CN108496251A - 微小开关及使用其的电子设备 - Google Patents

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Abstract

一种微小开关，其特征在于，其由第1电极、第2电极及多孔性高分子金属络合物导电体构成，上述多孔性高分子金属络合物导电体以下述式(1)表示，构成上述第1电极的金属与构成上述第2电极的金属的氧化还原电位不同。[MLx]n(D)y(1)，其中，M表示选自元素周期表的2～13族中的金属离子，L表示在其结构内含有2个以上的可与上述M配位的官能团且可与2个上述M交联的配体，D表示不包含金属元素的导电性助剂。x为0.5～4，y相对于1个x为0.0001～20。n表示由[MLx]构成的结构单元的重复数，n为5以上。

Description

微小开关及使用其的电子设备
技术领域
本发明涉及由含有导电性助剂的多孔性高分子金属络合物(PCP：PorousCoordination Polymer)形成的多孔性高分子金属络合物导电体及利用了其的微小开关以及利用了其的电子设备。
本申请基于2016年1月22日在日本申请的特愿2016-010864号及特愿2016-010865号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
本申请说明书中使用的“开关”是指具有通过某些方法能够变化的多个稳定状态、且通过使各个稳定状态与例如“0”、“1”对应来保持数据的机构。作为微小开关的一种有存储器，如果是作为存储器的一种的DRAM(Dynamic Random Access Memory，动态随机存取存储器)，则通过使电容器被充电的状态和空的状态分别与“1”、“0”对应来实现数据存储，如果是快闪(Flash)存储器，则通过使在浮动门中注入有电荷的状态和没有注入电荷的状态分别与“1”、“0”对应来实现数据存储。这些微小开关类作为个人计算机和移动设备等的记录材料被广泛利用，微小开关类的特性承担着决定利用它们的设备的性能那样重要的作用。
微小开关的最大问题是就现有材料而言特性改善接近极限。对于微小开关的特性改善，广泛采用了微细化的方法。这是由于：越进行微细化，则耗电的降低、响应速度的提高、由高度集成化带来的高功能化、小型轻量化越成为可能。作为微细化方法，一般利用了光刻技术，但本技术也存在光的波长这样的固有的临界值，据说目前使用的微小开关的进一步小型化是困难的。此外，既然采用通过电荷是否进入了浮动门来进行判断的方式，就通过数个电子来进行判断的以往方式而言，因存在漏电路径(leak path)而数据消失等问题是不可避免的，在这一意义上也给高性能化带来界限。作为高性能化的方法，研究了将元件层叠的方法，当然层叠化需要高端的技术，会产生成品率的降低、制造成本的问题等。
为了即使将形状微细化而电流也不会流出，还有利用氮化膜来防止电荷的泄漏的方法，但是既然使用起因于上述的光波长的界限的光刻技术，则微细化存在界限。
也有不是利用现有材料的微细化、而利用新型的机理来开发更高性能的开关的动向。例如作为下一代的快闪存储器，可列举出MRAM(Magnetoresistive Random AccessMemory，磁阻式随机存取存储器)、PRAM(Phase Change Random Access Memory，相变随机存取存储器)、ReRAM(Resistance Random Access Memory，电阻式随机存取存储器)。MRAM存在结构复杂、成品率低、制造成本高等问题。PRAM利用缓冷、急冷来进行开关，在原理上不能说速度极限高。ReRAM虽然在目前没有被实用化，但是基于形成金属纳米线的机理的存储器，若使大电流流过、即作为开关使用，则能够期待稳定的动作，由于在结构上简易，所以还可期待制造成本的降低、容易层叠化等。
多孔性高分子金属络合物(PCP：Porous Coordination Polymer)是由金属离子和有机配体得到的具有纳米水平的细孔的结晶性固体，由于各种金属离子、有机配体的组合及骨架结构的多样性，考虑了气体吸附、分离材料、催化剂、传感器、医药品等各种应用。
多孔性高分子金属络合物的特征之一是其网络结构。已知有一维的链状物集合体、二维的四角格子的层叠体、攀登架状的三维结构等各种结构的多孔性高分子金属络合物(非专利文献1)。这些多孔性高分子金属络合物除了网络结构的多样性以外，构成其的金属离子、配体也有非常多的变化，因此，可表现出多样的化学性质，因此仅由网络结构、构成的金属离子、配体来推定所表现的物性基本上非常困难，考虑了各种应用的多孔性高分子金属络合物的材料化的探索正以接近摸索的状态来进行。(非专利文献2、非专利文献3)。
作为多孔性高分子金属络合物的另一特征，可列举出细孔结构的均匀性。多孔性高分子金属络合物是具有由金属离子和配体形成的规则的重复结构的晶体。活性炭也为多孔性材料，但在一个单元粒子中存在尺寸大小不一的细孔(细孔直径分布)，此外，细孔的形状也混合存在各种形状。另一方面，多孔性高分子金属络合物的细孔由于如上所述由金属离子和配体构成，所以细孔直径由这些网络结构和配体、金属离子的大小来规定，所以由基本上完全相同的大小的细孔形成。因此，细孔直径分布具有无限小这样的特征。
此外，作为具有多孔性的现有材料，可列举出沸石。沸石也与多孔性高分子金属络合物同样为结晶性材料，细孔直径分布非常小，但其细孔直径与多孔性高分子金属络合物相比一般较大。进而，多孔性高分子金属络合物的形成细孔的壁为分子，厚度极薄，与此相对，活性炭和沸石的壁的厚度远比多孔性高分子金属络合物厚，所以多孔性高分子金属络合物与活性炭和沸石相比，具有多孔性极高(空隙率高)这样的特征。利用了通过这些细孔直径分布的小尺寸、细孔直径的小尺寸、空隙率的高度而表现出的高度的气体分离能力的气体储藏分离材料开发的研究正在发展。
此外，PCP还是合成非常容易的材料。已知沸石和活性炭等多孔性材料需要材料烧成工艺，需要时间和能量，与此相对，多孔性高分子金属络合物仅通过在接近室温的温度下将作为原料的金属离子与配体混合，就可容易地得到粉末或薄膜，在这一意义上作为工业材料也具有优异的潜力。
由于多孔性高分子金属络合物由金属离子和配体合成，网络结构由有机分子形成，所以材料本身的导电性非常低。多孔性高分子金属络合物虽然被分类为半导体，但其导电性非常低(非专利文献4)。
由于通过对多孔性高分子金属络合物赋予导电性，能够应用于传感器等，所以报道有各种赋予导电性的方法(非专利文献5、非专利文献6、非专利文献7)。
赋予导电性的方法存在许多，其中之一进行了通过在多孔性高分子金属络合物的细孔内导入使导电性提高的材料(以下，称为“导电性助剂”)来赋予导电性的研究。例如在非专利文献8中公开了一种技术，其通过在含有铜离子的多孔性高分子金属络合物膜中导入作为有机导电体而已知的TCNQ(四氰醌二甲烷)来使导电性提高。根据该技术，能够对多孔性高分子金属络合物赋予导电性。在该文献中记载了：该文献中使用的Cu3(BTC)2(BTC为1,3,5-苯三酸盐)、简称为HKUST-1的多孔性高分子金属络合物由于铜离子为4配位状态，具有空的配位点，所以通过该铜离子的空的配位点与TCNQ络合而形成导电性路径，由此导电性提高。即，考虑了仅由可与具有空的配位点的铜离子产生静电相互作用、并且在尺寸上具有可被容纳于细孔内且可与铜离子相互作用的大小的特殊的掺杂剂成立的特殊现象。此外，在该文献中，没有记载作为存储器等开关的利用。
还进行了在含有铊的多孔性高分子金属络合物的细孔内添加TCNQ来使导电性提高的研究(非专利文献9)。就该研究而言也能够对多孔性高分子金属络合物赋予导电性，但没有记载作为开关的利用。
还进行了通过在多孔性高分子金属络合物的细孔内导入离子性液体来使导电性提高的研究(专利文献1)。就该研究而言也能够对多孔性高分子金属络合物赋予导电性，但是是否可得到存储效果没有弄清楚。
还开发了含有TCNQ本身作为骨架的多孔性高分子金属络合物(非专利文献10；非专利文献11；非专利文献12)。关于各种离子进行了研究，确认了各种多孔性高分子金属络合物与TCNQ产生相互作用，电化学特性发生变化，但是没有记载是否可得到开关效应。
作为具有开关特性的多孔性高分子金属络合物，已知有专利文献2及非专利文献13。该材料以以气体的添加而状态A转变成其他状态B并保持该状态这样的意义实现了开关特性。但是，其是伴随气压的导入而产生的结构的变化，并没有记载是否能够实现电开关特性。
关于导入了被视为离子性液体的铵盐的多孔性高分子金属络合物，已知有非专利文献18。在该文献中铵盐仅作为结晶化剂被利用，对导电性等对物性的影响没有弄清楚。
关于向细孔性材料中导入铵盐等，已知有非专利文献14。通过该研究，弄清楚了气体吸附特性的改善，但是关于导电性提高和存储效果没有弄清楚。
关于向细孔性材料中导入盐类，已知有非专利文献15。通过该研究，弄清楚了导电性的改善，示出了在电池中的应用，但是关于存储效果没有弄清楚。
报道了通过将多孔性高分子金属络合物的薄膜夹入电极之间并施加电压来实现电阻值的切换的、被称为“电阻开关效应”的电化学现象(非专利文献16)。根据该报告，构成多孔性高分子金属络合物的铜离子变化成铜，进而构成多孔性高分子金属络合物的配体即均苯三酸的羧基被分解，作为气体发生气化。其结果是弄清楚：生成sp2杂化轨道，由此产生导电性，作为具体的效果，能够作为ReRAM利用。即，通过该方法，在没有添加掺杂剂的情况下，使多孔性高分子金属络合物的导电性提高，结果是能够表现出存储功能。
然而，该方法伴随了构成多孔性高分子金属络合物的铜离子从骨架中的消失和向电极上的析出、以及构成多孔性高分子金属络合物的配体的羧基的分解之类的多孔性高分子金属络合物的骨架本身的不可逆的破坏。多孔性高分子金属络合物的骨架是形成多孔性高分子金属络合物的纳米细孔的材料，其破坏会伴随作为材料的强度、细孔直径的变化、细孔直径的分布变化、与破坏的程度相应的导电性的变化等各种作为导电性材料的不优选的变化。进而，难以完全控制这样的材料破坏现象，结果是产生材料特性的不均，在开关的微细化、动作电流的微小化、稳定化、经时的材料劣化方面会产生问题。像这样，该文献中公开的技术是利用构成材料(多孔性高分子络合物)自身的变化、即构成多孔性高分子络合物的元素的解离、移动的ReRAM，由于伴随材料的本质上的破坏等，所以上述的缺点在本质上不可避免。此外，该文献中示出的电极结构是利用同种金属的夹层结构，利用了两种金属的情况的特性等并没有被公开。
