WO2014021665A1 - 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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lithium
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김수정
정재빈
박병오
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode assembly for a secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, wherein the positive electrode includes a lithium cobalt oxide, a fluorine-containing polymer, A lithium nickel-based composite oxide reacting to form a coating layer on a surface thereof, the negative electrode includes carbon and silicon oxide as a negative electrode active material, an operating voltage range of 2.50V to 4.35V, and the positive electrode active material is the cobalt-based
  • the present invention relates to an electrode assembly and a lithium secondary battery including the same, wherein the average particle diameter of the oxide and the average particle diameter of the lithium nickel-based composite oxide have a high rolling density by different bimodal shapes.
  • Lithium secondary batteries which have increased in recent years, are mainly used by lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, and lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure. And the use of lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ) are also contemplated.
  • LiCoO 2 is widely used because of its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics, but it is relatively expensive, and its charge and discharge current amount is about 150 mAh / g, and the crystal structure is unstable at a voltage of 4.3V or higher. It has various problems such as reaction with electrolyte and risk of ignition.
  • LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantage of using abundant resources and environmentally friendly manganese as raw materials, attracting much attention as a cathode active material that can replace LiCoO 2 , but these lithium manganese Oxides have the disadvantage of small capacity and poor cycle characteristics.
  • LiNiO 2 When lithium nickel-based oxides such as LiNiO 2 are less expensive than the cobalt-based oxides and charged at 4.3 V, they exhibit high discharge capacity. Thus, the reversible capacity of doped LiNiO 2 is equivalent to that of LiCoO 2 (about 165 mAh / g). ) To about 200 mAh / g. However, LiNiO 2 -based oxides have a problem such as a sudden phase transition of the crystal structure according to the volume change accompanying the charge-discharge cycle, excess gas is generated during the cycle.
  • lithium transition metal oxide in which a part of nickel is replaced with another transition metal such as manganese and cobalt has been proposed.
  • these metal-substituted nickel-based lithium transition metal oxides have advantages in that they have excellent cycle characteristics and capacity characteristics, but even in this case, the cycle characteristics deteriorate rapidly during long-term use, and safety problems at high temperatures are still not solved. have.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application have a bimodal positive electrode active material including a surface-treated lithium cobalt oxide and a lithium nickel-based composite oxide, and a negative electrode including carbon and silicon oxide.
  • the voltage range can be extended and the discharge termination voltage can be lowered to maximize the capacity, and the rolling density of the positive electrode active material is increased, thereby increasing the capacity per volume and improving the high temperature storage characteristics. It has been found that the present invention has been completed.
  • the electrode assembly according to the present invention is an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, wherein the positive electrode is a lithium nickel-based composite reacting with lithium cobalt oxide and a fluorine-containing polymer as a positive electrode active material to form a coating layer on the surface thereof.
  • the positive electrode is a lithium nickel-based composite reacting with lithium cobalt oxide and a fluorine-containing polymer as a positive electrode active material to form a coating layer on the surface thereof.
  • An oxide wherein the negative electrode includes carbon and silicon oxide as a negative electrode active material, an operating voltage range of 2.50 V to 4.35 V, and the positive electrode active material has an average particle diameter of the cobalt oxide and an average particle diameter of a lithium nickel-based composite oxide.
  • the different bimodal shapes are characterized by high rolling density.
  • the average particle diameter of the lithium cobalt-based oxide is 16 ⁇ 25 ⁇ m
  • the average particle diameter of the lithium nickel-based composite oxide may be 2 ⁇ 10 ⁇ m
  • the average particle diameter of the lithium cobalt oxide It may be 2-10 micrometers
  • the average particle diameter of the said lithium nickel type complex oxide may be 16-25 micrometers.
  • FIG. 1 shows a partial schematic view of a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 shows a SEM photograph.
  • particles of lithium nickel-manganese-cobalt oxide 110 having a small average particle diameter have empty spaces between particles of the lithium cobalt oxide 120 having a large average particle diameter. It is in the form of a bimodal filled in (interstitial volume).
  • the particle diameter of the lithium cobalt oxide 120 is approximately 3 to 4 times larger than the particle diameter of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide 110.
  • this is for illustrating the present invention, and it is natural that the reverse case where the lithium cobalt oxide has a small average particle diameter and the lithium nickel-based composite oxide has a large average particle diameter is included in the scope of the present invention.
  • the inventors of the present application a lithium cobalt-based oxide having excellent cycle characteristics of which the average particle diameter is different, and a lithium nickel-based composite oxide which is stable at high voltage and has a high potential operating range and excellent capacity characteristics
  • the rolling density is increased to increase the capacity per volume, and the operating voltage range is compared with that of the conventional 3.0 V to 4.35 V. It was confirmed that the expansion to 2.50V to 4.35V and the discharge end voltage were lowered to maximize the capacity.
  • the rolling density of the positive electrode active material using a lithium nickel-based oxide which reacts with lithium cobalt oxide and a fluorine-containing polymer having different average particle diameters and forms a coating layer on the surface thereof is in detail 3.8 to 4.0 g / cc. Can be. This, it can be seen that the rolling density of the mixed positive electrode active material of lithium cobalt oxide and lithium nickel-based oxide having a similar average particle diameter, but not the bimodal form, was significantly increased compared to 3.6 to 3.7 g / cc.
  • the lithium nickel-based composite oxide may be a lithium nickel-manganese-cobalt composite oxide represented by the following Formula 1.
  • lithium transition metal oxides in which a part of nickel is substituted with other transition metals such as manganese and cobalt exhibit relatively high capacity and high cycle safety.
  • the lithium nickel-based composite oxide according to the present invention includes a coating layer formed by reacting with a fluorine-containing polymer on the surface thereof.
  • the fluorine-containing polymer may be, for example, PVdF or PVdF-HFP.
  • a coating layer 130 formed by reacting with a fluorine-containing polymer is formed on the surface of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide 110.
