WO2014057657A1 - 希土類蓄冷材粒子、希土類蓄冷材粒子群およびそれを用いたコールドヘッド、超電導磁石、検査装置、クライオポンプ - Google Patents

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山田　勝彦
圭一 布施
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東芝マテリアル株式会社
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    • H01F6/00—Superconducting magnets; Superconducting coils
    • H01F6/04—Cooling

Definitions

  • the present invention relates to a rare earth regenerator material particle, a rare earth regenerator particle group, a cold head using the same, a superconducting magnet, an inspection device, and a cryopump.
  • cold heads such as the Gifford McMahon method (GM method), the Stirling method, and the pulse method.
  • GM method Gifford McMahon method
  • Stirling method the Stirling method
  • pulse method the pulse method
  • a cold storage container called a cold head stage is filled with a cold storage material.
  • the cold storage container may be divided into a plurality of stages such as one stage or two stages.
  • Helium gas is passed through this cold storage container to obtain a cryogenic temperature using the specific heat of the cold storage material.
  • a rare earth compound is used as the cold storage material.
  • the particle size and aspect ratio of rare earth compounds such as Er 3 Ni and HoCu 2 , the strength and filling rate are improved and the performance of the cold head is improved. Further, it is possible to obtain long-term reliability of 7000 hours by improving the strength of the rare earth regenerator material.
  • some inspection apparatuses such as an MRI apparatus are managed by continuous operation so that the patient can be inspected at any time. It is said that the guaranteed time of a general cold head is about 20000 hours to 30000 hours. This is mainly due to a decrease in the refrigerating capacity of the regenerator material due to changes over time, clogging of the regenerator container due to destruction of the regenerator material during continuous operation of the cold head, and the like.
  • Refrigeration capacity of the cold head is designed according to the capacity of the regenerator material used.
  • the combination of the regenerator materials, the amount of the regenerator material used or the supply amount of helium gas is adjusted.
  • the cold head is designed to be highly airtight and prevent helium gas from leaking, maintenance for replacing the regenerator material has been extremely burdensome.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a cold storage material that prevents deterioration in refrigeration capacity due to changes over time, improves mechanical strength, and has high long-term reliability.
  • the rare earth regenerator material particles of the embodiment include a rare earth element as a constituent component. Furthermore, in the rare earth regenerator material particles of the embodiment, a peak indicating a carbon component in the surface region is detected by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the rare earth regenerator particle group according to the embodiment includes a plurality of rare earth regenerator particles according to the embodiment.
  • the cold head of the embodiment includes the rare earth regenerator material particle group of the embodiment.
  • the superconducting magnet, the inspection apparatus, or the cryopump of the embodiment includes the cold head of the embodiment.
  • grains of embodiment The figure which shows an example of the cold head of embodiment.
  • FIG. 1 shows an example of the rare earth regenerator material particles of the embodiment.
  • the rare earth regenerator particle 1 contains a rare earth element as a constituent component.
  • the rare earth elements are included as, for example, simple metals, intermetallic compounds, metal oxides, and metal oxysulfides.
  • an intermetallic compound is a compound consisting of two or more metals.
  • the rare earth element is preferably at least one selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • FIG. 1 shows spherical-shaped rare earth regenerator particles, but the rare earth regenerator particles of the present embodiment are not limited to spheres, and may have various shapes such as ellipses and pulverized powders.
  • the average particle size of the rare earth regenerator particles is preferably from 0.1 mm to 0.3 mm.
  • a peak indicating a carbon component is detected in the surface region 2 of the rare earth regenerator material particle 1 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • XPS analysis conditions include Quantera SXM (manufactured by PHI) as the analysis model, single crystal AlK ⁇ as the X-ray source, output 25 W, and analysis region ⁇ 100 ⁇ m.
  • Pass Energy is preferably Wide Scan-280.0 eV (1.0 eV / Step), or Narrow Scan-69.0 eV (0.125 eV / Step).
  • the geometry (angle between the sample surface and the detector) ⁇ is preferably 45 °. Under this condition, since X-rays are transmitted through only 1 ⁇ m from the surface of the rare earth regenerator material particle 1, the presence or absence of the carbon component in the surface region 2 can be detected.
  • the carbon component detected in the surface region 2 by XPS analysis is not particularly limited as long as it contains carbon.
  • a C—C bond, a C—H bond, a C—O bond, a C ⁇ O bond, and an O—C bond are not particularly limited. It preferably has at least one selected from ⁇ O bonds.
  • the peak indicating the carbon component may be one of these, or a peak indicating two or more components may be detected.
  • the C—C bond or C—H bond is collectively referred to as C—C / H bond.
  • the C—O bond, C ⁇ O bond, and O—C ⁇ O bond are collectively referred to as a COx bond.
  • a peak indicating a carbon component containing a C—C / H bond or a COx bond means that a component containing carbon such as hydrocarbon or carbon dioxide is adsorbed on the surface region 2 of the rare earth regenerator particle 1. It means a state.
  • the carbon content of the rare earth regenerator particles 1 is preferably 100 ppm by mass or less. This carbon content is the total carbon content including the carbon component adsorbed on the surface region 2. That is, although the rare earth regenerator material particle of this embodiment has the carbon component adsorbed on the surface region, the carbon content of the rare earth regenerator particle 1 as a whole is reduced.
  • the carbon content of the rare earth regenerator particles exceeds 100 ppm by mass, the strength of the rare earth regenerator particles themselves decreases. Therefore, the carbon content is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less. Moreover, although the lower limit of carbon content is not specifically limited, It is preferable that it is 5 mass ppm or more. Note that the carbon content can be measured by, for example, a high frequency induction furnace combustion-infrared absorption method.
  • the volume specific heat of the rare earth regenerator material particles 1 is used. Therefore, in order to make helium gas (working medium gas) easily come into contact with the surface region 2 of the rare earth regenerator material particle 1, the rare earth regenerator material particle 1 is managed in an argon atmosphere or vacuum so that atmospheric components are not adsorbed. Yes. In particular, the rare earth regenerator material particles 1 are easily oxidized, and when left in the atmosphere for a long period of time, the surface region 2 is oxidized and the function as a regenerator material is reduced.
  • the helium gas for example, high-purity helium gas having a purity of 99.995% or more is used.
  • the high-purity helium gas is a high-purity gas, but contains a very small amount of oxygen.
  • the surface region 2 is adsorbed with a carbon component in such an amount that a peak indicating a carbon component can be detected by XPS analysis, so that the trace amount oxygen contained in helium gas Deterioration can be suppressed. Therefore, it is possible to provide rare earth regenerator particles that are resistant to changes over time and have high long-term reliability over 40,000 hours or even 50,000 hours or more.
  • the rare earth regenerator particles 1 Composition formula: RMa (In the formula, R is at least one element selected from rare earth elements, M is at least one element selected from Cu, Ni, and Co, and a is a number satisfying 0.1 ⁇ a ⁇ 4.0 ( Atomic ratio)) It is preferable to comprise the intermetallic compound represented by these.
  • rare earth regenerator materials the cold storage effect by the volume specific heat of intermetallic compounds is high.
  • the intermetallic compound is preferably at least one selected from HoCu 2 , HoCu, Er 3 Ni, ErNi, and Er 3 Co.
  • the specific heat peak of these intermetallic compounds is 60K or less, and further 15K or less.
  • HoCu 2 in a 2
  • the both 0.1 ⁇ a ⁇ Satisfies 4.0 By using the rare earth regenerator particles 1 comprising the intermetallic compound in, for example, a cold head, an extremely low temperature of 10K or less, further 5K or less can be obtained.
  • HoCu 2 , Er 3 Ni, ErNi , and Er 3 Co are effective cold storage materials for obtaining a cryogenic temperature of 5K or lower, or 4K or lower.
  • HoCu 2 is nonmagnetic.
  • a non-magnetic regenerator material as a regenerator material for a cold head mounted on a superconducting magnet, the regenerator material is attracted by the magnetic force of the superconducting magnet, and misalignment is unlikely to occur in the cold head.
  • the amount of contact between the gas) and the regenerator material can be stabilized.
  • the specific heat peak of HoCu 2 is 10K or less. Therefore, HoCu 2 is suitable as a cold storage material.
  • the specific heat peak of HoCu is 20K to 60K, and HoCu is an alternative to Pb cold storage material.
  • the XPS analysis shows that the surface region 2 has a peak indicating a compound of rare earth element and oxygen (RO compound) and a peak indicating a compound of M element and oxygen (MO compound). Preferably it is detected.
