CN1855501A - 利用有机－无机复合介孔材料的非易失性纳米沟道存储器件 - Google Patents

利用有机－无机复合介孔材料的非易失性纳米沟道存储器件 Download PDF

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Abstract

本发明的存储器件包括具有布置在上电极和下电极之间的纳米沟道的存储层，其中该存储层由用于形成纳米孔的有机－无机复合物形成，并且所述存储层具有填入纳米孔的金属纳米颗粒或金属离子。因此，存储器件具有优异的重现性和均一的性能。

Description

利用有机-无机复合介孔材料的非易失性纳米沟道存储器件
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2005年3月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2005-22220的优先权，其公开内容在此全文引入作为参考。
技术领域
一般地，本发明的实施方案涉及利用有机-无机复合介孔材料的非易失性(nonvolatile)纳米沟道存储器件，更具体地，涉及存储器件，其包含在上电极和下电极之间具有纳米沟道的存储层，其中该存储层由用于形成纳米孔和具有填入该纳米孔的金属纳米颗粒或金属离子的有机-无机复合物制成。
背景技术
近来，随着信息和通讯产业的快速发展，对各种存储器件的需求急剧增长。具体地，便携式终端、各种智能卡、电子货币、数码相机、游戏、MP3唱机等需要的存储器件必须是非易失性的，以使得记录的信息即使在不耗电时也不会丢失。
随着大规模集成电路(LSI)技术的发展，集成在IC芯片上的存储器的比特数达到兆级，因此，需要具有亚微米的尺度的线路和间隔的宽度。虽然几乎所有通常的非易失性存储器件利用标准的硅技术制造，但由此制造的硅基器件存在缺点，如复杂的结构和大尺寸的单个存储单元，以至很难实现高存储容量。为了制造具有高集成度的高存储容量的硅基存储器，需要能够减小在单位面积上的线路和间隔宽度的精密加工，这导致制造存储芯片的高成本。而且，目前的芯片制造技术不允许进一步缩小芯片，因而，  现在面对的是盈利问题。
因此，尝试各种努力来开发下一代的存储器件，其具有特别高的速度、高容量和低能耗，适于便携式信息和通信系统及装置的发展以无线地处理大量信息，用于代替通常的存储器件。取决于构成半导体中的单元的材料种类，下一代的存储器件包括，例如，铁电RAM，磁RAM，相变RAM，纳米管RAM，全息存储器，有机存储器等。这些存储器件中，利用通过涂覆电压到在上和下电极之间提供的有机材料得到的双稳电压值，有机存储器获得了存储容量。因此，有机存储器能克服作为通常闪速存储器(flash memory)缺点的加工性、制造成本和集成度的问题，同时展示了作为闪存存储器优点的非易失性的特征。因此，有机存储器被广泛地期望成为下一代的存储器技术。
在这点上，美国的Potember等于1979年首次报道了利用CuTCNQ(7，7，8，8-四氰基-对-二甲基苯醌)作为含有有机金属的电荷转移配合物的存储现象以及在纳秒级速度的电转换[Appl.Phys.Lett.，34(1979)405]。日本专利未审公开号Sho.62-956882公开了一种利用CuTCNQ的电存储器件。然而，由于利用单体作为原材料，上述存储器件只能通过利用昂贵的蒸发器的热沉积制造，而不是利用简单的工艺如旋涂。因而，在加工性上没有优势。
作为在涂覆电场后显示电双稳态的有机材料，除电荷转移材料外，导电聚合物也是已知的[Thin Solid Film，446(2004)296-300]。此外，已有报道通过利用酞菁化合物作为有机染料获得存储性能[Organic Electronics，4(2003)39-44]。此外，由于在氧化-还原和电场下构象变化的转换/存储性能是已知的[Applied Physics Letter，82(2003)1215]。
美国专利申请公开号2002-163057公开了半导体器件，其包括在上和下电极之间插入的，含有离子盐如NaCl或CsCl和导电聚合物的混合物组成的中间层。所述的器件表明在电场下利用电荷分离的转换/存储性能。尽管导电聚合物可利用旋涂，但分子量和分布很难准确控制。因而，材料的重现性是有问题的，并且器件的均一性不能实现。
此外，美国专利号6,055,180公开了存储器件，其利用取决于氟基聚合物，如聚(乙烯基二氟乙烯)晶相的铁电性。然而，由于氟的疏水性能，该氟基聚合物难以应用，因而降低了加工性。而且，上述专利的缺点在于因为信息只能记录一次，所存储的信息可光学地读取，器件尺寸增大和因此结构变得复杂。
此外，美国专利申请公开号2003-166602公开了包括有源层的存储器件，其中存在用于电荷转移的多个纳米沟道或纳米孔，不需要通常的半导体材料。然而，由于电荷转移通道由聚合物材料形成且用于提供离子的无源层必须与有源层一起存在以改变有源层的电导性能，上述器件具有复杂的结构。
进一步，由UCLA的教授Y.Yang通过将薄的金属纳米簇置于两个有机层之间制造的存储器件据报道具有优异的存储性能，这可理解为基于经由作为电容器的金属纳米簇充电/放电的器件的总电阻的变化，或基于由J.GSimmons和R.R.Verderber提出的MIM(金属/绝缘体/俭属)存储现象。此外，利用分散在聚合物中的金颗粒，IBM制造了显示MIM存储现象的存储器件。同样，上述存储器件的特征在于金颗粒用作电流通道。
如上所述，由于利用单体作为原材料，只能通过利用昂贵的蒸发器热沉积，而不是利用简单的工艺如旋涂，因此通常利用的具有双稳态的有机材料是不利的。导电性聚合物可进行旋涂，然而难以获得精确的分子量和分布。因此，该材料的重现性是有问题的，导致器件的非均一性能。在金属纳米颗粒沉积在有机材料层之间或分散在聚合物中的情况下，电流通道变得无规并因此不可控，从而得到差的重现性和非均一的性能。
