CN112225914A - 一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料及其制备方法，所述核壳材料结构为CuTCNQ均匀地包覆在CuBTC外表面。所述制备方法，包括以下步骤：(1)将BTC的甲醇溶液滴加到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，静置得蓝色沉淀，离心洗涤干燥得CuBTC粉末；(2)将7,7,8,8‑四氰基对醌二甲烷和碘化锂混合到已脱气的乙腈溶液中，氮气回流后冷却，过滤洗涤，烘干得到紫色LiTCNQ；(3)将LiTCNQ溶液加入到CuBTC分散液中，离心，沉淀洗涤干燥，得到核壳结构CuTCNQ@CuBTC。本发明的复合材料电导率提高到了10^‑7S/cm；反应进程更加容易控制，产物提纯更加容易。

Description

一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及核壳材料及其制法，具体为一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料及其制备方法。

背景技术

随着化石燃料日益消耗，寻找其他可替代的能源转化与存储方式成为了研究的热点，以锂离子电池、超级电容器等为代表的可循环利用的绿色能源器件受到了科研工作者极大的关注，对这些能源器件的研究也促进了电化学学科的进一步成熟。在这些能源存储与转化方式中，电极材料的选择对器件的运行效率和寿命有极大影响。金属有机骨架材料由于具有丰富的多级孔道、结构可调、易于设计合成、含有丰富的过渡金属离子和有机配体，近年来在电化学储能和电催化领域都备受瞩目，是研究的热点材料之一。但金属有机骨架材料本征的低电导率导致其作为电极材料时电子传输效率较低，严重影响了其在电化学领域的应用，尤其是大电流密度下的工作能力。以均苯三酸铜为例，其电导率仅为10^-9S/cm。因此如何提高金属有机骨架材料的电导率是影响其进一步提高性能以广泛应用于电化学储能、电催化领域的重要环节。

2014年，Talin等在活化后的均苯三酸铜中引入了具有电荷转移能力的客体7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷，大大提高了均苯三酸铜的电导率(Science 2014,343(6166):66-69)，然而此方法制备过程较繁琐，涉及高温和真空等操作难度较大的步骤，且填充客体后，孔道被填充，改变了均苯三酸铜的多孔性。

因此，如何在保留金属有机骨架材料多孔性的前提下，提高其导电性能的问题亟待解决。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种导电性好的CuTCNQ@CuBTC核壳材料，本发明的另一目的是提供一种在溶液中进行、条件温和、操作简便、易于分离的CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料，CuTCNQ均匀地包覆在CuBTC外表面。

上述CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)均苯三酸铜(CuBTC)的制备：将三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮溶解于甲醇溶剂中，再配制均苯三酸的醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液缓慢滴加到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤多次后干燥得到CuBTC粉末；

(2)7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷化锂(LiTCNQ)的制备：将7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷和碘化锂混合加入到已脱气的乙腈溶液中，在氮气下70～80℃回流，冷却后，过滤分离出紫色粉末并用乙腈洗涤多次，80～90℃烘干得到紫色LiTCNQ；

(3)CuTCNQ@CuBTC复合材料的制备：分别配制LiTCNQ溶液和CuBTC分散液，将LiTCNQ溶液加入到CuBTC分散液中进行原位反应，反应结束后离心分离，将沉淀洗涤后放入烘箱干燥，得到核壳结构CuTCNQ@CuBTC。

进一步地，所述步骤(1)中，三水合硝酸铜的浓度为10～20mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5～8mg/mL；三水合硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2。

进一步地，步骤(2)中，碘化锂与7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷的摩尔比为1:1。

进一步地，步骤(3)中，溶剂为甲醇，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种；LiTCNQ溶液的浓度为2～12.5mg/mL，CuBTC分散液的浓度为2～15mg/mL；原位反应的温度为30～60℃，反应时间为4～24小时；LiTCNQ与CuBTC的质量比为1:(1～5)。

