WO2014030393A1

WO2014030393A1 - 抵抗変化素子、および抵抗変化素子の製造方法

Info

Publication number: WO2014030393A1
Application number: PCT/JP2013/062399
Authority: WO
Inventors: 宗弘多田; 井口　憲幸; 直樹伴野; 岡本　浩一郎
Original assignee: 日本電気株式会社
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-02-27
Also published as: US20150221865A1; JPWO2014030393A1

Abstract

　本発明は、抵抗変化素子を、半導体基板上の配線層内に設ける際、配線の寄生容量を低く維持したまま、信頼性の高い抵抗変化素子を提供する。本発明では、半導体基板上の配線層内に抵抗変化素子を設ける構造において、第一の層間絶縁膜と、第一の層間絶縁膜の上部に位置する第二の層間絶縁膜とを有し、第一の層間絶縁膜上に形成された、少なくとも電極および抵抗変化膜を具える抵抗変化素子を有し、抵抗変化素子の側面に保護絶縁膜が形成され、前記第一の層間絶縁膜と第二の層間絶縁膜とが直接接している構造を選択する。

Description

抵抗変化素子、および抵抗変化素子の製造方法

　本発明は、抵抗変化型不揮発性スイッチング素子（以下では、「抵抗変化素子」と称する）およびその製造方法に関する。特には、多層配線層の内部に形成される抵抗変化素子、該多層配線層の内部に形成される抵抗変化素子により構成されるメモリ、ならびに、多層配線層の内部に形成される抵抗変化素子を利用して構成される、フィールドプログラマブルゲートアレイ（Field Programmable Gate Array；ＦＰＧＡ）を搭載した半導体装置と、抵抗変化素子を多層配線層の内部に形成する方法と関する。

　シリコンデバイスを含む半導体デバイスは、「Ｍｏｏｒｅの法則」として知られる、スケーリング則に基づく微細化によって、デバイスの集積化・低電力化が進められてきた。これまで、「３年で４倍の集積化を図る」というペースで、高集積デバイスの開発が進められてきた。近年、ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）のゲート長Ｌｇは２０ｎｍ以下となり、リソグラフィプロセスの高騰、およびデバイス寸法の物理的限界により、さらなるデバイスの集積化・低電力化には、スケーリング則に基づく微細化とは異なるアプローチが必要となっている。すなわち、スケーリングに則基づく微細化とは異なる手法を利用して、高集積デバイスにおける、デバイス性能の改善を図ることが求められている。

　リソグラフィプロセスの高騰の要因には、製造装置価格およびマスクセット価格の高騰が挙げられる。また、デバイス寸法の物理的限界を決定する要因として、デバイス寸法の微細化に起因する動作限界、ならびに、寸法ばらつき限界が挙げられる。

　近年、「スケーリング則に基づく微細化」に依らず、デバイス性能の改善を図る手法として、「バックエンド・デバイス」を用いることが期待されている。「バックエンド・デバイス」とは、ＵＬＳＩの多層配線層内に搭載される能動素子であり、特に、低消費電力で不揮発性の抵抗変化型スイッチング素子を利用する記憶装置として、ＭＲＡＭ（マグネティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＰＲＡＭ（フェイズチェンジ・ランダム・アクセス・メモリ）、ＲｅＲＡＭ（レジスティブ・ランダム・アクセス・メモリ）などがある。従来のＣＭＯＳ半導体装置上に搭載することで、抵抗変化型スイッチング素子で構成される「バックエンド・デバイス」を不揮発性メモリとして用いたり、不揮発性スイッチとして用いたりすることで、メモリやスイッチの状態維持に要する電力を省き、半導体装置の低消費電力化を実現する手段として、期待されている。

　「バックエンド・デバイス」、例えば、ＭＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＲｅＲＡＭのような抵抗変化素子で構成される不揮発性メモリは、半導体装置の小型化および大記憶容量化の傾向に伴って、搭載容量を増大させることが期待されている。

　一方、「ゲートアレイ」と「スタンダードセル」の中間的な位置付けの「ロジックデバイス」として、「ＦＰＧＡ」と呼ばれる、再書き換え可能なプログラマブルロジックデバイスがある。ＦＰＧＡは、「ロジックデバイス」チップの製造後、「スイッチング素子の切り替え」を行い、顧客自身が任意の回路構成を選択することを可能としている。このようなＦＰＧＡにおける「論理回路の切り替え」を、多層配線層内に搭載した抵抗変化素子を、抵抗変化型不揮発性スイッチング素子として利用して、行うことが期待されている。多層配線層内に搭載することが可能な抵抗変化素子を用いてＦＰＧＡを構成すると、回路の自由度を向上させつつ、低消費電力化を行うことができるようになる。

　ＦＰＧＡにおける「論理回路の切り替え」スイッチの用途に適する、抵抗変化型不揮発性スイッチング素子（抵抗変化素子）としては、ＲｅＲＡＭを構成している、イオン伝導体を用いた抵抗変化素子、すなわち、ＮａｎｏＢｒｉｄｇｅ（ＮＥＣ社の登録商標）などがある。前記抵抗変化素子で利用される、イオン伝導体は、印加された電界によって、イオンが自由に動くことのできる固体電解質である。

　不揮発性の抵抗変化型スイッチング素子を利用する記憶装置である、ＭＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＲｅＲＡＭにおいて、それぞれ利用される抵抗変化型スイッチング素子の動作原理を以下に説明する。図１４、図１５、図１７に、ＭＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＲｅＲＡＭの構成の一例を示す。加えて、図１６に、ＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＲＡＭ）の構成の一例を示す。

　ＭＲＡＭは、外部から印加される磁場によって強磁性体内に発生した磁化が、外部磁場を取り除いた後にも強磁性体内に残留する特性を利用する。ＭＲＡＭセルでは、絶縁体を間に挟んで２つの磁性体層を積層する構造が用いられる。２つの強磁性体層のうち、一方の磁性体層（固定層）の磁化方向を参照磁化方向とし、他方の磁性体層（自由層）の磁化方向を、記憶データに応じて変更する。２つの強磁性体層間における、磁化方向の一致／不一致に応じて、磁気抵抗が異なる。磁気抵抗の相違に応じて、この記憶素子部を介して流れる電流値が異なることを利用して、データを記憶する。

　従って、データ書き込み時には、記憶したいデータに従って、データ記憶用の磁性体層（自由層）の磁化方向を設定し、該データ記憶用の磁性体層（自由層）に外部から印加される磁場の方向を決定する。

　ＭＲＡＭセルに対するデータ書き込み方法として、メモリセルとは別途に設けられた「書き込み配線」に電流を流し、該「書き込み配線」を流れる電流によって発生する磁場を、該データ記憶用の磁性体層（自由層）に印加する方法がある。該「書き込み配線」を流れる電流の方向を反転させると、発生する磁場の方向も反転し、その結果、該データ記憶用の磁性体層（自由層）の磁化方向を反転させることができる。この「書き込み配線」を流れる電流により発生する磁場を利用する方式は、電流磁場書き込み方式と呼ばれる。

　絶縁膜を間に挟んで２つの磁性体層を積層する構造に、直接電流を流すことで、磁化不変層（固定層）から注入されたスピントルクにより、磁化自由層（自由層）の磁化方向を反転させる方式、「スピン注入磁化反転方式」も利用されている。

　ＰＲＡＭは、外部から印加された電流によって、相変化材料が、結晶状態（低抵抗化）、あるいは非晶質状態（高抵抗化）に変化する結果、抵抗値が変化する特性を利用する。ＰＲＡＭセルでは、２つの電極の間に挟まれた相変化層を有する構造が用いられる。相変化材料からなる「抵抗変化素子膜」の結晶／非晶質の二つの相の違いに応じて、抵抗率が大きく異なる。該結晶／非晶質の二つの相間の抵抗率の差異に伴って、この記憶素子を介して流れる電流が異なることを利用してデータを記憶する。データ書き込みは、記憶したいデータに従って、「低抵抗な結晶状態」から「高抵抗な非晶質状態」への相変化、あるいは、「高抵抗な非晶質状態」から「低抵抗な結晶状態」への相変化を引き起こす、電流値とパルス幅を決定し、「低抵抗な結晶状態」、「高抵抗な非晶質状態」のいずれかに設定する。

　代表的な相変化物質は、カルコゲナイド合金をあげることができるが、ゲルマニウム、アンチモン、テルルからなるカルコゲナイド合金（Ｇｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅）が代表的であり、一般に、該相変化物質（Ｇｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅）は、“ＧＳＴ”と記述される。

　「低抵抗な結晶状態」のＧＳＴを、６００℃を超える高温に加熱すると、その結晶性を喪失し、その後、冷却すると、「高抵抗な非晶質状態」へと相変化する。一方、「高抵抗な非晶質状態」のＧＳＴを、結晶化温度以上、但し、融点未満の温度に加熱し、その加熱状態に保持すると、再「結晶化」が進行し、「低抵抗な結晶状態」に復する。

　ＰＲＡＭでは、相変化物質（ＧＳＴ）が「低抵抗な結晶状態」である時、「１」を表し、「セット状態」と呼び、相変化物質（ＧＳＴ）が「高抵抗な非晶質状態」である時、「０」を表し、「リセット状態」と呼ぶ。

　「リセット状態」から「セット状態」への書き換え、すなわち、「高抵抗な非晶質状態」から「低抵抗な結晶状態」への相変化を引き起こす際には、セットプログラミング電流パルスとして、相対的に小さな電流を長い時間流す。「高抵抗な非晶質状態」では、大きな抵抗値を示すため、「小さな電流」でも、結晶化温度以上への加熱に必要なジュール熱を発生することができ、その状態に保持することで、再「結晶化」が進行し、「低抵抗な結晶状態」に復する。

　「セット状態」から「リセット状態」への書き換え、すなわち、「低抵抗な結晶状態」から「高抵抗な非晶質状態」への相変化を引き起こす際には、リセットプログラミング電流パルスとして、相対的に大きな電流を短時間流す。「低抵抗な結晶状態」では、小さな抵抗値を示すため、「大きな電流」を流すことで、６００℃を超える高温への加熱に要するジュール熱を発生させる。６００℃を超える高温に達すると、「高抵抗な非晶質状態」への相変化が進行するため、抵抗値が急激に上昇し、発生するジュール熱が急激に増加する状態を回避するため、電流パルスの幅は、短時間に設定される。

　ＰＲＡＭでは、データ書き込み時、記憶素子に、前記セットプログラミング電流パルスまたはリセットプログラミング電流パルスを印加することで、「リセット状態」から「セット状態」への書き換えと、「セット状態」から「リセット状態」への書き換えを可逆的に行う。

　ＲｅＲＡＭは、外部から印加する電圧と電流に因って、抵抗変化素子膜内部に導電性パスを形成して、「ＯＮ」状態とする、逆に、抵抗変化素子膜内部に形成されている導電性パスを消失させ、「ＯＦＦ」状態とするかに依って、抵抗値が変化する特性を利用する。ＲｅＲＡＭセルでは、２つの電極の間に挟まれた抵抗変化素子膜を有する構造が用いられる。電界誘起巨大抵抗変化効果（Colosal Electro-Resistance）を利用して、例えば、電界を印加して、金属酸化物からなる抵抗変化素子膜内部において、フィラメントを生成し、あるいは、二つの電極間に導電性パスを形成して、「ＯＮ」状態とする。一方、その後、逆方向に電界を印加することで、フィラメントを消失させ、あるいは、二つの電極間に形成されている導電性パスを消失させ、「ＯＦＦ」状態とする。印加する電界の方向を反転させることで、二つの電極間の抵抗値が大きく異なる、「ＯＮ」状態と「ＯＦＦ」状態との間のスイッチングがなされる。前記「ＯＮ」状態と「ＯＦＦ」状態との間における抵抗値の相違に応じて、この記憶素子を介して流れる電流が異なることを利用して、データを記憶する。データ書き込み時は、記憶したいデータに従って、「ＯＦＦ」状態から「ＯＮ」状態への遷移、「ＯＮ」状態から「ＯＦＦ」状態への遷移を引き起こす、電圧値と電流値とパルス幅を選択し、データ記憶用のフィラメントの生成、または消失、あるいは、導電性パスの形成、または、消失を行う。

　ＲｅＲＡＭの構成に利用される、抵抗変化型不揮発性スイッチング素子の一種として、ＲｅＲＡＭの「メモリセル」の構成に利用する「回路」の自由度を向上させる可能性の高い、抵抗変化素子として、イオン伝導体中における金属イオン移動と、電気化学反応による「金属イオンの還元による金属の析出」と「金属の酸化による金属イオンの生成」を利用して、抵抗変化素子膜を挟む電極間の抵抗値を可逆的に変化させ、スイッチングを行う、不揮発性スイッチング素子が、非特許文献１に開示されている。非特許文献１に開示される不揮発性スイッチング素子は、イオン伝導体からなる「イオン伝導層」と、「イオン伝導層」の２つの面のそれぞれに接して設けられた「第１電極」および「第２電極」とで構成される。該不揮発性スイッチング素子を構成する、「第１電極」を構成する「第１の金属」と、「第２電極」を構成する「第２の金属」は、金属を酸化し、金属イオンを生成する過程の標準生成ギブズエネルギーΔＧが相違している。

　非特許文献１に開示される不揮発性スイッチング素子では、「第１電極」を構成する「第１の金属」と、「第２電極」を構成する「第２の金属」は、それぞれ、下記の選択がなされている。

　「ＯＦＦ」状態から「ＯＮ」状態への遷移を引き起こす「バイアス電圧」を「第１電極」と「第２電極」の間に印加する際、「第１電極」と「イオン伝導層」との界面において、「第１電極」を構成する「第１の金属」には、印加される「バイアス電圧」で誘起される電気化学反応によって、金属が酸化され、金属イオンを生成し、「イオン伝導層」に金属イオンを供給可能な、金属が採用される。

　「ＯＮ」状態から「ＯＦＦ」状態への遷移を引き起こす「バイアス電圧」を「第１電極」と「第２電極」の間に印加する際、該「第２電極」の表面に「第１の金属」が析出している場合、「第２電極」の表面に析出している「第１の金属」は、印加される「バイアス電圧」で誘起される電気化学反応によって、金属が酸化され、金属イオンを生成し、「イオン伝導層」に金属イオンとして、溶解するが、「第２電極」を構成する「第２の金属」には、印加される「バイアス電圧」によっては、金属が酸化され、金属イオンを生成する過程は誘起されない、金属が採用される。

　「金属架橋構造の形成」と「金属架橋構造の溶解」によって、「ＯＮ」状態と「ＯＦＦ」状態を達成する、金属架橋型抵抗変化素子における、スイッチング動作を簡単に説明する。

　「ＯＦＦ」状態から「ＯＮ」状態への遷移過程（セット過程）では、第２電極を接地して、第１電極に正電圧を印加すると、第１電極とイオン伝導層の界面では、第１電極の金属が金属イオンになってイオン伝導層に溶解する。一方、第２電極側では、第２電極から供給される電子を利用して、イオン伝導層中の金属イオンがイオン伝導層中に金属になって析出する。イオン伝導層中に析出した金属により、金属架橋構造が形成され、最終的に、第１電極と第２電極を接続する金属架橋が形成される。金属架橋で、第１電極と第２電極を電気的に接続することで、スイッチが「ＯＮ」状態になる。

　一方、「ＯＮ」状態から「ＯＦＦ」状態への遷移過程（リセット過程）では、「ＯＮ」状態のスイッチに対して、第２電極を接地して第１電極に負電圧を印加すると、金属架橋を構成している、金属が金属イオンになってイオン伝導層に溶解する。溶解が進行すると、金属架橋を構成している「金属架橋構造」の一部が切れる。最終的に、第１電極と第２電極を接続する金属架橋が切断されると、電気的接続が切れ、スイッチが「ＯＦＦ」状態になる。

　なお、金属の溶解が進行すると、導通経路を構成している「金属架橋構造」は細くなり、第１電極および第２電極間の抵抗が大きくなったり、また、第１電極とイオン伝導層の界面では、溶解している金属イオンが還元され、金属として析出するため、「イオン伝導層」中に含まれる金属イオン濃度が減少し、比誘電率が変化することに伴い、電極間容量が変化したりするなど、電気的接続が完全に切れる前の段階から電気特性が変化し、最終的に電気的接続が切れる。

　また、「ＯＦＦ」状態へと遷移させた（リセットした）金属架橋型抵抗変化素子に、再び、第２電極を接地して第１電極に正電圧を印加すると、「ＯＦＦ」状態から「ＯＮ」状態への遷移過程（セット過程）が進行する。すなわち、該金属架橋型抵抗変化素子では、「ＯＦＦ」状態から「ＯＮ」状態への遷移過程（セット過程）と、「ＯＮ」状態から「ＯＦＦ」状態への遷移過程（リセット過程）を、可逆的に行うことが可能である。

　また、非特許文献１では、イオン伝導体を介して２個の電極が配置され、２個の電極の間の導通状態を制御する、２端子型スイッチング素子の構成、およびそのスイッチング動作が開示されている。

　以上に説明する抵抗変化素子を応用する、２端子型スイッチング素子は、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチよりもサイズが小さく、「ＯＮ」状態の抵抗が小さいという特徴を具えている。この特徴から、プログラマブルロジックデバイスへの適用に、有望であると考えられている。また、抵抗変化型スイッチング素子においては、セット操作、リセット操作後、セット操作、リセット操作に用いた電圧を印加しなくても、導通状態（「ＯＮ」状態または［ＯＦＦ］状態）がそのまま維持される。従って、抵抗変化型スイッチング素子は、不揮発性メモリ素子を構成するスイッチング素子としての応用も考えられる。

　不揮発性メモリ素子を構成する際には、例えば、基本単位として、トランジスタなどの選択素子１個とスイッチング素子１個とでメモリセルを構成する。このメモリセルを、縦方向と横方向にそれぞれ複数配列し、「セル・マトリックス」とする。メモリセルをマトリックス状に配列することで、ワード線およびビット線で、マトリックス状に配列されている、複数のメモリセルの中から任意のメモリセルを選択することが可能となる。そして、選択したメモリセルのスイッチング素子の導通状態（「ＯＮ」状態または［ＯＦＦ］状態）をセンスし、スイッチング素子の「ＯＮ」状態または［ＯＦＦ］状態に基づき、情報「１」または「０」のいずれが格納されているかを読み取ることが可能である。不揮発性メモリを実現できる。

　非特許文献１には、イオン伝導体（印加された電界に従って、イオンが移動できる固体電解質）中における金属イオン移動と、電気化学反応、すなわち、金属の酸化による金属イオンの生成（酸化反応）と金属イオンの還元による金属の析出（還元反応）に因る、「金属架橋の形成」と、「金属架橋の溶解」を利用したスイッチング素子（固体電解質スイッチ）が開示されている。非特許文献１に開示されたスイッチング素子は、イオン伝導層と、イオン伝導層を挟んで対向して設けられた第１電極（活性電極）および第２電極（不活性電極）で構成されている。「金属架橋の形成」過程において、第１電極は、イオン伝導層に金属イオンを供給する役割を果たしている。一方、「金属架橋の溶解」過程において、第２電極を構成する金属の酸化による金属イオンの生成（酸化反応）は生じず、金属架橋を構成する金属の酸化による金属イオンの生成が進行する。

M. Tada, K. Okamoto, T. Sakamoto, M. Miyamura, N. Banno, and H. Hada, "Polymer Solid-Electrolyte (PSE) Switch Embedded on CMOS for Nonvolatile Crossbar Switch", IEEE TRANSACTION ON ELECTRON DEVICES, Vol. 58, No. 12, pp.4398-4405, (2011).

