WO2013146714A1 - リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池 Download PDF

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山田　淳夫
諒 八重樫
周　豪慎
福軍 李
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for a lithium secondary battery, and a secondary battery including the electrolytic solution, and more particularly to a lithium ion-operated air battery using a carbon material as a negative electrode active material.
  • lithium ion secondary batteries have been used as main power storage devices in the fields of mobile phones, notebook personal computers, electric vehicles, and the like, but in recent years, smaller and lighter secondary batteries have been demanded. Therefore, research on next-generation secondary batteries having higher energy density than lithium ion secondary batteries has been actively conducted and various attempts have been made.
  • a lithium-air battery that uses oxygen in the air as the positive electrode active material and lithium metal as the negative electrode active material does not need to contain oxygen as the positive electrode active material in the battery. It is expected to be used as a post-lithium ion secondary battery in next-generation electric vehicles and power storage systems in solar and wind power generation facilities because of its capacity, but at present, it performs reversible and stable charge and discharge. It is difficult to put it to practical use.
  • Non-Patent Documents 2, 3, and 4 As a solvent capable of such a reversible positive electrode reaction, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, ionic liquid, and the like have been studied (Non-Patent Documents 2, 3, and 4). However, even if the problem of reversibility on the positive electrode side is solved by the use of these solvents, the problem on the negative electrode side, that is, when lithium metal is used as the negative electrode, metallic lithium is dendritic during charging (dendrites).
  • the problem of dendrite precipitation at the negative electrode is solved by using a carbon material such as graphite as the negative electrode active material.
  • a carbon material such as graphite
  • reversible insertion / extraction of lithium ions into / from the negative electrode carbon material in the electrolyte solution necessary for the reversible reaction in the positive electrode using oxygen as the positive electrode active material such as 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, or ionic liquid In general, it was considered that the negative electrode of carbon material was not the subject of research in air batteries.
  • the insertion / release reaction of lithium ions in the negative electrode of a carbon material can be achieved only in the presence of a carbonate-based solvent, as a property of the solvent, acetonitrile can be reduced. It is weak and cannot withstand the potential of lithium ion insertion; 1,2-dimethoxyethane inserts into the negative electrode together with lithium ions; similarly, in ionic liquids, the undesirable phenomenon of cation species being inserted into the negative electrode The reason is that it was thought to bring about.
  • An object of the present invention is to provide a new electrolyte system for a lithium secondary battery.
  • a carbon material which is a negative electrode material used in a lithium ion battery in order to solve the problem of dendrite precipitation in the negative electrode while maintaining the configuration of the positive electrode in the lithium-air battery.
  • a new idea for adopting the battery is tried, and it is an object to provide a battery having such a configuration and an electrolyte system for realizing the battery.
  • the present inventors have brought about a specific electrochemical property in an electrolytic solution containing a high concentration of lithium salt. It was found that a reversible reaction in the positive electrode and the negative electrode can be realized. More specifically, the inclusion of a high concentration of lithium salt enables a reversible insertion / desorption reaction of lithium ions into the negative electrode carbon material in the electrolyte solution of the nonaqueous solvent, and It has been found that the oxidation resistance is improved.
  • the present invention is an electrolyte for a lithium secondary battery containing a non-aqueous solvent and a lithium salt, wherein the amount of the non-aqueous solvent with respect to 1 mol of the lithium salt is mixed at a ratio of 3 mol or less. It relates to an electrolyte solution.
  • the amount of the non-aqueous solvent with respect to 1 mol of the lithium salt is preferably a ratio of 1 mol to 3 mol, and more preferably a ratio of 1.5 mol to 2.5 mol.
  • the lithium salt is preferably lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (Li [N (CF 3 SO 2 ) 2 ]), lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) amide (Li [N (C 2 F 5 SO 2). 2 ), or lithium bis (fluorosulfonyl) amide (LiN (SO 2 F) 2 ). More preferably, the lithium salt is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (Li [N (CF 3 SO 2 ) 2 ]).
  • the non-aqueous solvent is preferably an aprotic solvent, and more preferably 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, or sulfolane.
  • the present invention relates to a secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and the electrolyte.
  • the positive electrode active material is oxygen.
  • the negative electrode active material is a carbon material, and more preferably, the carbon material is graphite. In another preferred embodiment, the negative electrode active material is metallic lithium or a lithium alloy.
  • a carbon material is employed as the negative electrode in order to solve the problem of dendrite precipitation in the lithium metal negative electrode, which has been difficult with conventional solvent systems.
  • a positive electrode configuration so-called lithium ion-air battery
  • oxygen in the air oxygen in the air as a positive electrode active material.
  • acetonitrile which has been considered to be difficult to use in air batteries having a negative electrode made of lithium metal due to its high reactivity with lithium metal, can be obtained by including a high concentration of lithium salt. Since dissolution can be suppressed, a lithium-air battery using an acetonitrile electrolyte can be realized.
  • Relatively inexpensive 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, etc. can be used as an electrolyte solvent, which is not only significant in terms of cost compared to ionic liquids, etc., but these solvents have a low melting point. Therefore, it is superior to ethylene carbonate, which is currently used mainly in lithium ion batteries.
  • the oxidation resistance of the electrolytic solution has been improved by containing a high concentration of lithium salt, the decomposition reaction of the solvent in the positive electrode is suppressed.
  • a high salt concentration also has the effect of reducing the volatility of the electrolyte and improving the thermal stability.
  • the former is particularly suitable for an open air battery because it can suppress the volatilization of the electrolyte, and the latter is also advantageous in terms of safety.
  • FIG. 1 is a graph showing the measurement results of cyclic voltammetry when a lithium salt / DME electrolyte solution is used.
  • FIG. 2 is a graph showing the measurement results of cyclic voltammetry when a lithium salt / THF electrolyte solution is used.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of cyclic voltammetry when a lithium salt / GBL electrolyte solution is used.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement result of cyclic voltammetry when a lithium salt / DMSO electrolyte is used.
  • FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of graphite in a lithium salt / DME electrolytic solution.
