WO2012165449A1 - プライマー組成物及び粘着テープ - Google Patents

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WO2012165449A1
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久保　幸治
水貴 蓮見
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a primer composition interposed between a film substrate of an adhesive tape and an adhesive layer, and an adhesive tape using the primer composition.
  • Known primer compositions for pressure-sensitive adhesive tapes include graft polymers obtained by graft polymerization of methyl methacrylate on natural rubber, and those obtained by adding acrylonitrile butadiene rubber thereto (for example, Patent Document 1). And Patent Document 2). Furthermore, a primer composition interposed between the film base material of the pressure-sensitive adhesive tape and the pressure-sensitive adhesive layer that improves the adhesion between the film base material of the pressure-sensitive adhesive tape and the pressure-sensitive adhesive layer is desired.
  • the present invention uses a primer composition that improves the adhesion between the film substrate of the pressure-sensitive adhesive tape and the pressure-sensitive adhesive layer, interposed between the film base material of the pressure-sensitive adhesive tape and the pressure-sensitive adhesive layer, and this primer composition. It is an object to provide an adhesive tape.
  • the present invention is provided to solve the above-mentioned problems, and is an invention according to the following [1] to [6].
  • [1] It has 100 parts by mass (in terms of solid content) of graft polymer obtained by grafting 15 to 65% by mass of methyl methacrylate on natural rubber, and 25 to 300 parts by mass of carboxyl group-modified acrylonitrile butadiene rubber.
  • Primer composition [2]
  • the primer composition contains MS 1 + 4 , graft polymer of Mooney viscosity 70 to 160 at 100 ° C., or 100 parts by weight (in terms of solid content) of the graft polymer.
  • the primer composition according to [1] above further containing 0.1 to 10 parts by mass (in terms of solid content) of a surfactant.
  • a surfactant for a carboxyl group-modified acrylonitrile butadiene rubber in the primer composition has a carboxyl group modification amount of 0.3 to 7% by mass.
  • the graft polymer in the primer composition is obtained by graft polymerization of natural rubber and 30 to 50% by mass of methyl methacrylate.
  • the primer composition of the present invention can improve the adhesion between the film base of the adhesive tape and the adhesive layer.
  • the primer composition of the present invention comprises a graft polymer obtained by graft polymerization of 15 to 65% by mass of methyl methacrylate on natural rubber (hereinafter also referred to as “graft polymer”), and a carboxyl group-modified acrylonitrile butadiene rubber (hereinafter referred to as “also referred to as “modified NBR”.
  • the graft polymer used in the primer composition of the present invention is a natural rubber obtained by graft polymerization of 15 to 65% by mass of methyl methacrylate.
  • a pressure-sensitive adhesive tape can be satisfactorily produced regardless of whether the modified NBR-containing primer composition is prepared in either a solvent-based base or a water-dispersed (emulsion-based) base.
  • the adhesion between the film substrate and the pressure-sensitive adhesive layer can be improved (see Comparative Examples 5 to 6 and Examples 1 to 13).
  • the primer composition of the present invention contains 100 parts by mass of the graft polymer and 25 to 300 parts by mass of modified NBR, respectively.
  • the primer is in an intermediate layer between the adhesive layer and the base material layer, and the pressure-sensitive adhesive is peeled off from the adherend.
  • a force relationship of primer ⁇ contact between primer and substrate ⁇ substrate> is required.
  • the primer composition of the present invention has an affinity for both the base material and the adhesive. Therefore, both the base material and the pressure-sensitive adhesive can be firmly connected. Therefore, since the primer composition of the present invention has a stronger primer binding force and improved adhesion, it is possible to obtain a good pressure-sensitive adhesive tape that satisfies the above-described force relationship.
  • the modified NBR used in the present invention is blended in order to improve the adhesion between the primer composition, the film substrate of the pressure-sensitive adhesive tape, and the pressure-sensitive adhesive layer. Moreover, it also has an effect of preventing the plasticizer contained in the film base material from moving to the pressure-sensitive adhesive layer. This is because the modified NBR has a butadiene component having a high affinity for the film substrate and an acrylonitrile component having a high affinity for the pressure-sensitive adhesive layer, and has an affinity for the film substrate and the pressure-sensitive adhesive layer. It is because it has a carboxyl group.
  • the primer composition of the present invention is important for achieving the object of the present invention by blending 25 to 300 parts by weight of the modified NBR with respect to 100 parts by weight (in terms of solid content) of the graft polymer (for example, (See Example 4 and Example 6).
  • the technical significance of this numerical range is that, in the modified NBR 20 parts by mass, the adhesion between the base material and the primer composition and the adhesion after water immersion are insufficient (see Comparative Example 2), and the modified NBR350 It is clear from the parts by mass that the adhesion of the primer composition to the pressure-sensitive adhesive and the adhesion after water immersion are insufficient (see Comparative Example 3).
  • the blending amount (in terms of solid content) of the modified NBR in the primer composition is preferably 25 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass (in terms of solid content) of the graft polymer. 100 to 200 parts by mass are preferred. If the amount of the modified NBR is too small, the adhesion between the primer composition and the film substrate may be weakened. Moreover, when there are too many compounding quantities of modified
  • the modified NBR By making the modified NBR into a specific numerical value range, it is possible to improve the adhesion between the film base of the pressure-sensitive adhesive tape and the pressure-sensitive adhesive layer, and to obtain a pressure-sensitive adhesive tape excellent in water resistance, heat resistance and dry resistance. .
  • the amount of carboxyl group modification in the carboxyl-modified acrylonitrile butadiene rubber is not particularly limited, but the above-mentioned effects, particularly the primer composition, can be achieved by adjusting the amount to 0.3 to 7% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass. This is preferable because the effect of improving the adhesion between the adhesive and the film substrate and the effect of suppressing delamination of the pressure-sensitive adhesive tape due to the appropriate hardness of the primer composition itself are increased. Thereby, it becomes possible to improve the adhesiveness of the film base material and adhesive layer of an adhesive tape.
  • the “carboxyl group modification amount” can be calculated by NMR or the like. More specifically, the AN content obtained from the KN method can be set as an absolute value and calculated using the MMA / Bd ratio calculated from NMR.
  • the carboxyl-modified acrylonitrile butadiene rubber is not particularly limited, but is low nitrile type (nitrile content 24% or less), medium nitrile type (nitrile content 25-30%), medium high nitrile type (nitrile content 31-35%). ), High nitrile type (nitrile content 36 to 43%), extremely high nitrile type (nitrile content 43% or more), and the like.
  • medium nitrile type, medium high nitrile type, high nitrile type and the like are preferable, and medium nitrile content of about 27 to 40% is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the “nitrile content” can be calculated by NMR (KN method) or the like.
  • the graft polymer used in the present invention is blended in order to improve the adhesion between the film base of the pressure-sensitive adhesive tape and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a graft polymer is a kind of random block copolymer, which has a branched structure in which different types of branched polymer chains are bonded to a main polymer chain.
  • the graft polymer according to the present invention has a natural rubber (polymer) unit and a methyl methacrylate (monomer / polymer) unit in its structure.
  • a state in which a polymer of methyl methacrylate is bonded in a branch shape (comb shape) from a natural rubber polymer (trunk); a state in which a natural rubber polymer is bonded in a branch shape from a polymer (base) of methyl methacrylate; a natural rubber polymer and a natural rubber Examples include a state in which a polymer of methyl methacrylate is interposed between the polymer and the like. Natural rubber may be fragmented, and methyl methacrylate may be a monomer.