　上述するＭＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＲｅＲＡＭにおいて、利用される抵抗変化型スイッチング素子は、それぞれ、
ＭＲＡＭでは、図１４に例示する磁気抵抗効果を利用する磁気抵抗素子であり、
ＰＲＡＭでは、図１５に例示する「高抵抗な非晶質状態」と「低抵抗な結晶状態」の間で可逆的な相変化を起こす、相変化物質（例えば、Ｇｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅）を利用する、相変化型抵抗変化素子であり、
ＲｅＲＡＭでは、図１７に例示する電界誘起巨大抵抗変化効果（Colosal Electro-Resistance）を示す金属酸化物からなる抵抗変化膜を利用する、酸素欠損型抵抗変化素子、あるいは、固体電解質からなる抵抗変化膜を利用する、金属架橋型抵抗変化素子である。磁気抵抗素子で利用される「磁性材料」；相変化型抵抗変化素子で利用される「相変化物質（例えば、Ｇｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅）」；酸素欠損型抵抗変化素子で使用される「金属酸化物」と該「金属酸化物」と金属／「金属酸化物」接合を形成する「金属電極」；金属架橋型抵抗変化素子で「イオン伝導層」として利用する「固体電解質」、「イオン供給層」として利用する「第１電極」と「イオン伝導層」に電子注入を行う「第２電極」は、例えば、「酸化」を受けると、利用されている物性が失われ、目的とする抵抗変化素子の特性が達成されない場合がある。また、金属架橋型抵抗変化素子で「イオン伝導層」として利用される「多孔質膜」が湿度（水分）を吸収すると、吸収された水分は、「ＯＦＦ」状態において、「リーク電流」の要因となる。

　上記の抵抗変化型スイッチング素子は、いずれも、半導体基板上の配線層内に設けられ、該抵抗変化型スイッチング素子は、層間絶縁膜中に配置される。そのため、層間絶縁膜を形成する工程中、「酸化」あるいは「吸湿」を回避するため、絶縁性、耐酸化性、耐湿性に優れたパッシベーション膜（保護絶縁膜）によって、抵抗変化型スイッチング素子を覆う構造が採用されている。例えば、非特許文献１に記載の金属架橋型抵抗変化素子においては、該金属架橋型抵抗変化素子の周囲を、絶縁性、耐酸化性、耐湿性に優れたＳｉＮ膜で覆い、耐酸化性、耐湿性の向上を図っている。パッシベーション膜（保護絶縁膜）を形成する工程自体、「酸化」あるいは「吸湿」を引き起こす懸念が無いことが必要であり、また、抵抗変化型スイッチング素子の側壁面を被覆するため、ステップ・カバレージ性に優れる等方的な堆積法を利用して形成できることが必要である。従って、等方的な堆積法である、プラズマＣＶＤ法を適用し、酸素を含む原料を使用せず、堆積されるＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜は、パッシベーション膜（保護絶縁膜）として、好適な絶縁材料である。

　プラズマＣＶＤ法を適用して堆積されるＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の優れたパッシベーション性能、例えば、耐酸化性、耐湿性の向上効果は、形成されるＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の密度が高いため、酸素や水分がＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜を透過することを防止できることに因っている。膜透過性が低いという性質を利用して、密度の高いＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜は、銅の拡散を防止する、絶縁性バリア膜として利用されている。

　多層銅配線層において、層間絶縁膜として利用される、ＳｉＯ₂膜、ＳｉＯＣ膜と比較すると、密度の高いＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の比誘電率ｋは高い。例えば、６５ｎｍ世代の銅多層配線においては、層間絶縁膜を構成する絶縁材料として、低誘電率膜が導入され、層間絶縁膜の実効比誘電率ｋ_effは、ｋ_eff＝３～３．５程度となっている。それに対して、ＳｉＮ膜の比誘電率は７である。

　本願発明者らの検討により、微細化された半導体装置の抵抗変化素子を搭載した場合、パッシベーション膜の形成に利用する絶縁材料の比誘電率が高い場合、該パッシベーション膜を層間絶縁膜を構成する複数の絶縁膜の一つとして利用すると、層間絶縁膜の実効比誘電率ｋ_effを上昇させることを見出した。層間絶縁膜の実効比誘電率ｋ_effの上昇に起因して、銅多層配線の配線間の寄生容量が増加し、信号遅延、及び消費電力の増大を引き起こす要因となることを見出した。例えば、非特許文献１に記載の金属架橋型抵抗変化素子において、パッシベーション膜（保護絶縁膜）として、ＳｉＮ膜を採用すると、該金属架橋型抵抗変化素子を搭載した多層配線層の配線間寄生容量が増加してしまうという問題を有していることを見出した。

　本発明は、本願発明者らの検討により見出された、前記の課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、多層配線層中に配置される抵抗変化素子に対して、該抵抗変化素子を被覆し、耐酸化性、耐湿性の向上を図るパッシベーション膜（保護絶縁膜）として、例えば、ＳｉＮ膜を採用する際、該抵抗変化素子を搭載した多層配線層の配線間寄生容量を低く維持したまま、信頼性の高い抵抗変化素子とすることが可能な、新たな構成の抵抗変化素子、該抵抗変化素子を利用する半導体装置、および抵抗変化素子の形成方法を提供することにある。

　本願発明者らは、上記の課題を解決するためには、該抵抗変化素子を被覆し、耐酸化性、耐湿性の向上を図るパッシベーション膜（保護絶縁膜）として、例えば、ＳｉＮ膜を採用する場合、パッシベーション膜（保護絶縁膜）は、該抵抗変化素子の被覆に用いる部分を除き、該抵抗変化素子の被覆に利用されない部分を除去することが有効であることに想到した。この構成を採用すると、該パッシベーション膜を層間絶縁膜を構成する複数の絶縁膜の一つとして利用する状況を回避できる。

　その際、抵抗変化素子の被覆に用いる部分は残されており、残されたパッシベーション膜（保護絶縁膜）を覆うように、層間絶縁膜を形成することで、目的の抵抗変化素子を、半導体基板上の配線層内に設けることができる。

　本願発明者らは、自らが見出した課題に対して、以上に述べた知見に基づき、本発明を完成させ、課題の解決を図った。

　すなわち、本発明にかかる抵抗変化素子は、
　半導体基板上の配線層内に設けられる抵抗変化素子であって、
　前記配線層は、第一の層間絶縁膜と、第一の層間絶縁膜の上部に位置する第二の層間絶縁膜を有し、
　前記抵抗変化素子は、
　第一の層間絶縁膜上に形成されている抵抗変化膜と、
　該抵抗変化膜の上面に接して形成されている第一の電極を具えており、
　前記抵抗変化膜と第一の電極を具える、該抵抗変化素子の側面には、少なくとも、抵抗変化膜の側面を被覆する保護絶縁膜が形成されており、
　少なくとも、前記抵抗変化素子の側面に形成されている保護絶縁膜は、第二の層間絶縁膜で被覆され、
　前記第二の層間絶縁膜と第一の層間絶縁膜とが直接接している
ことを特徴とする抵抗変化素子である。

　前記保護絶縁膜は、ＳｉＮ膜で形成されている場合、本発明の効果が顕著となる。

　また、前記配線層を構成する配線は、銅配線であり、
　前記第一の層間絶縁膜は、下層の銅配線の上面に接することが好ましい。

　その際、
　前記第一の層間絶縁膜は、開口部を有し、
　該開口部を介して、抵抗変化素子の抵抗変化膜が、下層の銅配線の上面と接していることが好ましい。

　前記第一の層間絶縁膜は、ＳｉＮ膜、あるいはＳｉＣＮ膜で形成されていることが好ましい。

　前記第一の電極は、Ｒｕを主成分とする金属で形成されており、
　前記抵抗変化膜は、固体電解質からなる膜である構成を採用することができる。

　前記固体電解質からなる膜は、多孔質膜であることが好ましい。

　あるいは、本発明にかかる抵抗変化素子では、
　前記抵抗変化膜は、酸化物を含む構成を採用することもできる。

　前記第二の層間絶縁膜は、ＳｉＯ₂膜であることが好ましい。

　特には、前記第一の電極の上面に、上面保護膜が形成されており、
　前記保護絶縁膜は、抵抗変化膜、第一の電極、上面保護膜の側面を被覆している構成を選択することが望ましい。

　本発明にかかる抵抗変化素子の構成を採用することで、半導体基板上の配線層内に設けられる、該抵抗変化素子の信頼性を高く維持したまま、多層配線層を構成する、上下の配線層間の寄生容量を低くすることができる。

図１は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第１の実施形態に係る抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。図２は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第２の実施形態に係る抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。図３は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。図４は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第４の実施形態に係る抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。図５は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第５の実施形態に係る抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。図６は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第６の実施形態に係る抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。図７は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子における、第１の実施態様の構成を模式的に示す断面図である。図８は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子における、第２の実施態様の構成を模式的に示す断面図である。図９は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子における、第３の実施態様の構成を模式的に示す断面図である。図１０は、図９に示す「第３の実施態様」で採用する、第一の層間絶縁膜と第二の層間絶縁膜が直接接する形態に代えて、第一の層間絶縁膜と第二の層間絶縁膜と間に保護絶縁膜が挿入された形態を採用する構成を模式的に示す断面図である。図１１は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子における、第４の実施態様の構成を模式的に示す断面図である。図１２Ａは、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を製造するプロセスの一例を示し、第５の実施態様の抵抗変化素子の製造プロセスの一連の工程中、ステップＢ１を模式的に示す断面図である。図１２Ｂは、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を製造するプロセスの一例を示し、第５の実施態様の抵抗変化素子の製造プロセスの一連の工程中、ステップＢ２を模式的に示す断面図である。図１２Ｃは、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を製造するプロセスの一例を示し、第５の実施態様の抵抗変化素子の製造プロセスの一連の工程中、ステップＢ３を模式的に示す断面図である。図１２Ｄは、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を製造するプロセスの一例を示し、第５の実施態様の抵抗変化素子の製造プロセスの一連の工程中、ステップＢ４を模式的に示す断面図である。図１２Ｅは、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を製造するプロセスの一例を示し、第５の実施態様の抵抗変化素子の製造プロセスの一連の工程中、ステップＢ５を模式的に示す断面図である。図１２Ｆは、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を製造するプロセスの一例を示し、第５の実施態様の抵抗変化素子の製造プロセスの一連の工程中、ステップＢ６を模式的に示す断面図である。図１２Ｇは、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を製造するプロセスの一例を示し、第５の実施態様の抵抗変化素子の製造プロセスの一連の工程中、ステップＢ７を模式的に示す断面図である。図１２Ｈは、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を製造するプロセスの一例を示し、第５の実施態様の抵抗変化素子の製造プロセスの一連の工程中、ステップＢ８を模式的に示す断面図である。図１２Ｉは、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を製造するプロセスの一例を示し、第５の実施態様の抵抗変化素子の製造プロセスの一連の工程中、ステップＢ９を模式的に示す断面図である。図１３は、銅フィラメント型抵抗変化素子におけるスイッチング過程を説明する図であり、上段は、「ＯＦＦ」状態から「ＯＮ」状態への遷移過程（セット過程）を、下段は、「ＯＮ」状態から「ＯＦＦ」状態への遷移過程（リセット過程）を、それぞれ説明する図である。図１４は、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｉｔｉｃ　ＲＡＭ）の構成の一例を模式的に示す図である。図１５は、ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ－ｃｈａｎｇｅ　ＲＡＭ）の構成の一例を模式的に示す図である。図１６は、ＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＲＡＭ）の構成の一例を模式的に示す図である。図１７は、ＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　ＲＡＭ）の構成の一例を模式的に示す図である。

　以下に、本発明をより詳しく説明する。

　（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態に係る抵抗変化素子を、多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用する半導体装置について、図面を参照して、説明する。図１は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第１の実施形態に係る抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。

　図１に示すように、第１の実施形態に係る抵抗変化素子１９９は、半導体基板上の配線層内に形成される（図示せず）。該抵抗変化素子１９９が設けられる多層配線層は、第一の層間絶縁膜１０１と、第一の層間絶縁膜１０１の上部に位置する第二の層間絶縁膜１０２とを有する。抵抗変化素子１９９は、第一の層間絶縁膜１０１上に形成され、第一の電極１０４と抵抗変化膜１０３を具えている。抵抗変化素子１９９のうち、第一の電極１０４と抵抗変化膜１０３の側面は、保護絶縁膜１０６によって覆われている。第一の層間絶縁膜１０１の上部に位置する第二の層間絶縁膜１０２と、第一の層間絶縁膜１０１は、直接接している。

　抵抗変化膜１０３は、第一の層間絶縁膜１０１に開口されたホール（向かって手前か奥の方向に位置するため図示せず）を介して、下層の配線層（図示せず）の表面に接している。従って、開口されたホール部分では、抵抗変化膜１０３の下面は、下層の配線層と接し、抵抗変化膜１０３の上面は、第一の電極１０４と接する構成となっている。

　抵抗変化膜１０３を固体電解質で形成し、下層の配線層が銅配線層である場合、該下層の配線層は、電気化学反応によって、銅イオンを生成し、抵抗変化膜１０３中に供給するイオン供給層として機能する。すなわち、抵抗変化膜１０３を「イオン伝導層」とし、下層の配線層を「イオン供給層」として機能する「第１電極」、第一の電極１０４を「第２電極」とする、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子が構成されている。

　第１の実施形態に係る抵抗変化素子１１９が、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子を構成する際、抵抗変化膜１０３は、銅イオンが移動可能なイオン伝導体として機能する、固体電解質で構成される膜である。抵抗変化膜１０３を構成する固体電解質として、ＴａＯ、ＴａＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、有機ポリマー膜、ＳｉＯを含む有機ポリマー膜などを用いることができる。第一の電極１０４は、銅よりも、酸化（金属から金属イオンが生成する過程）の標準生成ギブズエネルギーΔＧの絶対値が小さい金属を含む電極である。銅よりも、酸化（金属から金属イオンが生成する過程）の標準生成ギブズエネルギーΔＧの絶対値が小さい金属として、ＲｕやＰｔなどを用いることができる。第一の電極１０４は、抵抗変化膜１０３と接する、下層部分と、該下層部分に積層される上層部分とからなる積層構造を構成してもよく、その際、下層部分は、銅よりも、酸化（金属から金属イオンが生成する過程）の標準生成ギブズエネルギーΔＧの絶対値が小さい金属で形成する。例えば、第一の電極１０４として、Ｒｕ（下層）／Ｔａ（上層）の積層構造を用いてもよい。

　抵抗変化素子１９９が、第一の層間絶縁膜１０１に開口されたホール部分に構成される、下層の配線層、抵抗変化膜１０３、第一の電極１０４の積層構造で構成される、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子である場合には、第一の層間絶縁膜１０１は、下層の配線層の上面を被覆する。その際、第一の層間絶縁膜１０１は、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、あるいはそれらの積層膜、あるいはそれらの膜と別の絶縁膜の積層膜で構成することができる。第二の層間絶縁膜１０２は、ＳｉＯ₂膜、あるいはＳｉＯＣ膜で構成することができる。第二の層間絶縁膜１０２は、抵抗変化素子１９９ならびに第一の層間絶縁膜１０１の上面を被覆するように形成され、そのため、第二の層間絶縁膜１０２と第一の層間絶縁膜１０１とが直接接する形態となっている。

　抵抗変化素子１９９のうち、第一の電極１０４と抵抗変化膜１０３の側面は、保護絶縁膜１０６によって覆われている。保護絶縁膜１０６は、ＳｉＮ膜を用いて形成することができる。該保護絶縁膜１０６を形成することにより、第二の層間絶縁膜１０２を形成する際、第一の電極１０４の側面から酸化が進行し、抵抗変化膜１０３と接する第一の電極１０４の下面に金属酸化物が生成する事態を防ぐことができる。

　また、抵抗変化膜１０３の側面から、固体電解質内に水分が侵入すると、抵抗変化素子１９９が「高抵抗状態」にある際、侵入した水分が、「リーク電流」の発生要因となる。

　加えて、抵抗変化膜１０３の側面から、固体電解質内に水分が侵入すると、侵入した水分（Ｈ₂Ｏ）は、抵抗変化膜１０３内部に形成されている銅フィラメントの酸化、抵抗変化膜１０３と接する下層の配線層（銅配線層）の上面の酸化、あるいは、抵抗変化膜１０３と接する第一の電極１０４の下面の酸化を引き起こす。すなわち、侵入した水分（Ｈ₂Ｏ）に起因する酸化は、抵抗変化素子１９９の抵抗状態を変動させてしまう不良の発生の要因の一つとなる。保護絶縁膜１０６を形成することにより、抵抗変化膜１０３の側面から、固体電解質内への水分の侵入を抑制することができ、前記不良の発生を抑制することができる。

　抵抗変化素子１９９が、第一の層間絶縁膜１０１に開口されたホール部分に構成される、下層の配線層、抵抗変化膜１０３、第一の電極１０４の積層構造で構成される、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子である場合、下層の配線層と第一の電極１０４の間に所定のプログラミング電圧を印加することで、プログラミング（スイッチング）を行うことができる。

　（第２の実施形態）
　本発明の第２の実施形態に係る抵抗変化素子を、多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用する半導体装置について、図面を参照して、説明する。図２は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第２の実施形態に係る抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。

　図２に示すように、第２の実施形態に係る抵抗変化素子２９９は、半導体基板上の配線層内に形成される（図示せず）。該抵抗変化素子２９９が設けられる多層配線層は、第一の層間絶縁膜２０１と、第一の層間絶縁膜２０１の上部に位置する第二の層間絶縁膜２０２とを有する。抵抗変化素子２９９は、第一の層間絶縁膜２０１上に形成され、第一の電極２０４、抵抗変化膜２０３、第二の電極２０５を具えている。抵抗変化素子２９９を構成する、第一の電極２０４、抵抗変化膜２０３、第二の電極２０５の側面は、保護絶縁膜２０６によって覆われている。第一の層間絶縁膜２０１の上部に位置する第二の層間絶縁膜２０２と、第一の層間絶縁膜２０１は、直接接している。

　第２の実施形態に係る抵抗変化素子２９９が、酸素欠損型の抵抗変化素子である場合、抵抗変化膜２０３は、固体電解質として機能する、酸化物で構成される。抵抗変化膜２０３は、ＴａＯ、ＴａＳｉＯ、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃や、それらの積層構造などを用いて、形成することができる。抵抗変化膜２０３の上面と接する第一の電極２０４と、抵抗変化膜２０３の下面と接する第二の電極２０５は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗや、それらの窒素化合物を用いて、形成することができる。

　抵抗変化素子２９９を構成する、第一の電極２０４、抵抗変化膜２０３、第二の電極２０５の側面は、保護絶縁膜２０６によって覆われている。

　第２の実施形態に係る抵抗変化素子２９９が、酸素欠損型の抵抗変化素子である場合、第二の電極２０５と接する、第一の層間絶縁膜２０１は、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、あるいはそれらの積層膜、あるいはそれらの膜と別の絶縁膜の積層膜で形成する。一方、第一の電極２０４の上面を被覆する、第二の層間絶縁膜２０２は、ＳｉＯ₂膜、あるいはＳｉＯＣ膜で形成する。

　一方、保護絶縁膜２０６を、ＳｉＮ膜を用いて形成することで、第二の層間絶縁膜２０２を形成する際、第一の電極２０４の側面、ならびに、第二の電極２０５の側面から酸化が進行し、抵抗変化膜２０３の上面と接する第一の電極２０４の下面、ならびに、抵抗変化膜２０３の下面と接する第二の電極２０５の上面に、金属酸化物が生成する事態を防ぐことができる。

　また、抵抗変化膜２０３の側面から、固体電解質内に水分が侵入すると、抵抗変化素子２９９が「高抵抗状態」にある際、侵入した水分が、「リーク電流」の発生要因となる。

　さらには、保護絶縁膜２０６による側面の被覆が無い場合、第二の層間絶縁膜２０２を形成する際、抵抗変化膜２０３を構成する、酸化物の膜の側面から、酸素が脱離すると、酸化物の膜の側面近傍の平均酸化数が、酸化物の膜の平均酸化数から変移する状態となる。その結果、抵抗変化素子２９９のの抵抗状態を変動させてしまう不良の発生を引き起こす要因の一つとなる。保護絶縁膜２０６による側面の被覆を行うことで、前記不良の発生をを抑制することができる。

　抵抗変化素子２９９が、第二の電極２０５、抵抗変化膜２０３、第一の電極２０４の積層構造で構成される、酸素欠損型の抵抗変化素子である場合、第二の電極２０５と第一の電極２０４の間に所定のプログラミング電圧を印加することで、プログラミング（スイッチング）を行うことができる。

　（第３の実施形態）
　本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を、多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用する半導体装置について、図面を参照して、説明する。図３は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。

　図３に示すように、第３の実施形態に係る抵抗変化素子３９９は、半導体基板上の配線層内に形成される（図示せず）。該抵抗変化素子３９９が設けられる多層配線層は、第一の層間絶縁膜３０１と、第一の層間絶縁膜３０１の上部に位置する第二の層間絶縁膜３０２とを有する。抵抗変化素子３９９は、第一の層間絶縁膜３０１上に形成され、第一の電極３０４、抵抗変化膜３０３を具えている。加えて、第一の電極３０４の上面を被覆する、上面保護膜３０７が設けられている。

