WO2014017457A1 - 冷間成形用ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

冷間成形用ポリエステルフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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一成 南條
俊哉 浜田
真実 松本
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ユニチカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cold-forming polyester film capable of cold forming such as stretch forming and deep drawing, and a method for producing the same.
  • a metal can has been used as an exterior of a lithium ion secondary battery.
  • a bag body made of a laminate in which a plastic film is laminated on a metal foil such as an aluminum foil has come to be used. ing.
  • moisture resistance, sealing performance, puncture resistance, insulation, heat / cold resistance, moldability, etc. are required as indispensable physical properties.
  • the structure which consists of a polyamide film / metal foil / sealant film is taken. Inside electronic devices that are becoming smaller and thinner, in order to efficiently install lithium ion secondary batteries along with printed circuit boards and other components, the corners of the battery exterior can be shaped into sharp shapes. It is necessary.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that impact strength is 30000 J / m or more and four directions.
  • a polyamide film with a low directionality of mechanical properties is proposed in which the tensile strength until break (0 °, 45 °, 90 ° and 135 °) is 150 N / mm 2 or more and the elongation in four directions is 80% or more. ing.
  • the physical properties of such a polyamide film are achieved by stretching a polyamide resin substantially by an inflation method. Therefore, the polyamide film stretched by the tenter method suitable for mass production cannot be used for this purpose, and the technology for cold forming a laminate in which the polyamide film is laminated is not widely available. .
  • the polyamide film tends to deteriorate in the presence of an acid or an electrolytic solution due to the decomposition reaction of the amide group. Therefore, when the outer layer of the lithium ion secondary battery is a polyamide film, the electrolyte may be spilled and adhered to the polyamide film during the liquid injection process. It was necessary to laminate a polyester film excellent in acid resistance and electrolyte resistance as the outermost layer of the exterior.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and provide a polyester film that is excellent in formability and can be formed into a sharp shape in cold forming such as stretch forming or deep drawing. Then, by using this film, a laminate composed of polyester film / metal foil / sealant film can be used for the exterior of a lithium ion secondary battery.
  • the gist of the present invention is as follows: (1) A polyester film containing polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET), wherein the mass ratio of PBT to PET (PBT / PET) is 30/70 to 80/20, a cold-forming polyester film. (2) The heat shrinkage ratio in the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) is 5 to 20% after heat treatment at 160 ° C. for 15 minutes, respectively, Polyester film for cold forming. (3) The polyester film for cold forming as described in (1), wherein the polyethylene terephthalate (PET) contains 0 to 15 mol% of isophthalic acid as an acid component.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyester film of the present invention it is possible to provide a polyester film that is excellent in formability and can be formed into a sharp shape in cold forming such as stretch forming or deep drawing. Since the polyester film of the present invention has good acid resistance to hydrofluoric acid and resistance to electrolyte solution, by using this, a laminate film composed of a polyester film / metal foil / sealant film becomes lithium ion. It can be used for the exterior of a secondary battery.
  • the polyester film of the present invention contains polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET).
  • the polybutylene terephthalate (PBT) in the present invention is a polymer containing terephthalic acid and 1,4-butanediol as polymerization components, and may be obtained by copolymerizing other components.
  • the copolymer component is not particularly limited, but as the acid component, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid , Dodecanedioic acid, dimer acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and other dicarboxylic acids, 4-hydroxybenzoic acid, ⁇ -caprolactone and lactic acid .
  • the acid component isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid , Do
  • ethylene glycol diethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol Examples thereof include ethylene oxide adducts of A and bisphenol S. Further, a small amount of trifunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and the like may be used. Two or more of these copolymer components may be used in combination.
  • 1,4-butanediol is 80% of the total alcohol components. It is preferably at least mol%, more preferably at least 90 mol%.
  • 1,4-butanediol is less than 80 mol%, the melting point may be lower than the range described later, and as a result, the crystallinity is lowered and the heat resistance of the film may be lowered.
  • the melting point derived from polybutylene terephthalate (PBT) is preferably 200 to 223 ° C., and more preferably 210 to 223 ° C.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the polyethylene terephthalate (PET) in the present invention is a polymer containing terephthalic acid and ethylene glycol as a polymerization component, and may be obtained by copolymerizing other components.
  • the copolymer component is not particularly limited, and examples thereof include the components exemplified in the polybutylene terephthalate (PBT).
  • the acid component to be copolymerized is preferably isophthalic acid because the following melting point can be easily adjusted.
  • the content of isophthalic acid in polyethylene terephthalate (PET) is preferably 0 to 15 mol%, more preferably 0 to 12 mol%, based on the total acid component.
  • the melting point derived from polyethylene terephthalate (PET) is preferably 230 to 256 ° C, more preferably 236 to 256 ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the mass ratio (PBT / PET) of polybutylene terephthalate (PBT) to polyethylene terephthalate (PET) needs to be 30/70 to 80/20, and in cold molding In order to obtain sufficient moldability, it is preferably 40/60 to 70/30.
  • the ratio of polybutylene terephthalate (PBT) in the polyester film exceeds 80% by mass, the characteristics of polybutylene terephthalate (PBT) with high crystallinity are remarkably exhibited, and a metal foil and a sealant film are laminated on the polyester film. In the laminate film obtained in this way, the moldability and impact resistance are lowered, and the adhesion to the metal foil is also lowered.
  • the ratio of polybutylene terephthalate (PBT) is less than 30% by mass, the tensile stress increases and the moldability of the laminate film decreases.
  • the ratio of polybutylene terephthalate (PBT) in the polyester film is 40 to 70% by mass, the resulting laminate film has good molding process followability in cold forming, and voids are caused by deformation of the film. No whitening phenomenon occurs, no microcracks occur, the adhesiveness with the metal foil is excellent, and the metal foil can be largely deformed without being destroyed.
  • the laminate film can be formed into a sharp shape, and a lithium ion secondary battery having a high degree of freedom in shape can be obtained.
  • the raw polybutylene terephthalate (PBT) used in the production of the polyester film of the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.75 to 1.6 dl / g, and the raw polyethylene terephthalate (PET) has an intrinsic viscosity. Is preferably 0.65 to 1.0 dl / g. Further, the intrinsic viscosity after melt-mixing them is preferably 0.75 to 1.2 dl / g. If the intrinsic viscosity after melt mixing is less than 0.75 dl / g, the resulting laminate film may break during cold forming, and productivity may be extremely reduced.
  • the intrinsic viscosity after melt mixing exceeds 1.2 dl / g
  • the load applied to the melt extruder increases, and the production speed may have to be sacrificed, Since the melt residence time of the resin in the extruder becomes too long and the reaction between the polyester resins proceeds too much, the characteristics of the film may be deteriorated, and as a result, the physical properties of the laminate film may be lowered.
  • the production of a raw material having a high intrinsic viscosity is a factor that increases costs because the polymerization time and the polymerization process are relatively long.
  • the polymerization method of the raw material polybutylene terephthalate (PBT) or polyethylene terephthalate (PET) is not particularly limited, and for example, it can be polymerized by a transesterification method, a direct polymerization method or the like.
  • the transesterification catalyst include Mg, Mn, Zn, Ca, Li, and Ti oxides and acetates.
  • the polycondensation catalyst include Sb, Ti, Ge oxides and acetates.
  • polyester after polymerization contains monomers, oligomers, by-products, acetaldehyde, tetrahydrofuran, and the like, it is preferable to perform solid-state polymerization at a temperature of 200 ° C. or higher under reduced pressure or inert gas flow.
  • additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents and the like can be added as necessary.
  • antioxidants include hindered phenol compounds and hindered amine compounds
  • heat stabilizer include phosphorus compounds
  • ultraviolet absorber include benzophenone compounds and benzotriazole compounds.