  • the fluorine content of the coating layer may be, in detail, 0.001 to 3000 ppm relative to the total weight of the lithium nickel-based composite oxide, and more specifically, 1000 to 2000 ppm.
  • the thickness of the coating layer may be, for example, 0.5 nm to 2 nm.
  • the coating layer contains more than 3000 ppm of fluorine or is coated over the thickness of the coating layer, the amount of the lithium nickel-based composite oxide is relatively reduced to obtain a desired capacity, and the content is too low or the coating layer is too thick. In the case of thinness, the gas generation suppression effect cannot be obtained.
  • the coating layer may be formed on the entire surface of the lithium nickel-based composite oxide by a wet coating method or a dry coating method.
  • the lithium nickel-based composite oxide in detail, may be included in 10 to 50% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material, more specifically may be included in 20 to 40% by weight.
  • lithium nickel-based composite oxide When the lithium nickel-based composite oxide is included in less than 10% by weight, excellent high voltage, high temperature storage characteristics are not obtained, and when the lithium nickel-based composite oxide is more than 50% by weight, the amount of lithium cobalt-based oxide is relatively reduced to achieve excellent cycle characteristics. It is difficult to do and the capacity is reduced.
  • the surface of the lithium cobalt oxide may be coated with alumina (Al 2 O 3 ).
  • a coating layer 140 of Al 2 O 3 is formed on the surface of the lithium cobalt oxide 120.
  • the content of Al may be, in detail, 0.001 to 2000 ppm relative to the total weight of the lithium cobalt oxide, and more specifically, 350 to 500 ppm.
  • the coating thickness of the Al 2 O 3 may be 0.5 nm to 2 nm.
  • the Al 2 O 3 may be coated on the entire surface of the lithium cobalt oxide by a wet coating method.
  • the lithium cobalt oxide may be doped with a dissimilar metal element.
  • the doped lithium cobalt-based oxide may be represented by the following formula (2).
  • M is at least one element selected from Mg, K, Na, Ca, Si, Ti, Zr, Sn, Y, Sr, Mo, and Mn elements.
  • M may be Mg and / or Ti in detail, and Mg and Ti in more detail.
  • the inventors of the present application have confirmed that the anode structure becomes more stable when doped with Mg, and the electron conductivity and rate characteristics are improved when doped with Ti.
  • the present invention uses a cathode active material including carbon and silicon oxide in addition to using the cathode active material as described above in order to maximize capacity increase in a battery having a low discharge voltage.
  • the silicon oxide included in the negative electrode active material may be represented by the following formula (3).
  • the silicon oxide represented by Chemical Formula 3 may be obtained by mixing Si and SiO 2 in a specific molar ratio and heat treating the mixture under reduced pressure.
  • the silicon oxide in detail may be included in 3 to 20% by weight relative to the total weight of the negative electrode active material, more specifically may be included in 10 to 20% by weight.
  • the present invention may also use an SRS separator as the separator in one specific example, in order to improve the safety of the battery as the operating voltage region is expanded.
  • the SRS separator is an organic / inorganic composite porous separator prepared using inorganic particles and a binder polymer as an active layer component on a polyolefin-based separator substrate, wherein the voids between the inorganic particles, which are active layer components, together with the pore structure included in the separator substrate itself. It has a uniform pore structure formed by interstitial volume.
  • the organic / inorganic composite porous separator has a large number of uniform pore structures are formed in both the active layer and the polyolefin-based separator substrate, the smooth movement of lithium ions through these pores, filled with a large amount of electrolyte solution and high impregnation rate Since it can show, the performance of a battery can be improved together.
  • the organic / inorganic composite porous separator made of the inorganic particles and the binder polymer does not generate high temperature heat shrinkage due to the heat resistance of the inorganic particles. Therefore, in the electrochemical device using the organic / inorganic composite porous film as a separator, even if the membrane ruptures inside the battery due to excessive conditions due to internal or external factors such as high temperature, overcharge, external impact, etc. As a result, it is difficult for both electrodes to be short-circuited completely, and even if a short circuit occurs, the short-circuited region is greatly enlarged, thereby improving battery safety.
  • the organic / inorganic composite porous separator is formed by coating directly on the polyolefin-based separator, the pores and the active layer of the surface of the polyolefin-based separator substrate are entangled with each other (anchoring) so that the active layer and the porous substrate are physically firmly bonded. . Accordingly, the mechanical properties such as brittleness and the like may be improved, and the interface resistance between the polyolefin-based separator substrate and the active layer may be excellent, thereby reducing the interface resistance.
  • the organic / inorganic composite porous separator not only organically bonds the formed organic / inorganic composite active layer and the porous substrate to each other, but also maintains the pore structure in the porous substrate due to the active layer without affecting the active layer. It can be seen that a uniform pore structure is formed due to the inorganic particles in itself. The pore structure is filled with the liquid electrolyte to be injected later, thereby exhibiting an effect of greatly reducing the interface resistance generated between the inorganic particles or between the inorganic particles and the binder polymer.
  • the organic / inorganic composite porous separator may exhibit excellent adhesion properties by controlling the content of the inorganic particles and the binder polymer, which are the active layer components in the separator, and thus may have an easy battery assembly process.
  • one of the active layer components formed on the surface of the polyolefin-based separator substrate and / or a part of the pores of the substrate is an inorganic particle commonly used in the art.
  • the inorganic particles may serve as a kind of spacer capable of forming micro pores by allowing the formation of empty spaces between the inorganic particles and maintaining a physical form.
  • the inorganic particles since the inorganic particles generally have a property that physical properties do not change even at a high temperature of 200 ° C. or higher, the formed organic / inorganic composite porous film has excellent heat resistance.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the battery to be applied (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li +).
  • the inorganic particles having the ion transfer ability since the ion conductivity in the electrochemical device can be improved to improve the performance, it is preferable that the ion conductivity is as high as possible.
  • the inorganic particles have a high density, it is not only difficult to disperse during coating, but also has a problem of weight increase during battery manufacturing, and therefore, it is preferable that the density is as small as possible.
