WO2014077039A1 - 炭化珪素半導体装置の製造方法 - Google Patents

炭化珪素半導体装置の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a silicon carbide semiconductor device.
  • a 4H-SiC single crystal film (hereinafter referred to as a SiC epitaxial film) is formed on a 4H-SiC semiconductor substrate (hereinafter referred to as 4H-SiC substrate) Is epitaxially grown to fabricate a SiC single crystal substrate.
  • a chemical vapor deposition (CVD) method is known as an epitaxial growth method.
  • a SiC single crystal substrate on which a SiC epitaxial film is deposited by chemical vapor deposition is thermally decomposed in a carrier gas from a raw material gas flowing into a reactor (chamber) to form a 4H-SiC substrate crystal. It is fabricated by continuously depositing silicon (Si) atoms following a lattice.
  • Si silicon
  • monosilane (SiH 4 ) gas and dimethylmethane (C 3 H 8 ) gas are used as source gases, and hydrogen (H 2 ) gas is used as a carrier gas.
  • nitrogen (N 2 ) gas or trimethylaluminum (TMA) gas is appropriately added as a doping gas.
  • the growth rate is generally about several ⁇ m / h, an epitaxial film can not be grown at high speed. Therefore, it takes a long time to grow an epitaxial film with a thickness of 100 ⁇ m or more, which is necessary to produce a high breakdown voltage device, and therefore, an increase in the epitaxial growth rate is required industrially. Further, in the high breakdown voltage device, since the epitaxial film having a thickness of 100 ⁇ m or more is provided as the drift layer, the conduction loss is increased as the breakdown voltage is increased.
  • Non-Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
  • a method of reducing carbon vacancies in a SiC epitaxial film a method of forming a SiC epitaxial film by chemical vapor deposition and then performing ion implantation and heat treatment of carbon and sacrificial oxidation for a long time is proposed. (See, for example, the following non-patent documents 2 and 3).
  • El Strasta (L. Storasta), 4 others, Deep Levels Created by Low Energy Energy Electron Radiation In 4H-SiC (Deep levels created by low energy electron irradiation in 4H-SiC), Journal of Applied Physics (AIP: Journal of Applied Physics) Applied Physics) (US), American Institute of Physics, November 1, 2004, Vol. 96, No. 9, p. 4909-4915 El Strasta (L.Storasta), 1 person, Reduction of Traps and Improvement of Carrier Lifetime in 4H-SiC Epilayers by Ion Implantation (Reduction of traps and improvement of carrier lifetime in 4H-SiC epilayers by ion implantation, Applied Physics Letters (AIP), (USA), American Institute of Physics, 2007, vol.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 described above after the SiC single crystal substrate in which the SiC epitaxial film is stacked on the 4H-SiC substrate is manufactured, the SiC epitaxial is formed in addition to the step of forming the element structure on the SiC single crystal substrate. It is necessary to carry out an additional step to reduce carbon vacancies in the film, and there is a problem that the throughput is reduced.
  • the present invention provides a method for manufacturing a silicon carbide semiconductor device having a long carrier lifetime without performing an additional step after producing a silicon carbide single crystal substrate by a chemical vapor deposition method. Intended to provide.
  • the method for manufacturing a silicon carbide semiconductor device has the following features. First, a growth step of growing a silicon carbide single crystal film at a first temperature on a silicon carbide semiconductor substrate by chemical vapor deposition is performed. Next, after the growth step, a first cooling step of cooling the silicon carbide semiconductor substrate to a second temperature lower than the first temperature from the first temperature is performed in a gas atmosphere containing carbon. Next, after the first cooling step, a second cooling step of cooling the silicon carbide semiconductor substrate to a third temperature lower than the second temperature is performed under a hydrogen gas atmosphere.
  • the first cooling step is performed in a gas atmosphere containing carbon and chlorine.
  • the first cooling step is performed in a mixed gas atmosphere in which a gas containing carbon and chlorine is added to a hydrogen gas.
  • the mixed gas atmosphere is a gas containing the carbon in a ratio of 0.1% to 0.3% with respect to the hydrogen gas It is characterized by being added.
  • the mixed gas atmosphere contains a gas containing chlorine at a ratio of 0.5% to 1.0% with respect to the hydrogen gas. It is characterized by being added.
  • the density of Z 1/2 centers present in the silicon carbide single crystal film is 6.7 ⁇ 10. 12 and cm -3, characterized by the EH 6/7 center density 2.7 ⁇ 10 12 cm -3 of that present in the silicon carbide single crystal film.
  • a silicon carbide single crystal film is grown on a silicon carbide semiconductor substrate, cooling is performed in a mixed gas atmosphere in which a gas containing carbon is added to a hydrogen gas, whereby the carbon gas is contained.
  • the carbon vacancies in the silicon carbide single crystal film can be filled with carbon atoms, and carbon vacancies in the silicon carbide single crystal film can be reduced. Therefore, it is possible to reduce the Z 1/2 center and the EH 6/7 center, which are lifetime killers generated due to carbon vacancies in the silicon carbide single crystal film. Thereby, the carrier lifetime of the silicon carbide single crystal film can be extended.
  • carbon vacancies in the silicon carbide single crystal film are formed during the process for producing the silicon carbide single crystal substrate by the chemical vapor deposition method, that is, during the formation process of the silicon carbide single crystal film performed in the reaction furnace. Can be reduced.
  • a silicon carbide semiconductor device having a long carrier lifetime without performing an additional step after producing a silicon carbide single crystal substrate by a chemical vapor deposition method.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an outline of a method of manufacturing the silicon carbide semiconductor device according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a state in the middle of manufacturing the silicon carbide semiconductor device according to the first embodiment. It is a graph which shows the relationship between the gas addition amount at the time of cooling of the manufacturing method of the silicon carbide semiconductor device of a comparative example, and the crystal defect density in an epitaxial film. 6 is a table showing the relationship between the amount of added gas at cooling and the crystal defect density in an epitaxial film in the method for manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a state in the middle of manufacturing the silicon carbide semiconductor device according to the first embodiment. It is a graph which shows the relationship between the gas addition amount at the time of cooling of the manufacturing method of the silicon carbide semiconductor device of a comparative example, and the crystal defect density in an epitaxial film. 6 is a table showing the relationship between the amount of added
  • FIG. 16 is a table showing the relationship between the amount of added gas at the time of cooling and the crystal defect density in the epitaxial film in the method for manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to the second embodiment.
  • FIG. 16 is a characteristic diagram showing a relationship between a gas addition amount at cooling and a film thickness of an epitaxial film in a method of manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to a second embodiment.
  • FIG. 16 is a chart showing the carrier lifetime of the silicon carbide semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to the second embodiment.
  • Embodiment 1 A method of manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to the first embodiment will be described by taking a case of manufacturing (manufacturing) a semiconductor device using four-layer periodic hexagonal crystal (4H—SiC) of silicon carbide as a semiconductor material.
  • FIG. 1A is a flowchart showing an outline of a method of manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to a first embodiment.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a state in the middle of manufacture of the silicon carbide semiconductor device according to the first embodiment.
  • a substrate (4H-SiC substrate) 1 made of 4H-SiC is prepared, and cleaned by a general organic cleaning method or RCA cleaning method (step S1).
  • the main surface of the 4H—SiC substrate 1 may be, for example, a (0001) Si 4 ° off surface.
  • a reactor for growing a 4H-SiC single crystal film (hereinafter referred to as a SiC epitaxial film (silicon carbide single crystal film)) 2 by chemical vapor deposition (CVD) method
  • 4H-SiC substrate 1 is inserted (step S2).
