WO2014061571A1 - 新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物、及びその製造方法 - Google Patents

新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物、及びその製造方法 Download PDF

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北村　光晴
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Definitions

  • the present invention relates to a novel alicyclic dicarboxylic acid ester compound having a cyclohexane ring and a method for producing the same.
  • Polyester resins synthesized from cycloaliphatic dicarboxylic acids and cycloaliphatic diols have excellent transparency, heat resistance, weather resistance, gas barrier properties, and optical properties, so optical materials, electronic information materials, medical device materials, etc. Can be used for applications.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (1,4-CHDA) as the alicyclic dicarboxylic acid
  • 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-CHDM) as the alicyclic diol
  • a superior polyester resin for example, see Patent Document 1
  • a conductive polyester with a small amount of released gas for example, see Patent Document 2
  • a polyester suitable for medical use for example, see Patent Document 3
  • tricyclo alicyclic dicarboxylic acid [3.3.1.1 3, 7] decane dicarboxylic acid, optically using a tricyclo [3.3.1.1 3, 7] decane diol alicyclic diols different
  • a polyester resin having a low isotropic property and excellent moldability is synthesized (for example, see Patent Document 4).
  • An object of the present invention is to provide a novel alicyclic dicarboxylic acid ester compound having a cyclohexane ring and a method for producing the same.
  • the present inventor relates to a method for producing a novel alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by the following formula (1) from 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene represented by the following formula (3):
  • a novel alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by the following formula (1) can be produced. I found it.
  • each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the novel alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by the formula (1) of the present invention can be used as a raw material for a polyester resin, for example. Moreover, since the manufacturing method of this invention uses the biomass-derived compound represented by Formula (3) as a raw material, it can be said that it is an environmentally-friendly manufacturing method from a carbon neutral viewpoint.
  • Example 1 The result of DEPT45 ° -NMR measurement of the product obtained in Example 1 is shown.
  • the result of DEPT90 ° -NMR measurement of the product obtained in Example 1 is shown.
  • the result of DEPT135 ° -NMR measurement of the product obtained in Example 1 is shown.
  • Carbon i. Of the product obtained in Example 1 g. -NMR measurement results are shown.
  • 1 shows the results of INADEQUAT-NMR measurement of the product obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is an enlarged view of a measurement result of a 15 to 55 ppm portion in FIG.
  • the result of the HSQC-NMR measurement of the product obtained in Example 1 is shown.
  • FIG. 8 is an enlarged view of a measurement result of a 3.50 to 3.70 ppm portion in FIG.
  • FIG. 10 is an enlarged view of a measurement result of a 3.50 to 3.70 ppm portion in FIG.
  • the result of 1H-NMR measurement of the product obtained in Example 1 is shown. It is the enlarged view which displayed the horizontal axis of the peak 6 in FIG. 1 in Hz.
  • the result of the COZY-NMR measurement of the product obtained in Example 1 is shown.
  • the NOEZY-NMR measurement result of the product obtained in Example 1 is shown.
  • novel alicyclic dicarboxylic acid ester compound of the present embodiment is represented by the following formula (1).
  • each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, i- Examples thereof include a butyl group and a t-butyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Such an alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by the formula (1) can be used, for example, as a raw material for a polyester resin, and optical properties can be obtained by using the alicyclic dicarboxylic acid ester compound.
  • a material excellent in heat resistance can be manufactured.
  • optical material uses, such as a lens are mentioned.
  • the compound of the present embodiment has a cyclohexane ring, it can take a plurality of three-dimensional structures.
  • the three-dimensional structure of the compound of the present embodiment differs depending on, for example, whether the functional group or hydrogen atom bonded to the carbon in the cyclohexane ring is in an axial position or an equatorial position, and is bonded to the carbon in the cyclohexane ring.
  • a trans form or a cis form is obtained.
  • a functional group having a large steric hindrance in the cyclohexane ring for example, a functional group such as 1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl group is in the equatorial position, and the steric hindrance is When a three-dimensional structure in which a small hydrogen atom or the like is in an axial position, it tends to be stable. Moreover, when the compound of this embodiment is a trans body, there exists a tendency for the reactivity of reactive substituents, such as a carboxylate group, to become high.
  • the alicyclic dicarboxylic acid ester compound having such characteristics is useful as a raw material for a polyester resin excellent in optical anisotropy.