  • an inorganic material having a high dielectric constant it is possible to contribute to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte, thereby improving the ionic conductivity of the electrolyte.
  • the inorganic particles are preferably high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having piezoelectricity, inorganic particles having lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • the piezoelectric inorganic particles are insulators at normal pressure, but when they are applied at a certain pressure, they mean materials having electrical properties through electrical structure change, and exhibit dielectric constants of 100 or more, as well as constant pressures. When tension or compression is applied, electric charge is generated so that one side is positively charged and the other side is negatively charged, thereby generating a potential difference between both surfaces.
  • the inorganic particles having the above characteristics as the porous active layer component
  • the positive electrode and the negative electrode directly contact due to the inorganic particles coated on the separator
  • the piezoelectricity of the inorganic particles due to the piezoelectricity of the inorganic particles, the potential difference in the particles is generated, which results in electron movement between the two electrodes, that is, a small current flow, thereby reducing the voltage of the gentle battery and thereby improving safety. have.
  • Examples of the inorganic particles having piezoelectricity include BaTiO. 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) hafnia (HfO 2 ) Or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity refers to inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium, and the inorganic particles having lithium ion transfer ability are present in the particle structure. Since the lithium ions can be transferred and moved due to a kind of defect, the lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
  • Examples of the inorganic particles having the lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum Titanium Phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38 TiO 2 -39P 2 O 5 (LiAlTiP) xOy series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , such as, Li 3.25 Ge Li germanium thiophosphate such as 0.25 P 0.75 S 4, etc.
  • Li 3 PO 4 lithium titanium phosphate
  • Li 3 Li nitride such as N (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), Si 3 series glass such as Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 (Li x Si y S z , P 2 S 5 series glass (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0) such as 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7), or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • examples of the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, or a mixture thereof. There is, but is not limited to this.
  • the aforementioned high dielectric constant inorganic particles, inorganic particles having piezoelectricity, and inorganic particles having lithium ion transfer capability are mixed, their synergistic effect can be doubled.
  • the organic / inorganic composite porous separator of the present invention controls the pore structure of the active layer together with the pores included in the separator substrate by controlling the size of the inorganic particles, the content of the inorganic particles, and the composition of the inorganic particles and the binder polymer, which are components of the active layer of the separator substrate. It can be formed, and also the pore size and porosity can be adjusted together.
  • the size of the inorganic particles is not limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m as much as possible for film formation and proper porosity of uniform thickness. If the thickness is less than 0.001 ⁇ m, it is difficult to control the physical properties of the organic / inorganic composite porous membrane, and if the thickness is more than 10 ⁇ m, the mechanical properties decrease due to the increase in the thickness of the organic / inorganic composite porous membrane manufactured with the same solid content. In addition, due to the excessively large pore size, there is a high probability that an internal short circuit occurs during battery charging and discharging.
  • the content of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 99% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight, per 100% by weight of the mixture of the inorganic particles and the binder polymer constituting the organic / inorganic composite porous separator. Do. If less than 50% by weight, the content of the polymer is too large to reduce the pore size and porosity due to the reduction of the void space formed between the inorganic particles may cause a deterioration of the final cell performance. On the contrary, if the content exceeds 99% by weight, the polymer content is too small, and thus the mechanical properties of the final organic / inorganic composite porous separator are reduced due to the weakening of the adhesion between the inorganic materials.
  • the other one of the active layer components formed on the surface of the polyolefin-based separator substrate and / or a part of the pores of the substrate is a polymer commonly used in the art.
  • Tg glass transition temperature
  • the polymer faithfully plays a role of a binder that connects and stably fixes the inorganic particles and the particles, the surface of the inorganic particles and the separator substrate, and a part of the pores of the separator, thereby providing mechanical properties of the organic / inorganic composite porous membrane that is finally manufactured. Prevent degradation.
  • the binder polymer does not necessarily have an ion conducting ability, but when the polymer having an ion conducting ability is used, the performance of the electrochemical device may be further improved. Therefore, the binder polymer is preferably as high as possible dielectric constant.
  • the binder polymer may be gelated during liquid electrolyte impregnation to exhibit high degree of swelling.
  • the binder polymer is a polymer having excellent electrolyte impregnation rate
  • the electrolyte injected after battery assembly is permeated into the polymer, and the polymer having the absorbed electrolyte has electrolyte ion conducting ability. Therefore, it is possible to improve the performance of the electrochemical device as compared to the conventional organic / inorganic composite electrolyte.
  • the wettability of the battery electrolyte is improved and the polar electrolyte solution for the battery, which has been difficult to be used in the related art, is also possible.
  • the polymer is a gelable polymer when the electrolyte is impregnated, then the injected electrolyte and the polymer react with each other to form a gel-type organic / inorganic composite electrolyte.
  • the electrolyte thus formed is easier to manufacture than conventional gel electrolytes and exhibits high ionic conductivity and electrolyte impregnation rate, thereby improving battery performance.
  • polymers having a solubility index of 15 to 45 MPa1 / 2 are preferred if possible, and more preferably in the range of 15 to 25 MPa1 / 2 and 30 to 45 MPa1 / 2. If the solubility index is less than 15 MPa1 / 2 and more than 45 MPa1 / 2, it becomes difficult to be swelled by the conventional battery liquid electrolyte.
  • binder polymers examples include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate , Polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate ), Cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, Cyanoethyl Cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide, or mixtures thereof
  • the present invention is not limited thereto, and any material may be used alone or in combination as long as the material includes the above-described properties.
  • the composition ratio of the inorganic particles and the binder polymer as the active layer component is not particularly limited, but may be controlled within a range of 10:90 to 99: 1% by weight, and preferably 80:20 to 99: 1% by weight. If the ratio is less than 10: 90% by weight, the polymer content becomes excessively large, resulting in a decrease in pore size and porosity due to a decrease in the void space formed between the inorganic particles, resulting in deterioration of final cell performance. When the ratio is exceeded, the polymer content is too small, and thus the mechanical properties of the final organic / inorganic composite porous separator may be degraded due to the weakening of the adhesion between the inorganic materials.