  • the polyester film of the present invention has a heat shrinkage rate in the film longitudinal direction (MD) and width direction (TD) after treatment of 160 ° C. for 15 minutes, that is, MD heat shrinkage rate and TD heat shrinkage rate, respectively. It is preferably ⁇ 20%, more preferably 5 to 15%. If the thermal shrinkage of the polyester film is less than 5%, the resulting laminate film may have poor adhesion to the metal foil. On the other hand, when the thermal shrinkage rate exceeds 20%, shrinkage wrinkles may occur in the film during lamination, or the obtained laminate film may be curled.
  • the heat shrinkage rate of the polyester film can be adjusted by changing the heat setting temperature during the stretching process.
  • the degree of crystallinity of the polyester film can be increased and the heat shrinkage rate can be lowered. Conversely, by setting the heat setting temperature low, the polyester film has a low crystallinity and a high heat shrinkage rate.
  • the transesterification index of polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET) is preferably 1 to 10%, and more preferably 3 to 7%.
  • Laminate film using a polyester film having a transesterification index within the above range has good deformation followability in cold forming, and does not stick to a cold forming processing jig, and has low friction.
  • the resulting molded body has improved surface uniformity and reduced metal foil breakage during cold forming.
  • the method for adjusting the transesterification index within the above range is not particularly limited, but the melting temperature of polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET) in the extruder, the kneading degree in the extruder, The method of adjusting the residence time of this is mentioned.
  • the melt mixing method is not particularly limited, and includes a method in which the blended raw material chips are mixed and melted in the same extruder, and a method in which each is mixed after being melted in separate extruders. The latter method is preferable from the viewpoint of control.
  • the transesterification index is greatly influenced by the type and amount of the polymerization catalyst for polyester and the residual activity. Therefore, techniques such as selection of the catalyst, optimization of the amount, and addition of a catalyst activity inhibitor such as a phosphorus compound may be used in combination.
  • the following method is mentioned as a manufacturing method of the polyester film of this invention. That is, polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET) were blended so that the mass ratio (PBT / PET) was 30/70 to 80/20, and the temperature in the extruder was 250 to 280 ° C. After melt mixing for a residence time of 3 to 15 minutes, it is extruded into a sheet through a T-die. The sheet is brought into close contact with a cooling drum whose temperature is adjusted to room temperature or lower and cooled to obtain an unstretched film.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained unstretched film is guided to a simultaneous biaxial stretching machine, and simultaneously biaxially stretched in the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) at a temperature of 50 to 150 ° C.
  • the surface magnification (MD stretching magnification ⁇ TD stretching magnification) is preferably 6 to 20 times, and more preferably 8.75 to 15.75.
  • the surface magnification exceeds 20 times, the in-plane orientation of the film proceeds and crystallization increases, so that the resulting laminate film does not have formability in cold forming, and cracks and delamination occur.
  • the surface magnification is less than 6 times, the film has insufficient strength, and the resulting laminate film is cracked during cold forming.
  • the draw ratio (MD draw ratio / TD draw ratio) is preferably 0.4 to 1, and more preferably 0.55 to 1. If the draw ratio is outside this range, the film will have poor orientation balance due to in-plane MD and TD orientation, so the resulting laminate film will crack more in the cold forming direction than the weak orientation direction. There is a problem that wrinkles are likely to occur.
  • the MD draw ratio is preferably 2 to 4 times, more preferably 2.5 to 3.5 times, as the draw ratio in each direction for obtaining the above-mentioned surface ratio and draw ratio.
  • the TD stretch ratio is preferably 3 to 5 times, and more preferably 3.5 to 4.5 times. After simultaneous biaxial stretching, it is preferable to heat fix the relaxation rate of TD at 3.0 to 7.0%.
  • the heat setting temperature is preferably 140 to 185 ° C, more preferably 155 to 180 ° C.
  • the unstretched film may be subjected to preliminary longitudinal stretching of about 1.2 times or less before being led to the simultaneous biaxial stretching machine.
  • the polyester film of this invention may manufacture by a sequential biaxial stretching method.
  • the sequential biaxial stretching method an unstretched film obtained by the same method as described above is heated with a roll, infrared rays, or the like, and two or more roll peripheral speed differences are utilized, and the longitudinal direction at 50 to 150 ° C. ( MD) to obtain a longitudinally stretched film.
  • the MD stretching ratio is preferably 2 to 4 times, and more preferably 2.5 to 3.5 times.
  • the obtained longitudinally stretched film is continuously stretched in the width direction (TD) to form a biaxially oriented film.
  • the width direction (TD) stretching is started at 50 to 150 ° C., and the TD stretching ratio is preferably 3 to 5 times, more preferably 3.5 to 4.5 times.
  • the surface magnification (MD stretching ratio ⁇ TD stretching ratio) is preferably 6 to 20 times, and 8.75. More preferably, the stretching ratio (MD stretching ratio / TD stretching ratio) is preferably 0.4 to 1, more preferably 0.55 to 1, and 0.75. Particularly preferred is .about.0.85.
  • the heat setting temperature is preferably 140 to 185 ° C, more preferably 155 to 180 ° C.
  • the heat setting treatment after simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching is an important process for imparting dimensional stability of the film.
  • a known method such as a method of blowing hot air, a method of irradiating infrared rays, or a method of irradiating microwaves can be used.
  • the method of blowing hot air is optimal because it can be heated uniformly and accurately.
  • a small amount of inorganic lubricant such as silica, alumina, kaolin, etc. is added to the raw material polyester to form a film, It is preferable to impart slip properties to the polyester film surface.
  • the content of the inorganic lubricant in the polyester film is preferably 0.001 to 0.5% by mass, and more preferably 0.05 to 0.3% by mass.
  • the polyester film may contain, for example, a silicone compound in order to improve the appearance and printability.
  • the polyester film of the present invention preferably contains 2000 to 6000 ppm of low molecular weight polyethylene that is incompatible with the polyester constituting the film. If the content of the low molecular weight polyethylene is less than 2000 ppm, the effect of improving the slipperiness is not sufficient. On the other hand, if the content exceeds 6000 ppm, not only is the slipperiness of the film surface an excessive quality, but also incompatible. Since the resin increases, the polyester film may become brittle.
  • the low molecular weight polyethylene preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 8,000, more preferably 2,000 to 6,000.
  • the film surface can be roughened to improve the slipperiness, and the resulting laminated film can maintain the rough film surface. can do.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyethylene is less than 1000, the molecular weight is too low, and the film is deposited and peeled off during film processing or when the film is laminated. In some cases, the material may be soiled or the film itself may be damaged.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyethylene exceeds 8000, the effect of roughening the surface of the obtained laminate film is not sufficient, and the slipping property during cold forming is inferior.
  • the method of adding low molecular weight polyethylene to polybutylene terephthalate (PBT) or polyethylene terephthalate (PET) is not particularly limited, but low molecular weight polyethylene is added to polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET) or a mixture thereof.
  • a method of preparing a master chip containing about 0.5 to 5% by mass in advance and adding it with the master chip is preferable.
  • the laminate film of the present invention is obtained by laminating a metal foil and a sealant film in this order on the polyester film of the present invention.
  • the metal foil include aluminum foil, copper foil, tin foil, gold foil, silver foil, zinc foil, brass foil, nickel foil, stainless steel foil, iron foil, and titanium foil.
  • the metal foil may be subjected to chemical conversion treatment such as chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment, and chromate treatment, nickel, tin, zinc, aluminum, gun metal, brass, and other various plating treatments.
