WO2013081161A1 - ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を含有する難燃性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a flame retardant resin composition having excellent flame retardancy even in a thin molded article and a molded article. More specifically, by adding a specific amount of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin, a flame retardant resin composition having excellent flame retardancy and excellent impact characteristics and fluidity, and molding thereof It is about goods.
- Aromatic polycarbonate resins are widely used industrially because they have excellent mechanical and thermal properties. However, since the aromatic polycarbonate resin has a high melt viscosity, it has a drawback of poor flowability and poor moldability. In order to improve the fluidity of aromatic polycarbonate resins, many polymer alloys of aromatic polycarbonates and other thermoplastic resins have been developed. Among them, polymer alloys with styrenic resins typified by ABS resins are widely used in the OA equipment field, the electronic and electrical equipment field, the automobile field, and the like.
- a flame retardant and a flame retardant aid are added to a blend of an aromatic polycarbonate resin and an ABS resin, and specific L / D such as polytetrafluoroethylene and talc having fibril forming ability are added.
- L / D specific L / D
- a method of adding an inorganic filler having the above has been proposed (see Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-1991162).
- flame retardant studies using organophosphorus flame retardants that do not contain halogen-containing compounds containing bromine have become active due to the problem of generation of harmful substances during combustion.
- 3457805 discloses a flame retardancy improving prescription by blending a phosphoric ester with a specific amount of silicon-containing aromatic polycarbonate resin and polycarbonate-organopolysiloxane copolymer resin. Since it is a small amount of phosphate ester and no silicate mineral is added, it does not reach the UL94 5VB standard for thin walls. Further, the flame retardancy improvement formulation by blending an organic sulfonic acid metal salt is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-302178. It was insufficient to achieve the flame retardance enough to satisfy the UL945VB standard with a thin wall required for large-scale equipment such as.
- the flame retardant effect of non-halogen and non-phosphorus by adding functional group-containing silicone flame retardant and inorganic filler to polycarbonate resin, polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin and styrene resin is disclosed.
- the silicone-based flame retardant can provide flame retardancy while maintaining heat resistance, but is insufficient to satisfy the high flame retardancy such as 5 VB with a thin wall.
- JP-A-2004-35587 also contains an aromatic polycarbonate resin, a styrene resin, an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt, a functional group-containing silicone compound, an inorganic filler, and a polytetrafluoroethylene resin.
- a resin composition is disclosed. However, this publication does not disclose anything that can achieve high flame retardancy of 5 VB with a thin wall. Thus, although a resin composition having a certain flame retardancy is disclosed by blending a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin, a resin having a high level of flame retardancy that achieves UL94 5VB in a thin wall The present situation is that a composition is required but not obtained.
- an object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition having excellent flame retardancy such that UL94 5VB can be obtained while being thin, and a molded product comprising the same.
- a polycarbonate resin a specific amount of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin, a styrene resin typified by an ABS resin, a phosphorus flame retardant, a silicate salt It has been found that by blending minerals and anti-drip agents, a flame retardant resin composition satisfying a high level of balance of flame retardancy, impact resistance and fluidity can be formed even in thin-walled molded articles.
- a resin component comprising (A) a polycarbonate resin and (B) a specific polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin, and (C) 3 to 35 parts by weight of an organic phosphorus flame retardant. Or containing 0.005 to 5 parts by weight of an organometallic chlorine flame retardant, (D) 0.1 to 30 parts by weight of a silicate mineral, and (E) 0.1 to 3 parts by weight of an anti-drip agent.
- the flame retardant resin composition is characterized in that the polydiorganosiloxane content in the component (B) in the flame retardant resin composition is 0.2 to 0.6% by weight.
- the flame retardant resin composition of the present invention has a thickness capable of achieving 5 VB in the UL94 standard, preferably 1.2 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, and even more preferably 0.8 mm or more. Has flame retardancy. Details of the present invention will be described below.
- the polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor.
- the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
- Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
- a preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance, and is widely used.
- bisphenol A-based polycarbonate which is a general-purpose polycarbonate
- a special polycarbonate produced using other dihydric phenols can be used as the A component.
- BPM 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol
- Bis-TMC 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclohexane
- Bis-TMC 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane
- BCF 9,9-bis (4-hydroxyphenyl)
- BCF polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene
- dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.
- the component A constituting the resin composition is the following (1) to (3) copolymer polycarbonate. is there.
- BPM is 20 to 80 mol%, more preferably 40 to 75 mol%, still more preferably 45 to 65 mol%
- BCF is Copolycarbonate of 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 60 mol%, and even more preferably 35 to 55 mol%.
- BPA is 10 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, still more preferably 60 to 85 mol%
- BCF is A copolymer polycarbonate of 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and even more preferably 15 to 40 mol%.
- BPM is 20 to 80 mol%, more preferably 40 to 75 mol%, still more preferably 45 to 65 mol%, and Bis- A copolymeric polycarbonate having a TMC of 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 60 mol%, and even more preferably 35 to 55 mol%.
- These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.
- a polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and a Tg of 120 to 180 ° C., or (Ii) Tg is 160 to 250 ° C., preferably 170 to 230 ° C., and water absorption is 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to Polycarbonate which is 0.27%.
- the water absorption rate of polycarbonate is a value of moisture content measured after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disk-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. .
- Tg glass transition temperature
- DSC differential scanning calorimeter
- the aromatic polycarbonate resin used in the present invention includes a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid.
- Copolymerized polyester carbonate resin, copolymerized polycarbonate resin copolymerized with bifunctional alcohol (including alicyclic), and polyester carbonate resin copolymerized with such bifunctional carboxylic acid and bifunctional alcohol are included. .
- Branched polycarbonate resin can impart anti-drip performance and the like to the resin composition of the present invention.
- Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ) Ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- ⁇ 4- Trisphenol such as [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene ⁇ - ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylphenol, tetra (4 -Hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl
- the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate is preferably a total of 100 mol% of the structural unit derived from the dihydric phenol and the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound. It is 0.01 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0.9 mol%, still more preferably 0.05 to 0.8 mol%.
- a branched structural unit may be generated as a side reaction, and the amount of the branched structural unit is preferably 100% by mole in total with the structural unit derived from dihydric phenol.
- the content is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.9 mol%, and still more preferably 0.01 to 0.8 mol%.
- the aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid.
- aliphatic difunctional carboxylic acids examples include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid, and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid.
- Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
- the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate-based resin is not particularly limited, but preferably 1 ⁇ 10. 4 ⁇ 5 ⁇ 10 4 And more preferably 1.4 ⁇ 10 4 ⁇ 3 ⁇ 10 4 , More preferably 1.4 ⁇ 10 4 ⁇ 2.4 ⁇ 10 4 It is.
- Viscosity average molecular weight is 1 ⁇ 10 4 With less than polycarbonate resin, good mechanical properties cannot be obtained.
- the viscosity average molecular weight is 5 ⁇ 10 4 A resin composition obtained from an aromatic polycarbonate resin exceeding the above is inferior in versatility in that it is inferior in fluidity during injection molding.
- the polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range.
- the range (5 ⁇ 10 4 A polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding) improves the entropy elasticity of the resin. As a result, good moldability is exhibited in gas assist molding and foam molding which may be used when molding a resin material into a structural member.
- the component A has a viscosity average molecular weight of 7 ⁇ 10 4 ⁇ 3 ⁇ 10 5
- Polycarbonate resin (component A-1-1-1) and viscosity average molecular weight 1 ⁇ 10 4 ⁇ 3 ⁇ 10 4 Made of an aromatic polycarbonate resin (component A-1-1-2) having a viscosity average molecular weight of 1.6 ⁇ 10 4 ⁇ 3.5 ⁇ 10 4
- a polycarbonate resin (component A-1-1) (hereinafter also referred to as “high molecular weight component-containing polycarbonate resin”) can be used.
- the molecular weight of the A-1-1-1 component is 7 ⁇ 10. 4 ⁇ 2 ⁇ 10 5 Is preferred, more preferably 8 ⁇ 10 4 ⁇ 2 ⁇ 10 5 More preferably 1 ⁇ 10 5 ⁇ 2 ⁇ 10 5 , Particularly preferably 1 ⁇ 10 5 ⁇ 1.6 ⁇ 10 5 It is.
- the molecular weight of the A-1-1-2 component is 1 ⁇ 10 4 ⁇ 2.5 ⁇ 10 4 Is preferable, more preferably 1.1 ⁇ 10 4 ⁇ 2.4 ⁇ 10 4 More preferably 1.2 ⁇ 10 4 ⁇ 2.4 ⁇ 10 4 , Particularly preferably 1.2 ⁇ 10 4 ⁇ 2.3 ⁇ 10 4 It is.
- the high molecular weight component-containing polycarbonate resin (A-1-1 component) is a mixture of the A-1-1-1 component and the A-1-1-2 component in various proportions so as to satisfy a predetermined molecular weight range. It can be obtained by adjusting.
- the A-1-1-1 component is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, and further preferably 4 to 20% by weight. Particularly preferred is 5 to 20% by weight.
- A-1-1 component (1) The method of superposing
- the aromatic polycarbonate is used.
- a method of mixing the A-1-1-1 component and / or the A-1-1-2 component is Using such a method for producing an aromatic polycarbonate resin having a plurality of polymer peaks in a molecular weight distribution chart by the GPC method, represented by the method disclosed in JP-A-5-306336, in the same system, the aromatic polycarbonate is used.
- the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin used as component B of the present invention is a copolymer of a dihydric phenol represented by the following formula (1) and a hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the following formula (3). It is a copolymer resin prepared by making it.
- R 1 And R 2 are independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms.
- An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 3 to 14 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms Represents a group selected from the group consisting of an oxy group, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxyl group, and when there are plural groups, they may be the same or different, and e and f are each an integer of 1 to 4 Yes, W is a single bond or at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (2).
- R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 And R 18 Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 3 to 14 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms; 19 And R 20 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and a cyclohexane having 6 to 20 carbon atoms.
- Alkoxy group, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryl group having 3 to 14 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, 7 to 20 carbon atoms Represents a group selected from the group consisting of an aralkyloxy group, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxyl group; 11 , R 12 , R 17 And R 18 When there are a plurality of them, they may be the same or different, g is an integer of 1 to 10, and h is an integer of 4 to 7.
- R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 And R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms;
- 9 And R 10 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, p is a natural number, q is 0 or a natural number, and p + q is 300
- two Xs are divalent aliphatic groups having 2 to 8 carbon atoms.
- Examples of the dihydric phenol (I) represented by the formula (1) include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3′-biphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2 Bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-
- the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, 2-allylphenol, isopropenylphenol, 2-methoxy-4-allylphenol. It is easily produced by hydrosilylation reaction at the end of a polysiloxane chain having a degree of polymerization of.
- (2-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane (2-methoxy-4-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane are preferred, and (2-allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane and (2-methoxy-) are particularly preferred.
- 4-Allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane is preferred.
- the degree of diorganosiloxane polymerization (p + q) of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is a natural number of less than 300.
- the degree of polymerization (p + q) of the diorganosiloxane is preferably 10 to 120, more preferably 20 to 115, and still more preferably 30 to 110.
- the polydiorganosiloxane domain means a domain mainly composed of polydiorganosiloxane dispersed in a polycarbonate matrix and may contain other components.
- the polydiorganosiloxane domain is not necessarily composed of a single component because the structure is formed by phase separation from the polycarbonate polycarbonate.
- the polydiorganosiloxane content in the total weight of the copolymer resin is preferably 0.1 to 50% by weight.
- the polydiorganosiloxane component content is more preferably 0.5 to 30% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight. Above the lower limit of the preferred range, the impact resistance and flame retardancy are excellent, and below the upper limit of the preferred range, a stable appearance that is hardly affected by the molding conditions is easily obtained.
- Such polydiorganosiloxane polymerization degree, polydiorganosiloxane content, 1 It is possible to calculate by H-NMR measurement.
- the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) may be used alone or in combination of two or more.
- other comonomer other than the dihydric phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is 10% by weight or less based on the total weight of the copolymer. It can also be used in combination in the range.
- a chloroformate-forming compound such as divalent phenol (I) and phosgene or chloroformate of divalent phenol (I) in a mixed solution of an organic solvent insoluble in water and an aqueous alkaline solution in advance.
- a chloroformate compound containing a chloroformate of dihydric phenol (I) and / or a carbonate oligomer of dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group As the chloroformate-forming compound, phosgene is preferred.
- the total amount of the dihydric phenol (I) used in the production method of the present invention may be converted to the chloroformate compound at one time, or A part of it may be added as a reaction raw material to the interfacial polycondensation reaction in the subsequent stage as a post-added monomer.
- the post-added monomer is added to allow the subsequent polycondensation reaction to proceed rapidly, and it is not necessary to add it when it is not necessary.
- the method for the formation of the chloroformate compound is not particularly limited, but usually a method in which the reaction is carried out in a solvent in the presence of an acid binder is preferred. Furthermore, if desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite and hydrosulfide may be added, and it is preferable to add them.
- the proportion of the chloroformate-forming compound used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
- the method of blowing gasified phosgene into a reaction system can be employ
- the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof. Is used.
- the usage rate of the acid binder may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction as described above.
- dihydric phenol (I) used for forming the chloroformate compound of dihydric phenol (I) (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents). It is preferable to use an acid binder.
- a solvent inert to various reactions such as those used for producing known polycarbonates may be used alone or as a mixed solvent.
- Representative examples include hydrocarbon solvents such as xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene.
- a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride is preferably used.
- the molar ratio of the organic solvent insoluble in water is preferably 8 moles or more, more preferably 10 moles or more, still more preferably 12 moles or more, particularly preferably 14 moles or more per mole of dihydric phenol (I).
- the upper limit is not particularly limited, but 50 mol or less is sufficient from the viewpoint of the size and cost of the apparatus.
- the pressure in the formation reaction of the chloroformate compound is not particularly limited and may be any of normal pressure, pressurization, or reduced pressure, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure.
- the reaction temperature is selected from the range of ⁇ 20 to 50 ° C. In many cases, heat is generated with the reaction, so it is desirable to cool with water or ice.
- the reaction time depends on other conditions and cannot be defined unconditionally, but is usually 0.2 to 10 hours.
- known interface reaction conditions can be used, and the pH is usually adjusted to 10 or more.