利用了细孔的存储器这样的概念在非专利文献17中被首次提出，历史极短。即使是该非专利文献17，也不过是将多结晶薄膜的晶界视为细孔。有关于利用了纳米多孔体的CB-RAM(Conductive-Bridge Random Access Memory)的报道，有利用了氧化铝多孔体和二氧化硅多孔体的技术。但是，这些多孔体由于细孔直径分布非常大，所以存在动作电流的不均等。此外是阳极氧化工艺、且制造自身难易度也高的方法。此外，没有采用了该方法的CB-RAM的报告例。
就利用了细孔的存储器而言，从高密度化的观点出发，优选将一个细孔作为一个存储器单元使用，但是细孔尺寸和细孔间隔的控制成为把握实用化的关键。从这样的观点出发，考虑了利用细孔得以精密控制的多孔体，但是存在沸石的薄膜化等问题，目前，没有利用沸石的CB-RAM的报道。
多孔性高分子金属络合物具有(1)细孔直径分布极小(动作不均小)、(2)细孔直径小(单元尺寸小、能够高密度化)、(3)薄膜化容易等优点。CB-RAM采取电极A/存储器层/电极B的结构，电极A使用电化学活泼且容易离子化的金属，电极B使用电化学稳定的金属。通过对电极间施加电压，从而构成电极A的原子在存储器层内扩散，电阻通过丝状桥的形成/断裂而以低电阻/高电阻切换。通过在存储器层中使用多孔性高分子金属络合物，可期待利用了上述(1)～(3)的优异特性的CB-RAM的高性能化。
CB-RAM由于通过存储器层内的电极构成金属的扩散而产生由相同金属构成的丝的形成/断裂来进行低电阻/高电阻的切换，所以在产生开关的方面有许多由焦耳热产生的金属扩散(或金属离子扩散)的促进变得必须的情况。但是，多孔性高分子金属络合物和CB-RAM由于导电性低，由焦耳热产生的温度上升极小，所以金属纳米线、即丝的形成困难，伴随上述那样的多孔性高分子金属络合物的不可逆的破坏的ReRAM有极少的报道例，但是没有关于利用了多孔性高分子金属络合物的CB-RAM的报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/161452号
专利文献2：日本专利第4834048号公报
非专利文献
非专利文献1：北川进、集成型金属络合物、講談社サイエンティフィク、2001年214-218页
非专利文献2：Yaghi等人、Science(2008)939
非专利文献3：Rosseinsky等人、Microporous and mesoporous Mater.73，(2004)，15
非专利文献4：AFM3885_14Volkmer
非专利文献5：Veciana/maspoc等人、Chem.Soc.Rev.(2007)36，770
非专利文献6：Janiak等人、Dalton trans.(2003)2781
非专利文献7：Kepert，C，J等人、Chem.Commun.(2006)695
非专利文献8：3JANUARY 2014VOL 343SCIENCE Allendorf
非专利文献9：Dunbar、AG6543_11
非专利文献10：北川等人、IC172_11Kitagawa
非专利文献11：SusumuKitagawa170_JACS16416_06
非专利文献12：SusumuKitagawa195_JACS10990_07
非专利文献13：酒田等人、Science 2013，339，193-196.
非专利文献14：金子等人、jacs2112_10kaneko
非专利文献15：Long/Yaghi、JACS14522_11Long
非专利文献16：AFM2677_15Li
非专利文献17：S.Hasegawa，K.Kinoshita，S.Tsuruta，S.Kishida，ECSTrans.2013，50，61.
非专利文献18：Chem.Commun.(2006)4767
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供由在多孔性高分子金属络合物中添加导电性助剂而得到的新型的多孔性高分子金属络合物导电体和两种电极金属构成的微小开关。还提供利用了该开关的存储器。
用于解决问题的手段
本发明如下所述。
(1)一种微小开关，其特征在于，其由第1电极、第2电极及多孔性高分子金属络合物导电体构成，
上述多孔性高分子金属络合物导电体以下述式(1)表示，
在构成上述第1电极的金属与构成上述第2电极的金属之间氧化还原电位不同。
[MLx]n(D)y (1)
其中，M表示选自元素周期表的2～13族中的金属离子，L表示在其结构内含有2个以上的可与上述M配位的官能团且可与2个上述M交联的配体，D表示不包含金属元素的导电性助剂。x为0.5～4，y相对于1个x为0.0001～20。n表示由[MLx]构成的结构单元的重复数，n为5以上。
(2)根据(1)所述的微小开关，其中，上述D为分子内具有碳-碳不饱和键、并且含有硫或氮原子的化合物。
(3)根据(1)所述的微小开关，其中，上述D为分子内具有碳-碳不饱和键、并且在上述碳-碳不饱和键上键合有吸电子基团或给电子基团的化合物、或者共轭体系发达的芳香族化合物。
(4)根据(2)或(3)所述的微小开关，其中，上述D为选自由四氰乙烯、四氰醌二甲烷、苯醌、或它们的衍生物构成的组中的受主型的化合物。
(5)根据(2)或(3)所述的微小开关，其中，上述D为选自四硫富瓦烯或它们的衍生物中的施主型的化合物。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的微小开关，其中，在上述多孔性高分子金属络合物导电体中含有两种以上的上述D。
(7)根据(6)所述的微小开关，其中，上述两种以上的D中的至少一种为由分子内具有电荷的有机物形成的有机性导电性助剂。
(8)根据(7)所述的微小开关，其中，上述有机导电性助剂选自由季铵盐、鏻盐类、胺-碱金属离子复合物、咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类及锍盐类构成的组。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的微小开关，其中，上述D的含量相对于上述多孔性高分子金属络合物导电体为0.001～30质量％。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的微小开关，其中，上述M为选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、稀土类、锆中的2价、3价、或4价的金属离子。
(11)根据(1)～(9)中任一项所述的微小开关，其中，上述L为分子内含有2个以上的羧基的芳香族化合物。
(12)根据(1)～(9)中任一项所述的微小开关，其中，上述L为分子内含有2个以上的羧基的非芳香族化合物。
(13)根据(11)所述的微小开关，其中，上述L为分子内含有2个以上的配位性氮原子的芳香族化合物。
(14)根据(12)所述的微小开关，其中，上述L为分子内含有2个以上的配位性氮原子的非芳香族化合物。
(15)根据(1)～(9)中任一项所述的微小开关，其中，上述M选自由镁、铝、钙、钪、锰、铁(II)、铁(III)、钴、镍、铜、锌、锆钌、铑、钯、银、镉、铟及铼构成的组，
上述L选自由取代、未取代的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2.7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、均苯三酸、取代、未取代的4,4’-联吡啶、1,4-(4-吡啶基)苯及取代、未取代的咪唑构成的组。
(16)根据(1)～(15)中任一项所述的微小开关，其中，构成上述第1电极的上述金属与构成上述第2电极的上述金属的氧化还原电位的差为0eV～5.0eV。
(17)根据(1)～(16)中任一项所述的微小开关，其中，构成上述第1电极的上述金属为选自由Au、Pt、W、Ru、In、Rh及硅构成的组中的金属，
构成上述第2电极的上述金属为选自由Cu、Ag、Zn、Co、Mn及Al构成的组中的金属。
(18)根据(17)所述的微小开关，其中，构成上述第1电极的上述金属选自由氧化铟锡(ITO：Tin-doped In2O3)、掺杂有Nb的氧化钛、掺杂有Ga或Al的氧化锌及掺杂有Nb的SrTiO3、SrRuO3、RuO2、或IrO2构成的组。
(19)一种电子设备，其是使用(1)～(18)中任一项所述的微小开关而构成的。
(20)一种CB-RAM用微小开关的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
将金属离子与配体混合而形成多孔性高分子金属络合物的工序、
使上述多孔性高分子金属络合物与第1电极及第2电极接触的工序、和
将与上述第1电极及第2电极接触后的上述多孔性高分子金属络合物与导电性助剂混合而形成多孔性高分子金属络合物导电体的工序，
上述金属离子选自周期表的2～13族，
上述配体在其结构内含有2个以上的可与上述金属离子配位的官能团、且可与2个上述金属离子进行交联，
上述导电性助剂为不包含金属元素的物质，
在构成上述第1电极的金属与构成上述第2电极的金属之间氧化还原电位不同。
(21)一种微小开关的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
将金属离子、配体和导电性助剂混合而形成多孔性高分子金属络合物导电体的工序、
使上述多孔性高分子金属络合物导电体与第1电极及第2电极接触的工序，
上述金属离子选自周期表的2～13族，