  • the active layer in the organic / inorganic composite porous separator may further include other additives commonly known in addition to the above-described inorganic particles and polymers.
  • the substrate coated with a mixture of the inorganic particles and the binder polymer as the active layer component may be a polyolefin-based separator commonly used in the art.
  • the polyolefin-based separator components include high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, or derivatives thereof.
  • the thickness of the polyolefin-based separator substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m it is difficult to maintain the mechanical properties, if it exceeds 100 ⁇ m may act as a resistive layer.
  • Pore size and porosity of the polyolefin-based separator substrate is not particularly limited, porosity is 10 to 95% range, pore size (diameter) is preferably 0.1 to 50 ⁇ m. When the pore size and porosity are less than 0.1 ⁇ m and 10%, respectively, it acts as a resistive layer, and when the pore size and porosity exceeds 50 ⁇ m and 95%, it is difficult to maintain mechanical properties.
  • the polyolefin-based separator substrate may be in the form of a fiber or membrane (membrane).
  • the organic / inorganic composite porous separator formed by coating a mixture of inorganic particles and a binder polymer on a polyolefin separator substrate includes not only pores included in the separator substrate itself, but also inorganic particles formed on the substrate.
  • the void space between them forms the pore structure of both the substrate and the active layer.
  • the pore size and porosity of the organic / inorganic composite porous membrane mainly depend on the size of the inorganic particles. For example, when using inorganic particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less, the pores formed also exhibit 1 ⁇ m or less.
  • the pore structure is filled with the electrolyte solution to be poured later, the electrolyte thus filled serves to transfer the ion. Therefore, the pore size and porosity are important factors in controlling ion conductivity of the organic / inorganic composite porous membrane.
  • the thickness of the active layer formed by coating the mixture on the polyolefin separator substrate with the pore structure is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the pore size and porosity of the active layer is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m and 5 to 95%, but is not limited thereto.
  • the pore size and porosity of the organic / inorganic composite porous separator are preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m and 5 to 95%, respectively.
  • the thickness of the organic / inorganic composite porous separator is not particularly limited, and may be adjusted in consideration of battery performance. A range of 1 to 100 ⁇ m is preferred, in particular a range of 1 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder onto a positive electrode current collector, followed by drying. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating, drying, and pressing the negative electrode active material on a negative electrode current collector, and optionally, the conductive material, binder, filler, and the like as described above may be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m.
  • Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the electrode assembly.
  • the lithium secondary battery includes the electrode assembly and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte is composed of a nonaqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used as the nonaqueous electrolyte, but are not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, may be prepared by cyclic carbonate of EC or PC as a highly dielectric solvent and DEC, DMC or EMC as a low viscosity solvent.
  • Lithium salt-containing non-aqueous electrolyte can be prepared by adding to a mixed solvent of linear carbonate.
  • FIG. 1 is a partial schematic view of a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph illustrating a comparison of temperature change and high temperature storage characteristics of a lithium secondary battery according to Experimental Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a graph illustrating a comparison of temperature change and high temperature storage characteristics of a lithium secondary battery according to Experimental Example 2 and Comparative Example 3.
  • LiNi 0.55 Mn 0.30 Co 0.15 O 2 and PVdF were mixed and heated for 9 hours at a temperature in the range of 150-600 ° C. to obtain LiNi 0.55 Mn 0.30 Co 0.15 O 2 having a LiF surface film formed on the surface thereof.
  • a mixed cathode material was prepared by mixing LiCoO 2 having a D 50 of approximately 16 to 25 ⁇ m and a LiNi 0.55 Mn 0.30 Co 0.15 O 2 having a D 50 of about 2 to 10 ⁇ m as a single-phase structure in a ratio of 70:30. It was.
  • Slurry was prepared by mixing Denka black as a conductive material and polyvinylidene fluoride as a binder in a weight ratio of 96: 2: 2, and then adding NMP (N-methyl pyrrolidone).
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector and then dried in a vacuum oven at 120 ° C. to prepare a positive electrode.
  • SiO 1-x manufactured by Shin - Etsu Co., Ltd.
  • MAG-V2 manufactured by Hitachi Co., Ltd.
  • AGM01 Mitsubishi Co., Ltd.
  • the negative electrode was prepared by mixing and dispersing the prepared negative electrode material as a conductive material, Super P (or DB), SBR as a binder, and CMC as a thickener in a ratio (weight ratio) of 96.55: 0.7: 1.75: 1 and coating it on a copper foil. It was.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene copolymer
  • the slurry thus prepared was coated on a polyethylene separation membrane (porosity of 45%) having a thickness of 7 to 9 ⁇ m using a dip coating method, and the porosity measuring apparatus was adjusted by adjusting the coating thickness to about 4 to 5 ⁇ m.
  • an organic / inorganic composite porous membrane having pore size and porosity in the active layer coated on the polyethylene separator was 0.5 ⁇ m and 58%, respectively.
  • An electrode assembly was prepared through the separator between the cathode and the anode prepared above.
  • the electrode assembly thus prepared was placed in an aluminum can or an aluminum pouch, the electrode leads were connected, a carbonate-based composite solution containing 1 M LiPF 6 was injected into the electrolyte, and the lithium secondary battery was assembled by sealing.
  • a positive electrode material, a negative electrode material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that only LiCoO 2 was used instead of the mixed positive electrode material.
  • Example 1 doped with Mg (1000 ppm) and Ti (1000 ppm) and Al 2 O 3 LiCoO coated with (Al: 400 ppm) 2 In the same manner as in Example 1 except for using A positive electrode material, a negative electrode material, and a lithium secondary battery were manufactured.
  • Example 1 doped with Mg (1000 ppm) and Ti (1000 ppm) and Al 2 O 3 LiCoO coated with (Al: 400 ppm) 2 LiNi with and without surface coating 0.55 Mn 0.30 Co 0.15 O 2 In the same manner as in Example 1 except for using A positive electrode material, a negative electrode material, and a lithium secondary battery were manufactured.