　抵抗変化素子３９９のうち、少なくとも、第一の電極３０４と抵抗変化膜３０３の側面は、保護絶縁膜３０６によって覆われている。図３に示すように、保護絶縁膜３０６は、上面保護膜３０７の側面をも被覆している。第一の層間絶縁膜３０１の上部に位置する第二の層間絶縁膜３０２と、第一の層間絶縁膜３０１は、直接接している。

　抵抗変化膜３０３は、第一の層間絶縁膜３０１に開口されたホール（向かって手前か奥の方向に位置するため図示せず）を介して、下層の配線層（図示せず）の表面に接している。従って、開口されたホール部分では、抵抗変化膜３０３の下面は、下層の配線層と接し、抵抗変化膜３０３の上面は、第一の電極３０４と接する構成となっている。

　抵抗変化膜３０３を固体電解質で形成し、下層の配線層が銅配線層である場合、該下層の配線層は、電気化学反応によって、銅イオンを生成し、抵抗変化膜３０３中に供給するイオン供給層として機能する。すなわち、抵抗変化膜３０３を「イオン伝導層」とし、下層の配線層を「イオン供給層」として機能する「第１電極」、第一の電極３０４を「第２電極」とする、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子が構成されている。

　すなわち、上面保護膜３０７と保護絶縁膜３０６を除くと、図３に示す、第３の実施形態に係る抵抗変化素子の構成は、先に説明した、図１に示す、第１の実施形態に係る抵抗変化素子の構成と実質的に同じに選択することができる。

　抵抗変化素子３９９が、第一の層間絶縁膜３０１に開口されたホール部分に構成される、下層の配線層、抵抗変化膜３０３、第一の電極３０４の積層構造で構成される、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子である場合には、第一の層間絶縁膜３０１は、下層の配線層の上面を被覆する。その際、第一の層間絶縁膜３０１は、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、あるいはそれらの積層膜、あるいはそれらの膜と別の絶縁膜の積層膜で構成することができる。第二の層間絶縁膜３０２は、ＳｉＯ₂膜、あるいはＳｉＯＣ膜で構成することができる。第二の層間絶縁膜３０２は、抵抗変化素子３９９ならびに第一の層間絶縁膜３０１の上面を被覆するように形成され、そのため、第二の層間絶縁膜３０２と第一の層間絶縁膜３０１とが直接接する形態となっている。

　図３に示す、第３の実施形態に係る抵抗変化素子において、保護絶縁膜３０６は、図１に示す、第１の実施形態に係る抵抗変化素子の保護絶縁膜１０６と同様に、ＳｉＮ膜を用いて形成することが好ましい。該保護絶縁膜３０６を形成することにより、第二の層間絶縁膜３０２を形成する際、第一の電極３０４の側面から酸化が進行し、抵抗変化膜３０３と接する第一の電極３０４の下面に金属酸化物が生成する事態を防ぐことができる。

　また、抵抗変化膜３０３の側面から、固体電解質内に水分が侵入すると、抵抗変化素子３９９が「高抵抗状態」にある際、侵入した水分が、「リーク電流」の発生要因となる。

　さらには、抵抗変化膜３０３の側面から、固体電解質内に水分が侵入すると、侵入した水分（Ｈ₂Ｏ）は、抵抗変化膜３０３内部に形成されている銅フィラメントの酸化、抵抗変化膜３０３と接する下層の配線層（銅配線層）の上面の酸化、あるいは、抵抗変化膜３０３と接する第一の電極３０４の下面の酸化を引き起こす。すなわち、侵入した水分（Ｈ₂Ｏ）に起因する酸化は、抵抗変化素子３９９の抵抗状態を変動させてしまう不良の発生の要因の一つとなる。保護絶縁膜３０６を形成することにより、抵抗変化膜３０３の側面から、固体電解質内への水分の侵入を抑制することができ、前記不良の発生を抑制することができる。

　加えて、図３に示す、第３の実施形態に係る抵抗変化素子においては、第一の電極３０４の上面を被覆する、上面保護膜３０７が設けられており、第二の層間絶縁膜３０２を形成する際、第一の電極３０４の上面の酸化を防止している。なお、上面保護膜３０７も、保護絶縁膜３０６と同様に、ＳｉＮ膜を用いて形成することが好ましい。

　（第４の実施形態）
　本発明の第４の実施形態に係る抵抗変化素子を、多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用する半導体装置について、図面を参照して、説明する。図４は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第４の実施形態に係る抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。

　図４に示すように、第４の実施形態に係る抵抗変化素子４９９は、半導体基板上の配線層内に形成される（図示せず）。該抵抗変化素子４９９が設けられる多層配線層は、第一の層間絶縁膜４０１と、第一の層間絶縁膜４０１の上部に位置する第二の層間絶縁膜４０２とを有する。抵抗変化素子４９９は、第一の層間絶縁膜４０１上に形成され、第一の電極４０４、抵抗変化膜４０３を具えている。

　抵抗変化素子４９９のうち、少なくとも、抵抗変化膜４０３の側面は、保護絶縁膜４０６によって覆われている。図４に示すように、保護絶縁膜４０６は、抵抗変化膜４０３の上面と接する、第一の電極４０４の下部の側面をも被覆している。第一の層間絶縁膜４０１の上部に位置する第二の層間絶縁膜４０２と、第一の層間絶縁膜４０１は、直接接している。

　抵抗変化膜４０３は、第一の層間絶縁膜４０１に開口されたホール（向かって手前か奥の方向に位置するため図示せず）を介して、下層の配線層（図示せず）の表面に接している。従って、開口されたホール部分では、抵抗変化膜４０３の下面は、下層の配線層と接し、抵抗変化膜４０３の上面は、第一の電極４０４と接する構成となっている。

　抵抗変化膜４０３を固体電解質で形成し、下層の配線層が銅配線層である場合、該下層の配線層は、電気化学反応によって、銅イオンを生成し、抵抗変化膜４０３中に供給するイオン供給層として機能する。すなわち、抵抗変化膜４０３を「イオン伝導層」とし、下層の配線層を「イオン供給層」として機能する「第１電極」、第一の電極４０４を「第２電極」とする、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子が構成されている。

　すなわち、第一の電極４０４と保護絶縁膜４０６を除くと、図４に示す、第４の実施形態に係る抵抗変化素子の構成は、先に説明した、図１に示す、第１の実施形態に係る抵抗変化素子の構成と実質的に同じに選択することができる。

　第４の実施形態に係る抵抗変化素子においては、少なくとも、抵抗変化膜４０３の上面と接する、第一の電極４０４の下部を除く、第一の電極４０４の上部は、酸化に対する保護を必要としない導電性材料で構成される。例えば、第一の電極４０４全体、あるいは、第一の電極４０４の上部を、Ｐｔなど耐酸化性に優れた金属で形成する際には、第一の電極４０４の上部は、酸化に対する保護を必要としない。

　図４に示す、第４の実施形態に係る抵抗変化素子において、保護絶縁膜４０６は、図１に示す、第１の実施形態に係る抵抗変化素子の保護絶縁膜１０６と同様に、ＳｉＮ膜を用いて形成することが好ましい。該保護絶縁膜４０６を形成することにより、第二の層間絶縁膜４０２を形成する際、第一の電極４０４の下部の側面から酸化が進行し、抵抗変化膜４０３と接する第一の電極４０４の下面に金属酸化物が生成する事態を防ぐことができる。

　また、抵抗変化膜４０３の側面から、固体電解質内に水分が侵入すると、抵抗変化素子４９９が「高抵抗状態」にある際、侵入した水分が、「リーク電流」の発生要因となる。

　さらには、抵抗変化膜４０３の側面から、固体電解質内に水分が侵入すると、侵入した水分（Ｈ₂Ｏ）は、抵抗変化膜４０３内部に形成されている銅フィラメントの酸化、抵抗変化膜４０３と接する下層の配線層（銅配線層）の上面の酸化、あるいは、抵抗変化膜４０３と接する第一の電極４０４の下面の酸化を引き起こす。すなわち、侵入した水分（Ｈ₂Ｏ）に起因する酸化は、抵抗変化素子３９９の抵抗状態を変動させてしまう不良の発生の要因の一つとなる。保護絶縁膜４０６を形成することにより、抵抗変化膜４０３の側面から、固体電解質内への水分の侵入を抑制することができ、前記不良の発生を抑制することができる。

　（第５の実施形態）
　本発明の第５の実施形態に係る抵抗変化素子を、多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用する半導体装置について、図面を参照して、説明する。図５は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第５の実施形態に係る抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。

　図５に示すように、第５の実施形態に係る抵抗変化素子５９９は、半導体基板上に形成される銅配線層内に搭載されている。該抵抗変化素子５９９が設けられる多層配線層は、第一の層間絶縁膜５０１と、第一の層間絶縁膜５０１の上部に位置する第二の層間絶縁膜５０２とを有する。抵抗変化素子５９９は、第一の層間絶縁膜５０１上に形成され、第一の電極５０４、抵抗変化膜５０３を具えている。

　半導体基板上に形成される銅配線層５１０では、下層の層間絶縁膜に設ける配線溝中に、該配線溝と接する、側面および底面をバリアメタル５０９で覆った構造で、銅を主成分とする金属からなる銅配線５０８が形成されている。銅配線層５１０の作製に利用される、バリアメタル５０９は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗなどの高融点金属や、それらの窒素化合物、あるいは、それらの金属と窒素化合物の積層構造で構成される。

　第一の層間絶縁膜５０１は、該銅配線層５１０の上面を覆うように形成され、銅配線層５１０から銅の拡散を防止するための絶縁性バリア膜として機能も有している。絶縁性バリア膜として機能を付与するため、第一の層間絶縁膜５０１は、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜など、あるいは、それらの積層構造で形成される。

　第一の層間絶縁膜５０１は、銅配線層５１０から銅の拡散を防止するための絶縁性バリア膜として機能も有しているので、第一の層間絶縁膜５０１の上部に位置する第二の層間絶縁膜５０２は、ＳｉＯ₂膜、あるいはＳｉＯＣ膜で構成することができる。

　第１の実施形態に係る抵抗変化素子１９９と同様に、第５の実施形態に係る抵抗変化素子５９９も、第一の層間絶縁膜５０１上に形成され、第一の電極５０４、抵抗変化膜５０３を具えている。

　第５の実施形態に係る抵抗変化素子５９９が、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子を構成する場合、抵抗変化膜５０３は、第一の層間絶縁膜５０１に開口されたホール（向かって手前か奥の方向に位置するため図示せず）を介して、下層の銅配線層５１０の表面に接している。従って、開口されたホール部分では、抵抗変化膜５０３の下面は、下層の銅配線層５１０と接し、抵抗変化膜５０３の上面は、第一の電極５０４と接する構成となっている。下層の銅配線層５１０は、電気化学反応によって、銅イオンを生成し、抵抗変化膜５０３中に供給するイオン供給層として機能する。すなわち、抵抗変化膜５０３を「イオン伝導層」とし、下層の銅配線層５１０を「イオン供給層」として機能する「第１電極」、第一の電極５０４を「第２電極」とする、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子が構成されている。

　抵抗変化素子５９９のうち、第一の電極５０４と抵抗変化膜５０３の側面は、保護絶縁膜５０６によって覆われている。保護絶縁膜５０６は、ＳｉＮ膜を用いて形成することができる。該保護絶縁膜５０６を形成することにより、第二の層間絶縁膜５０２を形成する際、第一の電極５０４の側面から酸化が進行し、抵抗変化膜５０３と接する第一の電極５０４の下面に金属酸化物が生成する事態を防ぐことができる。

　また、抵抗変化膜５０３の側面から、固体電解質内に水分が侵入すると、抵抗変化素子５９９が「高抵抗状態」にある際、侵入した水分が、「リーク電流」の発生要因となる。

　さらに、抵抗変化膜５０３の側面から、固体電解質内に水分が侵入すると、侵入した水分（Ｈ₂Ｏ）は、抵抗変化膜５０３内部に形成されている銅フィラメントの酸化、抵抗変化膜５０３と接する下層の配線層（銅配線層）の上面の酸化、あるいは、抵抗変化膜５０３と接する第一の電極５０４の下面の酸化を引き起こす。すなわち、侵入した水分（Ｈ₂Ｏ）に起因する酸化は、抵抗変化素子５９９の抵抗状態を変動させてしまう不良の発生の要因の一つとなる。保護絶縁膜５０６を形成することにより、抵抗変化膜５０３の側面から、固体電解質内への水分の侵入を抑制することができ、前記不良の発生を抑制することができる。

　第一の層間絶縁膜５０１は、比誘電率の大きなＳｉＮ膜で形成するが、第二の層間絶縁膜５０２は、比誘電率の小さなＳｉＯ₂膜、あるいはＳｉＯＣ膜で構成し、第一の層間絶縁膜５０１と第二の層間絶縁膜５０２とが直接接する構造とすることで、該第一の層間絶縁膜５０１と第二の層間絶縁膜５０２の積層構造で分離される、上下の銅配線層間の寄生容量を低く保つことができる。

　（第６の実施形態）
　本発明の第６の実施形態に係る抵抗変化素子を、多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用する半導体装置について、図面を参照して、説明する。図６は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第６の実施形態に係る抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。

　図６に示すように、第６の実施形態に係る抵抗変化素子６９９は、半導体基板上に形成される銅配線層内に搭載されている。該抵抗変化素子６９９が設けられる多層配線層は、第一の層間絶縁膜６０１と、第一の層間絶縁膜６０１の上部に位置する第二の層間絶縁膜６０２とを有する。

　第６の実施形態に係る抵抗変化素子６９９は、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子を構成している。抵抗変化膜６０３は、第一の層間絶縁膜６０１に開口されたホールを介して、下層の銅配線層６１０の表面に接している。従って、開口されたホール部分では、抵抗変化膜６０３の下面は、下層の銅配線層６１０と接し、抵抗変化膜６０３の上面は、第一の電極６０４と接する構成となっている。下層の銅配線層６１０の銅配線６０８は、電気化学反応によって、銅イオンを生成し、抵抗変化膜６０３中に供給する「イオン供給層」として機能する。すなわち、抵抗変化膜６０３を「イオン伝導層」とし、下層の銅配線層６１０の銅配線６０８を「イオン供給層」として機能する「第１電極」、第一の電極６０４を「第２電極」とする、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子が構成されている。

　半導体基板上に形成される銅配線層６１０では、下層の層間絶縁膜に設ける配線溝中に、該配線溝と接する、側面および底面をバリアメタル６０９で覆った構造で、銅を主成分とする金属からなる銅配線６０８が形成されている。銅配線層６１０の作製に利用される、バリアメタル６０９は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗなどの高融点金属や、それらの窒素化合物、あるいは、それらの金属と窒素化合物の積層構造で構成される。一方、下層の銅配線層６１０の銅配線６０８は、銅イオンを供給する「イオン供給層」として機能する。その際、銅配線６０８を形成している「銅」中には、不純物として、Ａｌ、Ｔｉ、スズ（Ｓｎ）、Ｍｇなどの金属が含有されていてもよい。

　抵抗変化膜６０３は、銅イオンの伝導が可能な固体電解質で形成し、「イオン伝導層」として利用される。銅イオンの伝導が可能な固体電解質として、ＴａＯ、ＴａＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、有機ポリマー膜、ＳｉＯを含む有機ポリマー膜などを用いることができる。

　第一の層間絶縁膜６０１は、該銅配線層６１０の上面を覆うように形成され、下層の銅配線層６１０上面から銅の拡散を防止するための絶縁性バリア膜として機能も有している。絶縁性バリア膜として機能を付与するため、第一の層間絶縁膜６０１は、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜など、あるいは、それらの積層構造で形成される。

　第６の実施形態に係る抵抗変化素子６９９では、第一の層間絶縁膜６０１に開口されたホールを介して、抵抗変化膜６０３の下面は、下層の銅配線層６１０の銅配線６０８の表面に接している。抵抗変化膜６０３の上面は、第一の電極６０４と接する構成となっている。第一の電極６０４を構成する金属材料は、Ｒｕ、または白金（Ｐｔ）であることが好ましい。

　抵抗変化素子６９９のうち、第一の電極６０４と抵抗変化膜６０３の側面は、保護絶縁膜６０６によって覆われている。また、第一の層間絶縁膜６０１に開口されたホール内に形成される抵抗変化膜６０３部分の側面は、該ホールの側壁面と接する。

　第一の層間絶縁膜６０１は、下層の銅配線層６１０の銅配線６０８から銅の拡散を防止するための絶縁性バリア膜として機能も有しているので、第一の層間絶縁膜６０１の上部に位置する第二の層間絶縁膜６０２は、ＳｉＯ₂膜、あるいはＳｉＯＣ膜で構成することができる。

　第一の電極６０４と抵抗変化膜６０３の側面を被覆する、保護絶縁膜６０６は、ＳｉＮ膜を用いて形成することができる。該保護絶縁膜６０６を形成することにより、第二の層間絶縁膜６０２を形成する際、第一の電極６０４の側面から酸化が進行し、抵抗変化膜６０３と接する第一の電極６０４の下面に金属酸化物が生成する事態を防ぐことができる。

　また、抵抗変化膜６０３の側面から、固体電解質内に水分が侵入すると、抵抗変化素子６９９が「高抵抗状態」にある際、侵入した水分が、「リーク電流」の発生要因となる。

　加えて、抵抗変化膜６０３の側面から、固体電解質内に水分が侵入すると、侵入した水分（Ｈ₂Ｏ）は、抵抗変化膜６０３内部に形成されている銅フィラメントの酸化、抵抗変化膜６０３と接する下層の銅配線層６１０の銅配線６０８の上面の酸化、あるいは、抵抗変化膜６０３と接する第一の電極６０４の下面の酸化を引き起こす。すなわち、侵入した水分（Ｈ₂Ｏ）に起因する酸化は、抵抗変化素子６９９の抵抗状態を変動させてしまう不良の発生の要因の一つとなる。保護絶縁膜６０６を形成することにより、抵抗変化膜６０３の側面から、固体電解質内への水分の侵入を抑制することができ、前記不良の発生を抑制することができる。

　第６の実施形態に係る抵抗変化素子６９９は、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子であり、固体電解質からなる抵抗変化膜６０３中に、第一の電極６０４の下面から下層の銅配線層６１０の銅配線６０８の上面に達する「銅フィラメント」が生成され、「低抵抗」状態となる結果、「ＯＮ」状態となる。一方、抵抗変化膜６０３中に生成していた「銅フィラメント」を溶解し、「銅フィラメント」を経由する、第一の電極６０４の下面と下層の銅配線層６１０の銅配線６０８の上面の電気的な接続が断たれ、「高抵抗」状態となる結果、「ＯＦＦ」状態となる。

　「銅フィラメント」の生成過程（セット過程）では、例えば、図１３の上段に例示するように、「第２電極」を接地し、「第１電極」に正電圧を印加すると、「第１電極」として機能する、下層の銅配線層６１０の銅配線６０８と、固体電解質からなる抵抗変化膜６０３の界面において、印加される「正電圧」によってイオン化（酸化）反応が誘起され、銅から銅イオンが生成される。生成する銅イオンは、固体電解質からなる抵抗変化膜６０３中に存在する電界によって、「第１電極」側から「第２電極」側へと移動する。「第２電極」側では、銅イオンに電子が供与され、銅イオンから銅への還元反応が起き、銅の析出が進行する。析出する銅によって、「銅フィラメント」の生成がなされる。すなわち、「第２電極」の表面に、析出した銅が「突起」を生成すると、該「突起」部分に電界の集中が起き、電子の供給がより優先的に進行する結果、該「突起」部分の先端部では、優先的な銅の析出が起こる。その結果、「第２電極」の表面に生成する、該「突起」部分を起点として、「銅フィラメント」へと成長する。

　「第２電極」側から成長する「銅フィラメント」の先端が、「第１電極」の表面に近づくとともに、「銅フィラメント」の径の拡大も併行して進行する。成長する「銅フィラメント」の先端が、「第１電極」の表面に達すると、該「銅フィラメント」を経由する電流が、固体電解質中の銅イオンの「イオン伝導」による「イオン伝導電流」を置き換え、急速に「低抵抗」状態へと移行する。