发明内容
因此，本发明的实施方案是考虑到上述现有技术中的问题而进行的，且本发明实施方案的一个目的是提供存储器件，确保规则的电荷转移通道，并显示优异的重现性和均一的性能，其通过利用有机-无机复合物形成介孔基底薄膜，并将使电流成为可能的金属纳米颗粒或金属离子填充到孔中形成具有纳米沟道的存储层而实现。
根据实现上述目的的一个方面，本发明实施方案提供存储器件，其中具有填入金属纳米颗粒或金属离子的纳米沟道的存储层，布置在上电极和下电极之间。
根据实现上述目的的另一个方面，本发明实施方案提供制造包括布置于上电极和下电极之间的存储层的存储器件的方法，该方法包括在下电极上利用有机-无机复合介孔材料涂敷存储层以形成纳米沟道；填入金属纳米颗粒或金属离子到纳米沟道中；并在存储层上沉积上电极。
附图说明
通过结合附图的下述详细描述，将更加清楚的理解本发明实施方案的上述和其它目的、特征和优点，附图中：
图1是根据本发明实施方案的存储器件的示例性剖视图；
图2a和2b分别是根据本发明实施方案的存储器件的钟型存储现象和高速转换型存储现象的电流-电压曲线图；
图3是利用有机-无机复合介孔材料获得的存储层薄膜的孔尺寸分布图；
图4是显示实施例1中利用Al作为上电极的存储器件的存储性能的电流-电压曲线图；
图5是显示实施例2中利用Au作为上电极的存储器件的存储性能的电流-电压曲线图；
具体实施方案
在下文中，参照附图对本发明的实施方案进行详细描述。
图1是根据本发明一个实施方案的存储器件1的示意性剖视图。如图1所示，该存储器件1的构造为在上电极10和下电极30之间夹有存储层20。特别地，存储层20由有机-无机复合介孔材料形成，因而在其中形成纳米沟道40。此外，金属纳米颗粒或金属离子50填充到纳米沟道40中，这样形成电流通道。即，当电压涂覆到存储器件1时，存储层的电阻值呈现双稳性，并实现存储性能。进一步，由于由在存储层20中的金属纳米颗粒或金属离子所导致的存储性能甚至在没有上和下电极时也保持，因此本发明实施方案的存储器件1可以显示非易失性的性能。
在本发明实施方案中，存储器件1的存储层20，其包括纳米沟道40和填入纳米沟道40中的各种功能材料，可以设计到合适的基底(未示出)，如玻璃或硅上。
用于存储层20中的介孔材料作为基体形成材料以形成基体中的沟道。同样，该介孔材料可以包括有机材料、无机材料、或有机-无机复合物，但不限于此。进一步地，在有机-无机复合物中形成规则纳米孔的方法可以如下所述。  即，当利用具有亲水性和疏水性的两性表面活性剂时，由于不同的极性发生微观的相分离，并因此形成胶束，从而得到自组装结构。因此，通过控制亲水基团及疏水基团的分子量，可以形成具有各种尺寸和结构的规则孔的介孔薄膜。
更优选地，存储层可通过利用成孔组合物形成介孔薄膜而提供。
在本发明的实施方案中，成孔组合物可含有热稳定性基体前体，成孔材料(下文称作“成孔剂(porogen)”)，以及溶解上述材料的溶剂。
热稳定性基体前体，其包括在本发明实施方案的组合物中，可包括玻璃化转变温度为400℃或更高的无机聚合物或有机聚合物。
无机聚合物可包括(1)硅倍半氧烷(silsesquioxane)，(2)烷氧基硅烷缩合物，(3)通过有机地改变RSiO3或R2SiO2(其中R是有机取代基)的组合物获得的有机硅酸盐，或(4)具有SiOR4(其中R是有机取代基)的组合物的部分缩合原硅酸盐，其中每一个具有硅，碳，氧和氢。
有机聚硅氧烷-基硅倍半氧烷可包括，例如，氢硅倍半氧烷，烷基硅倍半氧烷，芳基硅倍半氧烷，或硅倍半氧烷的共聚物。同样，烷基硅倍半氧烷可包括甲基硅倍半氧烷，乙基硅倍半氧烷，丙基硅倍半氧烷等，芳基硅倍半氧烷可包括苯基硅倍半氧烷，但不限于此。硅倍半氧烷的共聚物可包括氢硅倍半氧烷和苯基硅倍半氧烷的共聚物，甲基硅倍半氧烷和乙基硅倍半氧烷的共聚物，甲基硅倍半氧烷和乙烯基硅倍半氧烷的共聚物等，但不限于此。
烷氧基硅烷的缩合物指部分缩合烷氧基硅烷而获得的材料，数均分子量为500-20,000，其中烷氧基硅烷实例为四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷等。
在有机硅酸盐中，可使用RSiO3或R2SiO2，其中R是烷基，如甲基，乙基，丙基等。
在原硅酸盐中，可使用SiOR4，其中R是烷基，如甲基，乙基，丙基等。
热稳定性的有机基体前体可包括固化成高温稳定的网状结构的有机聚合物，且实例为聚(酰胺酸)，聚(酰胺酸酯)，等的亚胺化产生的聚酰亚胺，聚苯并环丁烯或聚亚芳基，如聚亚苯基或聚(亚芳基醚)。
在本发明实施方案中利用的基体前体优选包括具有高溶解性的有机聚硅氧烷树脂，其可在酸催化剂存在下，通过单独的环状硅氧烷单体或者硅氧烷单体的混合物的水解和缩合制备，或者通过选择性地将硅烷单体加入到硅氧烷单体中然后水解和缩合它们。同样，有机硅氧烷树脂的Si-OH数量优选范围在10mol％或更高，和优选25mol％或更高。当有机硅氧烷树脂的Si-OH数量为10mol％或更高时，组合物可获得足够的机械强度，且与本发明实施方案中利用的成孔剂的相容性得到改善。
可用于制备本发明实施方案的基体前体的环状硅氧烷单体具有通过氧原子连接硅原子的环状结构，在末端具有用于形成可水解取代基的有机基团，并由下述的式1或2代表：
式1
其中R1是氢原子，C1-C3烷基，C6-C15芳基；X1，X2和X3各自独立地是氢原子，C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或卤原子，X1，X2和X3中至少一个是可水解的官能团；和m是0-10的整数，和p是3-8的整数；和
式2
Figure A20061000508000172
其中R1是氢原子，C1-C3烷基，C6-C15芳基；R2是氢原子，C1-C10烷基，或SiX1X2X3(其中X1，X2和X3各自独立地是氢原子，C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或卤原子)；和p是3-8的整数。