  • RO compound rare earth element and oxygen
  • MO compound M element and oxygen
  • the peak indicating the compound of rare earth element and oxygen and the peak indicating the compound of element M and oxygen are detected together with the peak indicating the carbon component described above means that the oxygen component is present in the surface region 2 of the rare earth regenerator particle 1. It means that (a compound of rare earth element and oxygen and a compound of M element and oxygen) are adsorbed and exist. Thereby, it is possible to make the rare earth regenerator material particle 1 more resistant to change with time and having high long-term reliability.
  • “A peak indicating a compound of a rare earth element and oxygen and a peak indicating a compound of an M element and oxygen are detected” also means that a peak indicating a compound of a rare earth element—M element—oxygen is detected. Including.
  • the amount of rare earth element in the compound of rare earth element and oxygen (number of atoms) with respect to the amount of M element (number of atoms) B in the compound of M element and oxygen detected in the surface region 2 by XPS analysis Preferably, the ratio of A (A / B) exceeds a.
  • (A / B) exceeding a means that the intermetallic compound RMa of the rare earth regenerator particles 1 is not oxidized as it is, but the rare earth element R is oxidized more than the M element. Show. Moreover, it is preferable that (A / B) exceeds 2a. Intermetallic compounds are compounds that are naturally susceptible to oxidation. By making the rare earth element oxidized a little more than the M element (the state where (A / B) exceeds a), the progress of oxidation can be suppressed in the surface region 2 of the rare earth regenerator particle 1. . In particular, when (A / B) exceeds 2a, the progress of oxidation can be further suppressed.
  • a cold storage material particle (also referred to as a HoCu 2 cold storage material particle) having HoCu 2
  • a compound of holmium (Ho) and oxygen (O) (Ho—O compound) in the surface region 2 of the cold storage material particle 1 by XPS analysis It is preferable that a peak indicating a compound and a peak indicating a compound (Cu—O compound) of copper (Cu) and oxygen (O) are detected.
  • the conditions for XPS analysis can be the same as the conditions for analyzing the carbon component.
  • the peak indicating the compound of holmium (Ho) and oxygen (O) and the peak indicating the compound of copper (Cu) and oxygen (O) are detected. It means that oxygen is adsorbed to 2 and holmium or copper and oxygen form a compound, respectively, and the compound is present in such an amount that the peak can be detected. By setting it as such a state, the oxidation at the time of use of the cold head filled with the cool storage material particle can be suppressed more, and the cold head can be made strong against a change with time.
  • the compound of holmium (Ho) and oxygen (O) is not particularly limited as long as it has a Ho—O bond.
  • the compound of copper (Cu) and oxygen (O) is not particularly limited as long as it has a Cu—O bond.
  • a compound of holmium (Ho), copper (Cu), and oxygen (O) may be contained in the HoCu 2 regenerator particles.
  • the ratio (A / B) preferably exceeds 0.5.
  • the HoCu 2 cold accumulating material particles contain a compound of holmium (Ho) and oxygen (O) and a compound of copper (Cu) and oxygen (O) in such an amount that a peak can be detected.
  • HoCu 2 is a stable compound.
  • the regenerator body has an atomic ratio of 1 for holmium (Ho) and 2 for copper (Cu).
  • a / B exceeds 0.5 means that the stable compound HoCu 2 is not oxidized as it is, and that holmium is somewhat preferentially bonded to oxygen to form a compound.
  • Metal holmium and metal copper are metals that are easily oxidized. In particular, oxidation of metal holmium is faster than metal copper. Therefore, by forming a compound of holmium (Ho) and oxygen (O) in advance, further oxidation can be suppressed, so that it is resistant to changes over time.
  • the ratio (A / B) is preferably 1.0 or more. Pre-oxidizing holmium more than copper makes it more resistant to changes over time and prevents oxidation by trace oxygen contained in helium gas after filling the cold head with rare earth regenerator particles. it can.
  • (A / B) is preferably 1.0 or more and 5.0 or less. When the value of (A / B) exceeds 5.0 and holmium (Ho) is excessively oxidized, the original cold storage performance of the HoCu 2 cold storage material particles tends to be lowered.
  • the reflectance of light having a wavelength of 600 nm is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and the reflectance of light having a wavelength of 800 nm is preferably 26% or more.
  • That the reflectance of light with a wavelength of 600 nm of the HoCu 2 cold storage material particles is 20% or more means that the surface region of the HoCu 2 cold storage material particles is in a slightly oxidized state that is not oxidized more than necessary. If it is fine oxidation state, it is possible to maintain the cold accumulating effect of HoCu 2 cold accumulating material particles originally (HoCu 2 cold accumulating material particles whose surface area is not oxidized). In addition, since it becomes resistant to changes over time, it is possible to maintain a cold storage function for 40000 hours or more, and further 50000 hours or more.
  • the reflectance of light on the long wavelength side with a wavelength of 600 nm or more is very high compared to the reflectance when a thick oxide film is provided. Therefore, it is preferable to measure with the reflectance of light having a wavelength of 600 nm.
  • the upper limit of the reflectance is not particularly limited, but it is preferably 33% or less for light with a wavelength of 600 nm and 38% or less for light with a wavelength of 800 nm.
  • a cold storage material is filled in a measuring container having a diameter of 28 mm and a height of 4 mm, and light having a wavelength of 600 nm or more is irradiated to measure the diffuse reflectance.
  • a rare earth regenerator particle group including a plurality of rare earth regenerator particles according to this embodiment may be used for the cold head.
  • 2 and 3 show an example of a cold head having a plurality of cold storage material particle groups.
  • the cold head shown in FIG. 2 includes a first cool storage material particle group 1-1, a second cool storage material particle group 1-2, a cool storage container 3, and a metal mesh material 4. Further, the cold head shown in FIG. 3 includes a first cool storage material particle group 1-1, a second cool storage material particle group 1-2, a third cool storage material particle group 1-3, a cool storage container 3, and a metal mesh material. 4 is provided.
  • cold heads such as Gifford McMahon type (GM type) cold head, Stirling type cold head, pulse type cold head. In either case, an extremely low temperature of 10K or less, and further 4K or less can be achieved.
  • GM type Gifford McMahon type
  • Stirling type cold head Stirling type cold head
  • pulse type cold head pulse type cold head. In either case, an extremely low temperature of 10K or less, and further 4K or less can be achieved.
  • FIG. 3 of Patent Document 2 shows an example of a GM type cold head.
  • the first stage (first regenerator) is filled with a copper mesh material
  • the second stage (second regenerator) is filled with rare earth regenerator particles such as HoCu 2 regenerator particles. Is filled.
  • Cold heads achieve cryogenic temperatures by sequentially filling from cold storage particles with high specific heat peak temperatures.
  • a plurality of cold storage material packed layers are formed in the second stage via the metal mesh material 4, and the cold storage material filled with the first cold storage material particle group 1-1 is filled.
  • Layer a two-layer type in which a cold storage material packed layer filled with the second cold storage material particle group 1-2 is provided, or a cold storage material filled with the first cold storage material particle group 1-1 as shown in FIG.
  • the mainstream is a three-layer type in which a packed bed, a cold storage material packed layer filled with the second cold storage material particle group 1-2, and a cold storage material packed layer filled with the third cold storage material particle group 1-3 are provided.
  • it may be a single layer type or a type of four or more layers.
  • the rare earth cool storage material particle group of the present embodiment includes the rare earth cool storage material particle group of the present embodiment.
  • different types of regenerator particle groups such as a lead regenerator particle group as the first regenerator particle group and the rare earth regenerator particle group of the present embodiment as the second regenerator particle group, respectively.
  • Examples include a combination in which the rare earth regenerator particle group of the present embodiment is used for the first regenerator particle group, and a gadolinium oxysulfide regenerator particle group for the second regenerator particle group.
  • the first regenerator particle group is the lead regenerator particle group
  • the second regenerator particle group is the rare earth regenerator particle group of this embodiment
  • the third regenerator particle group is gadolinium acid.
  • a combination using a sulfide regenerator particle group can be used.
  • the one with the higher specific heat peak temperature is the first regenerator particle group and the one with the lower specific heat peak temperature is the second regenerator particle group, and the specific heat is combined so that the peak temperature gradually decreases.
  • Er 3 Ni instead of lead regenerator material particles, ErNi, may be used the rare earth regenerator material particles such as Er 3 Co.
  • each cold storage material packed layer is filled with the cold storage material particle group, and the metal mesh material 4 is pressed so that there is as little gap as possible between the metal mesh material 4 and the cold storage material particle group. It is preferable to do. If there is a gap between the metal mesh material 4 and the regenerator material particle group, the regenerator material may move in the regenerator material packed bed due to vibration during operation of the cold head or the pressure of helium gas, and may be destroyed.
