JP2016058640A - パターン形成方法、フォトマスク、及びナノインプリント用テンプレート - Google Patents

Abstract

【課題】ガイドパターンのピニング性能を向上させるパターン形成方法、並びにこのパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスク及びナノインプリント用テンプレートを提供する。【解決手段】パターン形成方法は、被加工層1上に下地層２を形成する。下地層２は、自己組織化材料に含まれる第１セグメント及び第２セグメントの一方に対する親和性が他方に対する親和性より高い。下地層２上に中性化膜３を形成する。中性化膜３は、第１セグメント及び第２セグメントに対して中性である。中性化膜３の一部を除去する。露出した下地層２の表面及び中性化膜３の表面にエネルギー線を照射する。下地層２上及び中性化膜３上に自己組織化材料を塗布する。自己組織化材料を、第１セグメントを含む第１ドメインと、第２セグメントを含む第２ドメインと、に相分離する。第１ドメイン及び第２ドメインの一方を選択的に除去する。【選択図】図３

Description

本発明の実施形態は、パターン形成方法、フォトマスク、及びナノインプリント用テンプレートに関する。

近年、微細パターニング技術として、誘導自己組織化（DSA: Directed Self-Assembly）の活用が注目されている。ＤＳＡを利用したパターン形成方法では、ガイドパターン上にブロックコポリマー（BCP: Block copolymer）を塗布してミクロ相分離させることにより、ガイドパターンに沿ったミクロ相分離パターンを形成する。ガイドパターンとして、ケミカルガイドや物理ガイドが用いられる。

ケミカルガイドを用いたガイドパターンは、ピニング（pinning）領域と中性化領域との２つの表面領域を有する。このガイドパターンは、ピニング領域に、ブロックコポリマーに含まれるセグメントの１つをピニングすることにより、ブロックコポリマーをガイドパターンに沿ってミクロ相分離させる。

特開２００８−０３６４９１号公報 特開２０１１−０１８７７８号公報

ガイドパターンのピニング性能を向上させるパターン形成方法、並びにこのパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスク及びナノインプリント用テンプレートを提供する。

一実施形態に係るパターン形成方法は、被加工層上に下地層を形成する。下地層は、自己組織化材料に含まれる第１セグメント及び第２セグメントの一方に対する親和性が他方に対する親和性より高い。下地層上に中性化膜を形成する。中性化膜は、第１セグメント及び第２セグメントに対して中性である。中性化膜の一部を除去する。露出した下地層の表面及び中性化膜の表面にエネルギー線を照射する。下地層上及び中性化膜上に自己組織化材料を塗布する。自己組織化材料を、第１セグメントを含む第１ドメインと、第２セグメントを含む第２ドメインと、に相分離する。第１ドメイン及び第２ドメインの一方を選択的に除去する。

第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第３実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

（第１実施形態）
第１実施形態に係るパターン形成方法について、図１〜図８を参照して説明する。このパターン形成方法では、自己組織化材料を用いて加工対象に微細パターンを形成する。自己組織化材料は、例えば、ジブロックコポリマーやトリブロックコポリマーなどのブロックコポリマーであるが、これに限られない。ブロックコポリマーは、複数種類のポリマーが化学的に結合した共重合体である。以下では、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーを、セグメントと称する。

ブロックコポリマーは、親水性の第１セグメントと、疎水性の第２セグメントと、を有する。ここでいう親水性及び疎水性は、相対的な性質である。すなわち、第１セグメントとは、ブロックコポリマーを構成するセグメントの中で最も親水性が高いセグメントのことであり、第２セグメントとは、ブロックコポリマーを構成するセグメントの中で最も疎水性が高い（親水性が低い）セグメントのことである。したがって、第１セグメントは、第２セグメントより親水性が高く、第２セグメントは第１セグメントより疎水性が高い（親水性が低い）。

本実施形態において、ブロックコポリマーは、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡやＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳであるが、これに限られない。ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、第１セグメントはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、第２セグメントはＰＳ（ポリスチレン）である。

ここで、図１〜図８は、このパターン形成方法の各工程における加工対象を示している。図１〜図８において、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ′線断面図である。