  • the inside of the reaction furnace is evacuated to a vacuum of, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • hydrogen (H 2 ) gas purified by a general purifier is introduced into the reactor, for example, at a flow rate of 20 L / min for 15 minutes, and the atmosphere in the reactor is replaced with an H 2 atmosphere (step S3) .
  • step S 4 the surface of the 4H—SiC substrate 1 is cleaned by chemical etching with H 2 gas. Specifically, with the H 2 gas introduced at 20 L / min, the reactor is heated, for example, by high frequency induction. Then, the inside of the reactor is raised to 1600 ° C. and held at this temperature for 10 minutes. Thus, the surface of the 4H-SiC substrate 1 is cleaned.
  • the temperature in the reactor is measured, for example, by a radiation thermometer and controlled by control means (not shown).
  • step S5 the temperature in the reactor is adjusted to a first temperature for growing the SiC epitaxial film 2, specifically, for example, 1700 ° C.
  • step S6 the temperature in the reactor is adjusted to a first temperature for growing the SiC epitaxial film 2, specifically, for example, 1700 ° C.
  • step S6 the source gas, a gas to be added to the source gas (hereinafter referred to as an additive gas) and a doping gas Introduce (step S6).
  • the source gas, the additive gas, the doping gas, and the carrier gas are collectively shown by arrow 3.
  • a gas containing silicon (Si) and a gas containing carbon (C) are used as source gases.
  • the gas containing silicon may be, for example, monosilane (hereinafter referred to as SiH 4 / H 2 ) gas diluted with hydrogen.
  • the gas containing carbon (hereinafter referred to as the first carbon containing gas) may be, for example, dimethylmethane diluted with hydrogen (hereinafter referred to as C 3 H 8 / H 2 ) gas.
  • the gas containing the first carbon is, for example, adjusted so that the ratio of the number of carbon atoms to the number of silicon atoms in the gas containing silicon (hereinafter referred to as C / Si ratio) is 1.0. May be
  • a gas containing chlorine (Cl) may be used as the additive gas. That is, in step S7 described later, epitaxial growth is performed by a halide CVD method using a halogen compound.
  • the gas containing chlorine may be, for example, hydrogen chloride (HCl) gas.
  • the gas containing chlorine may be adjusted so that, for example, the ratio of the number of chlorine atoms to the number of silicon atoms in the gas containing silicon (hereinafter referred to as the Cl / Si ratio) is 3.0.
  • nitrogen (N 2 ) gas may be used as the doping gas.
  • a SiC epitaxial film 2 is grown on the surface of the 4H-SiC substrate 1 by chemical vapor deposition (CVD) using the source gas, additive gas, doping gas and carrier gas introduced in step S6 (step S7). ). Specifically, the temperature in the reaction furnace is maintained at a temperature of 1700 ° C. (first temperature), and the raw material gas is pyrolyzed with the carrier gas to form the SiC epitaxial film 2 on the 4H-SiC substrate 1 for 30 minutes. Grow up.
  • CVD chemical vapor deposition
  • Step S8 an atmosphere of a gas containing carbon diluted with hydrogen gas (hereinafter, referred to as a gas containing a second carbon) until the temperature in the reactor falls to a second temperature lower than the first temperature (temperature lowering)
  • a gas containing a second carbon an atmosphere of a gas containing carbon diluted with hydrogen gas (hereinafter, referred to as a gas containing a second carbon) until the temperature in the reactor falls to a second temperature lower than the first temperature (temperature lowering)
  • a gas containing a second carbon an atmosphere of a gas containing carbon diluted with hydrogen gas
  • step S8 for example, C 3 H 8 gas is added as a second carbon-containing gas while hydrogen gas as a carrier gas is introduced at a flow rate of 20 L / min into the reaction furnace (ie, C 3 H 8 / H 2 gas atmosphere).
  • the 4H—SiC substrate 1 on which the SiC epitaxial film 2 is laminated is exposed until the temperature in the reactor reaches, eg, 1300 ° C. (second temperature).
  • the amount of the second carbon-containing gas added is, for example, 0.1% or more and 0.3% or less, preferably 0.2% or more and 0.3% or less, with respect to hydrogen gas (20 L / min). It is good. The reason will be described later.
  • the second temperature is preferably 1300 ° C. or more and 1500 ° C. or less.
  • the reason is that by lowering the temperature to, for example, 1300 ° C. from the growth temperature, the cooling time with the second carbon-containing gas can be extended, and the supply time of the carbon (C) -containing gas can be extended.
  • the second temperature is 1300.degree. The reason is to lengthen the cooling time with the second carbon-containing gas as described above, and when the second temperature becomes 1300 ° C. or less, C is deposited and the inside of the growth furnace (reactor) This is to prevent the members from being discolored.
  • step S9 with hydrogen gas as a carrier gas introduced at a flow rate of 20 L / min into the reaction furnace, the SiC epitaxial film is heated until the temperature in the reaction furnace reaches, for example, room temperature (25 ° C .: third temperature).
  • the 4H-SiC substrate 1 on which 2 is stacked is cooled.
  • the carbon vacancies in the SiC epitaxial film 2 are reduced, and the SiC single crystal substrate 10 provided with the SiC epitaxial film 2 with few crystal defects that become lifetime killers is manufactured.
  • the SiC single crystal substrate 10 is taken out of the reaction furnace and a desired device structure (not shown) is formed (step S10), whereby the SiC semiconductor device is completed.
  • FIG. 2 is a chart showing the relationship between the amount of added gas at the time of cooling and the crystal defect density in the epitaxial film in the method for manufacturing a silicon carbide semiconductor device of the comparative example.
  • FIG. 3 is a chart showing the relationship between the amount of added gas at the time of cooling and the crystal defect density in the epitaxial film in the method for manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to the first embodiment.
  • hydrogen gas was introduced into the reactor at a flow rate of 20 L / min as a carrier gas.
  • the gas containing silicon SiH 4 / H 2 gas diluted with hydrogen by 50%, and C 3 H 8 / H 2 gas diluted with first carbon and hydrogen by 20% were used.
  • the C / Si ratio was 1.0.
  • HCl gas was used as the additive gas, and the Cl / Si ratio was 3.0.
  • the flow rates of SiH 4 / H 2 gas, C 3 H 8 / H 2 gas and HCl gas were set to 200 sccm, 166 sccm and 300 sccm, respectively.
  • Nitrogen gas was used as a doping gas, and the flow rate of nitrogen gas was adjusted so that the carrier concentration of the SiC epitaxial film 2 was 2 ⁇ 10 15 / cm ⁇ 3 .
  • the first temperature for growing the SiC epitaxial film 2 is 1700 ° C., and the growth time of the SiC epitaxial film 2 is 30 minutes.
  • step S8 hydrogen gas (20 L / min) is introduced, and C 3 H 8 gas is added as a second carbon-containing gas (ie, C 3 H 8 / H 2 gas atmosphere), and the temperature in the reactor is set to It was lowered from 1700 ° C to 1300 ° C.
  • step S9 hydrogen gas was introduced into the reactor at a flow rate of 20 L / min. Further, in step S8, the addition amount of C 3 H 8 gas with respect to hydrogen gas was variously changed, and a plurality of first examples were manufactured (hereinafter, samples 1-1 to 1-4).
