JPWO2017126664A1 - 微小スイッチおよびそれを用いる電子デバイス - Google Patents
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Abstract
前記多孔性高分子金属錯体導電体が、下記式(1)で表され、
前記第1電極を構成する金属と前記第2電極を構成する金属とは、酸化還元電位が異なることを特徴とする微小スイッチ。
[MLx]n(D)y (1)
ここで、Mは元素の周期表の2〜13族から選ばれる金属イオンを示し、Lは、前記Mに配位し得る官能基を2個以上その構造内に含有して2個の前記Mと架橋し得る配位子を示し、Dは、金属元素を含まない導電性助剤を示す。xは0.5〜4で、yはx1つに対して0.0001〜20である。nは、[MLx]から成る構成単位の繰り返し数を表し、nは5以上である。
Description
本願は、2016年1月22日に、日本に出願された特願2016−010864号及び特願2016−010865号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1) 第1電極、第2電極、及び多孔性高分子金属錯体導電体から構成される微小スイッチであって、
前記多孔性高分子金属錯体導電体が、下記式(1)で表され、
前記第1電極を構成する金属と前記第2電極を構成する金属との間で酸化還元電位が異なることを特徴とする微小スイッチ。
[MLx]n(D)y (1)
ここで、Mは元素の周期表の2〜13族から選ばれる金属イオンを示し、Lは、前記Mに配位し得る官能基を2個以上その構造内に含有して2個の前記Mと架橋し得る配位子を示し、Dは、金属元素を含まない導電性助剤を示す。xは0.5〜4で、yはx1つに対して0.0001〜20である。nは、[MLx]から成る構成単位の繰り返し数を表し、nは5以上である。
(3)前記Dが、炭素−炭素多重結合を分子内に有し、且つ前記炭素−炭素多重結合に、電子吸引性基または電子供与性基が結合している化合物、あるいは、共役系が発達した芳香族化合物である、(1)に記載の微小スイッチ。
(4) 前記Dが、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ベンゾキノン、又はそれらの誘導体から成る群より選ばれるアクセプター型の化合物である、(2)または(3)に記載の微小スイッチ。
(5) 前記Dが、テトラチアフルバレン又はそれらの誘導体から選ばれるドナー型の化合物である、(2)または(3)に記載の微小スイッチ。
(6) 前記多孔性高分子金属錯体導電体中に、前記Dを二種以上含有する、(1)〜(5)のいずれかに記載の微小スイッチ。
(8) 前記有機導電性助剤が、4級アンモニウム塩、ホスホニウム塩類、アミン‐アルカリ金属イオンコンプレックス、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、およびスルホニウム塩類から成る群より選ばれる、(7)に記載の微小スイッチ。
(9) 前記Dの含有量が、前記多孔性高分子金属錯体導電体に対して0.001〜30質量%である、(1)〜(8)のいずれかに記載の微小スイッチ。
(10) 前記Mが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、希土類、ジルコニウムから選ばれる2価、3価、または4価の金属イオンである、(1)〜(9)のいずれかに記載の微小スイッチ。
(11) 前記Lが、分子内にカルボキシル基を2個以上含有する芳香族化合物である、(1)〜(9)のいずれかに記載の微小スイッチ。
(13) 前記Lが、分子内に配位性の窒素原子を2個以上含有する芳香族化合物である、(11)記載の微小スイッチ。
(14) 前記Lが、分子内に配位性の窒素原子を2個以上含有する非芳香族化合物である、(12)記載の微小スイッチ。
(15) 前記Mが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、マンガン、鉄(II)、鉄(III)、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウムルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、およびレニウムから成る群より選ばれ、
前記Lが置換、非置換のテレフタル酸、イソフタル酸、2.6−ナフタレンジカルボン酸、2.7−ナフタレンジカルボン酸、4.4’−ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、置換、非置換の4,4’−ビピリジン、1,4−(4−ピリジル)ベンゼン、および置換、非置換のイミダゾールから成る群より選ばれる、(1)〜(9)のいずれかに記載の微小スイッチ。
(17) 前記第1電極を構成する前記金属が、Au、Pt、W、Ru、In、Rh、およびシリコンから成る群より選ばれる金属であり、