  • the rare earth regenerator particle group of this embodiment is used for at least one regenerator material packed layer, it is preferable that 90% or more (number ratio) of the rare earth regenerator particles to be filled are the rare earth regenerator particles of this embodiment. . That the ratio of the rare earth regenerator particles of this embodiment is less than 90% of the rare earth regenerator particles to be filled means that more than 10% of components other than the rare earth regenerator particles of this embodiment are included. become.
  • the rare earth regenerator material particles other than the present embodiment since the carbon component does not exist in the surface region, the rare earth regenerator material particles are oxidized by a trace amount of oxygen in the helium gas. Therefore, the refrigeration capacity decreases as the oxidation proceeds.
  • the rare earth regenerator material particles of the present embodiment have a carbon component present in the surface region, the oxidation by a trace amount of oxygen can be suppressed. Therefore, the initial freezing capacity can be maintained for a long time. From the viewpoint of preventing oxidation by a trace amount of oxygen, it is preferable that 95% or more of the rare earth regenerator material particle group, further 100%, is composed of the rare earth regenerator material particles of this embodiment.
  • the shape factor R represented by L 2 / 4 ⁇ A exceeds 1.5.
  • the ratio of the rare earth regenerator material particles is preferably 5% or less.
  • the ratio of the magnetic regenerator particles having a shape factor R exceeding 1.5 is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, and further preferably 0%.
  • the shape factor R may exceed 1.5 if there are many minute irregularities in the surface region. That the shape factor R is 1.5 or less means that the surface is smooth.
  • the regenerator 3 In order to fill the rare earth regenerator particles so that no unnecessary gaps are generated between the metal mesh material 4 and the rare earth regenerator particles, a small vibration is applied to the regenerator 3 to make the gaps between the rare earth regenerator particles as small as possible. After that, it is preferable to press and fix the metal mesh material 4 while applying stress. Thus, in order to efficiently fill the rare earth regenerator particle group, it is necessary to apply vibration and stress. For this reason, mechanical strength is also required for the rare earth regenerator particle group.
  • One means for improving the mechanical strength of the rare earth regenerator particles is to make the shape factor R 1.5 or less. By eliminating fine irregularities on the surface, the mechanical strength can be improved.
  • Each shape factor R of the rare earth regenerator particle group is preferably 1.2 or less.
  • the rare earth regenerator particles as described above and the rare earth regenerator particle group using the same are excellent in refrigerating capacity, and can further suppress a decrease in refrigerating capacity over a long period of 40,000 hours or more. Therefore, the cold head including the rare earth regenerator material particle group of this embodiment has high long-term reliability.
  • an MRI apparatus is a medical device that can image a human body vertically and horizontally using magnetism.
  • the MRI apparatus can obtain a clear image equivalent to or better than that of an X-ray CT (Computed Tomography: CT) apparatus, and is used for imaging angiography, presence / absence of an aneurysm or brain tumor in the brain, and the like.
  • Imaging with an MRI apparatus is not limited to regular medical examinations, but of course there are also urgent examinations.
  • a HoCu 2 metal melt having a desired composition ratio is prepared. At this time, it is preferable to remove the impurity gas component by dissolving the HoCu 2 metal melt for 5 hours or more.
  • the molten HoCu 2 metal is formed into particles using a rapid solidification method such as a rotary disc process (RDP).
  • RDP rotary disc process
  • the HoCu 2 cold accumulating material particles obtained by granulating are classified so that those having a shape factor R exceeding 1.5 are 5% or less.
  • a step of adsorbing a carbon component is performed.
  • the HoCu 2 regenerator material particles are exposed to an atmosphere containing carbon dioxide or a hydrocarbon component.
  • the atmosphere containing carbon dioxide or a hydrocarbon component include air and an inert atmosphere (such as argon gas) containing carbon dioxide or hydrocarbon.
  • the step of adsorbing the carbon component and the step of slight oxidation can be performed simultaneously.
  • the hydrocarbon component include methane and ethane.
  • the heating time is 2 hours or less if it is 70 ° C. or more and 110 ° C. or less, 5 hours or less if it is 30 ° C. or more and less than 70 ° C., and 10 hours or less if it is less than 30 ° C.
  • the heating time is set according to the amount of carbon components contained in the atmospheric gas and the amount of regenerator particles processed at one time. Further, in order to stabilize the carbon adsorption state and the fine oxidation state of the individual regenerator particles, it is preferable to heat the atmosphere gas in which the regenerator particles are placed while stirring.
  • the above is the method for producing rare earth regenerator particles.
  • HoCu 2 is shown as an example, but also in the case of other rare earth regenerator particles, the rare earth regenerator particles can be produced by the same carbon component adsorbing step and slightly oxidizing step.
  • Example 1 to 3 Comparative Example 1, Reference Example 1
  • a HoCu 2 regenerator material particle group having an average particle size of about 250 ⁇ m and a particle size distribution of 150 ⁇ m to 300 ⁇ m was prepared.
  • those having a shape factor R exceeding 1.5 were 0%, and all the shape factors R were 1.2 or less.
  • the steps shown in Table 1 were performed as the carbon component adsorption step.
  • the carbon component adsorption step was performed simultaneously with the fine oxidation step while stirring the atmospheric gas.
  • Comparative Example 1 the carbon component adsorption step was not performed.
  • the obtained HoCu 2 regenerator particle group was subjected to XPS analysis to examine the presence or absence of a peak indicating a carbon component, the presence or absence of a peak showing a Ho—O compound, and the presence or absence of a peak showing a Cu—O compound.
  • the analysis model was Quantera SXM (manufactured by PHI)
  • the X-ray source was single crystal AlK ⁇
  • the output was 25 W
  • the analysis region was ⁇ 100 ⁇ m.
  • Pass Energy is Wide Scan-280.0 eV (1.0 eV / Step)
  • geometry (angle between sample surface and detector) ⁇ is 45 °. .
  • peaks indicating a carbon component were detected in the HoCu 2 cold storage material particles of Examples 1 to 3 and Reference Example 1.
  • the detected peak indicating the carbon component showed one or more of a C—C bond, a C—H bond, a C—O bond, a C ⁇ O bond, and a O—C ⁇ O bond.
  • the light reflectance of the HoCu 2 cold storage material particles was measured.
  • the HoCu 2 cold storage material particle groups of Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Reference Example 1 were prepared and filled in a measurement container (diameter 28 mm ⁇ height 4 mm).
  • the produced measurement sample was irradiated with light having a wavelength of 600 nm or 800 nm, and the diffuse reflectance was measured.
  • the results are shown in Table 3.
  • cold heads were produced using the HoCu 2 cold storage material particles of Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Reference Example 1.
  • the cold head is filled with a copper mesh material in the first stage, the first cool storage material particle group in the second stage is the lead cool storage material particle group, and the second cool storage material particle group is in the first to third embodiments.
  • the HoCu 2 cold storage material particle groups of Comparative Example 1 and Reference Example 1 were filled.
  • the second stage was divided using a copper mesh material. When filling the second stage with HoCu 2 cold storage material particles, the second stage was filled with vibration so that the gap between the HoCu 2 cold storage material particles was not unnecessarily widened. Further, the copper mesh material of the second stage was fixed by being pushed in with a stress of 3 MPa. With this work, a cold head was produced. This cold head was operated continuously for 40,000 hours to 60,000 hours to examine whether or not the refrigerating capacity was lowered. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 to Example 3 the ratio of the pulverized HoCu 2 cold storage material particles was 0.5% by mass or less and the strength was sufficiently maintained even after 60000 hours. Moreover, in Reference Example 1, the initial value was low although the refrigeration capacity did not decrease.
  • the long-term reliability was greatly improved in the cold heads according to the first to third embodiments. For this reason, it turns out that the long-term reliability of various apparatuses, such as a superconducting magnet, an inspection apparatus, and a cryopump which mounts it, can be improved significantly.
  • Example 4 to Example 7 A group of rare earth regenerator particles having an average particle size of about 250 ⁇ m and a particle size distribution of 150 ⁇ m to 300 ⁇ m was prepared. In the prepared rare earth regenerator particle group, those having a shape factor R exceeding 1.5 were 0%, and all the shape factors R were 1.2 or less. Next, the process shown in Table 5 was performed as a carbon component adsorption process. In addition, the carbon component adsorption
  • the obtained rare earth regenerator particle group was subjected to XPS analysis to examine the presence or absence of a peak indicating a carbon component, the presence or absence of a peak indicating an R—O compound, and the presence or absence of a peak indicating a M—O compound in the surface region.
