WO2014021319A1 - ポリアミド酸樹脂組成物、これを用いたポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記化学式(2)中、Wが以下の化学式(3)から(10)のいずれかで表されるポリアミド酸樹脂組成物であることが好ましい。
前記化学式(1)中、Vが以下の化学式(11)~(13)のいずれかで表されるポリアミド酸樹脂組成物であることがより好ましい。
イソシアネートは、酸無水物基と反応すると化学式(24)に示すようにイミド基が形成される。よって、末端等に酸無水物基を有するポリアミド酸と反応することで高い重合度のポリイミドを得ることができる。また化学式(25)に示すように、イソシアネート同士が反応して二量化あるいは三量化することでも、高い重合度のポリイミドを得ることができる。(なお、イソシアネートがイソチオシアネートであっても、化学式(24)及び化学式(25)と同様に反応すると考えられる。)その結果、ポリイミドフィルムの機械特性を向上させることが可能となる。
XおよびYは、炭素数2~80の4価の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる1以上の原子を含む炭素数2~80の4価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に20以下の範囲であるものが好ましく、10以下の範囲であるものがより好ましい。
XおよびYを与えるテトラカルボン酸の例として、以下のものを挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸としては、単環芳香族テトラカルボン酸化合物、例えば、ピロメリット酸、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸など;ビフェニルテトラカルボン酸の各種異性体、例えば、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸など;ビス(ジカルボキシフェニル)化合物、例えば、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテルなど;ビス(ジカルボキシフェノキシフェニル)化合物、例えば、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2,3-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(2,3-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]エーテルなど;ナフタレンまたは縮合多環芳香族テトラカルボン酸の各種異性体、例えば1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸など;ビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)化合物、例えばp-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p-ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)などを挙げることができる。脂肪族テトラカルボン酸としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸化合物、例えばブタンテトラカルボン酸など;脂環式テトラカルボン酸化合物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1.]ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ[3.3.1.]テトラカルボン酸、ビシクロ[3.1.1.]ヘプト-2-エンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.2.]オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などを挙げることができる。
上記化学式(31)中、R33およびR34は、熱架橋性基であるCH2OR36(R36は水素または炭素数1~6の1価の炭化水素)を表している。上記化学式(31)の熱架橋剤に適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、R36は炭素数1~4の1価の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
得られたワニスを固形分濃度が10質量%となるようN-メチル-2-ピロリドンで希釈し、粘度計(東機産業株式会社製、TVE-22H)を用い、25℃にて測定を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(日本ウォーターズ株式会社製 Waters 2690)を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー(株)製 TOSOH TXK-GEL α-2500、およびα-4000を用い、移動層にはN-メチル-2-ピロリドンを用いた。
ワニスを1μmのフィルターを用いて加圧濾過し、異物を取り除いた。6インチのシリコンウェハ上に140℃で4分間、プリベーク後の膜厚が15μmになるように、塗布現像装置Mark-7(東京エレクトロン株式会社製)を用いてスピンコートおよびプリベークを行なった。プリベーク膜をイナートオーブン(光洋サーモシステム株式会社製 INH-21CD)を用いて窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、350℃で30分加熱処理し、ポリイミドフィルムを作製した。続いてフッ酸に4分間浸漬してポリイミドフィルムをシリコンウェハ基板から剥離し、風乾した。得られたポリイミドフィルムは、(4)~(7)の測定に用いた。
テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製 RTM-100)を用い、日本工業規格(JIS K 7127:1999)に従って測定を行った。
熱機械分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 TMA/SS6100)を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第1段階で200℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第2段階で室温まで冷却した。第3段階で、昇温レート5℃/minで本測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
ガラス転移温度の測定と同じ装置を用いて同じ条件で測定を行い、50~200℃の線膨張係数の平均を求めた。
熱質量測定装置(株式会社島津製作所製 TGA-50)を用いて窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第1段階で150度まで昇温して試料の吸着水を除去し、第2段階で室温まで冷却した。第3段階で、昇温レート10℃/minで本測定を行い、5%熱質量減少温度を求めた。
核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製 EX-270)を用い、重溶媒に重ジメチルスルホキシドを用いて1H-NMRスペクトルを測定した。
CHDA:trans-1,4-シクロヘキサンジアミン
DAE:4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
p-PDA:p-フェニレンジアミン
m-PDA:m-フェニレンジアミン
TAM:トリス(4-アミノフェニル)メタン
TAB:1,3,5-トリス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
DIBOC:二炭酸ジ-tert-ブチル
DMAP:N,N-ジメチル-4-アミノピリジン
CPME:シクロペンチルメチルエーテル
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
THF:テトラヒドロフラン。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF100gを投入し、室温で撹拌した。次にDAE10.00g(49.94mmol)、DMAP61.01mg(499.4μmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン8.607g(102.4mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式(A)で示される化合物Aを得た。収量は12.03g(収率65%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF100gを投入し、室温で撹拌した。次にp-PDA10.00g(92.47mmol)、DMAP113.0mg(924.7μmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン15.94g(189.6mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式(B)で示される化合物Bを得た。収量は19.99g(収率78%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、CPME100gを投入し、室温で撹拌した。次にm-PDA10.00g(92.47mmol)、DMAP113.0mg(924.7μmol)を入れてCPME10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン15.94g(189.6mmol)をCPME10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式(C)で示される化合物Cを得た。収量は14.48g(収率57%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、CPME100gを投入し、室温で撹拌した。次にCHDA10.00g(87.57mmol)を入れてCPME10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン15.09g(179.5mmol)をCPME10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式(D)で示される化合物Dを得た。収量は16.24g(収率66%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF80gを投入し、室温で撹拌した。次にTAM10.00g(34.56mmol)、DMAP63.33mg(518.4μmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン9.152g(108.9mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式(E)で示される化合物Eを得た。収量は16.66g(収率89%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP80gを投入し、室温で撹拌した。