  • the natural rubber unit (component) has high adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer, and the methyl methacrylate unit (component) has high adhesion to the film substrate. For this reason, the adhesive force of the film base material of an adhesive tape and an adhesive layer can be improved by mix
  • the ratio of the methyl methacrylate in the graft polymer is 15 to 65% by mass of methyl methacrylate in the natural rubber, preferably 15 to 70% by mass, more preferably 30 to 50% by mass. At this time, the ratio of the natural rubber is preferably 85 to 30% by mass, more preferably 70 to 50% by mass.
  • graft polymer a graft polymer obtained by graft polymerization of methyl methacrylate on natural rubber can be appropriately selected and employed.
  • the graft polymer can be obtained by a known graft polymerization method such as a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. it can. Commercial products having a methyl methacrylate content of 30 to 50% can be used.
  • the primer composition can be made into an excellent solvent-based primer composition by adjusting the Mooney viscosity of the graft polymer as follows.
  • the Mooney viscosity of the graft polymer is not particularly limited, for example, the Mooney viscosity (MS 1 + 4 ) of the graft polymer is obtained by kneading (kneading) the graft polymer itself with an open roll, a Banbury mixer, a kneader or the like. Can be reduced.
  • the Mooney viscosity of the graft polymer is preferably from 70 to 160, more preferably from 80 to 150, under conditions of MS 1 + 4 and 100 ° C.
  • the Mooney viscosity may be measured according to JIS K 6300. In this invention, the test was performed 3 times and the average value was employ
  • the primer composition is not adjusted to the Mooney viscosity of the graft polymer, but is further blended with the following surfactant in the graft polymer and modified NBR to obtain an excellent emulsion primer composition. It is possible.
  • the surfactant it is desirable that the graft polymer and / or the modified NBR be in an emulsion state for improving stability.
  • the surfactant used in the present invention is further blended in the primer composition containing the graft polymer in order to improve the wettability of the primer composition with respect to the film substrate and the adhesive layer of the adhesive tape. . That is, by containing a surfactant, an excellent emulsion-based primer composition capable of improving the adhesion between the film substrate and the primer composition, and the primer composition and the pressure-sensitive adhesive layer is obtained. be able to.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, and an ordinary anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a polymer surfactant, Various things, such as a fluorochemical surfactant and a reactive surfactant, can be used. These surfactants may be used alone or in combination.
  • an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferably used because it does not cause an acid-base reaction with the adhesive layer.
  • the anionic surfactant include fatty acid type, alkylbenzene type, sulfate ester type, higher alcohol type and the like, for example, higher fatty acid sodium, sodium alkylsulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and the like. is there.
  • a nonionic surfactant when used, when the pressure-sensitive adhesive layer is dried at a high temperature during the production of the pressure-sensitive adhesive tape, or when the usage environment of the pressure-sensitive adhesive tape is a high temperature, It is preferable because it is difficult to decompose.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxylethylene derivative, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene
  • examples include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and the like.
  • the addition amount when the surfactant is blended as described above is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass (in terms of solid content) of the graft polymer. Part.
  • the primer composition may not be uniformly applied to the pressure-sensitive adhesive layer without improving the wettability due to the small addition amount. Can be reduced.
  • the addition amount of the surfactant is 10 parts by mass or less, the primer composition has a plasticizing effect by increasing the addition amount, and the primer is unwound when the obtained adhesive tape is unwound. It is possible to reduce the occurrence of cohesive failure of the composition and delamination of the adhesive tape.
  • the primer composition of the present invention may further contain one or more selected from stabilizers, softeners, anti-aging agents, crosslinking agents, modifiers, and the like.
  • the said primer composition can mix
  • the solid content concentration obtained by diluting the primer composition with water and / or an organic solvent is preferably from 1 to 20% by mass, and more preferably from 3 to 10% by mass, in view of coating properties and coating amount.
  • the viscosity of the solution obtained by diluting the primer composition with water and / or an organic solvent is preferably 1 to 500 MPa ⁇ s (BM type viscometer, router No. 1, 6 RPM), more preferably 10 in view of coating property and coating amount. Is preferably 230 MPa ⁇ s, more preferably 10 to 100 MPa ⁇ s.
  • the viscosity of the solution was adjusted by leaving the solution obtained by diluting the primer composition at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% RH in a constant temperature and humidity chamber for 24 hours, and then using a BM viscometer. NO. 1. Set the number of revolutions to 6 rpm, collect the solution viscosity 1 minute after the start of rotation, conduct the test three times, and adopt the average value.
  • the primer composition When the primer composition is diluted with an organic solvent, examples of the solvent include toluene, hexane, normal hexane, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be obtained by interposing the above-described primer composition between a film base material and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one surface of the film base material.
  • the film substrate is not particularly limited. For example, 30 to 60 parts by mass of a softening agent and 0.1 to 5 parts by mass of a Ca—Zn composite stabilizer with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride having a polymerization degree of 700 to 1300. It is desirable to use a mixture containing the above-mentioned primer composition. Moreover, a coloring agent, an antioxidant, a ultraviolet absorber, a lubricant, a filler, and other additives can be blended with the film base as needed within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • the means for forming the film substrate is not particularly limited, and various materials can be used by using various conventional kneading and various mixing devices (single- or twin-screw extruder, roll, Banbury mixer, various kneaders, etc.). It mixes so that a component may disperse
  • a roll arrangement method in calendar molding for example, a known method such as L-type, reverse L-type, and Z-type can be adopted, and the roll temperature is usually set in the range of 150 to 200 ° C, preferably 160 to 190 ° C. .
  • the thickness of the film substrate is not particularly limited and is preferably 40 to 300 ⁇ m, more preferably 60 to 200 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer may be a general pressure-sensitive adhesive for pressure-sensitive adhesive tapes.
  • a solvent-type pressure-sensitive adhesive or an emulsion-type pressure-sensitive adhesive can be used.
  • a tackifier, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a cross-linking agent, a softening agent, and the like can be blended as necessary.
  • the base polymer of the adhesive is natural rubber.
  • recycled rubber silicone rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, polyisoprene, NBR (low, medium, medium high, high, very high type), styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-butadiene copolymer,
  • graft polymers eg, Patent Documents 1 and 2
  • graft polymers eg, Patent Documents 1 and 2
  • graft polymers such as the above-mentioned graft polymers, and the like.
  • two or more kinds may be added.
  • the tackifier is not particularly limited, and examples thereof include terpene resins, rosin resins, hydrogenated rosin resins, coumarone-indene resins, styrene resins, aliphatic and alicyclic petroleum resins, terpene-phenols, and the like. Examples thereof include one or more selected from resins, xylene-based resins, other aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, and the like.
  • the anti-aging agent examples include one or two selected from a phenol-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent, a benzimidazole-based anti-aging agent, a dithiocarbamate-based anti-aging agent, a phosphorus-based anti-aging agent, and the like. More than species.
  • a crosslinking agent the 1 type (s) or 2 or more types chosen from an isocyanate type, an epoxy type, an amine type etc. are mentioned, for example.
  • the blending ratio of each component in the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited.
  • Part (preferably 100 to 120 parts by mass) and the like, and an anti-aging agent and an ultraviolet absorber may be added as appropriate.
  • the solid content concentration of the pressure-sensitive adhesive may be about 15 to 55%, and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive is preferably 1 to 50000 MPa ⁇ s (BM type viscometer router No. 4 6 RPM), and more preferably 5000 to 40000 MPa ⁇ s is good.
  • the manufacturing process of the adhesive tape using the said primer composition is demonstrated.
  • a gravure coater, spray coater, kiss roll, bar coater, knife coater, etc. on one side of a film substrate mainly composed of soft polyvinyl chloride Apply and dry.