  • the compound of the present embodiment is preferably an alicyclic dicarboxylic acid ester compound whose steric structure is represented by the following (1-1).
  • each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the manufacturing method of the novel alicyclic dicarboxylic acid ester compound of this embodiment includes the following process (a) and (b).
  • (A) 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene represented by the following formula (3) is reacted with carbon monoxide in the presence of hydrogen fluoride (hereinafter also referred to as “HF”),
  • a step of obtaining an alicyclic dicarboxylic acid fluoride represented by the formula (2) hereinafter sometimes abbreviated as “carbonylation step”).
  • each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • step (a) the carbonylation reaction of 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene represented by the following formula (3) is preferably carried out in the presence of HF and under pressure of carbon monoxide.
  • step (a) an alicyclic carbonyl compound represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “alicyclic dicarboxylic acid fluoride”) is obtained.
  • various by-products including other isomers may be contained.
  • Carbon monoxide used in the carbonylation step may contain an inert gas such as nitrogen or methane.
  • the carbonylation step is carried out in the range of preferably 0.5 to 5 MPa, more preferably 1 to 4 MPa, and even more preferably 1.5 to 3 MPa as the carbon monoxide partial pressure. If the carbon monoxide partial pressure is higher than 0.5 MPa, the carbonylation reaction proceeds sufficiently, side reactions such as disproportionation and polymerization do not occur simultaneously, and the alicyclic dicarboxylic acid which is the target product in a high yield. Fluoride can be obtained. Further, the carbon monoxide partial pressure is preferably 5 MPa or less from the viewpoint of equipment load.
  • substantially anhydrous HF means HF having a water concentration of 200 ppm or less.
  • the amount of HF used is preferably 4 to 30 mol times, more preferably 7 to 20 mol times, still more preferably 10 times the amount of the raw material 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene. ⁇ 15 mole times.
  • the amount of HF used is 4 mol times or more, the carbonylation reaction proceeds efficiently, side reactions such as disproportionation and polymerization can be suppressed, and the target alicyclic dicarboxylic acid fluoride can be obtained in high yield. Obtainable. Moreover, it is preferable that it is 30 mol times from the viewpoint of raw material cost and productivity, and, as for the usage-amount of this HF, it is more preferable that it is 15 mol times or less.
  • the form of the carbonylation reaction in step (a) is not particularly limited, and may be any form such as a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
  • the reaction temperature of the carbonylation reaction in step (a) is preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 40 ° C. to 0 ° C., and still more preferably ⁇ 30 to ⁇ 10 ° C. If the reaction temperature of the carbonylation reaction is 30 ° C. or less, particularly ⁇ 10 ° C. or less, the selectivity tends to be good.
  • the carbonylation reaction in step (a) is preferably performed at ⁇ 50 ° C. or higher from the viewpoint of reaction rate.
  • the reaction pressure of the carbonylation reaction in step (a) is preferably in the range of 0.6 to 5.0 MPa, more preferably 1.1 to 4.0 MPa, and still more preferably 1.6 to 3.0 MPa.
  • the esterification step is a step of reacting the alicyclic dicarboxylic acid fluoride produced in the carbonylation step with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms to obtain an alicyclic dicarboxylic acid ester compound.
  • the reaction solution generated in the carbonylation step may be used as it is.
  • a method in which a predetermined amount of alcohol is added to the reaction solution produced in the carbonylation step in the esterification step is preferable.
  • esterification may be performed by adding an alcohol to the reaction solution.
  • each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific alcohol used in the esterification step is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Among these, methanol or ethanol is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the alcohol may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of alcohol used is preferably 1.0 to 2.5 moles, more preferably 1. 5 mol times the amount of the raw material 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene in the carbonylation step. It is 2 to 2.3 mole times, more preferably 1.5 to 2.0 mole times. If the amount of the alcohol used is 1.0 mol times or more, it is preferable because the remaining amount of the unreacted alicyclic dicarboxylic acid fluoride is small and the apparatus corrosion in the subsequent process is small, and the intermolecular dehydration of the alcohol. From the viewpoint of suppressing device corrosion due to water generated by the reaction, the amount of the alcohol used is preferably 2.5 moles or less.