  • the electrode assembly according to the present invention is a positive electrode comprising a lithium cobalt-based oxide as a positive electrode active material, and a lithium nickel-based composite oxide reacting with a fluorine-containing polymer to form a coating layer on the surface thereof, carbon and
  • a cathode including silicon oxide By including a cathode including silicon oxide, the voltage range can be extended and the discharge termination voltage can be lowered to maximize the capacity.
  • the cathode active material has an average particle diameter of the cobalt oxide and an average particle diameter of the lithium nickel composite oxide.
  • Another bimodal form of the bar has a high rolling density, thereby increasing the capacity per volume.
  • the electrode assembly according to the present invention has the effect of improving the high temperature storage characteristics and safety at high voltage by surface treatment of the lithium cobalt-based oxide and lithium nickel-based composite oxide constituting the positive electrode active material.

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체로서, 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물, 및 불소 함유 폴리머와 반응하여 그 표면에 코팅층을 형성한 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소 및 실리콘 산화물을 포함하며, 작동 전압 영역이 2.50V 내지 4.35V이고, 상기 양극 활물질은 상기 코발트계 산화물의 평균 입경과 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경이 서로 다른 바이모달(bimodal) 형태에 의해 높은 압연 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 리튬 코발트계 산화물 표면에 알루미나(Al2O3)가 코팅되어 있는 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체로서, 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물, 및 불소 함유 폴리머와 반응하여 그 표면에 코팅층을 형성한 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소 및 실리콘 산화물을 포함하며, 작동 전압 영역이 2.50V 내지 4.35V이고, 상기 양극 활물질은 상기 코발트계 산화물의 평균 입경과 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경이 서로 다른 바이모달(bimodal) 형태에 의해 높은 압연 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 사용량이 증가하고 있는 리튬 이차전지는 양극 활물질로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용하고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 상대적으로 고가이고, 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다.
이와 관련하여, 고전압에서 작동할 수 있도록 LiCoO2의 외면을 금속(알루미늄 등)으로 코팅하는 기술, LiCoO2를 열처리하거나 다른 물질과 혼합 하는 기술 등이 제시되기도 하였으나, 이러한 양극 재료로 구성된 이차전지는 고전압에서 취약한 안전성을 나타내거나, 양산 공정에의 적용에 한계가 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있으나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 그러나, LiNiO2계 산화물은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 고온 저장시 안전성 문제는 여전히 해결되지 못하고 있다.
또한, 최근에는 모바일 기기가 지속적으로 경량화, 소형화 되면서도 다양한 기능이 부여되는 등 점차 고기능화 되어가고, 이차전지가 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있음에 따라, 그것의 사용량이 더욱 증가할 것으로 예상되고 있으므로, 상기와 같은 문제점들 뿐만 아니라, 높은 수준의 용량, 고전위 상태에서 전지의 안전성과 고온 저장 특성에 대한 문제점이 부각되고 있다.
따라서, 고용량화에 적합하면서도 고온 안전성 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 표면 처리된 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질과 탄소 및 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질을 사용하여 전극조립체를 제조하는 경우, 전압 영역이 확장되고 방전 종료 전압을 낮출 수 있어 용량을 극대화 시킬 수 있고, 양극 활물질의 압연 밀도가 향상되어 부피당 용량도 증가할 뿐만 아니라 고온 저장 특성 역시 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 전극조립체는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체로서, 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물, 및 불소 함유 폴리머와 반응하여 그 표면에 코팅층을 형성한 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소 및 실리콘 산화물을 포함하며, 작동 전압 영역이 2.50V 내지 4.35V이고, 상기 양극 활물질은 상기 코발트계 산화물의 평균 입경과 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경이 서로 다른 바이모달(bimodal) 형태에 의해 높은 압연 밀도를 가지는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 코발트계 산화물의 평균 입경은 16 ~ 25 ㎛이고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경은 2 ~ 10 ㎛일 수 있고, 그 반대로 상기 리튬 코발트계 산화물의 평균 입경이 2 ~ 10 ㎛이고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경이 16 ~ 25 ㎛일 수도 있다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 부분 모식도가 나타나 있고, 도 2에는 SEM 사진이 나타나 있다. 도 1의 부분 모식도를 참조하면, 양극 활물질(100)은, 평균 입경이 작은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(110)의 입자가 평균 입경이 큰 리튬 코발트 산화물(120)의 입자들 사이의 빈 공간(interstitial volume)에 채워진 바이모달(bimodal)의 형태로 이루어져 있다.
이러한 구조에서, 리튬 코발트 산화물(120)의 입경은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(110)의 입경보다 대략 3 내지 4배 큰 것을 확인할 수 있다. 다만, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 리튬 코발트 산화물이 작은 평균 입경을 갖고 리튬 니켈계 복합 산화물이 큰 평균 입경을 갖는 반대의 경우도 본 발명의 범주에 포함되는 것은 당연하다.
이와 관련하여, 본 출원의 발명자들은, 평균 입경이 서로 다른 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 코발트계 산화물과, 고전압에서 안정하여 높은 전위 작동 범위를 가짐과 동시에 용량 특성이 우수한 리튬 니켈계 복합 산화물을 혼합하는 경우에는 상기 산화물들을 단독으로 사용한 경우, 또는 평균 입경이 비슷한 혼합 양극 활물질을 사용한 경우보다 압연 밀도를 향상시켜 부피당 용량이 증가될 뿐만 아니라, 작동 전압 영역이 종래의 3.0V 내지 4.35V인 것과 비교하여 2.50V 내지 4.35V로 확장되고 방전 종료 전압이 낮아져 용량의 극대화가 가능함을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서, 평균 입경이 서로 다른 리튬 코발트 산화물과 불소 함유 폴리머와 반응하여 그 표면에 코팅층을 형성한 리튬 니켈계 산화물을 혼합 사용한 양극 활물질 압연 밀도는, 상세하게는 3.8 내지 4.0 g/cc일 수 있다. 이는, 바이모달(bimodal) 형태가 아닌 평균 입경이 유사한 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈계 산화물의 혼합 양극 활물질의 압연밀도가 3.6 내지 3.7 g/cc인 것과 비교하여 현저히 증가되었음을 확인할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물일 수 있다.