- the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by the formula (3) is added in an amount of 0.01 mol per 1 mol of the dihydric phenol (I) charged in preparing the mixed solution.
- the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin of the present invention can be made into a branched polycarbonate copolymer by using a branching agent in combination with the above dihydric phenol compound.
- Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2.
- 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4- Hydroxyphenyl) ethane is preferred.
- the branched solution may contain a branching agent in the mixed solution during the production reaction of the chloroformate compound. It may be a method in which an agent is added.
- the proportion of the carbonate constituent unit derived from the branching agent is preferably 0.005 to 1.5 mol%, more preferably 0.01 to 1.2 mol% in the total amount of carbonate constituent units constituting the copolymer. Particularly preferred is 0.05 to 1.0 mol%. About such branched structure amount 1 It is possible to calculate by H-NMR measurement.
- the pressure in the system in the polycondensation reaction may be any of reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but usually it can be suitably performed at normal pressure or about the pressure of the reaction system.
- the reaction temperature is selected from the range of ⁇ 20 to 50 ° C., and in many cases, heat is generated with the polymerization, so it is desirable to cool with water or ice.
- the reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature, it cannot be generally specified, but it is usually carried out in 0.5 to 10 hours.
- the obtained polycarbonate copolymer is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a desired reduced viscosity [ ⁇ SP / C] can also be obtained as a polycarbonate copolymer.
- the obtained reaction product (crude product) can be recovered as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin having a desired purity (purity) by performing various post-treatments such as a known separation and purification method.
- Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin has a viscosity average molecular weight of 5.0 ⁇ 10 3 ⁇ 5.0 ⁇ 10 4 The range of is preferable.
- the viscosity average molecular weight is more preferably 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ 4.0 ⁇ 10 4 More preferably, 1.5 ⁇ 10 4 ⁇ 3.5 ⁇ 10 4 , Particularly preferably 1.7 ⁇ 10 4 ⁇ 2.5 ⁇ 10 4 It is.
- the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is 5.0 ⁇ 10 3 If it is less than this, it is difficult to obtain practical mechanical strength in many fields.
- the polydiorganosiloxane content in the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin in the resin composition of the present invention is 0.2 to 0.6% by weight.
- the upper limit is preferably 0.55% by weight, more preferably 0.50% by weight, and still more preferably 0.45% by weight.
- the lower limit is preferably 0.25% by weight, more preferably 0.3% by weight, and still more preferably 0.35% by weight.
- it is preferably 0.25 to 0.55% by weight, more preferably 0.3 to 0.5% by weight, and still more preferably 0.35 to 0.45% by weight. If it is less than 0.2% by weight, sufficient flame retardancy is not exhibited, and if it exceeds 0.6% by weight, flame retardancy is not exhibited.
- the reason why the flame retardancy appears only when the polydiorganosiloxane content in the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is in the above range is estimated as follows.
- the polydiorganosiloxane content in the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin increases, the polydiorganosiloxane itself generates combustion gas and promotes combustion. Getting worse.
- the polydiorganosiloxane exhibits a synergistic effect with the silicate mineral and exhibits an effect of promoting the formation of the carbonized phase at the time of burning the test piece, thereby improving the drip prevention effect and improving the flame retardancy.
- the polydiorganosiloxane content is in the above range, it is presumed that the flame retardancy is exhibited because the effect of improving the flame retardancy is exceeded.
- the polydiorganosiloxane content in the composition was calculated from the PDMS amount contained in the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (PC-PDMS copolymer resin) by the following formula.
- the flame retardant (component C) of the present invention includes (i) an organophosphorus flame retardant such as a monophosphate compound, a phosphate oligomer compound, a phosphonate oligomer compound, a phosphonitrile oligomer compound, and a phosphonic acid amide compound, or (ii) an organometallic Salt-based flame retardants, such as alkali (earth) metal sulfonates, metal borate flame retardants, metal stannate flame retardants, and the like.
- organophosphorus flame retardant such as a monophosphate compound, a phosphate oligomer compound, a phosphonate oligomer compound, a phosphonitrile oligomer compound, and a phosphonic acid amide compound
- an organometallic Salt-based flame retardants such as alkali (earth) metal sulfonates, metal borate flame retardants, metal stannate flame retardants, and the like.
- the compounding of the compound used as a flame retardant not only improves the flame retardancy but also provides, for example, an improvement in antistatic properties, fluidity, rigidity, and thermal stability based on the properties of each compound.
- C-1 component organophosphorus flame retardant
- a phosphate compound particularly an aryl phosphate compound is suitable.
- Such a phosphate compound is effective in improving flame retardancy, and since the phosphate compound has a plasticizing effect, there is a decrease in heat resistance, but it is advantageous in that the molding processability of the resin composition of the present invention can be improved. It is.
- phosphate compound various known phosphate compounds as conventional flame retardants can be used, and more preferably, one or more phosphate compounds represented by the following formula (4) can be mentioned.
- X 1 are hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and bis (4-hydroxyphenyl)
- R 21 , R 22 , R 23 And R 24 Are monovalent phenol residues derived from an aryl group selected from the group consisting of independent phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol,
- the phosphate compound of the above formula (4) may be a mixture of compounds having different n numbers.
- the average n number is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8. It is in the range of ⁇ 1.2, more preferably 0.95 to 1.15, and particularly preferably 1 to 1.14.
- X in the above formula (4) 1 Preferable specific examples of the dihydric phenol for deriving R are resorcinol, bisphenol A, and dihydroxydiphenyl, and among them, resorcinol and bisphenol A are preferable.
- R of the above formula (4) 21 , R 22 , R 23 And R 24 Preferable specific examples of the monohydric phenol for deriving from are phenol, cresol, xylenol, and 2,6-dimethylphenol, and among them, phenol and 2,6-dimethylphenol are preferable.
- Specific examples of the phosphate compound of the above formula (4) mainly include monophosphate compounds such as triphenyl phosphate and tri (2,6-xylyl) phosphate, and resorcinol bis (di (2,6-xylyl) phosphate).
- phosphate oligomers Preferred are phosphate oligomers, phosphate oligomers mainly composed of 4,4-dihydroxydiphenyl bis (diphenyl phosphate), and phosphate oligomers mainly composed of bisphenol A bis (diphenyl phosphate).
- bisphenol A bis diphenyl phosphate
- Preferred are phosphate ester oligomers Preferred are phosphate ester oligomers.
- the blending amount is 3 to 35 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of component A and component B. More preferably, it is 3.5 to 22.5 parts by weight, and still more preferably 4 to 20 parts by weight.
- the content is less than 3 parts by weight, the flame retardancy is not exhibited, and when it exceeds 35 parts by weight, the flame retardancy cannot be exhibited and the heat resistance is lowered, which is not preferable.
- C-2 component organometallic salt flame retardant
- Organic metal salt flame retardant is advantageous in that heat resistance is substantially maintained.
- Organometallic salt flame retardants most advantageously used in the present invention are alkali (earth) sulfonate and alkaline earth metal sulfonates.
- an alkali (earth) metal salt of a fluorine-substituted organic sulfonic acid is preferable, and an alkali (earth) metal salt of a sulfonic acid having a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
- the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1 to 18, more preferably in the range of 1 to 10, and still more preferably in the range of 1 to 8.
- the metal constituting the metal ion of the alkali (earth) metal salt of the fluorine-substituted organic sulfonate is an alkali metal or an alkaline earth metal.
- the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium
- examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. More preferred is an alkali metal.
- a preferred organometallic salt flame retardant is an alkali metal perfluoroalkyl sulfonate. Among such alkali metals, rubidium and cesium are preferred when the requirement for transparency is higher.
- the alkali metal in the perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt can be properly used, but perfluoroalkylsulfonic acid potassium salt having an excellent balance of properties is most suitable in any respect.
- Such potassium salts and alkali metal salts of perfluoroalkylsulfonic acid composed of other alkali metals can be used in combination.
- alkali metal perfluoroalkylsulfonate examples include potassium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, potassium perfluorohexanesulfonate, potassium perfluorooctanesulfonate, sodium pentafluoroethanesulfonate, and perfluorobutane.
- the above-mentioned organometallic salt flame retardant has a fluoride ion content measured by ion chromatography of preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
- the lower the fluoride ion content the better the flame retardancy and light resistance.
- the lower limit of the fluoride ion content can be substantially zero, but is practically preferably about 0.2 ppm in view of the balance between the refining man-hour and the effect.
- a perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt having such a fluoride ion content can be purified, for example, as follows.
- the perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt is dissolved in 2 to 10 times by weight of the metal salt in ion-exchange water at 40 to 90 ° C., more preferably 60 to 85 ° C.
- the alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid is, for example, a method of neutralizing perfluoroalkylsulfonic acid with an alkali metal carbonate or hydroxide, or perfluoroalkylsulfonyl fluoride with an alkali metal carbonate or hydroxide. And more preferably by the latter method.
- the ion-exchanged water is particularly preferably water having an electric resistance value of 18 M ⁇ ⁇ cm or more.
- the solution in which the metal salt is dissolved is stirred at the above temperature for 0.1 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2.5 hours. Thereafter, the liquid is cooled to 0 to 40 ° C., more preferably 10 to 35 ° C. Crystals precipitate upon cooling. The precipitated crystals are removed by filtration. This produces a suitable purified perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt.
- the blending amount is preferably 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component A and component B, preferably Is 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.015 to 0.5 part by weight.
- organic metal salt flame retardant other than the fluorine-substituted organic sulfonic acid alkali (earth) metal salt a metal salt of organic sulfonic acid containing no fluorine atom is suitable.
- the metal salt include an alkali metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid, and an alkaline earth metal salt of an aromatic sulfonic acid (any Also does not contain a fluorine atom).
- the aliphatic sulfonic acid metal salt include an alkali (earth) metal salt of an alkyl sulfonate, and these can be used alone or in combination of two or more (here, alkali
- the (earth) metal salt notation means that either an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt may be used.
- alkane sulfonic acid used in the alkali (earth) metal salt of the alkyl sulfonate include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, methyl butane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, heptane sulfone.
- An acid, octanesulfonic acid, etc. are mentioned, These can be used combining 1 type (s) or 2 or more types.
- aromatic sulfonic acid used in the aromatic (earth) metal salt of aromatic sulfonate includes monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, monomeric or polymeric sulfonic acid.
- Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid Mention may be made of at least one acid selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
- aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate include, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate, Sodium 5-sulfoisophthalate, polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate, calcium 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate, disodium 4-dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate Poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polysulfonic acid poly Potassium, lithium poly (2-fluoro-6-buty
- alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonates are preferable, and potassium salts are particularly preferable.
- the content is preferably 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the A component and the B component. Is 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.015 to 0.5 part by weight.
- Silicate mineral used as D component of the present invention is at least a metal oxide component and SiO 2
- a mineral composed of components such as orthosilicate, disilicate, cyclic silicate, and chain silicate is preferable.
- the silicate mineral of component D takes a crystalline state, and the shape of the crystal can take various shapes such as a fiber shape and a plate shape.
- the D component silicate mineral may be a compound oxide, an oxyacid salt (consisting of an ionic lattice), or a solid solution, and the compound oxide may be a combination of two or more of a single oxide and a single oxidation.
- the silicate mineral of component D may be a hydrate.
- the form of water of crystallization in the hydrate is that which enters as hydrogen silicate ion as Si—OH, and hydroxide ion (OH ⁇ ) As ionic ions, and H in the gaps in the structure 2 Any form of O molecules may be used.
- the silicate mineral of component D can be an artificial synthetic product corresponding to a natural product.
- silicate minerals obtained from various conventionally known methods for example, various synthetic methods using solid reaction, hydrothermal reaction, ultrahigh pressure reaction, and the like can be used.
- Specific examples of the silicate mineral in each metal oxide component (MO) include the following.
- the description in parentheses is the name of a mineral or the like mainly composed of such a silicate mineral, and means that the compound in parentheses can be used as the exemplified metal salt.
- K 2 As a component containing O in its component, K 2 O ⁇ SiO 2 , K 2 O ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O, K 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 (Calcylite), K 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 (White ryu), and K 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 6SiO 2 (Positive feldspar).
- BaO as a component of BaO / SiO 2 2BaO ⁇ SiO 2 , BaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 (Celsian) and BaO ⁇ TiO 2 ⁇ 3SiO 2 (Bent eye).
- Portland cement can be mentioned as a silicate mineral containing CaO as its component.
- the type of Portland cement is not particularly limited, and any of normal, early strength, ultra-early strength, moderate heat, sulfate resistance, white, and the like can be used.
- various mixed cements such as blast furnace cement, silica cement, fly ash cement and the like can be used as the B component.
- blast furnace slag and ferrite can be cited as silicate minerals containing other CaO as components. Included ZnO as its component is ZnO.SiO 2 2ZnO ⁇ SiO 2 (Trostite) and 4ZnO ⁇ 2SiO 2 ⁇ H 2 O (heteropolar ore) and the like.
- MnO MnO ⁇ SiO 2 2MnO ⁇ SiO 2 , CaO ⁇ 4MnO ⁇ 5SiO 2 (Rhodonite) and cause light.
- FeO FeO ⁇ SiO 2 (Ferocilite), 2FeO ⁇ SiO 2 (Iron olivine), 3FeO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 3SiO 2 (Almandin), and 2CaO ⁇ 5FeO ⁇ 8SiO 2 ⁇ H 2 O (Tetsuakuchinosenite) and the like.
- CoO as a component in CoO / SiO 2 And 2CoO ⁇ SiO 2 Etc.
- Fe 2 O 3 As the component containing Fe 2 O 3 ⁇ SiO 2 Etc.
- ZrO 2 As a component containing ZrO, 2 ⁇ SiO 2 (Zircon) and AZS refractories.
- Al 2 O 3 As a component containing 2 O 3 ⁇ SiO 2 (Sillimanite, Andalusite, Kyanite), 2Al 2 O 3 ⁇ SiO 2 , Al 2 O 3 ⁇ 3SiO 2 3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 (Mullite), Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ⁇ 2H 2 O (Kaolinite), Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O (Pyrophyllite), Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O (bentonite), K 2 O.3Na 2 O ⁇ 4Al 2 O 3 ⁇ 8SiO 2 (Kasumi stone), K 2 O.3Al 2 O 3 ⁇ 6SiO 2
- Talc in the present invention is hydrous magnesium silicate in terms of chemical composition, and generally has the chemical formula 4SiO 2 ⁇ 3MgO ⁇ 2H 2 It is represented by O and is usually a scaly particle having a layered structure. 2 56 to 65% by weight, MgO 28 to 35% by weight, H 2 O is composed of about 5% by weight. Fe as other minor components 2 O 3 0.03 to 1.2% by weight, Al 2 O 3 0.05 to 1.5% by weight, CaO 0.05 to 1.2% by weight, K 2 O is 0.2 wt% or less, Na 2 O contains 0.2% by weight or less.