  • the reaction temperature in the esterification step is preferably from ⁇ 40 ° C. to 20 ° C., more preferably from ⁇ 35 to 10 ° C., from the viewpoint of inhibiting the decomposition of the alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by the above formula (1). More preferably, it is ⁇ 30 to 0 ° C.
  • the reaction temperature is preferably from ⁇ 40 ° C. or higher, the esterification rate can be increased and the yield can be improved.
  • this reaction temperature 20 degrees C or less while suppressing decomposition
  • the esterification step is preferably performed at normal pressure.
  • the manufacturing method of this embodiment may include other steps in addition to the steps (a) and (b) described above. Although it does not specifically limit as another process, For example, a liquid extraction process, a catalyst collection
  • the isomers refer to structural isomers having different carbonyl group insertion positions.
  • GC-MS As a GC-MS measurement apparatus, POLARIS Q of a GC-MS spectrum apparatus manufactured by Thermo ELECTRON was used.
  • Apparatus Bruker Avance 600II (600 MHz-NMR) Mode: Proton, Carbon, DEPT 45 °, 90 °, 135 °, Carbon i. g. , INADEQUATE, HSQC, H2BC, HMBC Solvent: CDCl3 (deuterated chloroform) Internal standard: Tetramethylsilane
  • Carbonylation step The carbonylation process was performed as follows using a stainless steel autoclave having an internal volume of 500 ml, equipped with a Nack drive type stirrer, three inlet nozzles at the top and one extraction nozzle at the bottom, and the internal temperature could be controlled by a jacket. .
  • the inside of the autoclave was replaced with carbon monoxide. Thereafter, 230 g (11.5 mol) of anhydrous hydrogen fluoride was introduced into the autoclave, and the liquid temperature inside the autoclave was adjusted to ⁇ 27 ° C. Thereafter, the inside of the autoclave was pressurized to 2 MPa with carbon monoxide.
  • the reaction solution was extracted from the bottom of the autoclave into ice water, and the oil phase and the aqueous phase were separated. Thereafter, the oil phase was washed twice with 100 ml of 2% aqueous sodium hydroxide solution and twice with 100 ml of distilled water, and dehydrated with 10 g of anhydrous sodium sulfate. After dehydration, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of the dicarboxylic acid ester compound was 26.6 mol% (based on 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene).
  • FIG. 1 shows the results of DEPT 45 ° -NMR measurement. From FIG. 1, the peak disappearance of the quaternary carbon atoms No. 5 and No. 7 was found.
  • FIG. 2 shows the results of DEPT 90 ° -NMR measurement. From FIG. 2, it was found that the peak No. 6 that is a tertiary carbon atom was detected strongly.
  • FIG. 3 shows the results of DEPT135 ° -NMR measurement. From FIG. 3, it was found that secondary carbon atoms No. 2 and No. 4 were detected downward.
  • FIG. 4 shows Carbon i. g. -NMR measurement results are shown. From FIG. 4, the carbon number was confirmed. 5 and 6 show the results of the INADEQUAT-NMR measurement (FIG.
  • FIG. 6 is an enlarged view of the measurement results at 15 to 55 ppm in FIG. 5). From FIG. 5 and FIG. 6, the correlation of the direct bond between carbon and carbon was found.
  • 7 and 8 show the results of HSQC-NMR measurement (FIG. 8 is an enlarged view of the measurement results in the 3.50 to 3.70 ppm portion in FIG. 7). From FIG. 7 and FIG. 8, it was possible to grasp the hydrogen atom bonded to each carbon atom.
  • FIGS. 9 and 10 show the results of HMBC-NMR measurement (FIG. 10 is an enlarged view of the measurement results at 3.50 to 3.70 ppm in FIG. 9). From FIG. 9 and FIG. 10, it was possible to grasp hydrogen atoms that are two bonds away from each carbon atom.
  • Example 1 the main component of the product obtained in Example 1 was methyl-4- (1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl) -1- Identified as methylcyclohexanecarboxylate.
  • FIG. 11 shows the results of 1H-NMR measurement.
  • FIG. 12 is an enlarged view of the peak 6 (the peak of the hydrogen atom bonded to the carbon to which the 1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl group is bonded) in FIG.
  • FIG. 12 shows that the peak is divided into nine and that the coupling constant of each peak is 12 Hz or 3 Hz. Accordingly, in the compound (methyl-4- (1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl) -1-methylcyclohexanecarboxylate) shown in FIG. It was shown that the atom (hydrogen atom bonded to the carbon to which the 1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl group is bonded) is in the axial position of the cyclohexane ring.