  • FIG. 6a and 6b are charging / discharging curves in a graphite electrode when a lithium salt / DME electrolytic solution is used
  • FIG. 6c is a graph showing cycle characteristics.
  • 7a and 7b are graphs showing charge / discharge curves in a graphite electrode when a lithium salt / AN electrolyte is used.
  • FIG. 8 is a graph showing a charge / discharge curve in a graphite electrode when a lithium salt / THF electrolyte is used.
  • FIG. 9 is a graph showing a charge / discharge curve in a graphite electrode when a lithium salt / DMSO electrolyte is used.
  • FIG. 10 is a graph showing a charge / discharge curve of a graphite electrode when a lithium salt / SL electrolyte is used, and a comparison of cycle characteristics with an EC: DEC electrolyte system.
  • FIG. 11 is a graph showing a charge / discharge curve in an air cathode when a lithium salt / DME electrolyte is used.
  • FIG. 12 is a graph showing a charge / discharge curve in the air positive electrode and an X-ray diffraction pattern in the positive electrode after discharge when a lithium salt / AN electrolyte is used.
  • FIG. 13 is a graph showing a charge / discharge curve in an air cathode when a lithium salt / DMSO electrolyte is used.
  • FIG. 14 is a graph showing a linear sweep voltammetry curve when a lithium salt / DME electrolyte solution is used.
  • FIG. 15 is a graph showing a linear sweep voltammetry curve when a lithium salt / GBL electrolyte is used.
  • FIG. 16 is a graph showing charge / discharge curves in a graphite-O 2 air battery full cell using a lithium salt / AN electrolyte and a lithium salt / DMSO electrolyte.
  • 17a and 17b are cyclic voltammetry graphs showing the lithium precipitation dissolution reaction in LiTFSA / acetonitrile electrolyte.
  • FIG. 18a to 18d are cyclic voltammetry graphs showing the lithium precipitation dissolution reaction in LiTFSA / acetonitrile electrolytes at salt concentrations different from those in FIG.
  • FIG. 19 is a cyclic voltammetry graph showing a lithium precipitation dissolution reaction in a LiBETI / acetonitrile electrolyte.
  • the solvent used in the electrolyte of the present invention can be a non-aqueous solvent, for example, ethers such as ethyl methyl ether and dipropyl ether; nitriles of methoxypropionitrile; methyl acetate Esters such as triethylamine; alcohols such as methanol; ketones such as acetone; and fluorine-containing alkanes.
  • ethers such as ethyl methyl ether and dipropyl ether
  • nitriles of methoxypropionitrile such as triethylamine
  • alcohols such as methanol
  • ketones such as acetone
  • fluorine-containing alkanes one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. However, it is not limited to these.
  • the non-aqueous solvent is preferably an aprotic organic solvent, and examples thereof include 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, and sulfolane.
  • a solvent system mainly composed of 1,2-dimethoxyethane (DME) or acetonitrile (AN) is suitable, but in addition to this, a mixed solvent containing other nonaqueous solvents can also be used. . .
  • Lithium salt used as the supporting electrolyte in the electrolytic solution of the present invention dissociates in the electrolytic solution and supplies lithium ions.
  • the lithium salt is not particularly limited.
  • LiN (CF 3 SO 2 ) 2 hereinafter, also referred to as “LiTFSA” or “LiTFSI”), LiN (C 2 F 5 SO 2 ).
  • LiBETI LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (SO 2 F) 2 (hereinafter referred to as “LiFSA”). And) selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and any combination thereof. LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , and LiN (SO 2 F) 2 are preferred, and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is more preferred.
  • the concentration range of the lithium salt in the electrolyte solution can be a high concentration that allows reversible insertion / extraction reaction of lithium ions to / from the negative electrode carbon material as long as the lithium salt does not precipitate.
  • the amount of the non-aqueous solvent is preferably 3 mol or less with respect to 1 mol of the lithium salt. More preferably, the amount of the nonaqueous solvent relative to 1 mol of the lithium salt is a ratio of 1 mol or more and 3 mol or less, and further preferably a ratio of 1.5 mol or more and 2.5 mol or less.
  • the electrolytic solution of the present invention can also contain other components as necessary for the purpose of improving the function thereof.
  • the other components include conventionally known overcharge inhibitors, dehydrating agents, deoxidizing agents, capacity maintenance characteristics after high-temperature storage, and property improvement aids for improving cycle characteristics.
  • overcharge inhibitor examples include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluoro Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as biphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; fluorinated anisole such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroaniol Compounds.
  • An overcharge inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the overcharge inhibitor in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the overcharge inhibitor in the electrolytic solution it becomes easier to suppress the rupture / ignition of the secondary battery due to overcharge, and the secondary battery can be used more stably.
  • the dehydrating agent examples include molecular sieves, mirabilite, magnesium sulfate, calcium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium aluminum hydride and the like.
  • a solvent obtained by performing rectification after dehydrating with the above dehydrating agent may be used.
  • Examples of the characteristic improvement aid for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, dihydrate Carboxylic anhydrides such as glycolic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phenylsuccinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methanesulfonic acid Methyl, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-di
  • Nitrogen compounds such as heptane, octane and cycloheptane; and fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene and benzotrifluoride.
  • These characteristic improvement aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolytic solution contains a characteristic improving aid, the content of the characteristic improving auxiliary in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • Secondary battery The secondary battery of the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode, and an electrolytic solution of the present invention.
  • Negative electrode The negative electrode in the secondary battery of the present invention includes an electrode containing a negative electrode active material that can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • a negative electrode active material known negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries can be used.
  • Still other examples include metal compounds such as lithium metal or alloys containing lithium elements, metal oxides (eg, lithium titanates such as Li 4 Ti 6 O 12 ), metal sulfides, and metal nitrides.
  • examples of the alloy having a lithium element include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
  • the metal oxide having a lithium element can be, for example, lithium titanium oxide (Li 4 Ti 6 O 12, etc.) and the like.