- the particle size of talc has an average particle size measured by a precipitation method of 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably 0.2 to 12 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 5 ⁇ m. It is. Furthermore, the bulk density is 0.5 (g / cm 3 ) It is particularly preferable to use the talc as described above as a raw material.
- the average particle size of talc refers to D50 (median diameter of particle size distribution) measured by an X-ray transmission method which is one of liquid phase precipitation methods. As a specific example of an apparatus for performing such a measurement, Sedigraph 5100 manufactured by Micromeritics Inc. can be cited.
- the manufacturing method when talc is crushed from raw stone there is no particular restriction on the manufacturing method when talc is crushed from raw stone, and the axial flow mill method, the annular mill method, the roll mill method, the ball mill method, the jet mill method, the container rotary compression shearing mill method, etc. are used. can do.
- the talc after pulverization is preferably classified by various classifiers and having a uniform particle size distribution.
- the classifier is not particularly limited, for example, an impactor type inertial force classifier such as a variable impactor, a Coanda effect type inertial force classifier such as an elbow jet, a centrifugal field classifier such as a multistage cyclone, a microplex, a dispersion separator, an accumulator.
- talc is preferably in an aggregated state in view of its handleability and the like, and as such a production method, there are a method by deaeration compression, a method using a sizing agent, and a method of compression.
- the degassing compression method is preferable in that the sizing agent resin component which is simple and unnecessary is not mixed into the resin composition of the present invention.
- Mica having an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m measured by a microtrack laser diffraction method can be preferably used. More preferably, the average particle size is 20 to 50 ⁇ m.
- the average particle diameter of mica is less than 10 ⁇ m, the effect of improving the rigidity is not sufficient, and if it exceeds 100 ⁇ m, the rigidity is not sufficiently improved, and the mechanical strength such as impact characteristics is not significantly lowered.
- Mica having a thickness of 0.01 to 1 ⁇ m measured by observation with an electron microscope can be preferably used. More preferably, the thickness is 0.03 to 0.3 ⁇ m. An aspect ratio of preferably 5 to 200, more preferably 10 to 100 can be used.
- the mica used is preferably mascobite mica, and its Mohs hardness is about 3. Muscovite mica can achieve higher rigidity and strength than other mica such as phlogopite, and solves the problems of the present invention at a better level.
- the mica may be pulverized by either dry pulverization or wet pulverization.
- the dry pulverization method is more inexpensive and more general, but the wet pulverization method is effective for pulverizing mica more thinly and finely, and as a result, the rigidity improvement effect of the resin composition becomes higher.
- the fiber diameter of wollastonite is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
- the aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter ratio) is preferably 3 or more. The upper limit of the aspect ratio is 30 or less.
- the fiber diameter is obtained by observing the reinforcing filler with an electron microscope, obtaining individual fiber diameters, and calculating the number average fiber diameter from the measured values.
- the electron microscope is used because it is difficult for an optical microscope to accurately measure the size of a target level.
- the filler for which the fiber diameter is to be measured is randomly extracted, the fiber diameter is measured near the center, and the number average fiber is obtained from the obtained measured value. Calculate the diameter.
- the observation magnification is about 1000 times, and the number of measurement is 500 or more, preferably 500 to 600 for work.
- the measurement of average fiber length observes a filler with an optical microscope, calculates
- Observation with an optical microscope begins with the preparation of a dispersed sample so that the fillers do not overlap each other. Observation is performed under the condition of 20 times the objective lens, and the observed image is taken as image data into a CCD camera having about 250,000 pixels. The obtained image data is calculated by using a program for obtaining the maximum distance between two points of the image data using an image analysis device. Under such conditions, the size per pixel corresponds to a length of 1.25 ⁇ m, and the number of measurement is 500 or more, preferably 500 to 600 for work.
- the wollastonite of the present invention is a magnetic separator that reflects the iron content mixed in the raw material ore and the iron content mixed due to equipment wear when pulverizing the raw material ore in order to sufficiently reflect the inherent whiteness in the resin composition. It is preferable to remove as much as possible.
- the iron content in wollastonite is Fe. 2 O 3 It is preferably 0.5% by weight or less in terms of Silicate minerals, more preferably mica, talc or wollastonite, are preferably not surface treated, but are surface treated with various surface treatment agents such as silane coupling agents, higher fatty acid esters, and waxes. May be.
- the content of component D is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.15 to 25 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of component A and component B. Parts by weight. If the content of the D component is less than 0.1 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, the impact resistance is greatly lost, resulting in poor appearance such as silver.
- E component anti-drip agent
- the resin composition of the present invention contains an anti-drip agent (E component).
- the anti-drip agent for component E include fluorine-containing polymers having fibril-forming ability.
- examples of such polymers include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene copolymers such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
- examples thereof include partially fluorinated polymers such as those described in US Pat. No. 4,379,910, and polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- the molecular weight of PTFE having a fibril-forming ability has a very high molecular weight, and shows a tendency to bind PTFE to each other by an external action such as shearing force to form a fiber.
- the molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million, in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
- Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion.
- PTFE having such fibril forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.
- Examples of commercially available PTFE having such fibril forming ability include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., and Polyflon MPA FA500 and F-201L from Daikin Industries, Ltd.
- Commercially available PTFE aqueous dispersions include Asahi IC Fluoropolymers' full-on AD-1, AD-936, Daikin Kogyo's full-on D-1 and D-2, Mitsui Dupont Fluoro
- a typical example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Chemical Corporation.
- PTFE in a mixed form examples include “Metablene A3800” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.
- the proportion of PTFE in the mixed form is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight, in 100% by weight of the PTFE mixture. When the ratio of PTFE is within such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved.
- the ratio of the said E component shows the quantity of a net anti-drip agent, and in the case of PTFE of a mixed form, shows the amount of net PTFE.
- the content of the anti-drip agent is 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.15 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the A component and the B component. Part. If the anti-drip agent is too small beyond the above range, the flame retardancy will be insufficient. On the other hand, when the amount of the anti-drip agent exceeds the above range, PTFE is not preferable because it precipitates on the surface of the molded product to cause poor appearance and also increases the cost of the resin composition.
- the styrene monomer used in the organic polymer used in the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention includes, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen.
- Styrene optionally substituted with one or more groups selected from the group, for example ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, dimethylstyrene, ethyl-styrene, para-tert-butylstyrene, methoxy
- groups selected from the group, for example ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, dimethylstyrene, ethyl-styrene, para-tert-butylstyrene, methoxy
- groups selected from the group, for example ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, dimethylstyrene, ethyl-styrene, para-tert-butylstyrene, methoxy
- styrene fluorostyrene, monobromostyrene,
- the acrylic monomer used in the organic polymer used in the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention contains an optionally substituted (meth) acrylate derivative. Specifically, the acrylic monomer is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group, and a glycidyl group.
- (Meth) acrylate derivatives such as (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, 1 to carbon atoms 6 alkyl groups
- Maleimide may be substituted by an aryl group, for example, maleimide, N- methyl - maleimide and N- phenyl - maleimide, maleic acid, phthalic acid, and it
- the acrylic monomers can be used alone or in admixture of two or more kinds. Among these, (meth) acrylonitrile is preferable.
- the amount of the acrylic monomer-derived unit contained in the organic polymer is 8 to 11 parts by weight, preferably 8 to 10 parts by weight, more preferably 8 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene monomer-derived unit. It is. If the acrylic monomer-derived unit is less than 8 parts by weight, the strength may be lowered, and if it is more than 11 parts by weight, the surface appearance of the molded product may be deteriorated.
- the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention preferably has a residual water content of 0.5% by weight or less, more preferably 0.2 to 0.4% by weight, and still more preferably 0.1 to 0.3%. % By weight. If the residual water content is more than 0.5% by weight, the flame retardancy may be adversely affected.
- coated branched PTFE can be used as an anti-drip agent.
- the coated branched PTFE is a polytetrafluoroethylene mixture composed of branched polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer, and an organic polymer, preferably a unit derived from a styrene monomer and / or the outside of the branched polytetrafluoroethylene.
- the coating layer which consists of a polymer containing an acryl monomer origin unit.
- the coating layer is formed on the surface of branched polytetrafluoroethylene.
- the coating layer preferably contains a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer.
- the polytetrafluoroethylene contained in the coated branched PTFE is branched polytetrafluoroethylene. When the polytetrafluoroethylene contained is not branched polytetrafluoroethylene, the dripping prevention effect when the amount of polytetrafluoroethylene added is small is insufficient.
- the branched polytetrafluoroethylene is in the form of particles, and preferably has a particle diameter of 0.1 to 0.6 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably 0.3 to 0.4 ⁇ m.
- the particle diameter is smaller than 0.1 ⁇ m, the surface appearance of the molded article is excellent, but it is difficult to obtain polytetrafluoroethylene having a particle diameter smaller than 0.1 ⁇ m commercially.
- the particle diameter is larger than 0.6 ⁇ m, the surface appearance of the molded product is deteriorated.
- the number average molecular weight of the polytetrafluoroethylene used in the present invention is 1 ⁇ 10 4 ⁇ 1 ⁇ 10 7 Is preferred, more preferably 2 ⁇ 10 6 ⁇ 9 ⁇ 10 6
- polytetrafluoroethylene having a high molecular weight is more preferable in terms of stability. Either powder or dispersion form may be used.
- the content of branched polytetrafluoroethylene in the coated branched PTFE is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 40 to 55 parts by weight, still more preferably 47 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the coated branched PTFE.
- the amount is 53 parts by weight, particularly preferably 48 to 52 parts by weight, and most preferably 49 to 51 parts by weight.
- the proportion of the branched polytetrafluoroethylene is within such a range, good dispersibility of the branched polytetrafluoroethylene can be achieved.
- F component styrene resin
- the flame retardant resin composition of the present invention can contain a styrene resin as the F component. Since this styrene resin has good moldability, moderate heat resistance and flame retardancy, it is a preferred thermoplastic resin in order to maintain a balance between these properties.
- Such a styrene resin is a copolymer or copolymer of an aromatic vinyl compound and, if necessary, one or more selected from other vinyl monomers and rubbery polymers copolymerizable therewith. It is a polymer obtained by this.
- aromatic vinyl compound styrene is particularly preferable.
- the other vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound include a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester compound.
- a particularly preferred vinyl cyanide compound is acrylonitrile, and a particularly preferred (meth) acrylic acid ester compound is methyl methacrylate.
- Examples of other vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl compounds other than vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds include epoxy group-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate, maleimide, and N-methylmaleimide. And maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
- Examples of the rubbery polymer copolymerizable with the aromatic vinyl compound include polybutadiene, polyisoprene, and diene copolymers (for example, random copolymer and block copolymer of styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene copolymer).
- Copolymers copolymers of (meth) acrylic acid alkyl esters and butadiene, etc.), copolymers of ethylene and ⁇ -olefins (eg, ethylene / propylene random copolymers and block copolymers, ethylene / butene random) Copolymers and block copolymers), copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters (eg, ethylene methacrylate copolymers, and ethylene butyl acrylate copolymers), ethylene and aliphatic vinyl Copolymer (for example, ethylene / vinyl acetate Copolymer), ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer (eg, ethylene / propylene / hexadiene copolymer), acrylic rubber (eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and butyl) Acrylate and 2-ethylhe
- styrene resin examples include styrene resins such as polystyrene resin, HIPS resin, MS resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, MABS resin, MAS resin, and SMA resin. And (hydrogenated) styrene-butadiene-styrene copolymer resin, (hydrogenated) styrene-isoprene-styrene copolymer resin, and the like. In addition, the notation of (hydrogenated) means that both non-hydrogenated resin and hydrogenated resin are included.
- the MS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate and styrene
- the AES resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, ethylene-propylene rubber, and styrene
- the ASA resin is mainly composed of acrylonitrile, styrene, and acrylic rubber.
- MABS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, acrylonitrile, butadiene and styrene
- MAS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, acrylic rubber and styrene
- SMA resin is styrene
- a copolymer resin mainly composed of maleic anhydride (MA) is shown.
- a styrene resin may have a high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of production.
- polymers and copolymers having a narrow molecular weight distribution, block copolymers, and polymers and copolymers having high stereoregularity obtained by methods such as anion living polymerization and radical living polymerization are used. It is also possible. Among these, acrylonitrile / styrene copolymer resin (AS resin) and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin) are preferable. It is also possible to use a mixture of two or more styrenic polymers.
- the AS resin used in the present invention is a thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound.
- a vinyl cyanide compound acrylonitrile can be particularly preferably used.
- aromatic vinyl compound styrene and ⁇ -methylstyrene can be preferably used.
- the proportion of each component in the AS resin is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, preferably 95 to 95% by weight of the vinyl cyanide compound when the total is 100% by weight. It is ⁇ 50 wt%, more preferably 85 to 65 wt%.
- these vinyl compounds may be used in combination with other copolymerizable vinyl compounds described above, and the content ratio thereof is preferably 15% by weight or less in the AS resin component.
- conventionally well-known various things can be used for the initiator, chain transfer agent, etc.
- an AS resin may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably bulk polymerization.
- the copolymerization method may be either one-stage copolymerization or multistage copolymerization.
- the reduced viscosity of the AS resin is preferably 0.2 to 1.0 dl / g, and more preferably 0.3 to 0.5 dl / g.
- the reduced viscosity is a value obtained by precisely weighing 0.25 g of AS resin and measuring a solution obtained by dissolving in 50 ml of dimethylformamide over 2 hours in an environment of 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
- a viscometer having a solvent flow time of 20 to 100 seconds is used.
- the reduced viscosity is the number of seconds (t 0 ) And the flow-down seconds (t) of the solution.
- Reduced viscosity ( ⁇ sp / C) ⁇ (t / t 0 ) -1 ⁇ /0.5
- the reduced viscosity is less than 0.2 dl / g, the impact resistance is lowered, and when it exceeds 1.0 dl / g, the fluidity is deteriorated.