前記第2電極を構成する前記金属が、Cu、Ag、Zn、Co、Mn、およびAlから成る群より選ばれる金属である、(1)〜(16)のいずれかに記載の微小スイッチ。
(18) 前記第1電極を構成する前記金属が、酸化インジウムスズ(ITO:Tin−doped In2O3)、Nbをドープした酸化チタン、GaまたはAlをドープした酸化亜鉛、およびNbをドープしたSrTiO3、SrRuO3、RuO2、またはIrO2から成る群より選ばれる、(17)記載の微小スイッチ。
(19) (1)〜(18)のいずれかに記載の微小スイッチを用いて構成された電子デバイス。
前記多孔性高分子金属錯体を第1及び第2電極に接触させる工程と、
前記第1及び第2電極に接触させた前記多孔性高分子金属錯体と、導電性助剤とを混合して、多孔性高分子金属錯体導電体を形成する工程と、
を含む、CB−RAM用微小スイッチの製造方法であって、
前記金属イオンは、周期表の2〜13族から選ばれ、
前記配位子は、前記金属イオンに配位し得る官能基を2個以上その構造内に含有して2個の前記金属イオンと架橋し得るものであり、
前記導電性助剤は、金属元素を含まない物質であり、
前記第1電極を構成する金属と前記第2電極を構成する金属との間で酸化還元電位が異なることを特徴とするCB−RAM用微小スイッチの製造方法。
前記多孔性高分子金属錯体導電体を第1及び第2電極に接触させる工程と、
を含む、微小スイッチの製造方法であって、
前記金属イオンは、周期表の2〜13族から選ばれ、
前記配位子は、前記金属イオンに配位し得る官能基を2個以上その構造内に含有して2個の前記金属イオンと架橋し得るものであり、
前記導電性助剤は、金属元素を含まない物質であり、
前記第1電極を構成する金属と前記第2電極を構成する金属との間で酸化還元電位が異なることを特徴とする微小スイッチの製造方法。
第1電極|[MLx]n(D)y|第2電極 (2)
(式中、Mは元素の周期表の2〜13族から選ばれる金属イオンを示し、Lは、Mに配位し得る官能基を2個以上その構造内に含有して2個のMと架橋し得る配位子を示し、Dは多孔性高分子金属錯体の導電性を向上し得る導電性助剤を示す。xは0.5〜4であり、yはx1つに対して0.0001〜2である。nは、[MLx]から成る構成単位の繰り返し数を表し、nは5以上である。)
第1電極|[MLx]n(D)y(G)z|第2電極 (3)
(式中、Mは元素の周期表の2〜13族から選ばれる金属イオンを示し、Lは、Mに配位し得る官能基を2個以上その構造内に含有して2個のMと架橋し得る配位子を示し、Dは多孔性高分子金属錯体の導電性を向上し得る導電性助剤を示す。xは0.5〜4で、yはx1つに対して0.0001〜2である。Gは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれ、zは金属イオン1に対して0.0001〜4である。nは、[MLx]から成る構成単位の繰り返し数を表し、nは5以上である。)
本発明の多孔性高分子金属錯体導電体は以下のように製造することができる。式(1)の、[MLx]n(D)yで示される多孔性高分子金属錯体導電体は、導電性助剤Dを式(4)で表される多孔性高分子金属錯体に添加することによって、得ることができる。
[MLx]n(4)
(式中、M、L、xは前述のとおりであり、nは、[MLx]から成る構成単位の繰り返し数を表し、nは5以上である。)
上記(4)式で示される多孔性高分子金属錯体に、導電性助剤Dを添加することで高分子金属錯体導電体を得ることができる。添加方法は、多孔性高分子金属錯体と導電性助剤とから成る物質を溶液に溶解して添加する方法、導電性助剤を溶解した溶媒に多孔性高分子金属錯体を浸漬し、細孔内に前記導電性助剤を溶解した溶媒を取り込む方法、多孔性高分子金属錯体と導電性助剤とを固相で混合して添加する方法、導電性助剤が液体の場合、溶媒を使わずに多孔性高分子金属錯体と混合して添加する方法、導電性助剤を加熱して気化させて多孔性高分子金属錯体に暴露させて添加する方法、多孔性高分子金属錯体の原料である金属イオンと、配位子とから成る物質と、導電性助剤とを、液体中あるいは固相で反応させて添加する方法等が挙げられる。
導電性が低い多孔性高分子金属錯体に導電性を付与するため、導電性助剤Dの添加が必須である。多孔性高分子金属錯体に導電性を付与できる材料としては、自身が酸化還元を行う物質、たとえばフェロセン等も例示できるが、酸化還元性の材料は、多孔性高分子金属錯体の細孔内に生成する金属ナノワイヤと相互作用し、スイッチ機能が低下する可能性があるために好ましくない。このため、炭素−炭素多重結合を分子内に有し、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含有するドナー型およびまたはアクセプター型の物質やテトラフルオロほう酸テトラメチルアンモニウムのような電荷を有する有機物が好ましい。
