WO2012165521A1 - 硬化用組成物および重合体 - Google Patents

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野田　哲也
文紀 中谷
肇 奥津
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • an object of the present invention is to provide a curable composition capable of obtaining a polymer having a HALS skeleton and excellent in weather resistance and appearance.
  • the content of the monomer (A) is 0.01 to 35 mol% in the monomer component
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents an oxygen atom, an imino group, the following formula (2), or the following formula (3).
  • R 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms, or a substituted group.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of R 5 and R 6 is a hydrogen atom).
  • n represents an integer of 1 to 10).
  • a resin sheet obtained by polymerizing the curable composition according to any one of [1] to [3].
  • the polymer having excellent weather resistance and appearance can be obtained by the curable composition of the present invention.
  • the curable composition according to the present invention comprises a monomer containing a polymerizable monomer (A) having a HALS skeleton as a light stabilizer and a monomer (B) polymerizable with the monomer (A). Contains at least body components. Moreover, the curable composition may further contain a radical polymerization initiator (C), and polymerization may be initiated by an active energy ray.
  • A polymerizable monomer
  • B monomer
  • C radical polymerization initiator
  • the polymer obtained from the curable composition according to the present invention has a polymerizable monomer unit having a HALS skeleton, so that bleed-out is suppressed even in a long-term weather resistance test. Moreover, since the monomer (A) is excellent in compatibility with the monomer (B) added to the composition, the resulting polymer has high transparency and excellent appearance.
  • the polymerizable monomer (A) having a HALS skeleton (hereinafter abbreviated as “monomer (A)”) is represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents an oxygen atom, an imino group, the following formula (2) or the following formula (3).
  • R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted 6 to 8 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group or the aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and may be the same or different from each other.
  • R 2 and R 3 , R 2 and R 4 , R 3 and R 4 , or R 2 , R 3, and R 4 may form a ring structure, and the ring structure has a substituent. You may have.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of R 5 and R 6 is a hydrogen atom.
  • n an integer of 1 to 10.
  • X is preferably an oxygen atom because synthesis of the monomer (A) is easy.
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms because synthesis is easy.
  • the oxygen atom at the right end of the displayed formulas (2) and (3) is bonded to the carbon atom of the piperidine ring of the formula (1).
  • substituents examples include 1 to 4 linear or branched alkyl groups, hydroxyl groups, phosphate ester groups, and halogen atoms.
  • the monomer (A) include, for example, 1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- (meth) acryloyloxypiperidine, 1-octyloxy-2,2,6, 6-tetramethyl-4- (meth) acrylamide piperidine, 1-propyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- (meth) acryloyloxypiperidine, 1-propyloxy-2,2,6,6 -Tetramethyl-4- (meth) acrylamide piperidine, 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- (meth) acryloyloxypiperidine, 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6- Tetramethyl-4- (meth) acrylamide piperidine, 1-methyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- (meth) acryloylo Cypiperidine, 1-methyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- (meth) acryloylo Cypipe
  • Monomer (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acryl represents acrylic or methacrylic.
  • (meth) acryloyl shows acryloyl or methacryloyl.
  • the monomer (A) can be synthesized using a known method.
  • 1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine (hereinafter referred to as “monomer (A-1)”) is 4-hydroxy-2,2,6.
  • 6-Tetramethylpiperidine is oxidized with 30% hydrogen peroxide in the presence of sodium tungstate, and the resulting 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide is dehydrated.
  • It can be synthesized by acetic acid protecting the hydroxyl group with acetyl, reacting with octane as solvent and reactant with t-butyl hydroperoxide, deprotecting the acetyl protection, and then reacting with methacryloyl chloride. .
  • the monomer (A-1) can be synthesized by the method described in JP-T-2008-519003.
  • triacetoneamine is oxidized with 30% aqueous hydrogen peroxide in the presence of sodium tungstate dihydrate to convert to triacetoneamine-N-oxide, and then 1-octene and t- 4-hydroxy-1- (1-octyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine obtained by reacting with butyl hydroperoxide and reducing with Ru-supported charcoal and hydrogen, and 4-hydroxy It can be synthesized by reacting a mixture with -1- (3-octyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine with methacryloyl chloride.
  • A-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine (hereinafter referred to as “monomer (A-2)”) is described in JP-T-2008-519003. According to the above method, it can be synthesized using propylene instead of 1-octene.
  • 1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2- (2-methacryloyloxy) ethoxy) ethoxypiperidine (hereinafter referred to as “monomer (A-3)”) is used.
  • 2,2,6,6-tetramethyl-4- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxypiperidine-N-oxide with acetic anhydride to protect the hydroxyl group with acetyl, and octane as solvent It can be synthesized by reacting with tert-butyl hydroperoxide as an agent to deprotect acetyl protection and then reacting with methacryloyl chloride.
  • 1-methyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine (hereinafter referred to as “monomer (A-5)”) is described in JP-T-2009-541428. According to this method, 1-methyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine can be synthesized and then reacted with methacryloyl chloride.
  • 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-N-oxide was obtained by reacting with acetone and 30% aqueous hydrogen peroxide in the presence of copper (I) chloride. It can be synthesized by reacting 1-methyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine with methacryloyl chloride.
  • the content of the monomer (A) in the monomer component is 0.01 to 35 mol%, preferably 0.05 to 20 mol%, and preferably 0.05 to 5 mol%. Is more preferable.
  • the content rate of a monomer (A) is 0.01 mol% or more, sufficient weather resistance can be provided with a cured coating film, and deterioration of a cured coating film can be prevented more effectively.
  • the amount of the monomer (A) is 35 mol% or less, it is possible to more effectively suppress the curing of the coating film itself, and the toughness, heat resistance, and wear resistance of the cured coating film are further improved. improves.
  • the monomer (B) is a polymerizable monomer other than the monomer (A), and is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer polymerizable with the monomer (A).
  • Specific examples of the monomer (B) include monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate, and may be appropriately selected according to the required performance of the film.
  • usable polymerizable monomers include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, colloidal silica and (meth). Examples thereof include monomers having a polymerizable unsaturated bond such as organic-inorganic hybrid (meth) acrylate obtained by condensing acryloyloxyalkoxysilane.
  • monofunctional (meth) acrylate as the monomer (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth).
  • Organic-inorganic hybrid (meth) acrylate obtained by condensing colloidal silica and (meth) acryloyloxyalkoxysilane is also used to increase the hardness of the coating film.
  • organic-inorganic hybrid vinyl compounds and organic-inorganic hybrid (meth) acrylate compounds are also used to increase the hardness of the
  • monofunctional (meth) acrylate or polyfunctional (meth) acrylate having a polymerizable unsaturated bond is preferably used from the viewpoint of mechanical properties after curing by active energy rays or the like, and monofunctional (meta) ) Acrylate is more preferably used. Furthermore, methyl methacrylate is particularly preferred from the viewpoint of the transparency of the resulting polymer.
  • the content of the monomer (B) in the monomer component is 65 to 99.99 mol%, and more preferably 80 to 99.9 mol%.
  • the content of the monomer (B) is 65 mol% or more, sufficient weather resistance and transparency can be imparted by the cured coating film.
  • the content of the monomer (B) is 99.99 mol% or less, it is possible to suppress the curing of the coating film itself, and the toughness, heat resistance, and wear resistance of the cured coating film are improved. .
  • the above-described materials may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the monomer (B) preferably contains 50 mol% or more of methyl methacrylate in the total monomer (B), and preferably 60 to 100 mol%. More preferably.
  • the amount of methyl methacrylate is 60 mol% or more, sufficient weather resistance and transparency can be imparted by the cured coating film.
  • the amount of methyl methacrylate is 99.9 mol% or less, it is possible to further suppress that the thermal decomposition resistance of the coating film itself is insufficient, and the toughness, heat resistance, and wear resistance of the cured coating film are further improved. .
  • the curable composition according to the present invention comprises a polymer (C) comprising a monomer (C) polymerizable with the monomer (A).
  • the monomer (C) is a polymerizable monomer other than the monomer (A), and is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer polymerizable with the monomer (A).
  • the polymer (C) is preferably soluble in a mixture of the monomers (A) and (B).
  • a monomer (C) the same thing as what was enumerated by description of a monomer (B) is mentioned, for example. Especially, what contains 50 mass% or more of methyl methacrylate units in a polymer (C) is preferable.
  • the content of the polymer (C) is preferably 10 to 100 parts by mass and more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the molecular weight of the polymer (C) is not particularly limited.
  • the polymer (C) has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100 because it is easy to mix and dissolve when the polymer (C) is mixed with the monomer. 10,000 is preferable, and 20,000 to 300,000 is particularly preferable.
  • a polymer (C) is not specifically limited, It is preferable to manufacture by radical polymerization.
  • radical polymerization polymerization may be performed in the presence of a solvent, or bulk polymerization may be performed using only a monomer.
  • the polymerization temperature of radical polymerization is preferably 210 ° C. or lower. If it is 210 degrees C or less, HALS frame
  • the curable composition according to the present invention can contain a radical polymerization initiator (D) as described above.
  • the radical polymerization initiator (D) is preferably selected as appropriate from the viewpoint of compatibility in the curable composition, and is not particularly limited.
  • radical polymerization initiator (D) are preferably polymerization initiators that act by irradiation with active energy rays, and among them, photopolymerization initiators are preferable.
  • benzoin benzoin monomethyl ether
  • benzoin isopropyl ether acetoin, benzyl, Benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1
  • Carbonyl compounds such as -one
  • sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxine Id 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxypho
  • the content of the radical polymerization initiator (D) is in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer (A) and the monomer (B). Is preferable, and the range of 0.2 to 6 parts by mass is more preferable.
  • the content of the radical polymerization initiator (D) is 0.1 parts by mass or more, the effect of sufficiently accelerating the curing rate of the coating material cured product tends to be exhibited, and the obtained cured coating film is excellent. It tends to be able to impart high hardness (wear resistance), adhesion to a substrate and weather resistance.