有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：

1、使用LiTCNQ与均苯三酸铜在温和条件下进行原位反应，成功的合成出了一种具有核壳结构的CuTCNQ@CuBTC复合材料，这种核壳结构材料不同于普通机械复合材料，纳米级颗粒组成的CuTCNQ壳层均匀地包覆于CuBTC表面，其电导率从10^-9S/cm(纯均苯三酸铜)提高到了10^-7S/cm(CuTCNQ@CuBTC)；

2、制作简单便捷，反应均在溶液中进行，进程更加容易控制，产物提纯更加容易，在电化学领域应用前景广阔。

附图说明

图1是本发明CuBTC的扫描电镜图；

图2是本发明CuTCNQ@CuBTC复合材料的扫描电镜图

图3是本发明CuBTC的透射电镜图；

图4是本发明CuTCNQ@CuBTC复合材料的透射电镜图。

具体实施方式

以下各实施例中的原料均为直接购买使用。

实施例1

一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备CuBTC：

将2.59g三水合硝酸铜与1.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250ml无水甲醇溶剂中，得到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水硝酸铜的浓度为10mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5mg/mL，另称取1.5g均苯三酸溶解于250ml无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液缓慢滴加到上述三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，三水合硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后80℃干燥，得到CuBTC粉末；

(2)制备LiTCNQ：

将0.8g的7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷和0.53g碘化锂混合加入到已脱气的50ml乙腈溶液中，碘化锂与7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷的摩尔比为1:1，在氮气下70℃回流12小时，冷却后，过滤分离出紫色粉末并用乙腈洗涤多次，82℃烘干，得到紫色粉末LiTCNQ；

(3)制备CuTCNQ@CuBTC复合材料：

将0.2g LiTCNQ超声分散于20ml无水甲醇中得到墨绿色LiTCNQ甲醇溶液备用，LiTCNQ溶液的浓度为10mg/mL，另称取0.02g CuBTC，充分研磨后超声分散于10ml甲醇中，CuBTC分散液的浓度为2mg/mL，将2ml的LiTCNQ溶液加入到CuBTC分散液中，在30℃进行原位反应4小时，LiTCNQ与CuBTC的质量比为1:1，反应结束后离心分离，将沉淀洗涤后放入烘箱干燥，得到核壳结构CuTCNQ@CuBTC，产物外观为绿色粉末，电导率测试结果为1.7×10^-8S/cm。

实施例2

一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备CuBTC：

将3.9g三水合硝酸铜与2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250ml无水甲醇溶剂中，得到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水合硝酸铜的浓度为15.6mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为8mg/mL，另称取2.26g均苯三酸溶解于250ml无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液缓慢滴加到上述三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，三水合硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后80℃干燥，得到CuBTC粉末；

(2)制备LiTCNQ：

将1.02g的7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷和0.67g碘化锂(7.5mmol)混合加入到已脱气的50ml乙腈溶液中，碘化锂与7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷的摩尔比为1:1，在氮气下70℃回流12小时，冷却后，过滤分离出紫色粉末并用乙腈洗涤多次，88℃烘干，得到紫色粉末LiTCNQ；

(3)制备CuTCNQ@CuBTC复合材料：

将0.2g LiTCNQ超声分散于20ml无水甲醇中得到墨绿色LiTCNQ甲醇溶液备用，LiTCNQ溶液的浓度为10mg/mL，另称取0.15g CuBTC，充分研磨后超声分散于10ml乙醇中，CuBTC分散液的浓度为15mg/mL，将5ml的LiTCNQ溶液加入到CuBTC分散液中，在60℃进行原位反应24小时，LiTCNQ与CuBTC的质量比为1:3，反应结束后离心分离，将沉淀洗涤后放入烘箱干燥，得到核壳结构CuTCNQ@CuBTC，产物外观为绿色粉末，电导率测试结果为2.9×10^-7S/cm。

均苯三酸铜的扫描电镜图如图1，透射电镜图如图3；CuTCNQ@CuBTC复合材料的扫描电镜图如图2，透射电镜图如图4。可以看出，直径约5～20nm的棒状CuTCNQ颗粒均匀且牢固地附着在CuBTC八面体表面，形成明显的核壳结构。