- the ABS resin used in the present invention is a mixture of a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound to a diene rubber component, and a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. It is.
- the diene rubber component forming this ABS resin for example, rubber having a glass transition temperature of ⁇ 30 ° C. or lower such as polybutadiene, polyisoprene and styrene-butadiene copolymer is used, and the proportion thereof is 100% by weight of the ABS resin component.
- the content is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 8 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight.
- the vinyl cyanide compound grafted on the diene rubber component acrylonitrile is particularly preferably used.
- aromatic vinyl compound grafted on the diene rubber component styrene and ⁇ -methylstyrene are particularly preferably used.
- the proportion of the component grafted to the diene rubber component is preferably 95 to 20% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight, based on 100% by weight of the ABS resin component. Further, it is preferable that the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight and the aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound.
- methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide, etc. can be mixed and used for some of the components grafted to the diene rubber component.
- the content of 15% by weight or less is preferable.
- conventionally known various initiators, chain transfer agents, emulsifiers and the like can be used as necessary.
- the particle size of the rubber component of the ABS resin of the present invention is preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.15 to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m.
- the rubber particle diameter either a single distribution or a rubber particle having two or more peaks can be used, and the rubber particles form a single phase in the morphology. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles.
- the ABS resin contains a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound that are not grafted to the diene rubber component, and the ABS resin of the present invention is free of the occurrence of such polymerization.
- the polymer component may be contained.
- the reduced viscosity of the copolymer comprising such free vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound is preferably 0.2 to 1.0 dl / g, preferably the reduced viscosity (30 ° C.) determined by the method described above. Preferably, it is 0.3 to 0.7 dl / g.
- the ratio of the grafted vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound is preferably 20 to 200%, more preferably 20 to 70% in terms of graft ratio (% by weight) with respect to the diene rubber component. is there.
- Such an ABS resin may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably bulk polymerization.
- any ABS resin is preferably used as the ABS resin of the present invention.
- the copolymerization may be carried out in one step or in multiple steps.
- what blended the vinyl compound polymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide component separately to the ABS resin obtained by this manufacturing method can also be used preferably.
- An ABS resin that does not contain a lubricant such as ethylene bis-stearic acid amide (EBS) exhibits more excellent flame retardancy.
- a lubricant such as ethylene bis-stearic acid amide (EBS)
- AS resin and the ABS resin those having a reduced amount of alkali (earth) metal are more preferable from the viewpoints of good thermal stability and hydrolysis resistance.
- the amount of alkali (earth) metal in the styrenic resin is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 80 ppm, still more preferably less than 50 ppm, and particularly preferably less than 10 ppm.
- AS resin and ABS resin by a bulk polymerization method are preferably used.
- the emulsifier when used in the AS resin and ABS resin, is preferably a sulfonate salt, more preferably an alkyl sulfonic acid. It is salt.
- the coagulant is preferably sulfuric acid or an alkaline earth metal salt of sulfuric acid.
- the content of the styrene resin is 3 to 45 parts by weight, preferably 4 to 42.5 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). preferable.
- the styrene resin as component (F) is preferably used when an organophosphorus flame retardant is used as component (C).
- component (C) is preferably used when an organophosphorus flame retardant is used as component (C).
- component (I) Phosphorus stabilizer examples include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine.
- phosphite compound for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl Phosphite, tris (diethylphenyl) phos
- Still other phosphite compounds that react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used.
- 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite
- 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, and the like.
- phosphate compound examples include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate And diisopropyl phosphate. Triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferred.
- Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenyl.
- Such a phosphonite compound can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
- Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
- the tertiary phosphine for example, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p- Examples include tolyl phosphine, trinaphthyl phosphine and diphenylbenzyl phosphine.
- a particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.
- the above phosphorus stabilizers can be used in a mixture of not only one but also two or more.
- phosphonite compounds or phosphite compounds represented by the following formula (5) are preferable.
- R 25 And R 26 Represents an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
- tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylene diphosphonite is preferable as the phosphonite compound.
- the stabilizer containing phosphonite as a main component is commercially available as Sandostab P-EPQ (trademark, manufactured by Clariant) and Irgafos P-EPQ (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), and any of them can be used.
- Sandostab P-EPQ trademark, manufactured by Clariant
- Irgafos P-EPQ trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS
- Distearyl pentaerythritol diphosphite is commercially available, for example, as ADK STAB PEP-8 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and JPP681S (trademark, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), and any of them can be used.
- Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite is ADK STAB PEP-24G (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Alkanox P-24 (trademark, manufactured by Great Lakes), Ultranox. P626 (trademark, manufactured by GE Specialty Chemicals), Doverphos S-9432 (trademark, manufactured by Dover Chemical), and Irgafos 126 and 126FF (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) are all available.
- Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is commercially available, for example, as ADK STAB PEP-36 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and can be easily used.
- Bis ⁇ 2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ⁇ pentaerythritol diphosphite is ADK STAB PEP-45 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and Doverphos S-9228 (trademark). , Dover Chemical, Inc.) and any of them can be used.
- the content of the phosphorus stabilizer is preferably 0.001 to 3 parts by weight, more preferably 0.005 to 2 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B). Is 0.01 to 1 part by weight.
- Hindered phenol antioxidant As the hindered phenol compound, various compounds that are usually blended in a resin can be used.
- hindered phenol compounds include ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert -Butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylamino) Methyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis 2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclox
- tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-) is used in the present invention.
- 4-hydroxyphenyl) propionate and 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferably used.
- 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5,5] undecane is preferred.
- the said hindered phenol antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types. Either a phosphorus stabilizer or a hindered phenol antioxidant is preferably blended in the resin composition of the present invention, and the combined use thereof is more preferable.
- the blending amount of the hindered phenol antioxidant is preferably 0.001 to 3 parts by weight, more preferably 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). More preferably, it is 0.01 to 1 part by weight. In the case of combined use, 0.01 to 0.3 parts by weight of a phosphorus stabilizer and 0.01 to 0.3 parts by weight of hindered phenol with respect to a total of 100 parts by weight of component (A) and component (B) More preferably, an antioxidant is blended. (Iii) Release agent In the polycarbonate resin composition of the present invention, a mold release agent is preferably further blended for the purpose of improving productivity during molding and reducing distortion of the molded product.
- Known release agents can be used.
- saturated fatty acid ester unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), silicone compound, fluorine compound ( And fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like.
- fatty acid esters are preferable as a release agent.
- Such fatty acid esters are esters of aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids.
- Such an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol.
- the carbon number of the alcohol is in the range of 3 to 32, more preferably in the range of 5 to 30.
- monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacontanol.
- polyhydric alcohols include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol.
- the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms.
- Examples of the aliphatic carboxylic acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, behenic acid, Mention may be made of saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid and docosanoic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and cetreic acid .
- saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid and docosanoic acid
- aliphatic carboxylic acids having 14 to 20 carbon atoms are preferable. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. In particular, stearic acid and palmitic acid are preferred.
- the above aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from animal fats such as beef tallow and pork fat and natural fats such as vegetable fats such as palm oil and sunflower oil. Therefore, these aliphatic carboxylic acids are usually a mixture containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms.
- aliphatic carboxylic acids produced from such natural fats and oils and in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, particularly stearic acid and palmitic acid are preferably used.
- the fatty acid ester of the present invention may be either a partial ester or a total ester (full ester).
- the partial ester is more preferably a full ester because the hydroxyl value is usually high and the resin is easily decomposed at a high temperature.
- the acid value in the fatty acid ester of the present invention is preferably 20 or less, more preferably in the range of 4 to 20, and still more preferably in the range of 4 to 12, from the viewpoint of thermal stability.
- the acid value can be substantially zero.
- the hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1-30.
- the iodine value is preferably 10 or less.
- the iodine value can be substantially zero. These characteristics can be obtained by the method defined in JIS K 0070.
- the content of the release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and still more preferably 100 parts by weight in total of the components (A) and (B). Is 0.05 to 0.5 parts by weight. In such a range, the polycarbonate resin composition has good release properties and release properties.
- Such an amount of fatty acid ester provides a polycarbonate resin composition having good release properties and roll release properties without impairing good hue.
- UV absorber The polycarbonate resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Since the resin composition of the present invention is excellent in transparency, it is very suitably used in applications that transmit light. Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4.
- benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy -3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy Loxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octy
- Examples thereof include a polymer having a 2H-benzotriazole skeleton.
- Examples of the hydroxyphenyl triazine ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4 6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-butyloxy Examples include phenol.
- the phenyl group of the above exemplified compound is 2,4- A compound converted to a dimethylphenyl group is also exemplified.
- the cyclic iminoester ultraviolet absorber include 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1). -Benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), and the like.
- Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber include 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenyl). And acryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.
- the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that such an ultraviolet-absorbing monomer and / or a light-stable monomer having a hindered amine structure, an alkyl (meth) acrylate, etc.
- UV-absorbing monomer examples include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylate.
- benzotriazole and hydroxyphenyltriazine are preferable from the viewpoint of ultraviolet absorbing ability
- cyclic imino ester and cyanoacrylate are preferable from the viewpoint of heat resistance and hue (transparency). You may use the said ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B). Is 0.03 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight.
- V Dye and pigment
- the polycarbonate resin composition of the present invention can further provide a molded product containing various dyes and pigments and exhibiting various design properties. Since the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in transparency, it is very suitably used in applications that transmit light.
- the polycarbonate resin composition of the present invention is given a higher light transmittance and natural transparency, and a fluorescent brightening agent or other fluorescent dye that emits light is added.
- a fluorescent brightening agent or other fluorescent dye that emits light is added.
- a polycarbonate resin composition which is delicately colored with a very small amount of dye and pigment and has high transparency can also be provided.
- fluorescent dyes (including fluorescent brighteners) used in the present invention include coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, perylene fluorescent dyes, anthraquinone fluorescent dyes, thioindigo fluorescent dyes, and xanthene fluorescent dyes.
- xanthone fluorescent dyes thioxanthene fluorescent dyes, thioxanthone fluorescent dyes, thiazine fluorescent dyes, and diaminostilbene fluorescent dyes.
- coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, and perylene fluorescent dyes are preferable because they have good heat resistance and little deterioration during molding of the polycarbonate resin.
- dyes other than the above bluing agents and fluorescent dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone And dyes such as dyes, dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes.
- the resin composition of this invention can mix
- the metallic pigment those having a metal film or a metal oxide film on various plate-like fillers are suitable.
- the content of the dye / pigment is preferably 0.00001 to 1 part by weight and more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A) and (B). .
- Other heat stabilizers In the polycarbonate resin composition of the present invention, a heat stabilizer other than the above phosphorus stabilizer and hindered phenol antioxidant can be blended. Such other heat stabilizers are preferably used in combination with any of these stabilizers and antioxidants, and particularly preferably used in combination with both. Examples of such other heat stabilizers include lactone stabilizers represented by the reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (such stabilizers).
- Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and can be used.
- a stabilizer obtained by mixing the compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds is commercially available.
- Irganox HP-2921 manufactured by the above company is preferably exemplified.
- such a premixed stabilizer can also be used.
- the blending amount of the lactone stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). It is.
- stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Illustrated. Such a stabilizer is particularly effective when the resin composition is applied to rotational molding.
- the amount of the sulfur-containing stabilizer is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0. 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the components (A) and (B). 08 parts by weight.
- fillers in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, various fillers can be blended as reinforcing fillers as long as the effects of the present invention are exhibited.
- various fillers can be blended as reinforcing fillers as long as the effects of the present invention are exhibited.
- These reinforcing fillers may be used alone or in combination of two or more.
- the content of these fillers is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the components (A) and (B).
- (Viii) White pigment for high light reflection The polycarbonate resin composition of the present invention can be provided with a light reflection effect by blending a white pigment for high light reflection.
- a white pigment titanium dioxide, particularly titanium dioxide treated with an organic surface treating agent such as silicone is particularly preferred.
- the content of the white pigment for high light reflection is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A) and (B).
- polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, and polypropylene.
- the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain a small amount of additives known per se for imparting various functions to the molded article and improving the properties. These additives are used in usual amounts as long as the object of the present invention is not impaired.
- Such additives include sliding agents such as PTFE particles; colorants such as pigments and dyes such as carbon black and titanium oxide; light diffusing agents such as acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles; Fluorescent dyes, inorganic phosphors such as phosphors with aluminate as mother crystals; antistatic agents; crystal nucleating agents; inorganic and organic antibacterial agents; photocatalytic antifouling agents such as fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide; radical generation Agents; infrared absorbers, heat ray absorbers; and photochromic agents.
- Any method may be employed to produce the thermoplastic resin composition of the present invention.
- the components (A) to (E), and optionally the component (F), and optionally other additives are added using premixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, and an extrusion mixer. After thorough mixing, if necessary, granulate the premix using an extruding granulator or briquetting machine, and then melt and knead it with a melt kneader typified by a vented twin screw extruder. The method of pelletizing with a pelletizer is mentioned.
- a method of supplying each component independently to a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, or a part of each component is premixed and then supplied to the melt kneader independently of the remaining components.
- the method of doing is also mentioned.
- the method of premixing a part of each component include a method in which components other than the component (A) are premixed in advance and then mixed with the thermoplastic resin of the component (A) or directly supplied to the extruder.
- a premixing method for example, when a component having a powder form is included as the component (A), a master batch of an additive diluted with powder by blending a part of the powder and an additive to be mixed is manufactured.
- a method using such a master batch Furthermore, the method etc. which supply one component independently from the middle of a melt extruder are mentioned.
- a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt extruder.
- the extruder one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder.
- a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die.
- a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
- the melt-kneader include a banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, a multi-screw extruder having three or more axes, in addition to a twin-screw extruder.
- the resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming the strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized.
- the diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm.
- the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
- the resin composition in the present invention can usually produce various products by injection molding the pellets obtained by the above-described method.
- injection molding not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate.
- a molded product can be obtained using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding.
- the advantages of these various molding methods are already widely known.
- either a cold runner system or a hot runner system can be selected for molding.
- the resin composition in the present invention can be used in the form of various shaped extruded products, sheets, films, etc. by extrusion molding.
- an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used.
- the resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding or blow molding. Specific examples of the molded article in which the resin composition of the present invention is used are suitable for application to internal parts and housings of OA equipment and home appliances.