  • the content of the radical polymerization initiator (D) is 10 parts by mass or less, coloring of the cured coating film and deterioration of weather resistance can be further prevented.
  • the curable composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber (E).
  • the ultraviolet absorber (E) is not particularly limited, but is selected from the viewpoint that it can be uniformly dissolved in the composition, does not inhibit the curing by the active energy ray described later, and can provide the required weather resistance to the obtained cured product. It is preferred that The ultraviolet absorber (E) is a compound derived from a benzophenone series, a benzotriazole series, a phenyl salicylate series, a phenyl benzoate series, a hydroxyphenyl triazine series, and their maximum absorption wavelength is in the range of 240 to 380 nm. Certain UV absorbers are preferred. Especially as a ultraviolet absorber (E), a benzophenone series, a benzotriazole type, and a hydroxyphenyl triazine series ultraviolet absorber are preferable, and it is most preferable to use these 2 types in combination.
  • ultraviolet absorber (E) examples include benzophenone-based 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, and benzotriazole-based 2- (2-hydroxy-tert-butyl).
  • the content of the ultraviolet absorber (E) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomer (A) and the monomer (B), and 0.05 to More preferably, it is 1 part by mass. In the case where the content of the ultraviolet absorber (E) is 2 parts by mass or more, sufficient weather resistance can be imparted to the cured coating film. When the content of the ultraviolet absorber (E) is 30 parts by mass or less, it is possible to further suppress the curing of the coating film itself, and toughness, heat resistance, and wear resistance of the cured coating film are reduced. There is nothing.
  • the curable composition preferably includes the above components (A), (B), and (D) as main components, and can more preferably include the component (E).
  • the curing composition may be an organic solvent, an antioxidant, a yellowing inhibitor, a blueing agent, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickening agent, an antisettling agent, an antistatic agent, if necessary.
  • Various additives such as a surfactant may be included.
  • Antioxidants include phenolic antioxidants such as IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, and IRGANOX 1035 (all manufactured by BASF (formerly Ciba)), Sumilizer TP-D (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and ADK STAB AO series.
  • the organic solvent is preferably selected according to the coating method. That is, when used for spray coating, alcohol solvents such as isobutanol, ester solvents such as n-butyl acetate, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, and aromatic solvents such as toluene. It is desirable that the viscosity of the active energy ray-curable composition (hereinafter also referred to as a coating material) is 20 mPa ⁇ s or less by arbitrarily combining solvents.
  • the viscosity of the coating material is 100 mPa ⁇ s or less.
  • an appropriate solvent in consideration of the solubility of additives such as an ultraviolet absorber.
  • the polymerization of the curable composition is not particularly limited, but an active energy ray can be used.
  • active energy rays include X-rays, ultraviolet rays, and electron beams, and ultraviolet rays can be preferably used.
  • UV light is irradiated by various UV irradiation devices.
  • the irradiation source include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, a germicidal lamp, a black light, and an ultraviolet LED.
  • the irradiation intensity of the active energy ray is appropriately determined depending on the relationship between the irradiation time and the concentration of the polymerization initiator that can be decomposed with the active energy ray contained in the curable composition.
  • the range of 1 mW / cm 2 to 30 mW / cm 2 is preferable from the viewpoint of the growth rate of the monomer. If the irradiation intensity is too weak, the polymerization rate may be slow due to the small amount of decomposition of the polymerization initiator.
  • the curable composition can be polymerized by irradiating an active energy ray after being applied to a plastic molded article as a base material to form a cured coating film.
  • the plastic used here include various thermoplastic resins and thermosetting resins that have been conventionally desired to improve weather resistance and the like. Specifically, polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, poly (polyester) carbonate resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, polyallyl diglycol carbonate Examples thereof include resins, polyolefin resins, and amorphous polyolefin resins.
  • the coating material composition of the present invention is applied. Is particularly effective.
  • the coating material is applied so that a prescribed film thickness is formed on the substrate, and after the solvent is volatilized, using a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. Irradiate ultraviolet rays or electron beams.
  • the atmosphere for irradiation may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the polymer obtained by polymerizing the curable composition of the present invention can be added as a light stabilizer, particularly to a polymerizable composition used outdoors.
  • the polymerizable composition can be applied mainly to the outside of automobile headlamp lenses and vehicle sensors.
  • the base material outside the headlamp lens and the vehicle sensor is polycarbonate. Since the polycarbonate has high impact resistance, heat resistance, transparency and lightness, it is used for the headlamp lens and the vehicle sensor. However, since polycarbonate may have insufficient performance such as chemical resistance, weather resistance, and scratch resistance, it is desirable to use a coating material containing a polymer obtained by polymerizing the curable composition of the present invention. That is, the polymerizable composition contains at least a polymer obtained by polymerizing the curable composition of the present invention and a polymerizable monomer.
  • the curable composition of the present invention can be used as a coating material, and the polycarbonate on the surface of which a coating material made of a polymer obtained by the curable composition of the present invention has a glass-like performance, and Since it is lightweight and easily moldable, it can be suitably used in various fields other than automobile headlamp lenses and vehicle sensors. For example, it can be used for various purposes such as outdoor signs, window glass of greenhouses and outdoor buildings, roofs of terraces and garages, balconies, and instrument covers.
  • a prescribed film thickness is formed on various resin sheets and resin film shapes, and after the solvent is volatilized, using a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. Irradiate ultraviolet rays or electron beams.
  • the irradiation atmosphere may be in air or in an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the polymer obtained from the curable composition of the present invention can also be used as a resin sheet.
  • the methyl methacrylate unit in the obtained polymer is 50 mol% or more.
  • polymethyl methacrylate from a viewpoint of optical performance as a polymer (C) previously mentioned for the curable composition.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer used in the present invention is preferably 30,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 30,000 or more, the heat resistance of the manufactured product is further improved.
  • the weight average molecular weight is 500,000 or less, the time for dissolving the polymer in various components can be shortened when preparing the curable composition.
  • the viscosity of the curable composition is 20 in order to obtain a desired thickness when supplied onto an endless belt, or to obtain a good appearance on the surface by covering one side with a low rigidity such as a film.
  • a low rigidity such as a film.
  • it is preferably 5000 mPa ⁇ s or more, more preferably 10,000 mPa ⁇ s or more.
  • the method for supplying the curable composition onto the endless belt is not particularly limited, and supply from ordinary piping and hoses and various coating methods can be used.
  • a method of supplying the curable composition into the sheet shape by a supply die is preferable.
  • a method for forming the curable composition into a sheet shape there are a method in which the curable composition supplied on the endless belt is spread by a roll and a roll through the endless belt. Moreover, you may arrange
  • the material of the belt to be used is not particularly defined, and any material such as a metal or a resin can be freely selected as long as it retains the curing composition.
  • the belt is preferably endless. Since polymerization shrinkage occurs during polymerization and curing, the endless is preferably a metal endless belt having high rigidity, and more preferably a stainless endless belt from the viewpoint of corrosiveness to monomers and the like. Since the surface of the resin sheet is obtained by transferring the surface of the endless belt, it is most preferably a stainless steel endless belt having a mirror-finished surface.
  • An active energy ray-permeable film is placed on the curable composition supplied on the belt.
  • the active energy ray transmissive film used is composed of a transparent flexible synthetic resin film, and is preferably composed of a film having a softening point of 100 ° C. or higher so as not to be softened by heat during polymerization.
  • the film include synthetic resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate.
  • a polyethylene terephthalate film is preferably used in view of the transmittance of the active energy ray and the height of the surface property, and the thickness is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more from the viewpoint of rigidity. From the viewpoint of cost, the thickness is preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the surface of the active energy ray permeable film in contact with the active energy ray curable composition is transferred to the surface of the resin sheet obtained as a product, the surface roughness (Ra) defined in JIS B0601 is 100 nm or less is preferable and 10 nm or less is more preferable.
  • the width of the active energy ray-permeable film is set to be equal to or larger than the width of the active energy ray-curable composition developed on the belt.
  • width refers to the length in the direction perpendicular to the belt transfer direction.
  • both end portions in the width direction of the active energy ray permeable film are respectively attached to the belt with an adhesive tape.
  • the same effect as a gasket is acquired. That is, by sealing both ends, the active energy ray-curable composition can be prevented from leaking from the both ends.
  • the adhesive tape to be used is not particularly limited as long as the both ends can be sealed.
  • the width of the adhesive tape can be appropriately set.
  • the base material of the adhesive tape include polyester resins such as PET, polyolefin resins such as polypropylene, polyimide resins, fluorine resins such as PTFE, cloths such as cotton cloth, soft cloth, and nonwoven fabric, and aluminum foil.
  • the adhesive for the adhesive tape include acrylic, silicone, and rubber-based adhesives.
  • the adhesive tape may be a single-sided adhesive tape or a double-sided adhesive tape.
  • both ends in the width direction of the active energy ray-permeable film should be located at least 5 mm inside from both ends in the width direction of the belt. Is preferred.
  • the adhesive of the adhesive tape does not remain on the belt side from the viewpoint of preventing contamination in the process or preventing adhesive spots when the tape is repeatedly applied to the belt. Is preferred.
  • the pressure-sensitive adhesive tape is peeled off from the belt after being heat-treated under the following condition 1, it is more preferable that the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive tape does not remain on the belt side. More preferably, the adhesive of the adhesive tape does not remain on the belt side.
  • Condition 1 heat treatment for 20 minutes in an atmosphere of 100 ° C.
  • Condition 2 heat treatment for 10 minutes in an atmosphere of 150 ° C.
  • the belt transfer speed is preferably 0.5 to 15 m / min, more preferably 1 to 10 m / min. If the speed is too slow, the production amount of the resin sheet obtained as a product may be reduced, and if the speed is too fast, the active energy ray irradiation section for obtaining the required polymerization time may be increased.
  • the temperature condition at the time of curing can be appropriately selected depending on the polymerization rate, the viscosity condition, and the like, but when irradiating the active energy ray, it is preferably below the boiling point of the polymerizable monomer. For example, it is preferable that it is 100 degrees C or less in methyl methacrylate.