  • FIG. 13 shows the results of COZY-NMR measurement.
  • FIG. 14 shows the NOEZY-NMR measurement results. Comparing the measurement results of FIG. 13 and FIG. 14, the compound (methyl-4- (1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl) -1-methyl shown in FIGS. In cyclohexanecarboxylate), it was shown that NOEZY-NMR measurement-specific correlations were obtained between the hydrogen atoms at positions 2 and 9 and between the hydrogen atoms at positions 6 and 8. That is, it was shown that the hydrogen atoms at positions 2 and 9 are spatially close, and the hydrogen atoms at positions 6 and 8 are spatially close. Thus, in the compound shown in FIGS.
  • Example 2 The carbonylation step, the esterification step and the product were isolated and purified in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in the carbonylation step was -15 ° C. After isolation and purification, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of the dicarboxylic acid ester compound was 25.6 mol% (based on 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene).
  • Example 3 The carbonylation step, esterification step, and product isolation and purification were performed in the same manner as in Example 2 except that the pressure of carbon monoxide in the autoclave was 3 MPa. After isolation and purification, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of the dicarboxylic acid ester compound was 27.5 mol% (based on 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene).
  • novel alicyclic dicarboxylic acid ester compound obtained in the present invention is useful as a raw material for producing various industrial chemical raw materials, optical functional materials and electronic functional materials.

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Abstract

　本発明の脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、下記式（１）で表される。（式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）

Description

新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物、及びその製造方法
　本発明は、シクロヘキサン環を有する新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物、及びその製造方法に関する。
　脂環式ジカルボン酸と脂環式ジオールとから合成されるポリエステル樹脂は透明性や耐熱性や耐候性やガズバリヤー性や光学特性が優れているため、光学材料、電子情報材料、医療器具材料などの用途に用いることができる。
　例えば、脂環式ジカルボン酸として１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ＣＨＤＡ）、脂環式ジオールとして１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）を用いて、生分解性に優れるポリエステル樹脂（例えば、特許文献１参照）や放出ガス量の少ない導電性ポリエステル（例えば、特許文献２参照）や泡の消失時間が短く医療用途に適するポリエステル（例えば、特許文献３参照）を合成している。また、脂環式ジカルボン酸としてトリシクロ［３．３．１．１３、７］デカンジカルボン酸、脂環式ジオールとしてトリシクロ［３．３．１．１３、７］デカンジオールを用いて光学異方性が小さく成形性に優れるポリエステル樹脂を合成している（例えば、特許文献４参照）。
特開２０００－２９０３５６号公報 特開２００４－１２４０２２号公報 特開２００５－２９８５５５号公報 特許第３８６２５３８号公報
　本発明の課題は、シクロヘキサン環を有する新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者は、下記式（３）で表される４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンから、下記式(１)で表される新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物を製造する方法について検討を行った結果、例えば、フッ化水素（以後「ＨＦ」ともいう）の存在下、下記式（３）で表される４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンと一酸化炭素とを反応させ、次いで得られた下記式（２）で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させることにより、下記式（１）で表される新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物が製造できることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