  • the thickness of the metal foil is preferably 9 to 60 ⁇ m, and more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the metal foil is less than 9 ⁇ m, the probability of existence of pinholes in the metal foil is high, and when a laminate film having this metal foil is used as the exterior of a lithium ion secondary battery, the defect rate increases. On the other hand, if the thickness exceeds 60 ⁇ m, the stress during cold forming becomes high, and the laminate film tends to break the metal foil or the polyester film.
  • the resin as the adhesive is not particularly limited, but in particular the polyester resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester-epoxy copolymer resin, etc. as the main agent, and melamine resin, isocyanate resin, oxazoline resin, phenol as the curing agent
  • An adhesive using one kind or two or more kinds of resins and the like can be mentioned.
  • the adhesive layer provided with such an adhesive is suitable for cold forming.
  • the adhesive layer can be provided by coextrusion, lamination, or coating.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is less than 0.5 ⁇ m, the adhesive strength is insufficient, and if the thickness exceeds 5.0 ⁇ m, the adhesiveness, workability, and cohesive strength after processing are reduced. In this case, the obtained laminate film may be peeled off during the molding.
  • the laminate film of the present invention is obtained by further laminating a sealant film on a metal foil laminated on a polyester film.
  • the sealant film By having the sealant film, the laminate film can be sealed into the bag.
  • the sealant film is an unstretched film made of polyethylene, polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, maleic acid-modified polyethylene, ethylene-acrylate copolymer, ionomer resin, polyvinyl chloride, etc. because of its excellent sealing and chemical resistance. It is preferable.
  • Examples of the method for laminating the sealant film on the metal foil include the same method as the method for laminating the polyester film on the metal foil.
  • PBT-1 PBT subjected to solid phase polymerization, intrinsic viscosity 1.08 dl / g, Tm 223 ° C., containing 40 ppm of Ti catalyst.
  • PET-1 PET subjected to solid phase polymerization, intrinsic viscosity 0.75 dl / g, Tm 255 ° C., containing Ge catalyst 40 ppm.
  • PET-2 6 mol% isophthalic acid copolymerized PET subjected to solid phase polymerization, intrinsic viscosity 0.75 dl / g, Tm 233 ° C., containing Ge catalyst 40 ppm.
  • PET-3 Isophthalic acid 15 mol% copolymerized PET subjected to solid phase polymerization, intrinsic viscosity 0.75 dl / g, Tm 215 ° C., containing Ge catalyst 40 ppm.
  • the characteristics of raw resin, polyester film, and laminate film were measured or evaluated by the following methods.
  • Tm Melting point
  • polyester film thermal shrinkage rate As a test piece for measuring the thermal shrinkage rate in the longitudinal direction of the film (MD), the polyester film was cut into TD10 mm ⁇ MD150 mm, and two marked lines were inserted so that the distance was 100 mm. Five test pieces were prepared. Similarly, as a test piece for measuring the thermal contraction rate in the film width direction (TD), a test piece obtained by cutting a polyester film into MD10 mm ⁇ TD150 mm and inserting two marked lines so that the interval is 100 mm is provided. Five were created. The obtained test piece was heat-treated in an oven at 160 ° C. under no load for 15 minutes, and then the test piece was taken out and returned to room temperature, and then the distance between marked lines was measured.
  • the heat shrinkage rate was determined according to the following formula, and the average value of the five samples was taken as MD heat shrinkage rate and TD heat shrinkage rate, respectively.
  • Thermal shrinkage (%) (AB) / A ⁇ 100 A: Distance between marked lines before heat treatment (mm) B: Distance between marked lines after heat treatment (mm)
  • Example 1 Aggregated silica having an average particle size of 2.5 ⁇ m is added to 60 parts by mass of polybutylene terephthalate (PBT-1) and 40 parts by mass of polyethylene terephthalate (PET-1) so that the content becomes 0.08% by mass. Then, it was melted at a temperature of 275 ° C., extruded from a T-die outlet with a residence time of 5 minutes, and rapidly cooled and solidified to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film was stretched using a tenter-type sequential stretching machine.
  • PBT-1 polybutylene terephthalate
  • PET-1 polyethylene terephthalate
  • an unstretched film was roll-heated with a longitudinal stretching machine, stretched to MD 3.39 times, subsequently started transverse stretching at 80 ° C., and stretched 3.84 times to TD.
  • the surface ratio (MD stretch ratio ⁇ TD stretch ratio) was 13
  • the stretch ratio ratio (MD stretch ratio / TD stretch ratio) was 0.88.
  • the heat setting temperature was 167 ° C.
  • the relaxation rate of TD was 5%
  • heat treatment was performed for 4 seconds, followed by cooling to room temperature and winding to obtain a 25 ⁇ m thick polyester film for cold forming.
  • an aluminum foil (AA 8079 manufactured by Sumikara Aluminum Foil Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m) as a metal foil and an unstretched polypropylene film (GHC manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., GHC, thickness 40 ⁇ m) as a sealant film.
  • GHC unstretched polypropylene film
  • lamination was performed by dry lamination, and an aging treatment was performed in an atmosphere at 60 ° C. for 72 hours to prepare a laminate film.
  • TM-K55 / CAT-10L (blending ratio 100/10) manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. was used as the adhesive, and the coating amount was 4.0 g / m 2 .
  • Table 1 shows the mixing ratio of polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET), the type of polyethylene terephthalate (PET) (ratio of copolymerization of isophthalic acid), MD stretch ratio, TD stretch ratio, and heat setting temperature. Except having changed, it carried out similarly to Example 1 and obtained the polyester film for cold forming, and the laminate film.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • Table 1 shows the characteristics of the polyester films and laminate films obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Example 24 An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the end of the unstretched film is held by a clip of a tenter type simultaneous biaxial stretching machine, and after running in a preheating zone at 60 ° C., the temperature is 80 ° C., 3.0 times in MD, 3.3 in TD. Simultaneously biaxially stretched at double magnification. In this stretching, the surface ratio (MD stretch ratio ⁇ TD stretch ratio) was 9.9, and the stretch ratio (MD stretch ratio / TD stretch ratio) was 0.91. Thereafter, the relaxation rate of TD was set to 5%, heat treatment was performed at a heat setting temperature of 165 ° C.
  • Example 2 the obtained polyester film for cold forming was dry laminated with a metal foil and a sealant film to prepare a laminate film.
  • Example 30 A polyester film for cold forming and a laminate film were obtained in the same manner as in Example 24 except that an unstretched film obtained by melting at 285 ° C. and having a residence time of 15 minutes was used.
  • Comparative Example 8 instead of the polyester film, a laminate film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyamide film stretched by an inflation method (manufactured by Kojin Co., Ltd., Bonyl RX, thickness 25 ⁇ m) was used.
  • Table 2 shows the characteristics of the polyester films and laminate films obtained in Examples 24 to 30 and Comparative Examples 6 to 8.
  • the obtained polyester film was excellent in acid resistance and electrolytic solution resistance, and the obtained laminate film was excellent in moldability.
  • the polyester film has a particularly excellent range of orientation balance because the stretch ratio is in a particularly preferable range.
  • polyethylene terephthalate is used as the acid component. By containing isophthalic acid, crystallization was suppressed and moldability was improved, and a laminate film having excellent moldability and good appearance after molding was obtained.
  • the polyester film has a surface magnification outside the preferred range, and in Examples 14 and 17, the polyester film is outside the preferred range of the draw ratio, so both have poor orientation balance and stress concentration.
  • Examples 18 to 19 in order to suppress crystallization of the film and improve the moldability, when the heat setting temperature was set slightly low, the residual stress in the film was increased, and Examples 20 to In No. 21, in order to reduce the residual stress in the film, the heat setting temperature was set to be slightly higher. As a result, the crystallization of the film progressed, and in each case, the laminated film was not cracked through the aluminum foil. However, delamination did not occur, and these were practically satisfactory.
