WO2013160506A1 - Tinta esmalte digital - Google Patents

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WO2013160506A1
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Natalia MARTÍNEZ BORRAS
Antonio Blasco Fuentes
Vicente BAGÁN VARGAS
Jesús FERNÁNDEZ VALENZUELA
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Esmalglass, Sau
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Definitions

  • the present invention is generally framed in the field of enamels and specifically refers to a high discharge digital enamel ink.
  • the enamels provide the final product, among many things, with a waterproof coating without porosity, aesthetic finishes (gloss, matt, satin ...), coloring (background), a homogeneous opaque interface on the clay support for decoration by screen printing, the decoration itself (screen printing design) and effect (luster, metallic %), and also abrasion resistance of the surface decoration.
  • the same ceramic coating manufacturer prepares the enamels by simple mixing from dry powder enamels, ceramic powder pigments, screen printing vehicles and water.
  • inks are used whose rheological behavior is clearly pseudo-plastic, more or less pronounced depending on the application process but necessary to control the sedimentation of solid particles, they are also characterized by average viscosity values greater than 600cP at high shear gradients and surface tension values greater than 35mN / m.
  • an enamel layer with solid particles of an average size of several microns and a maximum size (dioo) of at least 45 microns, with a coverage of approximately 1 kg / m 2 of enamel.
  • inkjet technology has proven to be a viable alternative to apply very diverse materials without contact on a wide variety of media.
  • inkjetDropOnDemand (DOD) technology allows the application of pigmented colored inks for industrial ceramic coating decoration. Since then, and especially in the last 3 years, ceramic inkjet has been replacing conventional screenprints with flat and rotating screens with silicone rollers.
  • Colored pigmented ceramic inks do not contain enamel, they are also of the "ready to use" type on a polar base or of low polarity and must meet very strict specifications within the narrowest possible ranges.
  • the viscosity values at the working temperature of the inkjet printheads between 35 and 55 e C, do not usually exceed 20cP at shear gradients greater than 1000 / s, in addition the surface tension values are also low with values around 30mN / m. Due to the small and limited diameter of the nozzles of the DOD inkjet heads, the majority less than 50 ⁇ , the particle size of the solid part must not exceed 0.5 ⁇ .
  • the ceramic is not only color or graphic, it is also a set of materials, contrasts, touches, brightness, textures, which gives it that differentiation from other coatings.
  • Esmalglass-itaca group Digital Enamels for a fully digital enamelling and decoration process, Bol.Soc.Esp. Ceram Vine. Vol 50.2, March-April 201 1, pp. XXIII-XXVI "readyto use" oil-based enamels are described that can be applied with DOD inkjet heads used in ceramics (Seiko, Xaar, Dimatix for example), and that allow to decorate and enamel simultaneously and even in a synchronized way and thus be able to provide Matteric effects to ceramic decoration with all the advantages of digital systems.
  • the amount applied is usually around 10g / m 2 per DOD head and the solids content is limited by the rheological requirements. All this together with the small particle size, on the nanometric scale, only allows to obtain a thin layer of material whose ceramic performance requires new and exclusive enamel developments.
  • the application of enamels with these characteristics is suitable to obtain aesthetic decorative effects, comparable but still limited with respect to conventional enamels, but in no case the superposition of thin layers until obtaining a thick layer is viable for an industrial process.
  • the present invention relates to a digital enamel ink (hereinafter, enamel ink of the present invention) comprising a solid part composed of organic and / or inorganic materials dispersed in a polar liquid part and / or aqueous characterized because:
  • the solid part is between 10-70% of the total weight of the ink, the solid particle size is less than 40 ⁇ and is composed of:
  • the liquid part comprises:
  • the melting material, ceramic or fried raw material of the enamel ink of the present invention is at least one element selected from frits, sands, feldspars, aluminas, clays, zirconium silicate, oxide zinc, dolomite, calcite, kaolin, quartz, silica, barium carbonate, wollastonite, tin oxide, nepheline, bismuth oxide, colemanite, calcium carbonate, cerium oxide, cobalt oxide, copper oxide, iron oxide , aluminum phosphate, iron carbonate, manganese oxide, sodium fluoride, chromium oxide, strontium carbonate, lithium carbonate, spodumene, talcum, magnesium oxide, cristobalite, rutile, anatase, or mixture thereof.
  • the enamel ink anti-sediment material of the present invention is selected from carbon black, clay, kaolin, aluminum silicate, carboxymethyl cellulose, bentonite, oxide and colloidal magnesium hydroxide , calcium, strontium, barium, tungsten, zinc, aluminum, silicon, tin and antimony.
  • the enamel ink of the present invention comprises a ceramic pigment selected from natural and / or synthetic coloring oxides.
  • the non-aqueous polar solvents of the enamel ink of the present invention are selected from alcohols, aliphatic fatty alcohols, glycols, polyglycols, glycol esters, glycol ethers, phenols, alkylphenols, fatty acids, terpenic alcohols, terpenic oils, and copolymers of vinyl pyrrolidone, preferably, the non-aqueous polar solvents of the enamel ink of the present invention are glycols and glycerin.
  • the enamel ink additives of the present invention are selected from dispersants, rheology modifiers, surfactants, antifoams, buffer to control pH, bactericides, fungicides, preservatives.
  • the enamel ink of the present invention has a viscosity between 5-70 cP at the working temperature.
  • the enamel ink of the present invention has a pH between 5-12.
  • Digital enamel ink according to any of the preceding claims characterized in that it has a surface tension at room temperature greater than 30 mN / m.
  • the present invention relates to a method for preparing the digital enamel ink of the present invention comprising the following steps:
  • step c) is performed for a time between 5-15 hours.
  • step d) is carried out by laser diffraction in the wet path.
  • step f) the screening of step f) is carried out at 80 ⁇ and the filtration at 40 ⁇ .
  • the viscosity adjustment is carried out by means of water and / or additives.
  • step c) is in ball mill.
  • the present invention relates to the use of the enamel ink of the present invention for the functional and / or decorative coating of ceramic and / or metallic material.
  • the coating of the ceramic and / or metallic material is carried out by means of a digital ink system.
  • the High Discharge digital enamels of the present invention applicable to industrial decoration are characterized by the fact that the composition contains a solid part formed by inorganic and organic materials and a polar and / or aqueous liquid part that are homogenized, and that once it has been applied on the ceramic support, it is cooked at temperatures between 500 e C and 1300 e C.
  • the ceramic aspect with which the inks of the present invention endow ceramic products are not only limited to the coloring of the ceramic surface or the enamel on which they are applied, but also gives it a finish (gloss, maturity, roughness, luster, metallized, embossed, etc.) that until now do not provide the injection inks.
  • the main difference with respect to the current ceramic injection inks is the use of water in its formulation.
  • the liquid part will also have some other type of polar solvents and / or additives, the water will be part of the digital enamels, and therefore more environmentally friendly, in percentages greater than 5% of the total of the weight of the ink.
