WO2013048155A2 - 유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법 - Google Patents

유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a micropattern of a semiconductor device, and more particularly, using an induced self-aligning process capable of forming a pattern having a pattern line width of 20 nm without bulk exposure and curing of a guide pattern.
  • a method of forming a fine pattern of a semiconductor device is a method for forming a micropattern of a semiconductor device.
  • micropatterns With the miniaturization and integration of semiconductor devices, the implementation of micropatterns is required. As a method for forming such micropatterns, miniaturization of photoresist patterns through development of exposure equipment or introduction of additional processes is effective. However, the development of the exposure equipment incurs a lot of investment costs, and since the utilization of the existing equipment is low, further research on the development of new processes is being actively conducted.
  • the directed self assembly (DSA) process using the self-alignment of block copolymers (BCP) has a pattern line width of 20 nm, which is considered to be a limitation of the optical pattern formation method. It is expected that the pattern can be implemented.
  • a photoresist composition eg, ArF, KrF, I-line, EUV, E-beam, etc.
  • Photoresist composition may be used, but for example, (i) a guide pattern is formed on a self-aligning inductive layer, and a BCP coating film is formed in a space between the guide pattern and the guide pattern.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a method of forming a micropattern (method (ii) above) of a semiconductor device using a conventional induced self-alignment process.
  • a photoresist composition is coated on a substrate 10 on which an organic antireflection film 12 or the like is formed, Forming a resist film 14, (B) exposing and developing the photoresist film 14 to form a guide pattern (photoresist pattern 16), (C) exposing the formed guide pattern 16 After the bulk exposure without a mask and heating it at a temperature of 200 to 220 °C to obtain a hardened pattern (16a), (D) Self-aligned induction layer (neutral layer on top of the hardened pattern 16a layer), 18), (E) removing the cured pattern 16a using a TMAH developer to form a self-aligned induction layer 18a from which the
  • the micropattern forming method is a method of forming a self-aligning induction layer 18, in order to prevent the conventional photoresist pattern 16, that is, the photoresist pattern developed with a positive tone developer, from melting in an organic solvent. Since it is necessary to include a curing step (step (C)) of bulk exposure to heat (16) and curing, the entire process is complicated, and the cured pattern 16a is not easily removed, which may cause defects in gap formation. .
  • an object of the present invention is to provide a semiconductor device using an induced self-alignment process in which the entire process is simple and the removal of the guide pattern is easy by using a guide pattern developed with a negative tone developer that does not require curing of the guide pattern. It is to provide a method for forming a fine pattern.
  • the present invention comprises the steps of (a) forming a photoresist film on the substrate formed with an organic antireflection film; (b) exposing the photoresist film and developing with a negative tone developer to form a guide pattern; (c) forming a self-aligning induction layer on the substrate on which the guide pattern is formed; (d) removing the guide pattern using a developer to form a self-aligning induction layer from which the guide pattern is removed; (e) coating a block copolymer, which is a direct self assembly (DSA) material, on a substrate coated with the self-aligning induction layer from which the guide pattern is removed, and heating the glass copolymer to a temperature higher than or equal to the glass transition temperature of the block copolymer to form a self-aligned pattern; Forming a; And (f) forming a fine pattern by selectively etching a portion of the formed self-aligned pattern having low resistance to etching (or high
  • a method of forming a micropattern having a size of a pattern line width of 20 nm through a directed self assembly (DSA) process using a guide pattern developed with a negative tone developer As a guide pattern, a pattern curing process required when using a photoresist pattern developed with a conventional positive tone developer can be omitted, thereby increasing semiconductor production efficiency and removing a guide pattern. During the process, the guide pattern can be easily removed, so that a semiconductor pattern having a size of the pattern line width of 20 nm can be effectively implemented.
  • DSA directed self assembly
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a method of forming a fine pattern of a semiconductor device using a conventional induced self-alignment process.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a method of forming a fine pattern of a semiconductor device using an induced self-alignment process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a method of forming a fine pattern of a semiconductor device using an induced self-alignment process according to an embodiment of the present invention.
  • a micropattern of a semiconductor device of the present invention in the method of forming a micropattern of a semiconductor device of the present invention, (a) forming a photoresist film 34 on a substrate 30 on which an organic antireflection film 32 is formed, and (b) the Exposing the photoresist film 34 and developing it with a negative tone developer to form a guide pattern 36, (c) a self-aligning induction layer (neutral layer) on the substrate 30 on which the guide pattern 36 is formed.
  • a self-aligning induction layer neutral layer
  • BCP block copolymer
  • DSA direct self assembly
  • the step (a) may be performed in the same manner as a conventional photolithography process, and the substrate 30 on which the organic antireflection film 32 is formed may be hardened under the organic antireflection film 32 as necessary.
  • An underlayer film such as a mask film can be further formed.
  • the photoresist film 34 may be formed using a conventional photoresist composition, preferably an ArF photoresist composition containing silicon.
