑制顯示不均的產生的觀點而言，較佳為8.0×104Pa以下，進而較佳為2.0×104Pa以下，進而更佳為1.5×104Pa以下。若彈性模數為8.0×104Pa以下，則可抑制亦可能成為產生顯示不均的原因的對影像顯示單元局部的應力附加。
另外，關於本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物 的硬化物的彈性模數，只要為在加熱時液狀物不會自硬化物分離或滴落的程度，則彈性模數的下限值並無限制，較佳為1.0×103Pa以上。
此外，在本發明中，樹脂組成物的硬化物的彈性模數 意指以夾頭間距25mm使用自動立體測圖儀(autograph)(島津製作所公司製造，製品名「EZ Test」)在25℃下對膜厚t=1mm、寬度10mm的硬化物進行測定所得的拉伸彈性模數的值。
[影像顯示用裝置]
以下，對作為可使用本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物而製造的影像顯示用裝置的一例的液晶顯示裝置進行說明。
圖1是以示意的方式表示作為本發明的影像顯示用裝置的一例的液晶顯示裝置的一實施方式的側面剖面圖。圖1所示的液晶顯示裝置包括：依序積層背光系統(back light system)50、偏光板22、液晶顯示單元10及偏光板20而成的影像顯示單元1，設置在成為液晶顯示裝置的視認側的偏光板20的上表面的透明樹脂層32，及設置在其表面的透明保護基板(保護面板)40。此外，透明樹脂層32包含本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物的硬化物。
圖2是以示意的方式表示作為本發明的影像顯示用 裝置的一例的液晶顯示裝置的一實施方式的搭載有觸控面板的液晶顯示裝置的側面剖面圖。圖2所示的液晶顯示裝置包括：依序積層背光系統50、偏光板22、液晶顯示單元10及偏光板20而成的影像顯示單元1，設置在成為液晶顯示裝置的視認側的偏光板20的上表面的透明樹脂層32，設置在透明樹脂層32的上表面的 觸控面板30，設置在觸控面板30的上表面的透明樹脂層31，及設置在其表面的透明保護基板40。
此外，圖2的液晶顯示裝置中，在影像顯示單元1 與觸控面板30之間、及觸控面板30與透明保護基板40之間這兩個位置介存有透明樹脂層，但透明樹脂層只要介存於該些位置中的至少一個位置即可。另外，在觸控面板成為On Cell內嵌式的情況下，觸控面板與液晶顯示單元一體化。其具體例可列舉將圖1的液晶顯示裝置的液晶顯示單元10換成On Cell內嵌式而成的顯示裝置。
圖1及圖2所示的液晶顯示裝置包括本發明的具有光 硬化性的液狀樹脂組成物的硬化物作為透明樹脂層31或透明樹脂層32，因此具有耐衝擊性，可獲得無重影、清晰且對比度高的影像。
液晶顯示單元10可使用該技術領域中周知的包含液 晶材料的液晶顯示單元。另外，根據液晶材料的控制方法，可分類為扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、超扭轉向列(Super-twisted nematic，STN)方式、垂直配向(Virtical Alignment，VA)方式、面內切換(In-Place-Switching，IPS)方式等，在本發明中，使用任一種控制方法的液晶顯示單元均可。
偏光板20及偏光板22可使用該技術領域中通常的偏光板。
亦可對偏光板的表面進行抗反射、防污、硬塗層(hard coat)等處理。此種表面處理可對偏光板的單面、或對其兩面實施。
另外，觸控面板30可使用該技術領域中通常使用的觸控面板。
透明樹脂層31或透明樹脂層32例如可形成為0.02 mm~3mm的厚度。尤其是本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物容易形成厚膜，適合形成0.1mm以上的透明樹脂層31或透明樹脂層32的情況。
透明保護基板40可使用通常的光學用透明基板。
透明保護基板例如可列舉：玻璃板、石英板等無機物板，壓克力板(acrylic plate)、聚碳酸酯板等樹脂板，厚型聚酯片材等樹脂片材等。該些之中，在需要高的表面硬度的情況下，較佳為玻璃板、丙烯酸板，更佳為玻璃板。
此外，亦可對透明保護基板40的表面進行抗反射、防污、硬塗等處理。此種表面處理可對透明保護基板的單面、或對兩面實施。另外，透明保護基板亦可組合使用多片基板。
作為背光系統50，其構成並無特別限制，通常包含 反射板等反射機構與燈(lamp)等照明機構。該些反射機構及照明機構可應用通常的影像顯示用裝置中所應用的公知的機構、構成。
[影像顯示用裝置的製造方法]