  • the non-aqueous polar component of the ink is a mixture of one or more compounds chosen from aliphatic fatty alcohols, glycols, polyglycols, glycol esters, glycol ethers, phenols, alkylphenols, fatty acids, terpenic alcohols, terpenic oils, and copolymers of vinyl pyrrolidone
  • the non-aqueous polar component will be part of the ink in percentages greater than 5% of the total weight.
  • the raw materials that are currently being used for the formulation of ceramic enamels that are applied with traditional techniques such as: frits, sands, feldspars, aluminas, clays, zirconium silicate, will be used.
  • zinc oxide, dolomite, calcite, clay, kaolin, etc) together with materials that act as anti-sediments: carbon black, clay, kaolin, aluminum silicate, carboxymethyl cellulose, bentonite, oxide and colloidal magnesium hydroxide, calcium, strontium, barium, tungsten, zinc, aluminum, silicon, tin and antimony.
  • the solid part of the digital enamels represents between 10% and 70% by weight, preferably between 20% and 50% by weight depending on the ceramic and material effect required. It is logical that when more layer thickness is necessary, the greater the solids content and the weight applied should be.
  • ceramic pigments mixed with one or more components chosen from conventional natural or synthetic coloring oxides will be used.
  • the particle size of the High Discharge digital enamels of the present invention is larger than that of current colored injection ceramic inks, which is sub-micronic, but much finer than traditional applications, which have a di 0 or 45 ⁇ or higher. Therefore, a grinding stage, either wet or dry, but preferably wet, is necessary for the preparation of high discharge digital enamel.
  • the thickest size within a particle size distribution (d 10 o, 100% of the particles is below that value) is 3 to 40 ⁇ and the size below which is 90% by volume of the particles. particles are 1 to 1 1 ⁇ , in addition the granulometric distribution should be as narrow as possible.
  • the thicker size will allow a significant energy and economic saving in the milling stage of the dispersion of solids and will therefore favor the expansion of the technique.
  • Additives can be used as dispersants, rheology modifiers, surfactants, defoamers, buffer to control pH, bactericides, fungicides etc ... commonly used in the preparation of any ink or enamel.
  • both the manufacturing process and the chemical composition of high discharge digital enamels are economically comparable to conventional inks and fully viable for digital application on an industrial scale, in addition to being able to better respect the environment.
  • the main characteristic of high discharge digital enamels is their physical properties, such as viscosity greater than 5cP at the application temperature and surface tension greater than 30 mN / m, as detailed below.
  • Ceramic particle size distribution (% by volume): 0.5 ⁇ d 50 ⁇ 4.5 ⁇ , 1 ⁇ d 90 ⁇ 1 1 ⁇ and 3 ⁇ di 0 o ⁇ 40 ⁇
  • Solids content between 10 and 70% by weight, preferably between 20 and 50% by weight
  • High Discharge digital enamels can be used in digital printheads, described in EP2085225A2 and designed for decorating ceramic products. They can also be used in any type of head, such as those described in W099 / 46126 and WO2006 / 027212, or that admit the use of polar and / or aqueous inks with the physical properties mentioned above. On the other hand, they are also specially formulated to be applied on porous supports that can absorb the liquid part of the inks and to develop the desired ceramic effect when they cook between 500 and 1300 e C.
  • non-porous supports such as glass and metal, incorporating a fixative organic or a volatile solvent (s) below 100 e C so that the digital enamel dries quickly before heat treatment (500 to 800 e C).
  • the digital enamel inks are "readyto use", for the numerous advantages for the end user, but in a polar base fully compatible with water for easy cleaning of the digital application system.
  • Digital enamels can be colored or not with ceramic pigments depending on the requirements of the application.
  • the High Discharge digital enamels of the present invention not only have optimal performance in the printing system but can also be deposited with weights between 10g / m 2 and 3kg / m 2 , therefore allow thick layers to be obtained with the perfect development of the necessary ceramic aspect after the cooking cycles at high temperatures between 500 and 1300 e C.
  • Table 1 shows different examples of digital enamel ink of the present invention.
  • Table 2 shows the physical properties of the inks of the present invention.
  • Example 2 procedure for preparing the digital enamel ink of the present invention
  • the general procedure for preparing the digital enamel ink of the present invention comprised the following steps:
  • Viscosity control to verify that it has the optimum working value, which will be determined by the head with which it will be used. Adjust this property if necessary by using water or additives.
  • enamel ink 1 The specific case of enamel ink 1 the process was as follows:

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Abstract

La presente invención se refiere a una tinta esmalte digital, al método de preparación de la misma y al uso de la tinta esmalte digital para el recubrimiento funcional y/o decorativo de material cerámico y/o metálico.

Description

TINTA ESMALTE DIGITAL
Campo de la invención
La presente invención se encuadra en general en el campo de los esmaltes y en concreto se refiere a una tinta esmalte digital de alta descarga.
Estado de la técnica
En cerámica, los esmaltes aportan al producto final, entre muchas cosas, un recubrimiento impermeable sin porosidad, acabados estéticos (brillo, mate, satinado...), coloración (fondo), una interfaz opaca homogénea sobre el soporte de arcilla para la decoración por serigrafía, la propia decoración (diseño por serigrafía)y efecto (lustre, metalizado...), y también resistencia a la abrasión de la decoración superficial.
La forma más habitual de aplicar industrialmente esmaltes cerámicos se hace a temperatura ambiente mediante cortina con campana o técnicas analógicas por contacto como serigrafías planas o rotativas, el huecograbado y la flexografía.
Generalmente, el mismo fabricante de revestimiento cerámico se prepara los esmaltes por simple mezclado a partir de esmaltes secos en polvo, pigmentos cerámicos en polvo, vehículos serigráficos y agua. En estos casos, se utilizan tintas cuyo comportamiento reológico es claramente pseudo-plástico, más o menos pronunciado en función del proceso de aplicación pero necesario para controlar la sedimentación de las partículas sólidas, también se caracterizan por valores de viscosidad medios superiores a 600cP a altos gradientes de cizalla y valores de tensión superficial superiores a los 35mN/m.
En general, en cerámica es habitual aplicar una capa de esmalte con partículas sólidas de un tamaño medio de varias mieras y un tamaño máximo (dioo) de al menos 45 mieras, con una cobertura de 1 kg/m2 aproximadamente de esmalte.
En los últimos años, la tecnología inkjet ha demostrado ser una alternativa viable para aplicar materiales muy diversos sin contacto sobre una amplia variedad de soportes. Desde el año 2005, la tecnología inkjetDropOnDemand(DOD) permite aplicar tintas coloreadas pigmentadas para la decoración industrial de revestimiento cerámico. Desde entonces, y sobre todo en los últimos 3 años, el inkjet cerámico va sustituyendo las serigrafías convencionales con pantallas planas y rotativas con rodillos de silicona.