また、導電性助剤Dは金属元素を含まない。フェロセン等のように金属元素を含む物質を導電性助剤Dとして使用すると、前記金属元素が金属ワイヤ生成および生成したワイヤの断裂を阻害することとなり、好ましくない。
本発明の微小スイッチに用いられる多孔性高分子金属錯体[MLx]は、金属イオンMと配位子Lとから形成されている。金属イオンM種の選択は、スイッチング特性に影響を及ぼす。
配位子Lは、金属イオンMに配位し得る官能基を2個以上その構造内に含有して、2個の金属イオンMと架橋し得る配位子である。
図3に示すように、結晶格子を立方体と仮定した場合、各面に開いている細孔径が同一ではない場合が異方性細孔である。各面に開いている細孔径が同一である場合が等方性細孔である。異方性細孔を利用する事で、細孔の次元性が3次元であったとしても、ある方位にのみ金属ナノワイヤを成長させることが可能となり、2次元細孔あるいは1次元細孔を有する多孔性高分子金属錯体を利用した場合と同様の効果が得られる場合がある。
細孔径が大きい多孔性高分子金属錯体は、電極金属の拡散性が高く、また太い金属ナノワイヤが形成されるため、応答速度に優れた材料が得られる。細孔径が小さい多孔性高分子金属錯体は、電極金属の拡散性が低く、また細い金属ナノワイヤが形成されるため、材料の応答速度には劣るが、セルサイズを小さくすることが可能となり、より小さなスイッチを形成する事ができる。また、金属ナノワイヤが細いため、ナノワイヤの形成、消失にともなう多孔性高分子金属錯体への応力発生が小さく、材料の耐久性に優れる。
異方性がない三次元構造の細孔以外は、活性金属電極と対極との間に金属ナノワイヤが成長する方位に細孔が存在している必要がある。たとえば、1次元細孔が、活性金属電極と並行に存在していても、導電性は得られず、メモリ効果も発現しない。活性金属電極と対極の間に金属ナノワイヤが成長する方位に細孔を成長させるためには、カルボン酸類の添加やアンカー層の利用等の、既存の結晶方位を制御する手法が利用できる。また薄膜X線により、結晶の中の細孔の方位を確認する事が可能である。
PCPのネットワーク構造は、導電性、スイッチング特性に影響を及ぼす。3次元型PCPとは、配位子と金属イオンとで構成される、ネットワーク構造が3次元のジャングルジム様状態であるPCPである。3次元PCPは、その構造のため、堅牢性に優れている。すなわち、メモリの耐久性の特性の点で優れている。
本発明では、基板上に多孔性高分子金属錯体導電体層を形成する。
多孔性高分子金属錯体導電体の層の厚みは、用途に応じて決める事ができる。メモリとして利用する場合には、0.1〜1000nm、応答速度の速さの観点から0.3〜600nmが好ましく、1〜500nmがより好ましい。
多孔性高分子金属錯体導電体層の形成は、既知の種々の方法を利用することができる。
(1)浸漬法
浸漬法は、基板(例えば、Au、Pt、W、Ru、In、Rh等の貴金属、シリコン、あるいはCu、Ag、Zn、Co、Mn等の遷移金属、あるいはAlから選ばれる金属板やその酸化物の板であり、あるいは、これら金属や金属酸化物を担持したアルミナ等の多孔質材料)に、多孔性高分子金属錯体の形成の足場となる物質(以下、「アンカー材」という)で層(以下、「アンカー層」という)を形成した後に、これを、多孔性高分子金属錯体の原料となる配位子物質、金属イオンを含有する溶液に浸漬する方法である。
基板を、多孔性高分子金属錯体層を形成させ得る溶液に浸漬する代わりに、加熱または非加熱状態の基板に、多孔性高分子金属錯体層を形成させ得る溶液を吹き付ける方法も利用可能である。吹きつけ方法に関しては、一般的なスプレー噴霧や、インクジェット方式による噴霧等、既知の方法が利用できる。本方法に於いても、アンカー層を形成しておく方法も利用可能である。
上記以外の方法として、配位子物質、金属イオン等を含有し、多孔性高分子金属錯体層を形成させ得るスラリーを基板に塗工する方法も挙げられる。塗工方法としてはディップコート、スピンコート等の既知の方法が利用可能である。
本発明の多孔性高分子金属錯体導電体は、多孔性高分子金属錯体に導電性助剤を添加する事で調製が可能である。
(1)含浸法
導電性助剤を溶解した溶液に多孔性高分子金属錯体を含浸させる含浸法が挙げられる。含浸法は、多様な導電性助剤を多孔性高分子金属錯体に添加する事ができる点で優れている。また導電性助剤の添加量を、導電性助剤の濃度や、含浸時間、温度を制御することで制御可能である点でも優れている。
また別の手法として、多孔性高分子金属錯体を合成する際に、導電性助剤を共存させ、多孔性高分子金属錯体の細孔内に導電性助剤を導入する方法も挙げられる。シップインボトル法により多孔性高分子金属錯体の細孔内に導電性助剤を導入する方法は知られていないが、触媒を多孔性高分子金属錯体の細孔内に導入するシップインボトル法は公知である(Zawarotkoら、J. Am. Chem. Soc., (2011) 10356)。具体的には溶液に多孔性高分子金属錯体の原料となる金属塩、配位子物質および導電性助剤を溶解させ、加温等で多孔性高分子金属錯体を調製する方法である。