  • Comparative Examples 1 and 6 the content of polybutylene terephthalate (PBT) in the polyester film is large, and the characteristics of polybutylene terephthalate (PBT) with high crystallinity are remarkably exhibited. It was not excellent.
  • the heat setting temperature is high, the crystallization of the polyester film is advanced, the stress of the film at the time of molding is high, and the content of polybutylene terephthalate (PBT) is large, so that the polybutylene terephthalate having high crystallinity ( The characteristics of PBT) were remarkably exhibited, and the resulting laminate film was not excellent in moldability due to breakage of the aluminum foil.
  • Comparative Examples 3 to 5 and 7 the content of polybutylene terephthalate (PBT) in the polyester film is small and the film stress at the time of molding is high.
  • the heat setting temperature is high, and the polyester film crystal
  • the laminated films obtained were not excellent in moldability because the aluminum foil was broken.
  • Comparative Example 8 a laminate film having excellent moldability was obtained, but the polyamide film constituting the laminate film did not have acid resistance and electrolyte resistance.

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Abstract

　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有するポリエステルフィルムであって、ＰＢＴとＰＥＴとの質量比率（ＰＢＴ／ＰＥＴ）が、３０／７０～８０／２０であることを特徴とする冷間成形用ポリエステルフィルム。

Description

冷間成形用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
　本発明は、張出し成形や深絞り成形等の冷間成形が可能な冷間成形用ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
　従来、リチウムイオン二次電池の外装として、金属缶が用いられてきた。しかし、リチウムイオン二次電池の軽量化や形状の多様化に対応するため、その外装には、アルミニウム箔等の金属箔にプラスチックフィルムを積層した積層体からなる袋体が用いられるようになってきている。このような袋体には、防湿性、密封性、耐突き刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、成形性等が不可欠な物性として求められるために、積層体は、外層から順に、ポリエステルフィルム／ポリアミドフィルム／金属箔／シーラントフィルムからなる構成がとられている。
　小型化、薄型化される電子機器の内部においては、プリント基板やその他の部品とともにリチウムイオン二次電池を効率よく設置するために、電池の外装のコーナー部分を、シャープな形状に成形することが必要となっている。そこで、張出し成形や深絞り成形等の冷間成形において、優れた成形性を有するポリアミドフィルムの開発が重視され、特許文献１、２には、衝撃強度が３００００Ｊ／ｍ以上であり、かつ４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の破断までの引張強度が１５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、４方向の伸びが８０％以上である機械物性の方向性の少ないポリアミドフィルムが提案されている。
特開２０００－１２３８００号公報 特開２００５－０２２３３６号公報
　しかしながら、このようなポリアミドフィルムの物性は、ポリアミド樹脂を実質的にインフレーション法により延伸することにより達成されている。したがって、大量生産に向いているテンター法により延伸されたポリアミドフィルムは、この用途に使用することができず、ポリアミドフィルムを積層した積層体を冷間成形する技術は、広く利用できるものではなかった。
　また、ポリアミドフィルムは、酸や電解液の存在下では、アミド基の分解反応が起き、劣化する傾向がある。したがって、リチウムイオン二次電池の外装の表層がポリアミドフィルムである場合、液注入工程で電解液や酸性物質がこぼれてポリアミドフィルムに付着するとフィルムが破れることがあることから、リチウムイオン二次電池の外装の最外層として、耐酸性や電解液耐性に優れるポリエステルフィルムを積層することが必要であった。
　本発明の課題は、上記問題を解決し、張出し成形や深絞り成形等の冷間成形において成形性に優れ、シャープな形状の成形が可能なポリエステルフィルムを提供することである。そしてこのフィルムを用いることにより、ポリエステルフィルム／金属箔／シーラントフィルムからなる構成の積層体を、リチウムイオン二次電池の外装に使用できるようにすることである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとを特定の割合で含有するポリエステルフィルムが、張出し成形や深絞り成形等の冷間成形において成形性に優れ、シャープな形状の成形が可能であることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである
（１）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有するポリエステルフィルムであって、ＰＢＴとＰＥＴとの質量比率（ＰＢＴ／ＰＥＴ）が、３０／７０～８０／２０であることを特徴とする冷間成形用ポリエステルフィルム。
（２）１６０℃、１５分間の熱処理後において、長手方向（ＭＤ）熱収縮率と幅方向（ＴＤ）熱収縮率が、それぞれ、５～２０％であることを特徴とする（１）記載の冷間成形用ポリエステルフィルム。
（３）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、酸成分としてイソフタル酸を０～１５ｍｏｌ％含有することを特徴とする（１）記載の冷間成形用ポリエステルフィルム。
（４）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のエステル交換指数が１～１０％であることを特徴とする（１）記載の冷間成形用ポリエステルフィルム。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載の冷間成形用ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、ポリエステルフィルムを、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）とに延伸し、面倍率（ＭＤ延伸倍率×ＴＤ延伸倍率）を６～２０倍とし、かつ延伸倍率比率（ＭＤ延伸倍率／ＴＤ延伸倍率）を０．４～１とすることを特徴とする冷間成形用ポリエステルフィルムの製造方法。
（６）ＭＤ延伸倍率を２～４倍とし、かつＴＤ延伸倍率を３～５倍として延伸することを特徴とする（５）記載の冷間成形用ポリエステルフィルムの製造方法。
（７）上記（１）～（４）のいずれかに記載の冷間成形用ポリエステルフィルムに、金属箔と、シーラントフィルムとが、この順にラミネートされたことを特徴とするラミネートフィルム。
　本発明によれば、張出し成形や深絞り成形等の冷間成形において成形性に優れ、シャープな形状に成形が可能なポリエステルフィルムを提供することができる。本発明のポリエステルフィルムは、フッ化水素酸に対する耐酸性や電解液に対する耐性が良好であることから、これを用いることにより、ポリエステルフィルム／金属箔／シーラントフィルムからなる構成のラミネートフィルムは、リチウムイオン二次電池の外装に使用することができる。
本発明のフィルムのＮＭＲチャートにおいて、エステル交換に起因するピーク（Ｓab、Ｓba、Ｓaa、Ｓbb）の部分を拡大したものである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のポリエステルフィルムは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有するものである。
　本発明におけるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールとを重合成分とするものであり、これに他の成分を共重合したものでもよい。
　共重合成分としては、特に限定されないが、酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。
　また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
　さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。
　これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。
　本発明において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）として共重合体を用いる場合には、共重合する成分の種類や割合は適宜選択すればよいが、全アルコール成分に対し、１，４－ブタンジオールは８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。１，４－ブタンジオールが８０モル％未満であると、融点が後述する範囲を下回る場合があり、結果として結晶性が低くなってフィルムの耐熱性が低下することがある。
　本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）由来の融点は、２００～２２３℃であることが好ましく、２１０～２２３℃であることがより好ましい。融点が２００℃未満であると、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下する。
　本発明におけるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、テレフタル酸とエチレングリコールとを重合成分とするものであり、これに他の成分を共重合したものでもよい。
　共重合成分としては、特に限定されず、上記ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）において例示した成分を挙げることができる。
　下記融点の調整が容易であることから、共重合する酸成分は、イソフタル酸であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）におけるイソフタル酸の含有量は、全酸成分に対し、０～１５ｍｏｌ％であることが好ましく、０～１２ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）由来の融点は、２３０～２５６℃であることが好ましく、２３６～２５６℃であることがより好ましい。融点が２３０℃未満であると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下する。