Li1+xNiaMnbCo1-(a+b)O2 (1)
상기 식에서, -0.2≤x≤0.2, 0.5≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.3이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 고용량이고 높은 사이클 안전성을 발휘한다.
다만, 사이클 동안에 과량의 가스가 발생하는 등의 문제가 있으므로, 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 리튬 니켈계 복합 산화물은 그 표면에 불소 함유 폴리머와 반응하여 형성된 코팅층을 포함한다.
이 때, 상기 불소 함유 폴리머는 예를 들어 PVdF 또는 PVdF-HFP일 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(110)의 표면에는 불소 함유 폴리머와 반응하여 생성된 코팅층(130)이 형성되어 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅층의 불소 함유량은, 상세하게는 리튬 니켈계 복합 산화물 전체 중량에 대해 0.001 내지 3000 ppm일 수 있고, 더욱 상세하게는 1000 내지 2000 ppm일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는, 예를 들어, 0.5 nm 내지 2 nm일 수 있다.
상기 코팅층이 불소를 3000 ppm 이상으로 함유하거나 상기 코팅층의 두께 이상으로 코팅된 경우에는 상대적으로 리튬 니켈계 복합 산화물의 양이 줄어 소망하는 용량을 얻을 수 없고, 함량이 지나치게 낮거나 코팅층의 두께가 너무 얇은 경우에는 가스 발생 억제 효과를 얻을 수 없다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅층은 습식 코팅법 또는 건식 코팅법으로 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면 전체에 형성될 수 있다.
상기 습식 코팅법 또는 건식 코팅법에 대해서는 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 설명을 생략한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은, 상세하게는 양극 활물질의 전체 중량 대비 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 상세하게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
리튬 니켈계 복합 산화물이 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 우수한 고전압, 고온 저장 특성을 얻을 수 없고, 50 중량%을 초과하는 경우, 상대적으로 리튬 코발트계 산화물의 양이 줄어 우수한 사이클 특성 등을 달성하기 어려우며 용량이 감소된다.
본 발명은 고전압, 고온 저장 특성을 더욱 향상시키기 위해, 하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 코발트계 산화물의 표면을 알루미나(Al2O3)로 코팅할 수도 있다.
또 다시 도 1을 참조하면, 리튬 코발트 산화물(120)의 표면에는 Al2O3의 코팅층(140)이 형성되어 있다.
이 경우에, Al의 함유량은, 상세하게는 리튬 코발트계 산화물 전체 중량에 대해 0.001 내지 2000 ppm일 수 있고, 더욱 상세하게는, 350 내지 500 ppm일 수 있다.
상기 Al2O3의 코팅 두께는 0.5 nm 내지 2 nm일 수 있다.
Al을 2000 ppm 이상으로 함유하거나 Al2O3가 상기 코팅 두께 이상으로 코팅된 경우에는 상대적으로 리튬 코발트계 산화물의 양이 줄어 소망하는 용량을 얻을 수 없고, 함량이 지나치게 낮거나 코팅 두께가 너무 얇은 경우에는 소망하는 고온 저장 특성 개선 효과를 얻을 수 없다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 Al2O3은 습식 코팅법으로 리튬 코발트계 산화물의 표면 전체에 코팅될 수 있다.
상기 습식 코팅법에 대해서는 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 설명을 생략한다.
더 나아가, 양극 구조의 안정성, 전자 전도도 및 레이트(rate) 특성의 개선을 위해, 하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 코발트계 산화물을 이종 금속원소로 도핑할 수도 있다. 이 때, 도핑된 리튬 코발트계 산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
Li(Co(1-a)Ma)O2 (2)
상기 식에서,
0.1≤a≤0.2;
상기 M은 Mg, K, Na, Ca, Si, Ti, Zr, Sn, Y, Sr, Mo, 및 Mn 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
예를 들어, 상기 M은 상세하게는 Mg 및/또는 Ti일 수 있고, 더욱 상세하게는 Mg 및 Ti일 수 있다. 본 출원의 발명자들은, Mg으로 도핑하는 경우에 양극 구조가 보다 안정해지고, Ti으로 도핑하는 경우에 전자 전도도 및 레이트 특성이 향상되는 것을 확인하였다.
본 발명은, 방전 전압을 낮춘 전지에서 용량 증가를 극대화를 위하여 상기와 같은 양극 활물질을 사용하는 것 이외에 탄소 및 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질을 사용한다.
하나의 구체적인 예에서, 음극 활물질에 포함되는 상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
SiO1-x (3)
상기 식에서, -0.5≤x≤0.5이다.
상기 화학식 3으로 표현되는 실리콘 산화물은 Si 및 SiO2를 특정 몰비로 혼합한 후 그 혼합물을 감압 열처리하여 얻을 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 실리콘 산화물은, 상세하게는 음극 활물질의 전체 중량 대비 3 내지 20 중량%으로 포함될 수 있고, 더욱 상세하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
실리콘 산화물이 음극 활물질의 전체 중량 대비 20 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 사이클 동안 SiO1-x의 과도한 부피 팽창으로 인해 사이클 특성이 나빠질 뿐 아니라 스웰링 현상이 심해지고, 반면에, 3 중량% 미만인 경우에는, 소망하는 용량을 구현하는 것이 어렵다.
본 발명은 또한, 작동 전압 영역이 확대됨에 따라 전지의 안전성 향상을 위하여, 하나의 구체적인 예에서, 상기 분리막으로 SRS 분리막을 사용할 수 있다.
상기 SRS 분리막은 유/무기 복합 다공성 분리막으로서 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며, 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다.
이러한 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정(Formation)시의 스웰링(swelling)에 따른 전지 두께의 증가를 억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다.