　「銅フィラメント」の溶出過程（リセット過程）では、例えば、図１３の下段に例示するように、「第２電極」を接地し、「第１電極」に負電圧を印加すると、「銅フィラメント」と、固体電解質からなる抵抗変化膜６０３の界面において、印加される「負電圧」によってイオン化（酸化）反応が誘起され、銅から銅イオンが生成される。生成する銅イオンは、固体電解質からなる抵抗変化膜６０３中に存在する電界によって、「第１電極」側へと移動する。「第１電極」側では、銅イオンに電子が供与され、銅イオンから銅への還元反応が起き、「第１電極」の表面に銅の再析出が進行する。「銅フィラメント」の先端部では、電界の集中が生じているため、「銅フィラメント」表面から銅イオンの溶出が優先的に進行する。その結果、「第１電極」の表面に達していた、「銅フィラメント」の先端が溶出すると、該「銅フィラメント」を経由する電流は断たれ、固体電解質中の銅イオンの「イオン伝導」による「イオン伝導電流」のみとなる。その後も、電界の集中している、「銅フィラメント」の表面から、銅イオンの溶出が優先的に進行するため、「銅フィラメント」の溶出が急速に進行する。結果的に、「高抵抗」状態へと移行する。

　「銅フィラメント」の析出過程は、下層の銅配線層６１０の銅配線６０８と固体電解質からなる抵抗変化膜６０３の界面における、印加されている電界に因る、銅から銅イオンへの酸化と、生成する銅イオンの「抵抗変化膜」６０３中へのマイグレーションモデル式で説明することができる。

　ｔ＝α・Ｅ^-γ・Ｈ^-n・ｅｘｐ（Ｅ_a/ｋＴ）
　ｔ：抵抗変化（「銅フィラメント」の先端が銅配線６０８表面に達する）までの時間；
　Ｅ：電界（当初、固体電解質中に印加されている電界）；
　Ｈ：湿度（固体電解質と接する気相中の水分濃度）；
　Ｅ_a：活性化エネルギー（金属Ｃｕから銅イオンＣｕ²⁺へのイオン化過程の活性化エネルギー）；
　ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：温度（銅配線６０８と抵抗変化膜６０３の界面の温度）
　このモデルによれば、「抵抗変化素子」の抵抗変化動作（スイッチング動作）は、動作電圧（電界Ｅ）だけでなく、湿度Ｈ（固体電解質と接する気相中の水分濃度）にも大きく依存することを示している。すなわち、動作環境の変化によって、湿度Ｈ（固体電解質と接する気相中の水分濃度）が変化すると、「抵抗変化素子」の抵抗変化動作（スイッチング動作）が完了するまでの時間ｔが変化する。換言すると、「抵抗変化素子」の抵抗変化動作（スイッチング動作）が完了するまでの時間ｔを一定に保つためには、（Ｅγ・Ｈⁿ）を一定に保つ必要がある。動作環境の変化によって、湿度Ｈ（固体電解質と接する気相中の水分濃度）が変化することに伴って、所定の時間ｔで抵抗変化動作（スイッチング動作）を完了するための、抵抗変化動作（スイッチング動作）の閾値電圧（閾値電界Ｅ_th）が変動することになる。抵抗変化動作（スイッチング動作）の閾値電圧（閾値電界Ｅ_th）の変動は、「抵抗変化素子」の誤動作を引き起こす要因になる。「抵抗変化素子」の誤動作を防止するため、「抵抗変化素子」の「抵抗変化膜」６０３と、周辺環境中の水分との接触を防止する「パッシベーション膜」、すなわち、保護絶縁膜６０６により、「抵抗変化膜」６０３の側面を被覆して、水分から「抵抗変化膜」６０３を保護することが必要である。

　（第１の実施態様）
　本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を、多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用する半導体装置について、その実施態様の一例を図面を参照して、説明する。図７は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子の第１の実施態様を模式的に示す断面図である。

　図７に示す、第１の実施態様の抵抗変化素子は、２端子固体電解質スイッチの形態に構成されている。

　図７に示す、抵抗変化素子７９９は、下層の銅配線層（第１の銅配線）７１０の銅配線７０８を、「イオン供給層」として機能する「第１電極」として利用している。抵抗変化膜７０３は、固体電解質により形成され、「イオン伝導層」として機能する。該抵抗変化膜７０３の上面に接する「第１の電極」７０４は、第１上部電極７０４ａと第２上部電極７０４ｂからなる積層構造となっている。「第１の電極」７０４のうち、第１上部電極７０４ａが、抵抗変化膜７０３の上面に接している。「第１の電極」７０４の上面、すなわち、第２上部電極７０４ｂの上面には、上面保護膜７０７が設けられている。

　抵抗変化素子７９９の抵抗変化膜７０３と「第１の電極」７０４は、第１の層間絶縁膜７０１の上面に形成されている。

　抵抗変化膜７０３は、第一の層間絶縁膜７０１に開口されたホールを介して、下層の銅配線層（第１の銅配線）７１０の銅配線７０８の表面に接している。従って、開口されたホール部分では、抵抗変化膜７０３の下面は、「イオン供給層」として機能する「第１電極」と接し、抵抗変化膜７０３の上面は、「第２電極」として機能する第一の電極７０４と接する構成となっている。従って、抵抗変化素子７９９は、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子を構成している。

　抵抗変化膜７０３、第１上部電極７０４ａと第２上部電極７０４ｂ、上面保護膜７０７の側面は、保護絶縁膜７０６で被覆されている。その結果、少なくとも、抵抗変化膜７０３、第１上部電極７０４ａと第２上部電極７０４ｂの側面は保護絶縁膜７０６で被覆され、第２上部電極７０４ｂの上面は、上面保護膜７０７で被覆される形態となっている。

　例えば、抵抗変化膜７０３の形成に用いる固体電解質として、ＳｉＯを含む有機ポリマー膜を選択することが好ましい。また、第１上部電極７０４ａは、Ｒｕを用いて、、第２上部電極７０４ｂは、Ｔａ、あるいはＴａＮを用いて、それぞれ形成することができる。

　上面保護膜７０７は、保護絶縁膜７０６と同一材料を用いて、形成することが好ましい。保護絶縁膜７０６、上面保護膜７０７は、第二の層間絶縁膜７０２を形成する過程で、抵抗変化膜７０３、第１上部電極７０４ａと第２上部電極７０４ｂが、酸素による酸化を受けることを防止し、また、水分の侵入を防止する機能を有する、絶縁膜で形成する。さらには、抵抗変化膜７０３を形成する固体電解質として、イオン伝導性を示す酸化膜を採用する際には、保護絶縁膜７０６は、該固体電解質からの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜７０６、上面保護膜７０７は、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜等を用いて、形成することが好ましい。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）７１０は、下層の層間絶縁膜７１１に形成された配線溝に、バリアメタル７０９を介して埋め込まれた銅配線７０８からなる。下層の銅配線層（第１の銅配線）７１０の上面には、第１の層間絶縁膜７０１が形成されている。該第１の層間絶縁膜７０１は、下層の銅配線層７１０上面から銅の拡散を防止するための絶縁性バリア膜として機能も有している。絶縁性バリア膜として機能を付与するため、第一の層間絶縁膜７０１の形成には、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜などを用いることが好ましい。

　第二の層間絶縁膜７０２は、第一の層間絶縁膜７０１と直接接している。第二の層間絶縁膜７０２には、上層の銅配線層（第２の銅配線）７１５が形成されている。上層の銅配線層（第２の銅配線）７１５は、第二の層間絶縁膜７０２に形成された配線溝とビアホールに、バリアメタル７１３を介して埋め込まれた銅配線７１４からなる。上層の銅配線層（第２の銅配線）７１５に設ける、ビアホールは、上面保護膜７０７に形成された開口を介して、第２上部電極７０４ｂに開通されている。

　第二の層間絶縁膜７０２の形成には、ＳｉＯ₂膜や、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＨ膜、および低誘電率膜などを用いることができる。

　上層の銅配線層（第２の銅配線）７１５の表面は、該上層の銅配線層（第２の銅配線）７１５の銅配線７１４から銅の拡散を防止するため、絶縁性バリア膜７１２で被覆されている。第一の層間絶縁膜７０１と同様に、該絶縁性バリア膜７１２の形成には、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜などを用いることが好ましい。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）７１０のバリアメタル７０９は、下層の銅配線層（第１の銅配線）７１０の銅配線７０８の主成分である銅が、下層の層間絶縁膜７１１中に拡散することを防止するために、銅配線７０８の側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。同様に、上層の銅配線層（第２の銅配線）７１５のバリアメタル７１３は、上層の銅配線層（第１の銅配線）７１５の銅配線７１４の主成分である銅が、第二の層間絶縁膜７０２中、ならびに、ビアホールが開通される第２上部電極７０４ｂ中に拡散することを防止するために、銅配線７１４の側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）７１０のバリアメタル７０９、上層の銅配線層（第２の銅配線）７１５のバリアメタル７１３には、銅の拡散に対するバリア性を有する導電性膜、例えば、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属やその窒化物等、あるいは、それらの積層膜が用いられる。

　（第２の実施態様）
　本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を、多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用する半導体装置について、その実施態様の一例を図面を参照して、説明する。図８は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子の第２の実施態様を模式的に示す断面図である。

　図８に示す、第２の実施態様の抵抗変化素子は、２端子固体電解質スイッチの形態に構成されている。

　図８に示す、抵抗変化素子８９９は、下層の銅配線層（第１の銅配線）８１０の銅配線８０８を、「イオン供給層」として機能する「第１電極」として利用している。抵抗変化膜８０３は、固体電解質により形成され、「イオン伝導層」として機能する。該抵抗変化膜８０３の上面に接する「第１の電極」８０４は、第１上部電極８０４ａと第２上部電極８０４ｂからなる積層構造となっている。「第１の電極」８０４のうち、第１上部電極８０４ａが、抵抗変化膜８０３の上面に接している。「第１の電極」８０４の上面、すなわち、第２上部電極８０４ｂの上面には、上面保護膜８０７が設けられている。

　抵抗変化素子８９９の抵抗変化膜８０３と「第１の電極」８０４は、第１の層間絶縁膜８０１の上面に形成されている。

　抵抗変化膜８０３は、第一の層間絶縁膜８０１に開口されたホールを介して、下層の銅配線層（第１の銅配線）８１０の銅配線８０８の表面に接している。従って、開口されたホール部分では、抵抗変化膜８０３の下面は、「イオン供給層」として機能する「第１電極」と接し、抵抗変化膜８０３の上面は、「第２電極」として機能する第一の電極８０４と接する構成となっている。従って、抵抗変化素子８９９は、銅フィラメント析出型の抵抗変化素子を構成している。

　抵抗変化膜８０３、第１上部電極８０４ａと第２上部電極８０４ｂ、上面保護膜８０７の側面は、保護絶縁膜８０６で被覆されている。その結果、少なくとも、抵抗変化膜８０３、第１上部電極８０４ａと第２上部電極８０４ｂの側面は保護絶縁膜８０６で被覆され、第２上部電極８０４ｂの上面は、上面保護膜８０７で被覆される形態となっている。

　例えば、抵抗変化膜８０３の形成に用いる固体電解質として、ＳｉＯを含む有機ポリマー膜を選択することが好ましい。また、第１上部電極８０４ａは、Ｒｕを用いて、、第２上部電極８０４ｂは、Ｔａ、あるいはＴａＮを用いて、それぞれ形成することができる。

　上面保護膜８０７は、保護絶縁膜８０６と同一材料を用いて、形成することが好ましい。保護絶縁膜８０６、上面保護膜８０７は、第二の層間絶縁膜８０２を形成する過程で、抵抗変化膜８０３、第１上部電極８０４ａと第２上部電極８０４ｂが、酸素による酸化を受けることを防止し、また、水分の侵入を防止する機能を有する、絶縁膜で形成する。さらには、抵抗変化膜８０３を形成する固体電解質として、イオン伝導性を示す酸化膜を採用する際には、保護絶縁膜８０６は、該固体電解質からの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜８０６、上面保護膜８０７は、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜等を用いて、形成することが好ましい。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）８１０は、下層の層間絶縁膜８１１に形成された配線溝に、バリアメタル８０９を介して埋め込まれた銅配線８０８からなる。下層の銅配線層（第１の銅配線）８１０の上面には、第１の層間絶縁膜８０１が形成されている。該第１の層間絶縁膜８０１は、下層の銅配線層８１０上面から銅の拡散を防止するための絶縁性バリア膜として機能も有している。絶縁性バリア膜として機能を付与するため、第一の層間絶縁膜８０１の形成には、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜などを用いることが好ましい。

　第二の層間絶縁膜８０２は、第一の層間絶縁膜８０１と直接接している。さらに、第二の層間絶縁膜８０２の上部に、第三の層間絶縁膜８１６が形成されている。その際、第三の層間絶縁膜８１６は、第二の層間絶縁膜８０２と直接接している。

　第三の層間絶縁膜８１６には、上層の銅配線層（第２の銅配線）８１５が形成されている。第三の層間絶縁膜８１６に形成される上層の銅配線層（第２の銅配線）８１５は、第二の層間絶縁膜８０２に形成されるビア部分と一体に形成されている。上層の銅配線層（第２の銅配線）８１５とビア部分は、第三の層間絶縁膜８１６に形成される配線溝と、第二の層間絶縁膜８０２に形成されるビアホールに、バリアメタル８１３を介して埋め込まれた銅配線８１４からなる。上層の銅配線層（第２の銅配線）８１５に設ける、ビアホールは、上面保護膜８０７に形成された開口を介して、第２上部電極８０４ｂに開通されている。

　上層の銅配線層（第２の銅配線）８１５の表面は、該上層の銅配線層（第２の銅配線）８１５の銅配線８１４から銅の拡散を防止するため、絶縁性バリア膜８１２で被覆されている。第一の層間絶縁膜８０１と同様に、該絶縁性バリア膜８１２の形成には、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜などを用いることが好ましい。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）８１０のバリアメタル８０９は、下層の銅配線層（第１の銅配線）８１０の銅配線８０８の主成分である銅が、下層の層間絶縁膜８１１中に拡散することを防止するために、銅配線８０８の側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。同様に、上層の銅配線層（第２の銅配線）８１５のバリアメタル８１３は、上層の銅配線層（第１の銅配線）８１５の銅配線８１４の主成分である銅が、第三の層間絶縁膜８１６中、第二の層間絶縁膜８０２中、ならびに、ビアホールが開通される第２上部電極８０４ｂ中に拡散することを防止するために、銅配線８１４の側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）８１０のバリアメタル８０９、上層の銅配線層（第２の銅配線）８１５のバリアメタル８１３には、銅の拡散に対するバリア性を有する導電性膜、例えば、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属やその窒化物等、あるいは、それらの積層膜が用いられる。

　図８に示す、第２の実施態様の抵抗変化素子においては、第二の層間絶縁膜８０２と第三の層間絶縁膜８１６は、異なる絶縁材料で形成される。また、第三の層間絶縁膜８１６と絶縁性バリア膜８１２は、異なる絶縁材料で形成される。同様に、下層の層間絶縁膜８１１と、絶縁性バリア膜として機能する第一の層間絶縁膜８０１は、異なる絶縁材料で形成される。さらには、第一の層間絶縁膜８０１と第二の層間絶縁膜８０２は、異なる絶縁材料で形成される。

　上述するように、絶縁性バリア膜として機能する第一の層間絶縁膜８０１と、絶縁性バリア膜８１２の形成には、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜などを用いることが好ましい。

　その際、下層の層間絶縁膜８１１の形成には、ＳｉＯ₂膜や、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＨ膜、および低誘電率膜などを用いることができる。

　保護絶縁膜８０６、上面保護膜８０７の作製に利用する、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜は、酸素透過性を示さず、また、水分の透過性も示さず、第二の層間絶縁膜８０２の形成過程において、抵抗変化膜８０３、第１上部電極８０４ａと第２上部電極８０４ｂを保護している。

　その際、第二の層間絶縁膜８０２の形成に利用する絶縁材料として、第一の層間絶縁膜８０１、保護絶縁膜８０６、上面保護膜８０７の作製に利用する絶縁材料、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜と比較し、比誘電率が小さい絶縁材料を選択することが好ましい。第三の層間絶縁膜８１６を形成する絶縁材料として、第二の層間絶縁膜８０２の形成に利用する絶縁材料よりも比誘電率が小さい絶縁材料を選択することが好ましい。

　従って、比誘電率の大小関係は、「第一の層間絶縁膜８０１の形成に利用する絶縁材料」＞「第二の層間絶縁膜８０２の形成に利用する絶縁材料」＞「第三の層間絶縁膜８１６を形成する絶縁材料」の条件を満たすことが好ましい。

　「第一の層間絶縁膜８０１の形成に利用する絶縁材料」として、比誘電率の高い（ｋ＝７）絶縁材料、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜を選択する際、
「第二の層間絶縁膜８０２の形成に利用する絶縁材料」として、比誘電率が中程度（ｋ＝３．５～４．５）程度の絶縁材料、例えば、ＳｉＯ₂膜を選択し、
「第三の層間絶縁膜８１６を形成する絶縁材料」として、比誘電率が低い（ｋ＝２．５～３．５）の絶縁材料、例えば、ＳｉＯＣＨ膜を選択することが好ましい。

　上記の選択を行うと、「第二の層間絶縁膜８０２の形成に利用する絶縁材料」は、吸湿性を低減させる効果も有している。

　なお、「保護絶縁膜８０６、上面保護膜８０７の作製に利用する絶縁材料」が、「第一の層間絶縁膜８０１の形成に利用する絶縁材料」よりも緻密な膜であると、「保護」特性が勝り、好ましい。その条件を満たすためには、「保護絶縁膜８０６、上面保護膜８０７の作製に利用する絶縁材料」の比誘電率が、「第一の層間絶縁膜８０１の形成に利用する絶縁材料」の比誘電率よりも高くなるように、絶縁材料の選択を行うことが好ましい。例えば、「保護絶縁膜８０６、上面保護膜８０７の作製に利用する絶縁材料」に、ＳｉＮ膜を採用し、「第一の層間絶縁膜８０１の形成に利用する絶縁材料」に、ＳｉＣＮ膜を採用することが好ましい。

　（第３の実施態様）
　本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を、多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用する半導体装置について、その実施態様の一例を図面を参照して、説明する。図９は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子の第３の実施態様を模式的に示す断面図である。

　図９に示す、第３の実施態様の抵抗変化素子は、３端子固体電解質スイッチの形態に構成されている。

　図９に示す、抵抗変化素子９９９は、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａの銅配線９０８ａ、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂの銅配線９０８ｂの二つの銅配線を、それぞれ、「イオン供給層」として機能する「第１電極」として利用し、３端子固体電解質スイッチを構成している。抵抗変化膜９０３は、固体電解質により形成され、「イオン伝導層」として機能する。該抵抗変化膜９０３の上面に接する「第１の電極」９０４は、第１上部電極９０４ａと第２上部電極９０４ｂからなる積層構造となっている。「第１の電極」９０４のうち、第１上部電極９０４ａが、抵抗変化膜９０３の上面に接している。「第１の電極」９０４の上面、すなわち、第２上部電極９０４ｂの上面には、上面保護膜９０７が設けられている。

　抵抗変化素子９９９の抵抗変化膜９０３と「第１の電極」９０４は、第１の層間絶縁膜９０１の上面に形成されている。

　抵抗変化膜９０３は、第一の層間絶縁膜９０１に開口されたホールを介して、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａの銅配線９０８ａの表面、ならびに、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂの銅配線９０８ｂの表面に接している。従って、開口されたホール部分では、抵抗変化膜９０３の下面は、「イオン供給層」として機能する「第１電極」、すなわち、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａの銅配線９０８ａ、ならびに、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂの銅配線９０８ｂと接し、抵抗変化膜９０３の上面は、「第２電極」として機能する第一の電極９０４と接する構成となっている。従って、抵抗変化素子９９９は、二つの「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」が「第２電極」を介して並列に連結されている構成の、３端子固体電解質スイッチとなっている。

　抵抗変化膜９０３、第１上部電極９０４ａと第２上部電極９０４ｂ、上面保護膜９０７の側面は、保護絶縁膜９０６で被覆されている。その結果、少なくとも、抵抗変化膜９０３、第１上部電極９０４ａと第２上部電極９０４ｂの側面は保護絶縁膜９０６で被覆され、第２上部電極９０４ｂの上面は、上面保護膜９０７で被覆される形態となっている。