まず、図１（ａ），（ｂ）に示すように、被加工層１上に下地層２を形成し、下地層２上に中性化膜３を形成する。

被加工層１は、このパターン形成方法を用いてラインアンドスペースパターンを形成する加工対象である。図１において、被加工層１は、例えば、半導体基板、ガラス基板、石英ガラス基板、及びこれらの基板上に形成された任意の層である。

下地層２は、後工程において形成されるブロックコポリマーのミクロ相分離パターン（ラインアンドスペースパターン）を、被加工層１に転写するためのハードマスクである。

下地層２は、被加工層１に対するエッチング選択比を有し、かつ、ブロックコポリマーの第１セグメント及び第２セグメントの一方に対して親和性を有する任意の材料により形成される。ここでいう親和性は、相対的な性質である。すなわち、下地層２が第１セグメントに対する親和性を有するとは、下地層２の第１セグメントに対する親和性が、第２セグメントに対する親和性より高いことを意味する。同様に、下地層２が第２セグメントに対する親和性を有するとは、下地層２の第２セグメントに対する親和性が、第１セグメントに対する親和性より高いことを意味する。

このような材料として、例えば、Ｃｒ、Ｓｉ，Ｍｏ，Ｔａなどが挙げられる。下地層２は、このような材料を、スパッタ法などにより被加工層１上に積層することにより形成される。ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、下地層２は、ＰＭＭＡに対する親和性を有するＣｒ膜又は酸化クロム膜であるのが好ましい。

中性化膜３は、ブロックコポリマーの第１セグメント及び第２セグメントに対して中性な薄膜である。ここでいう中性とは、第１セグメント及び第２セグメントに対して同程度の親和性を有することを意味する。中性化膜３は、例えば、第１セグメントの単体及び第２セグメントの単体の混合物や、第１セグメントと第２セグメントとのランダム共重合体により形成することができる。

具体的には、ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの場合、ＰＳ及びＰＭＭＡの混合物や、ＰＳとＰＭＭＡとのランダム共重合体であるＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡを、ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に１．０ｗｔ％の濃度で溶解させたものを、回転数２０００ｒｐｍで回転塗布し、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間ベークした後、２４０℃で３分間ベークする。これにより、中性化膜３を形成することができる。中性化膜３の膜厚は、例えば、５ｎｍである。

次に、図２（ａ），（ｂ）に示すように、中性化膜３上に、ラインアンドスペースパターン形状のレジストパターン４を形成する。レジストパターン４は、レジスト材料を中性化膜３上の全面に回転塗布し、露光、ベーク、及び現像によってレジスト材料の一部を除去することにより形成される。露光は、例えば、電子線により行われる。

より詳細には、中性化膜３上に塗布されたレジスト材料は、ラインアンドスペースパターン形状のスペース部分を除去される。このスペース部分からは中性化膜３が露出する。ブロックコポリマーとして、ピッチＬ_０が３０ｎｍのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いる場合、ラインアンドスペースパターンのハーフピッチが、例えば、４５ｎｍ（Ｌ_０×３／２）となるように、レジスト材料は除去される。ピッチＬ_０は、ミクロ相分離パターンのピッチのことである。

次に、図３（ａ），（ｂ）に示すように、レジストパターン４をマスクにして、中性化膜３をエッチングし、レジストパターン４を除去する。中性化膜３のエッチングは、例えば、酸素を用いたドライエッチングにより行われる。レジストパターン４は、剥離液を用いて剥離する。剥離液として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコール、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びジメチルスルホキシドの少なくとも１つを含む有機溶剤が用いられる。レジストパターン４を除去した後、下地層２の表面及び中性化膜３の表面を、洗浄液で洗浄し、超純水でリンスする。

これにより、中性化膜３にレジストパターン４が転写され、ラインアンドスペースパターン形状のガイドパターンが形成される。ガイドパターンは、中性化膜３が除去された部分から露出した下地層２（スペース部分）と、除去されずに残った中性化膜３（ライン部分）と、により構成される。このガイドパターンは、後工程におけるブロックコポリマーのミクロ相分離の際に、第１セグメント及び第２セグメントを規則正しく配列させるためのガイドとなる。このガイドにおいて、下地層２はピニング領域を構成するケミカルガイドとして機能し、中性化膜３は物理ガイド及び中性化領域を構成するケミカルガイドとして機能する。