  • step S8 the added amounts of C 3 H 8 gas to hydrogen gas (20 L / min) were 0.1% (equivalent to 20 sccm) and 0. 1 to 1-4, respectively. The values are 2% (equivalent to 40 sccm), 0.3% (equivalent to 60 sccm) and 0.4% (equivalent to 80 sccm). The numbers in parentheses are the amounts of C 3 H 8 gas added. Then, with respect to the 1-1 to 1-4 samples, Z 1 / clearly observed in the SiC epitaxial film 2 in a temperature range of 80 K to 680 K by isothermal capacitance transient spectroscopy (ICTS). 2 center density was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 3, the addition amount of C 3 H 8 gas to hydrogen gas is 0% in a comparative example described later.
  • ICTS isothermal capacitance transient spectroscopy
  • step S8 a sample was prepared in which the 4H—SiC substrate on which the SiC epitaxial film was stacked was cooled without introducing a C 3 H 8 gas (hereinafter, referred to as a comparative example). That is, in the comparative example, the process from step S8 to the process of step S9 are performed in a state where only hydrogen gas is introduced at a flow rate of 20 L / min into the reaction furnace. The conditions other than that at the time of producing a comparative example are the same as that of a 1st example. In the comparative example, the Z 1/2 center density and the EH 6/7 center density clearly observed in the SiC epitaxial film 2 were measured by isothermal capacity transient spectroscopy in the temperature range of 80K to 680K. The results are shown in FIG.
  • the Z 1/2 center density in the comparative example is 6.2 ⁇ 10 13 cm ⁇ 3
  • the Z 1/2 center density in the first embodiment is 1.4 ⁇ It was 10 13 cm -3 or less. Therefore, it was confirmed that the first example can lower the Z 1/2 center density more than the comparative example.
  • the reason is that the carbon atoms in the C 3 H 8 gas are taken into the SiC epitaxial film 2, and the taken-in carbon atoms fill the carbon vacancies in the SiC epitaxial film 2, and the carbon vacancies in the SiC epitaxial film 2 This is because the holes are reduced.
  • EH 6/7 centers generated due to carbon vacancies as well as Z 1/2 centers are also reduced. Therefore, the first embodiment can lower the EH 6/7 center density more than the comparative example.
  • the Z 1/2 center density decreases as the amount of C 3 H 8 gas added in step S8 increases.
  • the Z 1/2 center density when the addition amount of C 3 H 8 gas to hydrogen gas is 0.4% is 0.2% to 0.3% of the addition amount of C 3 H 8 gas to hydrogen gas.
  • the density was approximately the same as the Z 1/2 center density when being%. That is, when the amount of C 3 H 8 gas added to hydrogen gas is 0.4% or more, no further decrease in Z 1/2 center density is observed. Therefore, in step S8, the addition amount of C 3 H 8 gas to hydrogen gas should be 0.1% to 0.3%, preferably 0.2% to 0.3%. Good.
  • the SiC epitaxial film is grown on the 4H—SiC substrate, cooling is performed in a mixed gas atmosphere in which the second carbon-containing gas is added to the hydrogen gas.
  • carbon vacancies in the SiC epitaxial film can be filled with carbon atoms in the second carbon-containing gas, and carbon vacancies in the SiC epitaxial film can be reduced.
  • the carrier lifetime of the SiC epitaxial film can be extended.
  • carbon vacancies in the SiC epitaxial film can be reduced during the process for producing the SiC single crystal substrate by the chemical vapor deposition method, that is, during the process of forming the SiC epitaxial film performed in the reaction furnace. it can. Therefore, it is possible to provide a silicon carbide semiconductor device having a long carrier lifetime, without performing additional steps such as ion implantation and sacrificial oxidation as in the related art after producing a SiC single crystal substrate. Therefore, the throughput can be improved in manufacturing a silicon carbide semiconductor device having a long carrier lifetime.
  • the method of manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to the second embodiment differs from the method of manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to the first embodiment in the following three points.
  • the first difference is that the C / Si ratio of the source gas is 1.25.
  • the second difference is that the first temperature for growing the SiC epitaxial film 2 is 1640 ° C.
  • the third difference is that a gas containing chlorine (hereinafter referred to as a gas containing a second chlorine) is further added in step S8.
  • step S5 the temperature in the reaction furnace is adjusted to 1640 ° C. (first temperature).
  • step S6 a source gas is introduced such that the C / Si ratio is 1.25.
  • step S7 the growth temperature of the SiC epitaxial film 2 is set to 1640.degree.
  • step S8 the temperature in the reactor is lowered from 1640 ° C. to a second temperature (eg, 1300 ° C.).
  • the atmosphere in the reactor at this time is an atmosphere of a gas containing second carbon diluted with hydrogen gas and a gas containing second chlorine.
  • HCl gas may be used as the second chlorine-containing gas.
  • the addition amount of the second chlorine-containing gas may be, for example, in the range of 0.5% to 1.0% with respect to hydrogen gas (20 L / min).
  • the reason will be described later.
  • the first temperature may be 1550 ° C. or more and 1700 ° C. or less. The reason is that 3C—SiC is formed at a low temperature, and step bunching occurs on the surface at a high temperature of 1700 ° C. or more, resulting in surface unevenness.
  • the first temperature is 1640.degree. The reason is to ensure that 4H-SiC is grown without the occurrence of step bunching.
  • the other conditions of the second embodiment are the same as those of the first embodiment.
  • FIG. 4 is a chart showing the relationship between the amount of gas added at the time of cooling and the crystal defect density in the epitaxial film in the method for manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to the second embodiment.
  • a SiC single crystal substrate 10 in which the SiC epitaxial film 2 is stacked on the 4H—SiC substrate 1 was manufactured (hereinafter, referred to as a second embodiment).
  • the C / Si ratio is set to 1.25.
  • the first temperature for growing the SiC epitaxial film 2 was set to 1640.degree.
  • step S8 hydrogen gas (20 L / min) is introduced, C 3 H 8 gas is added as a second carbon-containing gas, and HCl gas is added as a second chlorine-containing gas (ie, C 3 H 8 / HCl / H 2 gas atmosphere), the temperature in the reactor was lowered from 1640 ° C. to 1300 ° C.
  • the addition amount of C 3 H 8 gas to hydrogen gas is 0.2% (equivalent to 40 sccm), and the addition amount of HCl gas to hydrogen gas is variously changed to fabricate a plurality of second examples. (Hereinafter referred to as samples 2-1 to 2-4).
  • the samples 2-1 to 2-4 each added 0% of the added amount of HCl gas to hydrogen gas (20 L / min) in step S8 (that is, only 0.2% of C 3 H 8 gas). There are approximately 0.5% (equivalent to 100 sccm), 1.0% (equivalent to 200 sccm) and 1.5% (equivalent to 300 sccm). The numbers in parentheses are the addition amount of HCl gas.
  • the remaining structure of the second embodiment is similar to that of the first embodiment.
  • the Z 1/2 center density clearly observed in the SiC epitaxial film 2 was measured in the temperature range of 80 K to 680 K by isothermal capacity transient spectroscopy. The results are shown in FIG.
  • the second sample to which the HCl gas is added is selected.
  • the Z 1/2 center density in the 2 to 2-4 samples was 7.9 ⁇ 10 12 cm ⁇ 3 or less. Therefore, it was confirmed that the samples 2-2 to 2-4 of the second embodiment can lower the Z 1/2 center density more than the first embodiment.
  • the reason is as follows. By adding the C 3 H 8 gas, the same effect as that of the first embodiment can be obtained. Furthermore, the silicon atoms in the SiC epitaxial film 2 are evaporated by the HCl gas, and unbonded carbon atoms remain in the SiC epitaxial film 2.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the gas addition amount at cooling and the film thickness of the epitaxial film in the method for manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to the second embodiment. From the results shown in FIG. 5, it was confirmed that the film thickness of the SiC epitaxial film 2 becomes thinner as the addition amount of HCl gas to the hydrogen gas increases. The reason for this is that the SiC epitaxial film 2 is etched by chlorine atoms in HCl gas.