  • the analysis model was Quantera SXM (manufactured by PHI)
  • the X-ray source was single crystal AlK ⁇
  • the output was 25 W
  • the analysis region was ⁇ 100 ⁇ m.
  • Pass Energy is set to Wide Scan-280.0 eV (1.0 eV / Step), Narrow Scan-69.0 eV (0.125 eV / Step), and geometry (angle between sample surface and detector) ⁇ was 45 °.
  • the ratio (A / B) of the amount of rare earth elements (number of atoms) A in the R—O compound to the amount of B elements (number of atoms) B in the M—O compound was determined using semi-quantitative analysis of XPS analysis. .
  • peaks indicating carbon components were detected in Examples 4 to 7.
  • the peak indicating the carbon component showed one or more of a C—C bond, a C—H bond, a C—O bond, a C ⁇ O bond, and a O—C ⁇ O bond.
  • the first stage is filled with a copper mesh material
  • the first regenerator material particle group of the second stage is the lead regenerator material particle group
  • the second regenerator material particle was filled with the rare earth regenerator particle group according to Example 4 to Example 6.
  • the cold head according to the seventh embodiment is filled with a copper mesh material in the first stage, and the rare earth regenerator particle group according to the seventh example and the second regenerator material are added to the first regenerator particle group of the second stage.
  • the particle group was filled with the rare earth regenerator particle group according to Example 1.
  • the second stage was divided using a copper mesh material.
  • the second stage is filled with vibration so that the gap between the rare earth regenerator particles is not unnecessarily widened.
  • the copper mesh material of the second stage was fixed by being pushed in with a stress of 3 MPa. With this work, a cold head was produced. This cold head was operated continuously for 40,000 hours to 60,000 hours to examine whether or not the refrigerating capacity was lowered. The results are shown in Table 7.
  • the long-term reliability was significantly improved in the cold heads according to Examples 4 to 7. From this, it can be seen that the long-term reliability of various devices such as the superconducting magnet, the inspection device, and the cryopump including the cold head according to the fourth to seventh embodiments can be greatly improved.

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Abstract

　長期信頼性が高い希土類蓄冷材粒子および蓄冷材粒子群、それを用いた超電導磁石、検査装置、クライオポンプなどを提供する。構成成分に希土類元素を含む希土類蓄冷材粒子であって、Ｘ線光電子分光分析により、表面領域に炭素成分を示すピークが検出される。

Description

希土類蓄冷材粒子、希土類蓄冷材粒子群およびそれを用いたコールドヘッド、超電導磁石、検査装置、クライオポンプ
　本発明は、希土類蓄冷材粒子、希土類蓄冷材粒子群およびそれを用いたコールドヘッド、超電導磁石、検査装置、クライオポンプに関する。
　近年、超電導技術の発展は著しく、磁気共鳴画像（Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　Ｉｍａｇｉｎｇ：ＭＲＩ）装置や核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）装置などの様々な検査装置が用いられている。超電導技術を使用するためには、１０Ｋ以下、さらには４Ｋ以下の極低温を実現することが必要である。このような極低温を実現するために、コールドヘッドと呼ばれる冷凍機が用いられている。
　コールドヘッドとしては、ギフォード・マクマホン方式（ＧＭ方式）や、スターリング方式、パルス方式といった様々な方式がある。いずれの方式であったとしても、極低温を得るためには、コールドヘッドのステージと呼ばれる蓄冷容器に蓄冷材を充填して使用する。コールドヘッドの設計によって、蓄冷容器は、１ステージの場合や、２ステージなどの複数のステージに分かれる場合がある。この蓄冷容器に、ヘリウムガスを通して、蓄冷材の体積比熱を利用して極低温を得ている。
　蓄冷材としては、例えば希土類化合物が用いられている。例えば、Ｅｒ３ＮｉやＨｏＣｕ２などの希土類化合物の粒径やアスペクト比を調整することにより、強度と充填率を向上させコールドヘッドの性能を向上させている。また、希土類蓄冷材の強度を向上させることにより、７０００時間という長期信頼性を得ることも可能である。
　ところで、ＭＲＩ装置などの検査装置の一部には、いつでも患者の検査が行えるようにするために連続稼働で管理されているものもある。一般的なコールドヘッドの保証時間は２００００時間～３００００時間程度と言われている。これは主に、経時変化による蓄冷材の冷凍能力の低下や、コールドヘッドの連続稼働での蓄冷材の破壊による蓄冷容器の目詰まり等が原因である。
　コールドヘッドの冷凍能力は、使用する蓄冷材の能力に合わせて設計されている。蓄冷材の冷凍能力に合わせて、蓄冷材の組合せ、蓄冷材の使用量またはヘリウムガスの供給量などを調整している。従来の蓄冷材では、２００００時間～３００００時間程度で経時変化や破壊が起こり、それ以上の長期信頼性は得られていなかった。また、コールドヘッドは、気密性を高くしてヘリウムガスが漏れないように設計されているため、蓄冷材の交換のためのメンテナンスには非常に負荷がかかっていた。
特許第２６０９７４７号公報 特許第３７６９０２４号公報
　本発明の一態様では、経時変化による冷凍能力の低下を防ぎ、機械的強度を向上させ、長期信頼性が高い蓄冷材を提供することを課題とする。
　実施形態の希土類蓄冷材粒子は、構成成分として希土類元素を含む。さらに、実施形態の希土類蓄冷材粒子では、Ｘ線光電子分光分析により、表面領域に炭素成分を示すピークが検出される。
　実施形態の希土類蓄冷材粒子群は、実施形態の希土類蓄冷材粒子を複数具備する。
　実施形態のコールドヘッドは、実施形態の希土類蓄冷材粒子群を具備する。
　実施形態の超電導磁石、検査装置、又はクライオポンプは、実施形態のコールドヘッドを具備する。