- These products include, for example, personal computers, notebook computers, CRT displays, printers, mobile terminals, mobile phones, copiers, fax machines, recording media (CD, CD-ROM, DVD, PD, FDD, etc.) drives, parabolic antennas, electric motors.
- Resin products formed from the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be used for various parts such as these cases. Examples of other resin products include vehicle parts such as deflector parts, car navigation parts, and car stereo parts.
- the form of the invention that the present inventor considers to be the best is an aggregation of the preferred ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.
- thermoplastic resin composition (I) Polydiorganosiloxane (PDMS) content in the composition The PDMS content in the composition was calculated from the PDMS content contained in the added polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (PC-PDMS copolymer resin). .
- (PDMS content in composition, wt%) ⁇ (PDMS weight in PC-PDMS copolymer resin) ⁇ 100 ⁇ / (weight of entire composition)
- component (E) antioxidant-drip agent
- aromatic polycarbonate of component (A) aromatic polycarbonate of component (A)
- the mixture is uniformly mixed by shaking.
- component (C) component in the state heated at 80 degreeC, the 3rd supply port in the middle of a cylinder using a liquid injection apparatus (HYM-JS-08 by Fuji Techno Industry Co., Ltd.) ( From the position between the first supply port and the vent exhaust port), each was supplied to the extruder at a predetermined ratio.
- the liquid injection device was set to supply a constant amount, and the supply amounts of other raw materials were precisely measured with a measuring instrument [CWF manufactured by Kubota Corporation].
- Extrusion is performed by using a vent type twin screw extruder (Nippon Steel Works TEX30 ⁇ -38.5BW-3V) with a diameter of 30 mm ⁇ and melt kneading with a screw speed of 150 rpm, a discharge rate of 20 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa. Pellets were obtained. In addition, about extrusion temperature, it implemented at 260 degreeC from the 1st supply port to the die part. A part of the obtained pellets was dried with a hot air circulation dryer at 80 to 90 ° C. for 6 hours and then used for evaluation test pieces (UL94, ISO179, ISO75-1 and ISO75-) using an injection molding machine. 2). The results are also shown in Tables 1 and 2.
- PC aromatic polycarbonate resin [polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 19,800 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite L-1225WX manufactured by Teijin Chemicals Ltd.]
- PC-PDMS-1 Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (viscosity average molecular weight 19,800, PDMS amount 4.2% by weight, PDMS polymerization degree 37)
- PC-PDMS-2 Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (viscosity average molecular weight 19,800, PDMS amount 8.4% by weight, PDMS polymerization degree 37)
- PC-PDMS-3 Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (viscosity average molecular weight 19,800, PDMS amount 4.2% by weight, PDMS polymerization degree
- WSN Wollastonite (manufactured by NYCO: NYGLOS4)
- MICA Mica (Kinsei Matec Co., Ltd .: Mica Powder MT-200B) (E component)
- PTFE-1 Polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd., Polyflon MP FA500B (trade name))
- PTFE-2 SN3300B7 (trade name) (manufactured by Shine Polymer, the polytetrafluoroethylene-based mixture is a mixture of branched polytetrafluoroethylene particles and styrene-acrylonitrile copolymer particles produced by suspension polymerization.
- ABS-1 ABS resin [manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., Clarastic SXH-330 (trade name), butadiene rubber component about 17.5 wt%, weight average rubber particle size 0.40 ⁇ m, manufactured by emulsion polymerization, lubricant (Excluding EBS)]
- ABS-2 ABS resin [manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., Clarastic GA-704 (trade name), butadiene rubber component about 17.5 wt%, weight average rubber particle size 0.40 ⁇ m, manufactured by emulsion polymerization, lubricant (Including EBS)]
- MBS core-shell type graft copolymer [Rohm and Haas Co., Ltd .: Paraloid EXL-2678 (trade name); graft copolymer in which core is 60% by weight of polybutadiene and shell is 40% by weight of st
- Such a mixture was obtained by mixing the following premix (i) with other components using a V-type blender. That is, a mixture of (i) component (E) (anti-drip agent) and aromatic polycarbonate of component (A), and the entire bag in a polyethylene bag so that component (E) is 2.5% by weight. The mixture is uniformly mixed by shaking. When the component (F) contained ABS resin, it was supplied from the second supply port using a side feeder.
- Extrusion is performed by using a vent type twin screw extruder (Nippon Steel Works TEX30 ⁇ -38.5BW-3V) with a diameter of 30 mm ⁇ and melt kneading with a screw speed of 150 rpm, a discharge rate of 20 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa. Pellets were obtained. In addition, about extrusion temperature, it implemented at 260 degreeC from the 1st supply port to the die part. A part of the obtained pellets was dried in a hot air circulation dryer at 80 to 90 ° C. for 6 hours and then used for evaluation test pieces (UL94, ISO179, ISO75-1 and ISO75-) using an injection molding machine. 2). The results are also shown in Tables 3 and 4.
- thermoplastic resin composition of the present invention has excellent flame retardancy despite being a thin-walled molded product, and has both high impact characteristics and fluidity. Widely useful in the field. Therefore, the industrial effect exhibited by the present invention is extremely great.
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Abstract
Description
従来、かかるポリマーアロイにおける難燃化はブロムを有するハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤の併用が一般的に用いられてきた。例えば5VB難燃化に関しては、芳香族ポリカーボネート樹脂とABS樹脂とのブレンドに難燃剤、難燃助剤を添加し、更にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンおよびタルクなどの特定のL/Dを有する無機充填材を添加する方法などが提案されている(特開平2−199162号公報参照)。
しかし、近年では、燃焼時の有害性物質の発生問題からブロムを有するハロゲン系化合物を含まない有機リン系難燃剤による難燃化の検討が盛んになってきた。例えば芳香族ポリカーボネート樹脂とABS樹脂とのポリマーアロイに有機リン系難燃剤、さらにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを添加する組成が数多く提案がなされ、その関連する知見が広く知られている(特開平2−115262号公報参照)。
芳香族ポリカーボネート樹脂に、ポリカーボネート−オルガノポリシロキサン共重合樹脂を配合することによる難燃性の改良処方は、特許第3037588号公報に開示されているが、難燃剤を全く含有しないポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性、長期耐熱性等に優れるものの、OA機器をはじめとする大型機器に要求される薄肉でのUL94 5VB規格を満足するほどの難燃性を達成するには不十分であった。また、特定量のケイ素を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂とポリカーボネート−オルガノポリシロキサン共重合樹脂に対してリン酸エステルを配合することによる難燃性改良処方が特許第3457805号公報に開示されているが、少量のリン酸エステルでかつケイ酸塩鉱物が添加されていないため、薄肉においてUL94 5VB規格を達成するには至らない。さらに有機スルホン酸金属塩を配合することによる難燃性の改良処方についても、特開平8−302178号公報に開示されているが、これらも一定の難燃効果の向上は見られるものの、OA機器をはじめとする大型機器に要求される薄肉でのUL945VB規格を満足するほどの難燃性を達成するには不十分であった。他にも、ポリカーボネート樹脂とポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂とスチレン系樹脂に対して、官能基含有シリコーン系難燃剤と無機充填材を配合することによるノンハロ・ノンリンでの難燃効果が開示されている(特許第3616791号公報参照)が、シリコーン系難燃剤では、耐熱性を維持したまま、難燃性を付与できるものの、薄肉での5VBといった高難燃性を満足するには不十分である。
また、特開2004−35587号公報にも、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アルカリ金属塩及び/またはアルカリ土類金属塩、官能基含有シリコーン化合物、無機充填剤およびポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合してなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この公報にも薄肉で5VBの高難燃性を達成できることは何ら開示されていない。
かかるように、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の配合により一定の難燃性を有する樹脂組成物は開示されているものの、薄肉においてUL94 5VBを達成するような高いレベルの難燃性を有する樹脂組成物が求められているが得られていないのが現状である。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂および特定量のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂にABS樹脂を代表とするスチレン系樹脂、リン系難燃剤、ケイ酸塩鉱物、およびドリップ防止剤を配合することにより、薄肉成形品においても難燃性、耐衝撃性、流動性のバランスを高次元で満足する難燃性樹脂組成物を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、上記課題は、(A)ポリカーボネート樹脂および(B)特定のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる樹脂成分100重量部、(C)有機リン系難燃剤3~35重量部または有機金属塩素難燃剤0.005~5重量部、(D)ケイ酸塩鉱物0.1~30重量部、および(E)ドリップ防止剤0.1~3重量部を含有し、かつこの難燃性樹脂組成物中の上記(B)成分中のポリジオルガノシロキサン含有量が0.2~0.6重量%であることを特徴とする難燃性樹脂組成物により達成される。
本発明の難燃性樹脂組成物は、UL94規格において、5VBを達成することができる厚みが好ましくは1.2mm以上、より好ましくは1.0mm以上、さらに好ましくは0.8mm以上であるような難燃性を有する。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネートをA成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)~(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20~80モル%、より好適には40~75モル%、さらに好適には45~65モル%であり、かつBCFが20~80モル%、より好適には25~60モル%、さらに好適には35~55モル%である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10~95モル%、より好適には50~90モル%、さらに好適には60~85モル%であり、かつBCFが5~90モル%、より好適には10~50モル%、さらに好適には15~40モル%である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20~80モル%、より好適には40~75モル%、さらに好適には45~65モル%であり、かつBis−TMCが20~80モル%、より好適には25~60モル%、さらに好適には35~55モル%である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA系のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びガラス転移温度(Tg)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05~0.15%、好ましくは0.06~0.13%であり、かつTgが120~180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160~250℃、好ましくは170~230℃であり、かつ吸水率が0.10~0.30%、好ましくは0.13~0.30%、より好ましくは0.14~0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後に測定した水分率の値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JISK7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂には、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂が含まれる。また、これらの芳香族ポリカーボネート樹脂は2種以上を混合して用いてもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えばフロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられる。中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.01~1モル%、より好ましくは0.05~0.9モル%、さらに好ましくは0.05~0.8モル%である。
また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.001~1モル%、より好ましくは0.005~0.9モル%、さらに好ましくは0.01~0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性カルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
本発明のポリカーボネート系樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは1×104~5×104であり、より好ましくは1.4×104~3×104、さらに好ましくは1.4×104~2.4×104である。
粘度平均分子量が1×104未満のポリカーボネート系樹脂では、良好な機械的特性が得られない。一方、粘度平均分子量が5×104を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
なお、前記ポリカーボネート系樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(5×104)を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート系樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量7×104~3×105のポリカーボネート樹脂(A−1−1−1成分)、および粘度平均分子量1×104~3×104の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−1−2成分)からなり、その粘度平均分子量が1.6×104~3.5×104であるポリカーボネート系樹脂(A−1−1成分)(以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂(A−1−1成分)において、A−1−1−1成分の分子量は7×104~2×105が好ましく、より好ましくは8×104~2×105、さらに好ましくは1×105~2×105、特に好ましくは1×105~1.6×105である。またA−1−1−2成分の分子量は1×104~2.5×104が好ましく、より好ましくは1.1×104~2.4×104、さらに好ましくは1.2×104~2.4×104、特に好ましくは1.2×104~2.3×104である。
高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂(A−1−1成分)は前記A−1−1−1成分とA−1−1−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。A−1−1成分100重量%中、A−1−1−1成分は、好ましくは2~40重量%であり、より好ましくは3~30重量%であり、さらに好ましくは4~20重量%であり、特に好ましくは5~20重量%である。
また、A−1−1成分の調製方法としては、(1)A−1−1−1成分とA−1−1−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用いて、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂が本発明のA−1−1成分の条件を満足するように製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−1−1−1成分および/またはA−1−1−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20~30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
(B成分:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂)
本発明のB成分として使用されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂とは下記式(1)で表される二価フェノールおよび下記式(3)で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより調製される共重合樹脂である。
ここで、R1及びR2は夫々独立して、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数3~14のアリール基、炭素原子数3~14のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、e及びfは夫々1~4の整数であり、Wは単結合もしくは下記式(2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
ここで、R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は夫々独立して水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数3~14のアリール基及び炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数3~14のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、R11、R12,R17およびR18が複数ある場合はそれらは同一でも異なっていてもよく、gは1~10の整数、hは4~7の整数である。
ここで、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、各々独立に水素原子、炭素原子数1~12のアルキル基又は炭素原子数6~12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R9及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0又は自然数であり、p+qは300未満の自然数であり、2つのXは炭素原子数2~8の二価脂肪族基である。