　例えば、抵抗変化膜９０３の形成に用いる固体電解質として、ＳｉＯを含む有機ポリマー膜を選択することが好ましい。また、第１上部電極９０４ａは、Ｒｕを用いて、第２上部電極９０４ｂは、Ｔａ、あるいはＴａＮを用いて、それぞれ形成することができる。

　上面保護膜９０７は、保護絶縁膜９０６と同一材料を用いて、形成することが好ましい。保護絶縁膜９０６、上面保護膜９０７は、第二の層間絶縁膜９０２を形成する過程で、抵抗変化膜９０３、第１上部電極９０４ａと第２上部電極９０４ｂが、酸素による酸化を受けることを防止し、また、水分の侵入を防止する機能を有する、絶縁膜で形成する。さらには、抵抗変化膜９０３を形成する固体電解質として、イオン伝導性を示す酸化膜を採用する際には、保護絶縁膜９０６は、該固体電解質からの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜９０６、上面保護膜９０７は、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜等を用いて、形成することが好ましい。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａは、下層の層間絶縁膜９１１に形成された第１の配線溝に、バリアメタル９０９ａを介して埋め込まれた銅配線９０８ａからなる。下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂは、下層の層間絶縁膜９１１に形成された第２の配線溝に、バリアメタル９０９ｂを介して埋め込まれた銅配線９０８ｂからなる。下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａ、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂの上面には、第１の層間絶縁膜９０１が形成されている。該第１の層間絶縁膜９０１は、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａ、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂ上面から銅の拡散を防止するための絶縁性バリア膜として機能も有している。絶縁性バリア膜として機能を付与するため、第一の層間絶縁膜９０１の形成には、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜などを用いることが好ましい。

　第二の層間絶縁膜９０２は、第一の層間絶縁膜９０１と直接接している。さらに、第二の層間絶縁膜９０２の上部に、第三の層間絶縁膜９１６が形成されている。その際、第三の層間絶縁膜９１６は、第二の層間絶縁膜９０２と直接接している。

　第三の層間絶縁膜９１６には、上層の銅配線層（第２の銅配線）９１５が形成されている。第三の層間絶縁膜９１６に形成される上層の銅配線層（第２の銅配線）９１５は、第二の層間絶縁膜９０２に形成されるビア部分と一体に形成されている。上層の銅配線層（第２の銅配線）９１５とビア部分は、第三の層間絶縁膜９１６に形成される配線溝と、第二の層間絶縁膜９０２に形成されるビアホールに、バリアメタル９１３を介して埋め込まれた銅配線９１４からなる。上層の銅配線層（第２の銅配線）９１５に設ける、ビアホールは、上面保護膜９０７に形成された開口を介して、第２上部電極９０４ｂに開通されている。

　上層の銅配線層（第２の銅配線）９１５の表面は、該上層の銅配線層（第２の銅配線）９１５の銅配線９１４から銅の拡散を防止するため、絶縁性バリア膜９１２で被覆されている。第一の層間絶縁膜９０１と同様に、該絶縁性バリア膜９１２の形成には、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜などを用いることが好ましい。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａのバリアメタル９０９ａは、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａの銅配線９０８ａの主成分である銅が、下層の層間絶縁膜９１１中に拡散することを防止するために、銅配線９０８ａの側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂのバリアメタル９０９ｂは、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂの銅配線９０８ｂの主成分である銅が、下層の層間絶縁膜９１１中に拡散することを防止するために、銅配線９０８ｂの側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。同様に、上層の銅配線層（第２の銅配線）９１５のバリアメタル９１３は、上層の銅配線層（第１の銅配線）９１５の銅配線９１４の主成分である銅が、第三の層間絶縁膜９１６中、第二の層間絶縁膜９０２中、ならびに、ビアホールが開通される第２上部電極９０４ｂ中に拡散することを防止するために、銅配線９１４の側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａのバリアメタル９０９ａ、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂのバリアメタル９０９ｂ、上層の銅配線層（第２の銅配線）９１５のバリアメタル９１３には、銅の拡散に対するバリア性を有する導電性膜、例えば、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属やその窒化物等、あるいは、それらの積層膜が用いられる。

　図９に示す、第３の実施態様の抵抗変化素子においても、第二の層間絶縁膜９０２と第三の層間絶縁膜９１６は、異なる絶縁材料で形成される。また、第三の層間絶縁膜９１６と絶縁性バリア膜９１２は、異なる絶縁材料で形成される。同様に、下層の層間絶縁膜９１１と、絶縁性バリア膜として機能する第一の層間絶縁膜９０１は、異なる絶縁材料で形成される。さらには、第一の層間絶縁膜９０１と第二の層間絶縁膜９０２は、異なる絶縁材料で形成される。

　上述するように、絶縁性バリア膜として機能する第一の層間絶縁膜９０１と、絶縁性バリア膜９１２の形成には、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜などを用いることが好ましい。

　その際、下層の層間絶縁膜９１１の形成には、ＳｉＯ₂膜や、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＨ膜、および低誘電率膜などを用いることができる。

　保護絶縁膜９０６、上面保護膜９０７の作製に利用する、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜は、酸素透過性を示さず、また、水分の透過性も示さず、第二の層間絶縁膜９０２の形成過程において、抵抗変化膜９０３、第１上部電極９０４ａと第２上部電極９０４ｂを保護している。

　その際、第二の層間絶縁膜９０２の形成に利用する絶縁材料として、第一の層間絶縁膜９０１、保護絶縁膜９０６、上面保護膜９０７の作製に利用する絶縁材料、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜と比較し、比誘電率が小さい絶縁材料を選択することが好ましい。第三の層間絶縁膜９１６を形成する絶縁材料として、第二の層間絶縁膜９０２の形成に利用する絶縁材料よりも比誘電率が小さい絶縁材料を選択することが好ましい。

　従って、比誘電率の大小関係は、「第一の層間絶縁膜９０１の形成に利用する絶縁材料」＞「第二の層間絶縁膜９０２の形成に利用する絶縁材料」＞「第三の層間絶縁膜９１６を形成する絶縁材料」の条件を満たすことが好ましい。

　「第一の層間絶縁膜９０１の形成に利用する絶縁材料」として、比誘電率の高い（ｋ＝７）絶縁材料、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜を選択する際、
「第二の層間絶縁膜９０２の形成に利用する絶縁材料」として、比誘電率が中程度（ｋ＝３．５～４．５）程度の絶縁材料、例えば、ＳｉＯ₂膜を選択し、
「第三の層間絶縁膜９１６を形成する絶縁材料」として、比誘電率が低い（ｋ＝２．５～３．５）の絶縁材料、例えば、ＳｉＯＣＨ膜を選択することが好ましい。

　上記の選択を行うと、「第二の層間絶縁膜９０２の形成に利用する絶縁材料」は、吸湿性を低減させる効果も有している。

　なお、「保護絶縁膜９０６、上面保護膜９０７の作製に利用する絶縁材料」が、「第一の層間絶縁膜９０１の形成に利用する絶縁材料」よりも緻密な膜であると、「保護」特性が勝り、好ましい。その条件を満たすためには、「保護絶縁膜９０６、上面保護膜９０７の作製に利用する絶縁材料」の比誘電率が、「第一の層間絶縁膜９０１の形成に利用する絶縁材料」の比誘電率よりも高くなるように、絶縁材料の選択を行うことが好ましい。例えば、「保護絶縁膜９０６、上面保護膜９０７の作製に利用する絶縁材料」に、ＳｉＮ膜を採用し、「第一の層間絶縁膜９０１の形成に利用する絶縁材料」に、ＳｉＣＮ膜を採用することが好ましい。

　図９に示すように、第一の層間絶縁膜９０１に開口されたホール領域には、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａ、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂに加えて、下層の層間絶縁膜９１１も露呈している。第一の層間絶縁膜９０１にホールを開口する工程において、露呈している下層の層間絶縁膜９１１の一部もエッチング除去され、凹部が形成されている。該凹部を埋め込むように、抵抗変化膜９０３が形成されている。

　該凹部に形成される抵抗変化膜９０３は、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａのバリアメタル９０９ａ、あるいは、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂのバリアメタル９０９ｂと接する。その際、抵抗変化膜９０３が、「第２電極」として機能する第一の電極９０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａのバリアメタル９０９ａ、あるいは、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂのバリアメタル９０９ｂにより挟まれる構成は、金属フィラメント析出型の抵抗変化素子として機能しない。

　従って、抵抗変化膜９０３が、「第２電極」として機能する第一の電極９０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａの銅配線９０８ａにより挟まれる構成と、抵抗変化膜９０３が、「第２電極」として機能する第一の電極９０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂの銅配線９０８ｂにより挟まれる構成のみが、それぞれ、独立した「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」として機能する。図９に例示するように、抵抗変化膜９０３が、「第２電極」として機能する第一の電極９０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａの銅配線９０８ａにより挟まれる部位の面積Ｓａと、抵抗変化膜９０３が、「第２電極」として機能する第一の電極９０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂの銅配線９０８ｂにより挟まれる部位の面積Ｓｂは、それぞれ、独立に設定することが可能である。換言すると、抵抗変化膜９０３が、「第２電極」として機能する第一の電極９０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａの銅配線９０８ａにより挟まれる部位からなる「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」の「ＯＮ」状態の抵抗値と、抵抗変化膜９０３が、「第２電極」として機能する第一の電極９０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂの銅配線９０８ｂにより挟まれる部位からなる「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」の「ＯＮ」状態の抵抗値は、それぞれ、独立に設定することが可能である。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ａと、下層の銅配線層（第１の銅配線）９１０ｂは、電気的に分離されており、それぞれ独立に電圧を印加することが可能である。

　従って、図９に示す、第３の実施態様の抵抗変化素子９９９は、二つの「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」が「第２電極」を介して並列に連結されている構成の、３端子固体電解質スイッチであり、その際、二つの「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」は、互いに独立して、スイッチングを行うことが可能となっている。

　（対比評価結果）
　図９に示す、第３の実施態様の抵抗変化素子９９９においては、抵抗変化膜９０３、第１上部電極９０４ａと第２上部電極９０４ｂ、上面保護膜９０７の側面は、保護絶縁膜９０６で被覆されている。従って、第二の層間絶縁膜９０２は、第一の層間絶縁膜９０１と直接接している。さらに、第二の層間絶縁膜９０２の上部に、第三の層間絶縁膜９１６が形成されている。その際、第三の層間絶縁膜９１６は、第二の層間絶縁膜９０２と直接接している。

　図１０は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、従来の抵抗変化素子の構成を模式的に示す断面図である。図１０に示す、従来の抵抗変化素子も、３端子固体電解質スイッチの形態に構成されている。

　図１０に示す、従来の抵抗変化素子１０９９においても、抵抗変化膜１００３、第１上部電極１００４ａと第２上部電極１００４ｂ、上面保護膜１００７の側面は、保護絶縁膜１００５で被覆されている。

　該保護絶縁膜１００５は、抵抗変化膜１００３、第１上部電極１００４ａと第２上部電極１００４ｂ、上面保護膜１００７の側面に加えて、上面保護膜１００７の上面、ならびに、第一の層間絶縁膜１００１の上面をも被覆している。

　第二の層間絶縁膜１００２は、該保護絶縁膜１００５を被覆するように形成されている。結果的に、第一の層間絶縁膜１００１と第二の層間絶縁膜１００２の間に、保護絶縁膜１００５が挿入された状態となっている。第一の層間絶縁膜１００１と第二の層間絶縁膜１００２の間に挿入されている、保護絶縁膜１００５の膜厚は、２０ｎｍに選択されている。

　図９に示す、第３の実施態様の抵抗変化素子９９９と、図１０に示す、従来の抵抗変化素子１０９９について、下記の条件で対比評価を行った。

　対比評価に使用する、図９に示す、第３の実施態様の抵抗変化素子９９９では、
「第一の層間絶縁膜９０１の形成に利用する絶縁材料」に、比誘電率ｋ₁＝４．９のＳｉＣＮ膜を採用し、第一の層間絶縁膜９０１の膜厚は、ｄ₁＝３０ｎｍに選択し；
「第二の層間絶縁膜９０２の形成に利用する絶縁材料」に、比誘電率ｋ₂＝４．２のＳｉＯ₂膜を採用し、第二の層間絶縁膜９０２の膜厚は、ｄ₂＝１００ｎｍに選択し；
「下層の層間絶縁膜９１１を形成する絶縁材料」として、比誘電率ｋ₃＝２．７のＳｉＯＣＨ膜を採用している。

　従って、第一の層間絶縁膜９０１、第二の層間絶縁膜９０２、下層の層間絶縁膜９１１からなる「下層の層間絶縁膜」の実効的比誘電率ｋ_effは、ｋ_eff＝３．１５となっている。

　対比評価に使用する、図１０に示す、従来の抵抗変化素子１０９９では、
「第一の層間絶縁膜１００１の形成に利用する絶縁材料」に、比誘電率ｋ₁＝４．９のＳｉＣＮ膜を採用し、第一の層間絶縁膜１００１の膜厚は、ｄ₁＝３０ｎｍに選択し；
「保護絶縁膜１００５の形成に利用する絶縁材料」に、比誘電率ｋ_P＝７．０のＳｉＮ膜を採用し、保護絶縁膜１００５の膜厚は、ｄ_P＝２０ｎｍに選択し；
「第二の層間絶縁膜１００２の形成に利用する絶縁材料」に、比誘電率ｋ₂＝４．２のＳｉＯ₂膜を採用し、第二の層間絶縁膜１００２の膜厚は、ｄ'₂＝８０ｎｍに選択し；
「下層の層間絶縁膜１０１１を形成する絶縁材料」として、比誘電率ｋ₃＝２．７のＳｉＯＣＨ膜を採用している。

　従って、第一の層間絶縁膜１００１、保護絶縁膜１００５、第二の層間絶縁膜１００２、下層の層間絶縁膜１０１１からなる「下層の層間絶縁膜」の実効的比誘電率ｋ_effは、ｋ_eff＝３．５０となっている。

　同層配線間容量の測定のため、ライン／スペース＝１２０ｎｍ／１２０ｎｍの櫛型容量測定パタンを作製している。

　図９に示す、第３の実施態様の抵抗変化素子９９９では、下層の層間絶縁膜９１１中に、下層の銅配線層（第１の銅配線）に相当する、「第１の配線」用の櫛型容量測定パタンと、「第２の配線」用の櫛型容量測定パタンを作製している。下層の層間絶縁膜９１１中に作製する「同層配線」の配線高さは、１５０ｎｍに選択されている。

　図１０に示す、従来の抵抗変化素子１０９９では、下層の層間絶縁膜１０１１中に、下層の銅配線層（第１の銅配線）に相当する、「第１の配線」用の櫛型容量測定パタンと、「第２の配線」用の櫛型容量測定パタンを作製している。下層の層間絶縁膜１０１１中に作製する「同層配線」の配線高さは、１５０ｎｍに選択されている。

　ライン／スペース＝１２０ｎｍ／１２０ｎｍの櫛型容量測定パタンを利用して、「第１の配線」と「第２の配線」との間の同層配線間容量を１０ｋＨｚにて測定した。

　図１０に示す、従来の抵抗変化素子１０９９においては、同層配線間容量は、１５０ｆＦ／ｍｍであった。

　図９に示す、第３の実施態様の抵抗変化素子９９９においては、同層配線間容量は、１３５ｆＦ／ｍｍであった。

　図１０に示す、従来の抵抗変化素子１０９９と比較し、図９に示す、第３の実施態様の抵抗変化素子９９９では、同層配線間容量は、１０％低減されている。

　抵抗変化素子の信頼性の評価を、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ）試験、１２０℃、湿度１００ＲＨ％で３００時間の条件で行った。抵抗変化素子を「高抵抗状態（ＯＦＦ状態）」に保持した際、「リーク電流」の増加の有無に基づき、「不良」の発生の有無を評価した。

　保護絶縁膜を形成している、図９に示す、第３の実施態様の抵抗変化素子９９９、図１０に示す、従来の抵抗変化素子１０９９は、いずれも、「不良」の発生は見出されなかった。

　一方、図１０に示す、従来の抵抗変化素子１０９９に対して、保護絶縁膜１００５を形成していない、「参照用」の抵抗変化素子において、同じ条件で、抵抗変化素子の信頼性の評価を実施すると、抵抗変化素子を「高抵抗状態（ＯＦＦ状態）」に保持した際、「リーク電流」の増加が見出された。

　（第４の実施態様）
　本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を、多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用する半導体装置について、その実施態様の一例を図面を参照して、説明する。図１１は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子の第４の実施態様を模式的に示す断面図である。

　図１１に示す、第４の実施態様の抵抗変化素子は、３端子固体電解質スイッチの形態に構成されている。

　図１１に示す、抵抗変化素子１１９９は、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａの銅配線１１０８ａ、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂの銅配線１１０８ｂの二つの銅配線を、それぞれ、「イオン供給層」として機能する「第１電極」として利用し、３端子固体電解質スイッチを構成している。抵抗変化膜１１０３は、固体電解質により形成され、「イオン伝導層」として機能する。該抵抗変化膜１１０３の上面に接する「第１の電極」１１０４は、第１上部電極１１０４ａと第２上部電極１１０４ｂからなる積層構造となっている。「第１の電極」１１０４のうち、第１上部電極１１０４ａが、抵抗変化膜１１０３の上面に接している。「第１の電極」１１０４の上面、すなわち、第２上部電極１１０４ｂの上面には、上面保護膜１１０７が設けられている。

　抵抗変化素子１１９９の抵抗変化膜１１０３と「第１の電極」１１０４は、第１の層間絶縁膜１１０１の上面に形成されている。

　抵抗変化膜１１０３は、第一の層間絶縁膜１１０１に開口されたホールを介して、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａの銅配線１１０８ａの表面、ならびに、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂの銅配線１１０８ｂの表面に接している。従って、開口されたホール部分では、抵抗変化膜１１０３の下面は、「イオン供給層」として機能する「第１電極」、すなわち、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａの銅配線１１０８ａ、ならびに、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂの銅配線１１０８ｂと接し、抵抗変化膜１１０３の上面は、「第２電極」として機能する第一の電極１１０４と接する構成となっている。従って、抵抗変化素子１１９９は、二つの「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」が「第２電極」を介して並列に連結されている構成の、３端子固体電解質スイッチとなっている。

　抵抗変化膜１１０３、第１上部電極１１０４ａと第２上部電極１１０４ｂ、上面保護膜１１０７の側面は、保護絶縁膜１１０６で被覆されている。その結果、少なくとも、抵抗変化膜１１０３、第１上部電極１１０４ａと第２上部電極１１０４ｂの側面は保護絶縁膜１１０６で被覆され、第２上部電極１１０４ｂの上面は、上面保護膜１１０７で被覆される形態となっている。

　例えば、抵抗変化膜１１０３の形成に用いる固体電解質として、ＳｉＯを含む有機ポリマー膜を選択することが好ましい。また、第１上部電極１１０４ａは、Ｒｕを用いて、、第２上部電極１１０４ｂは、Ｔａ、あるいはＴａＮを用いて、それぞれ形成することができる。

　上面保護膜１１０７は、保護絶縁膜１１０５と同一材料を用いて、形成することが好ましい。保護絶縁膜１１０５、上面保護膜１１０７は、第二の層間絶縁膜１１０２を形成する過程で、抵抗変化膜１１０３、第１上部電極１１０４ａと第２上部電極１１０４ｂが、酸素による酸化を受けることを防止し、また、水分の侵入を防止する機能を有する、絶縁膜で形成する。さらには、抵抗変化膜１１０３を形成する固体電解質として、イオン伝導性を示す酸化膜を採用する際には、保護絶縁膜１１０５は、該固体電解質からの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜１１０５、上面保護膜１１０７は、例えば、ＳｉＮ膜等を用いて、形成することが好ましい。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａは、下層の層間絶縁膜１１１１に形成された第１の配線溝に、バリアメタル１１０９ａを介して埋め込まれた銅配線１１０８ａからなる。下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂは、下層の層間絶縁膜１１１１に形成された第２の配線溝に、バリアメタル１１０９ｂを介して埋め込まれた銅配線１１０８ｂからなる。下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａ、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂの上面には、第１の層間絶縁膜１１０１が形成されている。該第１の層間絶縁膜１１０１は、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａ、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂ上面から銅の拡散を防止するための絶縁性バリア膜として機能も有している。絶縁性バリア膜として機能を付与するため、第一の層間絶縁膜１１０１の形成には、ＳｉＣＮ膜などを用いることが好ましい。