　本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の質量比率（ＰＢＴ／ＰＥＴ）は、３０／７０～８０／２０であることが必要であり、さらに、冷間成形における成形性を十分に得るために、４０／６０～７０／３０であることが好ましい。
　ポリエステルフィルムにおけるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の比率が８０質量％を超えると、結晶性の高いポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の特性が顕著に発現して、ポリエステルフィルムに金属箔とシーラントフィルムとをラミネートして得られるラミネートフィルムにおいて、成形性や耐衝撃性が低下し、金属箔との接着性も低下する。一方、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の比率が３０質量％未満であると、引張応力が高くなり、ラミネートフィルムの成形性が低下する。
　特に、ポリエステルフィルムにおけるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の比率が４０～７０質量％であると、得られるラミネートフィルムは、冷間成形において、成形加工追随性が良好であり、フィルムの変形によって、ボイドが発生して白化現象が起きることがなく、またマイクロクラックも発生することがなく、かつ金属箔との接着性に優れ、金属箔が破壊されずに大きな変形をさせることが可能となる。その結果、ラミネートフィルムは、シャープな形状に成形することが可能となり、形状の自由度が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　本発明のポリエステルフィルムの製造に用いる原料のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、極限粘度が０．７５～１．６ｄｌ／ｇであることが好ましく、また、原料のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、極限粘度が０．６５～１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
　また、これらを溶融混合した後の極限粘度は、０．７５～１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。溶融混合後の極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇ未満であると、得られるラミネートフィルムは、冷間成形時に破断し、生産性が極端に低下する場合がある。一方、溶融混合後の極限粘度が１．２ｄｌ／ｇを超えると、フィルムの生産工程において、溶融押出機にかかる負荷が大きくなって、生産速度を犠牲にせざるを得なくなることがあり、また、押出機中の樹脂の溶融滞留時間が長くなりすぎて、ポリエステル樹脂間の反応が進みすぎるため、フィルムの特性の劣化を招き、結果的にラミネートフィルムの物性が低下することがある。また、極限粘度の高い原料の製造は、相対的に重合時間や重合プロセスが長くなるため、コストを押し上げる要因ともなる。
　原料のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の重合方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等で重合することができる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物や酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅの酸化物や酢酸塩等が挙げられる。
　重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合することが好ましい。
　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の重合においては、必要に応じ、添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を、熱安定剤としては、例えばリン系化合物等を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等を挙げることができる。また、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との間の反応抑制剤として、従来知られているリン系化合物を重合前、重合中、重合後に添加することが好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムは、１６０℃、１５分間の処理後において、フィルム長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の熱収縮率、すなわち、ＭＤ熱収縮率とＴＤ熱収縮率は、それぞれ、５～２０％であることが好ましく、５～１５％であることがより好ましい。
　ポリエステルフィルムの熱収縮率が５％未満であると、得られるラミネートフィルムにおいて、金属箔との接着性が劣る場合がある。一方、熱収縮率が２０％を超えると、ラミネート時にフィルムに収縮シワが生じたり、得られたラミネートフィルムがカールしたりすることがある。
　ポリエステルフィルムの熱収縮率は、延伸工程時の熱固定温度を変更することにより、調整することができる。熱固定温度を高く設定することで、ポリエステルフィルムは結晶化度が高められ、熱収縮率を低くすることができる。逆に、熱固定温度を低く設定することで、ポリエステルフィルムは結晶化度が低められ、熱収縮率を高くすることができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のエステル交換指数が１～１０％であることが好ましく、３～７％であることがより好ましい。エステル交換指数が前記範囲内にあるポリエステルフィルムを用いたラミネートフィルムは、冷間成形において、良好な変形追随性を有するとともに、冷間成形用の加工治具と粘着せず、摩擦が小さいため、得られる成形体は、表面の均一性が向上したものとなり、また、冷間成形途上での金属箔の破断が減少したものとなる。
　エステル交換指数を上記範囲内に調整する方法は特に限定されないが、押出機中でのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の溶融温度や、押出機内での混練度、押出機中での滞留時間を調整する等の方法が挙げられる。溶融混合方法は特に限定されず、ブレンドした原料チップを同一の押出機中で混合溶融する方法、また、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられるが、エステル交換反応の制御の面からは後者の方法が好ましい。
　またエステル交換指数は、ポリエステルの重合触媒の種類、量、その残存活性度によっても大きく影響される。したがって、触媒の選択、量の適正化、また、リン化合物などの触媒活性抑制剤を添加する等の技術を併用してもよい。
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法として、下記の方法が挙げられる。
　すなわち、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを、質量比率（ＰＢＴ／ＰＥＴ）が、３０／７０～８０／２０となるようにブレンドし、押出機内２５０～２８０℃の温度において、滞留時間３～１５分間で溶融混合した後、Ｔダイを通じてシート状に押出す。このシートを、室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて冷却して未延伸フィルムを得る。
　得られた未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に導き、５０～１５０℃の温度で、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）とに同時二軸延伸する。
　二軸延伸において、面倍率（ＭＤ延伸倍率×ＴＤ延伸倍率）は、６～２０倍であることが好ましく、８．７５～１５．７５であることがより好ましい。面倍率が２０倍を超えると、フィルム面内配向が進み結晶化が高くなるため、得られるラミネートフィルムは、冷間成形において、成形性が得られず、クラックやデラミネーションが発生する。一方、面倍率が６倍未満であると、フィルムは強度不足となるため、得られるラミネートフィルムは、冷間成形においてクラックが発生する。
　また、延伸倍率比率（ＭＤ延伸倍率／ＴＤ延伸倍率）は０．４～１であることが好ましく、０．５５～１であることがより好ましい。延伸倍率比率がこの範囲外であると、フィルムは、面内のＭＤとＴＤに配向の強弱が生じて配向バランスに劣るため、得られるラミネートフィルムは、冷間成形において、配向の弱い方向よりクラックやシワが発生しやすくなるという問題がある。
　上記面倍率や延伸倍率比率を得るための、それぞれの方向の延伸倍率として、ＭＤ延伸倍率は２～４倍であることが好ましく、２．５～３．５倍であることがより好ましく、またＴＤ延伸倍率は３～５倍であることが好ましく、３．５～４．５倍であることがより好ましい。
　同時二軸延伸後に、ＴＤの弛緩率を３．０～７．０％として、熱固定することが好ましい。熱固定温度は１４０～１８５℃であることが好ましく、１５５～１８０℃であることがより好ましい。
　なお、未延伸フィルムは、同時二軸延伸機に導く前に、１．２倍以下程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。
　また本発明のポリエステルフィルムは、逐次二軸延伸法によって製造してもよい。
　逐次二軸延伸法においては、上記と同様の方法で得られた未延伸フィルムを、ロールや赤外線等で加熱し、２個以上のロール周速差を利用し、５０～１５０℃で長手方向（ＭＤ）に延伸して、縦延伸フィルムを得る。この縦延伸において、ＭＤ延伸倍率は２～４倍であることが好ましく、２．５～３．５倍であることがより好ましい。
　得られた縦延伸フィルムは、続いて、連続的に、幅方向（ＴＤ）に延伸を施して二軸配向フィルムとする。幅方向（ＴＤ）延伸は、５０～１５０℃で開始し、ＴＤ延伸倍率は３～５倍が好ましく、３．５～４．５倍がより好ましい。
　逐次二軸延伸した場合であっても、上記同時二軸延伸した場合と同様の理由で、面倍率（ＭＤ延伸倍率×ＴＤ延伸倍率）は、６～２０倍であることが好ましく、８．７５～１５．７５であることがより好ましく、延伸倍率比率（ＭＤ延伸倍率／ＴＤ延伸倍率）は０．４～１であることが好ましく、０．５５～１であることがより好ましく、０．７５～０．８５であることが特に好ましい。
　逐次二軸延伸後に、ＴＤの弛緩率を３．０～７．０％として、熱固定することが好ましい。熱固定温度は１４０～１８５℃であることが好ましく、１５５～１８０℃であることがより好ましい。
　同時二軸延伸や逐次二軸延伸後の熱固定処理は、フィルムの寸法安定性を付与するために重要な工程である。その方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法を用いることができる。このうち、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適である。
　本発明のポリエステルフィルムの製造時や、得られるラミネートフィルムの冷間成形時の工程通過性をよくするため、原料ポリエステルに、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を少量添加して製膜し、ポリエステルフィルム表面にスリップ性を付与することが好ましい。ポリエステルフィルムにおける無機滑剤の含有量は、０．００１～０．５質量％であることが好ましく、０．０５～０．３質量％であることがより好ましい。