本発明の微小スイッチでは、酸化還元電位が異なる二種類の金属を電極に用いる。電極金属として、酸化還元電位の差が0eV以上〜5.0eV以下となる金属を組み合わせることが好ましく、0.01eV以上〜1.0eV以下となる金属を組み合わせることがより好ましい。
回路構成としては、図4に示すように、積層型、平面型、サンドイッチ型が、挙げられる。平面型はプリンタブル技術を利用した回路形成に好ましい。サンドイッチ型は、高集積化に有利である。積層型はさらなる高度化、高機能化に有利である。
図4に示す微小スイッチを形成できれば何れの形成方法も用いることができる。第1電極金属、第2電極金属に多孔性高分子金属錯体導電体を接触させる必要があるが、多孔性高分子金属錯体は、膜状、粒子状のいずれであってもよい。また、多孔性高分子金属錯体を調製した後、一種または二種の金属に接触させた後、これに導電性助剤を添加する事で多孔性高分子金属錯体を多孔性高分子金属錯体導電体に変換して、本発明の微小スイッチを形成しても良い。
(1)酸化還元電位の異なる二種類の金属の一方の金属板の上に多孔性高分子金属錯体導電体層を形成し、もう一方の金属電極をその上にスパッタ、蒸着等で形成する方法。
(2)酸化還元電位の異なる二種類の金属板の一方の金属板の上に多孔性高分子金属錯体を形成し、これに導電性助剤を作用させて多孔性高分子金属錯体を導電体化した後、導電体化した多孔性高分子金属錯体の上にもう一方の金属をスパッタ、蒸着等で電極を形成する方法。
(3)酸化還元電位の異なる二種金属のギャップをあらかじめ構成しておき、そこに膜または粒子状の多孔性高分子金属錯体を形成させ、これに導電性助剤を作用させて多孔性高分子金属錯体を導電体化させる方法。
(4)酸化還元電位の異なる二種金属のギャップをあらかじめ構成しておき、そこに膜または粒子状の多孔性高分子金属錯体導電体を形成させる方法。
微小スイッチの構造としては、図5A〜図5Dに挙げられるような、多孔性高分子金属錯体導電体(図中では「PCP」で表している)に対して複数の電極が取り付けられている構造を挙げることが出来る。多孔性高分子金属錯体導電体に対する電極の位置としては、図5A、図5Bの様なサンドイッチ構造の他、図5Cの様な位置関係、あるいは、図5Dの様な、同一面上に設置する方法が挙げられる。これらの内、どのような構造にするかは、目的とする微小スイッチの機能および、組み込む装置等の構造により選ぶことが出来るが、構造を薄く出来る点からは図5A、図5Bの構造が好ましく、応答速度を電極間が短く、応答速度を上げられる観点からは図5Aの構造が好ましく、電極が同一面にあり、製造が容易という点では、図5Dの構造が好ましい。
従来のNANDフラッシュ等で利用されている技術を利用することができる。
ドーパントを局所ドープする事でpn接合等の形成が可能となる。その形成方法は特に限定されない。フォトリソグラフの技術を用いてマスキングを行った後に浸漬法でドーピングする方法が挙げられる。ドーパントを局所ドープする事でLSIを形成する事が可能である。
プリンタブル技術によって、p型ドーパント、n型ドーパントを任意の場所に入れ分けることで、本発明の微小スイッチをpn接合素子として利用する事が可能である。
上記同様の方法でpnp型接合、npn型接合を形成させれば、トランジスタとしての利用が可能となる。
上記技術を利用することで、pn接合面の数を非常に増加させた素子を調製することが可能となる。本材料は、高性能なバルクへテロジャンクション型の太陽電池として利用することが可能である。
多孔性高分子金属錯体の分析には種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、単結晶の場合は単結晶X線構造解析が利用できる。既知の多孔性高分子金属錯体は、単結晶の場合および粉末サンプルの場合いずれも粉末X線回折により、既知の粉末X線回折パターンと照合することで、分析が可能である。また、多孔性高分子金属錯体の多孔性は、熱重量分析により、細孔内に含まれている溶媒等の量を測定することで、およその多孔性の予測が可能である。粉末X線回折測定には、ブルカーAX(株)社製粉末X線装置DISCOVER D8 with GADDS、及びリガク(株)社製粉末X線装置SmartLabを用いることができる。TG測定にはリガク熱重量分析機TG8120を用いることができる。
多孔性高分子金属錯体(PCP)の基板上への形成方法は、既知の手法が利用でき、緻密な多孔性高分子金属錯体が形成できればよい。例として配位子と金属イオンが溶解した溶液に基板を浸漬する方法(Fiscerら、Chem. Commun. 2009, 1031)、配位子溶液と金属イオン溶液に交互に基板を浸漬するステップバイステップで多孔性高分子金属錯体を形成する方法(Fiscerら、Angew. Chem. Int. Ed.2009, 48, 5038)、基板と配位子を反応させる方法(Kitagawaら、Nature Mater. (2012)717), CVD法を利用する方法(Fiscerら、J. Am. Chem. Soc., 2008,130, 6119)等が挙げられる。膜厚の分析は、一般的なPtデポジション後、SEMによる断面観察が利用できる。