尽管制备上述的环状硅氧烷单体的方法没有具体限定，但是单体可通过利用金属催化剂的氢硅烷化制备。
作为环状硅氧烷单体，商业上可得的具有卤素作为封端官能团的硅氧烷单体可不变地利用，假如必要的话，或者在将末端卤素基团转化成烷基或烷氧基之后利用。转化方法没有具体限定，只要其不妨碍本发明实施方案的目的。此外，可以利用任何一种本领域已知的方法。例如，在其中末端卤素基团转化成烷氧基的情况下，它可以与醇和三乙基胺反应。
具体地，当R1是甲基，X1，X2和X3各自是甲氧基，m是1，和p是4时在式1中获得由下述式3代表的单体，或当R1是甲基，R2是Si(OCH3)，和p是4时在式2中获得由下述式4代表的单体，示例为：
式3
Figure A20061000508000181
式4
Figure A20061000508000182
可在本发明实施方案的基体前体的聚合中利用的硅烷单体包括在其末端形成可水解取代基的有机基团，并由下述式5代表：
式5
RSiX1X2X3
其中R是氢原子，C1-C3烷基，C3-C10环烷基，C1-C10烷氧基，或C6-C15芳基；X1，X2和X3各自独立地是C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或卤素原子。
硅烷单体的具体实例包括由下述式6代表的甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷等，但不限于此：
式6
Figure A20061000508000183
为了实现本发明实施方案的目的，更优选的是式3代表的单体和式6代表的单体可以0.01∶0.99-0.99∶0.01的摩尔比聚合，或者式4代表的单体和式6代表的单体以0.01∶0.99-0.99∶0.01的摩尔比聚合，因而制备本发明实施方案的基体前体。
制备发明实施方案的基体前体的水解和缩合条件如下。尽管利用的酸催化剂没有具体限定，但优选包括盐酸，苯磺酸，草酸，硝酸，甲酸或其混合物。在水解和缩合中利用的水可为1.0-100.0当量，优选1.0-10.0当量，基于单体中的反应性基团计。
反应温度范围为0-200℃，优选为50-110℃，反应时间可控制范围为1-100小时，优选5-48小时。
本发明实施方案的组合物可包括下述式7-10代表的环糊精化合物和由下述式11代表的杯芳烃化合物，作为成孔剂：
式7
Figure A20061000508000191
其中q是6-12的整数，R1-R3各自独立地为卤素原子，C0-C10氨基或叠氮基，C3-C20咪唑基或吡啶基，C1-C10氰基，C2-C10碳酸酯基，C1-C10氨基甲酸酯基或由-OR4代表的官能团(其中R4是氢原子，卤素原子，C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10烯基，C3-C20炔基，C7-C20甲苯磺酰基，C1-C10甲磺酰基，C0-C10氨基或叠氮基，C0-C10磷酰基，C3-C20咪唑基或吡啶基，C3-C10环烷基，C6-C30芳基，C1-C20羟烷基或羧基，C1-C20羧基烷基，C6-C12葡糖基或麦芽糖基，C1-C10氰基，C2-C10碳酸酯基，C1-C10氨基甲酸酯基，或Sir1r2r3代表的硅化合物(其中r1，r2和r3各自独立地为C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，或C6-C20芳基)；
式8
其中n为3-10的整数，R1和R2各自为由OH，SH，或NH2代表的取代基形成的交联结构，R3是由-OR4代表的化合物(其中R4为C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C1-C20羟烷基，羧基，或Sir1r2r3代表的硅(Si)化合物，其中r1，r2和r3各自独立地为C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，或C6-C20芳基)；
式9
其中n为3-10的整数，R1和R2各自为由OH，SH，或NH2代表的取代基形成的交联结构，R3是由-OR4代表的化合物(其中R4为C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C1-C20羟烷基，或羧基，或Sir1r2r3代表的化合物，其中r1，r2和r3各自独立地为C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，或C1-C20芳基)；
式10
其中n为3-10的整数，R3为由OH，SH，或NH2代表的取代基形成的交联结构，R1和R2各自为由-OR4代表的化合物(其中R4为C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C1-C20羟烷基，C1-C20羧基，或Sir1r2r3代表的化合物，其中r1，r2和r3各自独立地为C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，或C6-C20芳基)；
式11
其中n为3-10的整数，R1为C1-C20烷基，和R2为H，C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C1-C20羧基，C1-C20酯基，或Sir1r2r3代表的硅(Si)化合物，其中r1，r2和r3各自独立地为C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，或C6-C20芳基)。