上述配体在其结构内含有2个以上的可与上述金属离子配位的官能团、且可与2个上述金属离子进行交联，
上述导电性助剂为不包含金属元素的物质，
在构成上述第1电极的金属与构成上述第2电极的金属之间氧化还原电位不同。
发明效果
本发明的由多孔高分子金属络合物导电体和两种金属形成的微小开关能够作为存储器来利用。此外，本发明能够作为随机存取存储器、存储级存储器及有效利用了其的集成电路(存储器芯片、LSI)、存储装置(SSD、SD卡、USB存储器等)、具备学习功能的存储电路、FPGA(Field Programmable Gate Array，现场可编程门阵列)用的电路转换开关、其他装置(传感器)来利用。
本发明的包含多孔性高分子金属络合物导电体的微小开关可实现由本微小开关形成的各种设备类的微小化、高度集成化、节电化、由响应速度的提高带来的高功能化、利用了有机材料的特性的柔性化、由薄膜化带来的轻量化、由材料合成的容易性带来的简易工艺化、廉价化、通用化等。
可以将本发明的微小开关用于可编程序电路。所谓可编程序电路是用户能够按照各自的目的组成电路的电路，作为具体例子，是利用者能够写入独自的理论电路的门阵列的一种即FPGA(Field Programmable Gate Array)电路。可以用于数字信号处理、软件无线、航空电子技术等。通过利用本发明的微小开关，能够实现更微细化、高性能化。
可以将本发明的微小开关用于存储器芯片。所谓存储器芯片是指将存储元件集成而得到的设备。被作为个人计算机或移动设备等的存储元件利用。通过利用本发明的微小开关机构，能够实现由微细化等带来的高度集成化、高功能化。
可以使用利用了本发明的微小开关的存储器芯片来构成控制装置。所谓控制装置是微型计算机等，被用于家电产品等的控制。通过利用本发明，能够实现由微细化等带来的高度集成化、高功能化。
可以使用本发明的微小开关来构成LSI。所谓LSI是指大规模集成电路，被广泛用于控制装置等。目前，由于氧化膜能够优质地制成，P、N型的分开制作容易，所以实质上利用了硅基的LSI，代替技术实质上不存在。然而，通过利用本发明的微小开关，与Si/硅氧化膜同样地能够实现以PCP单体的LSI。这是由于：PCP原本具有半导体的性质，能够利用掺杂来控制载流子型及载流子浓度，所以可期待二极管或晶体管等基本的电路元件的实现，不仅如此，通过本微小开关，能够提供对于实现LSI不可或缺的PCP基的存储装置。进而，PCP由于超薄膜形成和微细电路形成等容易，掺杂在工艺上容易且能够微细掺杂等，所以使用本发明的微小开关，变得能够实现Si代替LSI。
可以使用本发明的微小开关来构成传感器。已知PCP会在细孔内吸附各种溶剂、水等，进而已知由此导致PCP的特性发生变化。利用该原理，通过利用导电性、开关电压会根据溶剂或气体分子、光等而发生变化这一事实，能够开发传感器。
可以使用本发明的微小开关来构成具有学习功能的神经计算机。所谓神经计算机是指具有以下学习功能的计算机：模仿生物体的记忆方法即神经元形成，电气电路对照用户的喜好，包括新型电路的形成、不需要的电路的消失等在内动态地形成电路。是用户不主动地进行编程而能够自发地实现与用户的喜好相吻合的功能的装置。就本发明的微小开关而言，由于具有在所形成的丝不被使用的情况下构成金属逐渐地扩散而变细、在使用的情况下变粗的特性，所以变得能够实现与神经元的记忆形成相类似的神经计算机功能。
可以构成利用使用了本发明的微小开关的神经计算机的人工智能。所谓人工智能是指人工实现与人类类似的智能一般。通过利用上述的神经计算机，自发地对照用户的喜好，人工智能的高端化进展，能够应用于具有图案识别能力的机器人等。
可以使用本发明的微小开关来构成柔性化、轻量化的各种功能、设备。柔性化的优点是可穿戴等能够不限定形状地表现出功能这点。本发明的微小开关通过具有有机材料的柔软性、薄膜性、轻量性，从而能够实现柔性化、轻量化。
附图说明
图1是表示由本发明的微小开关制作的存储元件的数据写入/擦除及数据保持特性的评价的图表。
图2是表示存在于多孔性高分子金属络合物中的细孔的形态的示意图。
图3是细孔的各向异性的示意图。
图4是表示使用本发明的微小开关而构成的元件结构及电路的例子的图。
图5A是表示微小开关的结构例的图。
图5B是表示微小开关的结构例的图。
图5C是表示微小开关的结构例的图。
图5D是表示微小开关的结构例的图。
具体实施方式
本发明提出的微小开关通过将多孔性高分子金属络合物导电体用由在电化学方面氧化还原电位不同的两种金属构成的电极(由在电化学方面活泼的金属和不活泼的金属构成的电极)夹入来构成，所述多孔性高分子金属络合物导电体是通过在多孔性高分子金属络合物中添加导电性助剂而获得的。由此，能够以电气方式将高电阻、低电阻有意图地进行开关。
本发明通过制成由多孔性高分子金属络合物导电体和氧化还原电位不同的两种金属构成的电路，从而利用电极金属在多孔性高分子金属络合物导电体的纳米细孔内的扩散，通过使电极间利用扩散后的电极金属而相连的状态和断裂的状态与“1”、“0”对应，从而作为微小开关发挥功能。通过制成本构成，由于能够在不伴随多孔性高分子金属络合物导电体的不可逆的破坏的情况下实现微小开关功能，所以在开关功能的微细化、动作电流的微小化、稳定化、经时的材料劣化等特性方面优异。
本发明的微小开关能够作为ReRAM那样的不挥发性存储器利用。由于ReRAM与CB-RAM均通过导电路径的形成和断裂来实现电阻的开关，所以其原理看起来相似。但是，据报道ReRAM的导电路径由氧缺损构成，与此相对，由于CB-RAM的导电路径由金属原子构成，所以电流输送特性优异，也能够实现在FPGA(Field Programmable Gate Array)用的电路转换开关等中的应用。
进而，本发明建立局部地掺杂p型、n型的掺杂剂的技术，也能够作为不仅存储器而且将晶体管或二极管等电路元件也装入PCP基板中的LSI技术应用。为了实现该技术，可以利用喷墨技术等。
本发明人们为了解决上述那样的问题，反复进行了锐意研究，结果发现，通过在多孔性高分子金属络合物中添加由具有电荷的有机物形成的有机性导电性助剂，制备高分子金属络合物导电体，进一步使其与氧化还原电位不同的两种电极金属接触来构成电路，由此作为微小开关发挥功能，从而完成了本发明。此外发现，本微小开关作为存储器发挥功能，从而完成了本发明。
本发明的包含多孔性高分子金属络合物导电体的微小开关为由多孔性高分子金属络合物导电体、第1电极和第2电极构成的微小开关，其中，所述多孔性高分子金属络合物导电体以下述结构(2)表示，通过配体L交联金属离子M而形成，且具有可添加导电性助剂D的大小的细孔。
第1电极|[MLx]n(D)y|第2电极 (2)
(式中，M表示选自元素周期表的2～13族中的金属离子，L表示在其结构内含有2个以上可与M配位的官能团且可与2个M交联的配体，D表示可提高多孔性高分子金属络合物的导电性的导电性助剂。x为0.5～4，y相对于1个x为0.0001～2。n表示由[MLx]构成的结构单元的重复数，n为5以上。)
第1电极与第2电极之间的电阻值通过施加驱动电压或电流而发生变化、且存在不同的2个以上的状态，这是本发明中使用的多孔性高分子金属络合物导电体独特的特性。例如，若参照图1的电压扫描-电流测定图，则Set时电压之时的电阻值与Reset时电压之时的电阻值不同，在该电压扫描-电流测定曲线中存在2个以上的电阻状态。
对于本发明的开关元件的动作机构，伴随着电压施加，第1电极的金属发生离子化，其在PCP的细孔内扩散，通过该离子由第2电极接收电子并被还原，从而在与对电极之间形成金属丝；以及，作为其逆反应，暂时形成的金属丝通过电压施加被氧化而恢复成离子并消失，从而实现开关功能。因而，金属丝的形成与断裂需要第1电极金属的金属离子在细孔内进行扩散，为此，利用具有金属离子可扩散的细孔直径的PCP，并进一步通过向其中添加导电性助剂而使载流子浓度增加，通过由焦耳热的产生所引起的温度上升来促进金属离子的扩散是重要的。
此外，细孔内的溶剂由于对不活性电极的离子化所需的电压(即开关电压)及金属离子的扩散造成很大的影响，所以需要选择适宜的溶剂。由于丝的形状对开关功能产生影响，所以适宜选择可能对丝的形状造成影响的PCP的金属种、配体种、细孔形状、导电性助剂的种类、量是重要的。
此外，在多孔性高分子金属络合物导电体的细孔的内部长宽比比较大的导电性助剂伴随着电压施加，产生旋转或细孔内的位置的变化，细孔内的有效的容积发生变化，通过该有效的细孔容积的变化和伴随着电压施加而产生的电极的金属离子在细孔内扩散及基于其还原的金属纳米线的生成以及基于其逆反应的金属纳米线的消失，表现出开关效应。
本发明的微小开关中使用的多孔性高分子金属络合物导电体具有网络结构。该网络结构由金属离子M和配体L构成，作为网络结构的维度性，可以采用线状的高分子络合物规则地集合而成的一维结构、面状的二维网络结构、攀登架样的三维网络结构中的任一者。实际的材料不管它们的维度如何均是单元结构集合而成的材料，为结晶性或非结晶性的固体。在一维结构或二维结构的情况下显示出材料柔软性，在三维结构的情况下显示出材料的坚固性，可以根据用途来选择基本的网络。
本发明的微小开关中使用的高分子金属络合物导电体由于为多孔体，所以若与水、醇或醚等有机分子接触，则在孔内含有水或有机溶剂，例如有时变化成式(3)那样的复合材料。
第1电极|[MLx]n(D)y(G)z|第2电极 (3)
(式中，M表示选自元素周期表的2～13族中的金属离子，L表示其结构内含有2个以上的可与M配位的官能团且可与2个M交联的配体，D表示可提高多孔性高分子金属络合物的导电性的导电性助剂。x为0.5～4，y相对于1个x为0.0001～2。G为后述那样的合成中使用的溶剂分子或空气中的水分子，通常被称为客体分子，z相对于金属离子1为0.0001～4。n表示由[MLx]构成的结构单元的重复数，n为5以上。)
但是，这些复合材料中的上述G所表示的客体分子仅较弱地键合在高分子金属络合物导电体上，通过用于开关时的减压干燥等而容易被除去，恢复成原来的式(2)所表示的材料。因此，即使是式(3)所表示的那样的形态，本质上也可视为与本发明的微小开关相同的微小开关。此外，在G为对微小开关的物性不造成影响的量、物质的情况下，可以以含有G的状态使用。另一方面，特别是在G为辅助离子性物质的细孔内移动的例如水那样的分子的情况下，可以以积极地含有G的形态利用本开关。