  • examples of the metal nitride containing a lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • carbonaceous materials such as a graphite
  • graphite and a carbonaceous material in which the surface of graphite is coated with amorphous carbon as compared with the graphite are particularly preferable.
  • the negative electrode may contain only a negative electrode active material.
  • the negative electrode contains at least one of a conductive material and a binder, and a negative electrode current collector as a negative electrode mixture. It may be in the form of being attached to.
  • a negative electrode active material has a foil shape
  • a negative electrode containing only the negative electrode active material can be obtained.
  • the negative electrode active material is in a powder form, a negative electrode having a negative electrode active material and a binder (binder) can be obtained.
  • a doctor blade method, a molding method using a pressure press, or the like can be used as a method for forming a negative electrode using a powdered negative electrode active material.
  • Examples of the conductive material that can be used include carbon materials, conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper, silver, nickel, and aluminum, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • carbon materials graphite, soft carbon, hard carbon, carbon black, ketjen black, acetylene black, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon fiber and the like can be used.
  • mesoporous carbon obtained by firing a synthetic resin containing an aromatic ring, petroleum pitch, or the like can also be used.
  • fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylenetetrafluoroethylene (ETFE), polyethylene, polypropylene, or the like can be preferably used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylenetetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene, or the like
  • a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of copper, nickel, aluminum, stainless steel, or the like can be used.
  • the positive electrode can be one that is normally used as a positive electrode of an air battery, includes a conductive material having a gap through which oxygen and lithium ions can move, and may contain a binder. Moreover, you may contain the catalyst which accelerates
  • the same materials as the negative electrode can be used.
  • MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Pt, Co, or the like can be used as a catalyst for performing oxygen reduction / oxidation reaction at a high rate.
  • the binder the same binder as that of the negative electrode can be used.
  • a porous body such as a mesh (grid) metal, a sponge (foamed) metal, a punched metal, or an expanded metal is used in order to increase the diffusion of oxygen.
  • the metal include copper, nickel, aluminum, and stainless steel.
  • the separator used in the secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it has a function of electrically separating the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • PE polyethylene
  • Examples thereof include a porous sheet made of a resin such as polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide, and a porous insulating material such as a nonwoven fabric such as a nonwoven fabric and a glass fiber nonwoven fabric.
  • the shape of the secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it can accommodate a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution.
  • a cylindrical shape for example, a coin shape, a flat plate shape, a laminate shape Etc.
  • the case for storing the battery may be an open-air battery case or a sealed battery case.
  • the battery case In the case of a battery case that is open to the atmosphere, the battery case has a vent hole through which the atmosphere can enter and exit, and the atmosphere can contact the air electrode.
  • the battery case is a sealed battery case, it is preferable to provide a gas (air) supply pipe and a discharge pipe in the sealed battery case.
  • the gas to be supplied / exhausted is preferably a dry gas, in particular, preferably has a high oxygen concentration, and more preferably pure oxygen (99.99%).
  • electrolyte solution and secondary battery of this invention are suitable for the use as a secondary battery, using as a primary battery is not excluded.
  • FIG. 5 shows a diffraction pattern of graphite held at 0.03 V and 1.0 V (vs. Li / Li + ) in a DME electrolytic solution containing 1.0 M and 3.2 M LiTFSA.
  • AN acetonitrile
  • Examples 1 to 4 show that reversible reactions can be achieved for both the positive electrode and the negative electrode in the “lithium ion-air battery” configuration by using the electrolytic solution of the present invention.
  • the oxidation potential of DME at each lithium salt concentration was measured.
  • the measurement of the oxidation potential was performed by a linear sweep voltammetry method using a triode cell having platinum as a working electrode, a counter electrode and metal lithium as a reference electrode. During the measurement, the potential of the working electrode was swept from the immersion potential to the high potential side. The sweep speed was 1 mV / second.
  • the result (LSV curve) is shown in FIG.
  • the dependence of the oxidation potential on the lithium salt concentration was also measured in a system using GBL as a solvent. As shown in FIG. 15, when the salt concentration was 1.0M, the potential increased from around 4.0V, whereas when the salt concentration was 3.0M, the potential was increased. It is observed that almost no current flows even in the vicinity of 4.0 V, and the oxidation potential of GBL shifts in a noble direction. Like in the case of DME, oxidation resistance can be achieved by adding a high concentration of lithium salt. Improvement was seen.
  • Examples 7 and 8 show that, in acetonitrile containing a high concentration of lithium salt, the lithium salt is stably present and precipitation dissolution reaction occurs in potential sweep. It demonstrates that the problem in the lithium metal negative electrode of electrolyte solution can be solved, and it can function as a suitable electrolyte solution.