在本发明实施方案中利用的另一个成孔剂包括具有1，2或少于20个己糖衍生物的糖类衍生物。实例包括单糖类，如下述式12代表的葡萄糖衍生物，下述式13代表的半乳糖衍生物，或下述式14代表的果糖衍生物：
式12
Figure A20061000508000221
式13
式14
在式12-14中，R1，R2，R3，R4，和R5各自独立地为氢原子，C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C6-C30芳基，C1-C20羟烷基，或C1-C20羧基烷基。
另一个成孔剂的实例为二糖类，如下述式15代表的乳糖衍生物，下述式16代表的麦芽糖衍生物，或下述式17代表的蔗糖衍生物：
式15
式16
Figure A20061000508000231
式17
在式15-17中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8各自独立地为氢原子，C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C6-C30芳基，C1-C20羟烷基，或C1-C20羧基烷基。
再一个成孔剂的实例为多糖类，如下述式18代表的麦芽糖糊精：
式18
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，和R11各自独立地为氢原子，C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C6-C30芳基，C1-C20羟烷基，或C1-C20羧基烷基。
成孔剂具体实例包括葡萄糖，吡喃葡萄糖五苯甲酸酯，葡萄糖五乙酸酯，半乳糖，半乳糖五乙酸酯，果糖，蔗糖，蔗糖八苯甲酸酯，蔗糖八乙酸酯，麦芽糖，乳糖等，但不限于此。
此外，用于形成在本发明实施方案中的更加有序的介孔薄膜的成孔剂包括甲硅烷基改性的成孔剂该成孔剂由使在其末端具有羟基和卤化的硅烷化合物的成孔材料在胺的碱性催化剂存在下，进行取代反应而制备。
更具体地，甲硅烷基改性改性反应可通过硅烷化合物和在其末端具有羟基的成孔材料的末端羟基在胺的碱性催化剂存在下反应几小时有效地进行。在此情况下，碱性催化剂不受限制，但优选包括三乙基胺。反应温度为0-200℃，和优选为室温到110℃。反应时间为1-100小时，和优选为2-24小时。
在其末端具有羟基的成孔材料至少一种选自由下述式19代表的聚乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物，由下述式20代表的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物，由下述式21代表的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三元嵌段共聚物，由下述式22代表的环糊精衍生物，和由下述式23代表的聚己酸内酯树枝状大分子：
式19
Figure A20061000508000241
式20
Figure A20061000508000242
式21
式22
Figure A20061000508000244
式23
Figure A20061000508000251
在式19-23中，1为2-200的整数，m为20-80的整数，n为2-200的整数，和q为5-8的整数。
优选甲硅烷基改性中利用的卤化硅烷化合物包括下述式24-27代表的化合物：
式24
XSi(OR)3-1R1
式25
式26
式27
Figure A20061000508000254
在式24-27中，R独立地为氢原子，C2-C30酰基，C1-C5烷基，或C3-C6环烷基，X为卤素原子，如氟(F)原子，氯(Cl)，溴(Br)原子，或碘(I)原子，1为0-3的整数，m为0-3的整数，n为1-10的整数。
在用于形成本发明实施方案的存储层的组合物中，用于溶解固体组分(基体前体+成孔材料)的溶剂没有具体限定，但可包括芳香烃，如苯甲醚，二甲苯，或1，3，5-三甲基苯；酮，如甲基异丁基酮，1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)，或丙酮；醚，如四氢呋喃，或异丙基醚；乙酸酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，或丙二醇单甲醚乙酸酯，酰胺，如二甲基乙酰胺，或二甲基甲酰胺；γ-丁内酯；醇，如异丙醇，丁醇，或辛醇；硅溶剂或其混合物。
溶剂应当足量提供以使基体前体具有涂覆到基底上的所需的浓度，优选以20～99.9重量％的量利用，更优选70～95重量％，基于组合物的总重量。假如溶剂量小于20重量％，前体不能完全溶解在溶剂中。同时，假如溶剂量超过99.9重量％，最终的薄膜具有100或更小的厚度。此外，成孔剂以0.1-95重量份利用，优选10～70重量份，基于基体前体的100重量份。
在本发明的实施方案中，用于形成存储层的组合物根据下述方法填入介孔纳米沟道存储层中，
首先，用于形成本发明的实施方案的存储层的组合物可经由旋涂、浸涂、喷涂、流涂或丝网印刷涂覆到下电极上。更优选，该组合物可经由旋涂在1000-5000rpm下涂覆。在涂覆组合物之后，溶剂从涂敷的基底上蒸发，因而形成沉积在下电极上的薄膜。同样，可利用适于蒸发的方法，包括通过暴露于大气环境中的简单空气干燥法，或涂覆真空或弱加热到初始固化(curing)上。
这样形成的薄膜可加热到成孔剂热分解的温度，优选150～600°C，更优选，200～450℃，以固化形成无裂纹的不溶性薄膜。当加热涂敷的薄膜时，可涂覆惰性气体，如氮气或氩气，或真空气氛。在此情况下，固化时间大约为10小时，优选，30min～1小时。
以此方式，利用介孔材料形成的存储层可具有因此形成的纳米孔。同样，所述纳米孔可作为在其中使电荷转移成为可能的金属纳米颗粒或金属离子的沟道，因而，导致本发明的实施方案实现存储性能的器件。沟道优选地具有尺寸0.5～100nm。