또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 활성층 및 폴리올레핀 계열 분리막 기재 모두에 균일한 기공 구조가 다수 형성되어 있으며, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다.
상기 무기물 입자 및 바인더 고분자로 이루어진 유/무기 복합 다공성 분리막은 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않는다. 따라서, 상기 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 이용하는 전기 화학 소자에서는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 분리막이 파열되더라도, 유/무기 복합 다공성 활성층에 의해 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 만약 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 상에 직접 코팅하여 형성된 것이므로, 폴리올레핀 계열 분리막 기재 표면의 기공과 활성층이 상호 엉켜있는 형태(anchoring)로 존재하여 활성층과 다공성 기재가 물리적으로 견고하게 결합된다. 따라서, 부서짐(brittle) 등과 같은 기계적 물성의 문제점이 개선될 수 있을 뿐만 아니라 폴리올레핀 계열 분리막 기재와 활성층 사이의 계면 접착력이 우수하게 되어 계면 저항이 감소하게 되는 특징이 있다. 실제로, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 형성된 유/무기 복합 활성층과 다공성 기재가 서로 유기적으로 결합하여 있을 뿐만 아니라, 상기 활성층으로 인해 다공성 기재 내 존재하는 기공 구조가 영향을 받지 않고 그대로 유지됨과 동시에 활성층 자체 내에서도 무기물 입자로 인한 균일한 기공 구조가 형성되어 있음을 알 수 있다. 이러한 기공 구조는 추후 주입되는 액체 전해질로 채워지게 되는데, 이로 인해 무기물 입자들 사이 또는 무기물 입자와 바인더 고분자 사이에서 발생하는 계면 저항이 크게 감소하는 효과를 나타내게 된다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 특징이 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및/또는 기재 중 기공부 일부에 형성되는 활성층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자이다. 상기 무기물 입자는 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체가 바람직하다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 다공성 활성층 성분으로 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합체 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 유전율 상수 5 이상인 무기물 입자의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 기재의 활성층 구성 성분인 무기물 입자의 크기, 무기물 입자의 함량 및 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성을 조절함으로써, 분리막 기재에 포함된 기공과 더불어 활성층의 기공 구조를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기공 크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 물성을 조절하기가 어려우며, 10 ㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 무기물 입자의 함량은 특별한 제한이 없으나, 유/무기 복합 다공성 분리막을 구성하는 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 50 내지 99 중량% 범위가 바람직하며, 특히 60 내지 95 중량%가 더욱 바람직하다. 50 중량% 미만일 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반대로, 99 중량%를 초과할 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하된다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및/또는 상기 기재 중 기공부 일부에 형성되는 활성층 성분 중 다른 하나는 당업계에서 통상적으로 사용되는 고분자이다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종필름의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 고분자는 무기물 입자와 입자 사이, 무기물 입자들과 분리막 기재의 표면 및 분리막 중 기공부 일부를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성 저하를 방지한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다.
실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100(측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자가 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 종래 유/무기 복합 전해질에 비하여 전기 화학 소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 종래 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 추가적으로, 상기 고분자가 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자인 경우, 이후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 전해질은 종래 겔형 전해질에 비해 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 따라서, 가능하면 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.
사용 가능한 바인더 고분자의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 활성층 성분인 무기물 입자 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 10:90 내지 99:1 중량% 비범위 내에서 조절 가능하며, 80:20 내지 99:1 중량% 비 범위가 바람직하다. 10:90 중량% 비 미만인 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 반대로 99:1 중량% 비를 초과하는 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막 중 활성층은 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 상기 활성층 구성 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 코팅되는 기재(substrate)는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막일 수 있다. 상기 폴리올레핀 계열 분리막 성분의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 유도체 등이 있다.
상기 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 1 ㎛ 미만인 경우 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100 ㎛를 초과하는 경우 저항층으로 작용할 수 있다.
폴리올레핀 계열 분리막 기재 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다. 또한, 상기 폴리올레핀 계열 분리막 기재는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있다.
폴리올레핀 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 형성된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은, 전술한 바와 같이 분리막 기재 자체 내에 기공부가 포함되어 있을 뿐만 아니라, 기재 상에 형성된 무기물 입자들간의 빈 공간으로 인해 기재와 활성층 모두 기공 구조를 형성하게 된다. 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 유/무기 복합 다공성 분리막의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다.
폴리올레핀 분리막 기재상에 상기 혼합물로 코팅하여 기공 구조가 형성된 활성층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 상기 활성층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10 ㎛ 및 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10 ㎛, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께는 특별한 제한은 없으며, 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있다. 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 특히 1 내지 30 ㎛ 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 전극조립체의 기타 성분에 대해서는 이하에서 설명한다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다.
이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500㎛의 두께로 만들어진다.
이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 전극조립체 및 리튬염 함유 비수 전해질을 포함한다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 부분 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 3는 실험예 1, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차전지의 용량 비교 그래프이다;
도 4는 실험예 2 및 비교예 3에 따른 온도 변화와 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 비교 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극의 제조
LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2와 PVdF를 혼합한 후 150-600 ℃의 온도 범위에서 9시간 동안 가열처리하여 표면에 LiF 표면 필름이 형성된 LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2를 얻었다.
단일상 구조로서 대략 16 ~ 25 ㎛의 D50를 가진 LiCoO2와 약 2 ~ 10 ㎛의 D50를 가진 상기 LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2를 70:30의 비율로 혼합하여 혼합 양극 재료를 제조하였다.
상기 제조된 혼합 양극 재료를 도전재인 Denka black 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 96:2:2으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
Si 와 SiO2 를 1:1의 몰비로 혼합한 혼합물을 800℃에서 감압 열처리하여SiO1-x(x=0)를 제조하였다. 상기 SiO1-x(신에츠사 제품)와 MAG-V2(히타시사 제품)과 AGM01(미츠비쉬사 제품)을 5:10.6:84.4의 비율로 혼합하여 혼합 음극 재료를 제조하였다.