使用本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物的上述如圖1、圖2所示的影像顯示用裝置可藉由以下方法而製造。
首先，如圖1所示的包括影像顯示單元、及保護面板的影像顯示用裝置可經過如下步驟而製造：使本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物介存於影像顯示單元與保護面板之間(以下，亦稱為「步驟(1a)」)；以及自該保護面板面側進行光照射，使樹脂組成物硬化而形成透明樹脂層(以下，亦稱為「步驟(2a)」)。
另外，如圖2所示的包括影像顯示單元、觸控面板、 及保護面板的影像顯示用裝置可經過如下步驟而製造：使本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物介存於影像顯示單元與觸控面板之間、及/或觸控面板與保護面板之間(以下，亦稱為「步驟(1b)」)；以及自保護面板面側進行光照射，使樹脂組成物硬化而形成透明樹脂層(以下，亦稱為「步驟(2b)」)。
此處，在使用先前的樹脂組成物而製造液晶顯示用裝 置的情況下，無法使充足的光到達遮光部的背側部分的空間內所填充的光硬化性的樹脂組成物處，有礙硬化，遮光部周邊的光硬化性的樹脂組成物的硬化變得無法充分地進行，嚴重損及影像顯示用裝置的品質而招致可靠性的降低。
但是，本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物具有 優異的遮光部硬化性，因此填充至上述空間內的樹脂組成物亦可硬化，即便在紫外線等活性能量射線的曝光量少的情況下，亦可充分地硬化。因此，根據使用本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物的影像顯示用裝置的製造方法，可生產性良好地製造品質優異的影像顯示用裝置。
步驟(1a)及步驟(1b)中，使本發明的具有光硬化 性的液狀樹脂組成物介存於影像顯示單元與保護面板之間等的方法例如可列舉如下方法：使用分注器(dispenser)將該樹脂組成物塗佈於影像顯示單元或保護面板上後，在真空(減壓)或大氣壓下進行貼合的方法；或在留出一定間隔而配置的影像顯示單元及保護面板之間將該樹脂組成物注入成型的方法等。
此外，在將本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物 注入成型時，亦可在影像顯示單元及保護面板的周圍形成障壁 (dam)。
步驟(2a)及步驟(2b)中的光照射可藉由照射紫外 線、電子束、α射線、β射線等活性能量射線而進行，例如可使用紫外線照射裝置進行。此外，本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物例如在即便曝光量為較少的50mJ/cm2的情況下亦可充分地進行硬化反應。因此，若曝光量為50mJ/cm2以上，則可充分地進行硬化反應而獲得硬化物。此外，曝光量的上限值較佳為設為5.0×103mJ/cm2以下。
此外，所謂曝光量，是指將利用紫外線照射裝置(奧 克公司製造，製品名「UV-M02(受光器：UV-36)」)等所測得的照度乘以照射時間(秒)所得的值。
紫外線照射用的光源例如可列舉：低壓水銀燈、中壓 水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)燈等。該些之中，較佳為高壓水銀燈、金屬鹵化物燈。
此外，在光照射時，亦可併用自保護面板面側的照 射、及自側面的照射。另外，亦可在光照射的同時對包含硬化性的樹脂組成物的積層體進行加熱等而促進硬化。
如上所述，對作為可藉由使用本發明的具有光硬化性 的液狀樹脂組成物而製造的影像顯示用裝置之一的液晶顯示裝置進行了說明，但藉由使用本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物而製造的影像顯示用裝置並不限定於此。例如，亦可應用於電漿顯示器(電漿顯示面板(plasma display panel，PDP))、陰極射線管(cathode ray tube，CRT)、場發射顯示器(field emission display，FED)、有機電致發光(electroluminescence，EL)顯示器、3D顯示器、電子紙等。
尤其是當影像顯示用裝置為10英吋(inch)尺寸(size) 以上時，更適宜使用本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物製作透明樹脂層。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。