  • the thickness of the primer after drying can be appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention, but it is preferably applied so as to be 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m. .
  • an adhesive is apply
  • the means for applying the adhesive is not particularly limited, and a conventional coater such as a roll coater, gravure coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, etc. Can be used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying can be appropriately selected within a range that does not impair the pressure-sensitive adhesiveness and handleability.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 5 to 50 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m. If it is thinner than this, the adhesive force and the unwinding force may decrease. On the other hand, if it is thicker than this, the coating performance may deteriorate.
  • a release agent When winding up the completed adhesive tape, if necessary, a release agent may be laminated on the back surface of the substrate, or a release sheet may be laminated on the adhesive. Moreover, what is necessary is just to perform the coating process of a primer composition and an adhesive also on the back surface, when applying an adhesive to both surfaces of a base material as an adhesive tape.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be obtained. Since the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention uses the above-described primer composition, the adhesion between the film base of the pressure-sensitive adhesive tape and the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and it is also excellent in water resistance, heat resistance, and cold resistance. It is a thing. For this reason, the adhesive tape of the present invention can be expected to be used as an electric wire bundle in the electric / electronic field, the automobile field, and the like.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the adhesive tapes using the primer compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 described later.
  • “Adhesion between the substrate and the primer composition” in Tables 1 and 2 indicates that Bencot M-1 (material: cupra) is used as a wear material on a film substrate having a length of 100 mm and a width of 50 mm laminated with a primer. , A weight of a load of 500 g is put on it and reciprocated once to rub the primer and the wear material, and then the fallen state of the primer applied to the film substrate is visually confirmed.
  • the test environment includes an evaluation test chamber set at a temperature of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% RH, a low temperature chamber set at a temperature of ⁇ 5 ° C. ⁇ 2 ° C., a temperature of 50 ° C.
  • Adhesion between primer composition and adhesive refers to the number of times the adhesive is peeled off from the primer composition and the adhesive is removed from the primer composition. is there.
  • An evaluation test chamber set to a temperature of 23 ° C ⁇ 2 ° C and a humidity of 50 ⁇ 5% RH
  • a low temperature chamber set to a temperature of -5 ° C ⁇ 2 ° C
  • a temperature of 50 ° C ⁇ 2 ° C a humidity of 80 ⁇ 5% RH
  • “Tape unfoldability” in Tables 1 and 2 indicates that the adhesive remains on the back of the film substrate when the adhesive tape is unwound at a tensile speed of 50 m / min using a tensile tester specified in JIS B 7721. It is a thing.
  • the material destruction indicates a case where the film substrate and the primer composition, or the primer composition and the adhesive are peeled off, and the cohesive failure indicates a film in which the adhesive layer itself is a laminate of the primer composition. It shows that it has remained separately on the back surface of the base material and the wound film base material.
  • Example 1 The film base is composed of 45 parts by mass of a softening agent, 1.5 parts by mass of a Ca—Zn composite stabilizer with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride having a polymerization degree of 1000, a colorant, an ultraviolet absorber, a lubricant,
  • the filler is obtained by using a Banbury mixer to mix the components so that they are uniformly dispersed, and molding the mixture into a film having a thickness of 150 ⁇ m using an L-type calendar molding machine.
  • the primer composition contains 100 parts by mass of “MEGAPOLY 50 (Moony viscosity 150, methyl methacrylate content 49% by mass)” manufactured by GREEN HPSP, as a graft polymer, and “Nipol 1072J (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)”
  • the amount of carboxyl modification was 7.0% by mass) ”was obtained by mixing and dissolving 100 parts by mass with toluene and adjusting the solid content concentration to 4% and the solution viscosity to 40 MPa ⁇ s.
  • the obtained primer composition was applied to one surface of the film substrate using a gravure coater so that the thickness after drying was 0.7 ⁇ m, and dried and laminated.
  • the pressure-sensitive adhesive is 100 parts by mass of natural rubber (Mooney viscosity 45), 20 parts by mass of graft polymer obtained by graft copolymerization of 30% by mass of methyl methacrylate with 70% by mass of natural rubber, “MEGAPOLY 30 (manufactured by GREEN HPSP) Mooney viscosity 80, methyl methacrylate content 30% by mass) ”, tackifier 100 parts by mass“ YS Resin PX-1000 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 In Example 2, a primer composition having a solid content concentration of 6% and a solution viscosity of 230 MPa ⁇ s by adjusting the amount of toluene in the primer composition used in Example 1 was used.
  • Example 3 is modified NBR “Nipol 1072J (carboxyl modification amount 7.0 mass%) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.” which is a component of the primer composition used in Example 1, and “NipolDN631 (carboxyl modification amount 0 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)”. .5 mass%), and the primer composition was mixed and dissolved in toluene to obtain a primer composition having a solid content concentration of 4% and a solution viscosity of 65 MPa ⁇ s.
  • Example 4 the compounding amount “100 parts by mass” of the modified NBR that is a component of the primer composition used in Example 1 was changed to “25 parts by mass”, and mixed and dissolved in toluene.
  • Example 5 In Example 5, the compounding amount “100 parts by mass” of the modified NBR that is a component of the primer composition used in Example 1 was changed to “200 parts by mass”, and mixed and dissolved in toluene. A primer composition having a solid content concentration of 4% and a solution viscosity of 40 MPa ⁇ s is used.
  • Example 6 In Example 6, the compounding amount “100 parts by mass” of the modified NBR that is a component of the primer composition used in Example 1 was changed to “300 parts by mass”, and mixed and dissolved in toluene. A primer composition having a solid content concentration of 4% and a solution viscosity of 25 MPa ⁇ s is used.
  • Example 7 modified NBR, which is a component of the primer composition used in Example 1, was used as modified NBR used in Example 1 [Nipol 1072J (carboxyl modification amount: 7.0% by mass) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.]] 50 parts by mass. And modified NBR used in Example 3 [DN631 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (carboxyl modified amount: 0.5% by mass)] “50 parts by mass”, mixed and dissolved in toluene, A primer composition having a solid content concentration of 4% and a solution viscosity of 65 MPa ⁇ s is used.
  • Example 8 In Example 8, the graft polymer “MEGAPOLY 50 (manufactured by GREEN HPSP) (Mooney viscosity 150, methyl methacrylate content 49% by mass)”, which is a component of the primer composition used in Example 1, was replaced with “MEGAPOLY 30 manufactured by GREEN HPSP”. (Mooney viscosity 80, methyl methacrylate content 30% by mass) "and using a primer composition mixed and dissolved in toluene to obtain a primer composition with a solid content concentration of 4% and a solution viscosity of 35 MPa ⁇ s It is.
  • Example 9 In Example 9, the Mooney viscosity of the graft polymer [MEGAPOLY50 (Mooney viscosity 150, methyl methacrylate content 49 mass%) manufactured by GREEN HPSP Co., Ltd.], which is a component of the primer composition used in Example 1, was kneaded. The primer composition was adjusted to “80” and mixed and dissolved in toluene to obtain a primer composition having a solid content concentration of 4% and a solution viscosity of 40 MPa ⁇ s.
  • MEGAPOLY50 Mooney viscosity 150, methyl methacrylate content 49 mass%) manufactured by GREEN HPSP Co., Ltd.
  • Example 10 is a graft polymer of the primer composition used in Example 1, “MEGAPOLY 50 (Moony viscosity 150, methyl methacrylate content 49% by mass)” manufactured by GREEN HPSP, and modified NBR “manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.” 100 parts by mass of Nipol 1072J (carboxyl modification amount: 7.0% by mass), 100 parts by mass of graft polymer “MG-40 (methyl methacrylate content: 40% by mass)” manufactured by Residex, and modified NBR: manufactured by Nippon Zeon Nipol 1571 (carboxyl modification amount: 3.0% by mass) ”was changed to 100 parts by mass.