实施例3

一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备CuBTC：

将3.9g三水合硝酸铜与2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250ml无水甲醇溶剂中，得到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水合硝酸铜的浓度为15.6mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为8mg/mL，另称取2.25g均苯三酸溶解于250ml无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液缓慢滴加到上述三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，三水合硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后80℃干燥，得到CuBTC粉末；

(2)制备LiTCNQ：

将1.02g的7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷和0.67g碘化锂混合加入到已脱气的50ml乙腈溶液中，碘化锂与7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷的摩尔比为1:1，在氮气下70℃回流12小时，冷却后，过滤分离出紫色粉末并用乙腈洗涤多次，84℃烘干，得到紫色粉末LiTCNQ；

(3)制备CuTCNQ@CuBTC复合材料：

将0.25g LiTCNQ超声分散于20ml无水甲醇中得到墨绿色LiTCNQ甲醇溶液备用，LiTCNQ溶液的浓度为12.5mg/mL，另称取0.05g CuBTC，充分研磨后超声分散于10ml N,N-二甲基甲酰胺中，CuBTC分散液的浓度为5mg/mL，将0.8ml的LiTCNQ溶液加入到CuBTC分散液中，在60℃进行原位反应8小时，LiTCNQ与CuBTC的质量比为1:5，反应结束后离心分离，将沉淀洗涤后放入烘箱干燥，得到核壳结构CuTCNQ@CuBTC，产物外观为绿色粉末，电导率测试结果为1.1×10^-8S/cm。

实施例4

一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备CuBTC：

将2.5g三水合硝酸铜与1.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250ml无水甲醇溶剂中，得到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水合硝酸铜的浓度为10mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5mg/mL，另称取1.45g均苯三酸溶解于250ml无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液缓慢滴加到上述三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，三水合硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后80℃干燥，得到CuBTC粉末；

(2)制备LiTCNQ：

将1.22g的7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷和0.80g碘化锂混合加入到已脱气的50ml乙腈溶液中，碘化锂与7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷的摩尔比为1:1，在氮气下70℃回流12小时，冷却后，过滤分离出紫色粉末并用乙腈洗涤多次，80℃烘干，得到紫色粉末LiTCNQ；

(3)制备CuTCNQ@CuBTC复合材料：

将0.04g LiTCNQ超声分散于20ml无水甲醇中得到墨绿色LiTCNQ甲醇溶液备用，LiTCNQ溶液的浓度为2mg/mL，另称取0.02g CuBTC，充分研磨后超声分散于10ml N-甲基吡咯烷酮中，CuBTC分散液的浓度为2mg/mL，将5ml的LiTCNQ溶液加入到CuBTC分散液中，在30℃进行原位反应24小时，LiTCNQ与CuBTC的质量比为1:2，反应结束后离心分离，将沉淀洗涤后放入烘箱干燥，得到核壳结构CuTCNQ@CuBTC，产物外观为绿色粉末，电导率测试结果为2.5×10^-7S/cm。

实施例5

一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备CuBTC：

将5.0g三水合硝酸铜与2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250ml无水甲醇溶剂中，得到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水合硝酸铜的浓度为20mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为8mg/mL，另称取2.9g均苯三酸溶解于250ml无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液缓慢滴加到上述三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，三水合硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后80℃干燥，得到CuBTC粉末；

(2)制备LiTCNQ：

将1.02g的7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷和0.67g碘化锂混合加入到已脱气的50ml乙腈溶液中，碘化锂与7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷的摩尔比为1:1，在氮气下80℃回流12小时，冷却后，过滤分离出紫色粉末并用乙腈洗涤多次，90℃烘干，得到紫色粉末LiTCNQ；

(3)制备CuTCNQ@CuBTC复合材料：

将0.08g LiTCNQ超声分散于20ml无水甲醇中得到墨绿色LiTCNQ甲醇溶液备用，LiTCNQ溶液的浓度为4mg/mL，另称取0.15g的CuBTC，充分研磨后超声分散于10ml甲醇中，CuBTC分散液的浓度为15mg/mL，将9.4ml的LiTCNQ溶液加入到CuBTC分散液中，在60℃进行原位反应4小时，LiTCNQ与CuBTC的质量比为1:4，反应结束后离心分离，将沉淀洗涤后放入烘箱干燥，得到核壳结构CuTCNQ@CuBTC，产物外观为绿色粉末，电导率测试结果为2.9×10^{- 8}S/cm。