本実施形態において、ガイドパターンを形成した後、ガイドパターンの表面、すなわち、下地層２の表面及び中性化膜３の表面に、エネルギー線を照射する。エネルギー線は、例えば、電子ビーム、ＥＵＶ光、ＶＵＶ光、ＵＶ光、イオンビーム、Ｘ線、及び可視光のいずれか１つである。

ガイドパターンの表面にエネルギー線を照射することにより、ガイドパターンのピニング性能を向上させることができる。これは、エネルギー線の照射により、ガイドパターンの表面が改質されるとともに、ガイドパターンの表面に付着した剥離液やダストが除去されるためである。

また、ガイドパターンの表面が改質されることにより、ガイドパターンとブロックコポリマーとの親和性が向上し、後工程におけるブロックコポリマーの塗布むらの発生を抑制することもできる。

なお、ガイドパターンの表面にエネルギー線を照射する際、下地層２及び中性化膜３を所定の温度でアニールするのが好ましい。これにより、ガイドパターンの表面の改質や、剥離液やダストの除去を、より効果的に行うことができる。

アニールの温度は、中性化膜３及び下地層２の材料に応じて選択すればよい。例えば、アニールの温度は、中性化膜３の融点以下の温度であるのが好ましい。これにより、中性化膜３に形成したラインアンドパターン形状の劣化を防ぐことができる。また、例えば、下地層２がＣｒ膜又は酸化クロム膜である場合、アニールの温度は、２００℃以下であるのが好ましい。これにより、アニールによる下地層２へのダメージを抑制することができる。

次に、図４（ａ），（ｂ）に示すように、下地層２上及び中性化膜３上に、第１セグメントと第２セグメントとを有するブロックコポリマーを回転塗布し、ブロックコポリマー層５を形成する。ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを１．０ｗｔ％程度の濃度となるようにＰＧＭＥＡに溶解させ、回転数２０００ｒｐｍで回転塗布する。ブロックコポリマー層５の下地層２からの膜厚は、例えば、３５ｎｍである。

次に、図５（ａ），（ｂ）に示すように、ブロックコポリマー層５をアニールする。これにより、ブロックコポリマー層５は、第１セグメントを含む第１ドメイン５１と、第２セグメントを含む第２ドメイン５２と、にミクロ相分離し、ミクロ相分離パターンが形成される。

このアニール処理により、ガイドパターン上には、第１ドメイン５１と第２ドメイン５２とが平面方向に交互に配列されたラメラ構造のミクロ相分離パターンが形成される。これは、ブロックコポリマーがガイドパターンに沿ってミクロ相分離するためである。

例えば、下地層２が第１セグメントに対する親和性を有する場合、第１セグメントは、下地層２が露出した部分、すなわち、ガイドパターンのスペース部分（ピニング領域）にピニングされ、第１ドメイン５１を形成する。そして、この第１ドメイン５１を起点にして、第１セグメントと第２セグメントとが交互に配列される。

これにより、図５に示すラメラ構造のミクロ相分離パターンが形成される。下地層２が第２セグメントに対する親和性を有する場合も同様であり、ガイドパターン上には、図５とは第１ドメイン５１及び第２ドメイン５２の位置が入れ替わったラメラ構造のミクロ相分離パターンが形成される。

このように、ミクロ相分離パターンは、ガイドパターンに沿って形成されるため、ガイドパターンに平行なラインアンドスペースパターン形状となる。また、ミクロ相分離パターンは、ガイドパターンのライン部分及びスペース部分にそれぞれ複数のパターンが形成されるため、ガイドパターンより微細なラインアンドスペースパターン形状となる。

例えば、ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、窒素雰囲気下にて２４０℃で１０分間アニールする。これにより、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡがミクロ相分離し、例えば、ハーフピッチが約１５ｎｍのＰＭＭＡドメイン（第１ドメイン５１）及びＰＳドメイン（第２ドメイン５２）を含むラインアンドスペースパターン形状のミクロ相分離パターンが形成される。後工程において、このミクロ相分離パターンは、被加工層１に転写される。

なお、ガイドパターンのスペース部分及びライン部分の寸法は、ブロックコポリマー層５のミクロ相分離をガイド可能な任意の寸法とすることができる。

次に、図６（ａ），（ｂ）に示すように、エッチングによって第１ドメイン５１を選択的に除去する。これにより、ガイドパターン上には、第２ドメイン５２をライン部分とするラインアンドスペースパターンが形成される。