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Abstract

【課題】　リチウム二次電池用の新規な電解液系を提供することを課題とするものである。 【解決手段】　非水溶媒とリチウム塩を含むリチウム二次電池用電解液であって、前記リチウム塩１ｍｏｌに対する前記非水溶媒の量が３ｍｏｌ以下の割合で混合されていることを特徴とする、電解液。

Description

リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池
本発明は、リチウム二次電池用の電解液、及び当該電解液を含む二次電池、特に、負極活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン作動型の空気電池に関する。
従来、携帯電話やノートパソコン、電気自動車等の分野における主要な蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池が用いられてきたが、近年はより小型・軽量の二次電池が求められるようになっている。そのため、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を有する次世代二次電池の研究が盛んになされ、さまざまな試みが行われている。なかでも、正極活物質に空気中の酸素を用い、負極活物質としてリチウム金属を用いるリチウム－空気電池は、正極活物質である酸素を電池内に内蔵する必要がないため理論上非常に大きな放電容量を示し得る点でポストリチウムイオン二次電池として、次世代電気自動車や太陽光・風力発電施設における蓄電システム等への応用が期待されているが、現状では可逆的に安定な充放電を行うことが困難であり、実用化の目処は立っていない。
リチウム－空気電池では、正極で酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）、負極でリチウムの溶解（放電）・析出（充電）が起こり、充放電が可能となる仕組みである。具体的には、正極において以下のような酸素還元反応が進行するが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　電解液中の溶媒がラジカルに対して不安定な場合には、Ｌｉ２Ｏ２は生成せずに、溶媒の分解反応が起こることが知られている（非特許文献１）。従って、可逆的な正極反応のためには、上記ラジカルに対して安定な溶媒を用いることが不可欠であるが、従来のリチウムイオン電池で用いられているカーボネート系溶媒（プロピレンカーボネート等）は酸素ラジカルと反応するため、正極での反応が不可逆となることが報告されている（非特許文献２及び３）。
従って、上記正極反応を可逆的に進行させ、二次電池として使用するためには、電解液の選択が非常に重要となる。そのような可逆的な正極反応が可能な溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、イオン液体などが検討されている（非特許文献２、３、及び４）。しかしながら、これらの溶媒の使用によって正極側の可逆性の問題が解決されたとしても、未だ負極側の問題、すなわち、負極としてリチウム金属を用いた場合に充電時において金属リチウムが樹枝状（デンドライト）に析出し、充放電を繰り返すことによってデンドライトが正極まで成長して、最終的に短絡するという問題は解決していない。また、アセトニトリルを溶媒として用いる場合には、リチウム金属との反応性が高いため、リチウム金属を負極とする空気電池に用いることができないという問題があった。このため、現状では、負極にリチウム金属を用いるリチウム－空気電池の実用化への障壁は極めて高い状況である。
これに対し、リチウムイオン電池においては、かかる負極でのデンドライト析出の問題を、負極活物質としてグラファイト等の炭素材料を用いることで解決したことが知られているところである。しかしながら、上記１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、イオン液体などの正極活物質に酸素を用いた正極における可逆反応に必要な電解液溶媒では、負極炭素材料への可逆的なリチウムイオンの挿入・離脱を起こすことができないと一般に考えられていたため、空気電池においては炭素材料の負極は研究の対象外となっていた。より詳細には、炭素材料の負極におけるリチウムイオンの挿入離脱反応は、カーボネート系の溶媒の存在下でのみ達成できると一般に考えられていたことに加えて、溶媒の性質として、アセトニトリルは、還元に弱く、リチウムイオン挿入の電位まで耐えられず；１，２－ジメトキシエタンでは、負極へリチウムイオンと共に挿入してしまい；同様に、イオン液体では、負極へカチオン種が挿入されてしまうという好ましくない現象をもたらすと考えられていたことがその理由である。
これらを背景に、可逆的な正極反応を維持可能な溶媒を用いつつ、負極でのデンドライト析出の問題を解決した空気電池の構築が強く求められている。
Ｃ．Ｏ．Ｌａｏｉｒｅら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００９、１１３、２０１２７ Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１１、１３３、８０４０－８０４７ Ｆ．Ｍｉｚｕｎｏら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１１、１１、８７６－８８１ Ｂ．Ｄ．ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１１、１３３、１８０３８－１８０４１
本発明は、リチウム二次電池用の新たな電解液系を提供することを課題とするものである。１つには、上記にもかかわらず、リチウム－空気電池における正極の構成を維持しつつ、上記負極におけるデンドライト析出の問題を解決するためにリチウムイオン電池で用いられている負極材料である炭素材料を採用する新たな着想を試みたものであり、かかる構成の電池及びそれを実現するための電解液系を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、高濃度のリチウム塩を含む電解液において特異的な電気化学的性質がもたらされ、かかる電解液を用いることによって上記構成の正極及び負極における可逆的反応が実現できることを見出した。より詳細には、高濃度のリチウム塩を含むことにより非水溶媒溶媒の電解液中において負極炭素材料へのリチウムイオンの可逆的な挿入脱離反応が可能となること、及び、当該電解液の酸化耐性の向上がもたらされることを見出した。これらの知見により、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、非水溶媒とリチウム塩を含むリチウム二次電池用電解液であって、前記リチウム塩１ｍｏｌに対する前記非水溶媒の量が３ｍｏｌ以下の割合で混合されていることを特徴とする電解液に関する。
上記リチウム塩１ｍｏｌに対する前記非水溶媒の量は、好ましくは、１ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下の割合であり、より好ましくは、１．５ｍｏｌ以上２．５ｍｏｌ以下の割合である。
上記リチウム塩は、好ましくは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）アミド（Ｌｉ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、又はリチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）である。より好ましくは、上記リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］）である。
また、上記非水溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒であり、より好ましくは、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、又はスルホランである。
別の態様において、本発明は、正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極と、上記電解液を有する二次電池に関する。