次にTAB10.00g(25.04mmol)を入れてNMP10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン6.31g(75.11mmol)をNMP10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、40℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、反応溶液を以下の化学式(F)で示される化合物FのNMP溶液として用いた。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP130gを投入し、室温で撹拌した。次にメラミン10.00g(79.29mmol)を入れてNMP10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン20.00g(237.9mmol)をNMP10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、60℃に昇温して2時間撹拌した。冷却後、反応溶液を以下の化学式(G)で示される化合物GのNMP溶液として用いた。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP70gを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらシアノ酢酸8.496g(99.88mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。シアノ酢酸が溶解したことを確認し、10℃以下に冷却した。冷却後、カルボニルジイミダゾール16.60g(102.4mmol)を投入して、NMP10gで洗いこんだ。投入後、一晩、室温で撹拌した。翌日、DAE10.00g(49.94mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。投入後、さらに一晩、室温で撹拌した。反応溶液を以下の化学式(H)で示される化合物HのNMP溶液として用いた。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP70gを投入した。つづいて、室温で撹拌しながら2-(p-トルエンスルホニル)酢酸21.40g(99.88mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。シアノ酢酸が溶解したことを確認し、10℃以下に冷却した。冷却後、カルボニルジイミダゾール16.60g(102.4mmol)を投入して、NMP10gで洗いこんだ。投入後、一晩、室温で撹拌した。翌日、DAE10.00g(49.94mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。投入後、さらに一晩、室温で撹拌した。反応溶液を以下の化学式(I)で示される化合物IのNMP溶液として用いた。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF100gを投入し、室温で撹拌した。次にDAE10.00g(49.94mmol)、トリエチルアミン11.12g(109.9mmol)、DMAP61.01mg(49.94μmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、無水酢酸10.71g(104.9mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、40℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式(J)で示される化合物Jを得た。収量は9.120g(収率55%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF100gを投入し、室温で撹拌した。次にCHDA10.00g(87.57mmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、DIBOC39.18g(179.5mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、室温に昇温した。一週間後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式(K)で示される化合物Kを得た。収量は17.90g(収率90%)であった。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE11.41g(57.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAEが溶解したことを確認し、PMDA13.09g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。2時間後に冷却した。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE6.007g(30.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAEが溶解したことを確認し、PMDA6.544g(30.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。2時間後に冷却した。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE11.41g(57.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAEが溶解したことを確認し、PMDA13.09g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。2時間後に、1-ヘキサノール(6.000mmol)を投入し、NMP5gで洗い込んだ。1時間後に冷却した。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP100gを投入し、60℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらp-PDA6.164g(57.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。p-PDAが溶解したことを確認し、BPDA17.65g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。4時間後に冷却した。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、60℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらp-PDA3.244g(30.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。p-PDAが溶解したことを確認し、BPDA8.827g(30.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液の粘度が増大し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP75gを投入し60℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらCHDA5.424g(47.50mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。CHDAが溶解したことを確認し、BPDA10.30g(35.00mmol)、ODPA4.653g(15.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。4時間後に冷却した。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE11.41g(57.00mmol)、TAM868.1g(2.000mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAE、TAMが溶解したことを確認し、PMDA13.09g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液がゲル状に変化し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE11.41g(57.00mmol)、TAB1.198g(2.000mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAE、TABが溶解したことを確認し、PMDA13.09g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液がゲル状に変化し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP100gを投入し、60℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらp-PDA6.164g(57.00mmol)、メラミン378.4mg(2.000mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。つづいて、BPDA17.65g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。4時間後に冷却したが、メラミンが反応せずに沈殿していることが確認された。
合成例1~11で得られた化合物A~K、および重合例1~9で得られた樹脂a~iの溶液を用いて、表1および2に示すモル比になるようにワニスを調製した。
樹脂aおよび化合物Aを実施例1におけるモル比で、粘度が約2000cPになるようにワニスを調製した(実際の粘度1970cP)。23℃で1週間保管した後のワニスの粘度は、1940cPであった。
化合物Aの代わりにDAEを用いた以外は実施例12と同様にして粘度が約2000cPになるようにワニスを調製した(実際の粘度2010cP)。23℃で1週間保管した後のワニスの粘度は、2920cPに大きく変化した。
樹脂aおよび化合物Aを実施例1におけるモル比で固形分濃度が15%になるように調製したワニスを用い、厚さ0.7mmのガラス基板に、ウェット膜厚200μmでスリット塗布を行った。140℃で10分間乾燥し、乾燥後30μmのコーティング膜つきのガラス基板を得た。
つづいてこのガラス基板を窒素下、350℃で30分間加熱することにより膜厚20μmのポリイミドフィルムつきガラス基板を得た。
Claims (10)
- 化学式(1)において、kが2または3である請求項1~3のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物をイミド化することにより得られるポリイミドを含むポリイミドフィルム。
- 請求項1~5のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物をイミド化する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項1~5記載のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物を含むワニスをガラス基板上に塗布し、溶剤を乾燥せしめることによって得られるコーティング膜つきガラス基板。
- 前記のコーティング膜つきガラス基板を180~600℃の温度で加熱することによって得られるポリイミドフィルムつきガラス基板。
- 請求項8記載のコーティング膜つきのガラス基板を加熱することによりイミド化する工程を含むポリイミドフィルムつきガラス基板の製造方法。
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