  • the guide pattern (negative tone photoresist pattern 36) used in the present invention uses a predetermined exposure mask and an exposure apparatus using a conventional exposure apparatus, preferably an ArF exposure source, to cover the photoresist film 34. After exposure, it develops and forms with normal negative tone developing solution, such as n-butyl acetate, normal hexanol, 4-methyl- 2 pentanol, and mixtures thereof.
  • the guide pattern 36 is a non-exposed portion of the photoresist film 34 is used to melt the negative tone developer, the exposure portion 36 is a property that does not melt in the negative tone developer, a stripe of a predetermined pitch (stripe)
  • the guide pattern 36 may be disposed at intervals of 2 to 8 times the line width.
  • the guide pattern 36 may be formed to a minimum line width that can be defined in the exposure process, and may further reduce the line width below the limit line width of the exposure process by using a photoresist trimming process.
  • the guide pattern 36 may be patterned to a 50 nm line width, and then the line width may be reduced to 30 nm by a trimming process.
  • the self-aligned induction layer (neutral layer, 38) used in the present invention is a random copolymer of styrene and methylmethacrylate (MMA) (PS-co-PMMA), and toluene, Xylene, propyleneglycol monomethylether acetate (PGMEA), propyleneglycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, mixtures thereof, and the like.
  • a conventional self-aligning induction layer forming composition containing an organic solvent is applied onto the substrate 30 on which the guide pattern 36 is formed by spin coating or the like, and heated under a nitrogen atmosphere (for example, 100 to 280 ° C). Can be formed.
  • the composition for forming a self-aligning induction layer (unreacted random copolymer) that did not react with the wafer surface (oil-based anti-fogging film 32, guide pattern 36, etc.) was removed using the organic solvent (washing). )You may.
  • the thickness of the self-aligned induction layer 38 formed may be, for example, several tens of nm, and specifically 1-10 nm.
  • the guide pattern 36 is an exposure site of the photoresist film 34 and does not melt in the organic solvent, unlike the guide pattern (photoresist pattern) formed by the positive tone developer, the guide pattern 36 Bulk exposure and curing processes can be omitted.
  • the self-aligning inducing layer 38 determines the orientation direction of the stripe (lamellar) structure formed by the block copolymer (BCP) in the induced self-aligning (DSA) process. For example, when the block copolymer (BCP) is coated and heated without using the self-aligning induction layer 38, the substrate is aligned in a stripe (lamella) shape in a horizontal direction with respect to the substrate 30, and then the process is performed. Although the pattern cannot be formed even though the self-aligning induction layer 38 is used, since it is aligned in a vertical stripe (lamella) shape with respect to the substrate 30, an oxygen (O 2 ) plasma is used.
  • the etching process dry etching process, step (f) may be performed to remove a portion having a small etching resistance or to remove a portion containing oxygen by plasma to obtain a semiconductor pattern that is ultimately desired.
  • the content of the random copolymer (PS-co-PMMA) is, for example, 0.5 to 20% by weight, preferably 0.8 to 10% by weight, more preferably 1 to 5 % By weight, and the remainder is an organic solvent. If the content of the random copolymer (PS-co-PMMA) is less than 0.5% by weight, there is a fear that the self-aligned induction layer may not be formed, if it exceeds 20% by weight, the viscosity of the composition for forming the self-aligned induction layer is excessive There is a fear that the film will increase to form a film (self-aligned induction layer) thicker than the target thickness during coating.
  • the weight average molecular weight of the random copolymer (PS-co-PMMA) is, for example, 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 20,000. If the molecular weight of the random copolymer (PS-co-PMMA) is less than 5,000, there is a fear that the film quality of the polymer when coating, the molecular weight is over 100,000, if the molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the composition for forming the self-aligned induction layer is excessively increased Thereby, there is a fear that a film (self-aligned induction layer) thicker than the target thickness during coating is formed.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutyl ammonium hydroxide
  • sodium bicarbonate aqueous solution of sodium bicarbonate
  • Positive tone developer of can be used.
  • the developer pattern may be developed (removed) as the exposed portion of the photoresist film 34 to form a self-aligning induction layer 38a from which the guide pattern 36 is removed.
  • the organic anti-reflective film 32 is exposed on the surface where the guide pattern 36 is removed.
  • the organic antireflection film 32 has a polarity
  • the block copolymer (BCP) which is a DSA material
  • the polar portion of the block copolymer (BCP) is exposed to the exposed portion of the organic antireflection film 32. It is first positioned (aligned), and then aligned (non-polar-polar-non-polar) with the nonpolar and polar portions of the block copolymer in the remaining portion (the portion where the self-alignment inducing layer 38 remains).
  • the self-aligning induction layer 38a from which the guide pattern 36 has been removed includes a portion coated with the self-aligning induction layer 38 having different physical properties (polarities) and a portion where the organic antireflection film 32 is exposed.