例えば、ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、酸素プラズマを用いたドライエッチングにより、ＰＭＭＡ（第１ドメイン５１）を選択的に除去することができる。

なお、第１ドメイン５１の代わりに、第２ドメイン５２を選択的に除去してもよい。この場合、ガイドパターン上には、第１ドメイン５１をライン部分とするラインアンドスペースパターンが形成される。

次に、図７（ａ），（ｂ）に示すように、第２ドメイン５２をマスクにして下地層２をエッチングする。これにより、下地層２には、ミクロ相分離パターンが転写され、ラインアンドスペースパターンが形成される。下地層２のエッチングは、例えば、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより行うことができる。例えば、ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、下地層２には、ハーフピッチが約１５ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成される。

なお、先の工程において、第２ドメイン５２を選択的に除去した場合には、第１ドメイン５１をマスクにして下地層２をエッチングすればよい。これにより、下地層２には、図７（ｂ）のライン部分とスペース部分とが入れ替わったラインアンドスペースパターンが形成される。

次に、図８（ａ），（ｂ）に示すように、中性化膜３、第１ドメイン５１、第２ドメイン５２、及び下地層２をマスクにして被加工層１をエッチングする。被加工層１のエッチングの深さは、例えば、３０ｎｍである。これにより、被加工層１には、下地層２のラインアンドスペースパターンが転写され、被加工層１にラインアンドスペースパターンが形成される。例えば、被加工層１が石英ガラス基板である場合、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、被加工層１をエッチングすることができる。

その後、被加工層１上に残った中性化膜３、第１ドメイン５１、第２ドメイン５２、及び下地層２を、ウェットエッチングによって除去する。

従来のパターン形成方法のように、エネルギー線を照射する前に、レジストパターン４を、有機溶剤である剥離液を用いて剥離した場合、ガイドパターンの表面に有機物が付着したり、ガイドパターンの表面で化学変化が生じたりすることがある。また、リンス工程の後、ガイドパターンの表面に空気中のダストが付着することがある。これらの原因により、ガイドパターンの表面状態が変化し、ピニング領域や中性化領域が親水化、或いは疎水化することがある。ガイドパターンの表面状態が変化すると、ガイドパターンのピニング性能は低下し、後工程において形成されるミクロ相分離パターンに配列異常が生じる原因となる。

しかしながら、以上説明した本実施形態に係るパターン形成方法によれば、ガイドパターンの表面にエネルギー線を照射することにより、ガイドパターンの表面が改質されるとともに、ガイドパターンの表面に付着した剥離液やダストを除去することができる。これにより、ガイドパターンのピニング性能を向上させることができ、後工程において形成されるミクロ相分離パターンの配列異常を抑制することができる。

また、エネルギー線の照射により、ガイドパターンの表面の親和性を向上させることができ、ブロックコポリマーの塗布むらの発生を抑制することができる。

なお、このパターン形成方法は、半導体基板や石英ガラス基板などのパターニングに適用できる。したがって、このパターン形成方法を用いて、半導体基板、フォトマスク、ナノインプリント用のテンプレート、ディスプレイ、及び太陽光パネルなどを製造することができる。

（第２実施形態）
第２実施形態に係るパターン形成方法について説明する。本実施形態に係るパターン形成方法では、レジストパターン４の厚さを、中性化膜３とレジストパターン４とのエッチングレート比に応じて設定する。

具体的には、中性化膜３のエッチングレートとレジストパターン４のエッチングレートとの比（エッチングレート比）がＡ：Ｂである場合、レジストパターン４の厚さが中性化膜３の厚さのＢ／Ａ倍以下となるように、レジストパターン４を形成する。レジストパターン４の厚さをこのように設定することにより、中性化膜３のエッチングが終了した時点で、レジストパターン４が全て除去される。

本実施形態では、中性化膜３をエッチングしてガイドパターンを形成した後、ガイドパターンの表面を洗浄及びリンスし、ガイドパターンの表面にエネルギー線を照射する。以降の工程は、第１実施形態と同様である。