電圧掃引−電流測定によって抵抗ヒステリシスを確認することで、メモリとしての動作を確認する。測定には半導体パラメータ・アナライザAgilent 4155Cを用いることができる。
TCNQ:テトラシアノキノジメタン
TCNE:テトラシアノエチレン
TTF:テトラチアフルバレン
BEDT-TTF:ビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレン-テトラチアフルバレン複合体
TDAE:テトラキス(ジメチルアミノ)エチレン
BMIB:1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド
TMATFB:テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート
TMAHFP:テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート
<メモリ機能の定義>
低抵抗状態の抵抗値をRL、高抵抗状態の抵抗値をRHと定義し、メモリ機能を以下のように評価した。
100以上:A
10以上、100未満:B
1.5以上、10未満:C
1.5未満:D
と評価した。
メモリの耐久性は、材料調製後、3日以内のI−V評価の値(初期値)に対し、1ヶ月後の評価の値で定義できる。初期値に対し、80%以上の値を保持しているものをA、50%以上80%未満の値を保持しているものをB、30%以上50%未満の値を保持しているものをC、30%未満の値を保持しているものをDとした。
メモリの応答速度は、ある幅を持つ電圧パルス(又は電流パルス)をメモリ素子に印加し、スイッチング(リセット又はセット)が生じるまでパルス高さを徐々に増加させることで見積もられる。リセット或いはセット発生の判断基準は(1)メモリ機能の定義に示した通りである。
1μs以上、10μs未満:B
10μs以上、100μs未満:C
100μs以上:D
メモリのデータ保持時間は、一定電圧或いは一定電流を保持した状態でメモリ素子の抵抗推移をモニターし、モニター下にあるメモリの抵抗が低抵抗或いは高抵抗と定義された抵抗値の範囲を外れるまでの時間を評価することで見積もられる。温度或いは湿度を上げることで加速試験を行うケースが多い。
メモリの書き換え回数(繰り返し可能回数)の見積もりは、電圧掃引(又は電流掃引)或いはパルス電圧(又はパルス電流)を印加し、低抵抗化(セット)と高抵抗化(リセット)を交互に繰り返すことで評価される。セット或いはリセットが起こるべき場面において、電圧掃引(又は電流掃引)或いはパルス電圧(又はパルス電流)印加後の抵抗値が、低抵抗或いは高抵抗と識別される抵抗の範囲内にスイッチしない時、これをエラーとみなし、ここまでのスイッチング回数を繰り返し可能回数と定義する。±1V/sの一定速度で、電圧を±3Vまで繰り返し掃引することで、リセットを交互に発生させる。動作不能となるまでスイッチングを繰り返し、次の条件で繰り返し、特性の優劣をランク分けして評価した。
A:106回以上
B:106回未満〜105回以上
C:105回未満〜104回以上
D:104回未満
通称HKUST−1と呼ばれる、銅イオンを含有し、三次元等方性のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体を、Fiscerら、Chem. Commun. 2009, 1031等の論文の条件で、但し、電極金属の存在下で合成することで、電極上にHKUST−1の薄層(厚み0.1〜1ミクロン)を形成した。ここで三次元等方性のネットワーク構造とは、X線構造解析により明らかにされた結晶構造が、X、Y、Zのいずれの軸から見ても等しい構造である構造を意味する。本多孔性高分子金属錯体を表面に積層した電極を、導電性助剤であるテトラシアノキノジメタンのジクロロメタン飽和溶液に、室温で24時間浸漬した。この導電性助剤を添加することにより形成された多孔性高分子金属錯体導電体を表面に有する電極を、前述の方法にてメモリ回路に形成し、上述した電圧掃引−電流測定によって抵抗ヒステリシスを確認することでメモリ効果を確認した。
この例では、スイッチング素子の応答速度は問題ないが、耐久性は低かった。これは、HKUST−1の細孔のサイズに対し、ドーパントのテトラシアノキノジメタンが小さく、またHKUST−1に含まれている銅イオンとテトラシアノキノジメタンの相互作用が弱いため、HKUST−1の細孔の中でドーパントのテトラシアノキノジメタンが移動してしまい、メモリ効果が失われたと推測される。
実施例1と同様にして、各種導電助剤を含有する材料を調製し、実施例1と同様の方法にて評価した。その結果メモリ効果を確認した。