具体地，本发明实施方案的存储器件是有优势的，因为由于金属纳米颗粒或金属离子存在于存储层的纳米沟道中，电荷转移通道可规则地形成。从而显示出优异的重现性和均一的性能。
存储层优选具有50nm～100μm的厚度。
在存储层中，取决于基体纳米沟道的形状，金属纳米颗粒或金属离子可以以这样的方式填充使得它们无规排列或垂直于上或下电极表面排列。进一步，纳米沟道中的金属纳米颗粒或金属离子可以导致器件电阻值相应于所涂覆的电压具有双稳性，以实现本发明实施方案存储器件的存储性能。而且，由于在本发明实施方案的存储器件中它们可以用作电荷转移通道，不需要另外包括导电性聚合物、半导电性聚合物、或半导电性无机材料。作为用作电荷转移通道的具体材料，可以例举铝、金、银、铂、铜、氧化铟锡等的纳米颗粒或离子，但不限于此。金属颗粒尺寸没有具体限定，但优选10nm或更小。
金属纳米颗粒或金属离子可以根据各种方法填充入基体中的纳米沟道中。具体地，金属纳米颗粒或金属离子可以利用真空沉积简单和直接地填充到具有纳米沟道的存储层中。特别地，在纳米沟道为开孔结构的情况下，上述工艺一般更为有效。在某些情况下，在沉积上电极时，用于电极的金属颗粒或离子可以经由金属扩散填充入孔中。这样，填充金属纳米颗粒或金属离子的工艺不另外进行，可以与在存储层上形成上电极同时进行。可选择地，其上具有金属的聚合物可以被填充入纳米沟道中，或利用CVD作为辅助工艺沉积功能材料于纳米沟道上。
填充的金属纳米颗粒或金属离子的量或分布可以随金属类型和存储性能而控制，而且，可以通过在存储层和电极之间选择性地形成阻挡(barrier)层而更容易地控制。特别地，在其中利用真空沉积沉积上电极的同时，金属纳米颗粒或金属离子经由扩散填充入纳米沟道的情况下，优选在存储层和上电极之间形成的阻挡层使其容易控制金属纳米颗粒或金属离子的量和分布。
如上所述，在本发明实施方案的存储器件中，所填充入的金属纳米颗粒或金属离子可以形成电流通道并显示存储性能。特别地，当基体中的金属纳米颗粒垂直于电极分布时，出现负的微分电阻(negative differential resistance)现象，从而实现钟型非易失性的存储性能，如在图2a中所示。此外，当金属离子在基体中漂移时，由于金属丝的形成或短路的产生，可以显示高速转换型的非易失性存储性能，如在图2a中所示。
本发明实施方案中，上电极10和下电极30可以独立地由选自下述至少一种电导性材料形成：金属、金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属硫化物、碳、导电聚合物、和有机导体，但不限定于此。特别地，电极材料可以包括，例如铝、金、银、铂、铜、钛、钨或氧化铟锡。经由利用真空沉积的金属扩散，以上金属材料可以作为利用真空沉积经由金属扩散的存储层纳米沟道中的金属纳米颗粒或金属离子。
尽管存储器件的电流-电压关系随上电极材料而变化，但可以控制存储性能。
在本发明的优选实施方案中，本发明的存储器件可以进一步包括在下电极上面或上电极下面的阻挡层，以保护电极和控制填充入纳米沟道的金属纳米颗粒或金属离子的量和分布。即，在上电极沉积前，用于阻挡层的材料甚至沉积于形成在存储层中的纳米沟道中，减小了纳米沟道的直径。结果，在随后形成上电极时，包括在纳米沟道中的金属纳米颗粒或金属离子量可以被控制。
尽管材料阻挡层没有具体限定，但至少一种选自导电聚合物，非导电聚合物，用于存储层的介孔材料能够利用真空沉积形成薄膜的有机单体或无机材料、及其混合物。
优选地，导电性聚合物可以为选自以下的至少一种均聚物或共聚物：聚(正-乙烯基吡啶)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-磺酸)、聚(环戊二烯基甲基-降冰片烯)和聚(氨基酸)。非导电性聚合物可以为选自以下的至少一种均聚物或共聚物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，聚酰亚胺(PI)和聚碳酸酯(PC)。而且，不同于用于存储层材料的介孔材料可以包括任意材料。实例可包括通过利用硅氧烷或硅倍半氧烷作为基体材料和利用环糊精、杯芳烃化合物或树枝状大分子作为成孔材料而制备的介孔薄膜。更规则排列的介孔材料可以包括通过利用硅石基体或三元嵌段聚合物聚环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)作为基体和利用表面活性剂作为成孔材料而制备的介孔薄膜。假如阻挡层以和存储层同样的材料形成，它连接下存储层，因而不会控制金属的填充并且增加存储层的厚度。这样，优选比存储层具有更小的孔尺寸和更低的孔隙率的材料容易控制金属填充。利用真空沉积能够形成薄膜的有机单体可包括乙炔，Alq3(8-羟基喹啉铝)或TPD(N，N-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺)。
阻挡层的厚度优选为0.1-100nm。
参照下述实施例可以更好地理解本发明的实施方案，该实施例用于作为说明并不能看作对本发明实施方案的限制。
实施例1
存储器件如下制备。首先，利用热沉积，在具有尺寸为50×50mm2的玻璃基底上沉积作为下电极的80nm厚的Al。
然后，用于制造具有纳米孔有机-无机复合物薄膜的有机-无机复合物基体前体根据下述工艺制造。即在烧瓶中，装入41.6mmol(10.00g)2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-环四硅氧烷，然后用100ml的四氢呋喃(THF)稀释，并加入700mg的10重量％Pd/C(钯炭黑)。接着，加入177.8mmol(3.20ml)蒸馏水，除去形成的氢气。反应溶液通过celite和MgSO4过滤后，反应在室温进行5小时。滤液放置在约0.1torr的低压下以除去挥发性的材料，这样获得的41.6mmol(12.6g)化合物用200ml的THF稀释，然后加入177.8mmol(13.83g)三乙基胺。上述溶液的温度降到-0℃后，缓慢加入177.8mmol(25.0g)氯三甲氧基硅烷，温度逐渐升-室温然后反应12小时。反应溶液经由celite过滤，滤液放置在约0.1torr的低压下以除去挥发性的材料，然后浓缩，这样制得无色液体单体。