  • methyl methacrylate it is known that the syndiotactic component increases in the arrangement of the bonding of the polymerizable monomer units in the polymer as the temperature during polymerization is lower. As the syndiotactic component increases, the glass transition temperature Tg of the polymer tends to increase, and the heat resistance increases. Therefore, from the viewpoint of improving heat resistance, the polymerization temperature when irradiated with active energy rays is more preferably 50 ° C. or lower.
  • heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature Tg obtained from the combination of the polymerizable monomer used and the obtained polymer. It is also possible to appropriately perform, and in the case of methyl methacrylate, it is preferable to perform heat treatment at 100 ° C. or higher.
  • the thickness of the resin sheet is not particularly specified, but is preferably 0.01 mm or more and 5 mm or less, and more preferably 0.1 mm or more and 5 mm or less. If the thickness of the resin sheet is 5 mm or less, it is easy to remove the polymerization heat, and boiling of the unpolymerized monomer and foaming in the resin sheet caused thereby can be suppressed. If it is 0.01 mm or more, not only the handling of the sheet is easy, but also the effect of the present invention is easily obtained.
  • the cured film or resin sheet obtained from the curable composition according to the embodiment of the present invention is excellent in transparency.
  • the total light transmittance of the cured film or resin sheet obtained by curing is preferably 85 to 100%, and more preferably 90 to 100%.
  • the haze value is preferably 5% or less, and more preferably less than 5%.
  • the cured film obtained from the curable composition according to the embodiment of the present invention has a low yellowness.
  • the yellowness of the cured film is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
  • composition and number average molecular weight of the polymers synthesized in Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
  • part and % represent “part by mass” and “% by mass”.
  • Monomer (A) was dissolved in deuterated chloroform, and the compound was identified from the integrated intensity and peak position of the peak.
  • the measurement temperature is 25 ° C., and the number of integration is 16 times.
  • the total light transmittance and haze value of the molded product were measured according to JIS-K7105 using a haze meter HM-65W type manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
  • the transmission spectrum before and after the weather resistance test was measured with a spectrophotometer MCPD-3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the yellowness was measured.
  • the measured value was corrected according to the thickness of the sample according to the following formula.
  • Yellowness (correction value) Yellowness (measured value) / plate thickness (mm)
  • the mixture was concentrated with a rotary evaporator, 200 mL of water was added to the residue, and the mixture was extracted with a total of 200 mL of dichloromethane.
  • the organic layer was concentrated with a rotary evaporator, dissolved in 20 mL of dichloromethane and 10 mL of triethylamine, and 10.5 g (100 mmol) of methacryloyl chloride was added at 0 ° C. and reacted for 1 hour.
  • the mixture was concentrated with a rotary evaporator, 200 mL of water was added to the residue, and the mixture was extracted with a total of 200 mL of ethyl acetate.
  • Oc is a structure represented by the following formulas (I) to (III). Hereinafter, the following formulas (I) to (III) are represented as “Oc”.
  • the obtained 1-methyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine was dissolved in 50 ml of dichloromethane and 50 ml of triethylamine, and 10.4 g (100 mmol) of methacryloyl chloride was slowly added at 0 ° C. The reaction was allowed to proceed for 1 hour while gradually warming to room temperature. After 1 hour, the reaction mixture was concentrated on a rotary evaporator, 300 ml of water was added to the residue, and the mixture was extracted with 300 ml of ethyl acetate.
  • the mixture was concentrated with a rotary evaporator, 100 mL of water was added to the residue, and the mixture was extracted with a total of 100 mL of dichloromethane.
  • the organic layer was concentrated with a rotary evaporator and then dissolved in 10 mL of triethylamine, and 1.1 g (10 mmol) of methacryloyl chloride was added at 0 ° C. and reacted for 1 hour.
  • the mixture was concentrated with a rotary evaporator, 50 mL of water was added to the residue, and the mixture was extracted with a total of 50 mL of ethyl acetate.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of 1-methyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine (monomer (A-5)) 4 synthesized by the method described in Synthesis Example 1 6.4 g (30 mmol) of acetyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide is dissolved in 100 mL of octane, 0.1 g (0.7 mmol) of molybdenum (VI) oxide is added and heated. Dehydrated at reflux. While dehydrating by azeotropic distillation, 12.8 g (100 mmol) of a 70% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 6 hours to react.
  • V molybdenum
  • the mixture was concentrated with a rotary evaporator, 100 mL of water was added to the residue, and the mixture was extracted with a total of 100 mL of dichloromethane. The organic layer was concentrated on a rotary evaporator. To the residue, 20 ml of tetrahydrofuran, 4.0 g (40 mmol) of triethylamine and 3.0 g (30 mmol) of succinic anhydride were added, and stirring was continued at 70 ° C. for 4 hours.
  • the organic layer was concentrated by a rotary evaporator, and 3.9 g (30 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.24 g (2 mmol) of N, N′-dimethyl-4-aminopyridine and 5 ml of dichloromethane were added to the residue.
  • a solution prepared by dissolving 6.2 g (30 mmol) of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide in 20 ml of dichloromethane was added dropwise and reacted for 4 hours. After 4 hours, the precipitated solid was filtered off, and the filtrate was concentrated on a rotary evaporator.
  • Example 1 A monomer component was prepared by mixing 60 parts of methyl methacrylate (MMA) and 0.35 part of monomer (A-1). The content of the monomer (A-1) in the monomer component (100 mol%) is 0.10 mol%.
  • a resin sheet was prepared using the same apparatus shown in FIG.
  • As the ultraviolet transmissive film 5 a polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 450 mm and a thickness of 188 ⁇ m was used.
  • As the ultraviolet irradiation device 4 an FL30S-BL lamp (trade name) manufactured by Toshiba Corporation was used.
  • the conveying speed of the endless belt 3 was 1.5 m / min, the active energy ray-curable composition (1) was supplied from the supply die 1 into a sheet shape having a width of 400 mm and a thickness of 1 mm, and the ultraviolet transmissive film 5 was covered. Thereafter, the temperature of the composition before ultraviolet irradiation is controlled to 60 ° C. by the former heating mechanism, ultraviolet rays are irradiated by the ultraviolet irradiation device 4 at an irradiation intensity of 5 mW / cm 2 , and 130 ° C. by the latter heating mechanism 10. Heat-treated for 5 minutes. Then, it air-cooled to 90 degreeC, and peeled the resin sheet from the ultraviolet transmissive film 5 and the endless belt 3.
  • the obtained transparent resin sheet (molded product (1)) was smooth on both the upper and lower surfaces and exhibited a good appearance.
  • the obtained transparent resin sheet flowed before the ultraviolet irradiation, and the thickness of the plate was slightly reduced at the edge portion.
  • Table 1 shows the polymerization conversion rate, appearance, and yellowness of the molded product (1) as measured by a weather resistance test.
  • Example 2 (Examples 2 to 5) Except that the type and amount of the monomer (A) were changed to those shown in Table 1, the same operations as in Example 1 were performed to obtain molded bodies (2) to (5).
  • Table 1 shows the polymerization conversion rate, appearance, and yellowness of the molded products (2) to (5) as measured by a weather resistance test.
  • Example 5 (Comparative Example 5) Except for not using the monomer (A-1), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a molded product (10).
  • Table 2 shows the polymerization conversion rate, appearance, and yellowness of the molded body (10) as measured by a weather resistance test.
  • LA-87 2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine (LA-87 manufactured by ADEKA Corporation)
  • LA-82 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-methacryloyloxypiperidine (LA-82, manufactured by ADEKA Corporation)
  • LS770 Bis sebacate (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) (manufactured by ADEKA Corporation)
  • TV-292 bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (TV-292, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) *: Since LS770 and TV-292 have two hindered amine structures (hereinafter referred to as “HALS sites”) having a piperidine skeleton in the molecule, they are added at 0.10 mol% as HALS sites.
  • HALS sites hindered amine structures
  • the molded bodies (Examples 1 to 5) obtained by the production method of the present invention had a small yellowness displacement and exhibited good weather resistance.
  • Examples 6 to 15, Comparative Examples 6 to 10 ⁇ Method for forming cured coating specimen> Bar coating of a 3 mm thick polycarbonate resin plate (trade name “Lexan LS-2”, manufactured by GE) with a curing composition having the composition shown in Tables 3 and 4 below so that the cured film has a thickness of 8 ⁇ m. did.
  • the organic solvent is volatilized by heating for 90 seconds in a heating furnace at 60 ° C., and then cured by irradiating energy of 3000 mJ / cm 2 with an integrated light quantity of 340 to 380 nm in air using a high-pressure mercury lamp.
  • the molded bodies 11 to 25 were formed as cured coatings.
  • the weather resistance test method for the cured coating is as follows. Specimens were cured using a sunshine bon-bon weatherometer (Suga Test Instruments, WEL-SUN-HC-B type) weather resistance tester (black panel temperature 63 ⁇ 3 ° C, rain 12 minutes, irradiation 48 minutes cycle) The coated surface was tested. Changes in the cured film after exposure for 3500 hours were confirmed as follows.
  • the yellowness (yellow index) of a test piece was measured according to JIS-K7105 using an instantaneous multi-photometry system MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics.
  • the measured yellow index value after the weather resistance test was 0 to less than 5 as good (1), 5 to less than 10 as intermediate (2), and 10 or more as bad (3).
  • Table 3 shows the configurations of the active energy ray-curable compositions of Examples 6 to 15, and Table 4 shows the configurations of the active energy ray-curable compositions of Comparative Examples 6 to 10, respectively. Moreover, the result of the weather resistance test using the prepared composition is also shown. In addition, the numerical value in Table 3 and 4 shows a mass part.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • UA1 urethane acrylate having a molecular weight of 2500 synthesized from 2 mol of dicyclohexylmethanediol, 1 mol of nonabutylene glycol and 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate
  • TAIC tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate
  • HBPB 2- ( 2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole
  • BNP benzophenone
  • MPG methylphenylglyoxylate
  • MAPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • ECA ethyl diglycol acetate
  • LS-292 Sankyosei ( Product name “Sanol LS-292” (bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate) Me
  • LS-3410 Product name “Sanol LS-3410” (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate) manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.