式(1)で表される二価フェノール(I)としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,3’−ビフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’−ジフェニル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’−(1,3−アダマンタンジイル)ジフェノール、および1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
なかでも、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−スルホニルジフェノール、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、および1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼンが好ましく、殊に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(BPZ)、4,4’−スルホニルジフェノール、および9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、2−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、2−メトキシ−4−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、(2−アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサン、(2−メトキシ−4−アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に(2−アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサン、および(2−メトキシ−4−アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。
また、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)のジオルガノシロキサン重合度(p+q)は300未満の自然数である。300以上では、ポリジオルガノシロキサン単位のポリカーボネート中への組み込みが不均等になるとともに、ポリマー分子中のポリジオルガノシロキサン単位の割合が増加するため、該単位を含むポリカーボネートと、含まないポリカーボネートとが生じやすく、かつ相互の相溶性が低下しやすくなる。その結果としてポリジオルガノシロキサンドメインの分散が不均一になり、外観不良になるだけでなく、十分な難燃性が得られない。かかるジオルガノシロキサン重合度(p+q)は、好ましくは10~120、より好ましくは20~115、さらに好ましくは30~110である。かかる範囲の下限以下では、十分な難燃性が得難く、また、ポリジオルガノシロキサンドメイン径が小さく、十分な耐衝撃性が発現し難い。なお、本発明においてポリジオルガノシロキサンドメインとは、ポリカーボネートのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンを主成分とするドメインをいい、他の成分を含んでもよい。上述の如く、ポリジオルガノシロキサンドメインは、マトリックスたるポリカーボネートとの相分離により構造が形成されることから、必ずしも単一の成分から構成されない。
共重合樹脂全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は0.1~50重量%が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量はより好ましくは0.5~30重量%、さらに好ましくは1~20重量%である。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性や難燃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、成形条件の影響を受けにくい安定した外観が得られやすい。かかるポリジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、1H−NMR測定により算出することが可能である。
本発明において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。また、本発明の製造方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール(I)、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して10重量%以下の範囲で併用することもできる。
本発明においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、二価フェノール(I)と、ホスゲンや二価フェノール(I)のクロロホルメート等のクロロホルメート形成性化合物との反応により、二価フェノール(I)のクロロホルメートおよび/または末端クロロホルメート基を有する二価フェノール(I)のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調製する。クロロホルメート形成性化合物としてはホスゲンが好適である。
二価フェノール(I)からのクロロホルメート化合物を生成するにあたり、本発明の製造方法に用いられる二価フェノール(I)の全量を一度にクロロホルメート化合物に転化してもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
このクロロホルメート化合物生成反応の方法は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。更に、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、およびハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよく、添加することが好ましい。
クロロホルメート形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。また、好適なクロロホルメート形成性化合物であるホスゲンを使用する場合、ガス化したホスゲンを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、二価フェノール(I)のクロロホルメート化合物の形成に使用する二価フェノール(I)1モルあたり(通常1モルは2当量に相当)、2当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を1種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレンおよびクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。
水に不溶性の有機溶媒のモル比は二価フェノール(I)1モルあたり、好ましくは8モル以上、より好ましくは10モル以上、さらに好ましくは12モル以上、特に好ましくは14モル以上である。上限は特に制限されないが、装置の大きさやコストの面から50モル以下で充分である。二価フェノール(I)に対する有機溶媒のモル比をかかる範囲内とすることにより、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズおよび規格化分散を、より適正値に制御しやすくなる。
クロロホルメート化合物の生成反応における圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、もしくは減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−20~50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、反応に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、0.2~10時間で行われる。
クロロホルメート化合物の生成反応におけるpH範囲は、公知の界面反応条件が利用でき、pHは通常10以上に調製される。
本発明においては、このようにして二価フェノール(I)のクロロホルメートおよび末端クロロホルメート基を有する二価フェノール(I)のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調整した後、該混合溶液を攪拌しながら式(3)で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)を、該混合溶液の調整にあたり仕込まれた二価フェノール(I)の量1モルあたり、0.01モル/min以下の速度で加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)と該クロロホルメート化合物とを界面重縮合させることにより、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を得る。
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート共重合体とすることができる。かかる分岐化ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えばフロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられる。中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
かかる分岐化ポリカーボネート共重合体の製造方法は、クロロホルメート化合物の生成反応時にその混合溶液中に分岐化剤が含まれる方法であっても、該生成反応終了後の界面重縮合反応時に分岐化剤が添加される方法であってもよい。分岐化剤由来のカーボネート構成単位の割合は、該共重合体を構成するカーボネート構成単位全量中、好ましくは0.005~1.5モル%、より好ましくは0.01~1.2モル%、特に好ましくは0.05~1.0モル%である。かかる分岐構造量については1H−NMR測定により算出することが可能である。
重縮合反応における系内の圧力は、減圧、常圧、もしくは加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−20~50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、0.5~10時間で行われる。
場合により、得られたポリカーボネート共重合体に適宜物理的処理(混合、分画など)及び/又は化学的処理(ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など)を施して所望の還元粘度[ηSP/c]のポリカーボネート共重合体として取得することもできる。
得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量は5.0×103~5.0×104の範囲が好ましい。かかる粘度平均分子量はより好ましくは1.0×104~4.0×104、更に好ましくは1.5×104~3.5×104、特に好ましくは1.7×104~2.5×104である。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量が5.0×103未満では、多くの分野において実用上の機械的強度が得られにくく、5.0×104を超えると、溶融粘度が高く、概して高い成形加工温度を必要とするため、樹脂の熱劣化などの不具合を生じやすい。
本発明の樹脂組成物中のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中のポリジオルガノシロキサン含有量は0.2~0.6重量%である。上限値は、好ましくは0.55重量%、より好ましくは0.50重量%、さらに好ましくは0.45重量%である。また、下限値は好ましくは0.25重量%、より好ましくは0.3重量%、さらに好ましくは0.35重量%である。例えば好ましくは0.25~0.55重量%、より好ましくは0.3~0.5重量%、さらに好ましくは0.35~0.45重量%である。0.2重量%未満では十分な難燃性が発現せず、0.6重量%を超えた場合も難燃性を発現しない。なお、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中のポリジオルガノシロキサン含有量が上記範囲にある場合にのみ難燃性が発現する理由は以下のように推定される。すなわち、一般的に、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中のポリジオルガノシロキサン含有量が増加していくにしたがって、ポリジオルガノシロキサン自体が燃焼ガスを発生し、燃焼を助長するため、難燃性は悪化する。一方、ポリジオルガノシロキサンはケイ酸塩鉱物との相乗効果により、試験片燃焼時の炭化相生成を促進させる効果を発現することによりドリップ防止効果を向上させ、難燃性を向上させる。そして、ポリジオルガノシロキサン含有量が上記範囲にある場合にのみ、この難燃性への向上効果が悪化させる効果を上回るため難燃性が発現するものと推定される。また、組成物中のポリジオルガノシロキサン含有量はポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(PC−PDMS共重合樹脂)に含まれるPDMS量より下記式により算出した。
組成物中のPDMS量(重量%)={(PC−PDMS共重合樹脂中のPDMS量)/(組成物全体の重量)}×100
(C成分:難燃剤)
本発明の難燃剤(C成分)は、(i)有機リン系難燃剤例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物などまたは(ii)有機金属塩系難燃剤例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などである。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
(C−1成分:有機リン系難燃剤)
本発明の有機リン系難燃剤としては、ホスフェート化合物、特にアリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は難燃性の向上に効果的であり、かつホスフェート化合物は可塑化効果があるため、耐熱性の低下はあるものの、本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記式(4)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
ここで、X1は、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群より選ばれるジヒドロキシ化合物より誘導される二価フェノール残基であり、nは0~5の整数、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合はそれらの平均値であり、R21、R22、R23、およびR24はそれぞれ独立したフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールからなる群より選ばれるアリール基より誘導される一価フェノール残基である。
上記式(4)のホスフェート化合物は、異なるn数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のn数は好ましくは0.5~1.5、より好ましくは0.8~1.2、更に好ましくは0.95~1.15、特に好ましくは1~1.14の範囲である。
上記式(4)のX1を誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、レゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルで、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールAである。
上記式(4)のR21、R22、R23、およびR24を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、2,6−ジメチルフェノールで、中でも好ましくはフェノール、および2,6−ジメチルフェノールである。
上記式(4)のホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビス(ジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である。中でもレゾルシノールビス(ジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好ましい。
難燃剤として有機リン系難燃剤を使用する場合、その配合量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、3~35重量部であり、好ましくは3~25重量部であり、より好ましくは3.5~22.5重量部、さらに好ましくは4~20重量部である。含有量が3重量部未満の場合、難燃性が発現せず、35重量部を超えた場合、難燃性が発現できず、かつ、耐熱性が低下するため好ましくない。
(C−2成分:有機金属塩系難燃剤)
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持される点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、スルホン酸アルカリ(土類)金属塩およびスルホン酸アルカリ土類金属塩である。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩であり、特に好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸のアルカリ(土類)金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1~18の範囲が好ましく、1~10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1~8の範囲である。
フッ素置換有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属である。アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である。一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられる。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
上記の有機金属塩系難燃剤はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは50ppm以下、より好ましくは20ppm以下、更に好ましくは10ppm以下のものである。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に0とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には0.2ppm程度が好ましい。かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のようにして精製できる。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の2~10重量倍のイオン交換水に、40~90℃、より好適には60~85℃の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により、より好適には後者の方法により生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が18MΩ・cm以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で0.1~3時間、より好適には0.5~2.5時間撹拌する。その後該液を0~40℃、より好適には10~35℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。
難燃剤としてフッ素置換有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩を使用する場合、その配合量は、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.005~5重量部であり、好ましくは0.01~1重量部、より好ましくは0.015~0.5重量部である。かかる好ましい範囲であるほどフッ素置換有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の配合により期待される効果例えば難燃性や帯電防止性などが発揮される。
フッ素置換有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適である。該金属塩としては、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等(いずれもフッ素原子を含有しない)が挙げられる。
脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれもであってもよいことを意味する)。かかるアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができる。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウム、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩の中でも、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が好ましく、特にカリウム塩が好適である。難燃剤としてかかる芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩を配合する場合、その含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、0.005~5重量部、より好ましくは0.01~1重量部、更に好ましくは0.015~0.5重量部である。
(D成分:ケイ酸塩鉱物)
本発明のD成分として使用されるケイ酸塩鉱物は、少なくとも金属酸化物成分とSiO2成分とからなる鉱物であり、例えばオルトシリケート、ジシリケート、環状シリケート、および鎖状シリケートなどが好適である。D成分のケイ酸塩鉱物は結晶状態を取るものであり、また結晶の形状は繊維状や板状などの各種の形状を取ることができる。
D成分のケイ酸塩鉱物は複合酸化物、酸素酸塩(イオン格子からなる)、固溶体のいずれの化合物でもよく、更に複合酸化物は単一酸化物の2種以上の組合せ、および単一酸化物と酸素酸塩との2種以上の組合せのいずれであってもよく、更に固溶体においても2種以上の金属酸化物の固溶体、および2種以上の酸素酸塩の固溶体のいずれであってもよい。
D成分のケイ酸塩鉱物としては、水和物であってもよい。水和物における結晶水の形態はSi−OHとして水素珪酸イオンとして入るもの、金属陽イオンに対して水酸イオン(OH−)としてイオン的に入るもの、および構造の隙間にH2O分子として入るもののいずれの形態であってもよい。
D成分のケイ酸塩鉱物は、天然物に対応する人工合成物を使用することもできる。人工合成物としては、従来公知の各種の方法、例えば固体反応、水熱反応、および超高圧反応などを利用した各種の合成法、から得られたケイ酸塩鉱物が利用できる。
各金属酸化物成分(MO)におけるケイ酸塩鉱物の具体例としては以下のものが挙げられる。ここでカッコ内の表記はかかるケイ酸塩鉱物を主成分とする鉱物等の名称であり、例示された金属塩としてカッコ内の化合物が使用できることを意味する。
K2Oをその成分に含むものとしては、K2O・SiO2、K2O・4SiO2・H2O、K2O・Al2O3・2SiO2(カルシライト)、K2O・Al2O3・4SiO2(白リュウ石)、およびK2O・Al2O3・6SiO2(正長石)、などが挙げられる。
Na2Oをその成分に含むものとしては、Na2O・SiO2、およびその水化物、Na2O・2SiO2、2Na2O・SiO2、Na2O・4SiO2、Na2O・3SiO2・3H2O、Na2O・Al2O3・2SiO2、Na2O・Al2O3・4SiO2(ヒスイ輝石)、2Na2O・3CaO・5SiO2、3Na2O・2CaO・5SiO2、およびNa2O・Al2O3・6SiO2(曹長石)などが挙げられる。
Li2Oをその成分に含むものとしては、Li2O・SiO2、2Li2O・SiO2、Li2O・SiO2・H2O、3Li2O・2SiO2、Li2O・Al2O3・4SiO2(ペタライト)、Li2O・Al2O3・2SiO2(ユークリプタイト)、およびLi2O・Al2O3・4SiO2(スポジュメン)などが挙げられる。
BaOをその成分に含むものとしては、BaO・SiO2、2BaO・SiO2、BaO・Al2O3・2SiO2(セルシアン)、およびBaO・TiO2・3SiO2(ベントアイト)などが挙げられる。
CaOをその成分に含むものとしては、3CaO・SiO2(セメントクリンカー鉱物のエーライト)、2CaO・SiO2(セメントクリンカー鉱物のビーライト)、2CaO・MgO・2SiO2(オーケルマナイト)、2CaO・Al2O3・SiO2(ゲーレナイト)、オーケルマナイトとゲーレナイトとの固溶体(メリライト)、CaO・SiO2(ウォラストナイト(α−型、β−型のいずれも含む))、CaO・MgO・2SiO2(ジオプサイド)、CaO・MgO・SiO2(灰苦土カンラン石)、3CaO・MgO・2SiO2(メルウイナイト)、CaO・Al2O3・2SiO2(アノーサイト)、5CaO・6SiO2・5H2O(トバモライト、その他5CaO・6SiO2・9H2Oなど)などのトバモライトグループ水和物、2CaO・SiO2・H2O(ヒレブランダイト)などのウォラストナイトグループ水和物、6CaO・6SiO2・H2O(ゾノトライト)などのゾノトライトグループ水和物、2CaO・SiO2・2H2O(ジャイロライト)などのジャイロライトグループ水和物、CaO・Al2O3・2SiO2・H2O(ローソナイト)、CaO・FeO・2SiO2(ヘデンキ石)、3CaO・2SiO2(チルコアナイト)、3CaO・Al2O3・3SiO2(グロシュラ)、3CaO・Fe2O3・3SiO2(アンドラダイト)、6CaO・4Al2O3・FeO・SiO2(プレオクロアイト)、並びにクリノゾイサイト、紅レン石、褐レン石、ベスブ石、オノ石、スコウタイト、およびオージャイトなどが挙げられる。
更にCaOをその成分に含むケイ酸塩鉱物としてポルトランドセメントを挙げることができる。ポルトランドセメントの種類は特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中よう熱、耐硫酸塩、白色などのいずれの種類も使用できる。更に各種の混合セメント、例えば高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどもB成分として使用できる。