<多孔性高分子金属络合物导电体的合成方法>
本发明的多孔性高分子金属络合物导电体可以如以下那样进行制造。式(1)的[MLx]n(D)y所示的多孔性高分子金属络合物导电体可以通过将导电性助剂D添加到式(4)所表示的多孔性高分子金属络合物中来获得。
[MLx]n (4)
(式中，M、L、x如上所述，n表示由[MLx]构成的结构单元的重复数，n为5以上。)
上述的式(4)所示的多孔性高分子金属络合物可以利用通过已知的方法而合成的已知的多孔性高分子金属络合物。具体而言，可以通过金属离子与配体在溶液中或以固相的反应来获得。
多孔性高分子金属络合物的制备方法有各种条件，不是能够一概而定的，一般作为金属离子源，可例示出金属盐(例如硝酸铜)、金属(铜等)、金属氧化物(氧化铜等)，作为配体，可例示出具有2个以上配位点的有机化合物、例如对苯二甲酸、均苯三酸等芳香族羧酸类、富马酸、柠檬酸等脂肪族羧酸类、咪唑、4,4’-联吡啶等具有芳香族性氮官能团的化合物及它们的取代化合物。作为反应条件，可列举出使用了水、醇、DMF等溶剂的溶液法、没有使用溶液的固相法等。例如，可以基于Cheetham等人、Angew.Chem.Int.Ed.(2010)9640、Yaghi等人、Science(2009)855、Sigma-Aldrich公司小册子、“材料科学的基础7”等文献进行合成。
<导电性助剂向多孔性高分子金属络合物中的添加方法>
通过在上述(4)式所示的多孔性高分子金属络合物中添加导电性助剂D，能够获得高分子金属络合物导电体。添加方法可列举出：将包含多孔性高分子金属络合物和导电性助剂的物质溶解于溶液中而添加的方法；在溶解有导电性助剂的溶剂中浸渍多孔性高分子金属络合物并将溶解有上述导电性助剂的溶剂取入到细孔内的方法；将多孔性高分子金属络合物和导电性助剂以固相混合而添加的方法；在导电性助剂为液体的情况下，在不使用溶剂的情况下与多孔性高分子金属络合物混合而添加的方法；将导电性助剂加热使其气化而暴露并添加于多孔性高分子金属络合物中的方法；将多孔性高分子金属络合物的原料即由金属离子和配体构成的物质和导电性助剂在液体中或以固相反应而添加的方法等。
将导电性助剂溶解于溶液中进行添加的方法具有可在温和的条件下进行的优点。以固相添加的方法不使用溶剂，此外，使导电性助剂气化而添加的方法具有在气化时导电性助剂被高纯度化的优点。使多孔性高分子金属络合物的原料即金属离子、配体物质、导电性助剂在液体中或以固相反应而添加的方法具有能够在细孔的窗口比导电性助剂小的多孔性高分子金属络合物中添加导电性助剂等优点。可以考虑这些优点，根据所使用的多孔性高分子金属络合物或导电性助剂的种类、所得到的材料的用途而选择添加方法。
<导电性助剂D>
为了对导电性低的多孔性高分子金属络合物赋予导电性，必须添加导电性助剂D。作为能够对多孔性高分子金属络合物赋予导电性的材料，还可例示出自身进行氧化还原的物质、例如二茂铁等，氧化还原性的材料由于有可能与在多孔性高分子金属络合物的细孔内生成的金属纳米线产生相互作用、开关功能降低，所以不优选。因此，优选为在分子内具有碳-碳不饱和键、且含有硫、氮等杂原子的施主型和/或受主型的物质和四氟硼酸四甲基铵那样的具有电荷的有机物。
此外，导电性助剂D不包含金属元素。若使用像二茂铁等那样含有金属元素的物质作为导电性助剂D，则上述金属元素会阻碍金属线生成及生成的线的断裂，不优选。
作为用作导电性助剂D的物质，可列举出在分子内具有碳-碳不饱和键、且含有硫、氮等杂原子的物质。
或者，作为用作导电性助剂D的物质，可列举出分子内具有碳-碳不饱和键、并且相对于上述碳-碳不饱和键键合有吸电子基团或给电子基团的导电性助剂、或者共轭体系发达的芳香族化合物。作为上述吸电子基团或给电子基团，例如可列举出氰基、羰基、氨基、亚氨基、硫原子等。所谓上述共轭体系发达的芳香族化合物是指至少7个以上的双键、三键共轭、通过满足休克尔规则而被视为芳香族化合物的物质。该物质通过许多共轭的双键、三键的存在而能够实现电子的非局部存在化。作为上述共轭体系发达的芳香族化合物，例如可列举出富勒烯类。
据认为碳-碳不饱和键通过与多孔性高分子金属络合物中含有的金属离子M、或配体L中包含的具有极性的氧或氮等杂原子的相互作用而对多孔性高分子金属络合物赋予导电性。此外，认为导电性助剂内的硫、氮等杂原子使导电性助剂内的碳-碳不饱和键中引起电子的偏移，加强多孔性高分子金属络合物与导电性助剂的相互作用。
作为导电性助剂D的具体例子，作为提供施主型分子的物质，可列举出双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯、双(亚甲基二硫代)四硫富瓦烯、双(三亚甲基二硫代)四硫富瓦烯、双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯-d8、二甲基四硫富瓦烯、甲酰基四硫富瓦烯、酞菁类、四硫富瓦烯、四(甲基硫代)四硫富瓦烯、四(戊基硫代)四硫富瓦烯、四(二甲基氨基)乙烯、三(四硫富瓦烯)双(四氟硼酸酯)复合物、四(乙基硫代)四硫富瓦烯、四硫富瓦烯-7,7,8,8-四氰醌二甲烷复合物、2,3,6,7-四(2-氰基乙基硫代)四硫富瓦烯等。
上述的物质中，从能够添加到分子小、具有各种大小的细孔的多孔性高分子金属络合物中的方面考虑，可以适宜地使用双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯、双(亚甲基二硫代)四硫富瓦烯、四(二甲基氨基)亚乙基、四硫富瓦烯-7,7,8,8-四氰醌二甲烷复合物等。但是，由于在多孔性高分子金属络合物含有铜离子的情况下，四氰醌二甲烷与铜离子的相互作用变强，细孔内的导电性助剂的运动性降低，结果是开关的响应速度降低，所以在多孔性高分子金属络合物含有铜离子的情况下，优选使用四氰醌二甲烷以外的导电性助剂。
作为提供受主型的分子的物质，可列举出取代、未取代的1,4-苯醌类、双(四丁基铵)双(马来腈二硫醇)镍(II)复合物、1,3-双(二氰基亚甲基)茚满、双(四丁基铵)双(1,3-二硫醇-2-硫酮-4,5-二硫醇)钯(II)、双(四丁基铵)四氰基二苯酚醌二甲烷化物、取代、未取代的富勒烯类、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰醌二甲烷、7,7,8,8-四氰醌二甲烷、四氟四氰醌二甲烷、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷等四氰醌二甲烷类、四氰乙烯、3,3’,5,5’-四叔丁基-4,4’-二苯醌。
上述的物质中，从能够添加到分子小、具有各种大小的细孔的多孔性高分子金属络合物中的方面考虑，可以适宜使用取代、未取代的1,4-苯醌类、双(四丁基铵)双(马来腈二硫醇)镍(II)复合物、1,3-双(二氰基亚甲基)茚满、双(四丁基铵)四氰基二苯酚醌二甲烷化物、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰醌二甲烷、四氰乙烯、7,7,8,8-四氰醌二甲烷。
特别是具有四硫富瓦烯骨架的导电性助剂在材料的耐久性提高的方面优异。特别是四氰乙烯及官能团取代的四氰醌二甲烷型的导电性助剂在响应速度快的方面优异。
此外，在导电性助剂D中，还优选添加离子性液体等具有电荷的有机物。可列举出四氟硼酸四乙基铵那样的季铵盐类、三丁基十六烷基溴化鏻那样的鏻盐类、二氰胺钠那样的胺-碱金属离子复合物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、对甲苯磺酸盐那样的咪唑鎓盐类、1-氨基吡啶鎓碘化物、1,1’-二正辛基-4,4’-联吡啶鎓二溴化物那样的吡啶鎓盐类、1-丁基-1-甲基哌啶鎓溴化物那样的哌啶鎓盐类、三乙基锍双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺那样的锍盐类等盐类。此外，从与导电性助剂D的离子性相互作用强、能够提高传导性能的方面考虑，可以适宜使用吡啶鎓盐类、铵盐类、锍盐、鏻盐类。特别是铵盐、吡啶鎓盐类型的导电性助剂从存储功能的耐久性的方面考虑优异。
上述的导电性助剂D可以根据用途而将两种以上混合使用。
上述导电性助剂D的含量优选相对于上述多孔性高分子金属络合物导电体为0.001～30质量％，更优选为0.005～15质量％。
<金属离子M>
本发明的微小开关中使用的多孔性高分子金属络合物[MLx]由金属离子M和配体L形成。金属离子M种的选择会对开关特性造成影响。
构成本发明的微小开关中使用的多孔性高分子金属络合物的金属离子M为选自元素周期表的2～13族中的2价、3价、4价的金属离子。从形成稳定性高的多孔性高分子金属络合物的方面考虑，优选为铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铈、钪、锆、钌、铑、镉、铼等。从与导电性助剂的亲和性高、导电性容易上升的方面考虑，优选为铁、钴、镍、铜、锌、锆。从存储效果的响应速度高的方面考虑，可以适宜使用铬、锰、铁、钴、镍、锌、铈、钪、锆、钌、铑、镉、铼。从微小开关(开关元件)的耐久性高的方面考虑，优选为铁、钴、镍、锌、锆。这些金属离子M可以将两种以上混合而使用。
在金属离子M为铜离子、且使用铜作为电极的活性金属的情况下，PCP中的铜离子会阻碍从电极金属中溶出的铜离子成为纳米线、存在导电性降低的倾向，所以优选为铜以外的金属离子。
本发明的微小开关中使用的多孔性高分子金属络合物由金属离子M和配体L形成。配体L种会对开关特性造成影响。以下进行其说明。
<配体L>
配体L是在其结构内含有2个以上可与金属离子M配位的官能团、可与2个金属离子M交联的配体。