Caskeyら、J.J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10870に「CPO-27-Ni」と記載の、ニッケルイオンを含有し、三次元等方性のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体を文献記載の方法で合成し、実施例1〜10と同様に導電性材料に調製し、メモリ効果の評価を行った。その結果優れたメモリ効果を確認した。
Kimら、Angew. Chem. Int. Ed. (2004) 5033に記載の、亜鉛イオンを含有し、三次元異方性のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体(文献に化合物1と記載)を含有し、文献記載の方法で合成し、実施例1〜10と同様に導電性材料に調製し、メモリ効果の評価を行った。その結果優れたメモリ効果を確認した。ここで三次元異方性のネットワーク構造とは、X線構造解析により明らかにされた結晶構造が、X、Y、Zのいずれかの軸から見ると、他の軸から見た構造と異なる構造であること意味する。
Burrowsら、Dalton Trans. (2008) 6788に記載の、銅イオンを含有し、2次元ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体(文献に化合物1と記載)を含有し、文献記載の方法で合成し、実施例1〜10と同様に導電性材料に調製して、メモリ効果の評価を行った。その結果、優れたメモリ効果を確認した。
森ら、Chem. Lett., (2002)12に記載の、ロジウムイオンを含有し、1次元ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体(文献に化合物1と記載)を含有し、文献記載の方法で合成し、実施例1〜10と同様に導電性材料に調製し、メモリ効果の評価を行った。その結果、優れたメモリ効果を確認した。
実施例1〜50と同様に、各種ドーパントを含有する多孔性高分子金属錯体を合成し、メモリ効果を確認した。但し、実施例1〜50の様に、多孔性高分子金属錯体を合成したのちに、導電性助剤を添加するのでは無く、Zawarotkoら、J. Am. Chem. Soc., (2011) 10356に記載のように、多孔性高分子金属錯体を合成する溶液中に目的とする導電性助剤を共存させることで、多孔性高分子金属錯体の細孔内に導電性助剤を取り込ませる、シップインボトルの方法にて、導電性助剤−多孔性高分子金属錯体の複合体を合成している。
比較例1〜5として、上記実施例1、11、21、33、42と同様の方法で多孔性高分子金属錯体を合成し、但し、導電性助剤を添加すること無く調製した。これらの評価を行った結果を表5に示す。いずれの比較例も、メモリ機能は評価がDとなった。また、十分なメモリ機能が得られていないため、耐久性及びスイッチング素子の応答速度については評価することができなかった。
TCNQ:テトラシアノキノジメタン
BEDT-TTF:ビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレン
btc:トリメシン酸
tpa:テレフタル酸
btb:1,3,5−(4−カルボキシフェニル)ベンゼン
bpy:4,4’−ビピリジル
Hatz:3−アミノ−1,2,4−トリアゾール
Bpe:1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン
Dabco:1,8-ジアザビシクロオクタン
3,6−ビス−(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン
ipa:イソフタル酸
pyz:ピラジン
通称HKUST−1と呼ばれる多孔性高分子金属錯体(Williamsら、Science (1999) 283, 1148のHKUST-1と記載の化合物)を、活性金属の存在下で合成する事で、活性金属の表面にHKUST−1の薄膜(約100ミクロン厚)を形成させた。本材料を、導電性助剤であるテトラシアノキノジメタンのジクロロメタン飽和溶液に、室温で24時間浸漬した。本導電性助剤を添加することにより形成された多孔性高分子金属錯体導電体を表面に有する電極を、前述の方法にてメモリ回路に形成し、上述した電圧掃引−電流測定によって抵抗ヒステリシスを確認することでメモリ効果を確認した。
表6に記載の文献の方法に従い、活性金属表面に合成し、実施例101と同様の手法により、表6に記載の導電性助剤1飽和溶液に含浸して多孔性高分子金属錯体導電体を表面に有する電極を作成し、さらに実施例101と同様にしてメモリ回路を形成した。評価結果を表8に記載する。多孔性高分子金属錯体を構成する金属イオンが銅イオンの場合は、繰り返し可能回数が比較的低い傾向が見られた。多孔性高分子金属錯体ネットワークが3次元の物は、比較的メモリ保持時間が短い傾向が見られた。