　第二の層間絶縁膜１１０２は、第一の層間絶縁膜１１０１と直接接している。さらに、第二の層間絶縁膜１１０２の上部に、第三の層間絶縁膜１１１６が形成されている。その際、第三の層間絶縁膜１１１６は、第二の層間絶縁膜１１０２と直接接している。

　第三の層間絶縁膜１１１６には、上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ａ、上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ｂが形成されている。第三の層間絶縁膜１１１６に形成される上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ａは、第二の層間絶縁膜１１０２、第一の層間絶縁膜１１０１を貫通し、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａの表面に達するコンタクトプラグ部分と一体に形成されている。第三の層間絶縁膜１１１６に形成される上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ｂは、第二の層間絶縁膜１１０２、第一の層間絶縁膜１１０１を貫通し、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂの表面に達するコンタクトプラグ部分と一体に形成されている。上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ａとコンタクトプラグ部分は、第三の層間絶縁膜１１１６に形成される配線溝と、第二の層間絶縁膜１１０２、第一の層間絶縁膜１１０１を貫通し、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａの表面に達するコンタクトホール部に、バリアメタル１１１３ａを介して埋め込まれた銅配線１１１４ａからなる。上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ｂとコンタクトプラグ部分は、第三の層間絶縁膜１１１６に形成される配線溝と、第二の層間絶縁膜１１０２、第一の層間絶縁膜１１０１を貫通し、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂの表面に達するコンタクトホール部に、バリアメタル１１１３ｂを介して埋め込まれた銅配線１１１４ｂからなる。

　上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ａと一体に形成されるコンタクトプラグ部分は、その側壁の一部が、保護絶縁膜１１０５と接する形状となっている。上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ｂと一体に形成されるコンタクトプラグ部分も、その側壁の一部が、保護絶縁膜１１０５と接する形状となっている。

　上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ａの表面、上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ｂの表面は、該上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ａの銅配線１１１４ａ、上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ｂの銅配線１１１４ｂから銅の拡散を防止するため、絶縁性バリア膜１１１２で被覆されている。第一の層間絶縁膜１１０１と同様に、該絶縁性バリア膜１１１２の形成には、ＳｉＣＮ膜などを用いることが好ましい。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａのバリアメタル１１０９ａは、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａの銅配線１１０８ａの主成分である銅が、下層の層間絶縁膜１１１１中に拡散することを防止するために、銅配線１１０８ａの側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂのバリアメタル１１０９ｂは、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂの銅配線１１０８ｂの主成分である銅が、下層の層間絶縁膜１１１１中に拡散することを防止するために、銅配線１１０８ｂの側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。同様に、上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ａのバリアメタル１１１３ａは、上層の銅配線層（第１の銅配線）１１１５ａの銅配線１１１４ａの主成分である銅が、第三の層間絶縁膜１１１６中、第二の層間絶縁膜１１０２中、ならびに、第一の層間絶縁膜１１０１中に拡散することを防止するために、銅配線１１１４ａの側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ｂのバリアメタル１１１３ｂは、上層の銅配線層（第１の銅配線）１１１５ｂの銅配線１１１４ｂの主成分である銅が、第三の層間絶縁膜１１１６中、第二の層間絶縁膜１１０２中、ならびに、第一の層間絶縁膜１１０１中に拡散することを防止するために、銅配線１１１４ｂの側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａのバリアメタル１１０９ａ、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂのバリアメタル１１０９ｂ、上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ａのバリアメタル１１１３ａ、上層の銅配線層（第２の銅配線）１１１５ｂのバリアメタル１１１３ｂには、銅の拡散に対するバリア性を有する導電性膜、例えば、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属やその窒化物等、あるいは、それらの積層膜が用いられる。

　図１１に示す、第４の実施態様の抵抗変化素子においても、第二の層間絶縁膜１１０２と第三の層間絶縁膜１１１６は、異なる絶縁材料で形成される。また、第三の層間絶縁膜１１１６と絶縁性バリア膜１１１２は、異なる絶縁材料で形成される。同様に、下層の層間絶縁膜１１１１と、絶縁性バリア膜として機能する第一の層間絶縁膜１１０１は、異なる絶縁材料で形成される。さらには、第一の層間絶縁膜１１０１と第二の層間絶縁膜１１０２は、異なる絶縁材料で形成される。

　上述するように、絶縁性バリア膜として機能する第一の層間絶縁膜１１０１と、絶縁性バリア膜１１１２の形成には、ＳｉＣＮ膜などを用いることが好ましい。

　その際、下層の層間絶縁膜１１１１の形成には、ＳｉＯ₂膜や、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＨ膜、および低誘電率膜などを用いることができる。

　保護絶縁膜１１０５、上面保護膜１１０７の作製に利用する、例えば、ＳｉＮ膜は、酸素透過性を示さず、また、水分の透過性も示さず、第二の層間絶縁膜１１０２の形成過程において、抵抗変化膜１１０３、第１上部電極１１０４ａと第２上部電極１１０４ｂを保護している。

　その際、第二の層間絶縁膜１１０２の形成に利用する絶縁材料として、第一の層間絶縁膜１１０１、保護絶縁膜１１０５、上面保護膜１１０７の作製に利用する絶縁材料、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜と比較し、比誘電率が小さい絶縁材料を選択することが好ましい。第三の層間絶縁膜１１１６を形成する絶縁材料として、第二の層間絶縁膜１１０２の形成に利用する絶縁材料よりも比誘電率が小さい絶縁材料を選択することが好ましい。

　従って、比誘電率の大小関係は、「第一の層間絶縁膜１１０１の形成に利用する絶縁材料」＞「第二の層間絶縁膜１１０２の形成に利用する絶縁材料」＞「第三の層間絶縁膜１１１６を形成する絶縁材料」の条件を満たすことが好ましい。

　「第一の層間絶縁膜１１０１の形成に利用する絶縁材料」として、比誘電率の高い（ｋ＝７）絶縁材料、例えば、ＳｉＣＮ膜を選択する際、
「第二の層間絶縁膜１１０２の形成に利用する絶縁材料」として、比誘電率が中程度（ｋ＝３．５～４．５）程度の絶縁材料、例えば、ＳｉＯ₂膜を選択し、
「第三の層間絶縁膜１１１６を形成する絶縁材料」として、比誘電率が低い（ｋ＝２．５～３．５）の絶縁材料、例えば、ＳｉＯＣＨ膜を選択することが好ましい。

　上記の選択を行うと、「第二の層間絶縁膜１１０２の形成に利用する絶縁材料」は、吸湿性を低減させる効果も有している。

　なお、「保護絶縁膜１１０５、上面保護膜１１０７の作製に利用する絶縁材料」が、「第一の層間絶縁膜１１０１の形成に利用する絶縁材料」よりも緻密な膜であると、「保護」特性が勝り、好ましい。その条件を満たすためには、「保護絶縁膜１１０５、上面保護膜１１０７の作製に利用する絶縁材料」の比誘電率が、「第一の層間絶縁膜１１０１の形成に利用する絶縁材料」の比誘電率よりも高くなるように、絶縁材料の選択を行うことが好ましい。例えば、「保護絶縁膜１１０５、上面保護膜１１０７の作製に利用する絶縁材料」に、ＳｉＮ膜を採用し、「第一の層間絶縁膜１１０１の形成に利用する絶縁材料」に、ＳｉＣＮ膜を採用することが好ましい。

　図１１に示すように、第一の層間絶縁膜１１０１に開口されたホール領域には、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａ、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂに加えて、下層の層間絶縁膜１１１１も露呈している。第一の層間絶縁膜１１０１にホールを開口する工程において、露呈している下層の層間絶縁膜１１１１の一部もエッチング除去され、凹部が形成されている。該凹部を埋め込むように、抵抗変化膜１１０３が形成されている。

　該凹部に形成される抵抗変化膜１１０３は、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａのバリアメタル１１０９ａ、あるいは、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂのバリアメタル１１０９ｂと接する。その際、抵抗変化膜１１０３が、「第２電極」として機能する第一の電極１１０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａのバリアメタル１１０９ａ、あるいは、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂのバリアメタル１１０９ｂにより挟まれる構成は、金属フィラメント析出型の抵抗変化素子として機能しない。

　従って、抵抗変化膜１１０３が、「第２電極」として機能する第一の電極１１０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａの銅配線１１０８ａにより挟まれる構成と、抵抗変化膜１１０３が、「第２電極」として機能する第一の電極１１０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂの銅配線１１０８ｂにより挟まれる構成のみが、それぞれ、独立した「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」として機能する。図１１に例示するように、抵抗変化膜１１０３が、「第２電極」として機能する第一の電極１１０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａの銅配線１１０８ａにより挟まれる部位の面積Ｓａと、抵抗変化膜１１０３が、「第２電極」として機能する第一の電極１１０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂの銅配線１１０８ｂにより挟まれる部位の面積Ｓｂは、それぞれ、独立に設定することが可能である。換言すると、抵抗変化膜１１０３が、「第２電極」として機能する第一の電極１１０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａの銅配線１１０８ａにより挟まれる部位からなる「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」の「ＯＮ」状態の抵抗値と、抵抗変化膜１１０３が、「第２電極」として機能する第一の電極１１０４と、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂの銅配線１１０８ｂにより挟まれる部位からなる「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」の「ＯＮ」状態の抵抗値は、それぞれ、独立に設定することが可能である。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａと、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂは、電気的に分離されており、それぞれ独立に電圧を印加することが可能である。

　下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａは、コンタクトプラグを介して、上層の銅配線層（第１の銅配線）１１１５ａと接続され、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂは、コンタクトプラグを介して、上層の銅配線層（第１の銅配線）１１１５ｂと接続されている。

　その際、コンタクトプラグの側壁は、保護絶縁膜１１０５と接するが、第１上部電極１１０４ａ、第２上部電極１１０４ｂとは、電気的に絶縁されている。従って、コンタクトプラグを、抵抗変化素子１１９９に近接する位置に設けることが可能となっている。つまり、第４の実施態様の抵抗変化素子１１９９は、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａ、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂに対して、それぞれ、独立して電圧を供給する、上層の銅配線層（第１の銅配線）１１１５ａ、上層の銅配線層（第１の銅配線）１１１５ｂを高密度に配置することが可能となっている。

　従って、図１１に示す、第４の実施態様の抵抗変化素子１１９９は、二つの「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」が「第２電極」を介して並列に連結されている構成の、３端子固体電解質スイッチであり、その際、二つの「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」は、互いに独立して、スイッチングを行うことが可能となっている。

　なお、第二の層間絶縁膜１１０２、第一の層間絶縁膜１１０１を貫通し、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ａの表面に達するコンタクトホール部の形成、第二の層間絶縁膜１１０２、第一の層間絶縁膜１１０１を貫通し、下層の銅配線層（第１の銅配線）１１１０ｂの表面に達するコンタクトホール部の形成の過程において、第二の層間絶縁膜１１０２のエッチング、第一の層間絶縁膜１１０１のエッチングを進める際、「第一の層間絶縁膜１１０１の形成に利用する絶縁材料」として、ＳｉＣＮ膜を選択し、「第二の層間絶縁膜１１０２の形成に利用する絶縁材料」として、ＳｉＯ₂膜を選択し、一方、「保護絶縁膜１１０５、上面絶縁膜１１０７の形成に利用する絶縁材料」として、ＳｉＮ膜を選択すると、エッチングの加工選択比を高くすることができる。結果として、前記コンタクトホール部の形成の過程において、サイドエッチングによる、保護絶縁膜１１０５、上面絶縁膜１１０７の膜厚の減少を回避できる。

　（第５の実施態様）
　本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子を、多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用する半導体装置について、その実施態様の一例と、その製造プロセスを図面を参照して、説明する。図１２Ａ～図１２Ｉは、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用される、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化素子の第５の実施態様と、その製造プロセスを模式的に示す断面図である。

　図１２Ａ～図１２Ｉに、その製造プロセスを示す、第５の実施態様の抵抗変化素子は、２端子固体電解質スイッチの形態に構成されている。図１２Ａ～図１２Ｉに例示される製造プロセスにおいては、半導体装置自体を構成する半導体素子（図示せず）は、多層配線層の作製に先立ち、半導体基板の表面に形成されている。

　図１２Ａ～図１２Ｉを参照して、その表面に半導体素子が形成されている、半導体デバイス基板１上に、多層配線層と、該多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用する、第５の実施態様の抵抗変化素子の製造プロセスの工程、ステップＢ１～ステップＢ９を説明する。

　（ステップＢ１）
　ステップＢ１は、図１２Ａに示す、下層の配線層に相当する「第１配線」の作製と、抵抗変化素子の作製に際し、「イオン供給層」として機能する「第１電極」として利用する「第１配線」の表面を被覆する絶縁性バリア膜７に、開口部を形成する工程である。

　まず、半導体デバイス基板１上に、層間絶縁膜２、バリア絶縁膜３および層間絶縁膜４を順に形成する。例えば、「層間絶縁膜２の形成に使用する絶縁材料」として、膜厚３００ｎｍのシリコン酸化膜を、「バリア絶縁膜３の形成に使用する絶縁材料」として、膜厚５０ｎｍのＳｉＮ膜を、「層間絶縁膜４の形成に使用する絶縁材料」として、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ₂膜を、それぞれ選択する。

　続いて、層間絶縁膜４、バリア絶縁膜３、および層間絶縁膜２に、「第１配線」を作製する配線溝を形成する。配線溝の形成工程は、
フォトリソグラフィ法を用いて、層間絶縁膜４の上に所定のパターンの開口を有する、レジスト・マスクを形成する、レジスト・マスク形成処理ステップ；
レジスト・マスクをエッチング・マスク層として利用し、ドライエッチング法により、積層された膜に異方性エッチングを施す、エッチング処理ステップ；および、
異方性エッチングにより配線溝を形成した後、レジスト・マスクを除去する、レジスト除去処理ステップを含む。

　その後、配線溝にバリアメタル６を介して金属５を埋め込んで、「第１配線」を形成する。「第１配線」の金属５は、「イオン供給層」として使用する。そのため、銅を主成分とする金属材料、例えば、銅を使用する。バリアメタル６は、金属５に使用する銅の拡散を防止する。従って、例えば、ＴａＮ（膜厚５ｎｍ）／Ｔａ（膜厚５ｎｍ）の積層構造を、バリアメタル６として使用する。

　ＴａＮ（膜厚５ｎｍ）／Ｔａ（膜厚５ｎｍ）の積層構造からなるバリアメタル６を、配線溝の底部と側壁部に均一な膜厚で被覆する。そのため、等方的な堆積法、例えば、ＲＦスパッタ法を利用して、該積層構造からなる堆積膜を、層間絶縁膜４の上面と配線溝の底部と側壁部に形成する。金属５に使用する銅は、バリアメタル６を下地層として使用し、例えば、メッキ法を利用して、配線溝の内部を埋め込むように形成する。その後、例えば、ＣＭＰ（Chemical-Mechanical Polishing）法を利用し、層間絶縁膜４の上面に形成されている、銅とＴａＮ（膜厚５ｎｍ）／Ｔａ（膜厚５ｎｍ）の積層構造を除去し、配線溝に形成される「第１配線」の上面の平坦化を行う。

　続いて、「第１配線」の上面、ならびに、層間絶縁膜４の上面を被覆する、絶縁性バリア膜７を形成する。絶縁性バリア膜７は、「第１配線」の金属５に使用する銅の拡散を防止する。そのため、「絶縁性バリア膜７の形成に使用する絶縁材料」として、例えば、膜厚３０ｎｍのＳｉＣＮ膜を選択する。

　下層の配線層に相当する「第１配線」のうち、抵抗変化素子の作製に際し、「イオン供給層」として機能する「第１電極」として利用する「第１配線」に対して、該「第１配線」の金属５の表面を覆う、絶縁性バリア膜７に開口部を形成する。

　なお、抵抗変化素子の作製に使用しない、他の「第１配線」の表面を被覆する絶縁性バリア膜７には開口部は形成されない。従って、ステップＢ１を終了した時点では、抵抗変化素子の作製に使用される、一部の「第１配線」を除き、下層の配線層に相当する「第１配線」は、絶縁性バリア膜７で被覆された状態に保持されている。

　「第１配線」の金属５の表面を覆う、絶縁性バリア膜７に開口部を形成する工程では、開口を有するレジスト・マスクを利用して、該レジスト・マスクの開口に露呈している、絶縁性バリア膜７に、等方的ドライエッチング法、例えば、反応性ドライエッチング法を使用して、等方的エッチングを施す。

　絶縁性バリア膜７として使用する、ＳｉＣＮ膜の等方的エッチング工程では、反応性ドライエッチングの条件として、ＣＦ₄／Ａｒのガス流量＝２５：５０ｓｃｃｍ、圧力０．５３［Ｐａ］、ソースパワー４００Ｗ、基板バイアスパワー９０Ｗの条件を採用することができる。

　反応性ドライエッチング法を使用することで、ＳｉＣＮ膜に形成される開口部の側壁面のエッチングが進行する。従って、レジスト・マスクの開口の周囲、レジスト・マスクにより被覆されている、ＳｉＣＮ膜の上部のサイド・エッチングが進行し、形成される開口部の側壁面はテーパ形状となる。その際、ソースパワーを低下させ、または、基板バイアスパワーを大きくする条件を採用することで、エッチング時の「イオン性」を向上させ、「反応性イオン・エッチング」過程の寄与を増すと、「テーパ形状」の側壁面の「テーパ角度」を小さくすることができる。

　形成される開口部の側壁面へのサイド・エッチングを利用して、「テーパ形状」側壁面の「テーパ角度」を小さくするため、膜厚３０ｎｍのＳｉＣＮ膜をエッチングする際、エッチング時間を、ＳｉＣＮ膜を３５ｎｍエッチング可能な時間に設定することができる。すなわち、エッチング時間を、「オーバー・エッチング」が進行する時間に設定し、ＳｉＣＮ膜の上部のサイド・エッチング量を増すことで、「テーパ形状」側壁面の「テーパ角度」を小さくすることができる。

　「テーパ形状」側壁面の「テーパ角度」を小さくする「オーバー・エッチング処理」は、「エッチ・バック」の手法を利用して行うこともできる。

　例えば、スパッタリング装置に付設されている、「エッチ・バック」機能を利用し、減圧雰囲気下、基板を３５０℃に加熱して、形成される開口部の側壁面に露呈するＳｉＣＮ膜の「エッチ・バック」を行うことが可能である。具体的には、スパッタリング装置内に搭載されている、ヒートチャンバにおいて、減圧雰囲気下、加熱処理を施し、目的の「エッチ・バック」を施すことができる。

　また、非反応性ガスを用いたＲＦエッチング法を利用して、形成される開口部の側壁面に露呈するＳｉＣＮ膜の「エッチ・バック」を行うことも可能である。具体的には、非反応性ガスを用いたＲＦエッチングは、ＲＦエッチングチャンバにて、非反応性ガスとして、Ａｒガスを使用し、Ａｒガス流量＝３０ｓｃｃｍ、圧力１．３［Ｐａ］、ソースパワー２９０Ｗ、基板バイアスパワー１３０Ｗの条件で行うことができる。その際、ＲＦエッチング時間を、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＯ₂膜のＲＦエッチングを行った場合、２ｎｍのＳｉＯ₂膜をエッチング可能な時間に設定することで、所望のＳｉＣＮ膜の「エッチ・バック」が達成される。

　ＳｉＣＮ膜に形成される開口部の側壁面を、「テーパ角度」の小さな「テーパ形状」とすることで、次のステップＢ２において、該開口部に、金属Ｔｉ膜、固体電解質膜９、第１上部電極１０、第２上部電極１１からなる積層構造を形成する際、開口部の側壁面上の「ステップ・カバレージ」を向上することができる。

　（ステップＢ２）
　ステップＢ２は、図１２Ｂに示す、抵抗変化素子の作製に際し、「第１配線」の金属（銅配線）５表面の酸化を防止する酸化チタン膜８、「イオン伝導層」として利用する固体電解質膜９、「第２電極」として機能する第一の電極を構成する、第１上部電極１０、第２上部電極１１を、絶縁性バリア膜７の上面と、形成した開口部に、順次形成する工程である。