作为这样的配体物质，可列举出取代、未取代的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸等二羧酸、取代、未取代的均苯三酸、1,2,4-萘三甲酸、2,5,7-萘三甲酸等三羧酸、取代、未取代的1,2,4,5-苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸等四羧酸类、取代、未取代的4,4’-联吡啶、1,4-(4-吡啶基)苯那样的联吡啶类、取代、未取代的咪唑类、苯并咪唑类。
从形成稳定性高的多孔性高分子金属络合物的方面考虑，可以适宜使用取代、未取代的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸等二羧酸、取代、未取代的4,4’-联吡啶、1,4-(4-吡啶基)苯那样的联吡啶类。这些配体可以将两种以上混合而使用。
对苯二甲酸、间苯二甲酸那样的相对于苯环键合有2个羧基的配体物质从苯环的电子密度变低、与金属离子的相互作用变小、金属离子的扩散速度、纳米线的生长、消失速度提高、响应速度提高的方面考虑优选。
联苯二甲酸与DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)那样的大小不同的酸性配体物质与碱性配体物质的组合从容易得到具有各向异性细孔的多孔性高分子金属络合物的方面考虑优选。
对于所形成的多孔性高分子金属络合物的细孔，存在一维、二维、三维的三种维度。图2中示出它们的概念图。在将晶格假定为立方体的情况下，仅在对面存在贯通孔的是一维细孔，在4面存在贯通孔的是二维细孔，在6面全部存在贯通孔的是三维细孔。网络结构的维度性与细孔的维度性没有直接的关系性，根据网络结构和配体的大小，存在为三维网络结构、且具有三维细孔的情况、具有二维细孔的情况、具有一维细孔的情况等。网络结构的维度性如上所述会影响多孔性高分子金属络合物的柔软性等，但细孔的维度性会影响细孔内的金属离子的扩散、纳米线的生长，结果是对电特性造成较大的影响。
三维细孔由于活性金属离子的扩散性高、并且纳米线能够从多个方面生长，所以可得到导电性高的材料，响应速度优异。此外，利用纳米线沿多个方面伸长的特征，能够形成交叉点的CB-RAM，即在能够解决存储元件上的布线的问题的方面是优异的。
二维细孔与三维细孔相比，由于纳米线的生长方向被限定，所以变得能够设计更小的微细开关。一维细孔与二维细孔相比，由于纳米线的生长方向进一步被限定，所以变得能够设计更微细的开关，并且由于纳米线变成线状，刚性下降，所以伴随纳米线的生长、消失的多孔性高分子金属络合物中的应力发生被降低，重复特性优异。
<细孔的各向异性>
如图3中所示的那样，在将晶格假定为立方体的情况下，向各面打开的细孔直径不相同的情况为各向异性细孔。向各面打开的细孔直径相同的情况为各向同性细孔。通过利用各向异性细孔，即使细孔的维度性为三维，也能够使金属纳米线仅沿某个方位生长，有时可得到与利用具有二维细孔或一维细孔的多孔性高分子金属络合物的情况同样的效果。
此外，在利用具有图3中所示那样的各向异性细孔的PCP的情况下，能够进行导电性助剂的局部的掺杂。例如，若在将某种导电性助剂(以下称为导电性助剂a)浸渍于多孔性高分子金属络合物整体中后，在溶剂等中浸渍含有导电性助剂a的多孔性高分子金属络合物，则由于图的上下方向的细孔直径大，所以导电性助剂a逐渐仅沿上下方向脱离。结果是，变得能够在晶体的中心以层状添加导电性助剂。通过将该材料下次浸渍于别的导电性助剂(以下称为导电性助剂b)中，由于导电性助剂b仅从细孔直径大的上下方向进入，所以变得能够在导电性助剂a层的上下形成导电性助剂b层。
此外，在以形成于金属基板上的具有各向异性的多孔性高分子金属络合物进行该导电性助剂a的掺杂、利用了各向异性的脱掺杂、导电性助剂b的掺杂操作的情况下，由于导电性助剂仅沿不存在基板的方向进行脱掺杂，所以可得到掺杂剂a、b的层叠体。通过将掺杂剂a、b分别设定为P型n型，能够形成pnp连接、pn连接元件。
<细孔直径的影响>
细孔直径大的多孔性高分子金属络合物由于电极金属的扩散性高、此外形成粗的金属纳米线，所以可得到响应速度优异的材料。细孔直径小的多孔性高分子金属络合物由于电极金属的扩散性低、此外形成细的金属纳米线，所以材料的响应速度差，但能够减小元件尺寸，能够形成更小的开关。此外，由于金属纳米线细，所以伴随纳米线的形成、消失的多孔性高分子金属络合物中的应力产生小，材料的耐久性优异。
<细孔的方位>
除了没有各向异性的三维结构的细孔以外，还需要在活性金属电极与对电极之间在金属纳米线生长的方位上存在细孔。例如，即使一维细孔与活性金属电极同时存在，也不能得到导电性，也不会表现出存储效果。为了在活性金属电极与对电极之间使细孔沿金属纳米线生长的方位生长，可以利用羧酸类的添加或锚固层(anchor layer)的利用等现有的控制结晶方位的方法。此外，通过薄膜X射线，能够确认晶体中的细孔的方位。
<PCP网络结构和开关特性的说明>
PCP的网络结构对导电性、开关特性造成影响。所谓三维型PCP是指由配体和金属离子构成的网络结构为三维的攀登架样状态的PCP。三维PCP由于其结构的原因，坚固性优异。即，在存储器的耐久性的特性方面优异。
所谓二维型PCP是如例如网那样由金属离子和配体形成的网络结构为二维的PCP。网络结构自身为二维，但通过将其多个层叠而形成晶体结构。各二维的网络间由于仅弱的分子间相互作用起作用，所以各网络可相互稍微偏离，所以柔软性比较优异。因此，在即使在薄膜化时也难以通过外部应力而产生裂纹等方面优异。
一维型PCP是由金属离子和配体形成的网络具有线状结构的PCP。网络结构本身为一维，但通过将其多个层叠而形成晶体结构。各一维的网络间仅弱的分子间相互作用起作用，各网络可相互偏离，所以柔软性优异。因此，即使重复纳米线的形成、消失，也不易在材料中积存应力，不易产生应力开裂等缺陷，所以在重复特性的方面优异。
<多孔性高分子金属络合物导电体层的形成方法>
本发明中，在基板上形成多孔性高分子金属络合物导电体层。
<膜厚>
多孔性高分子金属络合物导电体的层的厚度可以根据用途而决定。在作为存储器利用的情况下，为0.1～1000nm，从响应速度快速的观点出发，优选为0.3～600nm，更优选为1～500nm。
<形成方法>
多孔性高分子金属络合物导电体层的形成可以利用已知的各种方法。
(1)浸渍法
浸渍法是在基板(例如为选自Au、Pt、W、Ru、In、Rh等贵金属、硅、或Cu、Ag、Zn、Co、Mn等过渡金属、或Al中的金属板或其氧化物的板，或者担载有这些金属或金属氧化物的氧化铝等多孔质材料)上由成为多孔性高分子金属络合物的形成的支架的物质(以下称为“锚固材”)来形成层(以下称为“锚固层”)后、将其浸渍于含有成为多孔性高分子金属络合物的原料的配体物质、金属离子的溶液中的方法。
作为其替代方法，有通过将形成有锚固层的基板交替浸渍于配体溶液、金属离子溶液中而逐步地形成多孔性高分子金属络合物层的方法。本方法在能够精密地控制厚度的方面是合适的。
能够作为锚固材利用的物质可列举出在分子的一端具有相对于基板具有亲和性的官能团、在相反的一端具有相对于多孔性高分子金属络合物具有亲和性的官能团的物质等。
作为相对于基板具有亲和性的官能团，可列举出硫醇、羧酸、磷酸、磺酸、氨基、吡啶基等。作为相对于多孔性高分子金属络合物具有亲和性的官能团，可列举出羧酸、磷酸、磺酸、氨基、吡啶基等。
作为具体的锚固材物质，可列举出在1位具有SH基且在6位具有羧基的正己烷、在1位具有SH基且在6位具有吡啶基的正己烷、在1位具有SH基且在6位具有磺酸基的正己烷等。锚固材物质均没有必要具有己基，可以利用各种长度的直链、支链的烷基链或芳香族化合物。
被作为锚固层加以利用的物质可列举出在分子的两末端具有官能团的有机物等。即，优选为在一端具有与金属类的相互作用的硫醇等官能团、在另一端具有可与金属离子相互作用的羧基或吡啶基的化合物。
具体而言，可列举出2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基戊醇、6-巯基己醇、12-巯基十一烷醇等醇等醇类、2-巯基乙烷酸、3-巯基丙烷酸、4-巯基丁烷酸、5-巯基戊烷酸、6-巯基己烷酸、12-巯基十一烷酸、12-巯基十二烷酸、4-(2-巯基乙基)苯甲酸、4-(4-巯基丁基)苯甲酸、4-(12-巯基十一烷)苯甲酸等。
在多孔性高分子金属络合物致密地形成的方面，可以适宜利用烷基的碳数为4～12的上述醇类、羧酸类、或在末端具有硫醇基且碳数为4～18的正烷基末端羧酸。
在多孔性高分子金属络合物致密地形成的方面，锚固层的厚度优选为0.5～400nm，更优选为1～40nm。此外，从不会使导电性降低的观点出发，优选为0.3～120nm，更优选为2～20nm。
此外还已知有在不形成锚固层的情况下在基板上直接形成多孔性高分子金属络合物的方法。该情况下，也与上述同样已知有在含有金属离子和配体物质这两者的溶液中浸渍基板的方法、和在含有金属离子、配体物质中的任一者的溶液中交替地浸渍基板的方法。
作为使用上述的溶液而形成多孔性高分子金属络合物层的方法的替代方法，还可列举出以下方法：将基板浸渍于不含有金属离子的配体物质溶液中，通过基板与配体物质的反应、或与从基板中溶出到溶液中的金属离子的反应，在没有添加金属盐的情况下形成多孔性高分子金属络合物层。本方法在能够形成非常致密的多孔性高分子金属络合物层的方面是优选的。
作为上述类似的方法，还可列举出通过金属氧化物与配体物质的反应而形成多孔性高分子金属络合物层的方法。在利用本方法的情况下，可以利用在基板表面具有金属氧化物层的材料。金属氧化物层的厚度可以根据用途而选择，在能够形成致密的多孔性高分子金属络合物层的方面优选为0.1～1000nm，更优选为1～500nm。
(2)吹附法
代替将基板浸渍于可形成多孔性高分子金属络合物层的溶液中，还可以利用对加热或非加热状态的基板吹附可形成多孔性高分子金属络合物层的溶液的方法。关于吹附方法，可以利用一般的喷雾器喷雾、利用喷墨方式的喷雾等已知的方法。在本方法中，也可以利用预先形成锚固层的方法。
(3)涂布方法
作为上述以外的方法，还可列举出将含有配体物质、金属离子等且可形成多孔性高分子金属络合物层的浆料涂装于基板上的方法。作为涂装方法，可以利用浸渍涂布、旋涂等已知的方法。