以上説明した通り、本実施形態に係るパターン形成方法によれば、レジストパターン４の剥離工程が不要なため、工程数を削減することができる。また、ガイドパターンの表面に剥離液が接触しないため、ピニング性能の低下を抑制することができる。さらに、エネルギー線の照射により、ガイドパターンのピニング性能を向上させるとともに、ブロックコポリマーの塗布むらを抑制することができる。

（第３実施形態）
第３実施形態に係るパターン形成方法について、図９を参照して説明する。本実施形態に係るパターン形成方法では、レジスト材料として、ブロックコポリマーの第１セグメント及び第２セグメントに対して中性な材料が用いられる。

まず、図９（ａ），（ｂ）に示すように、被加工層１上に下地層２を形成し、下地層２上にラインアンドスペースパターン形状のレジストパターン４を形成する。レジストパターン４は、下地層２上にレジスト材料を回転塗布し、露光及び現像によってレジスト材料の一部を除去することにより形成される。

形成されたレジストパターン４は、ブロックコポリマーに対して中性なため、第１実施形態における中性化膜３としての役割を果たす。すなわち、本実施形態では、中性化膜３がレジスト材料により形成される。したがって、レジストパターン４を形成することにより、下地層２とレジストパターン４とを含むガイドパターンが形成される。

本実施形態において、レジストパターン４を形成した後、ガイドパターンの表面にエネルギー線を照射する。以降の工程は、第１実施形態と同様である。

以上説明した通り、本実施形態に係るパターン形成方法によれば、中性化膜３の形成工程やレジストパターン４の剥離工程が不要なため、工程数を削減することができる。また、ガイドパターンの表面に剥離液が接触しないため、ピニング性能の低下を抑制することができる。さらに、エネルギー線の照射により、ガイドパターンのピニング性能を向上させ、ブロックコポリマーの塗布むらを抑制することができる。

なお、第１実施形態におけるレジストパターン４を、ブロックコポリマーに対して中性なレジスト材料により形成することも可能である。この場合、中性化膜３をエッチングした後、レジストパターン４を除去せずに、ガイドパターン４の表面にエネルギー線を照射すればよい。これにより、レジストパターン４の除去工程が不要となるため、パターン形成のための工程数を削減することができる。

なお、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることによって種々の発明を形成できる。また例えば、各実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除した構成も考えられる。さらに、異なる実施形態に記載した構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１：被加工層、２：下地層、３：中性化膜、４：レジストパターン、５：ブロックコポリマー層、５１：第１ドメイン、５２：第２ドメイン

Claims (10)

1. 被加工層上に、自己組織化材料に含まれる第１セグメント及び第２セグメントの一方に対する親和性が他方に対する親和性より高い下地層を形成し、
   前記下地層上に前記第１セグメント及び前記第２セグメントに対して中性な中性化膜を形成し、
   前記中性化膜の一部を除去し、
   露出した前記下地層の表面及び前記中性化膜の表面にエネルギー線を照射し、
   前記下地層上及び前記中性化膜上に前記自己組織化材料を塗布し、
   前記自己組織化材料を、前記第１セグメントを含む第１ドメインと、前記第２セグメントを含む第２ドメインと、に相分離し、
   前記第１ドメイン及び前記第２ドメインの一方を選択的に除去することを含む
   パターン形成方法。
2. 前記エネルギー線を照射する際、前記下地層及び前記中性化膜を所定の温度でアニールすることをさらに含む
   請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記所定の温度は、２００℃以下である
   請求項２に記載のパターン形成方法。
4. 前記中性化膜の一部の除去は、
   前記中性化膜上にレジストパターンを形成し、
   前記レジストパターンをマスクにして前記中性化膜をエッチングすることを含む
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 前記中性化膜の一部を除去した後、
   前記レジストパターンを剥離液により剥離することをさらに含む
   請求項４に記載のパターン形成方法。
6. 前記エネルギー線は、電子ビーム、ＥＵＶ光、ＶＵＶ光、ＵＶ光、イオンビーム、Ｘ線、及び可視光のいずれか１つである
   請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 前記被加工層は、石英ガラス基板である
   請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. 前記中性化膜は、レジスト材料を含む
   請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を用いて製造されたフォトマスク。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を用いて製造されたナノインプリント用テンプレート。

Images