另外，以下實施例中所使用的具有(甲基)丙烯醯基的聚合物類的數量平均分子量(Mn)是基於以下方法所測得的值。
[數量平均分子量(Mn)的測定方法]
使用以四氫呋喃(THF)為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)而進行，並以聚苯乙烯為標準物質製作校準曲線而確定。在製作校準曲線時，使用5個樣品套組(PStQuickMP-H,PStQuick B[東曹(Tosoh)股份有限公司製造，商品名])作為標準聚苯乙烯。
裝置：高效GPC裝置HCL-8320GPC(檢測器：示差折射計或紫外線(Ultraviolet，UV))(東曹股份有限公司製造，商品名)
使用溶劑：四氫呋喃(THF)
管柱(column)：管柱TSKGEL SuperMultipore HZ-H(東曹股份有限公司製造，商品名)
管柱尺寸：管柱長度為15cm，管柱內徑為4.6mm
測定溫度：40℃
流量：0.35ml/min
試樣濃度：10mg/THF 5ml
注入量：20μl
[實施例1~實施例9及比較例1~比較例4]
按照表1所示的調配比調配(A)成分~(D)成分，在90℃下加熱攪拌30分鐘進行混合，而製備實施例1~實施例9及比較例1~比較例4的樹脂組成物。此外，表1中的(A)成分~(D)成分的數值的單位為質量份。
此外，表1中所示的各成分中，(A)成分、(C)成分、及作為(D)成分的(D1)及(D2)的各成分的詳情如下所述。
(A)成分
．「異戊二烯甲基丙烯酸酯」：可樂麗股份有限公司製造，製品名「UC-102」。具有上述通式(2)所表示的結構，且R1為甲基，n=2(甲基丙烯醯基數=2)，Mn=1.7×104。
．「丙烯醯基嗎啉」：丙烯醯基數=1，分子量=141.17。
．「丙烯酸4-羥基丁酯」：丙烯醯基數=1，分子量=144.2。
．「丙烯酸月桂酯」：丙烯醯基數=1，分子量=240.4。
(C)成分
．「丁二烯橡膠」：可樂麗股份有限公司製造，製品名「LBR-307」。數量平均分子量(Mn)=8.0×103。
．「聚(1-癸烯)」：日本英力士低聚物(INEOS Oligomers Japan)公司製造，製品名「DURASYN 170」。聚α-烯烴、數量平均分子量(Mn)=6.9×102。
(D)成分
(D1)成分
．IRGANOX 1520L
．IRGANOX 1010
．Adekastab AO-30
．Adekastab AO-80
(D2)成分
．SUMILJZER TPL-R[化9] S(CH2CH2COOC12H25)2．SUMILIZER TPM
[化10]S(CH2CH2COOC14H29)2．SUMILIZER TPD
[化11]S(CH2CH2COOC18H37)2．Adekastab AO-503
另外，樹脂組成物中的(甲基)丙烯醯基濃度是基於上述計算式(1)而算出。
此外，關於表1所示的數值，各成分的調配量是以「質量份」以比率的形式表示，但在算出(甲基)丙烯醯基濃度時，將表1中所示的數值的單位視為「g」而算出。
例如實施例1的樹脂組成物中的(甲基)丙烯醯基濃度成為[{(異戊二烯甲基丙烯酸酯的調配量/異戊二烯甲基丙烯酸酯的分子量)×異戊二烯甲基丙烯酸酯的平均甲基丙烯醯基數}+{(丙烯醯基嗎啉的調配量/丙烯醯基嗎啉的分子量)×丙烯醯基嗎啉的丙烯醯基數}]/樹脂組成物的總量=[{(28.00/17000)×2}+{(1.00/141.17)×1}]/101.4=1.0×10-4(mol/g)。
針對各實施例及各比較例中所獲得的樹脂組成物及其硬化物，進行以下所示的試驗，並對各特性進行評價。將其結 果示於表1。
(樹脂組成物的黏度)
使用B型黏度計(東機產業製造的BL2)，測定各實施例及各比較例中所獲得的樹脂組成物在25℃下的黏度(單位：mPa．s)。
(外滲)
向2英吋的玻璃基板上滴加各實施例及各比較例中所製備的樹脂組成物，隔著5.0×102μm的間隔件(spacer)貼合另一片玻璃基板。然後，使用上述紫外線照射裝置自一玻璃基板側照射曝光量2.0×103mJ/cm2的紫外線，使樹脂組成物硬化，而製作試驗片。使該試驗片的一角為下側將其豎立放置，投入至95℃的試驗槽中，經過數千小時後目視評價外滲，以下述基準進行評價。
A：經過2500小時後保持下側的角的形狀。
B：經過2000小時後液狀物自角滲出。
F：經過1000小時後液狀物自角滲出。
(黃變性)
向2英吋的玻璃基板上滴加各實施例及各比較例中所製備的樹脂組成物，隔著5.0×102μm的間隔件貼合另一片玻璃基板。然後，使用上述紫外線照射裝置自一玻璃基板側照射曝光量2.0×103mJ/cm2的紫外線，使樹脂組成物硬化，而製作試驗片。使該試驗片的一角為下側將其豎立放置，投入至95℃的試驗槽中保持1000小時，以透射光目視玻璃面，以下述基準評價有無黃變產生。