表6に記載の方法で、実施例102〜121と同様にしてメモリ回路を形成した。ただし、実施例102〜120とはドーパントが異なっている。評価結果を表に記載する。
表6に記載の方法で、実施例102〜120と同様にしてメモリ回路を形成した。ただし、導電性助剤1の飽和溶液に、テトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウムを導電性助剤2として、飽和濃度で共存させた溶液を使用した。評価結果を表に記載する。
導電性助剤2がある条件では、多孔性高分子金属錯体を構成する金属イオンが銅イオンであってもすぐれた繰り返し可能回数であった。
表6に記載の方法で、実施例102〜120と同様にしてメモリ回路を形成した。ただし、多孔性高分子金属錯体を合成する際に、表6に記載の導電性助剤1を飽和濃度の1/10の濃度で共存させた(シップインボトル法)。評価結果を表8に記載する。シップインボトル法で製造した場合には、多孔性高分子金属錯体ネットワークが3次元であってもメモリ保持時間が優れていた。
金属銅板を、0.2mM濃度のトリメシン酸エタノール溶液50mLに浸漬し、40℃で6時間反応させた後、銅板を溶液からピンセットで取り出し、無水エタノール溶液に3回、10秒ずつ浸漬して洗浄し、室温で減圧乾燥した。粉末X線の解析の結果、Williamsら、Science (1999) 283, 1148にHKUST-1と記載の化合物であることを確認した。本材料
を実施例101と同様にしてメモリ回路を構成した。
実施例131と同様に、ただし、導電性助剤1としてBEDT-TTFを使用してメモリ回路を構成した。
実施例131と同様に、ただしトリメシン酸のかわりにテレフタル酸をもちいた。銅板上に形成された化合物が、Tannenbaumら、Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 2338に記載の化合物(Cu2+イオン、テレフタル酸、およびゲスト分子のDMFから構成されたCu(tpa)・(dmf)と表記されている多孔性高分子金属錯体)であることを確認した。本材料を用いてメモリ回路を構成した。
実施例133と同様に、ただし、導電性助剤1としてBEDT-TTFを使用してメモリ回路を構成した。
実施例101と同様にメモリ回路を構成した。ただし、導電性助剤の溶液への含浸は行わなかった。本メモリ回路はメモリ効果を発現しなかった。
実施例101と同様にメモリ回路を構成した。ただし、活性金属は使用せず、両電極ともプラチナを使用した。本メモリ回路はメモリ効果を発現しなかった。
表7記載の文献に従い、材料を調製し、実施例101と同様にメモリ回路を構成した。すなわち、金属イオンにBi(15族)を使用した。本メモリ回路はメモリ効果を発現しなかった。
Claims (21)
- 第1電極、第2電極、及び多孔性高分子金属錯体導電体から構成される微小スイッチであって、
前記多孔性高分子金属錯体導電体が、下記式(1)で表され、
前記第1電極を構成する金属と前記第2電極を構成する金属とは、酸化還元電位が異なることを特徴とする微小スイッチ。
[MLx]n(D)y (1)
ここで、Mは元素の周期表の2〜13族から選ばれる金属イオンを示し、Lは、前記Mに配位し得る官能基を2個以上その構造内に含有して2個の前記Mと架橋し得る配位子を示し、Dは、金属元素を含まない導電性助剤を示す。xは0.5〜4で、yはx1つに対して0.0001〜20である。nは、[MLx]から成る構成単位の繰り返し数を表し、nは5以上である。 - 前記Dが、炭素−炭素多重結合を分子内に有し、且つ硫黄又は窒素原子を含有する化合物である、請求項1に記載の微小スイッチ。
- 前記Dが、炭素−炭素多重結合を分子内に有し、且つ前記炭素−炭素多重結合に、電子吸引性基または電子供与性基が結合している化合物、あるいは、共役系が発達した芳香族化合物である、請求項1に記載の微小スイッチ。
- 前記Dが、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ベンゾキノン、又はそれらの誘導体から成る群より選ばれるアクセプター型の化合物である、請求項2または3に記載の微小スイッチ。
- 前記Dが、テトラチアフルバレン又はそれらの誘導体から選ばれるドナー型の化合物である、請求項2または3に記載の微小スイッチ。
- 前記多孔性高分子金属錯体導電体中に、前記Dを二種以上含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の微小スイッチ。
- 前記二種以上のDのうち少なくとも一種が、分子内に電荷を有する有機物から成る有機性導電性助剤である、請求項6に記載の微小スイッチ。
- 前記有機性導電性助剤が、4級アンモニウム塩、ホスホニウム塩類、アミン‐アルカリ金属イオンコンプレックス、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、およびスルホニウム塩類から成る群より選ばれる、請求項7に記載の微小スイッチ。