  • Example 11 In Example 11, 1 part by mass of the surfactant “Perex SS-H (sodium alkyldiphenyl ether disulfonate) manufactured by Kao Corporation” in the primer composition used in Example 10 was replaced with “sodium alkylsulfosuccinate manufactured by Kao Corporation”. The primer composition was changed to 1 part by mass, mixed and diluted with water to obtain a primer composition having a solid content concentration of 10% and a solution viscosity of 10 MPa ⁇ s.
  • Perex SS-H sodium alkyldiphenyl ether disulfonate
  • Example 12 In Example 12, the compounding amount “1 part by mass” of the surfactant that is a component of the primer composition used in Example 10 was changed to “5 parts by mass”, and mixed and diluted with water to obtain a primer composition A primer composition having a solid content concentration of 10% and a solution viscosity of 15 MPa ⁇ s is used.
  • Example 13 In Example 13, the compounding amount “1 part by mass” of the surfactant that is a component of the primer composition used in Example 10 was changed to “10 parts by mass”, and mixed and diluted with water to obtain a primer composition A primer composition having a solid content concentration of 10% and a solution viscosity of 20 MPa ⁇ s is used.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, each compound was mixed and dissolved in toluene without adding modified NBR to the primer composition to obtain a primer composition having a solid content concentration of 4% and a solution viscosity of 550 MPa ⁇ s. In Comparative Example 1, good evaluation was obtained for “adhesion between the substrate and the primer composition”, “adhesion between the primer composition and the pressure-sensitive adhesive”, “adhesion when immersed in water”, and “tape spreadability”. I could't.
  • Comparative Example 2 the modified NBR, which is a component of the primer composition used in Example 1, was changed to “NBRNipol 1072 (carboxyl modification amount: 0.0% by mass) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.”, mixed and dissolved in toluene to obtain a primer A primer composition having a solid content concentration of 4% and a solution viscosity of 90 MPa ⁇ s is used.
  • NBRNipol 1072 carboxyl modification amount: 0.0% by mass
  • toluene to obtain a primer
  • good evaluation could not be obtained for “adhesion between the primer composition and the pressure-sensitive adhesive”, “adhesion when immersed in water”, and “tape spreadability”.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the compounding amount “25 parts by mass” of the modified NBR that is a component of the primer composition used in Example 1 was changed to “20 parts by mass”, and mixed and dissolved in toluene. A primer composition having a solid content concentration of 4% and a solution viscosity of 150 MPa ⁇ s is used. In Comparative Example 3, good evaluation could not be obtained for “adhesiveness between the substrate and the primer composition”, “adhesiveness when immersed in water”, and “tape spreadability”.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the amount of the modified NBR, which is a component of the primer composition used in Example 1, was changed from “25 parts by mass” to “350 parts by mass” and mixed and dissolved in toluene to obtain a solid primer composition. A primer composition having a partial concentration of 4% and a solution viscosity of 20 MPa ⁇ s is used. In Comparative Example 4, good evaluation could not be obtained for “adhesion between the primer composition and the pressure-sensitive adhesive”, “adhesion when immersed in water”, and “tape spreadability”.
  • Comparative Example 5 (Comparative Example 5)
  • good evaluation could not be obtained for “adhesion between the primer composition and the pressure-sensitive adhesive”, “adhesion when immersed in water”, and “tape spreadability”.
  • Comparative Example 6 is a graft polymer in the primer composition used in Example 10, “MEGAPOLY50 (GREEN HPSP, manufactured by Mooney Viscosity 150, methyl methacrylate content: 49 mass%)”, “MG-10 (Regex, Inc.) (Methyl methacrylate content 10% by mass) ”is changed to 100 parts by mass, mixed and diluted with water, and used a primer composition having a primer composition solid content concentration of 10% and a solution viscosity of 20 MPa ⁇ s. is there. In Comparative Example 6, good evaluation could not be obtained for “adhesion between the base material and the primer composition”, “adhesion when immersed in water”, and “tape spreadability”.