  • PR-31 manufactured by Clariant Japan, Inc.
  • Product name “Sanduboa PR-31” Provandioic Acid [ ⁇ 4-methoxyphenyl ⁇ methylene] -bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester
  • the cured coatings of Comparative Examples 6 to 10 use only known light stabilizers other than the monomer (A) or do not have a HALS site, so that the haze value after the weather resistance test is after the weather resistance test. Or the yellowness was not good.

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Abstract

本発明の目的は、ＨＡＬＳ骨格を有し、耐候性及び外観性に優れる重合体を得ることができる硬化用組成物を提供することを目的とする。 本発明は、所定式で表される単量体（Ａ）及び該単量体（Ａ）と重合可能な単量体（Ｂ）を含有する単量体成分を少なくとも含み、前記単量体（Ａ）の含有率が前記単量体成分中０．０１～３５モル％であり、前記単量体（Ｂ）の含有率が前記単量体成分中６５～９９．９９モル％である硬化用組成物である。

Description

硬化用組成物および重合体
　本発明は、硬化用組成物に関する。
　太陽光線に含まれる紫外線が高分子化合物の化学結合を切断して劣化させる事はよく知られている。この劣化を防ぐために、プラスチック、繊維、塗料といった高分子化合物からなる製品に光安定剤や紫外線吸収剤等が添加されている。特にヒンダードアミン系光安定剤（以下、ＨＡＬＳ）は紫外線を殆ど吸収しないが、紫外線によって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することによって、高分子材料の劣化を防止する機能を有すると言われている。
　しかし、一般的なＨＡＬＳは高分子材料と化学結合しておらず、長時間屋外曝露することによって、高分子材料からブリードアウトし、本来の機能が失われる場合がある事が指摘されている。このような高分子材料からのブリードアウトを抑制するため、メタクリル酸ピペリジルエステルを原料とし、高分子量のＨＡＬＳにすることによって、ブリードアウトを抑制する事が検討されている（特許文献１～３）。
特開平１０－１７６０１６号公報 特開２００８－５６９０６号公報 特表２０００－５０９０８２号公報
　しかしながら、特許文献１～３記載の化合物を活性エネルギー線硬化型樹脂へ導入した場合、添加量や樹脂の種類によっては相分離が生じる場合や、酸の存在下ではＨＡＬＳとしての効果が失われる場合があった。
　そこで、本発明の目的は、ＨＡＬＳ骨格を有し、耐候性及び外観性に優れる重合体を得ることができる硬化用組成物を提供することを目的とする。
　前記課題は以下の本発明［１］～［８］によって解決される。
　［１］下記式（１）で表される単量体（Ａ）及び該単量体（Ａ）と重合可能な単量体（Ｂ）を含有する単量体成分を少なくとも含み、
　前記単量体（Ａ）の含有率が前記単量体成分中０．０１～３５モル％であり、
　前記単量体（Ｂ）の含有率が前記単量体成分中６５～９９．９９モル％である硬化用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、酸素原子、イミノ基、下記式（２）、又は下記式（３）を表す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、炭素数１～８の直鎖型アルキル基、炭素数１～８の分岐鎖型アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～８のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒ2とＲ3で、Ｒ2とＲ4で、Ｒ3とＲ4で、あるいはＲ2とＲ3とＲ4とで環構造を形成してもよく、該環構造は置換基を有してもよい。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式（２）中、ｎは１～１０の整数を表す。Ｒ5及びＲ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方は水素原子である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式（３）中、ｎは１～１０の整数を表す。）。
　［２］　さらに、前記単量体（Ａ）と重合可能な単量体（Ｃ）からなる重合体を含む［１］に記載の硬化用組成物。
　［３］　前記単量体（Ｂ）がメタクリル酸メチルを５０モル％以上含有する［１］または［２］に記載の硬化用組成物。
　［４］　［１］～［３］のいずれかに記載の硬化用組成物を、活性エネルギー線の照射により重合させる重合体の製造方法。
　［５］　［１］～［３］のいずれかに記載の硬化用組成物を重合させて得られた樹脂シート。
　［６］　全光線透過率が８５～１００％であり、ヘイズ値が５％未満である［５］に記載の樹脂シート。
　［７］　［１］～［３］のいずれかに記載の硬化用組成物を基材の上に配置させた後重合させて得られた硬化被膜。
　［８］　全光線透過率が８５～１００％であり、ヘイズ値が５％未満である［７］に記載の硬化皮膜。
　本発明の硬化用組成物によって、耐候性及び外観性に優れる重合体を得ることができる。
樹脂シートの製造装置の一例を示す模式的概略図である。
　本発明に係る硬化用組成物は、光安定剤としてのＨＡＬＳ骨格を有する重合性単量体（Ａ）および該単量体（Ａ）と重合可能な単量体（Ｂ）を含有する単量体成分を少なくとも含む。また、硬化用組成物は、さらに、ラジカル性重合開始剤（Ｃ）を含んでもよく、活性エネルギー線で重合が開始されてもよい。
　本発明に硬化用組成物により得られる重合体は、ＨＡＬＳ骨格を有する重合性単量体単位を有することで、長期の耐候性試験においてもブリードアウトが抑制される。また、単量体（Ａ）は組成物に添加される単量体（Ｂ）との相溶性に優れるため、得られる重合体は透明性が高く、外観性に優れる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　＜単量体（Ａ）＞
　ＨＡＬＳ骨格を有する重合性を有する単量体（Ａ）（以下、単量体（Ａ）と略す）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、酸素原子、イミノ基、下記式（２）又は下記式（３）を表す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、炭素数１～８の直鎖型アルキル基、炭素数１～８の分岐鎖型アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～８のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒ2とＲ3で、Ｒ2とＲ4で、Ｒ3とＲ4で、あるいはＲ2とＲ3とＲ4とで環構造を形成してもよく、該環構造は置換基を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、ｎは１～１０の整数を表す。Ｒ5及びＲ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方は水素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３）中、ｎは１～１０の整数を表す。
　上記式（１）の中では、単量体（Ａ）の合成が容易であることから、Ｘは酸素原子であることが好ましい。また、上記式（２）の中では、合成が容易であることから、Ｒ5及びＲ6はいずれも水素原子であることが好ましい。
　式（１）中のＸについて、表示される式（２）及び（３）の右端の酸素原子が式（１）のピペリジン環の炭素原子と結合している。
　上記式（１）の中では、重合時または成形時の着色が低減でき、得られる成形体の耐候性が良好となることから、（ｉ）Ｒ2～Ｒ4がいずれも水素原子であるか、（ｉｉ）Ｒ2～Ｒ4のいずれか２つが水素原子であり、残る１つが直鎖構造を有する炭素数１～８のアルキル基、又は分枝鎖構造を有する炭素数１～８のアルキル基であることが好ましい。単量体（Ｂ）がメタクリル酸メチルを５０モル％以上含み、かつ重合体（Ｃ）がメタクリル酸メチル単位を５０質量％以上含む場合、相溶性が良好な点で、直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は１～６であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましい。
　置換基としては、例えば、１～４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、水酸基、リン酸エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（メタ）アクリルアミドピペリジン、１－プロピルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１－プロピルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（メタ）アクリルアミドピペリジン、１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（メタ）アクリルアミドピペリジン、１－メチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１－メチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（メタ）アクリルアミドピペリジン、１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ）エトキシピペリジン、１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ－１，４－ジオキソ）ブトキシピペリジンが挙げられる。
　これらの中では、得られる成型体の耐候性が良好となることから、１－メチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１－プロピルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－メタクリロイルオキシピペリジン、１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシ）エトキシピペリジン、１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（４－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシ－１，４－ジオキソ）ブトキシピペリジン及び１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（メタ）アクリロイルオキシピペリジンが好ましい。
　単量体（Ａ）は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　尚、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを示す。また、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを示す。
　単量体（Ａ）は、公知の方法を利用して合成することができる。
　例えば、１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－メタクリロイルオキシピペリジン（以下、「単量体（Ａ－１）」という。）は、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンに、タングステン酸ナトリウム存在下、３０％過酸化水素水による酸化を行ない、得られた４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシドに、無水酢酸を用いて、ヒドロキシル基のアセチル保護を行ない、オクタンを溶媒兼反応剤として、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより反応させ、アセチル保護を脱保護した後に、メタクリロイルクロリドと反応させて合成することができる。
　また、単量体（Ａ－１）は、特表２００８－５１９００３号公報に記載の方法で合成することができる。
　具体的には、トリアセトンアミンを、タングステン酸ナトリウム二水和物の存在下、３０％過酸化水素水溶液により酸化して、トリアセトンアミン－Ｎ－オキシドに変換した後、１－オクテン及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより反応させ、Ｒｕ担持木炭及び水素により還元して、得られた４－ヒドロキシ－１－（１－オクチルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンと、４－ヒドロキシ－１－（３－オクチルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの混合物を、メタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。
　また、１－プロピルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－メタクリロイルオキシピペリジン（以下、「単量体（Ａ－２）」という。）は、特表２００８－５１９００３号公報に記載の方法に従い、１－オクテンの代わりにプロピレンを用いて合成することができる。
　また、１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシ）エトキシピペリジン（以下、「単量体（Ａ－３）」という。）は、２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシピペリジン－Ｎ－オキシドに、無水酢酸を用いて、ヒドロキシル基のアセチル保護を行ない、オクタンを溶媒兼反応剤として、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより反応させ、アセチル保護を脱保護した後に、メタクリロイルクロリドと反応させて合成することができる。
　また、１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（４－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシ－１，４－ジオキソ）ブトキシピペリジン（以下、「単量体（Ａ－４）」という。）は、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンに、タングステン酸ナトリウム存在下、３０％過酸化水素水による酸化を行ない、得られた４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシドに、無水酢酸を用いて、ヒドロキシル基のアセチル保護を行ない、オクタンを溶媒兼反応剤として、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより反応させ、アセチル保護を脱保護した後に、無水コハク酸を付加させ、得られたカルボン酸と、２－ヒドロキシエチルメタクリレートとを、脱水縮合して合成することができる。