  • the film thickness of the SiC epitaxial film 2 was greatly reduced in the second to fourth samples (the addition amount of HCl gas to hydrogen gas: 1.5%). Therefore, in order to suppress the film thickness of SiC epitaxial film 2 to a desired amount of reduction and to reduce carbon vacancies in SiC epitaxial film 2, the addition amount of HCl gas to hydrogen gas is 0.5% to 1.%. It is preferable to make it 0%.
  • the samples 2-2 to 2-4 of the second embodiment carbon vacancies in the SiC epitaxial film 2 can be reduced as compared with the first embodiment, and thus carbon vacancy is the same as in the Z 1/2 center.
  • the EH 6/7 centers resulting from the holes are also reduced compared to the first embodiment. Therefore, the 2-2 to 2-4 samples of the second embodiment can lower the EH 6/7 center density more than the first embodiment. For example, it was confirmed that the EH 6/7 center density is 2.7 ⁇ 10 ⁇ 12 cm ⁇ 3 in the second to third samples (the addition amount of HCl gas to hydrogen gas: 1.0%).
  • FIG. 6 is a chart showing the carrier lifetime of the silicon carbide semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to the second embodiment.
  • the carrier lifetime in the comparative example was 0.10 ⁇ s to 0.18 ⁇ s.
  • the carrier lifetime in the second embodiment was 4.0 ⁇ s to 10 ⁇ s, and it was confirmed that the carrier lifetime can be made longer than that of the comparative example.
  • the silicon atoms in the SiC epitaxial film are further added by adding the second chlorine-containing gas to the gas atmosphere during cooling of the 4H-SiC substrate on which the SiC epitaxial film is stacked.
  • the carbon atoms in the SiC epitaxial film are filled with the carbon atoms that are dissolved and remain. Therefore, carbon vacancies in the SiC epitaxial film can be reduced as compared with the case where only the second carbon-containing gas is added.
  • the present invention can be variously modified, and in each embodiment described above, for example, types of source gas, additive gas, carrier gas, doping gas, gas containing second carbon, and gas containing second chlorine,
  • the first to third temperatures and the like are variously set according to the required specifications and the like.
  • the method for manufacturing a silicon carbide semiconductor device according to the present invention is useful for a semiconductor device manufactured using a SiC single crystal substrate formed by forming a SiC single crystal film on a SiC substrate.

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Abstract

　化学気相成長法によりＳｉＣ単結晶基板を作製した後に追加工程を行うことなく、キャリアライフタイムの長い炭化珪素半導体装置の製造方法を提供する。反応炉内の温度を１７００℃に調整する（ステップＳ５）。次に、反応炉内に、原料ガス、添加ガス、ドーピングガスおよびキャリアガスを導入する（ステップＳ６）。次に、ＣＶＤ法により４Ｈ－ＳｉＣ基板の表面にＳｉＣエピタキシャル膜を成長させる（ステップＳ７）。次に、反応炉内の温度が１７００℃から１３００℃に低下するまで、水素ガスで希釈したメチルメタンガス雰囲気下で、ＳｉＣエピタキシャル膜が積層された４Ｈ－ＳｉＣ基板を冷却する（ステップＳ８）。次に、反応炉内の温度が１３００℃よりも低い温度に低下するまで、水素ガス雰囲気下で、ＳｉＣエピタキシャル膜が積層された４Ｈ－ＳｉＣ基板を冷却する（ステップＳ９）。

Description

炭化珪素半導体装置の製造方法
　この発明は、炭化珪素半導体装置の製造方法に関する。
　半導体材料として炭化珪素の四層周期六方晶（４Ｈ－ＳｉＣ）などの化合物半導体が公知である。半導体材料として４Ｈ－ＳｉＣを用いてパワー半導体装置を作製するにあたって、４Ｈ－ＳｉＣからなる半導体基板（以下、４Ｈ－ＳｉＣ基板とする）上に４Ｈ－ＳｉＣ単結晶膜（以下、ＳｉＣエピタキシャル膜とする）をエピタキシャル成長させてＳｉＣ単結晶基板を作製する。従来、エピタキシャル成長方法として、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が公知である。
　具体的には、化学気相成長法によるＳｉＣエピタキシャル膜が積層されたＳｉＣ単結晶基板は、反応炉（チャンバー）内に流した原料ガスをキャリアガス中で熱分解し、４Ｈ－ＳｉＣ基板の結晶格子に倣ってシリコン（Ｓｉ）原子を連続的に堆積させることで作製される。一般的に、原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ4）ガスおよびジメチルメタン（Ｃ3Ｈ8）ガスが用いられ、キャリアガスとして水素（Ｈ2）ガスが用いられる。また、ドーピングガスとして窒素（Ｎ2）ガスやトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスが適宜添加される。