  • the adhesion between the film substrate of the adhesive tape and the adhesive layer can be improved, and an adhesive tape excellent in water resistance, heat resistance and cold resistance can be obtained. It can be expected to be used for wire bundling in the automotive and automotive fields.

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Abstract

【課題】本発明は、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着性を向上させる、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との間に介在させるプライマー組成物、及びこのプライマー組成物を用いた粘着テープを提供することである。 【解決手段】　天然ゴムにメチルメタアクリレート１５～６５質量％をグラフト重合させたグラフト重合体１００質量部（固形分換算）と、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンラバー２５～３００質量部とを有するプライマー組成物。

Description

プライマー組成物及び粘着テープ
　本発明は、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との間に介在させるプライマー組成物、及びこのプライマー組成物を用いた粘着テープに関する。
　粘着テープ用のプライマー組成物としては、天然ゴムにメチルメタアクリレートをグラフト重合させて得られるグラフト重合体そのものや、これに、アクリロニトリルブタジエンラバーを添加したものが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
　さらに、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着性を向上させる、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との間に介在させるプライマー組成物が望まれている。
特開２００１－３０２９６５号公報 特開２００２－１４６２７４号公報
　本発明は、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着性を向上させる、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との間に介在させるプライマー組成物、及びこのプライマー組成物を用いた粘着テープを提供することを課題とする。
　本発明は、前記課題を解決するために提供されるものであり、以下の〔１〕～〔６〕に係わる発明である。
　〔１〕天然ゴムにメチルメタアクリレート１５～６５質量％をグラフト重合させたグラフト重合体１００質量部（固形分換算）と、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンラバー２５～３００質量部とを有することを特徴とするプライマー組成物。
　〔２〕前記プライマー組成物が、ＭＳ１＋４、１００℃におけるムーニー粘度７０～１６０のグラフト重合物重合体を含有させたものであるか、或いは、グラフト重合体１００質量部（固形分換算）に対して、さらに界面活性剤０．１～１０質量部（固形分換算）を含有させたものであることを特徴とする前記〔１〕記載のプライマー組成物。
　〔３〕前記プライマー組成物中のカルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンラバーが、カルボキシル基変性量０．３～７質量％のものであることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕記載のプライマー組成物。
　〔４〕前記プライマー組成物中のグラフト重合体が、天然ゴムとメチルメタアクリレート３０～５０質量％とをグラフト重合して得られたものであることを特徴とする前記〔１〕～〔３〕のいずれか１つ記載のプライマー組成物。
　〔５〕上述の〔１〕～〔４〕の何れか１つのプライマー組成物を、軟質ポリ塩化ビニルを主材とするフィルム基材と、フィルム基材の少なくとも一方の面に積層された天然ゴムを主材とする粘着剤層との間に介在させて得られることを特徴とする粘着テープ。
　〔６〕上述の粘着テープは、電気絶縁用であることを特徴とする前記〔５〕記載の粘着テープ。
　本発明のプライマー組成物は、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着性を向上させることが出来る。
　本発明のプライマー組成物は、天然ゴムにメチルメタアクリレート１５～６５質量％をグラフト重合させたグラフト重合体（以下、「グラフト重合体」ともいう）と、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンラバー（以下、「変性ＮＢＲ」ともいう）とを有するものである。
　本発明のプライマー組成物で使用するグラフト重合体は、天然ゴムにメチルメタアクリレート１５～６５質量％をグラフト重合させたものである。斯様な特定量のメチルメタクリレートをグラフト重合体に含有させることで、変性ＮＢＲ含有のプライマー組成物を溶剤系ベース及び水分散型（エマルション系）ベースの何れに調製しても、良好に粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着性を向上させることが出来る（比較例５～６及び実施例１～１３など参照）。
　さらに、本発明のプライマー組成物は、前記グラフト重合体１００質量部と変性ＮＢＲ２５～３００質量部とをそれぞれ特定量含有するものである。
　一般的にプライマー組成物を使用する粘着テープにおいて、プライマーは接着剤層と基材層との中間層にあり、被着体から粘着剤を剥がすため、「粘着剤＜粘着剤とプライマーの接点＜プライマー＜プライマーと基材との接点＜基材」の力関係が必要となってくる。
　そして、斯様に前記グラフト重合体と変性ＮＢＲとをそれぞれ特定量含有させることで、本発明のプライマー組成物は、基材に対しても粘着剤に対しても親和性をもつようになることから、基材と粘着剤の両者間を強固に結びつけることが出来る。
　よって、本発明のプライマー組成物は、プライマーの結合力が強くなり密着性が向上しているので、上述の力関係を満たす良好な粘着テープを得ることが可能である。
　本発明で使用する変性ＮＢＲは、プライマー組成物と粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着性を向上させるために配合するものである。また、フィルム基材に含まれる可塑剤が、粘着剤層に移行することを防止するという効果も有する。
　これは、変性ＮＢＲが、フィルム基材への親和性の大きいブタジエン成分と、粘着剤層への親和性の大きいアクリロニトリル成分を有し、かつ、フィルム基材及び粘着剤層との親和性のあるカルボキシル基を有するためである。
　しかも、本発明のプライマー組成物は、グラフト重合体１００質量部（固形分換算）に対して、変性ＮＢＲ２５～３００質量部配合することが本発明の目的を達成する上で重要である（例えば、実施例４及び実施例６など参照）。この数値範囲に技術的意義があることは、変性ＮＢＲ２０質量部では特に基材とプライマー組成物との密着性及び水浸漬後の密着性が不十分であり（比較例２参照）、また変性ＮＢＲ３５０質量部では特にプライマー組成物の粘着剤との密着性及び水浸漬後の密着性が不十分である（比較例３参照）ことから明らかである。
　すなわち、プライマー組成物中の変性ＮＢＲの配合量（固形分換算）は、グラフト重合体１００質量部（固形分換算）に対して、２５～３００質量部がよく、より５０～２００質量部、さらに１００～２００質量部が好ましい。変性ＮＢＲの配合量があまりに少ないと、プライマー組成物とフィルム基材との密着性が弱くなる場合がある。また、変性ＮＢＲの配合量があまりに多いと、プライマー組成物自体が柔らかくなりすぎて、得られる粘着テープが層間剥離してしまう場合がある。前記変性ＮＢＲの特定の数値範囲にすることにより、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着性を向上させ、耐水性、耐熱性、耐乾性に優れる粘着テープを得ることが可能となる。
　前記カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンラバー中のカルボキシル基変性量は、特に限定されないが、０．３～７質量％、より０．５～７質量％の範囲に調整することによって、上述の効果、特にプライマー組成物とフィルム基材との密着性向上効果及びプライマー組成物自体の適度な硬さによる粘着テープの層間剥離の抑制効果が大きくなるため好ましい。これにより、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着性を向上させることが可能となる。
　なお、「カルボキシル基変性量」は、ＮＭＲなどにて算出することが可能である。より具体的には、Ｋ－Ｎ法から求めたＡＮ分を絶対値とし、ＮＭＲより算出したＭＭＡ／Ｂｄ比を用いて算出することが可能である。
　カルボキシル変性したアクリロニトリルブタジエンラバーとしては、特に限定されないが、低ニトリルタイプ（ニトリル含有量２４％以下）、中ニトリルタイプ（ニトリル含有量２５～３０％）、中高ニトリルタイプ（ニトリル含有量３１～３５％）、高ニトリルタイプ（ニトリル含有量３６～４３％）、極高ニトリルタイプ（ニトリル含有量４３％以上）等が挙げられる。このうち、中ニトリルタイプ、中高ニトリルタイプ、高ニトリルタイプ等が好ましく、さらに、ニトリル含有量２７～４０％程度の中～高ニトリルタイプのものが好ましい。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。
　なお、「ニトリル含有量」は、ＮＭＲ（Ｋ－Ｎ法）などにて算出することが可能である。
　本発明で使用するグラフト重合体は、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着力を向上させるために配合するものである。