<多孔性高分子金属络合物导电体的制备方法>
本发明的多孔性高分子金属络合物导电体可以通过在多孔性高分子金属络合物中添加导电性助剂来制备。
作为在多孔性高分子金属络合物中添加导电性助剂的方法，可列举出以下的方法。
(1)浸渗法
可列举出在溶解有导电性助剂的溶液中浸渗多孔性高分子金属络合物的浸渗法。浸渗法在能够将各种导电性助剂添加到多孔性高分子金属络合物中的方面优异。此外在通过控制导电性助剂的浓度、浸渗时间、温度而能够控制导电性助剂的添加量的方面也优异。
(2)瓶中造船(ship-in-a-bottle)法
作为另一方法，还可列举出以下方法：在合成多孔性高分子金属络合物时，使导电性助剂共存，在多孔性高分子金属络合物的细孔内导入导电性助剂。通过瓶中造船法向多孔性高分子金属络合物的细孔内导入导电性助剂的方法是未知的，但将催化剂导入至多孔性高分子金属络合物的细孔内的瓶中造船法是公知的(Zawarotko等人、J.Am.Chem.Soc.，(2011)10356)。具体而言，是在溶液中溶解成为多孔性高分子金属络合物的原料的金属盐、配体物质及导电性助剂、并通过加温等来制备多孔性高分子金属络合物的方法。
多孔性高分子金属络合物中，有在细孔中有缩颈的络合物，就这样的多孔性高分子金属络合物而言，有可能缩颈进行妨碍而使导电性助剂进不到细孔中，但根据本方法，能够在这种类型的多孔性高分子金属络合物的细孔中导入导电性助剂。其结果是，能够将大量的导电性助剂导入到细孔内，容易得到具有优异的存储器保持时间的材料。导电性助剂的添加量可以通过在合成时控制所共存的导电性助剂的量来控制。
本发明为由导电性多孔性高分子金属络合物和氧化还原电位不同的两种电极金属形成的微小开关。以下，以下将关于两种电极金属的说明、和由这些金属和多孔性高分子金属络合物导电体形成的微小开关的形成方法在以下进行说明。
<电极金属>
就本发明的微小开关而言，在电极中使用氧化还原电位不同的两种金属。作为电极金属，优选将氧化还原电位之差为0eV以上～5.0eV以下的金属组合，更优选将成为0.01eV以上～1.0eV以下的金属组合。
作为第1电极中能够使用的金属的例子，可列举出Au、Pt、W、Ru、In、Rh及硅。这些金属不易引起相对于溶剂的溶出等，电性质稳定。Pt、Au、Ru、Ir、W由于化学性质稳定，所以不易溶解，因此优选，其中Au、Pt在电化学性质稳定的方面更优异。
此外，作为第1电极，可以使用氧化铟锡(ITO：Tin-doped In2O3)、掺杂有Nb等的氧化钛、掺杂有Ga或Al等的氧化锌、掺杂有Nb等的SrTiO3、SrRuO3、RuO2、IrO2等氧化物。
作为第2电极中可以使用的金属，由在低电压下溶出的金属、且电化学性质活泼的导电性金属构成，可以使用选自Ag、Cu、Pb、Sn、Zn、Ni中的任一者或它们的组合中的金属。Ag、Cu在导电性高的方面特别优选。
此外，也有在第1电极中使用在PCP层的细孔内难以进行离子迁移的金属、在第2电极中使用在PCP层的细孔内容易进行离子迁移的金属的情况。此外，在第1电极与第2电极的组合时，需要PCP层的细孔内的电极金属的离子化的容易性和离子迁移的容易性均为第一金属<第二金属。
第1电极、第2电极的厚度只要根据用途而选择即可，但优选为0.1nm～100μm，更优选为1nm～500nm。为了存储器的小型化，第1电极、第2电极的厚度优选尽可能较薄，优选设定为500nm以下。然而，本方法中，由于包括在PCP的形成时使金属溶出、使用该溶出的离子作为PCP的原料的方法，所以在极端薄的情况下，有可能金属全部溶出而电极消失。因而，为了确保作为金属离子的供给源的原子数、得到稳定的重复特性(耐久性)，优选将第1电极、第2电极的厚度设定为1nm以上。
<电路的构成>
作为电路构成，如图4中所示的那样，可列举出层叠型、平面型、夹层型。平面型对于利用了可印刷技术的电路形成是优选的。夹层型对于高集成化是有利的。层叠型对于进一步的高度化、高功能化是有利的。
<微小开关的形成方法>
只要能够形成图4中所示的微小开关，就也可以使用任意的形成方法。必须使多孔性高分子金属络合物导电体与第1电极金属、第2电极金属接触，但多孔性高分子金属络合物可以为膜状、粒子状中的任一者。此外，也可以在制备多孔性高分子金属络合物后，与一种或两种金属接触后，通过向其中添加导电性助剂而将多孔性高分子金属络合物转换成多孔性高分子金属络合物导电体而形成本发明的微小开关。
具体而言，例如可列举出以下的(1)～(4)的方法。
(1)在氧化还原电位不同的两种金属中的一者的金属板上形成多孔性高分子金属络合物导电体层、在其上通过溅射、蒸镀等而形成另一种金属电极的方法。
(2)在氧化还原电位不同的两种金属板中的一者的金属板上形成多孔性高分子金属络合物、使导电性助剂与其作用而将多孔性高分子金属络合物导电体化后、在导电体化后的多孔性高分子金属络合物上通过溅射、蒸镀等形成另一种金属的电极的方法。
(3)预先构成氧化还原电位不同的两种金属的间隙、在其中形成膜或粒子状的多孔性高分子金属络合物、使导电性助剂与其作用而将多孔性高分子金属络合物导电体化的方法。
(4)预先构成氧化还原电位不同的两种金属的间隙、在其中形成膜或粒子状的多孔性高分子金属络合物导电体的方法。
<微小开关的结构>
作为微小开关的结构，可列举出图5A～图5D中列举出的那样的相对于多孔性高分子金属络合物导电体(图中以“PCP”表示)安装有多个电极的结构。作为电极相对于多孔性高分子金属络合物导电体的位置，除了图5A、图5B那样的夹层结构以外，还可列举出图5C那样的位置关系、或图5D那样的设置于同一面上的方法。它们中，制成怎样的结构可以根据作为目标的微小开关的功能、及组装装置等的结构来选择，从能够减薄结构的方面出发，优选为图5A、图5B的结构，从电极间短、提高响应速度的观点出发，优选为图5A的结构，从电极处于同一面、制造容易的方面考虑，优选为图5D的结构。
<在微小开关中的存取方法>
可以利用以往的NAND快闪等中利用的技术。
通过在本发明的微小开关中局部掺杂掺杂剂，能够应用于电路的形成、晶体管的形成等。以下，对在电路的形成、晶体管的形成等中的应用进行说明。
<掺杂剂的局部掺杂方法和大小>
通过局部掺杂掺杂剂，能够形成pn结等。其形成方法没有特别限定。可列举出使用光刻的技术进行掩模化后通过浸渍法进行掺杂的方法。通过局部掺杂掺杂剂，能够形成LSI。
作为局部掺杂方法，需要对于MOF(Metal-Organic Framework)膜应用可印刷技术，局部地掺杂作为目标的掺杂剂。在利用喷墨的情况下，可进行数百nm～数百μm程度的掺杂。但是，为了体现出功能，若相对于由PCP构成的1单元(cell)添加1分子的掺杂剂则能够成为最低限。
<pn结的形成方法>
通过利用可印刷技术，将p型掺杂剂、n型掺杂剂分开放入任意的部位，能够将本发明的微小开关作为pn结元件利用。
作为其他的分开放入的方法，可列举出：进行掩模化而形成电路后，浸渍p型掺杂剂，进行脱掩模，向其中掺杂n型掺杂剂的方法；及其相反的方法。此外，由于在多孔性高分子络合物中存在具有各向异性的络合物，所以在浸渍p型掺杂剂，制备掺杂有p型掺杂剂的多孔高分子络合物后，若与溶液接触，则仅从特定面产生脱掺杂剂现象。利用本性质，通过在脱掺杂剂区域掺杂n型掺杂剂，能够形成pn结。
<晶体管的形成方法>
若通过上述同样的方法形成pnp型结、npn型结，则能够作为晶体管利用。
<体异质结型太阳能电池>
通过利用上述技术，能够制备使pn接合面的数目极其增加的元件。本材料能够作为高性能的体异质结型的太阳能电池利用。
本发明的多孔性高分子金属络合物导电体是在多孔性高分子金属络合物中添加导电性助剂而成的材料。导电性助剂通过与多孔性高分子金属络合物的金属离子或配体中包含的氧、氮等具有极性的部位相互作用而使导电性提高。此外据认为，在多孔性高分子金属络合物的细孔的内部长宽比比较大的导电性助剂伴随着电压施加而进行旋转，或者产生细孔内的位置的变化，细孔内的有效的容积发生变化，通过该有效的细孔容积的变化、和伴随电压施加而产生的电极的金属离子在细孔内扩散及基于其还原的金属纳米线的生成以及基于其逆反应的金属纳米线的消失，从而表现出开关效应。
多孔性高分子金属络合物导电体具有通过电压的施加而不会有效地分解的坚固性是重要的。据认为，为了导电性助剂在细孔内的旋转或位置的变化、进而纳米线的生成，导电性助剂具有长宽比比较大的形状、并且为产生在细孔内导电性助剂分子能够移动的程度的空隙的程度的大小是重要的。但是，本发明并不局限于该理论，本发明的多孔性高分子金属络合物的特性也不受该理论的限制。
<多孔性高分子金属络合物的分析>
对于多孔性高分子金属络合物的分析有各种条件，不是能够一概而定的，在单晶的情况下，能够利用单晶X射线结构解析。已知的多孔性高分子金属络合物在单晶的情况及粉末样品的情况下均能够利用粉末X射线衍射，通过与已知的粉末X射线衍射图案对照来进行分析。此外，多孔性高分子金属络合物的多孔性通过利用热重量分析测定细孔内包含的溶剂等的量，能够预测大概的多孔性。对于粉末X射线衍射测定，可以使用Bruker AX(株)社制粉末X射线装置DISCOVER D8with GADDS及Rigaku(株)制粉末X射线装置SmartLab。对于TG测定可以使用Rigaku热重量分析机TG8120。
<PCP在基板上的形成>
多孔性高分子金属络合物(PCP)在基板上的形成方法可以利用已知的方法，只要能够形成致密的多孔性高分子金属络合物即可。作为例子，可列举出：在溶解有配体和金属离子的溶液中浸渍基板的方法(Fiscer等人、Chem.Commun.2009，1031)；在配体溶液和金属离子溶液中交替浸渍基板的逐步形成多孔性高分子金属络合物的方法(Fiscer等人、Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，5038)；使基板与配体反应的方法(Kitagawa等人、NatureMater.(2012)717)；利用CVD法的方法(Fiscer等人、J.Am.Chem.Soc.，2008，130，6119)等。膜厚的分析可以在一般的Pt沉积后利用基于SEM的截面观察。