好ましくは、上記正極活物質は酸素である。好ましくは、上記負極活物質は炭素材料であり、より好ましくは、当該炭素材料はグラファイトである。また、別の好ましい態様では、上記負極活物質は金属リチウム又はリチウム合金である。
本発明によれば、高濃度のリチウム塩を含む電解液を用いることによって、従来の溶媒系では困難であったリチウム金属負極におけるデンドライト析出の問題を解決するために負極として炭素材料を採用することを可能とし、かつ、空気中の酸素を正極活物質とする正極の構成（いわば、リチウムイオン－空気電池）の採用を可能するものである。これは、酸素正極での可逆反応に適切な１，２－ジメトキシエタンやアセトニトリル等の非水溶媒では、負極に炭素材料を用いた場合にリチウムイオンの可逆的な挿入脱離反応が困難であるとこれまで考えられていた技術常識を覆すものであり、従来のリチウムイオン二次電池とリチウム金属－空気電池における双方のメリットを発現させたものといえる。
かかる構成を可能とすることで、従来のリチウム－空気電池における実用化の主要な課題となっていた金属負極の問題を解決しつつ、正極では空気電池の構成を維持できるため、現状のリチウムイオン電池よりも高容量が実現できるという効果を奏する。また、電池内にリチウム金属を使用しないため高い安全性を有する点で、空気電池の実用化に資するものである。
また、従来は、リチウム金属との反応性が高いためリチウム金属を負極とする空気電池に用いることが困難であると考えられていたアセトニトリルについても、高濃度のリチウム塩を含むことによってリチウム金属の溶解を抑制できるため、アセトニトリル電解液を用いたリチウム－空気電池が可能となる。
比較的安価な１，２－ジメトキシエタンやアセトニトリル等を電解液溶媒として用いることができ、イオン液体等と比してコストの面でも有意義であるのみならず、これらの溶媒は低い融点を有している点で、現在、リチウムイオン電池で主に用いられているエチレンカーボネートよりも優れている。
さらに、高濃度のリチウム塩を含むことによって、電解液の耐酸化性の向上が見られたことから、正極における溶媒の分解反応が抑制されるという効果を奏する。加えて、かかる高い塩濃度によって、電解液の揮発性の低下、及び熱安定性の向上という効果も得られる。前者は、電解液の揮発を抑制できるため開放系の空気電池において特に好適であり、後者は安全性の面でも有利である。
図１は、リチウム塩／ＤＭＥ電解液を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図２は、リチウム塩／ＴＨＦ電解液を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図３は、リチウム塩／ＧＢＬ電解液を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図４は、リチウム塩／ＤＭＳＯ電解液を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図５は、リチウム塩／ＤＭＥ電解液中における黒鉛のＸ線回折パターンを示す図である。 図６ａ及び６ｂは、リチウム塩／ＤＭＥ電解液を用いた場合の黒鉛電極における充放電曲線、及び、図６ｃはサイクル特性を示すグラフである。 図７ａ及び７ｂは、リチウム塩／ＡＮ電解液を用いた場合の黒鉛電極における充放電曲線を示すグラフである。 図８は、リチウム塩／ＴＨＦ電解液を用いた場合の黒鉛電極における充放電曲線を示すグラフである。 図９は、リチウム塩／ＤＭＳＯ電解液を用いた場合の黒鉛電極における充放電曲線を示すグラフである。 図１０は、リチウム塩／ＳＬ電解液を用いた場合の黒鉛電極における充放電曲線、及びＥＣ：ＤＥＣ電解液系とのサイクル特性の比較を示すグラフである。 図１１は、リチウム塩／ＤＭＥ電解液を用いた場合の空気正極における充放電曲線を示すグラフである。 図１２は、リチウム塩／ＡＮ電解液を用いた場合の空気正極における充放電曲線、及び放電後の正極電極におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１３は、リチウム塩／ＤＭＳＯ電解液を用いた場合の空気正極における充放電曲線を示すグラフである。 図１４は、リチウム塩／ＤＭＥ電解液を用いた場合のリニアスイープボルタンメトリー曲線を示すグラフである。 図１５は、リチウム塩／ＧＢＬ電解液を用いた場合のリニアスイープボルタンメトリー曲線を示すグラフである。 図１６は、リチウム塩／ＡＮ電解液、及びリチウム塩／ＤＭＳＯ電解液を用いた黒鉛－Ｏ２空気電池フルセルにおける充放電曲線を示すグラフである。 図１７ａ及び１７ｂは、ＬｉＴＦＳＡ／アセトニトリル電解液中におけるリチウム析出溶解反応を示すサイクリックボルタンメトリーのグラフである。 図１８ａ～１８ｄは、図１７とは異なる塩濃度におけるＬｉＴＦＳＡ／アセトニトリル電解液中におけるリチウム析出溶解反応を示すサイクリックボルタンメトリーのグラフである。 図１９は、ＬｉＢＥＴＩ／アセトニトリル電解液中におけるリチウム析出溶解反応を示すサイクリックボルタンメトリーのグラフである。
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
１．電解液
（１）溶媒
本発明の電解液において用いられる溶媒は、非水溶媒を用いることができ、例えば、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類；メトキシプロピオニトリルのニトリル類；酢酸メチル等のエステル類；トリエチルアミン等のアミン類；メタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；含フッ素アルカン等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
　上記非水溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、そのような例として、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、及びスルホランが挙げられる。特に、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）又はアセトニトリル（ＡＮ）を主成分とする溶媒系が好適であるが、これに加えて、その他の非水溶媒を含む混合溶媒とすることも可能である。。
（２）リチウム塩
本発明の電解液において支持電解質として用いられるリチウム塩は、電解液中で解離してリチウムイオンを供給するものである。当該リチウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」「ＬｉＴＦＳＩ」と呼ぶこともある。）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（以下、「ＬｉＢＥＴＩ」と呼ぶこともある。）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（以下、「ＬｉＦＳＡ」と呼ぶこともある。）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。好ましくは、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、より好ましくは、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
上記電解液中におけるリチウム塩の濃度範囲は、当該リチウム塩の析出等が発生しない限り、負極炭素材料へのリチウムイオンの可逆的な挿入脱離反応を可能とする高い濃度であることができるが、リチウム塩１ｍｏｌに対する非水溶媒の量が３ｍｏｌ以下の割合があることが好ましい。より好ましくは、リチウム塩１ｍｏｌに対する非水溶媒の量が１ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下の割合、更に好ましくは、１．５ｍｏｌ以上２．５ｍｏｌ以下の割合である。
（３）その他の成分
また、本発明の電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソールおよび２，６－ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することもできる。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。