　一般的にグラフト重合体とは、ランダムブロック共重合体の一種であり、幹となる高分子鎖に、異種の枝高分子鎖が結合した枝分かれ構造をしているものをいう。
　本発明に係るグラフト重合体は、その構造中に天然ゴム（ポリマー）単位とメチルメタアクリレート（モノマー・ポリマー）単位を有するものである。例えば、天然ゴムポリマー（幹）からメチルメタクリレートのポリマーが枝状（櫛状）に結合した状態；メチルメタクリレートのポリマー（幹）から天然ゴムポリマーが枝状に結合した状態；天然ゴムポリマーと天然ゴムポリマーとの間にメチルメタクリレートのポリマーが介在しているような状態等が挙げられる。なお、天然ゴムは断片化していてもよく、メチルメタクリレートはモノマーであってもよい。
　天然ゴム単位（成分）は、粘着剤層との密着性が高く、メチルメタアクリレート単位（成分）はフィルム基材との密着性が高い。このため、プライマー組成物の一成分としてグラフト重合体を配合することにより、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着力を向上させることができる。
　グラフト重合体のメチルメタアクリレートの比率は、天然ゴムに、メチルメタアクリレート１５～６５質量％含有させ、好ましくは１５～７０質量％、より好ましくは３０～５０質量％の範囲が好適である。このとき、天然ゴムの比率は、好ましくは８５～３０質量％、より好ましくは７０～５０質量％とするのが好適である。グラフト重合体中のメチルメタアクリレートの比率をあまりに少なくしないようにすることで、メチルメタアクリレートとフィルム基材との密着性が悪くなって、粘着テープの層間剥離が起こるのを抑制できる。また、メチルメタアクリレートの比率があまりに多くならないようにすることで、プライマー組成物自体が硬化してフィルム基材の変形に追従できなくなってしまい、粘着テープの層間剥離が起こるのを抑制できる。
　前記グラフト重合体は、天然ゴムにメチルメタアクリレートをグラフト重合させたグラフト重合体を適宜選択して採用でき、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のグラフト重合法にて得ることができる。また、メチルメタアクリレート含有量が３０～５０％の市販品を用いることができる。
　さらに、前記プライマー組成物を、グラフト重合体のムーニー粘度を以下のように調整することで、優れた溶剤系プライマー組成物とすることが可能である。
　グラフト重合体のムーニー粘度は、特に限定されないが、例えば、グラフト重合体自体を、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練（素練り）することにより、グラフト重合体のムーニー粘度（ＭＳ１＋４）を低下させることが出来る。
　このとき、グラフト重合体のムーニー粘度は、ＭＳ１＋４および１００℃の条件で７０～１６０とするのが良く、更に好ましくは８０～１５０とするのが良い。
　グラフト重合体のムーニー粘度をあまりに低下させすぎないようにすることで、得られるプライマー組成物自体が凝集破壊することによって、フィルム基材と粘着剤層との間で層間剥離が発生するのを抑制できる。ムーニー粘度があまりにも高いままにしないようにすることで、フィルム基材の変形に追従できなくなってしまい、粘着テープの層間剥離が起こるのを抑制できる。
　すなわち、前記グラフト重合体のムーニー粘度を前記特定の範囲に調整することで、さらに粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着性を向上させ、さらに耐水性、耐熱性、耐乾性に優れる粘着テープを得ることが可能となる優れた溶剤系ベースのプライマー組成物を得ることができる。
　なお、ムーニー粘度はＪＩＳ　Ｋ　６３００に準じて測定すればよい。本発明では、３回試験を行い、その平均値を採用した。
　また、前記プライマー組成物を、グラフト重合体のムーニー粘度を調整するのではなく、グラフト重合体及び変性ＮＢＲに、さらに以下の界面活性剤を配合することで、優れたエマルション系プライマー組成物とすることが可能である。なお、界面活性剤を配合する前に、グラフト重合体及び／又は変性ＮＢＲを安定性向上のためエマルション状態にするのが、望ましい。
　本発明で使用する界面活性剤は、粘着テープのフィルム基材および粘着剤層に対するプライマー組成物の濡れ性を向上させるために、グラフト重合体を含むプライマー組成物中に、さらに配合するものである。
　すなわち、界面活性剤を含有させることで、フィルム基材とプライマー組成物、並びに、プライマー組成物と粘着剤層との密着性を上げることが可能となる優れたエマルション系ペースのプライマー組成物を得ることができる。
　前記界面活性剤は、その種類は特に限定するものではなく、通常の陰イオン型界面活性剤、陽イオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤など各種のものが使用できる。これら界面活性剤は、単独のみならず、複数のものを併用してもよい。
　これら界面活性剤の中でも、陰イオン型界面活性剤や非イオン型界面活性剤を用いると、粘着剤層と酸塩基反応を起こさないため、好ましい。
　前記陰イオン型界面活性剤としては、脂肪酸型、アルキルベンゼン型、硫酸エステル型、高級アルコール型等があり、例えば、高級脂肪酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等がある。
　また、これら界面活性剤の中でも、非イオン型界面活性剤を用いると、粘着テープの製造時に、粘着剤層を高温で乾燥させる場合や、粘着テープの使用環境が高温である場合は、高温で分解しにくいため、好ましい。
　前記非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシルエチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等がある。
　前記界面活性剤を上述の如く配合させる際の添加量は、グラフト重合体１００質量部（固形分換算）に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。
　界面活性剤の添加量が０．１質量部以上にすることによって、該添加量が少ないことで濡れ性が向上せずに、プライマー組成物を粘着剤層に均一に塗布できなくなる場合があるのを低減することが可能である。一方、界面活性剤の添加量が１０質量部以下にすることによって、該添加量を多くすることでプライマー組成物に可塑化効果を与えてしまい、得られる粘着テープを巻きほぐした際に、プライマー組成物が凝集破壊して粘着テープの層間剥離が生じる場合があるのを低減すること可能である。
　本発明のプライマー組成物には、さらに必要に応じて安定剤、軟化剤、老化防止剤、架橋剤及び改質剤等から選ばれる１種以上のものを添加することが出来る。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で前記界面活性剤を適宜添加してもよい。
　そして、前記プライマー組成物は、上述のものを配合し水及び／又は有機溶剤の溶媒にて混合溶解して、適宜固形分濃度及び溶液粘度を調整して得ることが可能である。
　前記プライマー組成物を水及び／又は有機溶剤の溶媒で希釈した固形分濃度は、塗布性及び塗布量の関係上、１～２０質量％がよく、更に３～１０質量％が好ましい。
　前記プライマー組成物を水及び／又は有機溶剤の溶媒で希釈した溶液粘度は、塗布性及び塗布量の関係上、１～５００ＭＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計　ルーターＮＯ．１　６ＲＰＭ）がよく、より１０～２３０ＭＰａ・ｓが好ましく、更に１０～１００ＭＰａ・ｓが好ましい。
　前記溶液粘度は、プライマー組成物を希釈した溶液を温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ恒温恒温恒湿室にて２４時間放置し状態調整した後、ＢＭ型粘度計を用いて、ルーターＮＯ．１、回転数６ｒｐｍとし、回転開始後１分後の溶液粘度を採取、３回試験を行い、その平均値を採用する。
　前記プライマー組成物を有機溶剤で希釈する場合、その溶剤としては、トルエン、ヘキサン、ノルマルヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどがある。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明の粘着テープは、上述のプライマー組成物を、フィルム基材と、フィルム基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層との間に介在させることで得ることができる。
　前記フィルム基材は、特に限定されないが、例えば、重合度７００～１３００のポリ塩化ビニル１００質量部に対して軟化剤３０～６０質量部とＣａ－Ｚｎ系複合安定剤０．１～５質量部を配合したものを使用するのが、上述のプライマー組成物を使用する際には望ましい。また、前記フィルム基材には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤、その他の添加剤を配合することができる。
　前記フィルム基材を成形する手段は、特に限定されないが、各種材料を慣用の溶融混練等や各種混合装置（１軸又は２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等）を使用して各成分が均一に分散するように混合し、当該混合物をカレンダー成形機によりフィルムに成形し、所望のフィルム幅にスリットすることにより、得られる。カレンダー成形におけるロール配列方式は、例えば、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型などの公知の方式を採用でき、又、ロール温度は通常１５０～２００℃、好ましくは１６０～１９０℃の範囲に設定する。フィルム基材の厚みは特に制限されず４０～３００μｍがよく、更に６０～２００μｍ好ましい。
　前記粘着剤層に用いる粘着剤は、一般的な粘着テープ用粘着剤であればよく、例えば、溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤が使用可能である。さらに、このなかに必要に応じて、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、軟化剤等を配合することができる。