Las tintas coloreadas pigmentadas cerámicas no contienen esmalte, además son de tipo "ready to use" en base apolar o de baja polaridad y deben cumplir unas especificaciones muy estrictas dentro de unos rangos lo más estrechos posibles. Los valores de viscosidad a la temperatura de trabajo de los cabezales de impresión inkjet, entre 35 y 55eC, no suelen superar los 20cP a gradientes de cizalla superiores a los 1000/s, además los valores de tensión superficial también son bajos con valores entorno a los 30mN/m. Debido al pequeño y limitado diámetro de las boquillas de los cabezales inkjet DOD, la mayoría inferior a 50 μηι, el tamaño de partículas de la parte sólida no debe superar 0,5 μηι.
Las maneras más comunes de integrar las tintas coloreadas pigmentadas cerámicas en el proceso de decoración industrial de soportes arcillosos prensados, antes del tratamiento térmico entre 500 y 1300eC, son o bien sobre una base esmaltada, o bien sobre el engobe de la base o directamente sobre la base coloreada en masa y posteriormente aplicando una fina capa de esmalte como protección al desgaste. Los engobes, esmaltes y protecciones se siguen aplicando con los métodos convencionales (campana y discos mayoritariamente) debido a que no existen todavía técnicas alternativas viables industrialmente y más económicas.
Sin embargo, la cerámica no es solo color o gráfica, es también un juego de materias, de contrastes, de tactos, de brillos, de texturas, que le aporta esa diferenciación respecto a otros revestimientos. En Esmalglass-itaca grupo, Esmaltes Digitales para un proceso de esmaltación y decoración totalmente digital, Bol.Soc.Esp. Ceram. Vid. Vol 50.2, marzo-abril 201 1 , pp. XXIII-XXVI se describen esmaltes en base aceite "readyto use" que se pueden aplicar con cabezales inkjet DOD utilizados en cerámica (Seiko, Xaar, Dimatix por ejemplo), y que permiten decorar y esmaltar simultáneamente e incluso de forma sincronizada y así poder aportar efectos matéricos a la decoración cerámica con todas las ventajas de los sistemas digitales.
No obstante, la cantidad aplicada es habitualmente entorno a los 10g/m2 por cabezal DOD y el contenido en sólidos está limitado por los requisitos reológicos. Todo esto junto con el reducido tamaño de partículas, en la escala nanométrica, solo permite obtener una capa delgada de material cuyo rendimiento cerámico requiere nuevos y exclusivos desarrollos de esmaltes. La aplicación de esmaltes con estas características es adecuada para obtener efectos decorativos estéticos, comparables pero todavía limitados respecto a los esmaltes convencionales, pero en ningún caso la superposición de capas finas hasta obtener una capa gruesa resulta viable para un proceso industrial.
Llegado a este punto, todavía falta por llenar un vacío entre las técnicas convencionales e inkjet para producir industrialmente un azulejo íntegramente con tecnología digital, extendiendo al resto de materiales cerámicos las mismas y numerosas ventajas que ofrece la digitalización para el color y la gráfica. Dicho hueco corresponde concretamente a poder aplicar digitalmente, con todas las ventajas de flexibilidad y versatilidad reconocidas de la tecnología inkjet, altas descargas de esmalte que superen los 100g/m2 de una sola pasada con la productividad industrial actual y con un coste lo suficientemente bajo para que el azulejo acabado sea competitivo en el mercado cerámico.
La aplicación de altos gramajes de esmaltes debe permitir obtener no solo efectos estéticos decorativos (brillo sobre mate y viceversa, satinados, lustres, metalizados etc ..) y capas gruesas para efectos de espesorados idénticos a los obtenidos con serigrafías de pantallas planas o de rodillos de silicona, pero también infinidad de relieves que sólo se obtienen actualmente con los moldes de prensa.
Todo esto, que no se puede alcanzar con la tecnología inkjet DOD por sus limitaciones técnicas o económicas, permitiría aprovechar las enormes ventajas que aporta la tecnología digital al sector cerámico para poder aplicar materia y así completar una línea de esmaltación completamente digital con la que se conseguiría una gran innovación de proceso industrial.
Finalmente, debido a los importantes gramajes a aplicar, al menos diez veces superior al de las tintas coloreadas, los esmaltes digitales y su correspondiente proceso de fabricación deben de ser muy competitivos para su uso industrial. Además debido a estos altos gramajes, la descomposición del solvente (o mezcla de éstos) a las temperaturas de cocción cerámicas (entre 500-1300eC) ha de ser buena, para que no se produzcan defectos de "pinchado", "corazón negro", etc, producidos por una mala desgasificación (tal y como sucede con los sistemas de oleofinas actuales de las tintas DOD).
Recientemente se han desarrollado otras tecnologías digitales alternativas, de amplio espectro de aplicación, que permiten depositar materiales en cantidad suficiente, en la escala de kg/m2, para obtener recubrimientos comparables a los obtenidos con tecnologías convencionales pero con todas las ventajas productivas que aporta la tecnología digital aunque sin la alta definición de la inkjet (alta resolución con tamaño de punto pequeño). Dichas tecnologías están descritas en las solicitudes de patente: W099/46126, WO2006/027212 y EP2085225 por ejemplo, en la cuales se entiende que se podrían aplicar las mismas tintas que para sistemas convencionales o simplemente diluirlas con un médium.
No obstante, concretamente en el caso de la cerámica, no se obtienen resultados óptimos al utilizar esmaltes tradicionales, solo con tintas de esmaltes digitales de Alta Descarga cuyas propiedades son diferentes se consiguen buenas aplicaciones, y por lo tanto hacen el objeto de la presente solicitud de patente. Las principales propiedades como reología, viscosidad y tamaño de partícula, así como el uso de un medio polar acuoso constituyen la innovación que se presenta.
Existe pues la necesidad de una tinta esmalte que solucione los problemas mencionados anteriormente:
- Granulometría, reología y viscosidades adecuadas.
- Alta descarga con costes competitivos y sin problemas de desgasificación.