5.09mmol单体和45.81mmol甲基三甲氧基硅烷(MTMS，得自Aldrich)装在烧瓶中，在反应温度控制在-78℃后，然后用THF稀释-浓度为0.05～0.07M。1.985mmol盐酸和661.6mmol水装入上述的烧瓶中，反应温度逐渐从-78℃增加到-70℃，并反应16小时。在加入与初始加入THF量相同的二乙醚和THF后，反应溶液转移至分液漏斗中。获得的溶液用相应于溶剂总量的1/10量的水洗涤三次，减压下除去挥发性材料，产生白色粉末状聚合物。该聚合物溶解在THF中以制备透明溶液，其用0.2μm的过滤器过滤。水缓慢地加入到滤液中以沉淀白色粉末。白色粉末在0～20℃ 0.1torr的压力下干燥10小时，产生4.4g的硅氧烷聚合物B。Si-OH和Si-OCH3的量分别为28.20％和0.90％。此外，Si-CH3的量为70.90％。
硅氧烷树脂基体前体，作为成孔材料的七(heptakis)(2，3，6-三-O-甲基)-β-环糊精，和作为溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯2.1∶0.9∶97重量％的组合物比例混合，制备用于形成介孔薄膜的组合物。
这样制备的组合物在2000rp利用旋涂涂覆到沉积在玻璃基底上的Al下电极上。用硅氧烷树脂涂敷的基底接着在150℃软烘(soft-baked)10min，然后利用热炉在250℃软烘10min，除去有机溶剂。这样制造的基底在Linberg炉中在400℃真空下固化60min，这样形成薄膜。
薄膜的孔尺寸利用EP(Ellipsometric Porosimetry)测量，证实具有约0.98-1.05nm的半径。孔尺寸分布图在图3中示出。
在这样制造的薄膜上，利用热真空沉积工艺在Al上电极形成后，经由旋涂涂覆20nm厚的聚噻吩。同样，电极为80nm厚，存储单元具有1×1mm2的尺寸。存储器件的I-V曲线图在图4中示出。正如图4所示，引起电流下降的负的微分电阻(NDR)发生在约0.5～1.3V，因而电阻值转换成高电阻(重置状态)。甚至假如电压减少，仍保留在重置状态。当电流在-0.3V急剧增加时，电阻下降因此进入设置状态。此外，甚至在持续转换时保留的低电阻状态由于NDR而转换。
实施例2
存储器件以实施例1同样的方式制造，除了上电极在Au上形成。显示器件存储性能的I-V曲线在图5中示出。正如在I-V曲线中证实的，当上电极由Au形成时，发生快速转换。即，在+2V，低电阻转换成高电阻，导致重置状态。另一方面，在-1.5V，高电阻转换成低电阻，展示设置状态。两个状态的电阻值各自测量在453Ω和230Ω。两种不同的电阻态甚至在低的读出电压时读取，因而器件可以作为存储器件使用。
如以上所述，本发明的实施方案提供利用有机-无机复合物介孔材料的非易失性的纳米沟道存储器件。本发明实施方案的纳米沟道存储器件具有非易失性的性能和优异的集成度，并且实现高容量并可容易地制造，因此降低了制造成本，此外，由于金属纳米颗粒或金属离子存在于纳米沟道中，电荷转移通道可以规则地形成，因此器件具有优异的重现性和均一的性能。
尽管为了说明的目的公开了优选的本发明实施方案，但本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求所公开的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改、增加和替换。

Claims (28)

1、一种存储器件，包括：
上电极；
下电极；和
存储层，
其中所述存储层布置在上电极和下电极之间，并包括具有纳米沟道的有机-无机复合物介孔材料，其中金属纳米颗粒或金属离子在所述的纳米沟道中。
2、根据权利要求1所述的存储器件，进一步包括阻挡层，其位于：
a)在所述存储层和所述下电极之间和
b)在所述存储层和所述上电极之间中的至少一个位置。
3、根据权利要求1所述的存储器件，其中所述介孔材料由含有热稳定性的基体前体，成孔材料和用于溶解该基体前体和成孔材料的溶剂的组合物形成。
4、根据权利要求3所述的存储器件，其中该热稳定性的基体前体为由下述式1或2代表的化合物和由下式5代表的单体，利用酸催化剂和水在有机溶剂的存在下水解和缩合制备的硅氧烷树脂：
式1
Figure A2006100050800002C1
其中R1是氢原子，C1-C3烷基，或C6-C15芳基；X1，X2和X3各自独立地是氢原子，C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或卤原子，其中至少一个是可水解的官能团；和m是0-10的整数，和p是3-8的整数；和
式2
Figure A2006100050800003C1
其中R1是氢原子，C1-C3烷基，C6-C15芳基；R2是氢原子，C1-C10烷基，或SiX1X2X3(其中X1，X2和X3各自独立地是氢原子，C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或卤原子)；和p是3-8的整数；和
式5
RSiX1X2X3
其中R是氢原子，C1-C3烷基，C3-C10环烷基，C1-C10烷氧基，或C6-C15芳基；X1，X2和X3各自独立地是C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或卤素原子。
5、根据权利要求4所述的存储器件，其中热稳定性的基体前体为由下述式1或2代表的化合物和由式5代表的单体以0.01∶0.99-0.99∶0.01的摩尔比水解和缩合制备的硅氧烷树脂。