[規則91に基づく訂正 23.01.2014]　
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記式（１）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
［２］立体構造が下記（１－１）で表される、［１］に記載の脂環式ジカルボン酸エステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
［３］フッ化水素の存在下、下記式（３）で表される４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンと一酸化炭素とを反応させ、下記式（２）で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドを得る工程と、
　得られた下記式（２）で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、下記式（１）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得る工程と、
を含む、脂環式ジカルボン酸エステル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
　本発明の式（１）で表される新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、例えば、ポリエステル樹脂の原料として使用することができる。また、本発明の製造方法は、式（３）で表されるバイオマス由来の化合物を原料として用いるため、カーボンニュートラルの観点から環境配慮型の製造方法であると言える。
実施例１で得られた生成物のＤＥＰＴ４５°－ＮＭＲ測定の結果を示す。 実施例１で得られた生成物のＤＥＰＴ９０°－ＮＭＲ測定の結果を示す。 実施例１で得られた生成物のＤＥＰＴ１３５°－ＮＭＲ測定の結果を示す。 実施例１で得られた生成物のＣａｒｂｏｎ　ｉ．ｇ．－ＮＭＲ測定結果を示す。 実施例１で得られた生成物のＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ－ＮＭＲ測定結果を示す。 図５における１５～５５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。 実施例１で得られた生成物のＨＳＱＣ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図７における３．５０～３．７０ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。 実施例１で得られた生成物のＨＭＢＣ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図９における３．５０～３．７０ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。 実施例１で得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図１におけるピーク６の横軸をＨｚ表示した拡大図である。 実施例１で得られた生成物のＣＯＺＹ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 実施例１で得られた生成物のＮＯＥＺＹ－ＮＭＲ測定結果を示す。
　以下、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
　本実施形態の新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
　式（１）中、Ｒで表される炭素数１～４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　このような式（１）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、例えば、ポリエステル樹脂の原料として使用することができ、また、該脂環式ジカルボン酸エステル化合物を用いることにより、光学特性及び耐熱性に優れる材料を製造し得る。このような特性を有する材料の用途としては、特に限定されないが、例えば、レンズ等の光学材料用途が挙げられる。
　本実施形態の化合物は、シクロヘキサン環を有するため、複数の立体構造をとり得る。本実施形態の化合物の立体構造は、例えば、シクロヘキサン環中の炭素に結合した官能基若しくは水素原子がアキシャル位であるか、エカトリアル位であるかで異なり、また、シクロヘキサン環中の炭素に結合した２つの官能基の位置によってトランス体又はシス体となる。
　本実施形態の化合物は、シクロヘキサン環において、立体障害が大きい官能基、例えば、１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル基等の官能基がエカトリアル位であり、立体障害が小さい水素原子等がアキシャル位である立体構造をとると、安定する傾向にある。また、本実施形態の化合物は、トランス体であると、カルボキシレート基等の反応性置換基の反応性が高くなる傾向にある。このような特性を有する脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、光学異方性に優れるポリエステル樹脂の原料として有用である。
　上述のような観点から、本実施形態の化合物は、立体構造が下記（１－１）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
　また、本実施形態の新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物の製造方法は、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）下記式（３）で表される４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンをフッ化水素（以下「ＨＦ」とも記す。）の存在下、一酸化炭素と反応させて、下記式（２）で表される脂環式ジカルボン酸フロライドを得る工程（以下「カルボニル化工程」と略すこともある）。
（ｂ）得られた下記式（２）で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、下記式（１）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得る工程（以下「エステル化工程」と略すこともある）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