　絶縁性バリア膜７に形成した開口部に露呈されている、「第１配線」の金属（銅）５の表面、開口部の「テーパ形状」側壁面、ならびに、絶縁性バリア膜７の上面に、膜厚１ｎｍの金属Ｔｉ膜をＤＣスパッタリング法によって堆積する。該金属Ｔｉ膜は、固体電解質膜９を形成する工程時、「第１配線」の金属（銅）５の表面の酸化を防止する、「酸化犠牲層」として機能する。

　第５の実施態様の抵抗変化素子では、「イオン伝導層」として利用する固体電解質膜９を、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーからなる「多孔質高分子膜」を利用して、形成している。シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーからなる「多孔質高分子膜」は、例えば、国際公開第２０１１／０５８９４７号に開示される、環状シロキサン型の有機モノマーを原料として、ＲＦプラズマ法によって、該有機モノマーの「ポリメリゼーション反応」によって、堆積される。該ＲＦプラズマ法による、有機モノマーの「ポリメリゼーション反応」の過程では、有機モノマーの分解に起因して、酸素プラズマが発生する。発生する酸素プラズマは、金属Ｔｉ膜に作用し、酸化チタン膜８へと変換する。

　結果的に、金属Ｔｉ膜から変換される酸化チタン膜８上に、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーからなる「多孔質高分子膜」が堆積される。ＲＦプラズマＣＶＤ法による「多孔質高分子膜」の堆積工程では、その堆積条件は、ＲＦ電力５０～３００Ｗ、温度３５０℃、Ｈｅとの混合ガス、圧力１．０～６．０［Ｔｏｒｒ］の範囲から選択することができる。

　第５の実施態様の抵抗変化素子の作製に際して、具体的には、１２インチ用プラズマＣＶＤリアクターを利用する場合、Ｈｅガス流量＝５００ｓｃｃｍ、圧力４００［Ｐａ］、ＲＦ電力８０Ｗの条件を選択し、「多孔質高分子膜」を形成することができる。前記堆積条件を採用し、環状シロキサン型の有機モノマーを原料として、膜厚５ｎｍの「多孔質高分子膜」を堆積し、固体電解質膜９の形成に使用している。

　実際に、前記堆積条件を採用し、環状シロキサン型の有機モノマーを原料として、膜厚５ｎｍの「多孔質高分子膜」を堆積した後、断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；透過型電子顕微鏡）観察を行ったところ、膜厚１ｎｍの金属Ｔｉ膜から、膜厚２．０ｎｍの酸化チタン膜が形成されていることが確認された。なお、金属Ｔｉの密度は、４．５０６ｇ／ｃｍ³であるが、結晶性の酸化チタン（ＩＶ）、例えば、アナターゼ構造のＴｉＯ₂の密度は、３．８４ｇ／ｃｍ³、ルチル構造のＴｉＯ₂の密度は、４．２６ｇ／ｃｍ³である。その点を考慮すると、膜厚１ｎｍの金属Ｔｉ膜から形成された、膜厚２．０ｎｍの酸化チタン膜は、アナターゼ型の酸化チタン（ＩＶ）の膜であると、推断される。

　なお、使用するＲＦプラズマＣＶＤ装置の装置構成、また、堆積条件によっては、酸素プラズマによる酸化力が、上記の堆積条件における酸化力を超える場合もある。その際には、「酸化犠牲層」として機能する、金属Ｔｉ膜の膜厚を厚くすることで、「第１配線」の金属（銅）５の表面の酸化を回避することができる。

　逆に、酸素プラズマの発生が抑制される堆積条件、例えば、ＲＦ電力を下げたり、原料流量を増加させると、原料有機モノマーの分解に伴う、酸素プラズマの発生が抑制される。その場合、「酸化犠牲層」として機能する、金属Ｔｉ膜の膜厚を薄くしても、「第１配線」の金属（銅）５の表面の酸化を抑えることもできる。

　更には、酸素プラズマの発生が十分に抑制される堆積条件を選択できる場合、金属Ｔｉ膜の堆積を省いても、「多孔質高分子膜」の堆積工程中、「第１配線」の金属（銅）５の表面の酸化が実質的に進行しない。すなわち、「第１配線」の金属（銅）５の表面の酸化が実質的に進行しない間に、「多孔質高分子膜」の薄膜によって、金属（銅）５の表面が被覆されると、酸素プラズマは最早金属（銅）５の表面に作用することができなくなる。結果的に、金属Ｔｉ膜の堆積を省いても、「多孔質高分子膜」の堆積工程中、「第１配線」の金属（銅）５の表面の酸化が実質的に進行しない。

　「多孔質高分子膜」の堆積工程を終え、酸化チタン膜９と固体電解質膜９の形成を行った後、固体電解質膜９の上に、第１上部電極１０および第２上部電極１１を、この順に形成する。固体電解質膜９の上面に接する、第１上部電極１０は、抵抗変化素子の「第２電極」として機能する。例えば、第１上部電極１０の作製には、膜厚１０ｎｍのＲｕ膜を使用する。第２上部電極１１は、第１上部電極１０の上面を被覆し、後述するビアホールの形成工程における、上面保護膜１２の形成に用いるＳｉＮ膜にホール形成するエッチング工程において、「エッチング・ストップ層」として機能する。そのため、例えば、第２上部電極１１の作製には、膜厚２５ｎｍのＴａ膜を使用する。

　固体電解質膜９として使用する、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーからなる「多孔質高分子膜」は、減圧下、高温に保持すると、含有されている酸素の脱離が誘起される場合がある。脱離した酸素が、第１上部電極１０の形成に使用されるＲｕと反応すると、第１上部電極１０と固体電解質膜９の界面に、「ＲｕＯ₂」の界面被膜層が形成される。

　銅フィラメント析出型の抵抗変化素子の「第２電極」として機能する、第１上部電極１０と、「イオン伝導層」として機能する、固体電解質膜９の界面に、「ＲｕＯ₂」の界面被膜層が形成されと、「銅原子の析出」を阻害する。従って、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーからなる「多孔質高分子膜」中に含有されている、酸素の脱離が誘起されない、堆積条件を選択して、膜厚１０ｎｍのＲｕ膜の堆積を行う。例えば、ＤＣスパッタリング法を適用し、Ｒｕをターゲットとして、ＤＣパワー０．２ｋＷ、Ａｒガス、圧力０．２７［Ｐａ］の条件を選択し、室温で、Ｒｕ膜の堆積を行う。第２上部電極１１の作製に使用するＴａ膜の堆積も、例えば、ＤＣスパッタリング法を適用し、Ｔａをターゲットとして、ＤＣパワー０．２ｋＷ、Ａｒガス、圧力０．２７［Ｐａ］の条件を選択し、室温で行う。

　膜厚２．０ｎｍの酸化チタン膜８、膜厚５ｎｍの固体電解質膜９、膜厚１０ｎｍの第１上部電極１０、膜厚２５ｎｍの第２上部電極１１の形成工程では、何れも、等方的な堆積法を採用している。従って、図１２Ｂに示すように、膜厚３０ｎｍの絶縁性バリア膜７に形成した開口部の底面、該開口部の「テーパ形状」側壁面、ならびに、絶縁性バリア膜７の上面を覆うように、合計膜厚４２ｎｍの積層構造が均一に形成されている。

　（ステップＢ３）
　ステップＢ３は、図１２Ｃに示す、抵抗変化素子の作製に際し、「第２電極」として機能する第一の電極を構成する、第１上部電極１０、第２上部電極１１のうち、第２上部電極１１の上面に設ける、上面保護膜１２の形成に利用される、ＳｉＮ膜の堆積工程と、酸化チタン膜８、固体電解質膜９、第１上部電極１０、第２上部電極１１、上面保護膜１２のパターニング工程において、ハードマスクとして利用する、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３の堆積工程からなる。

　第２上部電極１１の作製に利用される、Ｔａ膜の上面に、上面保護膜１２の形成に利用される、膜厚３０ｎｍのＳｉＮ膜を堆積する。その後、パターニング工程において、ハードマスクとして利用する、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３を堆積する。

　上面保護膜１２の形成に利用される、膜厚３０ｎｍのＳｉＮ膜は、ＳｉＨ₄とＮ₂を原料ガスとし、プラズマＣＶＤ法を用いて、堆積することができる。その際、プラズマＣＶＤ法における成膜温度は、２００℃～４００℃の範囲を選択することが可能であるが、２００℃に選択し、高密度プラズマを用いて、該ＳｉＮ膜の形成を行っている。この堆積条件を選択する結果、等方的な堆積がなされ、開口部の底面、該開口部の「テーパ形状」側壁面、ならびに、絶縁性バリア膜７の上方に堆積される、ＳｉＮ膜の膜厚は、実質的に等しくなっている。

　ハードマスク膜として利用する、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３も、プラズマＣＶＤ法を用いて堆積する。成長温度は２００℃に選択しているが、堆積する膜厚は、２００ｎｍと、開口部の底面領域と絶縁性バリア膜７の上方領域の段差３０ｎｍよりも格段に厚いため、図１２Ｃに示すように、該段差の埋め込みが進み、開口部の底面領域の膜厚は、絶縁性バリア膜７の上方領域の膜厚より厚くなっている。

　（ステップＢ４）
　ステップＢ４は、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３からなるハードマスクを利用して、上面保護膜１２、第２上部電極１１、第１上部電極１０、固体電解質膜９、酸化チタン膜８を、順次選択エッチングし、パターニングを行う工程と、その後、ハードマスクとして利用する、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３を選択的にエッチング除去する工程からなる。最終的に、上面保護膜１２、第２上部電極１１、第１上部電極１０、固体電解質膜９、酸化チタン膜８のパターニングを完了すると、図１２Ｄに示す積層構造が、抵抗変化素子の作製を行う、開口部領域に形成される。

　ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３からなるハードマスク上に、抵抗変化素子部のパターニング形状に合わせた、フォトレジスト・マスク（不図示）を形成する。該フォトレジスト・マスクを利用して、上面保護膜１２の形成に利用されるＳｉＮ膜の表面が現れるまで、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３をドライエッチングする。その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離の処理を行い、フォトレジスト・マスクを除去する。抵抗変化素子部のパターニング形状に合わせてパターニングされた、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３は、以降のパターニング工程において、ハードマスクとして利用する。

　ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３のドライエッチング工程では、サイド・エッチングが進行しないドライエッチング法、すなわち、異方性ドライエッチング法を採用する。例えば、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３のドライエッチング工程には、一般的な平行平板型のドライエッチング装置を使用することができる。その際、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３のドライエッチング条件には、上面保護膜１２の形成に利用されるＳｉＮ膜に対して、選択性を有する条件が選択される。例えば、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３のドライエッチングは、ＣＦ₄のガス流量＝１４０ｓｃｃｍ、圧力６．６［Ｐａ］、ソースパワー１２００Ｗ、基板バイアスパワー７００Ｗの条件で実施する。膜厚２００ｎｍのＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３のドライエッチングの終了時点は、膜厚３０ｎｍのＳｉＮ膜の上面でエッチングが停止していることが好ましい。なお、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３の残留を回避するため、膜厚３０ｎｍのＳｉＮ膜の一部もエッチングされるエッチング時間を選択することもできる。

　フォトレジスト・マスクを除去する際、酸素プラズマアッシング法を使用するが、ＳｉＮ膜１２によって、上面が被覆される、第２上部電極１１、第１上部電極１０、イオン伝導層９は、酸素プラズマに曝されることはない。

　フォトレジスト・マスクの除去後、パターニングされたＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３を、ハードマスクとして利用して、上面保護膜１２、第２上部電極１１、第１上部電極１０、固体電解質膜９、酸化チタン膜８を、順次選択エッチングし、パターニングを行う。

　上面保護膜１２の形成に使用する、膜厚３０ｎｍのＳｉＮ膜のドライエッチング工程でも、サイド・エッチングが進行しないドライエッチング法、すなわち、異方性ドライエッチング法を採用する。また、第２上部電極１１の形成に使用する、膜厚２５ｎｍの金属Ｔａ膜に対して、選択性を有するエッチング条件を選択する。例えば、平行平板型のドライエッチング装置を使用し、ＳｉＮ膜１２のドライエッチングは、ＣＦ₄／Ａｒのガス流量＝２５／５０ｓｃｃｍ、圧力０．５３［Ｐａ］、ソースパワー４００Ｗ、基板バイアスパワー９０Ｗの条件で行うことができる。

　第２上部電極１１の形成に使用する、膜厚２５ｎｍの金属Ｔａ膜のドライエッチング工程でも、サイド・エッチングが進行しないドライエッチング法、すなわち、異方性ドライエッチング法を採用する。また、第１上部電極１０の形成に使用する、膜厚１０ｎｍの金属Ｒｕ膜に対して、選択性を有するエッチング条件を選択する。例えば、平行平板型のドライエッチング装置を使用し、膜厚２５ｎｍの金属Ｔａ膜のドライエッチングは、Ｃｌ₂ガス流量＝５０ｓｃｃｍにて圧力０．５３［Ｐａ］、ソースパワー４００Ｗ、基板バイアスパワー６０Ｗの条件で行うことができる。

　第１上部電極１０の形成に使用する、膜厚１０ｎｍの金属Ｒｕ膜のドライエッチング工程でも、サイド・エッチングが進行しないドライエッチング法、すなわち、異方性ドライエッチング法を採用する。また、固体電解質膜９の形成に使用する、膜厚５ｎｍの「多孔質高分子膜」に対して、選択性を有するエッチング条件を選択する。例えば、平行平板型のドライエッチング装置を使用し、膜厚１０ｎｍの金属Ｒｕ膜のドライエッチングは、Ｃｌ₂／Ｏ₂のガス流量＝５／４０ｓｃｃｍにて圧力０．５３［Ｐａ］、ソースパワー９００Ｗ、基板バイアスパワー１００Ｗの条件で行うことができる。

　固体電解質膜９の形成に使用する、膜厚５ｎｍの「多孔質高分子膜」のドライエッチング工程、ならびに、膜厚２．０ｎｍの酸化チタン膜８のドライエッチング工程でも、サイド・エッチングが進行しないドライエッチング法、すなわち、異方性ドライエッチング法を採用する。また、下層の絶縁性バリア膜７の形成に利用している、膜厚３０ｎｍのＳｉＣＮ膜に対して、選択性を有するエッチング条件を選択する。例えば、平行平板型のドライエッチング装置を使用し、膜厚５ｎｍの「多孔質高分子膜」のドライエッチングは、Ｃｌ₂／ＣＦ₄／Ａｒのガス流量＝４５／１５／１５ｓｃｃｍ、圧力１．３［Ｐａ］、ソースパワー８００Ｗ、基板バイアスパワー６０Ｗの条件で行うことができる。膜厚２．０ｎｍの酸化チタン膜８のドライエッチングは、Ｃｌ₂／Ｏ₂のガス流量＝２０／１６０ｓｃｃｍ、圧力０．５［Ｐａ］、ソースパワー６００Ｗ、基板バイアスパワー１６０Ｗの条件で行うことができる。すなわち、塩素ガス（Ｃｌ₂）を意図的に用いることで、下層の絶縁性バリア膜７の形成に利用している、膜厚３０ｎｍのＳｉＣＮ膜に対する選択性を高くすることで、サブトレンチなどの発生を抑制している。「イオン伝導層」を構成する、固体電解質膜９と酸化チタン膜８のパターニングを終了した時点で、抵抗変化素子形成領域を除く、絶縁性バリア膜７の上面には、膜厚５ｎｍの「多孔質高分子膜」と膜厚２．０ｎｍの酸化チタン膜８は残留していない。

　上記の一連のパターニング工程が終了した後、ハードマスクとして使用した、パターニングされたＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３を選択的にエッチング除去する。パターニングされたＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３の膜厚は、抵抗変化素子形成領域、特に、開口部の中央領域の膜厚は、その周囲の領域の膜厚より若干厚くなっている。ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３の選択的エッチングは、露呈している絶縁性バリア膜７の形成に利用している、ＳｉＣＮ膜に対して、高い選択性を有する条件で実施される。

　その際、絶縁性バリア膜７の上面が露呈している領域において、絶縁性バリア膜７の形成に利用している、ＳｉＣＮ膜は、若干のエッチングを受けていてもよいが、露呈しているＳｉＣＮ膜の膜厚は、２０～３０ｎｍの範囲となるように、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３の選択的エッチングの条件を選択する。

　パターニングされたＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３の膜厚は、抵抗変化素子形成領域、特に、開口部の中央領域の膜厚は、その周囲の領域の膜厚より若干厚くなっている。そのため、開口部の中央領域のＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３をエッチング除去する間、その周囲の領域では、上面保護膜１２の形成に使用する、ＳｉＮ膜の表面が一定時間露呈した状態になる。その際、一定時間露呈されているＳｉＮ膜は、若干のエッチングを受けていてもよいが、エッチングを受けたＳｉＮ膜の膜厚は、少なくとも、２０～３０ｎｍの範囲となるように、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３の選択的エッチングの条件を選択する。

　ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜に対する選択性を高く保持するため、例えば、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３の選択的エッチングは、ＣＦ₄のガス流量＝１４０ｓｃｃｍ、圧力６．６［Ｐａ］、ソースパワー１２００Ｗ、基板バイアスパワー７００Ｗの条件で行うことができる。

　ハードマスクとして使用した、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３の選択的エッチングが完了すると、図１２Ｄに示す、パターニングされた上面保護膜１２、第２上部電極１１、第１上部電極１０、固体電解質膜９、酸化チタン膜８からなる積層構造が、抵抗変化素子の作製を行う、開口部領域に形成される。該積層構造の側壁面と、その下層の絶縁性バリア膜７の上面とのなす角は、略９０°となっている。

　（ステップＢ５）
　ステップＢ５は、図１２Ｅに示すように、パターニングされた上面保護膜１２、第２上部電極１１、第１上部電極１０、固体電解質膜９、酸化チタン膜８からなる積層構造の上面と側壁面、ならびに、その周囲に露呈している絶縁性バリア膜７の上面を被覆する、保護絶縁膜１４を堆積する工程である。保護絶縁膜１４として、例えば、膜厚３０ｎｍのＳｉＮ膜が利用される。

　保護絶縁膜１４は、積層構造の上面と側壁面、ならびに、その周囲に露呈している絶縁性バリア膜７の上面を均一な膜厚で被覆するように、等方的な堆積法を使用して、堆積される。例えば、保護絶縁膜１４として利用される、膜厚３０ｎｍのＳｉＮ膜は、プラズマＣＶＤ法を用い、ＳｉＨ₄とＮ₂を原料ガスとし、基板温度２００℃にて、高密度プラズマを用いて形成することができる。ＮＨ₃やＨ₂などの還元系のガスを用いないため、成膜直前の成膜ガス安定化工程において、固体電解質膜９として利用する、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーからなる「多孔質高分子膜」中に含有される、酸素（Ｏ）にＨが作用し、Ｈ₂Ｏに変換される反応の発生を回避できる。

　保護絶縁膜１４として利用される、ＳｉＮ膜は、絶縁性バリア膜７として利用されるＳｉＣＮ膜、ならびに、上面保護膜１２として利用されるＳｉＮ膜との密着性に優れている。具体的には、絶縁性バリア膜７として利用されるＳｉＣＮ膜の表面に堆積される、ＳｉＮ膜との界面では、Ｓｉ－Ｎ結合が形成され、両者の一体化がなさえる。また、上面保護膜１２として利用されるＳｉＮ膜の上面と端面に堆積される、ＳｉＮ膜との界面でも、Ｓｉ－Ｎ結合が形成され、両者の一体化がなされる。

　従って、積層構造の側壁面を被覆している、保護絶縁膜１４は、絶縁性バリア膜７として利用されるＳｉＣＮ膜、ならびに、上面保護膜１２として利用されるＳｉＮ膜と一体となって、積層構造の側壁面に対する、湿度の侵入、酸素の侵入、あるいは、酸素の離脱を効果的に防止する。従って、最終的に作製される、抵抗変化素子の歩留まりと信頼性を向上することができる。

　（ステップＢ６）
　ステップＢ６は、図１２Ｆに示すように、積層構造の側壁面を被覆している、保護絶縁膜１４を残し、上面保護膜１２の上面、ならびに、該積層構造の周囲の絶縁性バリア膜７の上面を覆っている、ＳｉＮ膜をエッチング除去する工程である。