6、根据权利要求3所述的存储器件，其中该成孔材料选自下述式7～18代表的化合物中的至少一种：
式7
Figure A2006100050800003C2
其中q是6-12的整数，R1-R3各自独立地为卤素原子，C0-C10氨基或叠氮基，C3-C20咪唑基或吡啶基，C1-C10氰基，C2-C10碳酸酯基，C1-C10氨基甲酸酯基或由-OR4代表的官能团(其中R4是氢原子，卤素原子，C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10烯基，C3-C20炔基，C7-C20甲苯磺酰基，C1-C10甲磺酰基，C0-C10氨基或叠氮基，C0-C10磷酰基，C3-C20咪唑基或吡啶基，C3-C10环烷基，C6-C30芳基，C1-C20羟烷基或羧基，C1-C20羧烷基，C6-C12葡糖基或麦芽糖基，C1-C10氰基，C2-C10碳酸酯基，C1-C10氨基甲酸酯基，或由Sir1r2r3代表的硅化合物，其中r1，r2和r3各自独立地为C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，或C6-C20芳基)；
式8
Figure A2006100050800004C1
其中n为3-10的整数，R1和R2各自为由OH，SH，或NH2代表的取代基形成的交联结构，R3为-OR4代表的化合物(其中R4为C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C1-C20羟基烷基，羧基，或Sir1r2r3代表的硅(Si)化合物，其中r1，r2和r3各自独立地为C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，或C6-C20芳基)；
式9
Figure A2006100050800004C2
其中n为3-10的整数，R1和R2各自为由OH，SH，或NH2代表的取代基形成的交联结构，R3是-OR4代表的化合物(其中R4为C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C1-C20羟烷基，羧基，或由Sir1r2r3代表的化合物，其中r1，r2和r3各自独立地为C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，或C1-C20芳基)；
式10
Figure A2006100050800005C1
其中n为3-10的整数，R3为由OH，SH，或NH2代表的取代基形成的交联结构，R1和R2各自为由-OR4代表的化合物(其中R4为C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C1-C20羟烷基，C1-C20羧基，或Sir1r2r3代表的硅化合物，其中r1，r2和r3各自独立地为C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，或C6-C20芳基)；
式11
Figure A2006100050800005C2
其中n为3-10的整数，R1为C1-C20烷基，和R2为H，C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C1-C20羧基，C1-C20酯基，或Sir1r2r3代表的硅(Si)化合物，其中r1，r2和r3各自独立地为C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，或C6-C20芳基；
式12
Figure A2006100050800005C3
式13
Figure A2006100050800006C1
式14
Figure A2006100050800006C2
在式12-14中，R1，R2，R3，R4，和R5各自独立地为氢原子，C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C6-C30芳基，C1-C20羟烷基，或C1-C20羧基烷基；
式15
式16
式17
Figure A2006100050800007C1
在式15-17中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8各自独立地为氢原子，C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C6-C30芳基，C1-C20羟烷基，或C1-C20羧基烷基；和
式18
Figure A2006100050800007C2
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，和R11各自独立地为氢原子，C2-C30酰基，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C6-C30芳基，C1-C20羟烷基，或C1-C20羧基烷基。
7、根据权利要求3所述的存储器件，其中所述成孔材料选自甲硅烷基改性的成孔剂中的至少一种，所述成孔剂由下述式19-23代表的末端具有羟基的成孔材料和下述式24-27代表的卤代硅烷化合物，在胺碱性催化剂存在下进行取代反应制备：
式19
式20
Figure A2006100050800007C4
式21
式22
Figure A2006100050800008C2
式23
在式19-23中，1为2-200的整数，m为20-80的整数，n为2-200的整数，和q为5-8的整数；
式24
XSi(OR)3-1R1
式25
Figure A2006100050800008C4
式26
式27