  • the effect of the guide pattern can be exhibited, and as a result, the number of lines (pattern) per unit area in the semiconductor can be increased, thereby increasing the degree of integration.
  • a block copolymer (BCP) used in the present invention a block copolymer of styrene and methyl methacrylate (MMA) (PS-b-PMMA), styrene and 4- Block copolymer of (tetra-butyldimethylsilyl) oxy styrene (4- (tert-butyldimehtylsilyl) oxy styrene (SSi), block copolymer of PS-b-PSSi, styrene and dimethylsiloxane
  • PS-b-PDMS, styrene and vinylpyrrolidone may be used (PS-b-PVP).
  • PS-b-PMMA is mainly used, but for realizing a high aspect ratio of a pattern, PS-b-PSSi using silicon, which is a compound having a high etching selectivity, may be used, and line edge roughness (LER) is improved.
  • PS-b-PDMS, PS-b-PVP, and the like may be used to make these components.
  • the block copolymer When the block copolymer is heated to a temperature higher than the glass transition temperature of each block copolymer, according to the difference in polarity between the blocks, for example, PS is adjacent to each other, PMMA is adjacent to each other, and the vertical direction Self-aligned patterns 40a and 40b having a structure aligned in a stripe (lamellar) shape are formed.
  • the heating temperature may vary depending on the block copolymer used, for example, 200 to 300 °C, preferably 230 to 250 °C, heating time is, for example, 1 minute to 10 hours, preferably 1 To 60 minutes, More preferably, it is 1 to 10 minutes.
  • the heating temperature is too low, there is a fear that the self-aligned pattern is not formed, if the heating temperature is too high, there is a fear that the block copolymer or the like is denatured, if the heating time is too short does not form a self-aligned pattern. If the heating time is too long, the process time is long and inefficient.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer is 3,000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 150,000.
  • the polydispersity (PD, weight average molecular weight / number average molecular weight) value of the block copolymer is closer to 1, the excellent results for the determination of the line width of the pattern and the line width roughness (LWR) For example, 1.0 to 1.2.
  • the portion 40b (eg, PMMA portion in the case of PS-b-PMMA) having low resistance (or high etching rate) to etching of the self-aligned patterns 40a and 40b may be replaced with oxygen (O 2 ).
  • oxygen O 2
  • a line-and-space (or stripe) fine pattern 40a having a line width of 20 nm may be formed.
  • ArF organic anti-reflective coating composition product name: DARC-A125, manufacturer: Dongjin Semichem Co., Ltd.
  • the photoresist composition product name: DHA-7079 Photoresist
  • the wafer on which the photoresist film was formed was exposed using an ArF exposure machine (device name: ASML 1200, manufacturer: ASML) having a numerical aperture of 0.85, and then heated at 95 ° C.
  • a line and space pattern having a line width of 70 nm was formed.
  • a guide pattern was formed using a positive tone developer (tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution), and the guide pattern formed was a self-aligning induction layer.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • a bulk exposure was performed using the ArF exposure machine, which was heated at 150 ° C. for 60 seconds, and then additionally cured by heating at 220 ° C.
  • a guide pattern was formed.
  • a composition for forming a self-aligning induction layer for self-alignment of lamellar structures on a wafer on which the guide pattern (Example 1) or the cured guide pattern (Comparative Example 1) is formed (styrene and methylmethacrylate)
  • a random copolymer of MMA) (PS-co-PMMA) and toluene) was applied and heated at 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then self-aligned induction layer on the surface of the wafer by removing unreacted self-aligned inducer with toluene. Formed.
  • the guide pattern was removed by developing the wafer subjected to the above process by immersing in a developing solution (tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution) for 60 seconds.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • Block of block copolymers (styrene and methyl methacrylate (MMA)) on a substrate (wafer) on which a self-aligned induction layer is removed, in which a polar part and a neutral part are alternately repeated.
  • the copolymer (PS-b-PMMA)) was coated with a coating solution dissolved in toluene and heated to coat the block copolymer and heated at 240 ° C. for 1 hour to obtain a self-aligned pattern.
  • the micropattern forming method of the semiconductor device using the induced self-alignment process according to the present invention has a resolution equal to or higher than that of the conventional optical method such as ArF immersion method and extreme ultraviolet exposure (EUVL) method.