<作为存储器的评价方法>
通过利用电压扫描-电流测定来确认电阻滞回，从而确认作为存储器的动作。对于测定可以使用半导体参数分析仪Agilent 4155C。
电路通过在电极/PCP/电极(GND)型的元件中取二端触点而形成。触点可以使用Micronics Japan HFP-120A-201尖端直径为3um的钨同轴探针。
利用半导体参数分析仪Agilent 4155C的电压扫描一边通过利用Agilent VEE的自制程序以20mV步长使电压发生变化一边来进行。其中，施加电压根据元件结构及特性设定为0-20V，电压施加速度设定为64us/20mV，set时用于防止元件破坏的限制电流值Icomp设定为1mA。此外，存储元件的电阻值Rreg的读出电压Vread为0.2V，在Set动作、Reset动作的电压上升及降下时进行计测(参照式A)。
Rreg＝V(0.2V)/I(0.2V) (式A)
图1是表示由本发明的微小开关制作的存储元件的数据保持特性的评价的图表。在数据保持特性的评价中，在低电阻时沿Reset方向施加0.2V的电压，在高电阻时沿Set方向施加0.2V的电压，通过(式A)的方法导出此时的电阻值，由此进行评价。测定间隔为每隔10秒，测定时间以1分钟到24小时进行。此外，在重复动作特性的评价中，通过反复进行这里记述的电压施加来确认。
实施例
以下，对本发明的优选例进行说明，但本发明并不限定于这些例子。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、置换及其它的变更。
将实施例(发明例)及比较例的微小开关的多孔性导电体、第1电极、第2电极的详细情况示于以下的各表中。表中的缩写如下所述。
TCNQ：四氰醌二甲烷
TCNE：四氰乙烯
TTF：四硫富瓦烯
BEDT-TTF：双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯-四硫富瓦烯复合体
TDAE：四(二甲基氨基)乙烯
BMIB：1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物
TMATFB：四甲基四氟硼酸铵
TMAHFP：四甲基六氟磷酸铵
<电化学的评价项目>
<存储功能的定义>
将低电阻状态的电阻值定义为RL，将高电阻状态的电阻值定义为RH，如以下那样评价存储功能。
将电阻比RH/RL评价为：
100以上：A
10以上且低于100：B
1.5以上且低于10：C
低于1.5：D。
<存储器的耐久性>
存储器的耐久性能够以材料制备后1个月后的评价的值相对于3天以内的I-V评价的值(初期值)来定义。将相对于初期值保持了80％以上的值的样品设为A，将保持了50％以上且低于80％的值的样品设为B，将保持了30％以上且低于50％的值的样品设为C，将保持了低于30％的值的样品设为D。
<存储器的响应速度(开关元件的响应速度)>
存储器的响应速度通过对存储元件施加具有某一宽度的电压脉冲(或电流脉冲)、并使脉冲高度逐渐地增加至产生开关(复位或置位)为止来估计。产生复位或置位的判断基准如(1)存储功能的定义中所示的那样。
通过相对于多个脉冲宽度求出产生开关的脉冲高度，可得到脉冲宽度、即存储器的响应速度与脉冲高度的关系。通过将该关系进行内推或外推，能够估计相对于任意的脉冲高度的存储器响应速度。同样地，通过对存储元件施加具有某一高度的电压脉冲(或电流脉冲)、并使脉冲宽度逐渐地增加至产生开关(复位或置位)，也能够求出脉冲高度与存储器响应速度的关系。通过施加高度为3V的脉冲电压时的响应速度，按照以下的基准来判断性能。
10ns以上且低于1μs：A
1μs以上且低于10μs：B
10μs以上且低于100μs：C
100μs以上：D
<存储器的保持时间>
存储器的数据保持时间通过以保持一定电压或一定电流的状态监视存储元件的电阻变迁、评价至处于监视下的存储器的电阻脱离被定义为低电阻或高电阻的电阻值的范围的时间来估计。大多情况通过提高温度或湿度来进行加速试验。
作为评价基准，将至脱离所定义的电阻值的范围为止的时间为24小时以上评价为A，将为5000秒以上且低于24小时评价为B，将为100秒以上且低于5000秒评价为C，将低于100秒评价为D。
<存储器的改写次数(可重复次数)>
存储器的改写次数(可重复次数)的估计通过施加电压扫描(或电流扫描)或脉冲电压(或脉冲电流)，交替地反复进行低电阻化(置位)和高电阻化(复位)来评价。在应该引起置位或复位的场景，在施加电压扫描(或电流扫描)或脉冲电压(或脉冲电流)后的电阻值被识别为低电阻或高电阻的电阻的范围内未进行开关时，将其视为错误，将至此为止的开关次数定义为可重复次数。通过以±1V/s的一定速度将电压重复扫描至±3V，从而交替产生复位。重复开关至变得无法动作为止，在下面的条件下重复，分等级评价特性的优劣。
A：106次以上
B：低于106次～105次以上
C：低于105次～104次以上
D：低于104次
实施例1(发明例)
通过在Fiscer等人、Chem.Commun.2009，1031等论文的条件下、但是在电极金属的存在下合成通称为HKUST-1的含有铜离子、具有三维各向同性的网络结构的多孔性高分子金属络合物，在电极上形成HKUST-1的薄层(厚度为0.1～1微米)。这里所谓三维各向同性的网络结构是指通过X射线结构解析而弄清楚的晶体结构从X、Y、Z中的任一轴看均为同等结构的结构。将在表面层叠有本多孔性高分子金属络合物的电极在作为导电性助剂的四氰醌二甲烷的二氯甲烷饱和溶液中、在室温下浸渍24小时。利用上述的方法在存储电路中形成在表面具有通过添加该导电性助剂而形成的多孔性高分子金属络合物导电体的电极，通过利用上述的电压扫描-电流测定来确认电阻滞回，从而确认存储效果。
在该例子中，开关元件的响应速度没有问题，但耐久性低。推测这是由于，掺杂剂的四氰醌二甲烷相对于HKUST-1的细孔的尺寸较小，此外HKUST-1中包含的铜离子与四氰醌二甲烷的相互作用弱，所以掺杂剂的四氰醌二甲烷在HKUST-1的细孔中发生移动，存储效果消失。
实施例2～10(发明例)
与实施例1同样地操作，制备含有各种导电助剂的材料，通过与实施例1同样的方法进行评价。其结果是，确认到存储效果。
实施例11～20(发明例)
通过文献记载的方法来合成Caskey等人、J.J.Am.Chem.Soc.2008，130，10870中记载为“CPO-27-Ni”的含有镍离子、具有三维各向同性的网络结构的多孔性高分子金属络合物，与实施例1～10同样地制备成导电性材料，进行存储效果的评价。其结果是，确认到优异的存储效果。
实施例21～32(发明例)
含有Kim等人、Angew.Chem.Int.Ed.(2004)5033中记载的含有锌离子、具有三维各向异性的网络结构的多孔性高分子金属络合物(文献中记载为化合物1)，通过文献记载的方法来合成，与实施例1～10同样地制备成导电性材料，进行存储效果的评价。其结果是，确认到优异的存储效果。这里所谓三维各向异性的网络结构是指通过X射线结构解析而弄清楚的晶体结构为若从X、Y、Z中的任一轴看则与从其他轴看到的结构不同的结构。
实施例33～41(发明例)
含有Burrows等人、Dalton Trans.(2008)6788中记载的含有铜离子、具有二维网络结构的多孔性高分子金属络合物(文献中记载为化合物1)，通过文献记载的方法来合成，与实施例1～10同样地制备成导电性材料，进行存储效果的评价。其结果是，确认到优异的存储效果。
实施例42～50(发明例)
含有森等人、Chem.Lett.，(2002)12中记载的含有铑离子、具有一维网络结构的多孔性高分子金属络合物(文献中记载为化合物1)，通过文献记载的方法来合成，与实施例1～10同样地制备成导电性材料，进行存储效果的评价。其结果是，确认到优异的存储效果。
表1
实施例51～100(发明例)
与实施例1～50同样地合成含有各种掺杂剂的多孔性高分子金属络合物，确认存储效果。但是，如实施例1～50那样合成多孔性高分子金属络合物后，并没有添加导电性助剂，而是通过如Zawarotko等人、J.Am.Chem.Soc.，(2011)1035 6中记载的那样通过使合成多孔性高分子金属络合物的溶液中共存作为目标的导电性助剂从而在多孔性高分子金属络合物的细孔内取入导电性助剂的瓶中造船的方法，合成导电性助剂-多孔性高分子金属络合物的复合体。
表2
将实施例(发明例)的评价结果示于以下的各表中。
表3
表4
比较例1～5
作为比较例1～5，通过与上述实施例1、11、21、33、42同样的方法来合成多孔性高分子金属络合物，但是，在没有添加导电性助剂的情况下制备。将进行这些评价而得到的结果示于表5中。任一比较例关于存储功能评价均成为D。此外，由于没有得到充分的存储功能，所以对于耐久性及开关元件的响应速度无法进行评价。
将实施例(发明例)及比较例的微小开关的多孔性导电体、第一电极、第二电极的详细情况示于表6及表7中。
表6、7中的缩写如下所述。
TCNQ：四氰醌二甲烷
BEDT-TTF：双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯
btc：均苯三酸
tpa：对苯二甲酸
btb：1,3,5-(4-羧基苯基)苯
bpy：4,4’-联吡啶
Hatz：3-氨基-1,2,4-三唑
Bpe：1,2-双(4-吡啶基)乙烯
Dabco：1,8-二氮杂二环辛烷
3,6-双-(吡啶-4-基)-1,2,4,5-四嗪
ipa：间苯二甲酸
pyz：吡嗪
表6、7中所谓“多孔性高分子金属络合物网络”是指多孔性高分子金属络合物的骨架的维度性(一维、二维、三维)。所谓“细孔类型”是指多孔性高分子金属络合物所具有的细孔的维度性(一维、二维、三维)。
实施例101