A：試驗片外觀未見變化。
F：以肉眼可確認到黃變。
(硬化物的彈性模數)
向上述表面經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯(以下，亦稱為「PET」)膜上滴加各實施例及各比較例中所製備的樹脂組成物，以該樹脂組成物的硬化後的膜厚成為1mm的方式貼合另一片PET膜。然後，使用上述紫外線照射裝置自一PET膜側照射曝光量2.0×103mJ/cm2的紫外線，使樹脂組成物硬化，而製作硬化物。
繼而，將PET膜剝離，以夾頭間距25mm使用自動立體測圖儀(島津製作所公司製造，製品名「EZ Test」)在25℃下對將該硬化物分割成10mm寬度所得的試驗片進行測定而獲得拉伸彈性模數，將該拉伸彈性模數設為硬化物的彈性模數(單位：Pa)。
(低曝光量下的硬化性的評價)
向上述表面經脫模處理的PET膜上滴加各實施例及各比較例中所製備的樹脂組成物，以該樹脂組成物的硬化後的膜厚成為2.0×102μm的方式貼合另一片PET膜。然後，使用上述紫外線照射裝置自一PET膜側照射曝光量50mJ/cm2的紫外線，使樹脂組成物硬化，而製作硬化物。照射後，將PET膜剝離，在用手指碰觸硬化物時，藉由目視確認硬化物有無分離，並按照以下基準進行評價。
A：未分離。
F：由於存在液狀部分，故而發生分離，硬化不充分。
(遮光部的硬化性的評價)
圖3是遮光部硬化性的評價中所使用的試驗樣品的側面剖面圖。以下，在適當參照圖3的基礎上進行說明。
向表面經脫模處理的PET膜62a(50mm×50mm×100μm)上滴加各實施例及各比較例中所製備的樹脂組成物63，以該樹脂 組成物的硬化後的膜厚成為200μm的方式貼合另一片PET膜62b。然後，在PET膜62b的上部貼附50mm×20mm×250μm的光密度(optical density，OD)值為4.0的遮光遮罩61，而製作試驗樣品60。
繼而，將試驗樣品60放置於鋁槽(aluminum vat)中， 使用上述紫外線照射裝置自存在遮光遮罩61的PET膜62b側照射曝光量2.0×103mJ/cm2的紫外線而使樹脂組成物硬化。照射後，將PET膜剝離，以目視測定遮光遮罩下部的樹脂組成物的硬化部分63a和樹脂組成物的未硬化部分63b的邊界線、與遮光遮罩端部的距離。
如圖3所示，分別測定自遮光遮罩的兩端到硬化部分 63a和未硬化部分63b的邊界線的距離a、距離b，將a+b的值設為遮光部硬化距離(單位：mm)。該遮光部硬化距離越大，遮光部硬化性越優異。
(耐濕熱可靠性)
向2英吋的玻璃基板上滴加各實施例及各比較例中所製備的樹脂組成物，隔著5.0×102μm的間隔件貼合另一片玻璃基板。然後，使用上述紫外線照射裝置自一玻璃基板側照射曝光量2.0×103mJ/cm2的紫外線，使樹脂組成物硬化，而製作試驗片。將該試驗片投入至60℃、75%RH(相對濕度)的試驗槽中保持500小時，目視評價有無剝離、氣泡、黃變、滴液(drip)的產生，以下述基準進行評價。
A：無變化。
F：確認到剝離、氣泡、黃變、滴液。
(硬化收縮率)
硬化收縮率是藉由下述計算式而算出。
硬化收縮率(%)=((1/液比重)-(1/硬化物比重))/(1/液比重)
此處，液比重及硬化物比重是以如下方式而求出。
(液比重)
使用哈伯德(HUBBARD)型比重瓶，依據JIS K0061進行測定。
(硬化物比重)
向表面經脫模處理的PET膜上滴加各實施例及各比較例中所製備的樹脂組成物，以該樹脂組成物的硬化後的膜厚成為1mm的方式，貼合另一片PET膜。然後，使用上述紫外線照射裝置自一PET膜側照射曝光量2.0×103mJ/cm2的紫外線，使樹脂組成物硬化，而製作硬化物。
繼而，將PET膜剝離，使用比重計(阿爾法海市蜃樓(ALFA MIRAGE)公司製造，製品名「SD-200L」)在25℃下對將該硬化物分割成10mm×10mm所得的試驗片進行測定而獲得比重，將該比重設為硬化物的比重。
實施例1~實施例9的樹脂組成物無外滲，且具有適 度的黏度，低曝光量下的硬化性、遮光部硬化性優異。該樹脂組成物的硬化物的彈性模數及耐濕熱可靠性均良好。另外，亦可知在使用不含硫醚基的化合物作為抗氧化劑的實施例9中，確認到黃變，但該黃變可藉由使用具有硫醚基的化合物而得到抑制。
進而，樹脂組成物具有適當的(甲基)丙烯醯基的濃 度，因此在用於影像顯示用裝置的構成構件的情況下，亦不會產生顯色不均之類的顯示不均。
另一方面，比較例1~比較例4的樹脂組成物的硬化 物未使用受阻酚系化合物作為抗氧化劑、或使用其他抗氧化劑，因此產生外滲。
[產業上的可利用性]