　前記粘着剤のベースポリマーは、天然ゴムである。これ以外に再生ゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレン、ＮＢＲ（低、中、中高、高、極高タイプ）、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、及びプライマー組成物中にも配合する公知のグラフト重合体（例えば、特許文献１～２など）や上述のグラフト重合体などのグラフト重合体等から選ばれる１種又は２種以上のものを添加してもよい。
　また、粘着付与剤として、特に限定されないが、例えば、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系及び脂環族系などの石油樹脂、テルペン－フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他の脂肪族炭化水素樹脂または芳香族炭化水素樹脂等から選ばれる１種又は２種以上のものを挙げることができる。
　また、老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、リン系老化防止剤等から選ばれる１種又は２種以上のものを挙げることができる。
　また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アミン系等から選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。
　前記粘着剤における各成分の配合割合は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム１００質量部、グラフト重合体１０～５０質量部（好適には２０～４０質量部）、粘着付与剤８５～１３５質量部（好適には１００～１２０質量部）などが挙げられ、適宜老化防止剤、紫外線吸収剤を配合すればよい。
　前記粘着剤の固形分濃度は１５～５５％程度であればよく、また、粘着剤の粘度は、１～５００００ＭＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計　ルーターＮＯ．４　６ＲＰＭ）がよく、さらに５０００～４００００ＭＰａ・ｓがよい。
　前記プライマー組成物を用いた粘着テープの製造工程について説明する。
　前記プライマー組成物を水及び／又は有機溶剤の溶媒で希釈して分散させた後、軟質ポリ塩化ビニルを主剤とするフィルム基材の片面にグラビアコーター、スプレーコーター、キスロール、バーコーター、ナイフコーター等を用いて塗布し乾燥させる。なお、このとき、乾燥後のプライマーの厚みは、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択できるが、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～３０μｍとなるように塗布するのが好適である。
　その後、乾燥させたプライマー組成物上に、粘着剤を塗布・乾燥させて粘着剤層を形成させて、粘着テープとすることができる。
　粘着剤を塗布する手段は、特に限定されるものではなく、慣用のコーター、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いて行うことができる。乾燥後の粘着剤層の厚みは、粘着性や取扱性を損なわない範囲で適宜選択できるが、粘着剤層の厚みは、例えば、５～５０μｍ、好ましくは１０～３０μｍである。これより薄いと粘着力及び巻戻力が低下することがある。一方これより厚くなると、塗工性能が悪くなることがある。
　完成した粘着テープを巻き取る場合には、必要に応じ基材の背面に剥離剤を積層したり、粘着剤に剥離シートを積層してもよい。また、粘着テープとして粘着剤を基材の両面に塗工する場合には、プライマー組成物と粘着剤の塗工工程をその背面にも行えばよい。
　斯様にして本発明の粘着テープを得ることができる。本発明の粘着テープは、上述のプライマー組成物を用いているので、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着性が向上しており、しかも耐水性、耐熱性、耐寒性にも優れたものである。このため、本発明の粘着テープは、電気・電子分野、自動車分野などの電線結束として利用することが期待できる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　後述する実施例１～１３及び比較例１～６の各プライマー組成物を使用した粘着テープの評価結果を表１及び２に示す。
　表１及び表２の「基材とプライマー組成物との密着性」は、プライマーを積層させた長さ１００ｍｍ、横５０ｍｍのフィルム基材上に、磨耗材としてベンコットＭ－１（素材：キュプラ）を置き、その上に荷重５００ｇの重りを乗せて１往復させてプライマーと磨耗材を擦り合わせた後、フィルム基材に塗布したプライマーの脱落状態を目視で確認したものである。
　試験環境は、温度２３℃±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内、温度－５℃±２℃に設定された低温室および温度５０℃±２℃、湿度８０±５％ＲＨに設定された環境試験機に２４ＨＲ状態調整後で試験を行った。ｎ＝３以上の測定値の平均値を示し、３回以上試験を繰り返してもプライマーが脱落しなかったものを合格とした。
　表１及び表２の「プライマー組成物と粘着剤との密着性」は、得られた粘着テープの糊面同士を着け剥がして、プライマー組成物から粘着剤が脱落するまでの回数をみたものである。温度２３℃±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内、温度－５℃±２℃に設定された低温室および温度５０℃±２℃、湿度８０±５％ＲＨに設定された環境試験機に２４ＨＲ状態調整後で試験を行った。ｎ＝３以上の測定値の平均値を示し、３回以上試験を繰り返しても粘着剤が脱落しなかったものを合格とした。
　表１及び表２の「水浸漬後の密着性」は、プライマーを積層させた基材フィルム及びこれに粘着剤を積層させて得られた粘着テープを、２３℃の純水に２４ＨＲ浸漬させた後、プライマー組成物および粘着面面に付着した水を拭き取り、３０秒後に上述の「基材とプライマー組成物との密着性」並びに「プライマー組成物と粘着剤との密着性」の試験を行ったものである。ｎ＝３以上の測定値の平均値を示し、それぞれ３回以上試験を繰り返してもプライマーまたは粘着剤が脱落しなかったものを合格とした。
　表１及び表２の「テープ展開性」とは、粘着テープをＪＩＳ　Ｂ　７７２１に規定する引張試験機で引張速度５０ｍ／ｍｉｎで巻きほぐした際の、フィルム基材背面へ粘着剤残り状態を確認したものである。試験を行う粘着テープをｎ＝３以上のテープ状態を確認し、フィルム基材とプライマー組成物及びプライマー組成物と粘着剤が剥離しなかったものを合格とした。
　なお、表２において、材料破壊とはフィルム基材とプライマー組成物、または、プライマー組成物と粘着剤が剥がれた場合を示し、凝集破壊とは粘着剤層自体が、プライマー組成物を積層したフィルム基材と、巻付けられたフィルム基材の背面にそれぞれ分離して残存してしまったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
　（ａ）フィルム基材は、重合度１０００のポリ塩化ビニル１００質量部に対して軟化剤４５質量部、Ｃａ－Ｚｎ系複合安定剤１．５質量部と、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤を、バンバリーミキサーを使用して各成分が均一に分散するように混合し、当該混合物をＬ型カレンダー成形機により厚み１５０μｍのフィルム状に成形して得たものである。
　（ｂ）プライマー組成物は、グラフト重合体として、「ＧＲＥＥＮ　ＨＰＳＰ社製　ＭＥＧＡＰＯＬＹ５０（ムーニー粘度１５０、メチルメタアクリレート含有量４９質量％）」１００質量部と、変性ＮＢＲとして、「日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ（カルボキシル変性量７．０質量％）」１００質量部をトルエンで混合溶解し、固形分濃度４％、溶液粘度４０ＭＰａ・ｓに調整して得た。得られたプライマー組成物を、フィルム基材の一方の面にグラビアコーターを使用して乾燥後の厚みが０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて積層させた。
　（ｃ）粘着剤は、天然ゴム１００質量部（ムーニー粘度４５）と、天然ゴム７０質量％にメチルメタアクリレート３０質量％をグラフト共重合されたグラフト重合物２０質量部「ＧＲＥＥＮ　ＨＰＳＰ社製　ＭＥＧＡＰＯＬＹ３０（ムーニー粘度８０、メチルメタアクリレート含有量３０質量％）」と、粘着付与剤１００質量部「ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＰＸ－１０００」と、老化防止剤２質量部「川口化学工業製アンテージＷ－５００」をトルエンで混合溶解し、固形分濃度３５％、粘度３００００ＭＰａ・ｓに調整した。得られた粘着剤を、プライマー組成物の上にロールコーターを使用して乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥させて粘着テープとした。
　なお、以下に説明する他の実施例及び比較例は、特段の説明をしない限り、本実施例と同様のものである。
（実施例２）
　実施例２は、実施例１で使用したプライマー組成物のトルエンの量を調整して、プライマー組成物の固形分濃度６％、溶液粘度２３０ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
（実施例３）
　実施例３は、実施例１で使用したプライマー組成物の成分である変性ＮＢＲ「日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ（カルボキシル変性量７．０質量％）」を、「日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＤＮ６３１（カルボキシル変性量０．５質量％）」に変更し、トルエンで混合溶解して、プライマー組成物の固形分濃度４％、溶液粘度６５ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
（実施例４）