- 前記Dの含有量が、前記多孔性高分子金属錯体導電体に対して0.001〜30質量%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の微小スイッチ。
- 前記Mが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、希土類、ジルコニウムから選ばれる2価、3価、または4価の金属イオンである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の微小スイッチ。
- 前記Lが、分子内にカルボキシル基を2個以上含有する芳香族化合物である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の微小スイッチ。
- 前記Lが、分子内にカルボキシル基を2個以上含有する非芳香族化合物である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の微小スイッチ。
- 前記Lが、分子内に配位性の窒素原子を2個以上含有する芳香族化合物である、請求項11に記載の微小スイッチ。
- 前記Lが、分子内に配位性の窒素原子を2個以上含有する非芳香族化合物である、請求項12に記載の微小スイッチ。
- 前記Mが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、マンガン、鉄(II)、鉄(III)、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウムルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、およびレニウムから成る群より選ばれ、
前記Lが置換、非置換のテレフタル酸、イソフタル酸、2.6−ナフタレンジカルボン酸、2.7−ナフタレンジカルボン酸、4.4’−ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、置換、非置換の4,4’−ビピリジン、1,4−(4−ピリジル)ベンゼン、および置換、非置換のイミダゾールから成る群より選ばれる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の微小スイッチ。 - 前記第1電極を構成する前記金属と前記第2電極を構成する前記金属との酸化還元電位の差が0eV〜5.0eVである、請求項1〜15のいずれか一項に記載の微小スイッチ。
- 前記第1電極を構成する前記金属が、Au、Pt、W、Ru、In、Rh、およびシリコンから成る群より選ばれる金属であり、
前記第2電極を構成する前記金属が、Cu、Ag、Zn、Co、Mn、およびAlから成る群より選ばれる金属である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の微小スイッチ。 - 前記第1電極を構成する前記金属が、酸化インジウムスズ(ITO:Tin−doped In2O3)、Nbをドープした酸化チタン、GaまたはAlをドープした酸化亜鉛、およびNbをドープしたSrTiO3、SrRuO3、RuO2、またはIrO2から成る群より選ばれる、請求項17に記載の微小スイッチ。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の微小スイッチを用いて構成された電子デバイス。
- 金属イオンと、配位子とを混合して、多孔性高分子金属錯体を形成する工程と、
前記多孔性高分子金属錯体を第1及び第2電極に接触させる工程と、
前記第1及び第2電極に接触させた前記多孔性高分子金属錯体と、導電性助剤とを混合して、多孔性高分子金属錯体導電体を形成する工程と、
を含む、CB−RAM用微小スイッチの製造方法であって、
前記金属イオンは、周期表の2〜13族から選ばれ、
前記配位子は、前記金属イオンに配位し得る官能基を2個以上その構造内に含有して2個の前記金属イオンと架橋し得るものであり、
前記導電性助剤は、金属元素を含まない物質であり、
前記第1電極を構成する金属と前記第2電極を構成する金属との間で酸化還元電位が異なることを特徴とするCB−RAM用微小スイッチの製造方法。 - 金属イオンと、配位子と、導電性助剤とを混合して、多孔性高分子金属錯体導電体を形成する工程と、
前記多孔性高分子金属錯体導電体を第1及び第2電極に接触させる工程と、
を含む、微小スイッチの製造方法であって、
前記金属イオンは、周期表の2〜13族から選ばれ、
前記配位子は、前記金属イオンに配位し得る官能基を2個以上その構造内に含有して2個の前記金属イオンと架橋し得るものであり、
前記導電性助剤は、金属元素を含まない物質であり、
前記第1電極を構成する金属と前記第2電極を構成する金属との間で酸化還元電位が異なることを特徴とする微小スイッチの製造方法。
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