　その際、積層構造の側壁面を被覆しているＳｉＮ膜のエッチングは進行せず、上面保護膜１２の上面、ならびに、該積層構造の周囲の絶縁性バリア膜７の上面を覆っている、ＳｉＮ膜のみを選択的にエッチングするため、異方的なドライエッチング法を採用する。上面保護膜１２の上面、ならびに、該積層構造の周囲の絶縁性バリア膜７の上面を覆っている、ＳｉＮ膜の異方的なドライエッチングは、平行平板型のドライエッチング装置を用い、例えば、ＣＦ₄／Ａｒのガス流量＝２５／５０ｓｃｃｍ、圧力０．５３［Ｐａ］、ソースパワー４００Ｗ、基板バイアスパワー９０Ｗの条件で行うことができる。

　前記の「異方的なドライエッチング」法に代えて、「異方的なエッチバック」法を採用して、上面保護膜１２の上面、ならびに、該積層構造の周囲の絶縁性バリア膜７の上面を覆っている、ＳｉＮ膜を選択的にエッチバックし、積層構造の側壁面を被覆しているＳｉＮ膜を残す手法を利用することも可能である。

　例えば、プラズマＣＶＤ装置を利用して、成長リアクター中に、Ａｒガスを導入し、基板バイアスをかけることで、エッチバックを行うことが可能である。その際、「異方的なエッチバック」が進行する条件を設定することが可能であれば、上面保護膜１２の上面、ならびに、該積層構造の周囲の絶縁性バリア膜７の上面を覆っている、ＳｉＮ膜を選択的にエッチバックし、積層構造の側壁面を被覆しているＳｉＮ膜を残すことが可能である。

　後述するステップＢ７においては、図１２Ｆに示すように、積層構造の側壁面を被覆しているＳｉＮ膜を除き、ＳｉＮ膜を除去した後、プラズマＣＶＤ法を利用して、第２の層間絶縁膜の作製に利用するＳｉＯ₂膜を堆積する。仮に、該ＳｉＯ₂膜の堆積に用いるプラズマＣＶＤ装置を利用して、成長リアクター中に、Ａｒガスを導入し、基板バイアスをかけることで、「異方的なエッチバック」を行うことが可能であれば、ＳｉＯ₂膜の堆積に先立ち、「異方的なエッチバック」処理を施すことで、図１２Ｆに示す形態とすることが可能である。その場合、ステップＢ６の「異方的なドライエッチング」工程に使用する、専用の「平行平板型のドライエッチング装置」の購入の必要がなく、抵抗変化素子の作製に要する製造設備の費用の低減に貢献する。また、抵抗変化素子を搭載した半導体装置の製品原価の低減に貢献する。

　（ステップＢ７）
　ステップＢ７は、図１２Ｇに示すように、積層構造の上面保護膜１２、積層構造の側壁面を被覆する保護絶縁膜１４、ならびに、該積層構造の周囲の絶縁性バリア膜７の上面を覆い、平坦化処理を施された第二の層間絶縁膜１５を形成する工程である。絶縁性バリア膜７は、第一の層間絶縁膜としても利用されており、第二の層間絶縁膜１５は、第一の層間絶縁膜（絶縁性バリア膜７）と直接接する形態とされている。

　第５の実施態様の抵抗変化素子では、積層構造の上面保護膜１２、積層構造の側壁面を被覆する保護絶縁膜１４は、ＳｉＮ膜を利用して形成し、第一の層間絶縁膜（絶縁性バリア膜７）は、ＳｉＣＮ膜を利用して形成しており、一方、第二の層間絶縁膜１５は、シリコン酸化（ＳｉＯ₂）膜を利用して形成している。

　積層構造の上面保護膜１２、積層構造の側壁面を被覆する保護絶縁膜１４、ならびに、該積層構造の周囲の絶縁性バリア膜７の上面を被覆するように、等方的な堆積法であるプラズマＣＶＤ法を用いて、シリコン酸化膜を堆積する（図示せず）。絶縁性バリア膜７の上面に形成されている、積層構造の外縁部分は、絶縁性バリア膜７の上面に対して、（２．０ｎｍ＋５ｎｍ＋１０ｎｍ＋２０ｎｍ＋３０ｎｍ）＝６７．０ｎｍの段差Δｈ₁を有している。開口部に形成されている、積層構造の中央部分は、絶縁性バリア膜７の上面を基準として、（２．０ｎｍ＋５ｎｍ＋１０ｎｍ＋２０ｎｍ＋３０ｎｍ－３０ｎｍ）＝３７．０ｎｍの高さΔｈ₂となっている。高さに差異を有する、積層構造の中央部分と積層構造の外縁部分、ならびに、その周囲の第一の層間絶縁膜（絶縁性バリア膜７）の上面に堆積する、シリコン酸化膜の膜厚は、前記段差Δｈ₁の少なくとも５倍、例えば、約４５０ｎｍに選択する。その際、前記段差は堆積する膜厚が増すととも、徐々に埋め込みが進むため、堆積されるシリコン酸化膜の上面に残される高さの相違（段差）は、低減されるが、平坦化は完了していない。

　そのため、堆積されたシリコン酸化膜の表面に平坦化処理、例えば、ＣＭＰ法を用いた研磨処理を施す。

　プラズマＣＶＤ法を用いて、膜厚約４５０ｎｍのシリコン酸化膜を堆積する際、例えば、ステップＢ３において、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３の堆積に利用した条件を採用することができる。

　堆積されたシリコン酸化膜の表面に平坦化処理、例えば、ＣＭＰ法を用いた研磨処理では、膜厚約４５０ｎｍのシリコン酸化膜に対して、研磨量を約３００ｎｍに設定し、研磨処理後のシリコン酸化膜の膜厚を、第一の層間絶縁膜（絶縁性バリア膜７）の上面部分において、１５０ｎｍに調整することができる。

　ＣＭＰ法を用いた、シリコン酸化膜の研磨処理では、研磨剤として、一般的な、コロイダルシリカ、あるいはセリア系のスラリーを用いて、研磨することができる。

　（ステップＢ８）
　ステップＢ８は、図１２Ｈに示すように、平坦化処理を施したシリコン酸化膜からなる第二の層間絶縁膜１５の上面に、第三の層間絶縁膜１６ならびに第四の層間絶縁膜１７を形成する工程である。

　第５の実施態様の抵抗変化素子では、第二の層間絶縁膜１５には、膜厚１５０ｎｍのシリコン酸化（ＳｉＯ₂）膜を採用しており、一方、第三の層間絶縁膜１６には、例えば、膜厚１５０ｎｍのＳｉＯＣ膜を、第四の層間絶縁膜１７には、膜厚１００ｎｍのＳｉＯ₂膜を採用している。

　第三の層間絶縁膜１６の形成に使用されるＳｉＯＣ膜、ならびに、第四の層間絶縁膜１７の形成に使用されるＳｉＯ₂膜は、いずれも、プラズマＣＶＤ法を用いて堆積することができる。

　プラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＯＣ膜を堆積する際、例えば、特開２００４－２２１２７５号公報に開示する堆積条件を採用することができる。プラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＯ₂膜を堆積する際、例えば、ステップＢ３において、ＳｉＯ₂膜（ハードマスク膜）１３の堆積に利用した条件を採用することができる。

　（ステップＢ９）
　ステップＢ９は、図１２Ｉに示すように、第二の層間絶縁膜１５上に積層される、第三の層間絶縁膜１６と第四の層間絶縁膜１７中に形成される、上層の配線層に相当する「第２配線」１８ａ、「第２配線」１８ｂ、ならびに、第二の層間絶縁膜１５中に形成される、「第２配線」１８ａと一体化された「プラグ」１９ａ、「第２配線」１８ｂと一体化された「プラグ」１９ｂの作製と、「第２配線」１８ａ、「第２配線」１８ｂ、ならびに、第四の層間絶縁膜１７の上面を被覆する、第２の絶縁性バリア膜（第五の層間絶縁膜）と、該第２の絶縁性バリア膜（第五の層間絶縁膜）上に積層される、第六の層間絶縁膜の形成を行う工程である。

　「第２配線」１８ａと一体化された「プラグ」１９ａは、上面保護膜１２に設ける開口を介して、第２上部電極１１の上面と接し、「第２配線」１８ａと、抵抗変化素子の「第２電極」として機能する第一の電極との間を電気的に連結している。

　「第２配線」１８ｂと一体化された「プラグ」１９ｂは、第一の層間絶縁膜（絶縁性バリア膜７）に設ける開口を介して、下層の配線層に相当する「第１配線」の金属（銅配線）５ｂの表面に接し、「第２配線」１８ｂと「第１配線」との間を電気的に連結している。

　「第２配線」１８ａと一体化された「プラグ」１９ａ、「第２配線」１８ｂと一体化された「プラグ」１９ｂの作製には、デュアルダマシン法のビアファースト法を適用している。

　まず、上面保護膜１２の中央部の直上に相当する位置に、「プラグ」１９ａの形成に使用するビアホールの底面の穴形状に相当する開口部を有し、また、下層の配線層に相当する「第１配線」の金属（銅配線）５ｂの中央部の直上に相当する位置に、「プラグ」１９ｂの形成に使用するビアホールの底面の穴形状に相当する開口部を有する、レジスト・マスクを、第四の層間絶縁膜１７の上面に形成する。該レジスト・マスクを使用して、第四の層間絶縁膜１７、第三の層間絶縁膜１６、第二の層間絶縁膜１５を順次ドライ・エッチング法により、異方性エッチングし、第四の層間絶縁膜１７、第三の層間絶縁膜１６、第二の層間絶縁膜１５を貫通し、上面保護膜１２の上面に達するビアホール、ならびに、「第１配線」の金属（銅配線）５ｂの表面を被覆する第一の層間絶縁膜（絶縁性バリア膜７）の上面に達するビアホールを、それぞれ形成する。

　ビアホールの形成に使用した、レジスト・マスクを除去した後、「第２配線」１８ａを形成する配線溝のパターンに相当する開口部を有し、また、「第２配線」１８ｂを形成する配線溝のパターンに相当する開口部を有する、レジスト・マスクを、第四の層間絶縁膜１７の上面に形成する。該レジスト・マスクを使用して、第四の層間絶縁膜１７と、第三の層間絶縁膜１６を、段階的にドライ・エッチング法により、異方性エッチングを施す。「段階的ドライ・エッチング」においては、第三の層間絶縁膜１６を形成しているＳｉＯＣ膜のエッチング条件には、ＳｉＯ₂膜に対して、選択性を有する条件を選択する。その結果、ＳｉＯ₂膜からなる第二の層間絶縁膜１５は、第三の層間絶縁膜１６を形成しているＳｉＯＣ膜のエッチング工程において、エッチング・ストッパー層として機能する。また、第三の層間絶縁膜１６を形成しているＳｉＯＣ膜のエッチング工程において、ＳｉＯ₂膜からなる第四の層間絶縁膜１７の側壁面に対するサイド・エッチングの進行が抑制されている。結果として、第四の層間絶縁膜１７と、第三の層間絶縁膜１６の「段階的ドライ・エッチング」により、「第２配線」１８ａを形成する配線溝、「第２配線」１８ｂを形成する配線溝が形成される。

　該配線溝の形成に使用した、レジスト・マスクを除去する。その後、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ₂膜に対して選択性を有する条件を選択し、ビアホールの底に露呈している、ＳｉＮ膜からなる上面保護膜１２、ならびに、ＳｉＣＮ膜からなる第一の層間絶縁膜（絶縁性バリア膜７）をドライ・エッチングし、ビアホールの底に、第２上部電極１１の上面、ならびに、「第１配線」の金属（銅配線）５ｂの表面を露呈させる。

　形成された配線溝と一体化されているビアホールに、バリアメタルを介して、金属を埋め込んで、「第２配線」１８ａと一体化された「プラグ」１９ａ、「第２配線」１８ｂと一体化された「プラグ」１９ｂを形成する。上層の配線層に相当する、「第２配線」１８ａと一体化された「プラグ」１９ａ、「第２配線」１８ｂと一体化された「プラグ」１９ｂの形成に使用する金属材料には、銅を主成分とする金属材料、例えば、銅を使用する。バリアメタルは、銅の拡散を防止する。従って、例えば、ＴａＮ（膜厚５ｎｍ）／Ｔａ（膜厚５ｎｍ）の積層構造を、バリアメタルとして使用する。

　ＴａＮ（膜厚５ｎｍ）／Ｔａ（膜厚５ｎｍ）の積層構造からなるバリアメタルを、配線溝と一体化されているビアホールの側壁部と底部に均一な膜厚で被覆する。そのため、等方的な堆積法、例えば、ＲＦスパッタ法を利用して、該積層構造からなる堆積膜を、第四の層間絶縁膜１７の上面と、配線溝と一体化されているビアホールの側壁部と底部に形成する。金属に使用する銅は、バリアメタルを下地層として使用し、例えば、メッキ法を利用して、配線溝と一体化されているビアホールの内部を埋め込むように形成する。その後、例えば、ＣＭＰ（Chemical-Mechanical Polishing）法を利用し、第四の層間絶縁膜１７の上面に形成されている、銅とＴａＮ（膜厚５ｎｍ）／Ｔａ（膜厚５ｎｍ）の積層構造を除去し、配線溝に形成される「第２配線」の上面の平坦化を行う。

　続いて、「第２配線」の上面、ならびに、第四の層間絶縁膜１７の上面を被覆する、第２の絶縁性バリア膜（第五の層間絶縁膜）を形成する。第２の絶縁性バリア膜（第五の層間絶縁膜）は、「第２配線」の金属に使用する銅の拡散を防止する。そのため、「第２の絶縁性バリア膜（第五の層間絶縁膜）の形成に使用する絶縁材料」として、例えば、膜厚３０ｎｍのＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜を選択する。

　第２の絶縁性バリア膜（第五の層間絶縁膜）上に積層する、「第六の層間絶縁膜の形成に使用する絶縁材料」として、例えば、ＳｉＯ₂膜、ＳｉＯＣ膜を選択する。

　第２の絶縁性バリア膜（第五の層間絶縁膜）の形成に使用されるＳｉＣＮ膜またはＳｉＮ膜、ならびに、第六の層間絶縁膜の形成に使用されるＳｉＯ₂膜またはＳｉＯＣ膜は、いずれも、プラズマＣＶＤ法を用いて堆積することができる。

　なお、製造後の状態から、本発明にかかる抵抗変化素子で採用する保護絶縁膜の形成方法を確認することができる。具体的には、抵抗変化素子を採用している製品のデバイスの断面をＴＥＭ観察し、多層配線層内に抵抗変化素子が形成されていることを確認する。さらに、抵抗変化素子を構成する抵抗変化膜、もしくは電極の側面に保護絶縁膜が形成されていることを、断面ＴＥＭ観察により確認する。さらに、その保護絶縁膜が水平方向に延在していないことを確認し、層間絶縁膜として用いられていないことを確認する。さらにＴＥＭに加えて、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；電子エネルギー損失分光法）などの組成分析を行うことで、保護絶縁膜として使用されている絶縁材料の確認をすることができる。

　具体的には、銅配線上に形成された抵抗変化素子が、固体電解質からなる抵抗変化膜を用いたスイッチング素子である場合には、「イオン伝導層」として機能する固体電解質膜が、酸素、あるいは炭素を含む膜であるかを特定することができる。抵抗変化素子を構成する抵抗変化膜が、相変化膜である場合、あるいは、磁性体材料を利用した抵抗変化素子である場合には、本明細書中に記載の材料が用いられているかを素子断面の組成分析を行うことで判断する。加えて、保護絶縁膜が抵抗変化素子を構成する積層構造の側面に形成されていることを確認し、ＳｉＮ膜であるかを同定する場合には、上記組成分析を面分析で行うことが好ましい。さらに、第一の層間絶縁膜と、第一の層間絶縁膜の上部に位置する第二の層間絶縁膜とを有し、それらが直接接していることを断面構造から同定することができる。

　なお、上記の好ましい実施形態、実施態様では、抵抗変化膜に固体電解質層を採用する「銅フィラメント析出型抵抗変化素子」を利用するＲｅＲＡＭや、金属酸化物からなる抵抗変化膜を採用する、酸素欠損型ＲｅＲＡＭを構成する場合について、本発明を詳細に説明している。前記の構成に代えて、抵抗変化膜として、固体電解質や金属酸化物以外の膜を採用する抵抗変化素子、例えば、磁性体を利用する抵抗変化素子を利用する、ＭＲＡＭまたはスピン素子、あるいは、相変化型抵抗変化層（ＧＳＴ）を採用するＰＲＡＭなどを構成する形態に、本発明を応用してもよい。

　好適な実施形態、ならびに、実施態様を例示して、本発明にかかる抵抗変化素子、ならびに、抵抗変化素子の製造方法を説明したが、これら実施形態、ならびに、実施態様は、本発明の技術的原理を具体的に説明する目的で選択された一例であって、本発明の技術的範囲は、これら具体例に限定されることを意味するものではない。

　例えば、本発明者によってなされた発明の背景となった利用分野であるＣＭＯＳ回路を有する半導体装置に適用する技術に関して詳しく説明し、半導体基板上の銅配線上部に抵抗変化素子を形成する形態について説明した。本発明の技術思想は、「半導体基板上の銅配線上部に抵抗変化素子を形成する形態」に限定されるものではない。本発明の技術思想は、例えば、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　ＲＡＭ）、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ　ＲＡＭ）、フラッシュメモリ、ＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｃ　ＲＡＭ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ＲＡＭ）、抵抗変化型メモリ、バイポーラトランジスタ等のようなメモリ回路を有する半導体製品、マイクロプロセサなどの論理回路を有する半導体製品、あるいはそれらを同時に掲載したボードやパッケージの銅配線上へも適用することができる。

　また、本発明にかかる抵抗変化素子をその内部に形成している多層配線層を、半導体装置に対する、電子回路装置、光回路装置、量子回路装置、マイクロマシン、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）などの接合にも適用することができる。また、本発明にかかる抵抗変化素子に関して、そのスイッチ機能を使用する事例を中心に説明したが、本発明にかかる抵抗変化素子は、不揮発性と抵抗変化特性の双方を利用したメモリ素子などに用いることもできる。

　以上、代表的な実施形態および実施態様を例示して、本願発明を説明したが、本願発明の技術的範囲は、上記代表的な実施形態および実施態様に限定されるものではない。本願発明の実施に際して、本願発明のスコープ（技術的範囲）内で、当業者が理解し得る様々な変更を加えることができる。

　以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

　この出願は、２０１２年　８月２０日に出願された日本出願特願２０１２－１８１７２４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

　本発明に係る抵抗変化素子は、半導体装置の多層配線層中に設ける不揮発性スイッチング素子として利用できる。

Claims

　半導体基板上の配線層内に設けられる抵抗変化素子であって、
　前記配線層は、第一の層間絶縁膜と、第一の層間絶縁膜の上部に位置する第二の層間絶縁膜を有し、
　前記抵抗変化素子は、
　第一の層間絶縁膜上に形成されている抵抗変化膜と、
　該抵抗変化膜の上面に接して形成されている第一の電極を具えており、
　前記抵抗変化膜と第一の電極を具える、該抵抗変化素子の側面には、少なくとも、抵抗変化膜の側面を被覆する保護絶縁膜が形成されており、
　少なくとも、前記抵抗変化素子の側面に形成されている保護絶縁膜は、前記第二の層間絶縁膜で被覆され、
　前記第二の層間絶縁膜と第一の層間絶縁膜とが直接接している
ことを特徴とする抵抗変化素子。
　前記保護絶縁膜は、ＳｉＮ膜で形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子。
　前記配線層を構成する配線は、銅配線であり、
　前記第一の層間絶縁膜は、下層の銅配線の上面に接する
ことを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子。
　前記第一の層間絶縁膜は、開口部を有し、
　該開口部を介して、抵抗変化素子の抵抗変化膜が、下層の銅配線の上面と接している
ことを特徴とする請求項３に記載の抵抗変化素子。
　前記第一の層間絶縁膜は、ＳｉＮ膜、あるいはＳｉＣＮ膜で形成されている
ことを特徴とする請求項４に記載の抵抗変化素子。
　前記第一の電極は、Ｒｕを主成分とする金属で形成されており、
　前記抵抗変化膜は、固体電解質からなる膜である
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
　前記固体電解質からなる膜は、多孔質膜である
ことを特徴とする請求項６に記載の抵抗変化素子。
　前記抵抗変化膜は、酸化物を含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗変化素子。
　前記第二の層間絶縁膜は、ＳｉＯ₂膜である
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
　前記第一の電極の上面に、上面保護膜が形成されており、
　前記保護絶縁膜は、抵抗変化膜、第一の電極、上面保護膜の側面を被覆している
ことを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗変化素子。