　また、１－メチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－メタクリロイルオキシピペリジン（以下、「単量体（Ａ－５）」という。）は、特表２００９－５４１４２８号公報に記載の方法に従い、１－メチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンを合成した後、メタクリロイルクロリドと反応させて合成することができる。
　具体的には、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－Ｎ－オキシドを、塩化銅（Ｉ）の存在下、アセトン及び３０％過酸化水素水溶液と反応させ、得られた１－メチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンを、メタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。
　単量体（Ａ）の単量体成分中の含有率は、０．０１～３５モル％であり、０．０５～２０モル％であることが好ましく、０．０５～５モル％であることがより好ましい。単量体（Ａ）の含有率が０．０１モル％以上である場合、硬化塗膜により十分な耐候性を付与でき、硬化塗膜の劣化をより有効に防止できる。単量体（Ａ）の量が３５モル％以下である場合、塗膜自身の硬化が不十分となることをより有効に抑制でき、硬化塗膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性がより向上する。
　＜単量体（Ｂ）＞
　単量体（Ｂ）は、単量体（Ａ）以外の重合性単量体であり、単量体（Ａ）と重合可能な重合性単量体であれば特に限定されない。単量体（Ｂ）としては、具体的には、単官能（メタ）アクリレート、または多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、被膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。単量体（Ｂ）としては、その他にも、例えば、使用可能な重合性単量体としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルオキシアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。
　単量体（Ｂ）としての単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ－ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　単量体（Ｂ）としての多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２～１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２～１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ－ルプロパンジアクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロキシエチル）－ヒドロキシエチル－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト－ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ－ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６－１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ－ルエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ－ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ－ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルオキシアルコキシシラン等を縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートも塗膜の硬度等を上昇させる為に用いられる。具体的には、コロイダルシリカとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの組み合わせからなる有機無機ハイブリッドビニル化合物や有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、活性エネルギー線等による硬化後の力学物性等の観点から、重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、または多官能（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、更に単官能（メタ）アクリレートがより好ましく用いられる。更には、得られる重合体の透明性の観点から、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
　単量体（Ｂ）の単量体成分中の含有率は、６５～９９．９９モル％であり、８０～９９．９モル％であることがより好ましい。単量体（Ｂ）の含有率が６５モル％以上の場合、硬化塗膜により十分な耐候性および透明性を付与できる。単量体（Ｂ）の含有率が９９．９９モル％以下の場合、塗膜自身の硬化が不十分となることを抑制でき、硬化塗膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が向上する。
　単量体（Ｂ）を構成する単量体は、上述の材料を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用しても構わない。
　また、硬化後の力学物性や透明性、耐候性の観点から、単量体（Ｂ）はメタクリル酸メチルを全単量体（Ｂ）中５０モル％以上含むことが好ましく、６０～１００モル％含むことがより好ましい。メタクリル酸メチルの量が６０モル％以上の場合、硬化塗膜により十分な耐候性および透明性が付与できる。メタクリル酸メチルの量が９９．９モル％以下の場合、塗膜自身の耐熱分解性が不十分となることをより抑制でき、硬化塗膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性がより向上する。
　＜重合体（Ｃ）＞
　また、本発明に係る硬化用組成物は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）に加え、単量体（Ａ）と重合可能な単量体（Ｃ）からなる重合体（Ｃ）を含むことができる。単量体（Ｃ）は、単量体（Ａ）以外の重合性単量体であり、単量体（Ａ）と重合可能な重合性単量体であれば特に限定されない。重合体（Ｃ）は単量体（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に溶解するものが好ましい。単量体（Ｃ）としては、例えば、単量体（Ｂ）の説明で列挙したものと同じものが挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル単位を重合体（Ｃ）中５０質量％以上含むものが好ましい。
　重合体（Ｃ）の含有量は、単量体成分１００質量部に対して１０～１００質量部であることが好ましく、１０～８０質量部であることがより好ましい。
　重合体（Ｃ）の分子量としては、特に限定されないが、重合体（Ｃ）を単量体と混合する際に混合しやすく、溶解しやすい点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万～１００万が好ましく、２万～３０万が特に好ましい。
　重合体（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、ラジカル重合で製造することが好ましい。ラジカル重合は溶媒存在下で重合しても良いし、単量体のみで塊状重合しても良い。
　重合体（Ｃ）を、単量体（Ａ）を少なくとも含む単量体をラジカル重合することで得る場合、ラジカル重合の重合温度は２１０℃以下であることが好ましい。２１０℃以下であれば、ＨＡＬＳ骨格が安定に硬化物内に取り込まれ、透明な硬化物が得られる。
　＜ラジカル性重合開始剤（Ｄ）＞
　本発明に係る硬化用組成物は、上述のようにラジカル性重合開始剤（Ｄ）を含むことができる。ラジカル性重合開始剤（Ｄ）は、硬化用組成物中での相溶性の観点から適宜選択されることが望ましく、特に限定されるものではない。
　ラジカル性重合開始剤（Ｄ）の具体例としては活性エネルギー線照射によって作用する重合開始剤が好ましく、中でも光重合開始剤が好ましく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイドなどのリン酸化合物；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１やカンファーキノン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用して用いてもよく、要求される塗膜性能に応じて、任意に組み合わせることができる。
　また、ラジカル性重合開始剤（Ｄ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．２～６質量部の範囲であることがより好ましい。ラジカル性重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上の場合には、被覆材硬化物の硬化速度を充分に促進させる効果が発現する傾向にあり、得られる硬化塗膜に優れた硬度（耐摩耗性）、基材への密着性および耐候性を付与できる傾向にある。ラジカル性重合開始剤（Ｄ）の含有量が１０質量部以下の場合には、硬化塗膜の着色や、耐候性の低下をより防ぐ事ができる。
　＜紫外線吸収剤（Ｅ）＞
　本発明の硬化用組成物は、紫外線吸収剤（Ｅ）を含んでも良い。紫外線吸収剤（Ｅ）は特に限定されないが、組成物に均一に溶解し、後述する活性エネルギー線による硬化を阻害せず、かつ得られた硬化物に求められる耐候性が付与できるという観点から選択されることが好ましい。紫外線吸収剤（Ｅ）としては、特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系、ヒドロキシフェニルトリアジン系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０～３８０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤（Ｅ）としては、特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、さらにこの上記２種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。
　紫外線吸収剤（Ｅ）の具体例としては、これらのうちベンゾフェノン系の２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、及び２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系の２－（２－ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン系の２－［４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－［ビス（２，４－ジメチルフェニル）］－１，３，５－トリアジンが好ましく挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使うことがより好ましい。紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～１質量部であることがより好ましい。紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が２質量部以上の場合では、硬化塗膜に十分な耐侯性が付与できる。紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が３０質量部以下の場合では、塗膜自身の硬化が不十分となることをより抑制でき、硬化塗膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が低下することもない。
　硬化用組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の各成分を主たる構成成分とすることが好ましく、（Ｅ）成分をより好ましく含むことができる。
　また、硬化用組成物は、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種の添加剤等を含んでもよい。酸化防止剤としては、IRGANOX　1010やIRGANOX　1076、IRGANOX1035（いずれもBASF（旧Ciba)（株）製）などのフェノール系酸化防止剤や　スミライザーTP-D（住友化学（株）製）やアデカスタブAOシリーズ（ADEKA（株）製）などの硫黄系酸化防止剤、その他にも、リン系酸化防止剤を使用することができる。有機溶剤は塗装方法によって選択して用いるのが良い。すなわち、スプレー塗装に使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸ｎ－ブチルに代表されるエステル系溶剤、メチルイソブチルケトンに代表されるケトン系溶剤、トルエンに代表される芳香族系溶剤を任意に組み合わせ、活性エネルギー線硬化用組成物（以下、コーティング材とも言う）の粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下にする事が望ましい。またシャワーフローコートやディップによる塗装に使用する場合には、コーティング材の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下にする事が望ましい。一方固形分が８０質量％を超えるハイソリッド型コーティング材では、紫外線吸収剤等の添加剤の溶解性を考慮し、溶剤を適宜選択する事が望ましい。
　＜重合＞
　硬化用組成物の重合には、特に制限されるものではないが、活性エネルギー線を用いることができる。活性エネルギー線としては、例えば、Ｘ線、紫外線、電子線等が挙げられ、紫外線を好ましく用いることができる。
　紫外線は、各種紫外線照射装置により照射される。照射源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、ブラックライト、紫外ＬＥＤなどが挙げられる。
　活性エネルギー線の照射強度としては、硬化用組成物に含有する活性エネルギー線で分解可能な重合開始剤の濃度と照射時間との関係により適宜決定される。また、前記活性エネルギー線重合性液体においては、モノマーの成長速度の観点から１ｍＷ／ｃｍ2～３０ｍＷ／ｃｍ2の範囲が好ましい。照射強度が弱すぎると重合開始剤の分解量が少ないことにより重合速度が遅くなる場合がある。また、逆に強すぎると、開始剤分解量を増やしても、本法での活性エネルギー線重合性液体ではモノマーの成長速度が追いつかず、停止反応に多くが消費されてしまう場合がある。この場合、製品シートの分子量低下と、活性エネルギー線が過剰に照射されることによる製品黄変がおきる可能性がある。