  • EUVL extreme ultraviolet exposure

Abstract

가이드 패턴의 벌크 노광 및 경화 과정 없이, 패턴 선폭의 사이즈가 20nm 이하인 패턴을 형성할 수 있는, 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법은 (a) 유기반사방지막이 형성된 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트막을 노광하고, 네가티브 톤 현상액으로 현상하여 가이드 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 가이드 패턴이 형성된 기판 위에 자가정렬 유도층을 형성하는 단계; (d) 현상액을 이용하여 상기 가이드 패턴을 제거하여, 자가정렬 유도층을 형성하는 단계; (e) 상기 가이드 패턴이 제거된 자가정렬 유도층이 코팅된 기판 위에 DSA(directed self assembly) 물질인 블록 공중합체를 코팅하고, 상기 블록 공중합체의 유리전이온도 이상의 온도로 가열하여 자가정렬된 패턴을 형성하는 단계; 및 (f) 자가정렬된 패턴 중, 식각에 대한 저항성이 작은(또는 식각속도가 빠른) 부분을 산소(O2) 플라즈마를 이용하여 선택적으로 식각하여 미세패턴을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법
본 발명은 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 가이드 패턴의 벌크 노광 및 경화 과정 없이, 패턴 선폭의 사이즈가 20nm급인 패턴을 형성할 수 있는, 유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여, 미세패턴의 구현이 요구되고 있으며, 이러한 미세패턴의 형성을 위한 방법으로는 노광 장비의 개발 또는 추가적인 공정의 도입을 통한 포토레지스트 패턴의 미세화가 효과적이다. 그러나, 노광 장비의 개발에는 많은 투자비용이 발생하며, 기존 장비의 활용도가 낮아지므로, 추가적인 신규 공정 개발에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이러한 추가적인 공정 중, 블록 공중합체(block copolymer: BCP)의 자가정렬을 이용한 유도된 자가정렬(directed self assembly: DSA) 공정은, 광학적인 패턴 형성 방법의 한계로 여겨지는 패턴 선폭의 사이즈가 20nm급인 패턴을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
상기 DSA 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법은, 가이드 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물(예를 들면, ArF, KrF, I-선(line), EUV, E-beam 등을 노광원으로 사용하는 포토레지스트 조성물)의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, (i) 자가정렬 유도층(neutral layer) 위에 가이드 패턴을 형성하고, 가이드 패턴과 가이드 패턴 사이의 스페이스(space)에 BCP 코팅막을 형성하고, 이를 BCP의 글라스전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여 자가배열하도록 함으로써 미세패턴을 형성하거나, (ii) 가이드 패턴을 형성 및 경화하고, 그 위에 자가정렬 유도층을 형성한 뒤, 현상액으로 가이드 패턴을 제거하고, 가이드 패턴이 제거된 기판(자가정렬 유도층 등) 위에, BCP 코팅막을 형성하고, 이를 BCP의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여 자가배열하도록 함으로써 미세패턴을 형성할 수 있다. 특히, 가이드 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로서, ArF 포토레지스트 조성물 등을 사용하고, 상기 (ii) 방법을 사용하면, 효과적으로 패턴 선폭의 사이즈가 20nm급인 반도체 패턴을 구현할 수 있다.
도 1은 통상의 유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성방법(상기 (ii) 방법)을 도시한 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 통상의 유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성방법은 (A) 유기반사방지막(12) 등이 형성된 기판(10) 위에 포토레지스트 조성물을 도포하여, 포토레지스트막(14)을 형성하는 단계, (B) 상기 포토레지스트막(14)을 노광 및 현상하여 가이드 패턴(포토레지스트 패턴, 16)을 형성하는 단계, (C) 형성된 가이드 패턴(16)을 노광 마스크 없이 벌크 노광한 후 이를 200 내지 220℃의 온도에서 가열하여 경화(hardening)된 패턴(16a)을 얻는 단계, (D) 경화된 패턴(16a)의 상부에 자가정렬 유도층(뉴트럴 레이어(neutral layer), 18)를 코팅하는 단계, (E) TMAH 현상액을 이용하여 경화된 패턴(16a)을 제거하여, 가이드 패턴이 제거된 자가정렬 유도층(18a)를 형성하는 단계, (F) 가이드 패턴이 제거된 자가정렬 유도층(18a)이 코팅된 기판(10) 위에 DSA 물질(material)인 블록공중합체(BCP)를 코팅하고, 상기 BCP의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도(예를 들면, 200 내지 300℃)에서 가열하여 자가정렬된 패턴(20a, 20b)을 형성하는 단계, 및 (G) 형성된 자가정렬된 패턴(20a, 20b) 중, 식각에 대한 저항성이 작은(또는 식각속도가 빠른) 부분(20b)을 산소(O2) 플라즈마를 이용하여 선택적으로 식각(etch)함으로써 미세패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 미세패턴 형성 방법은, 자가정렬 유도층(18) 형성 시, 