　さらに、ポリエステルフィルムは、外観や印刷性を向上させるため、たとえばシリコーン化合物等を含有してもよい。
　本発明のポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステルに非相溶である低分子量ポリエチレンを、２０００～６０００ｐｐｍ含有することが好ましい。低分子量ポリエチレンの含有量が２０００ｐｐｍ未満では、滑り性改良の効果が十分でなく、一方、含有量が６０００ｐｐｍを超えると、フィルム表面の滑り性については過剰品質となるばかりでなく、非相溶の樹脂が多くなるので、ポリエステルフィルムが脆くなることがある。
　本発明において低分子量ポリエチレンは、数平均分子量が１０００～８０００であることが好ましく、２０００～６０００であることがより好ましい。分子量が上記範囲にある低分子量ポリエチレンを、非相溶のポリエステル中に含有させることにより、フィルム表面を荒らして滑り性を向上させることができ、得られるラミネートフィルムにおいても、荒れたフィルム表面を保持することができる。低分子量ポリエチレンの数平均分子量が１０００未満であると、分子量が低すぎて、フィルム加工時またはフィルムをラミネートにする際にフィルム表面に析出して剥落してしまい、また、冷間成形工程で治具を汚してしまったり、逆にフィルム自身に傷をつけたりする場合がある。一方、低分子量ポリエチレンの数平均分子量が８０００を超えると、得られるラミネートフィルムにおいて表面を荒らす効果が十分ではなく、冷間成形時の滑り性が劣る。
　低分子量ポリエチレンをポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に添加する方法は、特に限定されないが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはそれらの混合物中に、低分子量ポリエチレンを０．５～５質量％程度含有するマスターチップを事前に作成して、マスターチップで添加する方法が好ましい。
　本発明のラミネートフィルムは、本発明のポリエステルフィルムに、金属箔と、シーラントフィルムとが、この順にラミネートされたものである。
　金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔、錫箔、金箔、銀箔、亜鉛箔、真鍮箔、ニッケル箔、ステンレス箔、鉄箔、チタン箔等が挙げられる。
　金属箔は、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化成処理や、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処理などを施したものでもよい。
　金属箔の厚みは９～６０μｍであることが好ましく、２０～５０μｍであることがより好ましい。金属箔の厚みが９μｍ未満では、金属箔のピンホールの存在確率が高く、この金属箔を有するラミネートフィルムをリチウムイオン二次電池の外装として使用すると、不良率が高くなる。一方、厚みが６０μｍを超えると、冷間成形時の応力が高くなり、ラミネートフィルムにおいて金属箔の破れやポリエステルフィルムの破れが起こりやすくなる。
　ポリエステルフィルムを金属箔上にラミネートする方法としては、接着剤層を介してラミネートする方法が挙げられる。
　接着剤としての樹脂は特に限定されないが、特に主剤としてポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル－エポキシ共重合樹脂等の樹脂と、硬化剤としてメラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン樹脂、フェノール樹脂等の１種または２種以上を用いた接着剤が挙げられる。このような接着剤により設けられた接着層は、冷間成形加工に適したものとなる。
　接着剤層は、共押出法、ラミネート加工、あるいはコーティング加工により設けることができる。
　接着剤層の厚みは０．５～５．０μｍであることが好ましい。接着剤層の厚みが０．５μｍ未満では、接着力が不十分であり、また、厚みが５．０μｍを超えると、接着剤の密着性、加工性、加工後の凝集力が低下し、いずれの場合も、得られるラミネートフィルムは、成形の途中でフィルムの剥離が生じるおそれがある。
　本発明のラミネートフィルムは、ポリエステルフィルム上にラミネートされた金属箔上に、さらにシーラントフィルムがラミネートされたものである。シーラントフィルムを有することにより、ラミネートフィルムは、袋体にシール加工することができる。
　シーラントフィルムは、密封性や耐薬品性に優れることから、ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン、エチレン―アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、ポリ塩化ビニル等からなる未延伸フィルムであることが好ましい。
　シーラントフィルムを金属箔上にラミネートする方法としては、上記、ポリエステルフィルムを金属箔上にラミネートする方法と同様な方法が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
　ポリエステルフィルムの製造には下記の樹脂を使用した。
ＰＢＴ－１：固相重合を施したＰＢＴ、極限粘度１．０８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２２３℃、Ｔｉ触媒４０ｐｐｍ含有。
ＰＥＴ－１：固相重合を施したＰＥＴ、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２５５℃、Ｇｅ触媒４０ｐｐｍ含有。
ＰＥＴ－２：固相重合を施したイソフタル酸６ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２３３℃、Ｇｅ触媒４０ｐｐｍ含有。
ＰＥＴ－３：固相重合を施したイソフタル酸１５ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２１５℃、Ｇｅ触媒４０ｐｐｍ含有。
　原料樹脂、ポリエステルフィルム、ラミネートフィルムの特性は、以下の方法によって測定または評価した。
Ａ．樹脂の極限粘度
　樹脂０．２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５／５（質量比）５０ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。
Ｂ．樹脂、ポリエステルフィルムの融点（Ｔｍ）
　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、２０℃／ｍｉｎで昇温時の融点を測定した。
　ポリエステルフィルムの測定サンプルは、フィルムを溶融後、１００℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷して非晶状態としたものを用いた。各実施例、比較例では２つの融点が観測されたが、低い方（Ｔｍ１）をポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）由来とし、高い方（Ｔｍ２）をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）由来とした。
Ｃ．ポリエステルフィルムの熱収縮率
　フィルム長手方向（ＭＤ）の熱収縮率を測定する試験片として、ポリエステルフィルムをＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ１５０ｍｍにカットし、これに間隔が１００ｍｍとなるように２本の標線を入れた試験片を５本作成した。
　同様に、フィルム幅方向（ＴＤ）の熱収縮率を測定する試験片として、ポリエステルフィルムをＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１５０ｍｍにカットし、これに間隔が１００ｍｍとなるように２本の標線を入れた試験片を５本作成した。
　得られた試験片を、１６０℃のオーブン中、無荷重下で１５分間熱処理した後、試験片を取り出して室温に戻してから、標線間距離を測定した。熱収縮率を下式に従い求め、５本の平均値を、それぞれ、ＭＤ熱収縮率とＴＤ熱収縮率とした。
　　熱収縮率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
　　Ａ：熱処理前の標線間距離（ｍｍ）、Ｂ：熱処理後の標線間距離（ｍｍ）
Ｄ．エステル交換指数（Ｅｘ）
　Ｖａｒｉａｎ社製、ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００核磁気共鳴装置（磁場強度７．０５Ｔ）にて、１３ＣＮＭＲの測定を行った。測定サンプルは、フィルム６０～１００ｍｇをＣＦ３ＣＯＯＤ溶媒０．７ｍｌに溶解したものを用い、エステル交換指数（Ｅｘ）は、エステル交換に起因するピーク（図１）の積分値から、下記式により求めた。
　　Ｅｘ（％）＝（Ｓａｂ＋Ｓｂａ）／（Ｓａａ＋Ｓｂｂ＋Ｓａｂ＋Ｓｂａ）×１００
Ｅ．ポリエステルフィルムの電解液に対する耐性、フッ化水素酸に対する耐酸性
　ポリエステルフィルムの表面に、電解液（四フッ化ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（質量比１／１）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたもの）と、フッ化水素酸（４７％）とを、別々に1滴ずつ垂らし、フィルムの表面状態をそれぞれ観察した。電解液に対する耐性、および、フッ化水素酸に対する耐酸性は、滴下後１０分までに、フィルムに穴が開かないものを○、穴が開いたものを×と評価した。
Ｆ．ラミネートフィルムの成形性
　１ｔｏｎ卓上サーボプレス機（山岡製作所社製ＳＢＮ－１０００）にて、１１５ｍｍ×１１５ｍｍ×深さ６ｍｍの成形金型を用いて、ラミネートフィルムを、シーラントフィルム（未延伸ポリプロピレンフィルム）側から冷間成形することで成形性を評価した。
　成形後のラミネートフィルムにおいて、クラックやデラミネーションの発生がなく、なおかつ、成形箇所およびその周辺に、シワやフィルム白化等がない外観が良好なものを◎、クラックやデラミネーションが発生しなかったものを○、アルミニウム箔を貫通していないクラックが発生したがデラミネーションが発生しないものを△、アルミニウム箔を貫通するクラックが発生したものやデラミネーションが発生したものを×と評価した。
実施例１
　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ－１）６０質量部と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ－１）４０質量部とに、平均粒径２．５μｍの凝集シリカを、含有量が０．０８質量％となるように添加し、２７５℃の温度で溶融し、滞留時間５分でＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。
　次いで、未延伸フィルムをテンター式逐次延伸機を用いて延伸した。まず、縦延伸機にて未延伸フィルムをロール加熱し、ＭＤに３．３９倍延伸し、続いて８０℃で横延伸を開始し、ＴＤに３．８４倍延伸した。この延伸において、面倍率（ＭＤ延伸倍率×ＴＤ延伸倍率）は１３であり、延伸倍率比率（ＭＤ延伸倍率／ＴＤ延伸倍率）は０．８８であった。
　熱固定温度を１６７℃とし、ＴＤの弛緩率を５％として４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚み２５μｍの冷間成形用ポリエステルフィルムを得た。
　得られた冷間成形用ポリエステルフィルムに、金属箔としてアルミニウム箔（住軽アルミ箔社製　ＡＡ８０７９、厚み４０μｍ）と、シーラントフィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製　ＧＨＣ、厚み４０μｍ）とを、この順にドライラミネートによりラミネートし、６０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を実施することでラミネートフィルムを作成した。なお、接着剤として東洋モートン社製　ＴＭ－Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ（配合比１００／１０)を用い、塗布量は４．０ｇ／ｍ２とした。