実施形態の希土類蓄冷材粒子の一例を示す図。 実施形態のコールドヘッドの一例を示す図。 実施形態のコールドヘッドの他の一例を示す図。
　図１に実施形態の希土類蓄冷材粒子の一例を示す。
　希土類蓄冷材粒子１は、構成成分として希土類元素を含む。希土類元素は、例えば金属単体、金属間化合物、金属酸化物、金属酸硫化物として含まれる。例えば、金属間化合物とは、２種以上の金属からなる化合物のことである。
　希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　図１では球体形状の希土類蓄冷材粒子を示しているが、本実施形態の希土類蓄冷材粒子は、球体に限らず、楕円、粉砕粉など様々な形状であってよい。また、希土類蓄冷材粒子の平均粒径は０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
　希土類蓄冷材粒子１では、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）分析により希土類蓄冷材粒子１の表面領域２に炭素成分を示すピークが検出される。ＸＰＳ分析では、サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することでサンプル表面の構成元素とその電子状態を分析することができる。
　ＸＰＳ分析の条件としては、分析機種にＱｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）、Ｘ線源に単結晶ＡｌＫα、出力２５Ｗ、分析領域φ１００μｍが例示される。また、Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙは、Ｗｉｄｅ　Ｓｃａｎ－２８０．０ｅＶ（１．０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、Ｎａｒｒｏｗ　Ｓｃａｎ－６９．０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）であることが好ましい。また、ジオメトリ（試料表面と検出器の角度）θは４５°であることが好ましい。この条件であれば、希土類蓄冷材粒子１の表面から１μｍまでしかＸ線が透過しないので表面領域２の炭素成分の有無を検出できる。
　ＸＰＳ分析により表面領域２に検出される炭素成分は、炭素を含むものであれば特に限定されないが、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｈ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、およびＯ－Ｃ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。炭素成分を示すピークは、これら１種でもよいし、２種以上の成分を示すピークが検出されてもよい。Ｃ－Ｃ結合またはＣ－Ｈ結合を総合してＣ－Ｃ／Ｈ結合と称する。また、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合を総合してＣＯｘ結合と称する。
　Ｃ－Ｃ／Ｈ結合またはＣＯｘ結合を含む炭素成分を示すピークが検出されるということは、炭化水素または二酸化炭素などの炭素を含有する成分が希土類蓄冷材粒子１の表面領域２に吸着された状態であることを意味する。
　希土類蓄冷材粒子１の炭素含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この炭素含有量は、表面領域２に吸着した炭素成分を含めた全体の炭素含有量である。つまり、本実施形態の希土類蓄冷材粒子は、表面領域に炭素成分を吸着させているが、全体として希土類蓄冷材粒子１の炭素含有量は低減されている。
　希土類蓄冷材粒子の炭素含有量が１００質量ｐｐｍを超えると、希土類蓄冷材粒子自体の強度が低下する。そのため、炭素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、炭素含有量の下限値は特に限定されないが、５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。なお、例えば高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法により、炭素含有量の測定を行うことができる。
　希土類蓄冷材粒子１を用いた蓄冷では、希土類蓄冷材粒子１の体積比熱を利用する。よって、希土類蓄冷材粒子１の表面領域２にヘリウムガス（作動媒体ガス）を接触させ易くするために、希土類蓄冷材粒子１は、大気成分が吸着しないようにアルゴン雰囲気や真空中で管理されている。特に、希土類蓄冷材粒子１は、酸化され易く、長期間に渡り大気中に放置しておくと表面領域２が酸化され蓄冷材としての機能が低下する。
　ヘリウムガスとしては、例えば純度９９．９９５％以上の高純度ヘリウムガスが用いられる。上記のとおり、高純度ヘリウムガスは、高純度ガスではあるが、極微量の酸素が含有されている。
　例えば、コールドヘッドの保証期間が一般的な２００００時間～３００００時間程度であれば問題ないが、少しずつコールドヘッドの酸化は進んでいくため、酸化が進んでいくと冷凍能力の低下が現れ、例えば、４Ｋ到達時間が長くなるといった問題が生じる。
　また、蓄冷材をアルゴン雰囲気中または真空中で管理し、表面領域２が酸化されないように管理することはコストアップの要因となる。
　これに対し、本実施形態の希土類蓄冷材粒子では、ＸＰＳ分析により炭素成分を示すピークが検出される程度の量の炭素成分を表面領域２に吸着させることにより、ヘリウムガスに含まれる微量酸素による劣化を抑制することができる。そのため、４００００時間以上、さらには５００００時間以上に渡り、経時変化に強く長期信頼性が高い希土類蓄冷材粒子を提供することができる。
　さらに、希土類蓄冷材粒子１は、
　組成式：ＲＭａ
　（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＣｕ、Ｎｉ、およびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素、ａは０．１≦ａ≦４．０を満足する数（原子比）である）
で表される金属間化合物を具備することが好ましい。希土類蓄冷材の中で金属間化合物の体積比熱による蓄冷効果は高い。
　希土類元素Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも１種である。また、「０．１≦ａ≦４．０」は、希土類元素Ｒの原子量を１としたときのＭ元素の原子量を原子量比（＝Ｍ元素の原子量／希土類元素Ｒの原子量）で示した値である。
　例えば、金属間化合物は、ＨｏＣｕ２、ＨｏＣｕ、Ｅｒ３Ｎｉ、ＥｒＮｉ、およびＥｒ３Ｃｏから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属間化合物の比熱ピークは、６０Ｋ以下、さらには１５Ｋ以下である。また、ＨｏＣｕ２ではａ＝２、ＨｏＣｕではａ＝１、Ｅｒ３Ｎｉではａ＝０．３、ＥｒＮｉではａ＝１、Ｅｒ３Ｃｏはａ＝０．３となり、いずれも０．１≦ａ≦４．０を満たしている。上記金属間化合物を具備する希土類蓄冷材粒子１を例えばコールドヘッドに用いることにより、１０Ｋ以下、さらには５Ｋ以下の極低温を得ることができる。
　さらに、ＨｏＣｕ２、Ｅｒ３Ｎｉ、ＥｒＮｉ、Ｅｒ３Ｃｏの比熱ピークは１５Ｋ以下である。よって、ＨｏＣｕ２、Ｅｒ３Ｎｉ、ＥｒＮｉ、Ｅｒ３Ｃｏは、５Ｋ以下さらには４Ｋ以下の極低温を得るのに有効な蓄冷材である。
　さらに、ＨｏＣｕ２は非磁性である。例えば、超電導磁石に搭載するコールドヘッドの蓄冷材として非磁性蓄冷材を用いることにより、超電導磁石の磁力により蓄冷材が引き付けられてコールドヘッド内で位置ずれが起きにくくなるため、作動媒体ガス（ヘリウムガス）と蓄冷材の接触量を安定化させることができる。また、ＨｏＣｕ２の比熱ピークは１０Ｋ以下である。よって、ＨｏＣｕ２は、蓄冷材として好適である。
　ＨｏＣｕの比熱ピークは、２０Ｋ～６０Ｋであり、ＨｏＣｕはＰｂ蓄冷材の代替品となる。
　上記金属間化合物を含む場合、ＸＰＳ分析により、表面領域２に希土類元素と酸素との化合物（Ｒ－Ｏ化合物）を示すピークおよびＭ元素と酸素との化合物（Ｍ－Ｏ化合物）を示すピークが検出されることが好ましい。
　前述の炭素成分を示すピークと共に、希土類元素と酸素との化合物を示すピークおよびＭ元素と酸素との化合物を示すピークが検出されるということは、希土類蓄冷材粒子１の表面領域２に酸素成分（希土類元素と酸素との化合物およびＭ元素と酸素との化合物）が吸着されて存在することを意味する。これにより、希土類蓄冷材粒子１を、より経時変化に強く長期信頼性が高いものにすることができる。なお、「希土類元素と酸素との化合物を示すピークおよびＭ元素と酸素との化合物を示すピークが検出される」とは、希土類元素－Ｍ元素－酸素の化合物を示すピークが検出される場合も含む。
　希土類蓄冷材粒子１では、ＸＰＳ分析により表面領域２で検出されるＭ元素と酸素との化合物におけるＭ元素の量（原子数）Ｂに対する希土類元素と酸素との化合物における希土類元素の量（原子数）Ａの比（Ａ／Ｂ）がａを超えることが好ましい。