Descripción de la invención
Asi pues en un primer aspecto, la presente invención se refiere a una tinta esmalte digital (de ahora en adelante, tinta esmalte de la presente invención) que comprende una parte sólida compuesta por materiales orgánicos y/o inorgánicos dispersa en una parte líquida polar y/o acuosa caracterizada porque:
1 ) la parte sólida está comprendida entre un 10-70% del peso total de la tinta, el tamaño de partícula sólida es menor a 40 μηι y está compuesta por:
- al menos un material fundente, una materia prima cerámica o frita
- al menos un anti-sedimentante
2) la parte líquida comprende:
- agua en un porcentaje de al menos 5% del total del peso de la tinta,
- al menos un 2% del total del peso de uno o más solventes polares no acuosos
- aditivos
En un aspecto más en particular de la invención, el material fundente, materia prima cerámica o frita de la tinta esmalte de la presente invención es al menos un elemento seleccionado de entre fritas, arenas, feldespatos, alúminas, arcillas, silicato de zirconio, óxido de zinc, dolomita, calcita, caolín, cuarzo, sílice, carbonato de bario, wollastonita, oxido de estaño, nefelina, oxido de bismuto, colemanita, carbonato de calcio, óxido de cerio, óxido de cobalto, óxido de cobre, oxido de hierro, fosfato de aluminio, carbonato de hierro, oxido de manganeso, fluoruro sódico, óxido de cromo, carbonato de estroncio, carbonato de litio, espodumeno, talco, óxido de magnesio, cristobalita, rutilo, anatasa, o mezcla de los mismos. En un aspecto más en particular de la invención, el material anti-sedimentante de la tinta esmalte de la presente invención es seleccionado de entre el negro de humo, arcilla, caolín, silicato de aluminio, carboximetilcelulosa, bentonita, óxido e hidróxido coloidal de magnesio, calcio, estroncio, bario, wolframio, zinc, aluminio, silicio, estaño y antimonio.
En un aspecto más en particular, la tinta esmalte de la presente invención comprende un pigmento cerámico seleccionado de entre óxidos colorantes naturales y/o sintéticos.
En un aspecto más en particular de la presente invención, los solventes polares no acuosos de la tinta esmalte de la presente invención son seleccionados de entre alcoholes, alcoholes grasos alifáticos, glicoles, poliglicoles, ásteres de glicoles, éteres de glicoles, fenoles, alquilfenoles, ácidos grasos, alcoholes terpénicos, aceites terpénicos, y copolímeros de la vinilpirrolidona, preferentemente, los solventes polares no acuosos de la tinta esmalte de la presente invención son los glicoles y la glicerina.
En un aspecto más en particular de la presente invención, los aditivos de la tinta esmalte de la presente invención son seleccionados de entre los dispersantes, modificadores reológicos, surfactantes, antiespumantes, tampón para controlar el pH, bactericidas, fungicidas, conservantes.
En un aspecto más en particular, la tinta esmalte de la presente invención tiene una viscosidad comprendida entre 5-70 cP a la temperatura de trabajo.
En un aspecto más en particular, la tinta esmalte de la presente invención tiene un pH comprendido entre 5-12.
9. Tinta esmalte digital según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque tiene una tensión superficial a temperatura ambiente mayor de 30 mN/m.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un método para la preparación de la tinta esmalte digital de la presente invención que comprende los siguientes pasos:
a) mezcla de las materias primas sólidas,
b) introducción en el molino de los sólidos de la etapa a) junto con parte del agua, solventes y aditivos.
c) molienda,
d) control del tamaño de la partícula para cerciorarse de la obtención de la distribución granulométrica adecuada,
e) adición del resto del agua, solventes y aditivos líquidos, f) descarga del molino con tamizado y filtrado,
g) control y ajuste de la viscosidad,
En un aspecto más en particular, el paso c) se realiza durante un tiempo comprendido entre 5-15 horas.
En un aspecto más en particular, el paso d) se realiza mediante difracción de rayos láser en vía húmeda.
En un aspecto más en particular, el tamizado de la etapa f) se realiza a 80 μηι y el filtrado a 40 μηι.
En un aspecto más en particular, el ajuste de la viscosidad se realiza mediante agua y/o aditivos.
En un aspecto más en particular, la molienda del paso c) es en molino de bolas.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso de la tinta esmalte de la presente invención para el recubrimiento funcional y/o decorativo de material cerámico y/o metálico. En un aspecto más en particular de la presente invención, el recubrimiento del material cerámico y/o metálico se realiza mediante un sistema digital de tinta.
Descripción detallada de la invención
Los esmaltes digitales de Alta Descarga de la presente invención aplicable a la decoración industrial, se caracterizan por el hecho de que la composición contiene una parte sólida formada por materiales inorgánicos y orgánicos y una parte líquida polar y/o acuosa que están homogeneizadas, y que una vez se ha aplicado sobre el soporte cerámico se cuece a temperaturas comprendidas entre 500eC y 1300eC.
El aspecto cerámico con el que dotan las tintas de la presente invención a los productos cerámicos no sólo se limitan al hecho de colorear la superficie cerámica o el esmalte sobre el que se aplican, sino que le da un acabado (brillo, maticidad, rugosidad, lustre, metalizado, relieve, etc) que hasta ahora no proporcionan las tintas de inyección.
En cuanto a la formulación del esmalte digital Alta Descarga, la principal diferencia respecto a las tintas cerámicas de inyección actuales es el uso de agua en su formulación. Si bien la parte líquida también va a tener algún otro tipo de solventes polares y/o aditivos, el agua va a formar parte de los esmaltes digitales, y por lo tanto más respetuosos con el medio ambiente, en porcentajes superiores al 5% del total del peso de la tinta. El componente polar no acuoso de la tinta es una mezcla de uno o más compuestos elegidos entre alcoholes grasos alifáticos, glicoles, poliglicoles, ásteres de glicoles, éteres de glicoles, fenoles, alquilfenoles, ácidos grasos, alcoholes terpénicos, aceites terpénicos, y copolímeros de la vinilpirrolidona. El componente polar no acuoso va a formar parte de la tinta en porcentajes superiores al 5% del peso total.
Para la formulación de la parte sólida se van a emplear las materias primas que se vienen utilizando en la actualidad para la formulación de esmaltes cerámicos que se aplican con técnicas tradicionales como son: fritas, arenas, feldespatos, alúminas, arcillas, silicato de zirconio, óxido de zinc, dolomita, calcita, arcilla, caolín, etc); junto con materiales que actúen como antisedimentantes: negro de humo, arcilla, caolín, silicato de aluminio, carboximetilcelulosa, bentonita, óxido e hidróxido coloidal de magnesio, calcio, estroncio, bario, wolframio, zinc, aluminio, silicio, estaño y antimonio. La parte sólida de los esmaltes digitales representa entre un 10% y un 70% en peso, preferiblemente entre un 20% y un 50% en peso en función del efecto cerámico y matérico requerido. Es lógico que cuando más espesor de capa sea necesario, mayor deberá ser el contenido en sólidos y el gramaje aplicado.
Cuando la tinta sea coloreada se emplearán pigmentos cerámicos mezcla de uno o más componentes elegidos entre óxidos colorantes naturales o sintéticos convencionales.