　硬化用組成物は、基材たるプラスチック成形品に塗布した後に活性エネルギー線を照射することにより重合させて硬化塗膜とすることができる。ここで使用されるプラスチックとしては、従来から耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が好ましく挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ－ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物を適用するのが特に有効である。活性エネルギー線照射により硬化させる際には、コーティング材を基材上に規定の膜厚が形成されるように塗布し、その後溶剤を揮発させた後、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、紫外線や電子線などを照射する。照射する雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。
　本発明の硬化用組成物を重合させて得られる重合体は、特に屋外で使用される重合性組成物に、光安定剤として添加することができる。その重合性組成物は、主に自動車のヘッドランプレンズや車両センサーの外側に塗装できる。ヘッドランプレンズや車両センサーの外側の基材はポリカーボネートであり、ポリカーボネートは高い耐衝撃性、耐熱性、透明性および軽さを兼ね備えているため、ヘッドランプレンズや車両センサー用として使用されている。しかしポリカーボネートは耐薬品性、耐候性、耐擦傷性といった性能が不足する場合がある事から、本発明の硬化型組成物を重合させて得られる重合体を含むコーティング材が用いられることが望ましい。つまり、重合性組成物は、本発明の硬化用組成物を重合させて得られる重合体と、重合性可能な単量体と、を少なくとも含むものである。
　また、本発明の硬化用組成物はコーティング材として用いることができ、本発明の硬化用組成物により得られる重合体からなるコーティング材を表面に形成したポリカーボネートは、ガラス並みの性能を持ち、かつ軽量で、かつ易成形性を兼ね備えるため、自動車のヘッドランプレンズや車両センサー以外にも、様々な分野で好適に使用できる。例えば屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバーなど多岐に使用できる。
　また、この他にも、様々な樹脂シートや樹脂フィルム状の上に規定の膜厚が形成されるように塗布し、その後溶剤を揮発させた後、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、紫外線や電子線などを照射する。照射する雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い
　本発明の硬化用組成物により得られる重合体は、樹脂シートとして用いることもできる。
　本発明の硬化用組成物が樹脂シートの製造に用いられる場合、得られる重合体中メタクリル酸メチル単位が５０モル％以上であることが好ましい。この際、硬化用組成物は、先上述した重合体（Ｃ）として、光学性能の観点から、ポリメタクリル酸メチルを使用することが好ましい。
　本発明において使用される重合体の重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００～５００，０００とすることが好ましい。重合体の重量平均分子量が３０，０００以上である場合、製造される製品の耐熱性がより向上する。また、重量平均分子量が５００，０００以下の場合、硬化用組成物の調製時、各種成分に該重合体を溶解させる時間を短くできる。
　硬化用組成物の粘度は、エンドレスベルト上に供給した際に所望の厚みを得るためや、片面をフィルムのような剛性の低いものでカバーすることにより表面で良好な外観を得るために、２０℃において、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。
　硬化用組成物をエンドレスベルト上に供給する方法としては、特に制限されるものではなく、通常の配管、ホースからの供給や、各種コーティング方法が使用できる。硬化用組成物を供給し、連続的にシート形状とするため、供給ダイにより硬化用組成物をシート形状に供給する方法が好ましい。硬化用組成物をシート形状にする方法としては、先のダイからの供給や、エンドレスベルト上に供給した硬化用組成物をロールとエンドレスベルトを介したロールとによって押し拡げる方法などがある。また、これらを組み合わせた方法で硬化用組成物をシート形状に配置しても良い。
　使用されるベルトの材質は特に規定されるものではなく、硬化用組成物を保持するものであれば金属製、樹脂製など自由に選定可能である。樹脂シートを連続的に製造するためには、前記ベルトがエンドレスであることが好ましい。重合・硬化する際には重合収縮があるため、前記エンドレスが剛性の高い金属製エンドレスベルトであることがより好ましく、モノマーなどに対する腐食性の観点からステンレス製エンドレスベルトであることがさらに好ましい。樹脂シートの表面は、エンドレスベルトの表面を転写して得られるため、表面を鏡面仕上げされたステンレス製エンドレスベルトであることが最も好ましい。
　ベルト上に供給された硬化用組成物上には、活性エネルギー線透過性フィルムが被せられる。
　使用される活性エネルギー線透過性フィルムについては、透明可撓性の合成樹脂フィルムにて構成され、重合時の熱によって軟化しないように１００℃以上の軟化点を有するフィルムで構成されることが好ましい。前記フィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の合成樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線の透過性、表面性状の高さから、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられ、その厚みは剛性の観点から１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。コストの点からその厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。
　また、活性エネルギー線透過性フィルムの活性エネルギー線硬化用組成物と接する側の表面は、製品として得られる樹脂シートの表面に転写されるため、ＪＩＳ　Ｂ０６０１で規定する表面粗さ（Ｒａ）としては１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
　活性エネルギー線透過性フィルムの幅を、ベルト上に展開した活性エネルギー線硬化用組成物の幅以上とする。ここで「幅」とは前記ベルトの移送方向と直交する方向の長さのことをいう。
　また、活性エネルギー線透過性フィルムの幅方向の両端部がそれぞれ粘着性テープでベルトに貼り付けられていることが好ましい。これにより、ガスケットと同様の効果が得られる。すなわち、両端部を封止することにより、活性エネルギー線硬化用組成物が該両端部から漏洩することを防止できる。
　使用する粘着性テープとしては、前記両端部の封止ができるものであれば特に制限はない。前記粘着性テープの幅としては適宜設定することができる。前記粘着性テープの基材としては、例えばＰＥＴ等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂、綿布、スフ、不織布等の布、アルミ箔が挙げられる。前記粘着性テープの粘着剤としては、例えばアクリル系、シリコーン系、ゴム系の粘着剤が挙げられる。前記粘着性テープとしては片面粘着性テープでもよいし、両面粘着性テープでもよい。片面粘着性テープを使用して前記両端部を封止する場合、その貼り付け方は図１に示す方法が例示される。また両面粘着性テープを使用して前記両端部を封止する場合、その貼り付け方は図２に示す方法が例示される。
　片面粘着性テープを使用する場合、該テープの貼り易さの観点から、活性エネルギー線透過性フィルムの幅方向の両端部は、前記ベルトの幅方向の両端部よりそれぞれ５ｍｍ以上内側に位置することが好ましい。
　該粘着性テープをベルトから剥離した際、工程内の汚染防止、あるいはベルトに前記テープを繰り返し貼り付けた場合の粘着斑防止の観点から、該粘着性テープの粘着剤がベルト側に残らないことが好ましい。該粘着性テープを下記条件１にて熱処理をした後にベルトから剥離した際、該粘着性テープの粘着剤がベルト側に残らないことがより好ましく、下記条件２にて熱処理をした後に剥離した際、該粘着性テープの粘着剤がベルト側に残らないことがさらに好ましい。
　条件１；１００℃雰囲気下で２０分間の熱処理
　条件２；１５０℃雰囲気下で１０分間の熱処理
　前記条件１の熱処理後、粘着剤がベルト側に残らない粘着性テープとしては、日東電工社製のＮｏ．３１Ｂ、寺岡製作所社製のＮｏ．６４４、住友スリーエム社製のＮｏ．７５４、Ｎｏ．４７３４が例示される。また前記条件２の熱処理後、粘着剤がベルト側に残らない粘着性テープとしては、寺岡製作所社製のＮｏ．６０９、日東電工社製のＮｏ．９２３ＵＬ、住友スリーエム社製のＮｏ．５４３４が例示される。
　ベルトの移送速度としては、０．５～１５ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、１～１０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。速度が遅すぎると、製品として得られる樹脂シートの生産量が少なくなってしまう場合があり、速度が速すぎると必要重合時間を得るための活性エネルギー線照射区間が大きくなる場合がある。
　硬化させる際の温度条件としては、重合速度や粘性条件などにより適宜選定できるが、活性エネルギー線を照射する際には、重合性単量体の沸点以下であることが好ましい。例えばメタクリル酸メチルでは１００℃以下であることが好ましい。また、メタクリル酸メチルを含む場合は、重合時の温度が低いほど重合体中の重合性単量体単位の結合の配置においてシンジオタクチック成分が増加することが知られている。このシンジオタクチック成分が多いほど重合体のガラス転移温度Ｔｇが高くなる傾向があり、耐熱性が高くなる。したがって、耐熱性向上の観点より、活性エネルギー線を照射するときの重合温度は５０℃以下であることがより好ましい。
　活性エネルギー線により硬化した樹脂に対しては、残存重合性単量体を減少させる観点から、使用する重合性単量体と得られる重合体の組み合わせから得られるガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に熱処理することも適宜可能であり、メタクリル酸メチルの場合には１００℃以上に熱処理することが好ましい。
　樹脂シートの厚みは、特に規定されるものではないが０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。樹脂シートの厚みが５ｍｍ以下であれば、重合発熱の除去が容易であり、未重合モノマーの沸騰や、それにより引き起こされる樹脂シート内の発泡が抑えられる。０．０１ｍｍ以上であれば、シートの取扱いが容易であるだけでなく、本発明の効果が得易い。
　本発明の実施形態に係る硬化用組成物から得られる硬化皮膜または樹脂シートは、透明性に優れる。硬化して得られる硬化皮膜または樹脂シートの全光線透過率は８５～１００％となることが好ましく、９０～１００％となることがより好ましい。ヘイズ値は５％以下であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。また、本発明の実施形態に係る硬化用組成物から得られる硬化皮膜は、黄色度が低い。硬化皮膜の黄色度は１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
　（実施例）
　以下、合成例、実施例、および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら合成例および実施例によって制限されるものではない。
　ここで、合成例、実施例、および比較例において合成した重合体の組成及び数平均分子量は、以下の方法により評価した。
　尚、実施例中の「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。
　（１）単量体（Ａ）の同定
　単量体（Ａ）の構造の確認には、1Ｈ－ＮＭＲ　ＪＮＭ－ＥＸ２７０（日本電子（株）製、（商品名））を用いた。
　単量体（Ａ）を重水素化クロロホルムに溶解させ、ピークの積分強度及びピーク位置から、化合物を同定した。測定温度は２５℃、積算回数は１６回である。
　（２）重合転化率
　単量体成分の重合転化率の確認には、1Ｈ－ＮＭＲ　ＪＮＭ－ＥＸ２７０（日本電子（株）製、（商品名））を用いた。
　単量体（Ａ）とメタクリル酸メチルとの共重合では、単量体と重合体由来のアルコキシル基の水素と、単量体由来のＣ－Ｃ二重結合の水素に帰属されるピークの積分比から重合転化率を計算した。
　（３）外観（着色）
　成形体を目視で観察し、着色の有無を判断した。
　（４）耐候性試験
　成形体を４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、表面を中性洗剤で洗浄後、メタルウェザー　ＫＵ－Ｒ５Ｎ－Ａ（ダイプラ・ウィンテス社製）により、照射強度８０ｍｗ／ｃｍ2、６３℃で３４４時間、耐候性試験を行なった。
　成形体の全光線透過率とヘイズ値を村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ－６５Ｗ型を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に従い測定した。
　耐候性試験前後の透過スペクトルを、分光光度計　ＭＣＰＤ－３０００（大塚電子（株）製）により測定し、黄色度を測定した。測定値は、以下の式に従い、サンプルの厚さにより補正を行なった。
　黄色度（補正値）＝黄色度（測定値）／板厚（ｍｍ）
　また、耐候性試験前後の黄色度（補正値）の差を求め、黄色度の「変位」とした。
　（合成例１）　１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－メタクリロイルオキシピペリジン（単量体（Ａ－１））の合成
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬ中、トリエチルアミン３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド（ＴＥＭＰＯＬ）３４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）の溶液に、無水酢酸２５．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。
　２５℃に昇温して１２時間反応させた後、回転エバポレーターで濃縮した。残渣を氷水１リットルに投入し、析出した橙色固体を濾取して、４－アセチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド３３．８ｇを得た。
　４－アセチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、オクタン２００ｍＬに溶解し、酸化モリブデン（ＶＩ）０．９ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流して脱水した。共沸により脱水しつつ、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド７０％水溶液１９．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を９時間かけて滴下し、反応させた。室温まで冷却後、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを徐々に加え、未反応の過酸化物を失活させた。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、残渣をエタノール１００ｍＬに溶解させ、６．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムを加えて、２５℃で２時間反応させた。