在式24-27中，R独立地为氢原子，C2-C30酰基，C1-C5烷基，或C3-C6环烷基，X为卤素原子，包括氟(F)原子，氯(Cl)，溴(Br)原子，或碘(I)原子，l为0-3的整数，m为0-3的整数，和n为1-10的整数。
8、根据权利要求3的存储器件，其中所述的成孔材料以该组合物0.1～95重量％的量存在。
9、根据权利要求3的存储器件，其中所述溶剂以组合物20～99.9重量％的量存在。
10、根据权利要求3的存储器件，其中所述溶剂选自芳香烃、酮、醚、乙酸酯、酰胺、γ-丁内酯、醇、硅溶剂、和其混合物。
11、根据权利要求3的存储器件，其中所述介孔材料通过以下形成：经由旋涂、浸涂、喷涂、流涂或丝网印刷，在下电极上涂覆该组合物，蒸发所述溶剂，和在150-600℃下惰性气体气氛中或在真空气氛下加热所涂覆的组合物。
12、根据权利要求1的存储器件，其中所述纳米沟道具有的尺寸为0.5～100nm。
13、根据权利要求1的存储器件，其中所述存储层具有的厚度为10nm～100μm。
14、根据权利要求1的存储器件，其中所述金属纳米颗粒或金属离子为选自铝、金、银、铂、和氧化铟锡的纳米颗粒或离子。
15、根据权利要求1的存储器件，其中所述的金属纳米颗粒或金属离子利用热沉积填入所述的纳米沟道中。
16、根据权利要求15的存储器件，其中所述存储器件含有在存储层和上电极之间的阻挡层，和在经由金属扩散将所述金属纳米颗粒或金属离子填入所述纳米沟道中的同时利用热沉积沉积该上电极。
17、根据权利要求2所述的存储器件，其中所述阻挡层包括选自导电聚合物，非导电聚合物，不同于存储层中所用的介孔材料的介孔材料、和能够利用真空沉积形成薄膜的有机单体或无机材料的材料。
18、根据权利要求16所述的存储器件，其中所述阻挡层包括选自导电聚合物，非导电聚合物，不同于存储层中所用的介孔材料的介孔材料、和能够利用真空沉积形成薄膜的有机单体或无机材料的材料。
19、根据权利要求17所述的存储器件，其中所述导电聚合物包括选自以下的至少一种均聚物或共聚物：聚(正-乙烯基吡啶)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-磺酸)、聚(环戊二烯基甲基-降冰片烯)和聚(氨基酸)；
所述非导电性聚合物包括选自以下的至少一种均聚物或共聚物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，聚酰亚胺(PI)和聚碳酸酯(PC)；
不同于用于存储层介孔材料的所述介孔材料包括选自如下的任意一种：通过利用硅氧烷或硅倍半氧烷作为基体和利用环糊精、杯芳烃或树枝状大分子作为成孔材料而制备的薄膜；和利用硅石或三元嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)作为基体和利用表面活性剂作为成孔材料而制备的薄膜；和
利用真空沉积能够形成薄膜的所述有机单体包括乙炔，Alq3(8-羟基喹啉铝)，或TPD(N，N-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺)。
20、根据权利要求18所述的存储器件，其中所述导电聚合物包括选自如下的至少一种均聚物或共聚物：聚(正-乙烯基吡啶)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-磺酸)、聚(环戊二烯基甲基-降冰片烯)和聚(氨基酸)；
所述非导电性聚合物包括选自以下的至少一种均聚物或共聚物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，聚酰亚胺(PI)和聚碳酸酯(PC)；
不同于用于存储层介孔材料的所述介孔材料包括选自如下的任意一种：通过利用硅氧烷或硅倍半氧烷作为基体和利用环糊精、杯芳烃或树枝状大分子作为成孔材料而制备的薄膜；和利用硅石或三元嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)作为基体和利用表面活性剂作为成孔材料而制备的薄膜；和
利用真空沉积能够形成薄膜的所述有机单体包括乙炔，Alq3(8-羟基喹啉铝)，或TPD(N，N-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺)。
21、根据权利要求2所述的存储器件，其中所述阻挡层具有的厚度为0.1～100nm。
22、根据权利要求16所述的存储器件，其中所述阻挡层具有的厚度为0.1～100nm。
23、根据权利要求1所述的存储器件，其中所述上和下电极各自独立的包括选自：金属、金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属硫化物、碳、导电聚合物、和有机导体的材料的至少一种。
24、根据权利要求23所述的存储器件，其中所述金属选自铝、金、银、铂、和氧化铟锡。
25、一种制造有机存储器件的方法，所述的有机存储器件包括上电极，下电极，和布置在上电极和下电极之间的存储层，所述方法包括：
在下电极上涂覆包括热稳定性基体前体，成孔材料和用于溶解该前体和该成孔材料的溶剂的介孔材料，以形成包括纳米沟道的存储层；
将金属纳米颗粒或金属离子填入该纳米沟道中；和
在存储层上沉积上电极。
26、根据权利要求25的方法，其中在利用热沉积沉积所述上电极时，经由所述金属纳米颗粒或金属离子的扩散同时填充金属纳米颗粒或金属离子进入所述存储层的纳米沟道中。
27、根据权利要求25的方法，进一步包括形成阻挡层，其位于
a)在所述下电极和所述存储层之间，和
b)在所述存储层和所述上电极之间中的至少一个位置。
28、根据权利要求26的方法，进一步包括形成阻挡层，其位于
a)在所述下电极和所述存储层之间，和
b)在所述存储层和所述上电极之间中的至少一个位置。
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