El tamaño de partículas de los esmaltes digitales de Alta Descarga de la presente invención es mayor que el de las tintas cerámicas coloreadas de inyección actuales, el cual es sub- micrónico, pero mucho más fino que las aplicaciones tradicionales, que tienen un di0o de 45 μηι o superior. Por lo tanto, una etapa de molienda, en vía húmeda o seca aunque preferiblemente en vía húmeda, es necesaria para la preparación del esmalte digital de alta descarga. El tamaño más grueso dentro de una distribución granulométrica de partículas (d10o, el 100% de las partículas está por debajo de ese valor) es de 3 a 40 μηι y el tamaño por debajo del cual está el 90% en volumen de las partículas es de 1 a 1 1 μηι, además la distribución granulométrica debe ser lo más estrecha posible. Respecto a las tintas y esmaltes inkjet para cabezales DOD, el tamaño más grueso va a permitir un notable ahorro energético y económico en la etapa de molienda de la dispersión de sólidos y favorecerá por tanto la expansión de la técnica.
Se pueden utilizar aditivos como dispersantes, modificadores reológicos, surfactantes, antiespumantes, tampón para controlar el pH, bactericidas, fungicidas etc... habitualmente utilizados en la preparación de cualquier tinta o esmalte. Además, tanto el proceso de fabricación como la composición química de los esmaltes digitales de Alta descarga resultan económicamente comparables a las tintas convencionales y totalmente viables para la aplicación digital a escala industrial, además de poder respetar mejor el medio ambiente. No obstante, la principal característica de los esmaltes digitales de Alta Descarga está en sus propiedades físicas, como viscosidad superior a 5cP a la temperatura de aplicación y tensión superficial superior a 30 mN/m, como se detalla a continuación.
Las propiedades físicas óptimas y características de los esmaltes digitales Alta Descarga son:
Distribución de tamaños de partículas cerámicas (% en volumen): 0,5 μηι≤ d50≤ 4,5 μηι, 1 μηι≤ d90≤ 1 1 μηι y 3 μηι≤ di0o≤ 40μηι
- Viscosidad a la temperatura de aplicación (20-40 eC): de 5 a 70 cP
- Comportamiento reológico: ligeramente pseudoplástico.
- Tensión superficial a temperatura ambientes 30 mN/m
- Densidad a 20eC≥ 1 g/ml
- Contenido en sólidos: entre 10 y 70 % en peso, preferiblemente entre 20 y 50 % en peso
- pH: entre 5 y 12
- Sin sedimentación dura y fácilmente redispersable
- Totalmente miscible con agua
- Totalmente compatibles con los materiales del sistema de impresión digital.
Estos esmaltes digitales de Alta Descarga pueden ser utilizados en los cabezales de impresión digital, descritos en la patente EP2085225A2 y diseñados para la decoración de productos cerámicos. También se pueden utilizar en cualquier tipo de cabezal, como en los descritos en W099/46126 y WO2006/027212, o que admita el uso de tintas polares y/o acuosas con las propiedades físicas mencionadas anteriormente. Por otra parte, también están especialmente formuladas para ser aplicadas sobre soportes porosos que puedan absorber la parte líquida de las tintas y para que desarrollen el efecto cerámico deseado cuando se cuecen entre 500 y 1300eC. No obstante, también se pueden adecuar para aplicar sobre soportes no porosos, como el vidrio y el metal, incorporando un fijador orgánico o un solvente(s) volátil por debajo de 100eC para que el esmalte digital se seque rápidamente antes del tratamiento térmico (500 a 800eC).
Estas propiedades no se pueden obtener por simple mezcla de productos cerámicos habituales ni por simple dilución de una tinta serigráfica cerámica convencional debido a que se tendría que reducir considerablemente el contenido en sólidos y por lo tanto se perdería el efecto de espesorado y además la suspensión sería inestable durante la aplicación debido al grueso tamaño de partículas. Por otra parte, las propiedades físicas óptimas de los esmaltes digitales tampoco serían adecuadas para una aplicación convencional por la baja viscosidad y la baja pseudo-plasticidad.
Como con las tintas pigmentadas cerámicas inkjet, las tintas esmaltes digitales son "readyto use", por las numerosas ventajas para el usuario final, pero en base polar totalmente compatible con agua para una fácil limpieza del sistema de aplicación digital.
Los esmaltes digitales pueden ser coloreados o no con pigmentos cerámicos en función de los requisitos de la aplicación.
Los esmaltes digitales de Alta Descarga de la presente invención no solo tienen unas prestaciones óptimas en el sistema de impresión sino que también pueden ser depositados con gramajes de entre 10g/m2 y 3kg/m2 por lo tanto permiten obtener capas gruesas con el perfecto desarrollo del aspecto cerámico necesario después de los ciclos de cocción a altas temperaturas entre 500 y 1300eC.
Ejemplo 1: Tinta esmalte digital
La tabla 1 muestra distintos ejemplos de tinta esmalte digital de la presente invención
MATERIAS PRIMAS ESMALTES (%)
1 2 3 4 5 6 7 8
Frita 6 10 8 10 10 10 6 6
Caolín 2 3 6 2.8 3 2.8 4 4
Feldespato sódico 8 14.2 10.6 8.4 8.4
Cuarzo 18.4 8.6 12.2 8 8 9.2 9.2
Silicato de Zr
2.0 12
micronizado de 5 μηι
Alumina 3.6 4.2 3.2 3.2 3.2
Wollastonita 8 8 9.2 9.2
Feldespato Potásico 7.6 7.6
Dolomita 3.6 3.6
Oxido de estaño 15
AGUA 32.3 38.3 20.7 32.58 20.45 5 32.46 52.38
Monoetilenglicol 25.4 37.0 25.0 37.0 52.5
Dietilenglicol 25
Glicerina 19 5
Antiespumante 2 2 2 2 2 2 2 2 Dispersante 0.2 0.6 0,2 0.3 0.4 0,4 0.4 0.4
Carboximetilcelulosa 0.08 0.08 0,08 0.1 0.13 0.08 0.12 0.2
Bactericida 0.02 0.02 0,02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
Tabla 1 : tinta esmalte digital
La tabla 2 muestra las propiedades físicas de las tintas de la presente invención
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Tabla 2: propiedades físicas de las tintas de la presente invención
Ejemplo 2: procedimiento de preparación de la tinta esmalte digital de la presente invención
El procedimiento general de preparación de la tinta esmalte digital de la presente invención comprendió los siguientes pasos:
- Mezcla de las materias primas sólidas.
Introducción en el molino de los sólidos con toda o parte del agua y todo o parte del resto de componentes líquidos del esmalte digital (solventes y aditivos líquidos).
Molienda en molino de bolas durante un tiempo comprendido entre 5-15 h, con una carga de bolas cuya distribución de tamaño es específica para obtener el tamaño de partícula deseado.
- Control del tamaño de partícula midiéndolo mediante un equipo de difracción de rayos láser en vía húmeda, para verificar que se obtiene la distribución granulométrica adecuada.
- Adición del resto de agua y componentes líquidos (solventes y aditivos líquidos) que no se hayan introducido en molienda de inicio. Descarga del molino con un tamizado del material a 80 μηι y posterior filtrado a 40μηι para eliminar la posible existencia de partículas gruesas que pudieran producir obturaciones y dañar el cabezal con el que se va a esmaltar.