　混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水２００ｍＬを加え、総計２００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、ジクロロメタン２０ｍＬ及びトリエチルアミン１０ｍＬに溶解させ、メタクリロイルクロリド１０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、０℃で添加し、１時間反応させた。混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水２００ｍＬを加え、総計２００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１　体積比）によって精製し、無色の液体を２６．３ｇ得た（収率７４．４％）。
　1Ｈ－ＮＭＲの測定により、生成物が下記式（１０１）で表される単量体（Ａ－１）であることを確認した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｍ、６Ｈ），１．１７（ｍ、１０Ｈ），１．１８（ｓ、６Ｈ），１．２１（ｓ、６Ｈ），１．６１（ｍ、２Ｈ），１．８５（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．６０－３．９３（ｍ、１Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０３（ｓ、１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式中、Ｏｃは下式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される構造である。以下、下式（Ｉ）～（ＩＩＩ）を「Ｏｃ」と表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（合成例２）　１－プロピルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－メタクリロイルオキシピペリジン（単量体（Ａ－２））の合成
　ジクロロメタン１００ｍＬ中、トリエチルアミン４８．６ｇ（４８０ｍｍｏｌ）及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド（ＴＥＭＰＯＬ）６８．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）の溶液に、トリメチルシリルクロリド４７．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。
　２５℃に昇温して２時間反応させた後、回転エバポレーターで濃縮した。残渣に水５００ｍｌを加え、総計５００ｍｌの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をヘキサンに溶解し、再結晶により、４－トリメチルシリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド９６．２ｇを得た。
　切削屑状マグネシウム４．６ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌ、ヨウ素１０ｍｇを反応容器に入れ、容器内をアルゴンで置換した後、１－ブロモプロパン２３．４ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を、容器内の温度を５５℃から６５℃に保ちつつ滴下し、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応剤を調製した。
　別の反応容器中で、４－トリメチルシリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド９６．２ｇ（３９４ｍｍｏｌ）を、脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、調製したＧｒｉｇｎａｒｄ反応剤を０℃で滴下した。３時間反応させた後、溶液を回転エバポレーターで濃縮した。残渣に５００ｍｌの水を加え、総計５００ｍｌの酢酸エチルで抽出し、有機層を回転エバポレーターで濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１　体積比））によって精製し、１－（１－プロピル）オキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－トリメチルシリルオキシピペリジン３８．５ｇを得た。
　１－（１－プロピル）オキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－トリメチルシリルオキシピペリジン３８．５ｇをメタノール３００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．１４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて３時間反応させた後、溶液を回転エバポレーターで濃縮した。残渣に水３００ｍｌを加え、総計３００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をジクロロメタン２０ｍｌ、トリエチルアミン２０ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド１４．１ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。１時間反応させた後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、溶液を回転エバポレーターで濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１　体積比）によって精製し、無色の液体を２９．７ｇ得た（収率２６．２％）。
　1Ｈ－ＮＭＲの測定により、生成物が下記式（１０２）で表される単量体（Ａ－２）であることを確認した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：０．９４（ｔ、３Ｈ），１．２１（ｓ、１２Ｈ），１．５３（ｍ、２Ｈ），１．６１（ｍ、２Ｈ），１．８６（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．７０（ｔ、２Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０６（ｓ、１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（合成例３）　１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシ）エトキシピペリジン（単量体（Ａ－３））の合成
　２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－Ｎ－オキシド１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水溶液３４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり添加した。５℃まで冷却しながら、塩化銅（Ｉ）０．４９ｇ（５．０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物の温度を５℃から５５℃の間に保持した。１５分後、３５％塩酸を０．５ｇ添加し、反応混合物を室温において２時間撹拌した。２時間後、４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和炭酸水素カリウム水溶液１００ｍｌを加え、３００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、１－メチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンを得た。
　得られた１－メチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンをジクロロメタン５０ｍｌ、トリエチルアミン５０ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。徐々に室温まで昇温しつつ、１時間反応させた。１時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水３００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１体積比）によって精製して、無色の液体を１９．０ｇ得た（収率７４．３％）。
　1Ｈ－ＮＭＲの測定により、生成物が下記式（１０３）で表される単量体（Ａ－３）であることを確認した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｍ、６Ｈ），１．１５（ｓ、６Ｈ），１．１８（ｓ、６Ｈ），１．２９（ｍ、１０Ｈ），１．３０－１．４１（ｍ、２Ｈ），１．５９－１．８２（ｍ、２Ｈ），１．９５（ｓ、３Ｈ），２．６２（ｍ、４Ｈ），３．７３（ｍ、１Ｈ），４．３５（ｓ、４Ｈ），５．０２（ｍ、１Ｈ），５．６０（ｓ、１Ｈ），６．１３（ｓ、１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（合成例４）　１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（４－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシ－１，４－ジオキソ）ブトキシピペリジン（単量体（Ａ－４））の合成
　ＴＨＦ１００ｍＬ中、トリエチルアミン２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）及び、２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－（２－ヒドロキシ）エトキシ）エトキシピペリジン２６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の溶液に、無水酢酸１２．３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。
　２５℃に昇温して１２時間反応させた後、回転エバポレーターで濃縮した。残渣に水５００ｍｌを加え、総計５００ｍｌの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１　体積比）によって精製し、２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－（２－アセチルオキシ）エトキシ）エトキシピペリジン５．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を得た。
　２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－（２－アセチルオキシ）エトキシ）エトキシピペリジン３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、オクタン１００ｍＬに溶解し、酸化モリブデン（ＶＩ）０．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流して脱水した。共沸により脱水しつつ、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド７０％水溶液１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、反応させた。室温まで冷却後、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを徐々に加え、未反応の過酸化物を失活させた。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、残渣をエタノール１５ｍＬに溶解させ、０．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを加えて、２５℃で２時間反応させた。
　混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水１００ｍＬを加え、総計１００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、トリエチルアミン１０ｍＬに溶解させ、メタクリロイルクロリド１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、０℃で添加し、１時間反応させた。混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水５０ｍＬを加え、総計５０ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比）によって精製し、無色の液体を１．９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）得た（収率３．１％）。
　1Ｈ－ＮＭＲの測定により、生成物が下記式（１０４）で表されるビニル単量体（Ａ－４）であることを確認した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｍ、６Ｈ），１．１４（ｓ、１２Ｈ），１．２８（ｍ、１０Ｈ）,１．３５－１．４７（ｍ、２Ｈ），１．６３－１．８４（ｍ、２Ｈ），１．９５（ｓ、３Ｈ），３．５４－３．８７（ｍ、２Ｈ），３．６１（ｍ、４Ｈ），３．７５（ｔ、２Ｈ），４．３０（ｔ、２Ｈ），５．５７（ｓ、１Ｈ），６．１４（ｓ、１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（合成例５）　１－メチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－メタクリロイルオキシピペリジン（単量体（Ａ－５））の合成
　合成例１に記載の方法で合成した、４－アセチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド６．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、オクタン１００ｍＬに溶解し、酸化モリブデン（ＶＩ）０．１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流して脱水した。共沸により脱水しつつ、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド７０％水溶液１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、反応させた。室温まで冷却後、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを徐々に加え、未反応の過酸化物を失活させた。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、残渣をエタノール５０ｍＬに溶解させ、２．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムを加えて、２５℃で４時間反応させた。