　従来のエピタキシャル成長方法では、一般的に成長速度が数μｍ／ｈ程度であるため、エピタキシャル膜を高速に成長させることができない。したがって、高耐圧デバイスを作製するのに必要な１００μｍ以上の厚さのエピタキシャル膜を成長させるには、多大な時間がかかるため、工業生産的にはエピタキシャル成長速度の高速化が求められる。また、高耐圧デバイスでは、１００μｍ以上の厚さのエピタキシャル膜をドリフト層として設けるため、高耐圧化を図るほど導通損失が増大する。
　導通損失を低減させるには、ドリフト層のキャリアライフタイムを長くすることで、少数キャリア注入による伝導度変調を起こしオン電圧を低下させる必要がある。したがって、ドリフト層のキャリアライフタイムを長くするために、エピタキシャル膜中に存在するライフタイムキラーとなる結晶欠陥を低減する必要がある。例えば、ｎ型のＳｉＣエピタキシャル膜中に存在しライフタイムキラーとなる結晶欠陥として、伝導帯の底（Ｅｃ＝０）よりも低いエネルギー位置（深い準位）に存在するＺ1/2センターおよびＥＨ6/7センターという点欠陥が公知である。
　これらのＺ1/2センターおよびＥＨ6/7センターは、ＳｉＣエピタキシャル膜中の炭素（Ｃ）空孔に起因する結晶欠陥であることが報告されている（例えば、下記非特許文献１参照。）。したがって、ＳｉＣエピタキシャル膜中の結晶欠陥を低減するには、炭素空孔の少ないＳｉＣエピタキシャル膜を形成する必要がある。ＳｉＣエピタキシャル膜中の炭素空孔を低減させる方法として、化学気相成長法によりＳｉＣエピタキシャル膜を形成した後、さらに、炭素のイオン注入および熱処理や、長時間の犠牲酸化を行う方法が提案されている（例えば、下記非特許文献２，３参照。）。
エル・ストラスタ（Ｌ．Ｓｔｏｒａｓｔａ）、外４名、ディープ　レベルス　クリエイティド　バイ　ロー　エナジー　エレクトロン　イラジエーション　イン　４Ｈ－ＳｉＣ（Ｄｅｅｐ　ｌｅｖｅｌｓ　ｃｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｌｏｗ　ｅｎｅｒｇｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｉｎ　４Ｈ－ＳｉＣ）、ジャーナル　オブ　アプライド　フィジクス（ＡＩＰ：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、（米国）、アメリカン　インスティテュート　オブ　フィジクス（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２００４年１１月１日、第９６巻、第９号、ｐ．４９０９－４９１５ エル・ストラスタ（Ｌ．Ｓｔｏｒａｓｔａ）、外１名、リダクション　オブ　トラップス　アンド　インプルーブメント　オブ　キャリア　ライフタイム　イン　４Ｈ－ＳｉＣ　エピレイヤーズ　バイ　イオン　インプランテイション（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｒａｐｓ　ａｎｄ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｃａｒｒｉｅｒ　ｌｉｆｅｔｉｍｅ　ｉｎ　４Ｈ－ＳｉＣ　ｅｐｉｌａｙｅｒｓ　ｂｙ　ｉｏｎ　ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）、アプライド　フィジクス　レターズ（ＡＩＰ：Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、（米国）、アメリカン　インスティテュート　オブ　フィジクス（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２００７年、第９０巻、ｐ．０６２１１６－１～０６２１１６－３ ティー・ヒヨシ（Ｔ．Ｈｉｙｏｓｈｉ）、外１名、リダクション　オブ　ディープ　レベルス　アンド　インプルーブメント　オブ　キャリア　ライフタイム　イン　ｎ－タイプ　４Ｈ－ＳｉＣ　バイ　サーマル　オキシデーション（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｄｅｅｐ　Ｌｅｖｅｌｓ　ａｎｄ　Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｌｉｆｅｔｉｍｅ　ｉｎ　ｎ－Ｔｙｐｅ　４Ｈ－ＳｉＣ　ｂｙ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）、アプライド　フィジクス　エクスプレス（ＡＰＥＸ：Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｅｘｐｒｅｓｓ）、応用物理学、２００９年、第２巻、ｐ．０４１１０１－１～０４１１０１－３
　しかしながら、上記非特許文献２，３では、４Ｈ－ＳｉＣ基板上にＳｉＣエピタキシャル膜が積層されたＳｉＣ単結晶基板を作製した後、ＳｉＣ単結晶基板に素子構造を形成する工程の他に、ＳｉＣエピタキシャル膜中の炭素空孔を低減させるための追加工程を行う必要があり、スループットが低下するという問題がある。
　この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、化学気相成長法により炭化珪素単結晶基板を作製した後に追加工程を行うことなく、キャリアライフタイムの長い炭化珪素半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、本発明の目的を達成するため、この発明にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法は、次の特徴を有する。まず、化学気相成長により、炭化珪素半導体基板上に第１温度で炭化珪素単結晶膜を成長させる成長工程を行う。次に、前記成長工程後、炭素を含むガス雰囲気下で、前記第１温度から前記第１温度よりも低い第２温度になるまで前記炭化珪素半導体基板を冷却する第１冷却工程を行う。次に、前記第１冷却工程後、水素ガス雰囲気下で、前記第２温度よりも低い第３温度になるまで前記炭化珪素半導体基板を冷却する第２冷却工程を行う。
　また、この発明にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法は、上述した発明において、前記第１冷却工程は、炭素および塩素を含むガス雰囲気下で行うことを特徴とする。
　また、この発明にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法は、上述した発明において、前記第１冷却工程は、水素ガスに炭素および塩素を含むガスを添加した混合ガス雰囲気下で行うことを特徴とする。
　また、この発明にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法は、上述した発明において、前記混合ガス雰囲気は、前記水素ガスに対して０．１％～０．３％の割合で前記炭素を含むガスが添加されていることを特徴とする。
　また、この発明にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法は、上述した発明において、前記混合ガス雰囲気は、前記水素ガスに対して０．５％～１．０％の割合で前記塩素を含むガスが添加されていることを特徴とする。
　また、この発明にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法は、上述した発明において、前記第２冷却工程では、前記炭化珪素単結晶膜中に存在するＺ1/2センターの密度を６．７×１０12ｃｍ-3とし、前記炭化珪素単結晶膜中に存在するＥＨ6/7センターの密度を２．７×１０12ｃｍ-3とすることを特徴とする。
　上述した発明によれば、炭化珪素半導体基板上に炭化珪素単結晶膜を成長させた後、水素ガスに炭素を含むガスを添加した混合ガス雰囲気下で冷却することで、炭素を含むガス中の炭素原子によって炭化珪素単結晶膜中の炭素空孔が埋められ、炭化珪素単結晶膜中の炭素空孔を低減することができる。このため、炭化珪素単結晶膜中の炭素空孔を起因として発生するライフタイムキラーとなるＺ1/2センターおよびＥＨ6/7センターを低減することができる。これにより、炭化珪素単結晶膜のキャリアライフタイムを長くすることができる。このように、化学気相成長法により炭化珪素単結晶基板を作製するための工程中、すなわち反応炉内で行う炭化珪素単結晶膜の形成工程中に、炭化珪素単結晶膜中の炭素空孔を低減することができる。