- Control de la viscosidad para verificar que tiene el valor óptimo de trabajo, que vendrá determinado por el cabezal con el que va a utilizarse. Ajuste de esta propiedad si fuera necesario mediante el uso de agua o aditivos.
l caso concreto de la tinta esmalte 1 el proceso fue de la siguiente manera:
- Mezcla de la Frita, Caolín, Feldespato Sódico, Cuarzo, Silicato de Zirconio, Alumina, Dispersante, Carboximetilcelulosa.
- Introducción en el molino de los sólidos y agua (aproximadamente el 75% del agua total de la fórmula).
- Molienda hasta alcanzar un d90 ~ 8 μηι medido mediante láser en vía húmeda
- Adición del monoetilenglicol, del antiespumante, el bactericida y el agua restante.
- Descarga del molino con un tamizado del material a 80 μηι y posterior filtrado a 40 μηι.
- Verificación de que se había obtenido la viscosidad deseada, y ajuste de esta propiedad si fuera necesario mediante el uso de aditivos o agua.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Tinta esmalte digital que comprende una parte sólida compuesta por materiales orgánicos y/o inorgánicos dispersa en una parte líquida polar y/o acuosa caracterizada porque:
la parte sólida está comprendida entre un 10-70% del peso total de la tinta, el tamaño de partícula sólida es menor a 40 μηι y está compuesta por:
- al menos un material fundente, una materia prima cerámica o frita
- al menos un anti-sedimentante
la parte líquida comprende:
- agua en un porcentaje de al menos 5% del total del peso de la tinta,
- al menos un 2% del total del peso de uno o más solventes polares no acuosos
- aditivos
2. Tinta esmalte digital según la reivindicación 1 donde el material fundente, materia prima cerámica o frita es al menos un elemento seleccionado de entre fritas, arenas, feldespatos, alúminas, arcillas, silicato de zirconio, óxido de zinc, dolomita, calcita, caolín, cuarzo, sílice, carbonato de bario, wollastonita, oxido de estaño, nefelina, oxido de bismuto, colemanita, carbonato de calcio, óxido de cerio, óxido de cobalto, óxido de cobre, oxido de hierro, fosfato de aluminio, carbonato de hierro, oxido de manganeso, fluoruro sódico, óxido de cromo, carbonato de estroncio, carbonato de litio, espodumeno, talco, óxido de magnesio, cristobalita, rutilo, anatasa, o mezcla de los mismos.
3. Tinta esmalte digital según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el material anti-sedimentante es seleccionado de entre el negro de humo, arcilla, caolín, silicato de aluminio, carboximetilcelulosa, bentonita, óxido e hidróxido coloidal de magnesio, calcio, estroncio, bario, wolframio, zinc, aluminio, silicio, estaño y antimonio.
4. Tinta esmalte digital según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende un pigmento cerámico seleccionado de entre óxidos colorantes naturales y/o sintéticos.
5. Tinta esmalte digital según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los solventes polares no acuosos son seleccionados de entre alcoholes, alcoholes grasos alifáticos, glicoles, poliglicoles, ásteres de glicoles, éteres de glicoles, fenoles, alquilfenoles, ácidos grasos, alcoholes terpénicos, aceites terpénicos, y copolímeros de la vinilpirrolidona.
6. Tinta esmalte digital según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los aditivos son seleccionados de entre los dispersantes, modificadores reológicos, surfactantes, antiespumantes, tampón para controlar el pH, bactericidas, fungicidas, conservantes.
7. Tinta esmalte digital según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque tiene una viscosidad comprendida entre 5-70 cP a la temperatura de trabajo.
8. Tinta esmalte digital según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque tiene un pH comprendido entre 5-12.
9. Tinta esmalte digital según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque tiene una tensión superficial a temperatura ambiente mayor de 30 mN/m.
10. Método para la preparación de la tinta esmalte digital según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende los siguientes pasos:
a) mezcla de las materias primas sólidas,
b) introducción en el molino de los sólidos de la etapa a) junto con parte del agua, solventes y aditivos.
c) molienda,
d) control del tamaño de la partícula para cerciorarse de la obtención de la distribución granulométrica adecuada,
e) adición del resto del agua, solventes y aditivos líquidos,
f) descarga del molino con tamizado y filtrado,
g) control y ajuste de la viscosidad,
1 1 . Método según la reivindicación 10, caracterizado porque el paso c) se realiza durante un tiempo comprendido entre 5-15 horas.
12. Método según cualquiera de las reivindicaciones 10-1 1 , caracterizado porque el paso d) se realiza mediante difracción de rayos láser en vía húmeda.
13. Método según cualquiera de las reivindicaciones 10-12, caracterizado porque el tamizado de la etapa f) se realiza a 80 μηι y el filtrado a 40 μηι.
14. Método según cualquiera de las reivindicaciones 10-13, caracterizado porque el ajuste de la viscosidad se realiza mediante agua y/o aditivos.
15. Uso de la tinta esmalte según cualquiera de las reivindicaciones 1 -9 para el recubrimiento funcional y/o decorativo de material cerámico y/o metálico.
16. Uso según la reivindicación 15, donde el recubrimiento del material cerámico y/o metálico se realiza mediante un sistema digital de tinta.