２．二次電池
本発明の二次電池は、正極及び負極と、本発明の電解液を備えるものである。
（１）負極
本発明の二次電池における負極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、天然グラファイト（黒鉛）、高配向性グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ；ＨＯＰＧ）、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。さらに他の例として、リチウム金属、又はリチウム元素を含む合金、金属酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ６Ｏ１２等のチタン酸リチウム）、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ６Ｏ１２等）等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、負極活物質としては、グラファイト等の炭素質材料が好ましい。また、炭素質材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
上記負極は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材（バインダ）の少なくとも一方を含有し、負極合材として負極集電体に付着させた形態であるものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。
導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また、芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。
（２）正極
本発明の二次電池の正極では、正極活物質として酸素が使用されることが好ましい。当該正極は、空気電池の正極として通常用いられるものであることができ、酸素及びリチウムイオンが移動できる空隙を有する導電性材料を含み、結着剤を含有してもよい。また、酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有してもよい。
導電性材料及び結着剤（バインダ）としては、上記負極と同様のものを用いることができる。
酸素の還元・酸化反応を高率良く行うための触媒として、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｔ、Ｃｏ等を用いることができる。また、結着剤（バインダ）としては、上記負極と同様のバインダを用いることができる。
正極集電体としては、酸素の拡散を高めるため、メッシュ（グリッド）状金属、スポンジ状（発泡）金属、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等の多孔体が使用される。金属は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等である。
（３）セパレータ
本発明の二次電池において用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
（４）形状等
本発明の二次電池の形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。
また、電池を収納するケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。なお、大気開放型の電池ケースである場合は、大気が出入りできる通風口を有し、大気が上記空気極と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースとしては、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、乾燥気体であることが好ましく、なかでも、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素（９９．９９％）であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
なお、本発明の電解液及び二次電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．黒鉛電極におけるリチウム挿入脱離挙動の評価（サイクリックボルタンメトリー）
本発明の電解液の炭素材料負極への適用性を実証するため、電解質としてリチウム塩を含む１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いてサイクリックボルタンメトリーを行い電流変化を調べた。測定は、作用極に天然黒鉛（平均粒径１０μｍ）、対極及び参照電極に金属リチウムを備えた３極式電気化学セルを用いて行った。電位領域は０～３．０Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）、掃引速度０．１ｍＶ／秒とした。得られた結果を図１に示す。
図１に示すように、３．２ＭのＬｉＴＦＳＡを含むＤＭＥ溶液（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＤＭＥ＝１：１．６）では、黒鉛電極へのリチウムの挿入と脱離が観測された。一方で、１．０ＭのＬｉＴＦＳＡを含むＤＭＥ溶液（モル比ＬｉＴＴＦＳＡ：ＤＭＥ＝１：８．３）の場合には、そのような挿入脱離を示すピークが見られず、リチウムと溶媒分子との共挿入と考えられる挙動のみが観測された。この結果から、高濃度のリチウム塩を溶媒に添加することで、溶媒分子との共挿入を抑制するとともに、従来は困難と考えられていた１，２－ジメトキシエタン溶媒中においても黒鉛電極への可逆的なリチウム挿入脱離が可能であることが示された。
溶媒をＤＭＥに換えて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いて同様の測定を行った結果をそれぞれ図２～４に示す。ＴＨＦ及びＧＢＬでは、１．０ＭのＬｉＴＦＳＡの場合にはサイクルによる劣化が激しかったのに対し、より高濃度の３．０ＭのＬｉＴＦＳＡの場合にはサイクルによる劣化が抑制されるという結果が得られた。ＤＭＳＯでは、ＬｉＴＦＳＡ：ＤＭＳＯが１：１２の場合には、上記ＤＭＥと同様に酸化ピークが見られず不可逆反応となったのに対し、ＬｉＴＦＳＡ：ＤＭＳＯが１：２．３とした場合には可逆反応が観測された。
２．負極における溶媒共挿入の検証
本発明の電解液の用いた際の負極における溶媒共挿入挙動を検証するため、負極の黒鉛の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定に用いた装置は、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥである。１．０Ｍ及び３．２ＭのＬｉＴＦＳＡを含むＤＭＥ電解液中で０．０３Ｖ及び１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で保持した黒鉛の回折パターンを図５に示す。
図５より、１．０Ｍのリチウム塩溶液中（モル比ＬｉＴＴＦＳＡ：ＤＭＥ＝１：８．３）では、黒鉛００２面の回折ピークが減少・低角シフトし、０．０３Ｖ及び１．０Ｖのいずれにおいても何らかの挿入種があることが示唆される。当該ピークは、リチウム－溶媒の共挿入が発生したことを示すものであることが報告されている（Ｔ．Ａｂｅら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００４、１５１、Ａ１１２０）。一方、Ｌｉが挿入された黒鉛（ＬｉＣ６）に由来するピークは見られなかった。
それに対して、３．２Ｍのリチウム塩溶液中（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＤＭＥ＝１：１．６）では、０．０３Ｖにおいて、Ｌｉが挿入された黒鉛（ＬｉＣ６）に由来するピークが観測された。一方、１．０Ｖでは、００２面にピークの変化は観測されず、負極における副反応である溶媒共挿入は起こっていないことが示唆される。