　本発明にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法によれば、化学気相成長法により炭化珪素単結晶基板を作製した後に追加工程を行うことなく、キャリアライフタイムが長い炭化珪素半導体装置を提供することができるという効果を奏する。
実施の形態１にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法の概要を示すフローチャートである。 実施の形態１にかかる炭化珪素半導体装置の製造途中の状態を示す断面図である。 比較例の炭化珪素半導体装置の製造方法の冷却時のガス添加量とエピタキシャル膜中の結晶欠陥密度との関係を示す図表である。 実施の形態１にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法の冷却時のガス添加量とエピタキシャル膜中の結晶欠陥密度との関係を示す図表である。 実施の形態２にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法の冷却時のガス添加量とエピタキシャル膜中の結晶欠陥密度との関係を示す図表である。 実施の形態２にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法の冷却時のガス添加量とエピタキシャル膜の膜厚との関係を示す特性図である。 実施の形態２にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法によって作製された炭化珪素半導体装置のキャリアライフタイムを示す図表である。
　以下に添付図面を参照して、この発明にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明および添付図面において、同様の構成には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
（実施の形態１）
　実施の形態１にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法について、半導体材料として炭化珪素の四層周期六方晶（４Ｈ－ＳｉＣ）を用いた半導体装置を作製（製造）する場合を例に説明する。図１Ａは、実施の形態１にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法の概要を示すフローチャートである。図１Ｂは、実施の形態１にかかる炭化珪素半導体装置の製造途中の状態を示す断面図である。まず、４Ｈ－ＳｉＣからなる基板（４Ｈ－ＳｉＣ基板）１を用意し、一般的な有機洗浄法やＲＣＡ洗浄法により洗浄する（ステップＳ１）。４Ｈ－ＳｉＣ基板１の主面は、例えば（０００１）Si４度オフ面としてもよい。
　次に、化学気相成長（ＣＶＤ）法による４Ｈ－ＳｉＣ単結晶膜（以下、ＳｉＣエピタキシャル膜（炭化珪素単結晶膜）とする）２を成長させるための反応炉（チャンバー、不図示）内に、４Ｈ－ＳｉＣ基板１を挿入する（ステップＳ２）。次に、反応炉内を例えば１×１０-3Ｐａ以下の真空度になるまで真空排気する。次に、反応炉内に一般的な精製器で精製した水素（Ｈ2）ガスを例えば２０Ｌ／分の流量で１５分間導入し、反応炉内の雰囲気をＨ2雰囲気に置換する（ステップＳ３）。
　次に、Ｈ2ガスによる化学的なエッチングにより、４Ｈ－ＳｉＣ基板１の表面を清浄化する（ステップＳ４）。具体的には、Ｈ2ガスを２０Ｌ／分で導入したまま、例えば高周波誘導により反応炉を加熱する。そして、反応炉内を１６００℃にまで上昇させ、この温度で１０分間保持する。これによって、４Ｈ－ＳｉＣ基板１の表面が清浄化される。反応炉内の温度は、例えば放射温度計で計測され、図示省略する制御手段によって制御される。
　次に、反応炉内の温度を、ＳｉＣエピタキシャル膜２を成長させるための第１温度、具体的には例えば１７００℃に調整する（ステップＳ５）。次に、ステップＳ３で導入した水素ガスを２０Ｌ／分の流量でキャリアガスとして導入した状態で、原料ガス、原料ガスへ添加するガス（以下、添加ガスとする）およびドーピングガスを反応炉内に導入する（ステップＳ６）。図１Ｂでは、原料ガス、添加ガス、ドーピングガスおよびキャリアガスをまとめて矢印３で示す。
　ステップＳ６では、原料ガスとして、珪素（Ｓｉ）を含むガスおよび炭素（Ｃ）を含むガスを用いる。珪素を含むガスは、例えば水素で希釈したモノシラン（以下、ＳｉＨ4／Ｈ2とする）ガスであってもよい。炭素を含むガス（以下、第１の炭素を含むガスとする）は、例えば、水素で希釈したジメチルメタン（以下、Ｃ3Ｈ8／Ｈ2とする）ガスであってもよい。第１の炭素を含むガスは、例えば、珪素を含むガス中の珪素原子の数に対して炭素原子の数の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比とする）が１．０となるように調整されてもよい。
　添加ガスとして、例えば、塩素（Ｃｌ）を含むガスを用いてもよい。すなわち、後述するステップＳ７では、ハロゲン化合物を用いたハライドＣＶＤ法によりエピタキシャル成長される。塩素を含むガスは、例えば塩化水素（ＨＣｌ）ガスであってもよい。塩素を含むガスは、例えば、珪素を含むガス中の珪素原子の数に対して塩素原子の数の比（以下、Ｃｌ／Ｓｉ比とする）が３．０となるように調整されてもよい。ドーピングガスとして、例えば、窒素（Ｎ2）ガスを用いてもよい。
　次に、ステップＳ６で導入した原料ガス、添加ガス、ドーピングガスおよびキャリアガスを用いて、化学気相成長（ＣＶＤ）法により４Ｈ－ＳｉＣ基板１の表面にＳｉＣエピタキシャル膜２を成長させる（ステップＳ７）。具体的には、反応炉内の温度を１７００℃（第１温度）の温度に維持し、原料ガスをキャリアガスで熱分解することにより４Ｈ－ＳｉＣ基板１上にＳｉＣエピタキシャル膜２を例えば３０分間成長させる。
　次に、反応炉内の温度が第１温度よりも低い第２温度に低下（降温）するまで、水素ガスで希釈した炭素を含むガス（以下、第２の炭素を含むガスとする）の雰囲気下で、ＳｉＣエピタキシャル膜２が積層された４Ｈ－ＳｉＣ基板１を冷却する（ステップＳ８）。さらに、反応炉内の温度が第２温度よりも低い第３温度に低下するまで、水素ガス雰囲気下で、ＳｉＣエピタキシャル膜２が積層された４Ｈ－ＳｉＣ基板１を冷却する（ステップＳ９）。ここまでの工程によって、４Ｈ－ＳｉＣ基板１上にＳｉＣエピタキシャル膜２が積層されたＳｉＣ単結晶基板１０が作製される。
　具体的には、ステップＳ８において、反応炉内にキャリアガスとして水素ガスを２０Ｌ／分の流量で導入した状態で、第２の炭素を含むガスとして例えばＣ3Ｈ8ガスを添加する（すなわちＣ3Ｈ8／Ｈ2ガス雰囲気）。このＣ3Ｈ8／Ｈ2ガス雰囲気に、反応炉内の温度が例えば１３００℃（第２温度）になるまで、ＳｉＣエピタキシャル膜２が積層された４Ｈ－ＳｉＣ基板１を曝す。第２の炭素を含むガスの添加量は、例えば、水素ガス（２０Ｌ／分）に対して０．１％以上０．３％以下、好ましくは０．２％以上０．３％以下の範囲内であるのがよい。その理由は後述する。
　第２温度は、１３００℃以上１５００℃以下であるのがよい。その理由は、成長温度から例えば１３００℃まで降温させることで第２の炭素を含むガスでの冷却時間が長くなり、炭素（Ｃ）を含むガスの供給時間を長くすることができるからである。好ましくは、第２温度は、１３００℃であるのがよい。その理由は、上記のとおり第２の炭素を含むガスでの冷却時間を長くするためであり、かつ、第２温度が１３００℃以下になるとＣが析出して成長炉（反応炉）内の内部部材が変色するのを防ぐためである。
　また、ステップＳ９において、反応炉内にキャリアガスとして水素ガスを２０Ｌ／分の流量で導入した状態で、反応炉内の温度が例えば室温（２５℃：第３温度）になるまで、ＳｉＣエピタキシャル膜２が積層された４Ｈ－ＳｉＣ基板１を冷却する。ステップＳ８，Ｓ９の工程において、ＳｉＣエピタキシャル膜２中の炭素空孔が低減され、ライフタイムキラーとなる結晶欠陥の少ないＳｉＣエピタキシャル膜２を備えたＳｉＣ単結晶基板１０が作製される。その後、ＳｉＣ単結晶基板１０を反応炉内から取り出し、所望の素子構造（不図示）を形成することによって（ステップＳ１０）、ＳｉＣ半導体装置が完成する。