　（Ａ／Ｂ）がａを超えるということは、希土類蓄冷材粒子１の金属間化合物ＲＭａがそのまま酸化しているのではなく、Ｍ元素よりも希土類元素Ｒの方が多く酸化されていることを示している。また、（Ａ／Ｂ）が２ａを超えることが好ましい。金属間化合物は、もともと酸化され易い化合物である。希土類元素をＭ元素よりもやや多めに酸化した状態（（Ａ／Ｂ）がａを超える状態）にすることにより、希土類蓄冷材粒子１の表面領域２において、酸化の進行を抑制することができる。特に、（Ａ／Ｂ）が２ａを超えることにより、さらに酸化の進行を抑制することができる。
　なお、前述のＡの値、Ｂの値の測定では、ＸＰＳ分析による半定量を用いることが好ましい。Ａの値とＢの値の比を求める上では、半定量分析法であっても問題ない。もちろん、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）等を用いて希土類元素と酸素との化合物、Ｍ元素と酸素との化合物の定性分析または定量分析を行って（Ａ／Ｂ）を求めてもよい。
　ここでＨｏＣｕ２を蓄冷材粒子に用いる場合について説明する。
　ＨｏＣｕ２を具備する蓄冷材粒子（ＨｏＣｕ２蓄冷材粒子ともいう）では、ＸＰＳ分析により、蓄冷材粒子１の表面領域２にホルミウム（Ｈｏ）と酸素（Ｏ）との化合物（Ｈｏ－Ｏ化合物）を示すピークおよび銅（Ｃｕ）と酸素（Ｏ）との化合物（Ｃｕ－Ｏ化合物）を示すピークが検出されることが好ましい。ＸＰＳ分析の条件は、炭素成分を分析する場合の条件と同じとすることができる。
　炭素成分を示すピーク以外にも、ホルミウム（Ｈｏ）と酸素（Ｏ）との化合物を示すピークおよび銅（Ｃｕ）と酸素（Ｏ）との化合物を示すピークが検出されるということは、表面領域２に酸素が吸着し、それぞれホルミウムまたは銅と酸素とが化合物を形成し、該化合物がそのピークが検出できる程度の量で存在していることを意味する。このような状態とすることにより、蓄冷材粒子を充填したコールドヘッドの使用時の酸化を、より抑制することができ、コールドヘッドを経時変化に強くすることができる。また、ホルミウム（Ｈｏ）と酸素（Ｏ）との化合物は、Ｈｏ－Ｏの結合があれば、特に限定されるものではない。また、銅（Ｃｕ）と酸素（Ｏ）との化合物についても、Ｃｕ－Ｏの結合があれば特に限定されるものではない。また、ホルミウム（Ｈｏ）と銅（Ｃｕ）と酸素（Ｏ）との化合物（Ｈｏ－Ｃｕ－Ｏ化合物）がＨｏＣｕ２蓄冷材粒子に含まれていてもよい。
　銅（Ｃｕ）と酸素（Ｏ）との化合物における銅（Ｃｕ）の量（原子数）Ｂに対するホルミウム（Ｈｏ）と酸素（Ｏ）との化合物におけるホルミウム（Ｈｏ）の量（原子数）Ａの比（Ａ／Ｂ）は、０．５を超えることが好ましい。このとき、ＨｏＣｕ２蓄冷材粒子には、ピークが検出できる程度の量でホルミウム（Ｈｏ）と酸素（Ｏ）との化合物および銅（Ｃｕ）と酸素（Ｏ）との化合物が存在している。
　ホルミウム（Ｈｏ）と銅（Ｃｕ）との金属間化合物のうち、ＨｏＣｕ２は安定化合物である。蓄冷材本体は、原子数比でホルミウム（Ｈｏ）が１に対し銅（Ｃｕ）が２である。Ａ／Ｂが０．５を超えるということは、安定化合物であるＨｏＣｕ２がそのまま酸化されているわけではなく、ホルミウムの方がやや優先的に酸素と結合して化合物が形成されていることを意味する。金属ホルミウムや金属銅は、それぞれ酸化され易い金属である。特に、金属銅よりも金属ホルミウムの方が酸化は早い。そのため、ホルミウム（Ｈｏ）と酸素（Ｏ）との化合物を予め形成しておくことにより、それ以上の酸化を抑制できるため経時変化に強くなる。
　銅（Ｃｕ）と酸素（Ｏ）との化合物における銅（Ｃｕ）の量（原子数）Ｂに対するホルミウム（Ｈｏ）と酸素（Ｏ）との化合物におけるホルミウム（Ｈｏ）の量（原子数）Ａの比（Ａ／Ｂ）は、１．０以上であることが好ましい。予め、ホルミウムの方を銅よりも多く酸化させておくことにより、経時変化に強くなり、希土類蓄冷材粒子をコールドヘッドに充填した後において、ヘリウムガス中に含まれる微量酸素による酸化を防ぐことができる。また、好ましくは（Ａ／Ｂ）が１．０以上５．０以下である。（Ａ／Ｂ）の値が５．０を超えて大きいと、ホルミウム（Ｈｏ）が多く酸化され過ぎて、ＨｏＣｕ２蓄冷材粒子本来の蓄冷性能が低下しやすくなる。
　なお、前述のＡの値、Ｂの値の測定では、ＸＰＳ分析による半定量を用いることが好ましい。ＡとＢの比を求める上では、半定量分析法であっても問題はない。もちろん、ＴＥＭ等を用いてＨｏ－Ｏ化合物、Ｃｕ－Ｏ化合物の定性分析および定量分析を行って（Ａ／Ｂ）の値を求めてもよい。
　ＨｏＣｕ２蓄冷材粒子において、波長６００ｎｍの光の反射率は、２０％以上、さらには２５％以上であることが好ましく、また、波長８００ｎｍの光の反射率は２６％以上であることが好ましい。
　ＨｏＣｕ２蓄冷材粒子の波長６００ｎｍの光の反射率が２０％以上であるということは、ＨｏＣｕ２蓄冷材粒子の表面領域が必要以上に酸化されていない微酸化状態であることを意味する。微酸化状態であると、ＨｏＣｕ２蓄冷材粒子本来（表面領域が酸化されていないＨｏＣｕ２蓄冷材粒子）の蓄冷効果を維持することができる。その上で、経時変化に強くなるので４００００時間以上、さらには５００００時間以上の蓄冷機能を維持することができる。
　波長６００ｎｍ以上の長波長側の光の反射率は、分厚い酸化膜を設けた場合の反射率と比較して非常に高くなる。従って、波長６００ｎｍの光の反射率で測定することが好ましい。また、反射率の上限は特に限定されないが、波長６００ｎｍの光では３３％以下、波長８００ｎｍの光では３８％以下が好ましい。
　なお、反射率の測定では、例えば直径２８ｍｍ×高さ４ｍｍの測定容器に蓄冷材を充填し、波長６００ｎｍ以上の光を照射し、その拡散反射率を測定する。
　以上がＨｏＣｕ２蓄冷材粒子を用いる場合の説明である。
　さらに、本実施形態の希土類蓄冷材粒子を複数具備する希土類蓄冷材粒子群をコールドヘッドに用いてもよい。図２および図３に、複数の蓄冷材粒子群を具備するコールドヘッドの例を示す。
　図２に示すコールドヘッドは、第１の蓄冷材粒子群１－１、第２の蓄冷材粒子群１－２、蓄冷容器３、金属メッシュ材４を具備する。また、図３に示すコールドヘッドは、第１の蓄冷材粒子群１－１、第２の蓄冷材粒子群１－２、第３の蓄冷材粒子群１－３、蓄冷容器３、金属メッシュ材４を具備する。
　コールドヘッドには、ギフォード・マクマホン型（ＧＭ型）コールドヘッド、スターリング型コールドヘッド、パルス型コールドヘッドなど様々なタイプがある。いずれの場合も、１０Ｋ以下、さらには４Ｋ以下の極低温を達成することができる。
　極低温を得るには、第１のステージ、第２のステージと呼ばれる蓄冷容器の中に蓄冷材を充填することが必要である。例えば、特許文献２の図３にはＧＭ型コールドヘッドの一例が示されている。特許文献２の図３では、第１のステージ（第１の蓄冷器）に銅メッシュ材が充填され、第２のステージ（第２の蓄冷器）にＨｏＣｕ２蓄冷材粒子などの希土類蓄冷材粒子が充填されている。
　コールドヘッドでは、比熱ピーク温度が高い蓄冷材粒子から順次充填することにより極低温を実現している。近年は、図２に示すように、第２のステージ内に金属メッシュ材４を介して複数の蓄冷材充填層を形成し、第１の蓄冷材粒子群１－１が充填された蓄冷材充填層、第２の蓄冷材粒子群１－２が充填された蓄冷材充填層を設ける２層タイプや、図３に示すように、第１の蓄冷材粒子群１－１が充填された蓄冷材充填層、第２の蓄冷材粒子群１－２が充填された蓄冷材充填層、第３の蓄冷材粒子群１－３が充填された蓄冷材充填層を設ける３層タイプが主流である。もちろん、１層タイプや４層以上のタイプなどであってもよい。
　第２のステージが複数の蓄冷材充填層を有する場合、複数の蓄冷材充填層の少なくとも１つは、本実施形態の希土類蓄冷材粒子群を備える。例えば、２層タイプの場合、第１の蓄冷材粒子群に鉛蓄冷材粒子群、第２の蓄冷材粒子群に本実施形態の希土類蓄冷材粒子群といった、異なる種類の蓄冷材粒子群がそれぞれ充填される組み合わせや、第１の蓄冷材粒子群に本実施形態の希土類蓄冷材粒子群、第２の蓄冷材粒子群にガドリニウム酸硫化物蓄冷材粒子群を用いる組合せなどが挙げられる。また、３層タイプの場合、第１の蓄冷材粒子群に鉛蓄冷材粒子群、第２の蓄冷材粒子群に本実施形態の希土類蓄冷材粒子群、第３の蓄冷材粒子群にガドリニウム酸硫化物蓄冷材粒子群を用いる組合せなどが挙げられる。
　２層タイプの場合、比熱のピーク温度が高い方を第１の蓄冷材粒子群、比熱のピーク温度が低い方を第２の蓄冷材粒子群とし、比熱のピーク温度が順次低くなるように組み合わせるとする。
　なお、鉛蓄冷材粒子の代わりにＨｏＣｕ２、Ｅｒ３Ｎｉ、ＥｒＮｉ、Ｅｒ３Ｃｏなどの希土類蓄冷材粒子を用いてもよい。
　金属メッシュ材４で区分けする場合、各蓄冷材充填層に蓄冷材粒子群を充填し、金属メッシュ材４を押圧して、できるだけ金属メッシュ材４と蓄冷材粒子群との隙間が無いように充填することが好ましい。金属メッシュ材４と蓄冷材粒子群との隙間があると、コールドヘッドの稼働時の振動やヘリウムガスの圧力などによって蓄冷材が蓄冷材充填層内で移動し、破壊されてしまうおそれがある。
　少なくとも１つの蓄冷材充填層に本実施形態の希土類蓄冷材粒子群を用いる場合、充填される希土類蓄冷材粒子の９０％以上（個数割合）が本実施形態の希土類蓄冷材粒子であることが好ましい。本実施形態の希土類蓄冷材粒子の割合が充填される希土類蓄冷材粒子の９０％未満であるということは、本実施形態の希土類蓄冷材粒子以外の成分が１０％よりも多く含まれていることになる。