통상의 포토레지스트 패턴(16), 즉, 포지티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴이 유기용매에 녹는 것을 방지하기 위하여, 포토레지스트 패턴(16)을 벌크 노광하고 가열하여 경화시키는 경화 단계((C) 단계)를 포함하여야 하므로, 전체 공정이 복잡하고, 경화된 패턴(16a)은 쉽게 제거되지 않아 갭 형성 시 불량이 발생할 우려가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 가이드 패턴의 경화 과정이 필요 없는 네가티브 톤 현상액으로 현상된 가이드 패턴을 사용함으로써, 전체 공정이 단순하고 가이드 패턴의 제거가 용이한 유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 유기반사방지막이 형성된 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트막을 노광하고, 네가티브 톤 현상액으로 현상하여 가이드 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 가이드 패턴이 형성된 기판 위에 자가정렬 유도층을 형성하는 단계; (d) 현상액을 이용하여 상기 가이드 패턴을 제거하여, 가이드 패턴이 제거된 자가정렬 유도층을 형성하는 단계; (e) 상기 가이드 패턴이 제거된 자가정렬 유도층이 코팅된 기판 위에 DSA(directed self assembly) 물질인 블록 공중합체를 코팅하고, 상기 블록 공중합체의 유리전이온도 이상의 온도로 가열하여 자가정렬된 패턴을 형성하는 단계; 및 (f) 형성된 자가정렬된 패턴 중, 식각에 대한 저항성이 작은(또는 식각속도가 빠른) 부분을 산소(O2) 플라즈마를 이용하여 선택적으로 식각함으로써 미세패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법은, 네가티브 톤 현상액으로 현상된 가이드 패턴을 사용하는 유도된 자가정렬(directed self assembly: DSA) 공정을 통하여 패턴 선폭의 사이즈가 20nm급인 미세패턴 형성하는 방법으로서, 통상의 포지티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴을 가이드 패턴으로 사용 시 필요한 패턴 경화 과정을 생략할 수 있어, 반도체 생산 효율을 증가시킬 수 있고, 가이드 패턴을 제거하는 리프트 오프(lift-off) 공정 시, 용이하게 가이드 패턴을 제거할 수 있어, 효과적으로 패턴 선폭의 사이즈가 20nm급인 반도체 패턴을 구현할 수 있다.
도 1은 통상의 유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성방법을 도시한 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성방법을 도시한 단면도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성방법을 도시한 단면도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법은 (a) 유기반사방지막(32)이 형성된 기판(30) 위에 포토레지스트막(34)을 형성하는 단계, (b) 상기 포토레지스트막(34)을 노광하고, 네가티브 톤 현상액으로 현상하여 가이드 패턴(36)을 형성하는 단계, (c) 상기 가이드 패턴(36)이 형성된 기판(30) 위에 자가정렬 유도층(뉴트럴 레이어(neutral layer), 38)을 형성하는 단계, (d) 현상액을 이용하여 상기 가이드 패턴(36)을 제거하여, 가이드 패턴(36)이 제거된 자가정렬 유도층(38a)을 형성하는 단계, (e) 상기 가이드 패턴(36)이 제거된 자가정렬 유도층(38a)이 코팅된 기판 위에 DSA(directed self assembly) 물질인 블록 공중합체(block copolymer: BCP)를 코팅하고, 상기 블록 공중합체의 유리전이온도 이상의 온도로 가열하여 자가정렬된 패턴(40a, 40b)을 형성하는 단계, 및 (f) 형성된 자가정렬된 패턴(40a, 40b) 중, 식각에 대한 저항성이 작은(또는 식각속도가 빠른) 부분(40b)을 산소(O2) 플라즈마를 이용하여 선택적으로 식각(etch)함으로써 미세패턴(40a)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계는 통상의 포토리소그라피(photolithography) 공정과 동일하게 수행할 수 있으며, 상기 유기반사방지막(32)이 형성된 기판(30)에는 필요에 따라, 상기 유기반사방지막(32) 하부에 하드마스크막 등의 하층막이 더욱 형성될 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트막(34)은 통상의 포토레지스트 조성물, 바람직하게는 실리콘을 함유한 ArF 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명에 사용되는 가이드 패턴(네가티브 톤 포토레지스트 패턴, 36)은 소정의 노광 마스크 및 통상의 노광 장치, 바람직하게는 ArF 노광원을 사용하는 노광 장치를 사용하여, 상기 포토레지스트막(34)을 노광한 후, n-부틸 아세테이트, 노말헥산올, 4-메틸-2펜탄올, 이들의 혼합물 등의 통상의 네가티브 톤 현상액으로 현상하여 형성하는 것이다. 상기 가이드 패턴(36)은 상기 포토레지스트막(34)의 비노광 부위가 네가티브 톤 현상액에 녹고 노광 부위(36)는 네가티브 톤 현상액에 녹지 않는 성질을 이용한 것으로서, 일정 피치(pitch)의 스트라이프(stripe) 형상으로 배치될 수 있으며, 예를 들면, 상기 가이드 패턴(36)은 선폭의 2 내지 8배수 간격을 두고 배치될 수 있다. 또한, 상기 가이드 패턴(36)은 노광 공정에서 정의할 수 있는 최소 선폭으로 형성될 수 있으며, 포토레지스트 트리밍(trimming) 공정을 이용하여 선폭을 노광 공정의 한계 선폭 이하로 더욱 축소할 수도 있다. 예를 들면, 상기 가이드 패턴(36)은 50㎚ 선폭으로 패터닝(patterning)된 후, 트리밍 공정에 의해 30㎚로 선폭이 축소될 수 있다.