상기 제조된 혼합 음극 재료를 도전재인 Super P(또는 DB) 및 바인더인 SBR과 증점제인 CMC를 96.55:0.7:1.75:1의 비율(중량비)로 혼합하고 분산시킨 후 구리 호일에 코팅하여 음극을 제조하였다.
분리막의 제조
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자를 아세톤에 약 8.5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 Al2O3 분말을 Al2O3/PVdF-HFP = 90/10 (중량% 비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 7 ~ 9 ㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 4 ~ 5 ㎛ 정도로 조절하여 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정하였을 때, 폴리에틸렌 분리막에 코팅된 활성층 내의 기공 크기 및 기공도가 각각 0.5 ㎛ 및 58%인 유/무기 복합 다공성 분리막을 제조하였다.
이차전지의 제조
상기에서 제조된 음극과 양극 사이에 상기 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다. 이렇게 제조된 전극조립체를 알루미늄 캔 또는 알루미늄 파우치에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF6이 포함된 카보네이트 계열의 복합 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 1>
혼합 양극 재료가 아닌 LiCoO2만을 사용하고, 상기 SiO1-x(신에츠사 제품)와 MAG-V2(히타시사 제품)과 AGM01(미츠비쉬사 제품)을 3:10.8:86.2의 비율로 혼합하여 혼합 음극 재료를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 재료, 음극 재료 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
혼합 양극 재료가 아닌 LiCoO2만을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 재료, 음극 재료 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
혼합 양극 재료를 사용함에 따른 효과를 확인하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 전지를 작동 전압에 따라 용량을 측정하여 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 양극 재료로서 리튬 코발트계 산화물 및 소정의 조성식을 갖는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 혼합 양극 재료를 사용하고, 음극 재료로서, 탄소계 물질에 SiO1-x(x=0)를 일정 함량 포함해서 사용하는 경우 리튬 코발트 산화물만을 사용한 전지에 비해 용량이 향상되고 방전 전압을 2.5 V까지 낮췄을 때, 3.0 V 대비 용량 증가폭이 향상됨을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 Mg (1000 ppm) 및 Ti (1000 ppm)로 도핑하고 Al2O3 (Al: 400 ppm)으로 코팅처리 한 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 재료, 음극 재료 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 Mg (1000 ppm) 및 Ti (1000 ppm)로 도핑하고 Al2O3 (Al: 400 ppm)으로 코팅처리 한 LiCoO2를 사용한 것과 표면 코팅되지 않은 LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 재료, 음극 재료 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 2>
NMC 표면 코팅에 따른 효과를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2 및 비교예 3에서 각각 제조된 전지들에 대해 온도 변화에 따른 전지의 스웰링 현상으로 인한 두께의 변화량을 비교하여 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 양극 재료로서 LiF 표면 필름이 형성된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함한 혼합 양극 재료를 사용하는 경우 LiF 표면 필름이 형성되지 않은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함한 혼합 양극 재료를 사용한 전지에 비해 고온 저장 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물, 및 불소 함유 폴리머와 반응하여 그 표면에 코팅층을 형성한 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 양극, 음극 활물질로서 탄소 및 실리콘 산화물을 포함하는 음극을 포함함으로써, 전압 영역 확장 및 방전 종료 전압을 낮출 수 있어 용량을 극대화 시킬 수 있으며, 상기 양극 활물질은 상기 코발트계 산화물의 평균 입경과 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경이 서로 다른 바이모달(bimodal) 형태인 바, 높은 압연밀도를 가지므로 부피당 용량 역시 증가하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극조립체는 양극 활물질을 이루는 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 니켈계 복합 산화물을 표면 처리함으로써 고온 저장 특성 향상 및 고전압에서의 안전성이 향상되는 효과가 있다.

Claims (21)

  1. 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체로서,
    상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물, 및 불소 함유 폴리머와 반응하여 그 표면에 코팅층을 형성한 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소 및 실리콘 산화물을 포함하며,
    작동 전압 영역이 2.50V 내지 4.35V이고,
    상기 양극 활물질은 상기 코발트계 산화물의 평균 입경과 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경이 서로 다른 바이모달(bimodal) 형태에 의해 높은 압연 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트계 산화물의 평균 입경은 16 ~ 25 ㎛이고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경은 2 ~ 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트계 산화물의 평균 입경은 2 ~ 10 ㎛이고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경은 16 ~ 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 전극조립체:
    Li1+xNiaMnbCo1-(a+b)O2 (1)
    상기 식에서, -0.2≤x≤0.2, 0.5≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.3이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머는 PVdF 또는 PVdF-HFP인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 불소 함유량은 리튬 니켈계 복합 산화물 전체 중량에 대해 0.001 내지 3000 ppm인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.5 nm 내지 2 nm인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면 전체에 형성된 것을 특징을 하는 전극조립체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅은 습식법 또는 건식법에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 양극 활물질의 전체 중량 대비 10 내지 50 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트계 산화물은 표면에 Al2O3이 코팅되어 있고, Al의 함유량은 리튬 코발트계 산화물 전체 중량에 대해 0.001 내지 2000 ppm인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 Al2O3의 코팅 두께는 0.5 nm 내지 2 nm인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 Al2O3은 리튬 코발트계 산화물의 표면 전체에 코팅된 것을 특징을 하는 전극조립체.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 Al2O3은 습식법에 의해 코팅된 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트계 산화물은 이종 금속원소로 도핑되고 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 전극조립체:
    Li(Co(1-a)Ma)O2 (2)
    상기 식에서,
    0.1≤a≤0.2;
    상기 M은 Mg, K, Na, Ca, Si, Ti, Zr, Sn, Y, Sr, Mo, 및 Mn 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 M은 Mg 및/또는 Ti인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 압연 밀도는 3.8 내지 4.0 g/cc 인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 전극조립체:
    SiO1-x (3)
    상기 식에서, -0.5≤x≤0.5이다.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 음극 활물질의 전체 중량 대비 3 내지 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 SRS 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  21. 제 1 항에 따른 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지.
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