　本実施形態以外の希土類蓄冷材粒子は、炭素成分が表面領域に存在しないことから、ヘリウムガス中の微量酸素により希土類蓄冷材粒子が酸化されてしまう。よって、酸化が進行することにより、冷凍能力が低下してしまう。
　これに対し、本実施形態の希土類蓄冷材粒子は、表面領域に炭素成分を存在させていることから、微量酸素による酸化を抑制できる。よって、長期に渡り初期の冷凍能力を維持できる。微量酸素による酸化を防ぐという観点からみると、希土類蓄冷材粒子群の９５％以上、さらには１００％が本実施形態の希土類蓄冷材粒子からなることが好ましい。
　希土類蓄冷材粒子群を構成する希土類蓄冷材粒子の投影像の周囲長をＬとし、投影像の実面積をＡとしたとき、Ｌ２／４πＡで表される形状因子Ｒが１．５を超える希土類蓄冷材粒子の比率は、５％以下であることが好ましい。また、形状因子Ｒが１．５を超える磁性蓄冷材粒子の比率は、５％以下、さらには２％以下、さらには０％であることが好ましい。見掛け上、球体であったとしても表面領域に微小な凹凸が多数存在すると形状因子Ｒは１．５を超える場合がある。形状因子Ｒが１．５以下であるということは、表面が滑らかであることを意味している。
　金属メッシュ材４と希土類蓄冷材粒子群の間に不要な隙間が生じないように希土類蓄冷材粒子を充填するには、蓄冷容器３に小さな振動を与え希土類蓄冷材粒子同士の隙間ができるだけ小さくなるように充填し、その後、応力を付与しながら金属メッシュ材４を押しつけて固定することが好ましい。このように、希土類蓄冷材粒子群を効率的に充填するためには、振動や応力を付与する必要がある。このため、希土類蓄冷材粒子群にも機械的強度が求められる。希土類蓄冷材粒子の機械的強度を向上させる手段の一つとして、形状因子Ｒを１．５以下にすることが挙げられる。表面の微細な凹凸をなくすことにより、機械的強度を向上させることができる。
　希土類蓄冷材粒子群のそれぞれの形状因子Ｒは、１．２以下であることが好ましい。
　以上のような希土類蓄冷材粒子およびそれを用いた希土類蓄冷材粒子群は、冷凍能力に優れ、その上で４００００時間以上の長期間に渡り冷凍能力の低下を抑制できる。そのため、本実施形態の希土類蓄冷材粒子群を具備するコールドヘッドは長期信頼性が高い。
　本実施形態のコールドヘッドを、超電導磁石、検査装置、クライオポンプなどに用いることにより、長期信頼性を得ることができる。検査装置としては、ＭＲＩ装置やＮＭＲ装置などが挙げられる。例えば、ＭＲＩ装置は磁気を利用して人体を縦横に撮影できる医療機器である。現在、ＭＲＩ装置では、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＣＴ）装置と同等以上の鮮明な画像が得られるようになり、血管撮影や脳内の動脈瘤や脳腫瘍の有無などの撮影に用いられている。ＭＲＩ装置での撮影は、定期健診に限らず、当然ながら緊急の診察もある。そのため、常にＭＲＩ装置を稼働させ、いつでも撮影できるようにする必要がある。常にＭＲＩ装置を稼働させるには、極低温を得るための超電導磁石、さらにはそれに搭載されたコールドヘッドを稼働状態とすることが必要である。本実施形態のコールドヘッドであれば、希土類蓄冷材粒子群の酸化による劣化が抑制されているので従来の２００００時間～３００００時間程度の保証期間ではなく、４００００時間以上、さらには５００００時間～６００００時間の長期に渡り冷凍能力を維持することができる。よって、４００００時間以上の連続稼働を可能にすることができる。
　次に、希土類蓄冷材粒子の製造方法について説明する。本実施形態の希土類蓄冷材粒子の製造方法としては、特に限定されないが効率よく得るための方法として次の方法が挙げられる。ここでは、希土類蓄冷材粒子の製造方法の一例として、ＨｏＣｕ２蓄冷材粒子の製造方法について説明する。
　まず、所望の組成比を有するＨｏＣｕ２金属溶湯を調製する。このとき、ＨｏＣｕ２金属溶湯を５時間以上溶解して不純物ガス成分を除去することが好ましい。
　次に、回転円板法（Ｒｏｔａｒｙ　Ｄｉｓｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＲＤＰ）などの急冷凝固法を用いて、ＨｏＣｕ２金属溶湯を粒子化する。粒子化により得られたＨｏＣｕ２蓄冷材粒子を形状分級し、形状因子Ｒが１．５を超えるものが５％以下になるようにする。
　次に、炭素成分を吸着させる工程を行う。炭素成分を吸着させる工程では、二酸化炭素または炭化水素成分を含んだ雰囲気にＨｏＣｕ２蓄冷材粒子をさらす。二酸化炭素または炭化水素成分を含む雰囲気としては、大気や、二酸化炭素または炭化水素を含有する不活性雰囲気（アルゴンガスなど）が挙げられる。また、大気は酸素を含んでいるため、炭素成分を吸着させる工程と微酸化させる工程を同時に行うことができる。炭化水素成分としてはメタン、エタンなどが挙げられる。
　なお、炭素成分を吸着させる工程および微酸化させる工程を短縮するには、１１０℃以下の加熱を行うことが有効である。加熱時間としては、７０℃以上１１０℃以下であれば２時間以下、３０℃以上７０℃未満であれば５時間以下、３０℃未満であれば１０時間以下が目安となる。
　加熱時間は、雰囲気ガス中に含まれる炭素成分量や一度に処理する蓄冷材粒子量に応じて設定される。また、個々の蓄冷材粒子の炭素吸着状態や微酸化状態を安定化させるために、蓄冷材粒子が置かれる雰囲気ガスを攪拌しながら加熱することが好ましい。
　以上が希土類蓄冷材粒子の製造方法である。
　ここでは、ＨｏＣｕ２を例に示したが、他の希土類蓄冷材粒子の場合も同様の炭素成分を吸着させる工程および微酸化させる工程等により希土類蓄冷材粒子を製造することができる。
（実施例１乃至実施例３、比較例１、参考例１）
　平均粒径が約２５０μｍでかつ粒度分布が１５０μｍ乃至３００μｍのＨｏＣｕ２蓄冷材粒子群を用意した。用意したＨｏＣｕ２蓄冷材粒子群において、形状因子Ｒが１．５を超えるものは０％であり、形状因子Ｒがすべて１．２以下であった。次に、実施例１乃至実施例３、参考例１について、炭素成分吸着工程として表１に示す工程を行った。炭素成分吸着工程は微酸化工程と同時に行い、雰囲気ガスを攪拌しながら行った。なお、比較例１では、炭素成分吸着工程を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られたＨｏＣｕ２蓄冷材粒子群に関して、ＸＰＳ分析を行い、表面領域における炭素成分を示すピークの有無、Ｈｏ－Ｏ化合物を示すピークの有無、Ｃｕ－Ｏ化合物を示すピークの有無を調べた。ＸＰＳ分析では、分析機種をＱｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）とし、Ｘ線源を単結晶ＡｌＫαとし、出力を２５Ｗとし、分析領域をφ１００μｍとした。また、Ｐａｓｓ　ＥｎｅｒｇｙをＷｉｄｅ　Ｓｃａｎ－２８０．０ｅＶ（１．０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、Ｎａｒｒｏｗ　Ｓｃａｎ－６９．０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）とし、ジオメトリ（試料表面と検出器の角度）θを４５°とした。
　さらに、ＸＰＳ分析の半定量分析を用い、Ｃｕ－Ｏ化合物の銅（Ｃｕ）の量（原子数）Ｂに対するＨｏ－Ｏ化合物のホルミウム（Ｈｏ）の量（原子数）Ａの比（Ａ／Ｂ）を求めた。
　さらに、高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法によりＨｏＣｕ２蓄冷材粒子全体の炭素含有量を求めた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＸＰＳ分析の結果、実施例１乃至実施例３、参考例１のＨｏＣｕ２蓄冷材粒子において炭素成分を示すピークが検出された。検出された炭素成分を示すピークは、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｈ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、およびＯ－Ｃ＝Ｏ結合のいずれか１種以上を示していた。
　さらに、ＨｏＣｕ２蓄冷材粒子の光の反射率を測定した。ここでは、実施例１乃至実施例３、比較例１、参考例１のそれぞれのＨｏＣｕ２蓄冷材粒子群を用意し、測定用容器（直径２８ｍｍ×高さ４ｍｍ）に充填した。作製した測定用サンプルに波長６００ｎｍまたは波長８００ｎｍの光を照射し、その拡散反射率を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、実施例１乃至実施例３、比較例１、および参考例１のそれぞれのＨｏＣｕ２蓄冷材粒子を用いてコールドヘッドを作製した。コールドヘッドは、第１のステージに銅メッシュ材を充填し、第２のステージの第１の蓄冷材粒子群に鉛蓄冷材粒子群、第２の蓄冷材粒子群に実施例１乃至実施例３、比較例１、参考例１のＨｏＣｕ２蓄冷材粒子群を充填した。また、銅メッシュ材を用いて第２のステージを区分けした。なお、第２のステージにＨｏＣｕ２蓄冷材粒子を充填する際は、振動を加えながら充填し、ＨｏＣｕ２蓄冷材粒子同士の隙間が不要に広がらないようにした。また、第２のステージの銅メッシュ材は、応力３ＭＰａで押し込んで固定した。この作業により、コールドヘッドを作製した。このコールドヘッドを４００００時間～６００００時間連続稼働させ、冷凍能力の低下の有無を調べた。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１乃至実施例３、参考例１に係るコールドヘッドでは、冷凍能力の低下が抑制されていた。また、６００００時間後のコールドヘッドから、それぞれＨｏＣｕ２蓄冷材粒子群を取り出し、表面の色を確認したところ、比較例１及び参考例１では茶褐色に変色していた。これに対し、実施例１乃至実施例３では、やや濃いうぐいす色であり大きな変色は確認されなかった。