本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物具有適度的黏度，低曝光量下的硬化性、遮光部硬化性優異，該樹脂組成物的硬化物的耐濕熱可靠性良好。另外，該硬化物具有適度的彈性模數，並且(甲基)丙烯醯基的含量減少，因此在用作影像顯示用裝置的構成構件的情況下，可抑制顯示不均的產生。
鑒於以上的特性，本發明的具有光硬化性的液狀樹脂組成物可適宜地用作用以填充液晶顯示裝置等影像顯示用裝置中的保護面板與影像顯示單元等之間的空間的構成構件。
1‧‧‧影像顯示單元
10‧‧‧液晶顯示單元
20、22‧‧‧偏光板
32‧‧‧透明樹脂層
40‧‧‧透明保護基板
50‧‧‧背光系統

Claims (12)

  1. 一種具有光硬化性的液狀樹脂組成物，其是含有(A)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、(B)光聚合起始劑、(C)塑化劑、及(D)抗氧化劑的具有光硬化性的液狀樹脂組成物，並且上述(D)成分包含(D1)分子內具有受阻酚結構的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的具有光硬化性的液狀樹脂組成物，其中上述(D1)的化合物為更具有硫醚結構的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的具有光硬化性的液狀樹脂組成物，其中上述(D)成分除上述(D1)的化合物以外，更包含(D2)具有硫醚結構的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的具有光硬化性的液狀樹脂組成物，其含有具有(甲基)丙烯醯基的異戊二烯聚合物作為上述(A)成分。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的具有光硬化性的液狀樹脂組成物，其中相對於上述樹脂組成物的總量，上述(A)成分的含量為10質量%~90質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的具有光硬化性的液狀樹脂組成物，其含有(A1)分子內具有(甲基)丙烯醯基的聚合物、及(A2)分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的單體作為上述(A)成分。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的具有光硬化性的液狀樹脂組成物，其中上述樹脂組成物的總量中的(A2)成分的含量為0.5質量%~10質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的具有光硬 化性的液狀樹脂組成物，其實質上不含有機溶劑，且25℃下的黏度為5.0×102mPa．s~5.0×103mPa．s。
  9. 一種影像顯示用裝置，其是具有積層構造的影像顯示用裝置，上述積層構造包括具有影像顯示部的影像顯示單元、保護面板、及存在於上述影像顯示單元與上述保護面板之間的樹脂層，並且上述樹脂層包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
  10. 一種影像顯示用裝置，其是具有積層構造的影像顯示用裝置，上述積層構造包括具有影像顯示部的影像顯示單元、觸控面板、保護面板、及存在於上述影像顯示單元與上述觸控面板之間或上述觸控面板與上述保護面板之間的樹脂層，並且上述樹脂層包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
  11. 一種影像顯示用裝置的製造方法，其是包括影像顯示單元及保護面板的影像顯示用裝置的製造方法，上述影像顯示用裝置的製造方法包括如下步驟：使如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的樹脂組成物介存於上述影像顯示單元與上述保護面板之間；以及自上述保護面板面側進行光照射而使上述樹脂組成物硬化。
  12. 一種影像顯示用裝置的製造方法，其是包括影像顯示單元、觸控面板、及保護面板的影像顯示用裝置的製造方法，上述影像顯示用裝置的製造方法包括如下步驟：使如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的樹脂組成物介存於上述影像顯示單元與上述觸控面板之間或上述觸控面板與上述保護面板之間；以及 自上述保護面板面側進行光照射而使上述樹脂組成物硬化。
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