またその他のCaOをその成分に含むケイ酸塩鉱物として高炉スラグやフェライトなどを挙げることができる。
ZnOをその成分に含むものとしては、ZnO・SiO2、2ZnO・SiO2(トロースタイト)、および4ZnO・2SiO2・H2O(異極鉱)などが挙げられる。
MnOをその成分に含むものとしては、MnO・SiO2、2MnO・SiO2、CaO・4MnO・5SiO2(ロードナイト)およびコーズライトなどが挙げられる。
FeOをその成分に含むものとしては、FeO・SiO2(フェロシライト)、2FeO・SiO2(鉄カンラン石)、3FeO・Al2O3・3SiO2(アルマンジン)、および2CaO・5FeO・8SiO2・H2O(テツアクチノセン石)などが挙げられる。
CoOをその成分に含むものとしては、CoO・SiO2および2CoO・SiO2などが挙げられる。
MgOをその成分に含むものとしては、MgO・SiO2(ステアタイト、エンスタタイト)、2MgO・SiO2(フォルステライト)、3MgO・Al2O3・3SiO2(バイロープ)、2MgO・2Al2O3・5SiO2(コーディエライト)、2MgO・3SiO2・5H2O、3MgO・4SiO2・H2O(タルク)、5MgO・8SiO2・9H2O(アタパルジャイト)、4MgO・6SiO2・7H2O(セピオライト)、3MgO・2SiO2・2H2O(クリソライト)、5MgO・2CaO・8SiO2・H2O(透セン石)、5MgO・Al2O3・3SiO2・4H2O(緑泥石)、K2O・6MgO・Al2O3・6SiO2・2H2O(フロゴバイト)、Na2O・3MgO・3Al2O3・8SiO2・H2O(ランセン石)、並びにマグネシウム電気石、直セン石、カミントンセン石、バーミキュライト、スメクタイトなどが挙げられる。
Fe2O3をその成分に含むものとしては、Fe2O3・SiO2などが挙げられる。
ZrO2をその成分に含むものとしては、ZrO2・SiO2(ジルコン)およびAZS耐火物などが挙げられる。
Al2O3をその成分に含むものとしては、Al2O3・SiO2(シリマナイト、アンダリューサイト、カイアナイト)、2Al2O3・SiO2、Al2O3・3SiO2、3Al2O3・2SiO2(ムライト)、Al2O3・2SiO2・2H2O(カオリナイト)、Al2O3・4SiO2・H2O(パイロフィライト)、Al2O3・4SiO2・H2O(ベントナイト)、K2O・3Na2O・4Al2O3・8SiO2(カスミ石)、K2O・3Al2O3・6SiO2・2H2O(マスコバイト、セリサイト)、K2O・6MgO・Al2O3・6SiO2・2H2O(フロゴバイト)、並びに各種のゼオライト、フッ素金雲母、および黒雲母などを挙げることができる。
上記ケイ酸塩鉱物の中でも特に好適であるのは、マイカ、タルク、およびワラストナイトである。
(タルク)
本発明におけるタルクとは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式4SiO2・3MgO・2H2Oで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子であり、また組成的にはSiO2を56~65重量%、MgOを28~35重量%、H2O約5重量%程度から構成されている。その他の少量成分としてFe2O3が0.03~1.2重量%、Al2O3が0.05~1.5重量%、CaOが0.05~1.2重量%、K2Oが0.2重量%以下、Na2Oが0.2重量%以下などを含有している。タルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が0.1~15μm、より好ましくは0.2~12μm、更に好ましくは0.3~10μm、特に好ましくは0.5~5μmの範囲である。更にかさ密度を0.5(g/cm3)以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。タルクの平均粒径は、液相沈降法の1つであるX線透過法で測定されたD50(粒子径分布のメジアン径)をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Sedigraph5100などを挙げることができる。
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく例えばインパクタ型慣性力分級機例えばバリアブルインパクターなど、コアンダ効果利用型慣性力分級機例えばエルボージェットなど、遠心場分級機例えば多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなどを挙げることができる。
さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。
(マイカ)
マイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が10~100μmのものを好ましく使用できる。より好ましくは平均粒径が20~50μmのものである。マイカの平均粒径が10μm未満では剛性に対する改良効果が十分でなく、100μmを超えても剛性の向上が十分でなく、衝撃特性等の機械的強度の低下も著しく好ましくない。マイカは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが0.01~1μmのものを好ましく使用できる。より好ましくは厚みが0.03~0.3μmのものである。アスペクト比が好ましくは5~200、より好ましくは10~100のものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約3である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、本発明の課題をより良好なレベルにおいて解決する。また、マイカの粉砕法としては乾式粉砕法および湿式粉砕法のいずれで製造されたものであってもよい。乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるが、一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であり、その結果樹脂組成物の剛性向上効果はより高くなる。
(ワラストナイト)
ワラストナイトの繊維径は0.1~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましく、0.1~3μmが更に好ましい。またそのアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径の比)は3以上が好ましい。アスペクト比の上限としては30以下が挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約1000倍とし、測定本数は、500本以上、作業上好適には500~600本で行われる。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ20倍の条件で行い、その観察像を画素数が約25万であるCCDカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを画像解析装置を使用して、画像データの2点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では1画素当りの大きさが1.25μmの長さに相当し、測定本数は500本以上、作業上好適には500~600本で行なわれる。
本発明のワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はFe2O3に換算して、0.5重量%以下であることが好ましい。
珪酸塩鉱物、より好適には、マイカ、タルクまたはワラストナイトは、表面処理されていないことが好ましいが、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
D成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、0.1~30重量部であり、好ましくは0.15~25重量部、より好ましくは0.2~20重量部である。D成分の含有量が0.1重量部未満では十分な難燃性が得られず、30重量部を超えた場合、耐衝撃性が大幅に失われ、シルバーなどの外観不良が生じる。
(E成分:ドリップ防止剤)
本発明の樹脂組成物は、ドリップ防止剤(E成分)を含有する。このドリップ防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。
E成分のドリップ防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体、例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
フィブリル形成能を有するPTFEの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万~1000万、より好ましく200万~900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。
かかるフィブリル形成能を有するPTFEの市販品としては、例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン工業(株)のポリフロンMPA FA500およびF−201Lなどを挙げることができる。PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1およびD−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のPTFEとしては、(1)PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号公報などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これら混合形態のPTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製「BLENDEX B449」(商品名)などを挙げることができる。
混合形態におけるPTFEの割合としては、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1~60重量%が好ましく、より好ましくは5~55重量%である。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。なお、上記E成分の割合は正味のドリップ防止剤の量を示し、混合形態のPTFEの場合には、正味のPTFE量を示す。
ドリップ防止剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、0.1~3重量部、好ましくは0.15~2重量部、より好ましくは0.2~1重量部である。ドリップ防止剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には難燃性が不十分となる。一方、ドリップ防止剤が上記範囲を超えて多すぎる場合にはPTFEが成形品表面に析出し外観不良となるばかりでなく、樹脂組成物のコストアップに繋がり好ましくない。
また本発明のポリテトラフルオロエチレン混合体に使用される有機重合体に使用されるスチレン単量体としては、例えば炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基およびハロゲンからなる群より選ばれた1つ以上の基で置換されてもよいスチレン、例えば、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル−スチレン、パラ−tert−ブチルスチレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、およびトリブロモスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンが挙げられる。前記スチレン単量体は単独又は2つ以上の種類を混合して使用することができる。
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合体に使用される有機重合体に使用されるアクリル単量体は、置換されてもよい(メタ)アクリレート誘導体を含む。具体的に前記アクリル単量体としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、アリール基、及びグリシジル基からなる群より選ばれた1つ以上の基により置換されてもよい(メタ)アクリレート誘導体、例えば(メタ)アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびグリシジル(メタ)アクリレート、炭素数1~6のアルキル基、又はアリール基により置換されてもよいマレイミド、例えば、マレイミド、N−メチル−マレイミドおよびN−フェニル−マレイミド、マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸が挙げられる。前記アクリル単量体は単独又は2つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でも(メタ)アクリロニトリルが好ましい。
有機重合体に含まれるアクリル単量体由来単位の量は、スチレン単量体由来単位100重量部に対して8~11重量部、好ましくは8~10重量部、より好ましくは8~9重量部である。アクリル単量体由来単位が8重量部より少ないと強度が低下することがあり、11重量部より多いと成形品の表面外観が悪くなり得る。
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合体は、残存水分含量が0.5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.2~0.4重量%、さらに好ましくは0.1~0.3重量%である。残存水分量が0.5重量%より多いと難燃性に悪影響を与えることがある。
また、本発明ではドリップ防止剤として被覆分岐PTFEを使用することができる。
被覆分岐PTFEは、分岐状ポリテトラフルオロエチレン粒子および有機重合体からなるポリテトラフルオロエチレン混合体であり、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に有機重合体、好ましくはスチレン単量体由来単位及び/又はアクリル単量体由来単位を含む重合体からなるコーティング層を有する。前記コーティング層は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。また、前記コーティング層はスチレン単量体及びアクリル単量体の共重合体を含むことが好ましい。
被覆分岐PTFEに含まれるポリテトラフルオロエチレンは分岐状ポリテトラフルオロエチレンである。含まれるポリテトラフルオロエチレンが分岐状ポリテトラフルオロエチレンでない場合、ポリテトラフルオロエチレンの添加が少ない場合の滴下防止効果が不十分となる。分岐状ポリテトラフルオロエチレンは粒子状であり、好ましくは0.1~0.6μm、より好ましくは0.3~0.5μm、さらに好ましくは0.3~0.4μmの粒子径を有する。0.1μmより粒子径が小さい場合には成形品の表面外観に優れるが、0.1μmより小さい粒子径を有するポリテトラフルオロエチレンを商業的に入手することは難しい。また0.6μmより粒子径が大きい場合には成形品の表面外観が悪くなる。本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は1×104~1×107が好ましく、より好ましくは2×106~9×106であり、一般的に高い分子量のポリテトラフルオロエチレンが安定性の側面においてより好ましい。粉末又は分散液の形態いずれも使用され得る。
被覆分岐PTFEにおける分岐状ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、被覆分岐PTFEの総重量100重量部に対して、好ましくは20~60重量部、より好ましくは40~55重量部、さらに好ましくは47~53重量部、特に好ましくは48~52重量部、最も好ましくは49~51重量部である。分岐状ポリテトラフルオロエチレンの割合がかかる範囲にある場合は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの良好な分散性を達成することができる。
(F成分:スチレン樹脂)
本発明の難燃性樹脂組成物はF成分としてスチレン樹脂を含有することができる。このスチレン樹脂は良好な成形加工性と、適度な耐熱性および難燃性を有しているため、これら特性のバランスを保つために好ましい熱可塑性樹脂である。
かかるスチレン樹脂は、芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体、またこれと必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる1種以上を共重合して得られる重合体である。
芳香族ビニル化合物としては、特にスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、例えばシアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。特に好適なシアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリルが挙げられ、特に好適な(メタ)アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、例えばグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。
上記芳香族ビニル化合物と共重合可能なゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など)、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など)、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など)、アクリル系ゴム(例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、およびブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など)、並びにシリコーン系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなど)が挙げられる。
上記スチレン系樹脂として具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、HIPS樹脂、MS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、およびSMA樹脂などのスチレン系樹脂、並びに(水添)スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、(水添)スチレン−イソプレン−スチレン共重合体樹脂などを挙げることができる。尚、(水添)の表記は水添していない樹脂および水添した樹脂のいずれをも含むことを意味する。ここでMS樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂、AES樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ASA樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、MABS樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、MAS樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、SMA樹脂はスチレンと無水マレイン酸(MA)から主としてなる共重合体樹脂を示す。
かかるスチレン樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。
これらの中でも、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂(ABS樹脂)が好ましい。また、スチレン系重合体を2種以上混合して使用することも可能である。
本発明で使用するAS樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。AS樹脂中における各成分の割合としては、全体を100重量%とした場合、シアン化ビニル化合物が好ましくは5~50重量%、より好ましくは15~35重量%、芳香族ビニル化合物が好ましくは95~50重量%、より好ましくは85~65重量%である。更にこれらのビニル化合物に、上記記載の共重合可能な他のビニル系化合物を混合使用することもでき、これらの含有割合は、AS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
かかるAS樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるAS樹脂の還元粘度としては、好ましくは0.2~1.0dl/gであり、より好ましくは0.3~0.5dl/gである。還元粘度は、AS樹脂0.25gを精秤し、ジメチルホルムアミド50mlに2時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて30℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が20~100秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数(t0)と溶液の流下秒数(t)から次式によって求める。
還元粘度(ηsp/C)={(t/t0)−1}/0.5
還元粘度が0.2dl/gより小さいと耐衝撃性が低下し、1.0dl/gを超えると流動性が悪くなる。
本発明で使用するABS樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このABS樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転位温度が−30℃以下のゴムが用いられ、その割合はABS樹脂成分100重量%中5~80重量%であるのが好ましく、より好ましくは8~50重量%、特に好ましくは10~30重量%である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ABS樹脂成分100重量%中95~20重量%が好ましく、特に好ましくは50~90重量%である。更にかかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5~50重量%、芳香族ビニル化合物が95~50重量%であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部について例えばメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、N置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はABS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
本発明のABS樹脂のゴム成分の粒子径は0.1~5.0μmが好ましく、より好ましくは0.15~1.5μm、特に好ましくは0.2~0.8μmである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
またABS樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のABS樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体の還元粘度は、先に記載の方法で求めた還元粘度(30℃)が好ましくは0.2~1.0dl/g、より好ましくは0.3~0.7dl/gであるものである。
またグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して、グラフト率(重量%)で表して20~200%が好ましく、より好ましくは20~70%のものである。
かかるABS樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、特に塊状重合によるものが好ましい。更にかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学 第48巻第6号415頁(1984)に記載された連続塊状重合法(いわゆる東レ法)、並びに化学工学 第53巻第6号423頁(1989)に記載された連続塊状重合法(いわゆる三井東圧法)が例示される。本発明のABS樹脂としてはいずれのABS樹脂も好適に使用される。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたABS樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。ABS樹脂としては滑剤(エチレンビスステアリン酸アミド(EBS)など)を含まないものがより優れた難燃性を発現する。
前記AS樹脂およびABS樹脂は、アルカリ(土類)金属量が低減されたものが良好な熱安定性や耐加水分解性などの点からより好適である。スチレン系樹脂中のアルカリ(土類)金属量は、好ましくは100ppm未満であり、より好ましくは80ppm未満であり、更に好ましくは50ppm未満であり、特に好ましくは10ppm未満である。かかる点からも塊状重合法によるAS樹脂およびABS樹脂が好適に使用される。更にかかる良好な熱安定性や耐加水分解性に関連して、AS樹脂およびABS樹脂において乳化剤を使用する場合には、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤を使用する場合には、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。
スチレン樹脂の含有量は(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対して、3~45重量部であり、4~42.5重量部が好ましく、5~40重量部がより好ましい。含有量が3重量部未満の場合、十分な流動性が得られず、45重量部を超えた場合、難燃性が維持できない。(F)成分のスチレン樹脂は、(C)成分として有機リン系難燃剤が用いられる場合、好ましく用いられる。
(その他の添加剤)
(i)リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが挙げられる。