实施例6

一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备CuBTC：

将3.9g三水合硝酸铜与1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250ml无水甲醇溶剂中，得到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水合硝酸铜的浓度为15.6mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为6mg/mL，另称取2.26g均苯三酸溶解于250ml无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液缓慢滴加到上述三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，三水合硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后80℃干燥，得到CuBTC粉末；

(2)制备LiTCNQ：

将1.22g的7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷和0.80g碘化锂混合加入到已脱气的50ml乙腈溶液中，碘化锂与7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷的摩尔比为1:1，在氮气下75℃回流12小时，冷却后，过滤分离出紫色粉末并用乙腈洗涤多次，85℃烘干，得到紫色粉末LiTCNQ；

(3)制备CuTCNQ@CuBTC复合材料：

将0.16g LiTCNQ超声分散于20ml无水甲醇中得到墨绿色LiTCNQ甲醇溶液备用，LiTCNQ溶液的浓度为8mg/mL，另称取0.1g CuBTC，充分研磨后超声分散于10ml乙醇中，CuBTC分散液的浓度为10mg/mL，将4.2ml的LiTCNQ溶液加入到CuBTC分散液中，在45℃进行原位反应14小时，LiTCNQ与CuBTC的质量比为1:3，反应结束后离心分离，将沉淀洗涤后放入烘箱干燥，得到核壳结构CuTCNQ@CuBTC，产物外观为绿色粉末，电导率测试结果为7.1×10^{- 8}S/cm。

对比例

(1)CuBTC的制备：

将3.9g三水合硝酸铜与1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250ml无水甲醇溶剂中，得到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水合硝酸铜的浓度为15.6mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为6mg/mL，另称取2.26g均苯三酸溶解于250ml无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液缓慢滴加到上述三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，三水合硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后80℃干燥，得到CuBTC粉末；

(2)CuTCNQ的制备：

将实施例6步骤(2)中的碘化锂替换为碘化亚铜，其余操作不变，制备出纯的CuTCNQ粉末。

(3)CuTCNQ与CuBTC机械混合物的制备

称取0.01g的CuTCNQ粉末与0.1gCuBTC粉末，在研钵中充分研磨混合得到机械复合物，电导率测试结果为1.2×10^-9S/cm。

Claims (9)

1.一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料，其特征在于：所述CuTCNQ均匀地包覆在CuBTC外表面。

2.根据权利要求1所述的一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮溶解于甲醇溶剂中，再配制均苯三酸的甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸溶液缓慢滴加到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤多次后干燥得到CuBTC粉末；

(2)将7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷和碘化锂混合加入到已脱气的乙腈溶液中，在氮气下70～80℃回流，冷却后，过滤分离出紫色粉末并用乙腈洗涤多次，80～100℃烘干得到紫色LiTCNQ；

(3)分别配制LiTCNQ溶液和CuBTC分散液，将LiTCNQ溶液加入到CuBTC分散液中进行原位反应，反应结束后离心分离，将沉淀洗涤后放入烘箱干燥，得到核壳结构CuTCNQ@CuBTC。

3.根据权利要求1所述的一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，三水合硝酸铜的浓度为10～20mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5～8mg/mL。

4.根据权利要求1所述的一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，三水合硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2。

5.根据权利要求1所述的一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，碘化锂与7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷的摩尔比为1:1。

6.根据权利要求1所述的一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，LiTCNQ溶液的浓度为2～12.5mg/mL，CuBTC分散液的浓度为2～15mg/mL。

8.根据权利要求1所述的一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，原位反应的温度为30～60℃，反应时间为4～24小时。

9.根据权利要求1所述的一种CuTCNQ@CuBTC核壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，LiTCNQ与CuBTC的质量比为1:(1～5)。

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