　混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水１００ｍＬを加え、総計１００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した。残渣に、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチルアミン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、無水コハク酸３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて４時間撹拌を続けた。４時間後、回転エバポレーターで濃縮し、残渣に飽和塩化アンモニウム水溶液を１００ｍｌ加え、総計１００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。
　有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に２－ヒドロキシエチルメタクリレート３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－４－アミノピリジン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５ｍｌを加え、０℃において、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド６．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、４時間反応させた。４時間後、析出した固体を濾別し、濾液を回転エバポレーターで濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１体積比）によって精製し、無色の液体を５．５８ｇ得た（収率５６．１％）。
　1Ｈ－ＮＭＲの測定により、生成物が下記式（１０５）で表されるビニル単量体（Ａ－５）であることを確認した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１．１９（ｓ、６Ｈ），１．２３（ｓ、６Ｈ），１．６０（ｍ、２Ｈ），１．８７（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．６２（ｓ、３Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０６（ｓ、１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（実施例１）
　メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０部、単量体（Ａ－１）０．３５部を混合して単量体成分とした。単量体成分（１００モル％）中の単量体（Ａ－１）の含有率は、０．１０モル％である。
　単量体成分に、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）を０．３０部、離型剤としてスルホ琥珀酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム（三井サイアナミッド（株）社製、エアロゾルＯＴ－１００）０．０５部を添加し、常温にて溶解させた。その後、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン(株)社製、ＢＲ－８３、重量平均分子量４万）４０部を８０℃で３０分間かけて加熱溶解させ、活性エネルギー線硬化用組成物（１）を得た。その後、５０℃にて２時間放置させ、常温まで自然冷却した。
　図１に示される同様の装置を使用して樹脂シートを作製した。エンドレスベルト３としては幅５００ｍｍのステンレス製エンドレスベルトを用いた。紫外線透過フィルム５としては、幅４５０ｍｍで厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）社製コスモシャイン　Ａ４１００）を用いた。紫外線照射装置４としては、東芝（株）社製、ＦＬ３０Ｓ－ＢＬランプ（商品名）を用いた。前段加熱機構９、後段加熱機構１０については熱風加熱装置を使用した。
　エンドレスベルト３の搬送速度を１．５ｍ／ｍｉｎとし、供給ダイ１から活性エネルギー線硬化用組成物（１）を幅４００ｍｍ、厚さ１ｍｍのシート状に供給し、紫外線透過フィルム５を被せた。その後、前段加熱機構により紫外線照射前の組成物の温度を６０℃に制御し、紫外線照射装置４により５ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１０分間紫外線を照射し、後段加熱機構１０により１３０℃にて５分間加熱処理した。その後、９０℃に空冷し、紫外線透過フィルム５、エンドレスベルト３から樹脂シートを剥離した。
　得られた透明な樹脂シート（成形体（１））は、上下いずれの面に対しても平滑であり、良好な外観を示した。なお、得られた透明樹脂シートは、紫外線照射前に流動したこともあってエッジ部分で若干板の厚みが薄くなっていた。
　成形体（１）の重合転化率、外観、耐候性試験による黄色度を表１に示す。
　（実施例２～５）
　単量体（Ａ）の種類及び量を表１に示したものに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、成形体（２）～（５）を得た。成形体（２）～（５）の重合転化率、外観、耐候性試験による黄色度を表１に示す。
　（比較例１～４）
　単量体（Ａ－１）を用いず、表２に示したＨＡＬＳを表２に示した量で用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、成形体（６）～（９）を得た。成形体（６）～（９）の重合転化率、外観、耐候性試験による黄色度を表２に示す。
　（比較例５）
　単量体（Ａ－１）を用いないこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、成形体（１０）を得た。成形体（１０）の重合転化率、外観、耐候性試験による黄色度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表中の略号：
　ＬＡ－８７：２，２，６，６－テトラメチル－４－メタクリロイルオキシピペリジン（（株）ＡＤＥＫＡ製　ＬＡ－８７）
　ＬＡ－８２：１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－メタクリロイルオキシピペリジン（（株）ＡＤＥＫＡ製　ＬＡ－８２）
　ＬＳ７７０：セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）（（株）ＡＤＥＫＡ製）
　ＴＶ－２９２：セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）（チバ・ジャパン（株）製　ＴＶ－２９２）
　※：ＬＳ７７０、ＴＶ－２９２は分子内にピペリジン骨格を有するヒンダードアミン構造（以下、「ＨＡＬＳ部位」という。）を２つ持つため、ＨＡＬＳ部位として０．１０モル％添加されている。
　表１から明らかなように、本発明の製造方法で得られた成形体（実施例１～５）は、黄色度の変位が小さく、良好な耐候性を示した。単量体（Ａ）を含有しない比較例１～５は、黄色度の変位が大きく、耐候性に劣るという結果であった。
　次に、本発明の製造方法で得られた硬化被膜について実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら合成例および実施例によって制限されるものではない。
　（実施例６～１５、比較例６～１０）
　＜硬化被膜試験片の形成方法＞
　厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（商品名「レキサンＬＳ－２」、ＧＥ　社製）に、硬化後の被膜が８μｍとなるように下記表３及び４に示す組成の硬化用組成物をバーコート塗装した。６０℃の加熱炉中にて９０秒間の加熱により、有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０～３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射し硬化させ、硬化被膜としての成形体１１～２５とした。
　＜硬化被膜の耐候性試験＞
　硬化被膜の耐候性試験方法は以下の通りである。試験片をサンシャインカ－ボンウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ－ＳＵＮ－ＨＣ－Ｂ型）耐候試験機（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクル）を用いて硬化被膜面について試験した。３５００時間曝露後の硬化被膜の変化を以下のように確認した。
　＜耐候性試験前後のサンプルの評価方法＞
　（１）外観
　耐候性試験後の試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
　（２）試験サンプルの透明度測定
　試験片の全光線透過率とヘイズ値を村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ－６５Ｗ型を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に従い測定した。耐候性試験後の測定ヘイズ値が０以上５％未満を良好（１）とし、５％以上１０％未満を中間（２）、１０％以上を不良（３）とした。
　（３）試験サンプルの黄色度（イエローインデックス）測定
　試験片の黄色度（イエローインデックス）を大塚電子製瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ－３０００を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に従い測定した。耐候性試験後の測定イエローインデックス値が０以上５未満を良好（１）とし、５以上１０未満を中間（２）、１０以上を不良（３）とした。
　表３に実施例６～１５の活性エネルギー線硬化型組成物の構成を、表４に比較例６～１０の活性エネルギー線硬化用組成物の構成をそれぞれ示す。また、調製された組成物を用いた耐候性試験の結果を併せて示す。なお、表３及び４中の数値は、質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　なお、表３，４中の化合物の記号は次の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＵＡ１　：ジシクロヘキシルメタンジオール２ｍｏｌ、ノナブチレングリコール１ｍｏｌ及び２－ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成した分子量２５００のウレタンアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＨＢＰＢ：２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールＢＮＰ　：ベンゾフェノン
ＭＰＧ　：メチルフェニルグリオキシレート
ＭＡＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＥＣＡ：エチルジグリコールアセテート
ＬＳ－２９２：三共化成（株）製　商品名「サノールＬＳ－２９２」（ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートの混合物）
Ｔ－１５２：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製　商品名「チヌビン１５２」（２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン）
ＬＳ－３４１０：三共化成（株）製　商品名「サノールＬＳ－３４１０」（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジルメタクリレート）
ＰＲ－３１：クラリアントジャパン社製　商品名「サンデュボアＰＲ－３１」（プロバンジオイックアシッド［｛４－メトキシフェニル｝メチレン］－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル）
　実施例６～１５の硬化被膜は、単量体（Ａ）を用いているため、耐候性試験後の外観、透明性、及び黄色度が良好であった。
　比較例６～１０の硬化被膜は、単量体（Ａ）以外の公知の光安定剤のみを用いている、またはＨＡＬＳ部位を有さないため、耐候性試験後の耐候性試験後のヘイズ値または黄色度が良好ではなかった。
１　　　供給ダイ
２　　　硬化用組成物
２’　　透明樹脂シート
３　　　エンドレスベルト
４　　　活性エネルギー線照射装置
５　　　活性エネルギー線透過性フィルム
６　　　活性エネルギー線透過性フィルム繰り出し装置
７　　　活性エネルギー線透過性フィルム巻き取り装置
８　　　上面押し付けロール
８’　　下面押し付けロール
９　　　前段加熱機構
１０　　後段加熱機構
１１　　主プーリ
１２　　主プーリ

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される単量体（Ａ）及び該単量体（Ａ）と重合可能な単量体（Ｂ）を含有する単量体成分を少なくとも含み、
    　前記単量体（Ａ）の含有率が前記単量体成分中０．０１～３５モル％であり、
    　前記単量体（Ｂ）の含有率が前記単量体成分中６５～９９．９９モル％である硬化用組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、酸素原子、イミノ基、下記式（２）、又は下記式（３）を表す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数１～８の直鎖型アルキル基、炭素数１～８の分岐鎖型アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～８のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒ2とＲ3で、Ｒ2とＲ4で、Ｒ3とＲ4で、あるいはＲ2とＲ3とＲ4とで環構造を形成してもよく、該環構造は置換基を有してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（２）中、ｎは１～１０の整数を表す。Ｒ5及びＲ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方は水素原子である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（３）中、ｎは１～１０の整数を表す。）。
  2. 　さらに、前記単量体（Ａ）と重合可能な単量体（Ｃ）からなる重合体を含む請求項１に記載の硬化用組成物。
  3. 　前記単量体（Ｂ）がメタクリル酸メチルを５０モル％以上含有する請求項１に記載の硬化用組成物。
  4. 　請求項１に記載の硬化用組成物を、活性エネルギー線の照射により重合させる重合体の製造方法。
  5. 　請求項１に記載の硬化用組成物を重合させて得られた樹脂シート。
  6. 　全光線透過率が８５～１００％であり、ヘイズ値が５％未満である請求項５に記載の樹脂シート。
  7. 　請求項１に記載の硬化用組成物を基材の上に配置させた後重合させて得られた硬化被膜。
  8. 　全光線透過率が８５～１００％であり、ヘイズ値が５％未満である請求項７に記載の硬化皮膜。
  9. 　請求項３に記載の硬化用組成物を、活性エネルギー線の照射により重合させる重合体の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の硬化用組成物を重合させて得られた樹脂シート。
  11. 　全光線透過率が８５～１００％であり、ヘイズ値が５％未満である請求項１０に記載の樹脂シート。
  12. 　請求項３に記載の硬化用組成物を基材の上に配置させた後重合させて得られた硬化被膜。
  13. 　全光線透過率が８５～１００％であり、ヘイズ値が５％未満である請求項１２に記載の硬化皮膜。
     
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