＜（ａ）カルボニル化工程＞
　工程（ａ）において、下記式（３）で表される４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンのカルボニル化反応は、ＨＦの存在下で一酸化炭素の加圧下に実施することが好ましい。工程（ａ）により、下記式（２）で表される脂環式カルボニル化合物（以下「脂環式ジカルボン酸フロライド」とも記す。）が得られる。工程（ａ）におけるカルボニル化反応生成物中には、種々の副生物（他の異性体を含む）が含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[一酸化炭素]
　カルボニル化工程に使用する一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよい。カルボニル化工程は、一酸化炭素分圧として、好ましくは０．５～５ＭＰａ、より好ましくは１～４ＭＰａ、さらに好ましくは１．５～３ＭＰａの範囲で実施する。該一酸化炭素分圧が０．５ＭＰａより高ければ、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合等の副反応が併発せず、高収率に目的物である脂環式ジカルボン酸フロライドを得ることができる。また該一酸化炭素分圧が５ＭＰａ以下であることは設備負荷の観点から好ましい。
[フッ化水素]
　カルボニル化工程に使用するＨＦは、反応の溶媒であり、触媒であり、かつ副原料となるため、実質的に無水のＨＦを用いることが好ましい。本実施形態において、実質的に無水のＨＦとは、水分濃度が２００ｐｐｍ以下であるＨＦのことを意味する。カルボニル化工程において、ＨＦの使用量は、原料の４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンに対して、好ましくは４～３０モル倍、より好ましくは７～２０モル倍、さらに好ましくは１０～１５モル倍である。該ＨＦの使用量が４モル倍以上あれば、カルボニル化反応は効率良く進行し、不均化や重合等の副反応を抑制でき、高収率で目的物である脂環式ジカルボン酸フロライドを得ることができる。また、該ＨＦの使用量は、原料コスト及び生産性の観点から、３０モル倍であることが好ましく、１５モル倍以下であることがより好ましい。
[反応条件]
　工程（ａ）におけるカルボニル化反応の形式は、特に限定されず、回分式、半連続式、連続式等の何れの形式でもよい。
　工程（ａ）におけるカルボニル化反応の反応温度は、好ましくは－５０℃～３０℃、より好ましくは－４０℃～０℃、さらに好ましくは－３０～－１０℃の範囲である。該カルボニル化反応の反応温度が３０℃以下、特に－１０℃以下であれば選択性が良好となる傾向にある。また、工程（ａ）におけるカルボニル化反応は、反応速度の観点から－５０℃以上で行なうことが好ましい。
　工程（ａ）におけるカルボニル化反応の反応圧力は、好ましくは０．６～５．０ＭＰａ、より好ましくは１．１～４．０ＭＰａ、さらに好ましくは１．６～３．０ＭＰａの範囲である。
＜（ｂ）エステル化工程＞
　エステル化工程は、前記カルボニル化工程で生成した脂環式ジカルボン酸フロライドを、炭素数１～４のアルコールと反応させて脂環式ジカルボン酸エステル化合物とする工程である。なお、エステル化工程において、前記カルボニル化工程で生成した反応液をそのまま用いてもよい。反応装置の腐食性の観点から、エステル化工程において、前記カルボニル化工程で生成した反応液に所定量のアルコールを添加していく方法が好ましい。また、前記カルボニル化工程で生成した反応液から過剰のＨＦを留去した後、該反応液にアルコールを添加してエステル化を行なうこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
　エステル化工程で用いられる具体的なアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tｅｒｔ－ブチルアルコールが挙げられる。これらの内、反応性の観点からメタノール又はエタノールが好ましい。エステル化工程において、アルコールは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　エステル化工程において、アルコールの使用量は、前記カルボニル化工程の原料４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンに対して、好ましくは１．０～２．５モル倍、より好ましくは１．２～２．３モル倍、さらに好ましくは１．５～２．０モル倍である。該アルコールの使用量が１．０モル倍以上であれば、未反応の脂環式ジカルボン酸フロライドの残量が少なく、後工程での装置腐食が小さいことから好ましく、また、アルコールの分子間脱水反応で生成する水による装置腐食を抑制する観点から、該アルコールの使用量は、２．５モル倍以下が好ましい。
　エステル化工程の反応温度は、上記式（１）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物の分解抑制の観点から、好ましくは－４０℃以上２０℃以下、より好ましくは－３５～１０℃、さらに好ましくは－３０～０℃である。該反応温度を－４０℃以上にすることで、エステル化速度を高め収率を向上させることができる。また、該反応温度を２０℃以下にすることで、エステルの分解を抑制するとともに、アルコールの脱水反応による水の副生を抑制することができる。
　また、エステル化工程は、常圧で行うことが好ましい。
[規則91に基づく訂正 23.01.2014]　
＜その他の工程＞
　本実施形態の製造方法は、上述した工程（ａ）及び（ｂ）以外にその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、特に限定されないが、例えば、液々抽出工程、触媒回収工程、中和水洗工程、助剤回収工程、精製工程が挙げられる。
　精製工程としては、特に限定されないが、例えば、エステル化工程で得られた式（１）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を含む反応液からＨＦを留去した後、該反応液を蒸留等の常法により精製する工程が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において“％”は、特に断らない限り質量％を意味する。
＜分析方法、条件＞
［ガスクロマトグラフィー］
　ガスクロマトグラフィーにおいて、測定装置として島津製作所製ＧＣ－１７Ａを用い、キャピラリーカラムとしてＵＬＢＯＮ製　ＨＲ－１（０．３２ｍｍφ×２５ｍ×０．５０μｍ）を用いた。また、昇温条件は、１００℃から３００℃まで５℃／分で昇温する条件とした。
［ジカルボン酸エステル化合物の収率及び異性体比］
　ガスクロマトグラフィー分析により、生成物である数種類の異性体ジカルボン酸エステル化合物の面積割合（ＧＣ％）を求め、内部標準法によりジカルボン酸エステル化合物の収率及び異性体比を下記式により算出した。