通过在活性金属的存在下合成通称为HKUST-1的多孔性高分子金属络合物(Williams等人、Science(1999)283，1148的记载为HKUST-1的化合物)，在活性金属的表面形成HKUST-1的薄膜(约为100微米厚)。将本材料在作为导电性助剂的四氰醌二甲烷的二氯甲烷饱和溶液中、在室温下浸渍24小时。通过上述的方法在存储电路中形成在表面具有通过添加本导电性助剂而形成的多孔性高分子金属络合物导电体的电极，通过上述的电压扫描-电流测定来确认电阻滞回，从而确认存储效果。
实施例102～121
按照表6中记载的文献的方法，在活性金属表面进行合成，通过与实施例101同样的方法，浸渗于表6中记载的导电性助剂1饱和溶液中，制成在表面具有多孔性高分子金属络合物导电体的电极，进而与实施例101同样地操作而形成存储电路。将评价结果记载于表8中。在构成多孔性高分子金属络合物的金属离子为铜离子的情况下，见到可重复次数比较低的倾向。多孔性高分子金属络合物网络为三维的那些见到存储器保持时间比较短的倾向。
实施例122～124
通过表6中记载的方法，与实施例102～121同样地操作而形成存储电路。但是，掺杂剂与实施例102～120不同。将评价结果记载于表中。
实施例125～127
通过表6中记载的方法，与实施例102～120同样地操作而形成存储电路。但是，使用了在导电性助剂1的饱和溶液中使四氟硼酸四乙基铵作为导电性助剂2以饱和浓度共存的溶液。将评价结果记载于表中。
在有导电性助剂2的条件下，即使构成多孔性高分子金属络合物的金属离子为铜离子，也为优异的可重复次数。
实施例128～130
通过表6中记载的方法，与实施例102～120同样地操作而形成存储电路。但是，在合成多孔性高分子金属络合物时，使表6中记载的导电性助剂1以饱和浓度的1/10的浓度共存(瓶中造船法)。将评价结果记载于表8中。在通过瓶中造船法来制造的情况下，即使多孔性高分子金属络合物网络为三维，存储器保持时间也优异。
实施例131
将金属铜板浸渍于0.2mM浓度的均苯三酸乙醇溶液50mL中，在40℃下反应6小时后，用镊子将铜板从溶液中取出，在无水乙醇溶液中浸渍3次、每次10秒后进行洗涤，在室温下减压干燥。粉末X射线的解析的结果是，确认为Williams等人、Science(1999)283，1148中记载为HKUST-1的化合物。将本材料与实施例101同样地操作而构成存储电路。
实施例132
与实施例131同样地、但是使用BEDT-TTF作为导电性助剂1来构成存储电路。
实施例133
与实施例131同样地、但是使用对苯二甲酸来代替均苯三酸。确认形成于铜板上的化合物为Tannenbaum等人、Eur.J.Inorg.Chem.，2009，2338中记载的化合物(由Cu2+离子、对苯二甲酸及客体分子的DMF构成的标记为Cu(tpa)·(dmf)的多孔性高分子金属络合物)。使用本材料来构成存储电路。
实施例134
与实施例133同样地、但是使用BEDT-TTF作为导电性助剂1来构成存储电路。
比较例6
与实施例101同样地构成存储电路。但是，没有进行在导电性助剂的溶液中的浸渗。本存储电路没有表现出存储效果。
比较例7
与实施例101同样地构成存储电路。但是，没有使用活泼金属，两电极均使用了铂。本存储电路没有表现出存储效果。
比较例8
按照表7记载的文献，制备材料，与实施例101同样地构成存储电路。即，在金属离子中使用Bi(15族)。本存储电路没有表现出存储效果。
表8
表9
产业上的可利用性
本发明能够提供由在多孔性高分子金属络合物中添加导电性助剂而得到的新型的多孔性高分子金属络合物导电体、和两种电极金属构成的微小开关。本发明的由多孔高分子金属络合物导电体和两种金属形成的微小开关能够作为存储器来利用。此外本发明能够作为随机存取存储器、存储级存储器及有效利用了其的集成电路(存储器芯片、LSI)、存储装置(SSD、SD卡、USB存储器等)、具备学习功能的存储电路、FPGA(Field ProgrammableGate Array)用的电路转换开关、其他装置(传感器)来利用。

Claims (21)

1.一种微小开关，其特征在于，其由第1电极、第2电极及多孔性高分子金属络合物导电体构成，
所述多孔性高分子金属络合物导电体以下述式(1)表示，
构成所述第1电极的金属与构成所述第2电极的金属的氧化还原电位不同，
[MLx]n(D)y (1)
其中，M表示选自元素周期表的2～13族中的金属离子，L表示在其结构内含有2个以上的可与所述M配位的官能团且可与2个所述M交联的配体，D表示不包含金属元素的导电性助剂；x为0.5～4，y相对于1个x为0.0001～20；n表示由[MLx]构成的结构单元的重复数，n为5以上。
2.根据权利要求1所述的微小开关，其中，所述D为分子内具有碳-碳不饱和键、并且含有硫或氮原子的化合物。
3.根据权利要求1所述的微小开关，其中，所述D为分子内具有碳-碳不饱和键、并且在所述碳-碳不饱和键上键合有吸电子基团或给电子基团的化合物、或者共轭体系发达的芳香族化合物。
4.根据权利要求2或3所述的微小开关，其中，所述D为选自由四氰乙烯、四氰醌二甲烷、苯醌、或它们的衍生物构成的组中的受主型的化合物。
5.根据权利要求2或3所述的微小开关，其中，所述D为选自四硫富瓦烯或它们的衍生物中的施主型的化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的微小开关，其中，在所述多孔性高分子金属络合物导电体中含有两种以上的所述D。
7.根据权利要求6所述的微小开关，其中，所述两种以上的D中的至少一种为由在分子内具有电荷的有机物形成的有机性导电性助剂。
8.根据权利要求7所述的微小开关，其中，所述有机性导电性助剂选自由季铵盐、鏻盐类、胺-碱金属离子复合物、咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类及锍盐类构成的组。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的微小开关，其中，所述D的含量相对于所述多孔性高分子金属络合物导电体为0.001～30质量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的微小开关，其中，所述M为选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、稀土类、锆中的2价、3价、或4价的金属离子。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的微小开关，其中，所述L为分子内含有2个以上的羧基的芳香族化合物。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的微小开关，其中，所述L为分子内含有2个以上的羧基的非芳香族化合物。
13.根据权利要求11所述的微小开关，其中，所述L为分子内含有2个以上的配位性氮原子的芳香族化合物。
14.根据权利要求12所述的微小开关，其中，所述L为分子内含有2个以上的配位性氮原子的非芳香族化合物。
15.根据权利要求1～9中任一项所述的微小开关，其中，所述M选自由镁、铝、钙、钪、锰、铁(II)、铁(III)、钴、镍、铜、锌、锆钌、铑、钯、银、镉、铟及铼构成的组，
所述L选自由取代、未取代的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2.7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、均苯三酸、取代、未取代的4,4’-联吡啶、1,4-(4-吡啶基)苯及取代、未取代的咪唑构成的组。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的微小开关，其中，构成所述第1电极的所述金属与构成所述第2电极的所述金属的氧化还原电位之差为0eV～5.0eV。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的微小开关，其中，构成所述第1电极的所述金属为选自由Au、Pt、W、Ru、In、Rh及硅构成的组中的金属，
构成所述第2电极的所述金属为选自由Cu、Ag、Zn、Co、Mn及Al构成的组中的金属。
18.根据权利要求17所述的微小开关，其中，构成所述第1电极的所述金属选自由氧化铟锡(ITO：Tin-doped In2O3)、掺杂有Nb的氧化钛、掺杂有Ga或Al的氧化锌及掺杂有Nb的SrTiO3、SrRuO3、RuO2、或IrO2构成的组。
19.一种电子设备，其是使用权利要求1～18中任一项所述的微小开关而构成的。
20.一种CB-RAM用微小开关的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
将金属离子与配体混合而形成多孔性高分子金属络合物的工序、
使所述多孔性高分子金属络合物与第1电极及第2电极接触的工序、和
将与所述第1电极及第2电极接触后的所述多孔性高分子金属络合物与导电性助剂混合而形成多孔性高分子金属络合物导电体的工序，
所述金属离子选自周期表的2～13族，
所述配体在其结构内含有2个以上的可与所述金属离子配位的官能团、且可与2个所述金属离子进行交联，
所述导电性助剂为不包含金属元素的物质，
在构成所述第1电极的金属与构成所述第2电极的金属之间氧化还原电位不同。
21.一种微小开关的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
将金属离子、配体与导电性助剂混合而形成多孔性高分子金属络合物导电体的工序、和
使所述多孔性高分子金属络合物导电体与第1电极及第2电极接触的工序，
所述金属离子选自周期表的2～13族，
所述配体在其结构内含有2个以上的可与所述金属离子配位的官能团、且可与2个所述金属离子进行交联，
所述导电性助剂为不包含金属元素的物质，
在构成所述第1电极的金属与构成所述第2电极的金属之间氧化还原电位不同。
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