본 발명에 사용되는 자가정렬 유도층(뉴트럴 레이어(neutral layer), 38)은 스타이렌(styrene)과 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate: MMA)의 랜덤 공중합체(PS-co-PMMA), 및 톨루엔, 자일렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycol monomethylether acetate: PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propyleneglycol monomethyl ether: PGME), 사이클로헥산온(cyclohexanone), 에틸락테이트(ethyl lactate), 이들의 혼합물 등의 유기용매를 포함하는 통상의 자가정렬 유도층 형성용 조성물을 상기 가이드 패턴(36)이 형성된 기판(30) 위에 스핀코팅 등의 방법으로 도포하고, 질소 분위기 하에서 가열(예를 들면, 100 내지 280℃)하여 형성할 수 있다. 이때, 가열 후, 상기 유기용매를 이용하여 웨이퍼 표면(유기반사방지막(32), 가이드 패턴(36) 등)과 반응하지 않은 자가정렬 유도층 형성용 조성물(미반응 랜덤 공중합체)을 제거(세척)할 수도 있다. 형성된 자가정렬 유도층(38)의 두께는 예를 들면, 수 내지 수십 nm일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 10nm이다. 여기서, 상기 가이드 패턴(36)은 상기 포토레지스트막(34)의 노광 부위로서, 상기 유기용매에 녹지 않기 때문에, 포지티브 톤 현상액에 의해 형성되는 가이드 패턴(포토레지스트 패턴)과는 달리, 가이드 패턴의 벌크 노광 및 경화 공정을 생략할 수 있다. 상기 자가정렬 유도층(38)은 유도된 자가정렬(DSA) 공정에서 블록 공중합체(BCP)가 형성하는 스트라이프(라멜라(lamellar)) 구조의 배향 방향을 결정하는 것이다. 예를 들면, 자가정렬 유도층(38)를 사용하지 않고 블록 공중합체(BCP)를 코팅한 후 가열할 경우, 상기 기판(30)에 대하여 수평 방향인 스트라이프(라멜라) 형상으로 정렬되고, 이후 공정을 진행하여도 패턴을 형성할 수 없으나, 자가정렬 유도층(38)를 사용할 경우, 상기 기판(30)에 대하여 수직 방향의 스트라이프(라멜라) 형상으로 정렬되므로, 이후 산소(O2) 플라즈마를 이용한 식각 공정(드라이 에칭 공정, 상기 (f) 단계)을 진행하여 에칭 저항성이 작은 부분을 제거하거나 산소가 포함된 부분을 플라즈마로 제거하여 궁극적으로 얻고자 하는 반도체 패턴을 얻을 수 있다.
상기 자가정렬 유도층 형성용 조성물에서, 상기 랜덤 공중합체(PS-co-PMMA)의 함량은 예를 들면, 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 0.8 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%이고, 나머지는 유기용매이다. 상기 랜덤 공중합체(PS-co-PMMA)의 함량이 0.5중량% 미만이면, 자가정렬 유도층이 형성되질 못할 우려가 있고, 20중량%를 초과하면, 자가정렬 유도층 형성용 조성물의 점도가 과도하게 증가하여 코팅 시 목표로 하는 두께보다 두꺼운 필름(자가정렬 유도층)을 형성하게 될 우려가 있다. 또한, 상기 랜덤 공중합체(PS-co-PMMA)의 중량평균분자량은 예를 들면, 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 20,000이다. 상기 랜덤 공중합체(PS-co-PMMA)의 분자량이 5,000 미만이면, 코팅 시 고분자의 막질이 불량해질 우려가 있고, 분자량이 100,000을 초과하면, 자가정렬 유도층 형성용 조성물의 점도가 과도하게 증가하여 코팅 시 목표로 하는 두께보다 두꺼운 필름(자가정렬 유도층)을 형성하게 될 우려가 있다.
상기 (d) 단계의 현상액으로는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 (tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH) 수용액, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabuthyl ammonium hydroxide, TBAH) 수용액, 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate) 수용액 등의 통상의 포지티브 톤 현상액을 사용할 수 있다. 상기 현상액으로 포토레지스트막(34)의 노광 부위인 가이드 패턴(36)을 현상(제거)하여, 가이드 패턴(36)이 제거된 자가정렬 유도층(38a)을 형성할 수 있다. 상기 가이드 패턴(36)이 제거된 자가정렬 유도층(38a)에서, 가이드 패턴(36)이 제거된 곳은 유기반사방지막(32)이 표면에 노출되게 된다. 상기 유기반사방지막(32)은 극성을 가지고 있으므로, DSA 물질인 블록 공중합체(BCP)를 도포하고 가열 시, 상기 유기반사방지막(32)이 노출된 부분에 블록 공중합체(BCP)의 극성 부분이 먼저 위치(정렬)하며, 이후 나머지 부분(자가정렬 유도층(38)이 남아있는 부분)에 블록 공중합체의 비극성 부분 및 극성 부분이 교차(비극성-극성-비극성)하여 정렬된다. 즉, 상기 가이드 패턴(36)이 제거된 자가정렬 유도층(38a)은 물성(극성)이 다른 자가정렬 유도층(38)이 코팅된 부분과 유기반사방지막(32)이 노출된 부분을 포함함으로써 가이드 패턴의 효과를 나타낼 수 있으며, 결과적으로 반도체 중 단위 면적당 선(패턴)의 수를 증가시킬 수 있어 집적도를 올릴 수 있다.