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BR112014015377-9A BR112014015377B1 (pt) 2012-04-24 2013-04-08 Tinta esmalte digital, método para o preparo da tinta esmalte digital e uso da tinta esmalte
ES13781500.7T ES2675321T3 (es) 2012-04-24 2013-04-08 Tinta esmalte digital
RS20180873A RS57619B1 (sr) 2012-04-24 2013-04-08 Digitalno emajl mastilo
US14/378,934 US9765228B2 (en) 2012-04-24 2013-04-08 Digital glaze ink
PL13781500T PL2843011T3 (pl) 2012-04-24 2013-04-08 Cyfrowy atrament emaliowy
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ZA (1) ZA201407761B (es)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103992694A (zh) * 2014-05-21 2014-08-20 佛山远牧数码科技有限公司 一种高钒陶瓷喷绘墨水及其制备和使用方法
CN104193416A (zh) * 2014-09-03 2014-12-10 江苏省宜兴彩陶工艺厂 黑金星釉陶瓷制品辊道窑快烧方法
WO2016042097A1 (en) * 2014-09-19 2016-03-24 Ceramco S.P.A. Ceramic ink for inkjet printing
CN107777888A (zh) * 2017-12-26 2018-03-09 福建省佳美集团公司 蓝黑色金属光泽釉及其制备方法
EP3159382A4 (en) * 2014-04-22 2018-04-18 Coloronda, S.L. Aqueous ink and method for using same to obtain metallic optical effects on ceramic substrates

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2386267B2 (es) 2012-04-24 2013-02-11 Esmalglass, Sau Tinta esmalte digital
ES2468553B1 (es) 2012-11-12 2015-03-31 Torrecid, S.A. Composición de esmalte digital para inyección de tinta
ES2489293B1 (es) 2013-01-21 2015-06-10 Torrecid, S.A. Esmalte digital para elevados gramajes, sin el empleo de antisedimentantes
ES2529090B1 (es) 2013-07-16 2015-11-25 Torrecid, S.A Procedimiento de impresión directa destinado al esmaltado y decoración
GB2516845A (en) 2013-07-31 2015-02-11 Ingegneria Ceramica S R L An Improved Actuator and Method of Driving Thereof
GB2516847A (en) 2013-07-31 2015-02-11 Ingegneria Ceramica S R L An Improved Actuator For A Printhead
GB2517904A (en) 2013-07-31 2015-03-11 Ingegneria Ceramica S R L An Improved Obturator and Method of Fabrication Thereof
ES2861950T3 (es) 2013-08-29 2021-10-06 In Te Sa S P A Cabezal de impresión para decorar sustratos cerámicos
US9630425B2 (en) * 2015-04-24 2017-04-25 Electronics For Imaging, Inc. Method and apparatus for creating 3D effects with ceramic inkjet inks
CN105000912B (zh) * 2015-07-17 2017-12-05 广西师范学院 一种坭兴陶专用亚光草绿色生料釉及其制备方法
KR101573790B1 (ko) * 2015-07-28 2015-12-02 (주) 더몰론코리아 항균기능이 있는 세라믹 프린팅 잉크 조성물
CN105176196B (zh) * 2015-09-21 2018-05-08 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司 一种大理石裂纹路效果的陶瓷喷墨墨水及其制备方法
EP3199594B1 (en) * 2016-01-28 2019-03-13 Sociedad Anónima Minera Catalano-Aragonesa Pigment and ink for the decoration of ceramic objects
US10377065B1 (en) 2016-03-18 2019-08-13 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Method for producing building panels by making coated foam in situ in a mold
US10384466B1 (en) 2016-03-18 2019-08-20 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Method for applying surface image to composite sheets or panels
CN106348593A (zh) * 2016-10-21 2017-01-25 安徽青花坊瓷业股份有限公司 一种瓷器餐具用低烧釉料
CN106565093A (zh) * 2016-10-21 2017-04-19 安徽青花坊瓷业股份有限公司 一种瓷质酒瓶内衬釉料
ES2674978B1 (es) * 2016-12-05 2019-04-09 Torrecid Sa Esmalte ceramico de elevado tamano de particula y contenido en solidos
CN107226718A (zh) * 2017-05-30 2017-10-03 刘新乐 钧瓷养生壶及其制作方法
CN107141887A (zh) * 2017-07-11 2017-09-08 佛山市华力达材料科技有限公司 一种高光墨水及其制备方法
CN107201085A (zh) * 2017-07-11 2017-09-26 佛山市华力达材料科技有限公司 一种高光墨水及其制备方法
CN107382068A (zh) * 2017-07-24 2017-11-24 李经文 流动图形工艺釉及其制备方法
CN107298897A (zh) * 2017-07-27 2017-10-27 汪国军 联接料的使用方法
CN107473592A (zh) * 2017-08-18 2017-12-15 佛山市石湾裕龙陶瓷有限公司 一种陶瓷喷墨打印用窑变釉及其制备方法
CN107417113A (zh) * 2017-08-18 2017-12-01 佛山市石湾裕龙陶瓷有限公司 一种陶瓷用辊筒印花窑变釉及其制备方法
ES2707891B2 (es) * 2017-10-04 2019-11-22 Torrecid Sa Composicion de tinta en base agua
CN107777886A (zh) * 2017-11-22 2018-03-09 恩平市新锦成陶瓷有限公司 一种喷墨渗透的陶瓷釉料及其制备方法和施用方法
WO2020065429A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 Flooring Industries Limited, Sarl Ceramic ink for inkjet digital printing
EP3689842B1 (de) 2019-01-31 2021-07-28 Durst Phototechnik AG Glasursuspension
CN109987846A (zh) * 2019-05-21 2019-07-09 河南永胜玻璃科技股份有限公司 一种酒瓶釉料及其制备工艺
CN110407217A (zh) * 2019-08-29 2019-11-05 淄博三锐陶瓷科技有限公司 废旧锂电池正极材料制备纳米高亮光无机材料的方法
CN110627531B (zh) * 2019-10-30 2022-08-19 广东强辉陶瓷有限公司 一种素光微刻木纹瓷砖及其生产工艺
CN110683867B (zh) * 2019-11-22 2022-05-03 重庆唯美陶瓷有限公司 一种黑色喷墨陶瓷砖及其制造方法
CN111170763A (zh) * 2020-01-19 2020-05-19 湖南东豪先进陶瓷材料有限公司 一种陶瓷釉彩护色剂及其制备方法
CN111470848B (zh) * 2020-04-09 2022-04-22 江西唯美陶瓷有限公司 陶瓷岩板及其制备方法
CN111777330B (zh) * 2020-06-01 2022-06-07 福建良瓷科技有限公司 一种卫生陶瓷镜面花纹釉及其制备方法
CN112777934B (zh) * 2021-01-22 2022-08-02 佛山森蒂泰珂科技有限公司 一种适用于高压数字喷釉工艺的油水两性数码釉及其制备方法
CN113735441A (zh) * 2021-08-24 2021-12-03 广州铁路职业技术学院（广州铁路机械学校） 一种陶瓷大板或岩板的数码釉及其制备方法
CN114105479A (zh) * 2021-12-31 2022-03-01 佛山市金拓莱陶瓷有限公司 一种护眼防滑缎光釉、护眼防滑瓷砖及其制作工艺
CN114478070A (zh) * 2022-01-17 2022-05-13 广东欧文莱陶瓷有限公司 一种数码金属面岩板的制备方法
CN115196948A (zh) * 2022-06-29 2022-10-18 闽南理工学院 一种薄胎瓷及其制备方法
CN117088613A (zh) * 2023-08-15 2023-11-21 蒙娜丽莎集团股份有限公司 一种彩色数码釉料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992015648A1 (en) 1991-02-27 1992-09-17 British Ceramic Research Limited Improved ink
WO1999046126A1 (en) 1998-03-09 1999-09-16 Hegedus Gyoergy Liquid dispensing apparatus
WO2006027212A1 (en) 2004-09-08 2006-03-16 Sacmi Cooperativa Meccanici Imola Societa' Cooperativa Method and device for decorating ceramic tiles
US20080210122A1 (en) * 2003-08-25 2008-09-04 Dip Tech. Ltd. Ink for Ceramic Surfaces
EP2085225A2 (en) 2008-01-30 2009-08-05 Ingegneria Ceramica S.r.l. A printing head with a nozzle-cleaning device and methods for decoration and nozzle-cleaning concerning the printing head
ES2368108T3 (es) * 2007-12-19 2011-11-14 Metco S.R.L. Tintas para impresión digital sobre materiales cerámicos, un procedimiento para impresión digital sobre materiales cerámicos usando dichas tintas y materiales cerámicos obtenidos mediante dicho procedimiento de impresión.