実施例２～２３、比較例１～５
　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の混合割合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の種類（イソフタル酸の共重合の割合）、ＭＤ延伸倍率、ＴＤ延伸倍率および熱固定温度を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行って、冷間成形用ポリエステルフィルムおよびラミネートフィルムを得た。
　実施例１～２３、比較例１～５で得られたポリエステルフィルムやラミネートフィルムの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２４
　実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た。
　次いで、この未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、６０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度８０℃でＭＤに３．０倍、ＴＤに３．３倍で同時二軸延伸した。この延伸において、面倍率（ＭＤ延伸倍率×ＴＤ延伸倍率）は９．９であり、延伸倍率比率（ＭＤ延伸倍率／ＴＤ延伸倍率）は０．９１であった。
　その後ＴＤの弛緩率を５％として、１６５℃の熱固定温度で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの冷間成形用ポリエステルフィルムを得た。
　得られた冷間成形用ポリエステルフィルムに、実施例１と同様にして、金属箔とシーラントフィルムとをドライラミネートして、ラミネートフィルムを作成した。
実施例２５～２９、比較例６～７
　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の混合割合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の種類、熱固定温度を表２のように変更した以外は実施例２４と同様に行って、冷間成形用ポリエステルフィルムおよびラミネートフィルムを得た。
実施例３０
　２８５℃で溶融し、滞留時間を１５分として得られた未延伸フィルムを用いた以外は実施例２４と同様に行って、冷間成形用ポリエステルフィルムおよびラミネートフィルムを得た。
比較例８
　ポリエステルフィルムに代えて、インフレーション方式で延伸されたポリアミドフィルム（興人社製、ボニールＲＸ、厚み２５μｍ）を使用した以外は実施例１と同様に行って、ラミネートフィルムを作成した。
　実施例２４～３０、比較例６～８で得られたポリエステルフィルムやラミネートフィルムの特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～３０では、得られたポリエステルフィルムは、耐酸性や電解液耐性に優れ、得られたラミネートフィルムは成形性に優れる結果が得られた。中でも、実施例２、３、５、７では、ポリエステルフィルムは、延伸倍率比率が特に好ましい範囲にあるため、配向バランスが特に優れ、また、実施例４、６では、ポリエチレンテレフタレートが、酸成分としてイソフタル酸を含有することで、結晶化が抑制されて成形性が向上し、それぞれ、成形性に優れ、成形後の外観が良好なラミネートフィルムが得られた。
　実施例１０、１３では、ポリエステルフィルムは、面倍率が好ましい範囲を外れ、また実施例１４、１７では、ポリエステルフィルムは、延伸倍率比率が好ましい範囲を外れるため、いずれも配向バランスが悪く、応力集中が起き、また、実施例１８～１９においては、フィルムの結晶化を抑制し成形性を高めるため、熱固定温度をやや低く設定したところ、フィルム内の残留応力が高くなり、また実施例２０～２１においては、フィルム内の残留応力を低下させるため、熱固定温度をやや高めに設定したところ、フィルムの結晶化が進み、いずれも、成形後のラミネートフィルムは、アルミニウム箔を貫通していないクラックが発生したがデラミネーションは発生することはなく、これらは実用的には問題のないものであった。
　比較例１、６では、ポリエステルフィルムにおけるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の含有量が多く、結晶性の高いポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の特性が顕著に発現し、得られたラミネートフィルムは、成形性に優れるものでなかった。比較例２では、熱固定温度が高く、ポリエステルフィルムの結晶化が進み、成形時のフィルムの応力が高くなり、なおかつポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の含有量が多く、結晶性の高いポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の特性が顕著に発現し、得られたラミネートフィルムは、アルミニウム箔の破断が起こり、成形性に優れるものでなかった。
　比較例３～５、７では、ポリエステルフィルムにおけるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の含有量が少なく、成形時のフィルム応力が高く、また比較例４～５では、熱固定温度が高く、ポリエステルフィルムの結晶化が進み、いずれも得られたラミネートフィルムは、アルミニウム箔の破断が起こり、成形性に優れるものでなかった。
　比較例８では、優れた成形性を有するラミネートフィルムが得られたものの、これを構成するポリアミドフィルムは、耐酸性、電解液耐性を有するものでなかった。
 

Claims (7)

  1. 　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有するポリエステルフィルムであって、ＰＢＴとＰＥＴとの質量比率（ＰＢＴ／ＰＥＴ）が、３０／７０～８０／２０であることを特徴とする冷間成形用ポリエステルフィルム。
  2. 　１６０℃、１５分間の熱処理後において、長手方向（ＭＤ）熱収縮率と幅方向（ＴＤ）熱収縮率が、それぞれ、５～２０％であることを特徴とする請求項１記載の冷間成形用ポリエステルフィルム。
  3. 　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、酸成分としてイソフタル酸を０～１５ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１記載の冷間成形用ポリエステルフィルム。
  4. 　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のエステル交換指数が１～１０％であることを特徴とする請求項１記載の冷間成形用ポリエステルフィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の冷間成形用ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、ポリエステルフィルムを、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）とに延伸し、面倍率（ＭＤ延伸倍率×ＴＤ延伸倍率）を６～２０倍とし、かつ延伸倍率比率（ＭＤ延伸倍率／ＴＤ延伸倍率）を０．４～１とすることを特徴とする冷間成形用ポリエステルフィルムの製造方法。
  6. 　ＭＤ延伸倍率を２～４倍とし、かつＴＤ延伸倍率を３～５倍として延伸することを特徴とする請求項５記載の冷間成形用ポリエステルフィルムの製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の冷間成形用ポリエステルフィルムに、金属箔と、シーラントフィルムとが、この順にラミネートされたことを特徴とするラミネートフィルム。
     
     
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016162623A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
JP2016162622A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
WO2016140256A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
CN105980134A (zh) * 2014-02-04 2016-09-28 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜
JP2017066405A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルムおよびその製造方法
KR101758432B1 (ko) * 2014-08-29 2017-07-17 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치
JP6177475B1 (ja) * 2015-10-02 2017-08-09 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
WO2017175837A1 (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、及び電池
JP2018172454A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
JP2018171715A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
JP2018172455A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
JPWO2020213471A1 (ja) * 2019-04-18 2020-10-22

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108140751B (zh) * 2015-09-16 2021-06-25 凸版印刷株式会社 蓄电装置用封装材料以及蓄电装置用封装材料的制造方法
CN109415520B (zh) * 2016-07-01 2023-01-13 三菱化学株式会社 热收缩性膜、箱状包装材料及电池单元
CN110447123B (zh) * 2017-03-21 2022-07-08 大日本印刷株式会社 电池用包装材料、其制造方法、电池用包装材料用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和电池
KR20190125491A (ko) * 2017-03-28 2019-11-06 도요보 가부시키가이샤 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법
AT519264B1 (de) * 2017-03-30 2018-05-15 Constantia Hueck Folien Gmbh & Co Kg Mit einer Platine versiegelte Kapsel
WO2018225559A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
JP6638875B1 (ja) * 2018-04-11 2020-01-29 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、ポリエステルフィルム、及び電池
JP2023511901A (ja) * 2020-01-21 2023-03-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｐｂｔベースの組成物
CN111347643A (zh) * 2020-03-06 2020-06-30 廊坊悦森铝箔复合材料有限公司 耐候铝箔及其制备方法和应用