　｛ジカルボン酸エステル化合物の収率（モル％）｝＝｛ジカルボン酸エステル化合物の合計取得質量／２５６．３｝／｛原料の仕込み質量／１３６．２｝×１００
　｛異性体比（％）｝＝｛メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート（ＧＣ％）｝／｛ジカルボン酸エステル化合物の合計（ＧＣ％）｝×１００
　なお、ここで異性体とは、カルボニル基の挿入位置が異なる構造異性体をいう。
［ＧＣ－ＭＳ］
　ＧＣ－ＭＳ測定装置として、Ｔｈｅｒｍｏ　ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製ＧＣ－ＭＳスペクトル装置のＰＯＬＡＲＩＳ　Ｑを用いた。
［ＮＭＲ］
　下記条件によりＮＭＲを測定した。
　装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　Ａｖａｎｃｅ　６００II（６００ＭＨｚ－ＮＭＲ）
　モード：Ｐｒｏｔｏｎ、Ｃａｒｂｏｎ、ＤＥＰＴ４５°、９０°、１３５°、Ｃａｒｂｏｎ　ｉ．ｇ．、ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ、ＨＳＱＣ、Ｈ２ＢＣ、ＨＭＢＣ
　溶媒　：ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）
　内部標準物質：テトラメチルシラン
＜実施例１＞
　メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［カルボニル化工程］
　ナックドライブ式撹拌機、上部に３個の入口ノズル及び底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いてカルボニル化工程を以下のとおり行った。
　まず、オートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した。その後、オートクレーブに、無水フッ化水素２３０ｇ（１１．５モル）を導入し、オートクレーブ内部の液温を－２７℃とした。その後、オートクレーブ内部を一酸化炭素にて２ＭＰａまで加圧した。
　オートクレーブ内において、反応温度を－２７℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセン１０４．４ｇ（０．７７モル）をオートクレーブ上部より供給してカルボニル化反応を行った。供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約１０分間、反応液の撹拌を継続して、脂環式ジカルボン酸フロライドを得た。
［エステル化工程］
　引き続いて、オートクレーブ内において、反応温度を－２７℃に保持しながら、メタノールをオートクレーブ上部より４９．１ｇ（１．５３モル）供給して、反応液を撹拌しながら１時間、脂環式ジカルボン酸フロライドのエステル化を行った。
　反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相とを分離した。その後、油相を２％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌで２回、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、１０ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジカルボン酸エステル化合物の収率は、２６．６モル％（４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセン基準）であり、メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートの収率は、２１．１モル％（４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセン基準、異性体比７９．２％）であった。
［生成物の単離精製］
　上記エステル化工程で得られた液をエバポレーターで減圧蒸留することにより、該液から低沸物を除去した。その後、低沸物を除去した液を、理論段数２０段の精留塔を用いて精留した（留出温度１７７℃、真空度２０ｔｏｒｒ）。該精留により、主留部分としてガスクロマトグラフィー分析で異性体比が９２．０％の生成物が、４２．０ｇ（蒸留収率９３．２モル％、１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート基準）で得られた。
＜生成物の同定＞
　実施例１の上記単離精製で得られた生成物についてＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、分子量は２５６であった。
　また、前記ＮＭＲ装置を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、ＤＥＰＴ４５°、９０°、１３５°－ＮＭＲ測定、Ｃａｒｂｏｎ　ｉ．ｇ．－ＮＭＲ測定、ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ－ＮＭＲ測定、ＨＳＱＣ－ＮＭＲ測定、Ｈ２ＢＣ－ＮＭＲ測定及びＨＭＢＣ－ＮＭＲ測定を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定の結果を以下に示し、ＤＥＰＴ４５°、９０°、１３５°－ＮＭＲ測定、Ｃａｒｂｏｎ　ｉ．ｇ．－ＮＭＲ測定、ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ－ＮＭＲ測定、ＨＳＱＣ－ＮＭＲ測定、Ｈ２ＢＣ－ＮＭＲ測定及びＨＭＢＣ－ＮＭＲ測定の結果を図１～１０に示す。
［実施例１で得られた生成物のＮＭＲ測定結果］
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：０．９９４～１．０５５（ｍ，１４Ｈ）、１．３８０～１．４０１（ｍ，２Ｈ）、１．４８８（ｍ，１Ｈ）、２．１４７～２．１６８（ｍ，２Ｈ）、３．５６７（ｓ，３Ｈ）、３．５９６（ｓ，３Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２１．７４、２４．７５、２８．０１、３５．８５、４３．２５、４４．４６、４５．１７、５１．３３、５１．４１、１７７．３１、１７８．３４