본 발명에 사용되는 블록 공중합체(block copolymer: BCP)로는 스타이렌(styrene)과 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate: MMA)의 블록 공중합체(PS-b-PMMA), 스타이렌(styrene)과 4-(테트라-부틸디메틸실릴)옥시 스타이렌(4-(tert-butyldimehtylsilyl)oxy styrene: SSi)의 블록 공중합체(PS-b-PSSi), 스타이렌(styrene)과 디메틸실록세인(dimethylsiloxane)의 블록 공중합체(PS-b-PDMS), 스타이렌(styrene)과 비닐피롤리돈(vinylpyrrolidone)의 블록 공중합체(PS-b-PVP) 등을 사용할 수 있다. 통상적으로 PS-b-PMMA가 주로 사용되지만, 패턴의 높은 종횡비 구현을 위하여, 높은 에칭 선택비를 가지는 화합물인 실리콘을 이용한 PS-b-PSSi 등을 사용할 수 있고, LER(line edge roughness)을 개선시키기 위하여 PS-b-PDMS, PS-b-PVP 등을 사용할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 각각의 블록 공중합체의 유리전이온도 이상의 온도로 가열할 경우, 블록 간의 극성의 차이에 따라, 예를 들면, PS는 PS끼리, PMMA는 PMMA끼리 서로 이웃하게 되며, 수직방향의 스트라이프(라멜라) 형상으로 정렬된 구조의 자가정렬된 패턴(40a, 40b)를 형성한다. 상기 가열 온도는 사용되는 블록 공중합체에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 200 내지 300℃, 바람직하게는 230 내지 250℃이고, 가열 시간은 예를 들면, 1분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 60분이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10분이다. 상기 가열 온도가 너무 낮으면, 자가정렬된 패턴이 형성되지 않을 우려가 있고, 상기 가열 온도가 너무 높으면, 블록 공중합체 등이 변성될 우려가 있으며, 가열 시간이 너무 짧으면 자가정렬된 패턴이 형성되지 않을 우려가 있고, 가열 시간이 너무 길면, 공정시간이 길어져 효율적이지 못하다.
상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 3,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 30,000 내지 200,000이고, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 150,000이다. 또한, 상기 블록 공중합체의 다분산도(polydispersity: PD, 중량평균분자량/수평균분자량) 값은 1에 가까울수록, 패턴의 선폭 결정 및 선폭의 거칠기(line width roughness: LWR)에 대하여 우수한 결과를 나타내며, 예를 들면, 1.0 내지 1.2이다.
상기 자가정렬된 패턴(40a, 40b)의 식각에 대한 저항성이 작은(또는 식각속도가 빠른) 부분(40b)(예를 들어, PS-b-PMMA일 경우, PMMA 부분)을 산소(O2) 플라즈마를 이용하여 선택적으로 식각(etch)하면, 20nm급의 선폭을 갖는 라인 앤드 스페이스(또는 스트라이프) 미세패턴(40a)을 형성할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 및 비교예 1] 반도체 소자의 미세패턴 형성 및 평가
실리콘 웨이퍼 위에 33nm의 두께로 ArF 유기반사방지막 조성물(제품명: DARC-A125, 제조사: ㈜동진쎄미켐)을 코팅하고, 240℃에서 60초 동안 가열한 후, 포토레지스트 조성물(제품명: DHA-7079(ArF 포토레지스트), 제조사: ㈜동진쎄미켐)을 코팅하고 105℃에서 60초 동안 가열(소프트 베이크(soft bake))하여 120nm의 선폭을 갖는 포토레지스트 막을 형성하였다. 다음으로, 상기 포토레지스트막이 형성된 웨이퍼를 개구수가 0.85인 ArF 노광기(장치명: ASML 1200, 제조사: ASML)를 이용하여 노광한 후, 95℃에서 60초 동안 가열하여 노광 중 발생된 산을 증폭시켰으며, 네거티브 톤 현상액(n-부틸 아세테이트)에 60초 동안 침지시켜 현상함으로써, 선폭의 크기가 70nm인 라인 앤드 스페이스(Line and space) 패턴(가이드 패턴)을 형성하였다. 비교예 1의 경우, 상기 포토레지스트막을 노광한 후, 포지티브 톤 현상액(테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH) 수용액)을 사용하여 가이드 패턴을 형성하고, 형성된 가이드 패턴이 자가정렬 유도층 형성 시 패턴이 톨루엔 등의 유기용매에 녹지 않도록, 상기 ArF 노광기를 이용하여 벌크 노광(bulk exposure)을 하고, 이를 150℃에서 60초 동안 가열한 후, 추가적으로 220℃에서 60초 동안 가열하여 경화된 가이드 패턴을 형성하였다. 상기 가이드 패턴(실시예 1) 또는 경화된 가이드 패턴(비교예 1)이 형성된 웨이퍼 위에 라멜라 구조의 자가정렬을 위한 자가정렬 유도층 형성용 조성물(스타이렌(styrene)과 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate: MMA)의 랜덤 공중합체(PS-co-PMMA) 및 톨루엔)을 도포하고 질소 분위기하에서 200℃에서 가열한 다음, 톨루엔을 이용하여 미반응 자가정렬 유도 물질을 제거함으로써 웨이퍼의 표면에 자가정렬 유도층을 형성하였다. 