　次に、ステップＳ８の工程における第２の炭素を含むガスの添加量について検証した。図２は、比較例の炭化珪素半導体装置の製造方法の冷却時のガス添加量とエピタキシャル膜中の結晶欠陥密度との関係を示す図表である。図３は、実施の形態１にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法の冷却時のガス添加量とエピタキシャル膜中の結晶欠陥密度との関係を示す図表である。まず、上述した実施の形態１にしたがい、４Ｈ－ＳｉＣ基板１上にＳｉＣエピタキシャル膜２が積層されたＳｉＣ単結晶基板１０を作製した（以下、第１実施例とする）。
　第１実施例では、キャリアガスとして、水素ガスを２０Ｌ／分の流量で反応炉内に導入した。珪素を含むガスとして、水素で５０％希釈したＳｉＨ4／Ｈ2ガスを用い、第１の炭素および水素で２０％希釈したＣ3Ｈ8／Ｈ2ガスを用いた。Ｃ／Ｓｉ比を１．０とした。添加ガスとして、ＨＣｌガスを用い、Ｃｌ／Ｓｉ比を３．０とした。具体的には、ＳｉＨ4／Ｈ2ガス、Ｃ3Ｈ8／Ｈ2ガスおよびＨＣｌガスの流量をそれぞれ２００ｓｃｃｍ、１６６ｓｃｃｍおよび３００ｓｃｃｍとした。ドーピングガスとして窒素ガスを用い、ＳｉＣエピタキシャル膜２のキャリア濃度が２×１０15／ｃｍ-3となるように窒素ガスの流量を調整した。
　ＳｉＣエピタキシャル膜２を成長させるための第１温度を１７００℃とし、ＳｉＣエピタキシャル膜２の成長時間を３０分間とした。ステップＳ８において、水素ガス（２０Ｌ／分）を導入し、第２の炭素を含むガスとしてＣ3Ｈ8ガスを添加し（すなわちＣ3Ｈ8／Ｈ2ガス雰囲気）、反応炉内の温度を１７００℃から１３００℃にまで下げた。ステップＳ９においては、反応炉内に水素ガスを２０Ｌ／分の流量で導入した。また、ステップＳ８おいて、水素ガスに対するＣ3Ｈ8ガスの添加量を種々変更し、複数の第１実施例を作製した（以下、第１－１～１－４試料とする）。
　具体的には、第１－１～１－４試料は、ステップＳ８において、水素ガス（２０Ｌ／分）に対するＣ3Ｈ8ガスの添加量を、それぞれ０．１％（２０ｓｃｃｍ相当）、０．２％（４０ｓｃｃｍ相当）、０．３％（６０ｓｃｃｍ相当）および０．４％（８０ｓｃｃｍ相当）としている。括弧内は、Ｃ3Ｈ8ガスの添加量である。そして、第１－１～１－４試料について、等温容量過渡分光法（ＩＣＴＳ：Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ　Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって、８０Ｋ～６８０Ｋの温度範囲で、ＳｉＣエピタキシャル膜２中に明瞭に観察されるＺ1/2センター密度を測定した。その結果を図３に示す。図３において、水素ガスに対するＣ3Ｈ8ガスの添加量が０％とは、後述する比較例である。
　比較として、ステップＳ８において、Ｃ3Ｈ8ガスを導入せずに、ＳｉＣエピタキシャル膜が積層された４Ｈ－ＳｉＣ基板を冷却した試料を作製した（以下、比較例とする）。すなわち、比較例では、反応炉内に水素ガスのみを２０Ｌ／分の流量で導入した状態で、ステップＳ８の工程からステップＳ９の工程までを行っている。比較例を作製する際のそれ以外の条件は、第１実施例と同様である。比較例においては、等温容量過渡分光法によって、８０Ｋ～６８０Ｋの温度範囲で、ＳｉＣエピタキシャル膜２中に明瞭に観察されるＺ1/2センター密度およびＥＨ6/7センター密度を測定した。その結果を図２に示す。
　図２，３に示す結果より、比較例におけるＺ1/2センター密度が６．２×１０13ｃｍ-3であるのに対し、第１実施例におけるＺ1/2センター密度は１．４×１０13ｃｍ-3以下であった。したがって、第１実施例は、比較例よりもＺ1/2センター密度を低下させることができることが確認された。この理由は、Ｃ3Ｈ8ガス中の炭素原子がＳｉＣエピタキシャル膜２に取り込まれ、この取り込まれた炭素原子によってＳｉＣエピタキシャル膜２中の炭素空孔が埋められ、ＳｉＣエピタキシャル膜２中の炭素空孔が低減されるからである。ＳｉＣエピタキシャル膜２中の炭素空孔が低減されることで、Ｚ1/2センターと同じく炭素空孔に起因して生じるＥＨ6/7センターも低減される。このため、第１実施例は、比較例よりもＥＨ6/7センター密度を低下させることができる。
　さらに、図３に示す結果より、ステップＳ８におけるＣ3Ｈ8ガスの添加量が多いほど、Ｚ1/2センター密度が低下することが確認された。また、水素ガスに対するＣ3Ｈ8ガスの添加量が０．４％であるときのＺ1/2センター密度は、水素ガスに対するＣ3Ｈ8ガスの添加量が０．２％～０．３％であるときのＺ1/2センター密度とほぼ同程度であった。すなわち、水素ガスに対するＣ3Ｈ8ガスの添加量を０．４％以上とした場合の、Ｚ1/2センター密度のこれ以上の低下は認められない。このため、ステップＳ８において、水素ガスに対するＣ3Ｈ8ガスの添加量は、０．１％～０．３％であるのがよく、好ましくは０．２％～０．３％であるのがよい。
　以上、説明したように、実施の形態１によれば、４Ｈ－ＳｉＣ基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成長させた後、水素ガスに第２の炭素を含むガスを添加した混合ガス雰囲気下で冷却することで、第２の炭素を含むガス中の炭素原子によってＳｉＣエピタキシャル膜中の炭素空孔が埋められ、ＳｉＣエピタキシャル膜中の炭素空孔を低減することができる。このため、ＳｉＣエピタキシャル膜中の炭素空孔を起因として発生するライフタイムキラーとなるＺ1/2センターおよびＥＨ6/7センターを低減することができる。これにより、ＳｉＣエピタキシャル膜のキャリアライフタイムを長くすることができる。このように、化学気相成長法によりＳｉＣ単結晶基板を作製するための工程中、すなわち反応炉内で行うＳｉＣエピタキシャル膜の形成工程中に、ＳｉＣエピタキシャル膜中の炭素空孔を低減することができる。このため、ＳｉＣ単結晶基板を作製した後に従来のようにイオン注入や犠牲酸化などの追加工程を行うことなく、キャリアライフタイムの長い炭化珪素半導体装置を提供することができる。したがって、キャリアライフタイムの長い炭化珪素半導体装置を作製するにあたって、スループットを向上させることができる。
（実施の形態２）
　次に、実施の形態２にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法について説明する。実施の形態２にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法が実施の形態１にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法と異なる点は、次の３点である。第１の相違点は、原料ガスのＣ／Ｓｉ比を１．２５とした点である。第２の相違点は、ＳｉＣエピタキシャル膜２を成長させるための第１温度を１６４０℃とした点である。第３の相違点は、ステップＳ８において、さらに塩素を含むガス（以下、第２の塩素を含むガスとする）を添加する点である。
　具体的には、ステップＳ５において、反応炉内の温度を１６４０℃（第１温度）に調整する。ステップＳ６において、Ｃ／Ｓｉ比が１．２５となるように原料ガスを導入する。ステップＳ７において、ＳｉＣエピタキシャル膜２の成長温度１６４０℃とする。ステップＳ８において、反応炉内の温度を１６４０℃から第２温度（例えば１３００℃）に下げる。このときの反応炉内の雰囲気を、水素ガスで希釈された第２の炭素を含むガスおよび第２の塩素を含むガスの雰囲気とする。
　第２の塩素を含むガスとして、例えばＨＣｌガスを用いてもよい。第２の塩素を含むガスの添加量は、例えば、水素ガス（２０Ｌ／分）に対して０．５％以上１．０％以下の範囲内であるのがよい。その理由は後述する。第１温度は、１５５０℃以上１７００℃以下であるのがよい。その理由は、低温では３Ｃ－ＳｉＣが形成され、１７００℃以上の高温では表面にステップバンチングが起こり、表面凹凸が発生するからである。好ましくは、第１温度は、１６４０℃であるのがよい。その理由は、ステップバンチングの発生なしに確実に４Ｈ－ＳｉＣを成長させるためである。実施の形態２のそれ以外の条件は、実施の形態１と同様である。