ES2384269T3 (es) * 2005-09-28 2012-07-03 Dip Tech. Ltd. Tintas con un efecto comparable al del grabado para imprimir sobre superficies cerámicas
ES2386267A1 (es) 2012-04-24 2012-08-14 Esmalglass, Sau Tinta esmalte digital

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1206238A1 (ru) * 1983-04-20 1986-01-23 Специальное Проектное И Конструкторское Технологическое Бюро Литейного И Кузнечного Производств "Стройдормаш" Эмаль
US5743946A (en) * 1995-12-18 1998-04-28 Asahi Glass Company Ltd. Water-color ink composition and process for forming an inorganic coating film
JP4234279B2 (ja) 1999-09-09 2009-03-04 岐阜県 インクジェットプリンタ用カラーインクおよびこのインクを用いた描画体
ES2182680B1 (es) 2001-02-21 2004-07-01 Taulell, S.A. Vehiculos y tintas serigraficas en base acuosa.
US7270407B2 (en) * 2001-06-29 2007-09-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Methods for digitally printing on ceramics
US20060093797A1 (en) * 2002-01-17 2006-05-04 Henry Sawatsky Decoration of articles and wares
ITFI20020038A1 (it) * 2002-03-08 2003-09-08 Colorobbia Italia S R L Coloranti ceramici in forma di sospensioni nanometriche
KR20040022804A (ko) * 2002-09-09 2004-03-18 박준영 그라스 인쇄용 법랑잉크의 제법
US6746527B1 (en) * 2003-03-26 2004-06-08 Nu-Kote International, Inc. Aqueous magnetic ink character recognition ink-jet ink composition containing a combination of special surfactants
GB0327340D0 (en) * 2003-11-25 2003-12-31 Johnson Matthey Bv Ink-jet composition
ES2257957B1 (es) * 2005-01-18 2007-07-01 Torrecid, S.A. Tinta aplicable a la decoracion industrial.
ITVA20050039A1 (it) * 2005-06-15 2006-12-16 Lamberti Spa Veicoli per colori ceramici
US7462230B2 (en) * 2005-10-14 2008-12-09 General Electric Company Ink composition for marking glass and ceramic surfaces
US7695556B2 (en) * 2006-08-30 2010-04-13 Corning Incorporated Ink for printing data carrying mark on honeycomb structures
US20080090034A1 (en) * 2006-09-18 2008-04-17 Harrison Daniel J Colored glass frit
ITVA20070002A1 (it) * 2007-01-12 2008-07-13 Lamberti Spa Inchiostri ceramici e veicoli per colori ceramici a base di emulsioni acquose
DE102007008443A1 (de) * 2007-02-19 2008-08-21 Xennia Technology Ltd., Letchworth Verfahren, Druckvorrichtung und Formulierungen zum Dekorieren von Glas- oder Keramikartikeln
JP5194777B2 (ja) * 2007-12-21 2013-05-08 株式会社リコー インクジェット記録用インク、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物
DE602007010975D1 (de) * 2007-12-28 2011-01-13 Eckart Gmbh Pigmentzubereitung und Tintenstrahldrucktinte
ITVA20080032A1 (it) * 2008-06-10 2009-12-11 Lamberti Spa Inchiostri e veicoli ceramici
JP5357982B2 (ja) * 2009-05-25 2013-12-04 韓国セラミック技術院 インクジェット印刷法によるセラミック厚膜製造用セラミックインク
FR2964664B1 (fr) * 2010-09-13 2013-09-13 Commissariat Energie Atomique Encre aqueuse pour la realisation d'electrodes de cellule electrochimique haute temperature
ES2468553B1 (es) * 2012-11-12 2015-03-31 Torrecid, S.A. Composición de esmalte digital para inyección de tinta
ES2489293B1 (es) * 2013-01-21 2015-06-10 Torrecid, S.A. Esmalte digital para elevados gramajes, sin el empleo de antisedimentantes

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992015648A1 (en) 1991-02-27 1992-09-17 British Ceramic Research Limited Improved ink
WO1999046126A1 (en) 1998-03-09 1999-09-16 Hegedus Gyoergy Liquid dispensing apparatus
US20080210122A1 (en) * 2003-08-25 2008-09-04 Dip Tech. Ltd. Ink for Ceramic Surfaces
WO2006027212A1 (en) 2004-09-08 2006-03-16 Sacmi Cooperativa Meccanici Imola Societa' Cooperativa Method and device for decorating ceramic tiles
ES2384269T3 (es) * 2005-09-28 2012-07-03 Dip Tech. Ltd. Tintas con un efecto comparable al del grabado para imprimir sobre superficies cerámicas
ES2368108T3 (es) * 2007-12-19 2011-11-14 Metco S.R.L. Tintas para impresión digital sobre materiales cerámicos, un procedimiento para impresión digital sobre materiales cerámicos usando dichas tintas y materiales cerámicos obtenidos mediante dicho procedimiento de impresión.
EP2085225A2 (en) 2008-01-30 2009-08-05 Ingegneria Ceramica S.r.l. A printing head with a nozzle-cleaning device and methods for decoration and nozzle-cleaning concerning the printing head
ES2386267A1 (es) 2012-04-24 2012-08-14 Esmalglass, Sau Tinta esmalte digital

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Esmaltes Digitales para un proceso de esmaltacion y decoracion totalmente digital", BOL. SOC. ESP. CERAM. VID., vol. 50, no. 2, March 2011 (2011-03-01), pages XXIII - XXVI
DANJELA KUSCER ET AL.: "Formulation of an Aqueous Titania Suspension and its Patterning with Ink-Jet Printing Technology", J AM CERAM SOC, vol. 95, no. 2, February 2012 (2012-02-01), pages 487 - 493, XP055852713

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3159382A4 (en) * 2014-04-22 2018-04-18 Coloronda, S.L. Aqueous ink and method for using same to obtain metallic optical effects on ceramic substrates
CN103992694A (zh) * 2014-05-21 2014-08-20 佛山远牧数码科技有限公司 一种高钒陶瓷喷绘墨水及其制备和使用方法
CN104193416A (zh) * 2014-09-03 2014-12-10 江苏省宜兴彩陶工艺厂 黑金星釉陶瓷制品辊道窑快烧方法
WO2016042097A1 (en) * 2014-09-19 2016-03-24 Ceramco S.P.A. Ceramic ink for inkjet printing
CN107777888A (zh) * 2017-12-26 2018-03-09 福建省佳美集团公司 蓝黑色金属光泽釉及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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