다음으로, 위의 과정을 수행한 웨이퍼를 현상액(테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH) 수용액)에 60초 동안 침지시켜 현상함으로써 가이드 패턴을 제거하였다. 극성 부분과 중성 부분이 교대로 반복되는, 가이드 패턴이 제거된 자가정렬 유도층이 형성된 기판(웨이퍼) 위에, 블록 공중합체(스타이렌(styrene)과 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate: MMA)의 블록 공중합체(PS-b-PMMA))을 톨루엔에 녹인 코팅액을 도포 및 가열함으로써, 블록 공중합체를 코팅하고, 240℃에서 1시간 동안 가열하여 자가정렬된 패턴을 얻었다. 자가정렬된 패턴이 형성된 웨이퍼를 상온에서 식힌 후, 산소(O2) 플라즈마 공정을 이용하여 블록 공중합체(PS-b-PMMA)의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 부분을 건식 에칭하여, 24nm 선폭을 가지는 라인 앤드 스패이스 미세패턴을 형성하였다. 결함 수 측정장치(장치명: negavitec 3100, 제조사: 네가비텍)를 사용하여 형성된 미세패턴 1㎝*1㎝에서 결함(브릿지(bridge) 결함 등)의 개수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2012007837-appb-T000001
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성방법은, 기존의 광학적인 방법인 ArF immersion 방법, 극자외선 노광(EUVL) 방법 등과 비교하여, 동등 이상의 해상력을 가지고, 기존의 유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성방법(비교예 1)에 비하여, 가이드 패턴의 경화 과정을 개선 또는 생략함으로써, 반도체 생산 효율을 증가시킬 수 있고, 가이드 패턴의 현상 공정에서 가이드 패턴을 효과적으로 제거할 수 있으므로 미세패턴의 결함 개수를 감소시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. (a) 유기반사방지막이 형성된 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트막을 노광하고, 네가티브 톤 현상액으로 현상하여 가이드 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 가이드 패턴이 형성된 기판 위에 자가정렬 유도층을 형성하는 단계;
    (d) 현상액을 이용하여 상기 가이드 패턴을 제거하여, 가이드 패턴이 제거된 자가정렬 유도층을 형성하는 단계;
    (e) 상기 가이드 패턴이 제거된 자가정렬 유도층이 코팅된 기판 위에 DSA(directed self assembly) 물질인 블록 공중합체를 코팅하고, 상기 블록 공중합체의 유리전이온도 이상의 온도로 가열하여 자가정렬된 패턴을 형성하는 단계; 및
    (f) 형성된 자가정렬된 패턴 중, 식각에 대한 저항성이 작은(또는 식각속도가 빠른) 부분을 산소(O2) 플라즈마를 이용하여 선택적으로 식각함으로써 미세패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자가정렬 유도층은 스타이렌과 메틸메타크릴레이트의 랜덤 공중합체(PS-co-PMMA) 및 톨루엔, 자일렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 사이클로헥산온, 에틸락테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매를 포함하는 자가정렬 유도층 형성용 조성물을 도포 및 가열하여 형성하는 것인, 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 네가티브 톤 현상액은 n-부틸 아세테이트, 노말헥산올, 4-메틸-2펜탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 현상액으로는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 수용액, 소듐 바이카보네이트 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 스타이렌과 메틸메타크릴레이트의 블록 공중합체(PS-b-PMMA), 스타이렌과 4-(테트라-부틸디메틸실릴)옥시 스타이렌의 블록 공중합체(PS-b-PSSi), 스타이렌과 디메틸실록세인의 블록 공중합체(PS-b-PDMS) 및 스타이렌과 비닐피롤리돈의 블록 공중합체(PS-b-PVP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 유리전이온도 이상의 온도는 200 내지 300℃인 것인, 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법.
PCT/KR2012/007837 2011-09-29 2012-09-27 유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법 WO2013048155A2 (ko)

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