これらの結果から、高濃度のリチウム塩を含む本発明の電解液では、黒鉛への溶媒共挿入が抑制され、かつ、黒鉛へのＬｉの挿入が生じ、それによって、従来は当該溶媒共挿入によって黒鉛負極には適用できかったＤＭＥにおいても可逆的なリチウムイオン挿入・脱離が可能となったものといえる。
３．黒鉛電極における可逆的充放電反応の評価（充放電試験）
次に、１．０Ｍ及び３．２ＭのＬｉＴＦＳＡを含む電解液を用いて、黒鉛電極における単極電位を測定し充放電挙動の比較を行った。測定は、充放電測定装置を用いた。（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ－３）電極の条件は実施例１と同様である。得られた結果を図６ａ及び６ｂに示す。
図６aの結果から、３．２ＭのＬｉＴＦＳＡを含むＤＭＥ溶液（モル比ＬｉＴＴＦＳＡ：ＤＭＥ＝１：１．６）では、初回不可逆容量は多少大きくなるものの、黒鉛電極の理論容量（３７２ｍＡｈｇ－１）に近い、約３４０ｍＡｈｇ－１の放電容量で可逆的な充放電が得られることが分かった。これは、リチウムイオン電池において慣用されているエチレンカーボネート溶媒や添加剤としてビニレンカーボネートを含まない電解液としては、従来にない高性能といえるものである。一方、図６ｂの結果から、１．０ＭのＬｉＴＦＳＡを含むＤＭＥ溶液（モル比ＬｉＴＴＦＳＡ：ＤＭＥ＝１：８．３）の場合には、そのような放電容量は得られなかった。
また、上記充放電試験における放電容量のサイクル特性を図６ｃに示す。３．２ＭのＬｉＴＦＳＡを含むＤＭＥ溶液では、サイクル数が増えても放電容量の減少はほぼ見られず、サイクル劣化も生じていないことが示された。
以上に示した放電容量の塩濃度の依存性、またＤＭＥにビニレンカーボネートを添加したのみではかかる放電容量は得られないことから、当該放電容量は、高濃度のリチウム塩の存在に起因するものであることが示唆される。この結果は、高濃度のリチウム塩を含む本発明の電解液による負極反応の有効性を実証するものである。
アセトニトリル（ＡＮ）を溶媒に用いた場合についても、同様の条件で充放電試験を行った結果を図７ａ及び７ｂに示す。図７aの結果から、４．２ＭのＬｉＴＦＳＡを含むＡＮ液（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＡＮ＝１：１．９）では、約３００ｍＡｈｇ－１の放電容量で可逆的な充放電が得られることが分かった。一方、図７ｂの結果から、２．０ＭのＬｉＴＦＳＡを含むＡＮ溶液（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＡＮ＝１：６）の場合には、そのような放電容量は得られなかった。この結果から、ＤＭＥの場合と同様に、アセトニトリルを用いる本発明の電解液によって負極反応の有効性が実証された。
さらに、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、及びＳＬを溶媒に用いた場合についても、同様に充放電試験を行った（それぞれ、図８、９、及び図１０）。Ｌｉ塩が高濃度の場合（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＤＭＳＯ＝１：２．３、ＬｉＴＦＳＡ：ＳＬ＝１：１．９）にはいずれも可逆的に作動し、特にＤＭＳＯ及びＳＬでは黒鉛電極の理論容量に近い放電容量で可逆的な充放電が得られることが分かった。一方、Ｌｉ塩が低濃度の場合（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＤＭＳＯ＝１：１２、ＬｉＴＦＳＡ：ＳＬ＝１：８．９）にはいずれも不可逆であった。また、図１０（右図）に示すＳＬの場合には、商用されているＥＣ：ＤＥＣ混合溶媒系と同等のサイクル特性を示すことも明らかとなった。
４．空気正極における充放電試験
本発明の電解液の空気正極への適用性を確認するため、本発明の電解液を用いて空気正極における充放電試験を行った。測定は、正極にカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２）：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）＝９０：１０（重量％）、負極に金属リチウムを用いた開放型コインセルを用いて行った。電解液は、３．２ＭのＬｉＴＦＳＡを含むＤＭＥ溶液（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＤＭＥ＝１：１．６）、電流値は、１０ｍＡ／ｇである。得られた結果を図１１に示す。
図１１の結果から、高濃度のリチウム塩を含むＤＭＥ電解液を用いた場合でも、空気正極における可逆的な酸素還元発生反応、すなわち可逆的な充放電が得られることが確認された。
また、ＡＮ及びＤＭＳＯを溶媒に用いた場合についても、同様に空気正極における充放電試験を行った。結果を図１２及び１３に示す。
図１２の結果、高濃度のリチウム塩を含むＡＮ電解液（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＡＮ＝１：１．９）でも、図１１と同様に可逆的な充放電が確認された。加えて、放電後の正極電極におけるＸＲＤ測定（図１２）によって、Ｌｉ２Ｏ２のピークが得られたことから、正極において
　　　Ｏ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ－　→　Ｌｉ２Ｏ２
の反応が起こっているものと認められる。
また、図１３に示すとおり、高濃度のリチウム塩を含むＤＭＳＯ電解液（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＤＭＳＯ＝１：２．３）においても、サイクル劣化のない、極めて可逆的な充放電が確認された。
これらの結果から、実施例１～３に示した負極の結果と同様に、本発明の電解液を用いた場合における正極反応の有効性が実証された。
以上、実施例１～４により、本発明の電解液を用いることによって、「リチウムイオン－空気電池」構成における正極及び負極の両方について可逆的反応が達成できることが示された。
５．ＤＭＥの耐酸化性向上の検証
本発明の電解液における溶媒の電気化学的安定性を評価するため、各リチウム塩濃度におけるＤＭＥの酸化電位を測定した。酸化電位の測定は、作用極に白金、対極及び参照極に金属リチウムを備えた３極式セルを用いて、リニアスイープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用極の電位を浸漬電位から高電位側に掃引した。掃引速度は、１ｍＶ／秒とした。その結果（ＬＳＶ曲線）を図１４に示す。
図１４に示されるように、塩濃度が１．０Ｍ（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＤＭＥ＝１：８．３）及び２．０Ｍ（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＤＭＥ＝１：３．５）の場合には、電位が約３．７Ｖ付近から電流値の上昇が見られた。一方、塩濃度が３．２Ｍ（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＤＭＥ＝１：１．６）の場合には、電位が４．２Ｖ付近でもほとんど電流が流れず、ＤＭＥの酸化電位が貴な方向にシフトしていることが観測された。作用極に白金を用いる場合には、電極及び溶液中に活性な酸化還元系が有意に存在しないため、ここで観測された電流は電解液溶媒自身の酸化分解によるものと考えられる。従って、本発明の電解液では、高濃度のリチウム塩を添加することで、酸化耐性が向上することが明らかとなった。
この点に関し、電解液のラマンスペクトル及び密度汎関数法による軌道エネルギー計算の結果から、３Ｍの塩濃度の溶液ではほぼ全てのＤＭＥ分子がリチウムイオンに溶媒和しておりフリーのＤＭＥ分子は存在しないこと、また、当該リチウムイオンへの溶媒和（錯形成）によってＨＯＭＯが大きく低下すること、すなわち溶媒和状態のＤＭＥは酸化に対して安定化することが判明した。このことからも、上記酸化耐性の向上が裏付けられるものといえる。