JP6934268B1 (ja) * 2020-03-10 2021-09-15 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123800A (ja) 1998-10-15 2000-04-28 Showa Alum Corp 電池ケース用包材
JP2003002987A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Unitika Ltd 絞り包装用ポリエステルフィルム
JP2004009599A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Toray Ind Inc 金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム
JP2004148627A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Teijin Dupont Films Japan Ltd 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム
JP2005022336A (ja) 2003-07-04 2005-01-27 Showa Denko Packaging Co Ltd 成形性に優れた包装用材料及びそれを用いて成形された包装容器
JP2008143184A (ja) * 2000-09-05 2008-06-26 Toyobo Co Ltd ポリエステルフィルム、その用途およびそれからなる金属ラミネート板、並びにそれからなる金属缶または金属缶蓋
JP2009279902A (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 Daiwa Can Co Ltd 金属缶用縦一軸延伸ポリエステルフィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板
JP2012054221A (ja) * 2010-08-03 2012-03-15 Gunze Ltd 二次電池被覆用熱収縮性チューブ及び包装二次電池
WO2012086741A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 株式会社興人 二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを含む冷間成形用電池ケース包材
JP2012172091A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Kohjin Co Ltd 二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルム、およびそれを用いた冷間成形用電池ケース包材

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BG45124A1 (ja) * 1987-07-23 1989-04-14 Nadka V Avramova
ID18216A (id) * 1996-10-09 1998-03-12 Unitika Ltd Film poliester berorientasi dua poros yang mudah dirobek
US6780482B2 (en) * 2000-05-30 2004-08-24 Unitika Ltd. Polyester film for metal sheet laminating, metal sheet laminated with this film, and metal vessel formed from this metal sheet
JP3709869B2 (ja) * 2002-01-11 2005-10-26 東洋紡績株式会社 ポリエステルフィルム
JP5999674B2 (ja) * 2010-02-12 2016-09-28 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム
JP5966611B2 (ja) * 2011-05-24 2016-08-10 東レ株式会社 積層体

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123800A (ja) 1998-10-15 2000-04-28 Showa Alum Corp 電池ケース用包材
JP2008143184A (ja) * 2000-09-05 2008-06-26 Toyobo Co Ltd ポリエステルフィルム、その用途およびそれからなる金属ラミネート板、並びにそれからなる金属缶または金属缶蓋
JP2003002987A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Unitika Ltd 絞り包装用ポリエステルフィルム
JP2004009599A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Toray Ind Inc 金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム
JP2004148627A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Teijin Dupont Films Japan Ltd 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム
JP2005022336A (ja) 2003-07-04 2005-01-27 Showa Denko Packaging Co Ltd 成形性に優れた包装用材料及びそれを用いて成形された包装容器
JP2009279902A (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 Daiwa Can Co Ltd 金属缶用縦一軸延伸ポリエステルフィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板
JP2012054221A (ja) * 2010-08-03 2012-03-15 Gunze Ltd 二次電池被覆用熱収縮性チューブ及び包装二次電池
WO2012086741A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 株式会社興人 二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを含む冷間成形用電池ケース包材
JP2012172091A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Kohjin Co Ltd 二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルム、およびそれを用いた冷間成形用電池ケース包材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2878616A4

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102183918B1 (ko) 2014-02-04 2020-11-27 도요보 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름
CN105980134A (zh) * 2014-02-04 2016-09-28 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜
KR20160117475A (ko) * 2014-02-04 2016-10-10 도요보 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름
EP3103619A4 (en) * 2014-02-04 2017-11-15 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film
KR101758432B1 (ko) * 2014-08-29 2017-07-17 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치
US10101512B2 (en) 2014-08-29 2018-10-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Polarizing plate and liquid crystal display including the same
JP2016162623A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
WO2016140256A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
US10693111B2 (en) 2015-03-03 2020-06-23 Toppan Printing Co., Ltd. Outer packaging material for electric storage device and electric storage device using the same
JP2016162622A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
JP6177475B1 (ja) * 2015-10-02 2017-08-09 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
JP2017066405A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルムおよびその製造方法
US10286597B2 (en) 2015-10-02 2019-05-14 Unitika Ltd. Polyester film, laminate, and method for producing polyester film
WO2017175837A1 (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、及び電池
JP7010211B2 (ja) 2016-04-06 2022-01-26 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、及び電池
JPWO2017175837A1 (ja) * 2016-04-06 2019-02-28 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、及び電池
JP2018171715A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
JP2018172455A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
JP2021119237A (ja) * 2017-03-31 2021-08-12 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
JP2018172454A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
JP7026374B2 (ja) 2017-03-31 2022-02-28 ユニチカ株式会社 積層体およびその製造方法
JP2023038267A (ja) * 2017-03-31 2023-03-16 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
JPWO2020213471A1 (ja) * 2019-04-18 2020-10-22
WO2020213471A1 (ja) * 2019-04-18 2020-10-22 東洋紡株式会社 ポリエステル系シーラントフィルムおよびそれを用いた包装体

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