　実施例４は、実施例１で使用したプライマー組成物の成分である変性ＮＢＲの配合量「１００質量部」を、「２５質量部」に変更し、トルエンで混合溶解して、プライマー組成物の固形分濃度４％、溶液粘度１００ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
（実施例５）
　実施例５は、実施例１で使用したプライマー組成物の成分である変性ＮＢＲの配合量「１００質量部」を、「２００質量部」に変更し、トルエンで混合溶解して、プライマー組成物の固形分濃度４％、溶液粘度４０ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
（実施例６）
　実施例６は、実施例１で使用したプライマー組成物の成分である変性ＮＢＲの配合量「１００質量部」を、「３００質量部」に変更し、トルエンで混合溶解して、プライマー組成物の固形分濃度４％、溶液粘度２５ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
（実施例７）
　実施例７は、実施例１で使用したプライマー組成物の成分である変性ＮＢＲを、実施例１で使用した変性ＮＢＲ〔日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ（カルボキシル変性量７．０質量％）〕５０質量部と、実施例３で使用した変性ＮＢＲ〔日本ゼオン社製ＤＮ６３１（カルボキシル変性量０．５質量％）〕「５０質量部」との混合物に変更し、トルエンで混合溶解して、プライマー組成物の固形分濃度４％、溶液粘度６５ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
（実施例８）
　実施例８は、実施例１で使用したプライマー組成物の成分であるグラフト重合体「ＧＲＥＥＮ　ＨＰＳＰ社製　ＭＥＧＡＰＯＬＹ５０（ムーニー粘度１５０、メチルメタアクリレート含有量４９質量％）」を、「ＧＲＥＥＮ　ＨＰＳＰ社製　ＭＥＧＡＰＯＬＹ３０（ムーニー粘度８０、メチルメタアクリレート含有量３０質量％）」に変更し、トルエンで混合溶解して、プライマー組成物の固形分濃度４％、溶液粘度３５ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
（実施例９）
　実施例９は、実施例１で使用したプライマー組成物の成分であるグラフト重合体〔ＧＲＥＥＮ　ＨＰＳＰ社製　ＭＥＧＡＰＯＬＹ５０（ムーニー粘度１５０、メチルメタアクリレート含有量４９質量％）〕のムーニー粘度を、素練りにより「８０」に調整し、トルエンで混合溶解して、プライマー組成物の固形分濃度４％、溶液粘度４０ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
（実施例１０）
　実施例１０は、実施例１で使用したプライマー組成物のグラフト重合体「ＧＲＥＥＮ　ＨＰＳＰ社製　ＭＥＧＡＰＯＬＹ５０（ムーニー粘度１５０、メチルメタアクリレート含有量４９質量％）」１００質量部及び変性ＮＢＲ「日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ（カルボキシル変性量７．０質量％）」１００質量部を、グラフト重合体「レヂテックス社製ＭＧ－４０（メチルメタアクリレート含有量４０質量％）」１００質量部と、変性ＮＢＲ「日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５７１（カルボキシル変性量３．０質量％）」１００質量部とに変更し、これらグラフト重合体及び変性ＮＢＲに、さらに界面活性剤として、「花王社製ペレックスＳＳ―Ｈ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）」１質量部を配合し、この配合物を水で混合・希釈して、プライマー組成物の固形分濃度１０％、溶液粘度１０ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
（実施例１１）
　実施例１１は、実施例１０で使用したプライマー組成物中の界面活性剤「花王社製ペレックスＳＳ―Ｈ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）」１質量部を、「花王社製のアルキルスルホコハク酸ナトリウム」１質量部に変更し、水で混合・希釈して、プライマー組成物の固形分濃度１０％、溶液粘度１０ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
（実施例１２）
　実施例１２は、実施例１０で使用したプライマー組成物の成分である界面活性剤の配合量「１質量部」を、「５質量部」に変更し、水で混合・希釈して、プライマー組成物の固形分濃度１０％、溶液粘度１５ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
（実施例１３）
　実施例１３は、実施例１０で使用したプライマー組成物の成分である界面活性剤の配合量「１質量部」を、「１０質量部」に変更し、水で混合・希釈して、プライマー組成物の固形分濃度１０％、溶液粘度２０ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
〔実施例１～１３の結果〕
　表１に示すように、全ての特性値が良好と評価され、目的とするプライマー組成物および粘着テープが得られた。
（比較例１）
　比較例１は、プライマー組成物中に変性ＮＢＲを添加せずに、各化合物をトルエンで混合溶解して、プライマー組成物の固形分濃度４％、溶液粘度５５０ＭＰａ・ｓとしたものである。比較例１では、「基材とプライマー組成物との密着性」、「プライマー組成物と粘着剤の密着性」、「水浸漬時の密着性」および「テープ展開性」で良好な評価が得られなかった。
（比較例２）
　比較例２は、実施例１で使用したプライマー組成物の成分である変性ＮＢＲを、「日本ゼオン社製ＮＢＲＮｉｐｏｌ１０７２（カルボキシル変性量０．０質量％）」に変更し、トルエンで混合溶解してプライマー組成物の固形分濃度４％、溶液粘度９０ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
　比較例２では、「プライマー組成物と粘着剤の密着性」、「水浸漬時の密着性」および「テープ展開性」で良好な評価が得られなかった。
（比較例３）
　比較例３は、実施例１で使用したプライマー組成物の成分である変性ＮＢＲの配合量「２５質量部」を、「２０部質量部」に変更し、トルエンで混合溶解してプライマー組成物の固形分濃度４％、溶液粘度１５０ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。比較例３では、「基材とプライマー組成物との密着性」、「水浸漬時の密着性」および「テープ展開性」で良好な評価が得られなかった。
（比較例４）
　比較例４は、実施例１で使用したプライマー組成物の成分である変性ＮＢＲの配合量「２５質量部」を、「３５０質量部」に変更し、トルエンで混合溶解してプライマー組成物の固形分濃度４％、溶液粘度２０ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
　比較例４では、「プライマー組成物と粘着剤の密着性」、「水浸漬時の密着性」および「テープ展開性」で良好な評価が得られなかった。
（比較例５）
　比較例５は、実施例１０で使用したプライマー組成物の成分であるグラフト重合体「ＧＲＥＥＮ　ＨＰＳＰ社製　ＭＥＧＡＰＯＬＹ５０（ムーニー粘度１５０、メチルメタアクリレート含有量４９質量％）」を、「レヂテックス社製ＭＧ－６７（メチルメタアクリレート含有量６７質量％）」１００質量部に変更し、水で混合・希釈して、プライマー組成物の固形分濃度１０％、溶液粘度２０ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
　比較例５では、「プライマー組成物と粘着剤の密着性」、「水浸漬時の密着性」および「テープ展開性」で良好な評価が得られなかった。
（比較例６）
　比較例６は、実施例１０で使用したプライマー組成物中のグラフト重合体「ＧＲＥＥＮ　ＨＰＳＰ社製　ＭＥＧＡＰＯＬＹ５０（ムーニー粘度１５０、メチルメタアクリレート含有量４９質量％）」を、「レヂテックス社製ＭＧ－１０（メチルメタアクリレート含有量１０質量％）」１００質量部に変更し、水で混合・希釈して、プライマー組成物の固形分濃度１０％、溶液粘度２０ＭＰａ・ｓとしたプライマー組成物を使用したものである。
　比較例６では、「基材とプライマー組成物との密着性」、「水浸漬時の密着性」および「テープ展開性」で良好な評価が得られなかった。
　本発明のテープを用いることによって、粘着テープのフィルム基材と粘着剤層との密着性を向上させ、耐水性、耐熱性、耐寒性に優れた粘着テープを得ることが出来き、電気・電子分野、自動車分野の電線結束として利用することが期待できる。

Claims (6)

  1. 　天然ゴムにメチルメタアクリレート１５～６５質量％をグラフト重合させたグラフト重合体１００質量部（固形分換算）と、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンラバー２５～３００質量部とを有するプライマー組成物。
  2. 　前記プライマー組成物が、ＭＳ１＋４、１００℃におけるムーニー粘度７０～１６０のグラフト重合体を含有させたものであるか、或いはグラフト重合体１００質量部（固形分換算）に対して、さらに界面活性剤０．１～１０質量部（固形分換算）を含有させたものであることを特徴とする請求項１記載のプライマー組成物。
  3. 　前記カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンラバーが、カルボキシル基変性量０．３～７質量％のものであることを特徴とする請求項１又は２記載のプライマー組成物。
  4. 　前記グラフト重合体が、天然ゴムとメチルメタアクリレート３０～５０質量％とをグラフト重合して得られたものであることを特徴とする請求項１～３の何れか一項記載のプライマー組成物。
  5. 　請求項１～４の何れか一項記載のプライマー組成物を、軟質ポリ塩化ビニルを主材とするフィルム基材と、フィルム基材の少なくとも一方の面に積層された天然ゴムを主材とする粘着剤層との間に介在させて得られる粘着テープ。
  6. 　前記粘着テープが、電気絶縁用であることを特徴とする請求項５記載の粘着テープ。
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