　実施例１乃至実施例３では、６００００時間後であっても粉砕されたＨｏＣｕ２蓄冷材粒子の割合は０．５質量％以下であり、強度も十分維持されていた。また、参考例１では、冷凍能力の低下は見られないものの初期値が低かった。
　このように、実施例１乃至実施例３に係るコールドヘッドでは、長期信頼性が大幅に向上していることが分かった。このため、それを搭載した超電導磁石、検査装置、クライオポンプなどの各種装置の長期信頼性を大幅に向上させることができることがわかる。
（実施例４乃至実施例７）
　平均粒径が約２５０μｍでかつ粒度分布が１５０μｍ乃至３００μｍの希土類蓄冷材粒子群を用意した。用意した希土類蓄冷材粒子群において、形状因子Ｒが１．５を超えるものは０％であり、形状因子Ｒがすべて１．２以下であった。次に、炭素成分吸着工程として表５に示す工程を行った。なお、炭素成分吸着工程は微酸化工程を含むものとし、雰囲気ガスを攪拌しながら行った。また、各実施例における希土類蓄冷材粒子の材料についても表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　得られた希土類蓄冷材粒子群に関して、ＸＰＳ分析を行い、表面領域における炭素成分を示すピークの有無、Ｒ－Ｏ化合物を示すピークの有無、Ｍ－Ｏ化合物を示すピークの有無を調べた。ＸＰＳ分析では、分析機種をＱｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）とし、Ｘ線源を単結晶ＡｌＫαとし、出力を２５Ｗとし、分析領域をφ１００μｍとした。また、ＸＰＳ分析では、Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙを、Ｗｉｄｅ　Ｓｃａｎ－２８０．０ｅＶ（１．０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、Ｎａｒｒｏｗ　Ｓｃａｎ－６９．０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）とし、ジオメトリ（試料表面と検出器の角度）θを４５°とした。
　さらに、ＸＰＳ分析の半定量分析を用い、Ｍ－Ｏ化合物におけるＭ元素の量（原子数）Ｂに対するＲ－Ｏ化合物における希土類元素の量（原子数）Ａの比（Ａ／Ｂ）を求めた。
　さらに、高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法により炭素含有量を求めた。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　ＸＰＳ分析の結果、実施例４乃至実施例７において炭素成分を示すピークが検出された。炭素成分を示すピークは、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｈ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、およびＯ－Ｃ＝Ｏ結合のいずれか１種以上を示していた。
　次に、実施例４乃至実施例７に係る希土類蓄冷材粒子群を用いてコールドヘッドを作製した。
　実施例４乃至実施例６に係るコールドヘッドは、第１のステージに銅メッシュ材を充填し、第２のステージの第１の蓄冷材粒子群に鉛蓄冷材粒子群、第２の蓄冷材粒子群に実施例４乃至実施例６に係る希土類蓄冷材粒子群を充填した。
　実施例７に係るコールドヘッドは、第１のステージに銅メッシュ材を充填し、第２のステージの第１の蓄冷材粒子群に実施例７に係る希土類蓄冷材粒子群、第２の蓄冷材粒子群に実施例１に係る希土類蓄冷材粒子群を充填した。
　なお、銅メッシュ材を用いて第２のステージを区分けした。また、第２のステージに蓄冷材粒子群を充填する際には、振動を加えながら充填し、希土類蓄冷材粒子同士の隙間が不要に広がらないようにした。また、第２のステージの銅メッシュ材は、応力３ＭＰａで押し込んで固定した。この作業により、コールドヘッドを作製した。このコールドヘッドを４００００時間～６００００時間連続稼働させ、冷凍能力の低下の有無を調べた。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例４乃至実施例７に係るコールドヘッドでは、冷凍能力の低下が抑制されていた。また、実施例４乃至実施例７に係るコールドヘッドでは、６００００時間後であっても粉砕された希土類蓄冷材粒子の割合は０．８質量％以下であったため強度も十分維持されていた。
　このように、実施例４乃至実施例７に係るコールドヘッドでは、長期信頼性が大幅に向上されていることが分かった。このことから、実施例４乃至実施例７に係るコールドヘッドを具備する超電導磁石、検査装置、クライオポンプなどの各種装置の長期信頼性を大幅に向上させることができることがわかる。
１…希土類蓄冷材粒子、２…表面領域、１－１…第１の蓄冷材粒子群、１－２…第２の蓄冷材粒子群、１－３…第３の蓄冷材粒子群、３…蓄冷容器、４…金属メッシュ材。

Claims (15)

  1. 　構成成分として希土類元素を含む希土類蓄冷材粒子であって、
    　Ｘ線光電子分光分析により、前記希土類蓄冷材粒子の表面領域に炭素成分を示すピークが検出される、希土類蓄冷材粒子。
  2. 　前記炭素成分を含む全体の炭素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の希土類蓄冷材粒子。
  3. 　前記炭素成分は、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｈ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、およびＯ－Ｃ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１に記載の希土類蓄冷材粒子。
  4. 　前記希土類蓄冷材粒子は、
    　組成式：ＲＭａ
    　（式中、Ｒは前記希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＣｕ、Ｎｉ、およびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素、ａは０．１≦ａ≦４．０を満足する数（原子比）である）
    で表される金属間化合物を具備する、請求項１に記載の希土類蓄冷材粒子。
  5. 　前記Ｘ線光電子分光分析により、前記表面領域に、前記希土類元素と酸素との化合物を示すピークおよび前記Ｍ元素と酸素との化合物を示すピークが検出される、請求項４に記載の希土類蓄冷材粒子。
  6. 　前記Ｍ元素と酸素との化合物における前記Ｍ元素の原子数Ｂに対する前記希土類元素と酸素との化合物における前記希土類元素の原子数Ａの比（Ａ／Ｂ）がａを超える、請求項４に記載の希土類蓄冷材粒子。
  7. 　前記金属間化合物が、ＨｏＣｕ２、ＨｏＣｕ、Ｅｒ３Ｎｉ、ＥｒＮｉ、およびＥｒ３Ｃｏから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の希土類蓄冷材粒子。
  8. 　前記金属間化合物が、ＨｏＣｕ２であり、波長６００ｎｍの光の反射率が２０％以上である、請求項４に記載の希土類蓄冷材粒子。
  9. 　請求項１に記載の希土類蓄冷材粒子を複数具備する、希土類蓄冷材粒子群。
  10. 　前記希土類蓄冷材粒子の投影像の周囲長をＬとし、前記投影像の実面積をＡとしたとき、Ｌ２／４πＡで表される形状因子Ｒが１．５を超える希土類蓄冷材粒子の比率が５％以下である、請求項９に記載の希土類蓄冷材粒子群。
  11. 　請求項９に記載の希土類蓄冷材粒子群を具備する、コールドヘッド。
  12. 　蓄冷材を有する第１のステージと、
    　異なる種類の蓄冷材粒子群がそれぞれ充填された複数の蓄冷材充填層を有する第２のステージと、を具備し、
    　前記複数の蓄冷材充填層の少なくとも１つは、請求項９に記載の希土類蓄冷材粒子群を備える、コールドヘッド。
  13. 　請求項１１に記載のコールドヘッドを具備する、超電導磁石。
  14. 　請求項１１に記載のコールドヘッドを具備する、検査装置。
  15. 　請求項１１に記載のコールドヘッドを具備する、クライオポンプ。
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