ホスフェート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができる。好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、例えばテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられる。テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物と併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、例えばベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、例えばトリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィンおよびジフェニルベンジルホスフィンなどが挙げられる。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記式(5)で表されるホスファイト化合物が好ましい。
ここで、R25およびR26は炭素数6~30のアルキル基または炭素数6~30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。当該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
また上記式(5)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、例えばアデカスタブPEP−8(商標、旭電化工業(株)製)、JPP681S(商標、城北化学工業(株)製)として市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−24G(商標、旭電化工業(株)製)、Alkanox P−24(商標、Great Lakes社製)、Ultranox P626(商標、GESpecialty Chemicals社製)、Doverphos S−9432(商標、Dover Chemical社製)、並びにIrgaofos126および126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、例えばアデカスタブPEP−36(商標、旭電化工業(株)製)として市販されており容易に利用できる。またビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−45(商標、旭電化工業(株)製)、およびDoverphos S−9228(商標、Dover Chemical社製)として市販されておりいずれも利用できる。
リン系安定剤の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して、好ましくは0.001~3重量部、より好ましくは0.005~2重量部、更に好ましくは0.01~1重量部である。
(ii)ヒンダードフェノール酸化防止剤
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートおよび3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
リン系安定剤およびヒンダードフェノール酸化防止剤のいずれかが本発明の樹脂組成物に配合されることが好ましく、これらの併用は更に好ましい。ヒンダードフェノール酸化防止剤の配合量は(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対して、好ましくは0.001~3重量部、より好ましくは0.005~2重量部、さらに好ましくは0.01~1重量部である。併用の場合は(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対し、0.01~0.3重量部のリン系安定剤および0.01~0.3重量部のヒンダードフェノール酸化防止剤が配合されることがより好ましい。
(iii)離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3~32の範囲、より好適には5~30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール~ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3~32であることが好ましく、特に炭素数10~22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14~20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は、通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは、通常、水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましくは20以下、より好ましくは4~20の範囲、更に好ましくは4~12の範囲である。酸価は実質的に0であり得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1~30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。ヨウ素価は実質的に0であり得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
離型剤の含有量は、(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対して、好ましくは0.005~2重量部、より好ましくは0.01~1重量部、更に好ましくは0.05~0.5重量部である。かかる範囲においては、ポリカーボネート樹脂組成物は良好な離型性および離ロール性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な色相を損なうことなく良好な離型性および離ロール性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
(iv)紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物は透明性に優れることから光を透過させる用途において極めて好適に用いられる。
ベンゾフェノン紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’—ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)—2H—ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが挙げられる。
ヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤としては、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが挙げられる。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールの如く、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基に変換された化合物も例示される。
環状イミノエステル紫外線吸収剤としては、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが挙げられる。
シアノアクリレート紫外線吸収剤としては、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相(透明性)の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対して、好ましくは0.01~2重量部、より好ましくは0.02~2重量部、さらに好ましくは0.03~1重量部、更に好ましくは0.05~0.5重量部である。
(v)染顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は透明性に優れることから光を透過させる用途において極めて好適に用いられる。したがって例えば蛍光増白剤を配合することにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に更に高い光透過性や自然な透明感を付与すること、並びに蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料により微妙な着色がなされ、かつ高い透明性を有するポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。
本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。
上記の染顔料の含有量は、(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対して、0.00001~1重量部が好ましく、0.00005~0.5重量部がより好ましい。
(vi)その他の熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対し、好ましくは0.0005~0.05重量部、より好ましくは0.001~0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対して、好ましくは0.001~0.1重量部、より好ましくは0.01~0.08重量部である。
(vii)その他の充填材
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲において、強化フィラーとして各種充填材を配合することができる。例えば、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、グラファイト、気相成長法極細炭素繊維(繊維径が0.1μm未満)、カーボンナノチューブ(繊維径が0.1μm未満であり、中空状)、フラーレン、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、金属酸化物粒子、金属酸化物繊維、金属酸化物バルーン、並びに各種ウイスカー(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど)などが例示される。これらの強化フィラーは1種もしくは2種以上を併用して含むものであってもよい。
これらの充填材の含有量は(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対して、好ましくは0.1~30重量部、より好ましくは0.5~25重量部である。
(viii)光高反射用白色顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン、特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタンが特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対して、3~30重量部が好ましく、8~25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
(ix)他の樹脂やエラストマー
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。
(x)その他の添加剤
その他、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。
かかる添加剤としては、摺動剤、例えばPTFE粒子;着色剤、例えばカーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料;光拡散剤例えばアクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子;蛍光染料、無機系蛍光体例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体;帯電防止剤;結晶核剤;無機および有機の抗菌剤;光触媒系防汚剤例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛;ラジカル発生剤;赤外線吸収剤熱線吸収剤;およびフォトクロミック剤などが挙げられる。
(熱可塑性樹脂組成物の製造)
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば(A)成分~(E)成分および、場合により(F)成分、ならびに任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、(A)成分以外の成分を予め予備混合した後、(A)成分の熱可塑性樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
予備混合する方法としては例えば、(A)成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1~5mm、より好ましくは1.5~4mm、さらに好ましくは2~3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1~30mm、より好ましくは2~5mm、さらに好ましくは2.5~3.5mmである。
また、あらかじめ本発明の高濃度の(E)成分を含有するよう(A)成分と(E)成分とを溶融混練機で溶融混練し、ペレット化したマスターペレットを製造し、かかるマスターペレットを残りの(A)成分およびその他の添加剤と混合し溶融混練機でペレット化する方法が挙げられる。
(本発明の樹脂組成物からなる成形品について)
本発明における樹脂組成物は、通常上述の方法で得られたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明における樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である
本発明の樹脂組成物が利用される成形品の具体的としては、OA機器や家電製品の内部部品やハウジングなどへの応用に好適なものである。これらの製品としては例えば、パソコン、ノートパソコン、CRTディスプレー、プリンター、携帯端末、携帯電話、コピー機、ファックス、記録媒体(CD、CD−ROM、DVD、PD、FDDなど)ドライブ、パラボラアンテナ、電動工具、VTR、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどを挙げることができ、これらの筐体などの各種部品に本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から形成された樹脂製品を使用することができる。またその他の樹脂製品としては、ディフレクター部品、カーナビゲーション部品、カーステレオ部品などの車両用部品を挙げることができる。
本発明者が現在最良と考える発明の形態は、上記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
(熱可塑性樹脂組成物の評価)
(i)組成物中のポリジオルガノシロキサン(PDMS)含有量
組成物中のPDMS含有量は添加したポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(PC−PDMS共重合樹脂)に含まれるPDMS含有量より算出した。
(組成物中のPDMS含有量、重量%)={(PC−PDMS共重合樹脂中のPDMS重量)×100}/(組成物全体の重量)
(ii)難燃性
UL94規格に従い、厚み0.8mm、1.0mm、1.2mmおよび1.5mmで5V燃焼試験を実施した。なお、難燃性のランクは、5VBクラスに合格することが好ましい。
(iii)シャルピー衝撃強さ
ISO 179に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
(iv)耐熱性
ISO 75−1および75−2に従い、荷重たわみ温度を測定した。なお、測定荷重は1.80MPaで実施した。
(v)流動性
流路厚2mm、流路幅8mmのアルキメデス型スパイラルフロー長を射出成形機[住友重機械工業(株)製SG150U]により測定した。なお、測定はシリンダー温度260℃、金型温度70℃、射出圧力98MPaで行った。
実施例1~15、比較例1~14
表1および表2に示す組成で、(C)成分のFR−1を除く成分からなる混合物を押出機の第1供給口から供給した。かかる混合物は次の(i)の予備混合物と他の成分とをV型ブレンダーで混合して得た。すなわち、(i)(E)成分(ドリップ防止剤)と(A)成分の芳香族ポリカーボネートとの混合物であって(E)成分がその2.5重量%となるようポリエチレン袋中で該袋全体を振り動かすことで均一に混合された混合物である。更に(C)成分のFR−1を添加する場合は、80℃に加熱した状態で液注装置(富士テクノ工業(株)製HYM−JS−08)を用いてシリンダー途中の第3供給口(第1供給口とベント排気口との間に位置)から、各々所定の割合になるよう押出機に供給した。液注装置は一定量を供給する設定とし、その他の原料の供給量は計量器[(株)クボタ製CWF]により精密に計測された。押出は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α−38.5BW−3V)を使用し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第1供給口からダイス部分まで260℃で実施した。
得られたペレットの一部は、80~90℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片(UL94、ISO179、ISO75−1及びISO75−2準拠)を成形した。結果も表1および表2に示した。
表1~表4中記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
PC:芳香族ポリカーボネート樹脂[ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量19,800のポリカーボネート樹脂粉末、帝人化成(株)製 パンライトL−1225WX]
(B成分)
PC−PDMS−1:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2重量%、PDMS重合度37)
PC−PDMS−2:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量8.4重量%、PDMS重合度37)
PC−PDMS−3:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2重量%、PDMS重合度8)
PC−PDMS−4:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2重量%、PDMS重合度150)
(C成分)
FR−1:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル(大八化学工業(株)製:CR−741(商品名))
FR−2:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ化学工業(株)製 メガファックF−114P(商品名))
FR−3:Si−H基とメチル基およびフェニル基を含有する有機シロキサン系難燃剤(信越化学工業(株)製 X−40−2600J(商品名))
(D成分)
Talc−1:タルク(林化成(株)製;HST0.8(商品名)、平均粒径3.5μm)
Talc−2:タルク(IMI Fabi S.p.A.(株)製;HTP ultra 5c(商品名)、平均粒径0.5μm)
Talc−3:タルク(勝光山鉱業所(株)製;ビクトリライト SG−A(商品名)、平均粒径15.2μm)
WSN:ワラストナイト(NYCO社製:NYGLOS4)
MICA:マイカ(キンセイマテック(株)製:マイカパウダー MT−200B)
(E成分)
PTFE−1:ポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製 ポリフロンMP FA500B(商品名))
PTFE−2:SN3300B7(商品名)(Shine polymer社製、該ポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合にて製造された分岐状ポリテトラフルオロエチレン粒子とスチレン−アクリロニトリル共重合体粒子の混合物(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%))
(F成分)
ABS−1:ABS樹脂[日本A&L(株)製 クララスチックSXH−330(商品名)、ブタジエンゴム成分約17.5重量%、重量平均ゴム粒子径が0.40μm、乳化重合にて製造、滑剤(EBS)を含まない]
ABS−2:ABS樹脂[日本A&L(株)製 クララスチックGA−704(商品名)、ブタジエンゴム成分約17.5重量%、重量平均ゴム粒子径が0.40μm、乳化重合にて製造、滑剤(EBS)を含む]
MBS:コア−シェル型グラフト共重合体[ロームアンドハース(株)製:パラロイド EXL−2678(商品名);コアがポリブタジエン60重量%、シェルがスチレンおよびメチルメタクリレート40重量%であるグラフト共重合体、重量平均粒子径が0.35μm、乳化重合にて製造]
(その他の成分)
DC30M:α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス(三菱化学(株)製;ダイヤカルナ30M(商品名))
SL900:脂肪酸エステル系離型剤(理研ビタミン(株)製;リケマールSL900(商品名))
IRGX:フェノール系熱安定剤(Ciba Specialty Chemicals K.K.製;IRGANOX1076(商品名))
表3および表4に示す組成で、(F)成分のABS樹脂、(C)成分のFR−1を除く成分からなる混合物を押出機の第1供給口から供給した。かかる混合物は次の(i)の予備混合物と他の成分とをV型ブレンダーで混合して得た。すなわち、(i)(E)成分(ドリップ防止剤)と(A)成分の芳香族ポリカーボネートとの混合物であって(E)成分がその2.5重量%となるようポリエチレン袋中で該袋全体を振り動かすことで均一に混合された混合物である。(F)成分のABS樹脂を含む場合は、第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給した。更に(C)成分のFR−1を添加する場合は、80℃に加熱した状態で液注装置(富士テクノ工業(株)製HYM−JS−08)を用いてシリンダー途中の第3供給口(第1供給口とベント排気口との間に位置)から、各々所定の割合になるよう押出機に供給した。液注装置は一定量を供給する設定とし、その他の原料の供給量は計量器[(株)クボタ製CWF]により精密に計測された。押出は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α−38.5BW−3V)を使用し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第1供給口からダイス部分まで260℃で実施した。
得られたペレットの一部は、80~90℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片(UL94、ISO179、ISO75−1及びISO75−2準拠)を成形した。結果も表3および表4に示した。
発明の効果
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、薄肉成形品ながら優れた難燃性を有し、かつ、衝撃特性、流動性を高レベルで両立していることから、OA用途、その他の各種分野において幅広く有用である。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
Claims (9)
- (A)ポリカーボネート系樹脂および(B)下記式(1)で表される二価フェノールおよび下記式(3)で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる樹脂成分100重量部、(C)有機リン系難燃剤3~35重量部または有機金属塩系難燃剤0.005~5重量部、(D)ケイ酸塩鉱物0.1~30重量部、および(E)ドリップ防止剤0.1~3重量部を含有し、かつ組成物中の上記(B)成分中のポリジオルガノシロキサン含有量が0.2~0.6重量%であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
ここで、R1及びR2は夫々独立して、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数3~14のアリール基、炭素原子数3~14のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていてもよく、e及びfは夫々1~4の整数であり、Wは単結合もしくは下記式(2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
ここで、R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は夫々独立して水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数3~14のアリール基及び炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数3~14のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、R11、R12、R17およびR18が複数ある場合はそれらは同一でも異なっていてもよく、gは1~10の整数、hは4~7の整数である。
ここで、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、各々独立に水素原子、炭素原子数1~12のアルキル基又は炭素原子数6~12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R9及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0又は自然数であり、p+qは300未満の自然数であり、2つのXは炭素原子数2~8の二価脂肪族基である。 - (B)成分中のポリオルガノシロキサン含有量が0.2~0.45重量%である請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
- (F)スチレン樹脂3~45重量部をさらに含有する請求項1または2に記載の難燃性樹脂組成物。
- ケイ酸塩鉱物がタルクである請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
- ドリップ防止剤が被覆分岐ポリテトラフルオロエチレンである請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
- UL94規格において1.5mmの厚みで5VBを達成する請求項1~5のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- UL94規格において1.2mmの厚みで5VBを達成する請求項1~5のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- UL94規格において1.0mmの厚みで5VBを達成する請求項1~5のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる成形品。
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