　図１はＤＥＰＴ４５°－ＮＭＲ測定の結果を示す。図１から、四級炭素原子である５番と７番とのピーク消失が分った。図２はＤＥＰＴ９０°－ＮＭＲ測定の結果を示す。図２から、三級炭素原子である６番のピークが強く検出されていることが分った。図３はＤＥＰＴ１３５°－ＮＭＲ測定の結果を示す。図３から、二級炭素原子である２番と４番とが下向きに検出されていることが分った。図４はＣａｒｂｏｎ　ｉ．ｇ．－ＮＭＲ測定結果を示す。図４より、炭素数が確認できた。図５及び図６はＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ－ＮＭＲ測定結果を示す（図６は、図５における１５～５５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図５及び図６より、炭素-炭素間の直接結合の相関関係が分った。図７及び図８はＨＳＱＣ－ＮＭＲ測定の結果を示す（図８は、図７における３．５０～３．７０ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図７及び図８により、各炭素原子と結合する水素原子について把握できた。図９及び図１０はＨＭＢＣ－ＮＭＲ測定の結果を示す（図１０は、図９における３．５０～３．７０ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図９及び図１０により、各炭素原子と２結合離れた水素原子について把握できた。
　これらの測定結果から総合的に判断して、実施例１で得られた生成物の主成分はメチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートであると同定された。
＜立体構造の同定＞
　実施例１で得られたメチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートの立体構造をＮＭＲ測定により以下のとおり同定した。
　図１１は、１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。図１２は、図１１におけるピーク６(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル基が結合している炭素に結合する水素原子のピーク)の拡大図である。図１２より、当該ピークが９本に分裂していること、及び各ピークの結合定数が１２Ｈｚ若しくは３Ｈｚであることが示された。このことより、図１１中に示された化合物（メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート）において、６の位置の水素原子(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル基が結合している炭素に結合する水素原子)がシクロヘキサン環のアキシャル位にあることが示された。
　図１３は、ＣＯＺＹ－ＮＭＲ測定の結果を示す。図１４は、ＮＯＥＺＹ－ＮＭＲ測定結果を示す。図１３と図１４との測定結果を比較すると、図１３及び１４中に示された化合物（メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート）において、２の位置と９の位置との水素原子間、及び６の位置と８の位置との水素原子間にＮＯＥＺＹ－ＮＭＲ測定特有の相関が得られることが示された。すなわち、２の位置と９の位置との水素原子が空間的に近い距離にあり、６の位置と８の位置との水素原子が空間的に近い距離あることが示された。このことより、図１３及び１４中に示された化合物（メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート）において、カルボキシレート基がシクロヘキサン環のエカトリアル位にあることが示された。
　以上の測定結果より実施例１で得られたメチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートの立体構造は、下記式（１－１ａ）で示されるトランス体であると同定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜実施例２＞
　カルボニル化工程における反応温度を－１５℃とした以外は実施例１と同様にカルボニル化工程、エステル化工程及び生成物の単離精製を行った。単離精製後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジカルボン酸エステル化合物の収率は、２５．６モル％（４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセン基準）であり、メチル-4－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートの収率は、１８．７モル％（４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセン基準、異性体比７３．０％）であった。
＜実施例３＞
　オートクレーブ内における一酸化炭素の圧力を３ＭＰａとした以外は実施例２と同様にカルボニル化工程、エステル化工程及び生成物の単離精製を行った。単離精製後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジカルボン酸エステル化合物の収率は、２７．５モル％（４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセン基準）であり、メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートの収率は、２０．１モル％（４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセン基準、異性体比７３．１％）であった。
　本発明で得られる新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、各種の工業化学原料、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用である。

Claims (3)

  1. 　下記式（１）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
  2. 　立体構造が下記（１－１）で表される、請求項１に記載の脂環式ジカルボン酸エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
  3. 　フッ化水素の存在下、下記式（３）で表される４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンと一酸化炭素とを反応させ、下記式（２）で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドを得る工程と、
    　得られた下記式（２）で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、下記式（１）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得る工程と、
    を含む、脂環式ジカルボン酸エステル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
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