　次に、ステップＳ８の工程における第２の塩素を含むガスの添加量について検証した。図４は、実施の形態２にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法の冷却時のガス添加量とエピタキシャル膜中の結晶欠陥密度との関係を示す図表である。上述した実施の形態２にしたがい、４Ｈ－ＳｉＣ基板１上にＳｉＣエピタキシャル膜２が積層されたＳｉＣ単結晶基板１０を作製した（以下、第２実施例とする）。
　第２実施例においては、Ｃ／Ｓｉ比を１．２５とした。ＳｉＣエピタキシャル膜２を成長させるための第１温度を１６４０℃とした。ステップＳ８において、水素ガス（２０Ｌ／分）を導入し、第２の炭素を含むガスとしてＣ3Ｈ8ガスを、第２の塩素を含むガスとしてＨＣｌガスを添加し（すなわちＣ3Ｈ8／ＨＣｌ／Ｈ2ガス雰囲気）、反応炉内の温度を１６４０℃から１３００℃にまで下げた。また、ステップＳ８において、水素ガスに対するＣ3Ｈ8ガスの添加量を０．２％（４０ｓｃｃｍ相当）とし、水素ガスに対するＨＣｌガスの添加量を種々変更して、複数の第２実施例を作製した（以下、第２－１～２－４試料とする）。
　具体的には、第２－１～２－４試料は、ステップＳ８において、水素ガス（２０Ｌ／分）に対するＨＣｌガスの添加量をそれぞれ０％（すなわちＣ3Ｈ8ガス０．２％のみでありほぼ第１実施例に相当）、０．５％（１００ｓｃｃｍ相当）、１．０％（２００ｓｃｃｍ相当）および１．５％（３００ｓｃｃｍ相当）としている。括弧内は、ＨＣｌガスの添加量である。第２実施例のそれ以外の構成は、第１実施例と同様である。そして、第２－１～２－４試料について、等温容量過渡分光法によって、８０Ｋ～６８０Ｋの温度範囲で、ＳｉＣエピタキシャル膜２中に明瞭に観察されるＺ1/2センター密度を測定した。その結果を図４に示す。
　図４に示す結果より、ＨＣｌガスを添加していない第２－１試料におけるＺ1/2センター密度が９．９×１０12ｃｍ-3であるのに対し、ＨＣｌガスを添加した第２－２～２－４試料におけるＺ1/2センター密度は７．９×１０12ｃｍ-3以下であった。したがって、第２実施例の第２－２～２－４試料は、第１実施例よりもＺ1/2センター密度を低下させることができることが確認された。その理由は、次のとおりである。Ｃ3Ｈ8ガスを添加することにより、第１実施例と同様の効果が得られる。さらに、ＨＣｌガスによってＳｉＣエピタキシャル膜２中の珪素原子が蒸発され、ＳｉＣエピタキシャル膜２中に未結合の炭素原子が残る。この残った炭素原子によってＳｉＣエピタキシャル膜２中の炭素空孔が埋められ、ＳｉＣエピタキシャル膜２中の炭素空孔が低減されるからである。また、水素ガスに対するＨＣｌガスの添加量が多いほど、Ｚ1/2センター密度が低下することが確認された。その理由は、第１実施例よりもＣ／Ｓｉ比を高くし、かつ第１実施例よりも第１温度を６０℃低下させたことで、Ｃの膜中への取り込みが多くなり、第１実施例よりもＳｉＣエピタキシャル膜２中の炭素空孔を低減することができるからである。
　次に、第２－１～２－４試料において、それぞれＳｉＣ単結晶基板１０の完成後にＳｉＣエピタキシャル膜２の膜厚を測定し、水素ガスに対するＨＣｌガスの添加量とＳｉＣエピタキシャル膜２の膜厚との関係について検証した結果を図５に示す。図５は、実施の形態２にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法の冷却時のガス添加量とエピタキシャル膜の膜厚との関係を示す特性図である。図５に示す結果より、水素ガスに対するＨＣｌガスの添加量が多いほど、ＳｉＣエピタキシャル膜２の膜厚が薄くなることが確認された。この理由は、ＨＣｌガス中の塩素原子によってＳｉＣエピタキシャル膜２がエッチングされるからである。特に、第２－４試料（水素ガスに対するＨＣｌガスの添加量１．５％）において、ＳｉＣエピタキシャル膜２の膜厚が大きく減少した。したがって、ＳｉＣエピタキシャル膜２の膜厚を所望の減少量に抑え、かつＳｉＣエピタキシャル膜２中の炭素空孔を低減するためには、水素ガスに対するＨＣｌガスの添加量を０．５％～１．０％とするのが好ましい。
　また、第２実施例の第２－２～２－４試料では、ＳｉＣエピタキシャル膜２中の炭素空孔を第１実施例よりも低減することができるため、Ｚ1/2センターと同じく炭素空孔に起因して生じるＥＨ6/7センターも第１実施例よりも低減される。したがって、第２実施例の第２－２～２－４試料は、第１実施例よりもＥＨ6/7センター密度を低下させることができる。例えば、第２－３試料（水素ガスに対するＨＣｌガスの添加量１．０％）において、ＥＨ6/7センター密度は２．７×１０-12ｃｍ-3であることが確認された。
　この第２－２試料および上述した比較例におけるキャリアライフタイムをマイクロ波光導電減衰（μ－ＰＣＤ：Ｐｈｏｔｏ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ－Ｄｅｃａｙ）法によって測定した結果を図６に示す。図６は、実施の形態２にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法によって作製された炭化珪素半導体装置のキャリアライフタイムを示す図表である。比較例におけるキャリアライフタイムは、０．１０μｓ～０．１８μｓであった。それに対して、第２実施例（第２－２試料）におけるキャリアライフタイムは、４．０μｓ～１０μｓであり、比較例よりもキャリアライフタイムを長くすることができることが確認された。
　以上、説明したように、実施の形態２によれば、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。また、実施の形態２によれば、ＳｉＣエピタキシャル膜が積層された４Ｈ－ＳｉＣ基板の冷却中のガス雰囲気にさらに第２の塩素を含むガスを添加することで、ＳｉＣエピタキシャル膜中の珪素原子が溶解されて残る炭素原子により、ＳｉＣエピタキシャル膜中の炭素空孔が埋められる。このため、第２の炭素を含むガスのみを添加した場合と比べて、ＳｉＣエピタキシャル膜中の炭素空孔を低減することができる。
　以上において本発明は種々変更可能であり、上述した各実施の形態において、例えば原料ガス、添加ガス、キャリアガス、ドーピングガス、第２の炭素を含むガスおよび第２の塩素を含むガスの種類や、第１～３温度等は要求される仕様等に応じて種々設定される。
　以上のように、本発明にかかる炭化珪素半導体装置の製造方法は、ＳｉＣ基板上にＳｉＣ単結晶膜を成膜してなるＳｉＣ単結晶基板を用いて作製された半導体装置に有用である。
　１　４Ｈ－ＳｉＣ基板
　２　ＳｉＣエピタキシャル膜

Claims (6)

  1. 　化学気相成長により、炭化珪素半導体基板上に第１温度で炭化珪素単結晶膜を成長させる成長工程と、
    　前記成長工程後、炭素を含むガス雰囲気下で、前記第１温度から前記第１温度よりも低い第２温度になるまで前記炭化珪素半導体基板を冷却する第１冷却工程と、
    　前記第１冷却工程後、水素ガス雰囲気下で、前記第２温度よりも低い第３温度になるまで前記炭化珪素半導体基板を冷却する第２冷却工程と、
    　を含むことを特徴とする炭化珪素半導体装置の製造方法。
  2. 　前記第１冷却工程は、炭素および塩素を含むガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素半導体装置の製造方法。
  3. 　前記第１冷却工程は、水素ガスに炭素および塩素を含むガスを添加した混合ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素半導体装置の製造方法。
  4. 　前記混合ガス雰囲気は、前記水素ガスに対して０．１％～０．３％の割合で前記炭素を含むガスが添加されていることを特徴とする請求項３に記載の炭化珪素半導体装置の製造方法。
  5. 　前記混合ガス雰囲気は、前記水素ガスに対して０．５％～１．０％の割合で前記塩素を含むガスが添加されていることを特徴とする請求項３に記載の炭化珪素半導体装置の製造方法。
  6. 　前記第２冷却工程では、前記炭化珪素単結晶膜中に存在するＺ1/2センターの密度を６．７×１０12ｃｍ-3とし、前記炭化珪素単結晶膜中に存在するＥＨ6/7センターの密度を２．７×１０12ｃｍ-3とすることを特徴とする請求項１～５のいずれか一つに記載の炭化珪素半導体装置の製造方法。
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