　溶媒としてＧＢＬを用いた系でも酸化電位のリチウム塩濃度依存性を測定した。図１５に示すように、塩濃度が１．０Ｍの場合には、電位が約４．０Ｖ付近から電流値の上昇が見られたのに対し、塩濃度が３．０Ｍの場合には、電位が４．０Ｖ付近でもほとんど電流が流れず、ＧＢＬの酸化電位が貴な方向にシフトしていることが観測され、上記ＤＭＥの場合と同様に、高濃度のリチウム塩を添加することで酸化耐性の向上が見られた。
６．黒鉛－Ｏ２空気電池フルセルでの充放電試験
正極として、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２）：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）＝９０：１０（重量％）、負極としてリチウムドープの黒鉛（ＬｉＣ６）を用いた開放型コインセルを作成し、充放電試験を行った。電解液は、４．２ＭのＬｉＴＦＳＡを含むＡＮ溶液、及び３．２ＭのＬｉＴＦＳＡを含むＤＭＳＯ溶液を用いた。得られた結果を図１６に示す。いずれの溶媒系においても、可逆的な充放電が確認された。
７．リチウム塩を含むアセトニトリル溶液とリチウム金属との反応性の検証
１．０～５．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を含むアセトニトリル溶液を調製し、各溶液中にリチウム金属片を浸漬し、当該リチウム金属の反応を観測した。それらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１に示すように、リチウム塩濃度が増加するに従い、アセトニトリル中へのリチウム金属の溶解が見れられなくなった。この結果から、高濃度のリチウム塩を添加することで、アセトニトリルとリチウム金属との反応性が低下し、溶液中でアセトニトリルが安定に存在できるようになることが示された。反応性が著しく低下する４．２Ｍ溶液におけるリチウム塩と溶媒のモル比はＬｉＴＦＳＡ：ＡＮ＝１：１．９である。
８．リチウム塩を含むアセトニトリル電解液中におけるリチウム析出溶解反応の解析
本発明の電解液のリチウム金属負極への適用性を実証するため、電解質としてリチウム塩を含むアセトニトリル電解液を用いてサイクリックボルタンメトリーを行い電流の変化を調べた。測定は、作用極にニッケル電極、対極及び参照電極に金属リチウムを備えた３極式電気化学セルを用いて行った。電位領域は－０．５～２．０ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）、掃引速度は１ｍＶ／秒又は１０ｍＶ／秒とした。得られた結果を図１７に示す。
図１７ａに示すように、４．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含むアセトニトリル溶液（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＡＮ＝１：１．９）では、リチウム金属が電解液中に安定に存在するため、電位を逆掃引すると、リチウムの溶解反応を示すピーク（酸化ピーク）が観測された。一方で、図１７ｂに示す１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含むアセトニトリル溶液（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＡＮ＝１：１６）の場合には、そのようなリチウム溶解反応を示すピークを見らなかった。これは、リチウム金属が電解液中のアセトニトリルと自然反応するため、大量の電流が流れ、析出したリチウムが自然溶解してしまうことによるものと考えられる。これらの結果から、高濃度のリチウム塩を含むアセトニトリル電解液を用いることで、これまで不可能と考えられていたアセトニトリル中におけるリチウム析出溶解反応が可能となることが示された。
また、その他の濃度のＬｉＴＦＳＡ溶液において同様の測定を行った結果を図１８に示す。掃引速度は図中に示している。２．０ｍｏｌ／Ｌ（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＡＮ＝１：６）及び３．０ｍｏｌ／Ｌ（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＡＮ＝１：３．５）の濃度（それぞれ図１８ａ及び図１８ｂ）では、明確な溶解ピークが観測されなかったが、３．６ｍｏｌ／Ｌの濃度（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＡＮ＝１：２．５）（図１８ｃ）では溶解ピークが見られたことから、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＡを用いる場合には、モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＡＮ＝１：２．５より高い塩濃度が好ましいことが分かる。一方、５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度（モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＡＮ＝１：１）（図１８ｄ）では、溶解ピークが観測されたものの、副反応と考えられる挙動も見られるため、モル比ＬｉＴＦＳＡ：ＡＮ＝１：１．２以下の塩濃度がより好ましいものといえる。
さらに、図１９に、ＬｉＴＦＳＡとは異なるリチウム塩であるＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）を含むアセトニトリル電解液（モル比ＬｉＢＥＴＩ：ＡＮ＝１：２）中でも同様の測定を行った結果を示す。その結果、明確な溶解ピークが観測され、ＬｉＴＦＳＡ以外のリチウム塩でも同様の効果が得られることが分かった。
実施例７及び８の結果は、高濃度のリチウム塩を含むアセトニトリル中では、リチウム塩が安定に存在し、かつ電位掃引において析出溶解反応が起こることから、本発明の電解液が従来のアセトニトリル系電解液のリチウム金属負極における問題を解決することができ、好適な電解液として機能し得ることを実証するものである。
以上、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。

Claims (11)

  1. 非水溶媒とリチウム塩を含むリチウム二次電池用電解液であって、前記リチウム塩１ｍｏｌに対する前記非水溶媒の量が３ｍｏｌ以下の割合で混合されていることを特徴とする、電解液。
  2. 前記リチウム塩１ｍｏｌに対する前記非水溶媒の量が１ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下の割合で混合されている、請求項１に記載の電解液。
  3. 前記リチウム塩１ｍｏｌに対する前記非水溶媒の量が１．５ｍｏｌ以上２．５ｍｏｌ以下の割合で混合されている、請求項２に記載の電解液。
  4. 前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）アミド（Ｌｉ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、又はリチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液。
  5. 前記非水溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解液。
  6. 前記非水溶媒が、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、又はスルホランである、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解液。
  7. 正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極と、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液を有する二次電池。
  8. 前記正極活物質が酸素である、請求項７に記載の二次電池。
  9. 前記負極活物質が炭素材料である、請求項７又は８に記載の二次電池。
  10. 前記炭素材料がグラファイトである、請求項９に記載の二次電池。
  11. 前記負極活物質が金属リチウム又はリチウム合金である、請求項７又は８に記載の二次電池。
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