WO2020071194A1 - 粘着性シート - Google Patents

粘着性シート

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WO2020071194A1
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sensitive adhesive
plasticizer
rubber
adhesive
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三浦　学
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet suitable for binding and protecting long objects.
  • Bundling tapes based on polyvinyl chloride are used to bind electric wires and wiring of constructions and the like. By repeatedly winding the tape in a spiral shape after bundling the wires and wirings, it provides electrical insulation, heat resistance, flame retardancy, abrasion resistance, and the like, as well as bundling.
  • a method of tying one sheet and fixing it with a strong adhesive tape such as a double-sided tape has been increasing.
  • a sheet provided with a double-sided tape for that purpose is known (Patent Documents 1 and 2).
  • a release paper is often provided on the double-sided pressure-sensitive adhesive tape in order to prevent the pressure-sensitive adhesive layer and the base material from adhering before use.
  • it is necessary to peel off the release paper, but there is a problem that the operation of peeling off the release paper takes a long time, and the release paper after peeling becomes waste. Therefore, as an adhesive sheet using no release paper, a sheet having an adhesive layer which is fused by heat (Patent Document 3), a tape or a sheet for bonding the adhesive layers with a pressure-sensitive adhesive (Patent Documents 4 and 5) It has been known.
  • Patent Literature 3 requires an operation of performing pressure bonding with a heat fusion machine, which increases the operation time, and cannot be used when the heat resistance of the protected object is low.
  • the pressure-sensitive adhesive tape described in Patent Document 4 has an excessively high pressure-sensitive adhesive force and is difficult to handle, resulting in poor workability.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet using a natural rubber graft-polymerized with methyl methacrylate described in Patent Literature 5 can be bonded to each other due to the adhesion between the pressure-sensitive adhesive surfaces, and has low adhesion to other adherends and is easy to handle. .
  • the adhesive strength since the adhesive strength is low, the adhesive may be peeled off in applications requiring high adhesive strength, such as wiring for electric work.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer to another adherend is low, the pressure-sensitive adhesive layers can be firmly bonded, peeled once bonded together
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet which exhibits a sufficient adhesive strength even when re-applied without breaking the pressure-sensitive adhesive layer.
  • An intermediate layer containing a methyl methacrylate-grafted natural rubber (B) is provided on a base material containing a vinyl chloride resin and a plasticizer (A), and a natural rubber (C1) and a methacryl
  • a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising a rubber component (C) containing a methyl acid graft-grafted natural rubber (C2) and a pressure-sensitive adhesive containing a plasticizer (A), wherein the plasticizer of the rubber component (C) A pressure-sensitive adhesive sheet having a swelling degree of 1.5 to 4.5 times that of A).
  • the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to another adherend is low, and the pressure-sensitive adhesive layers can be firmly bonded to each other. ,easy to handle.
  • the adhesive layer is peeled once and then peeled off, the adhesive layer is not damaged, and a sufficient adhesive force is exhibited even when the adhesive layer is re-laminated.
  • it can be suitably used for binding and protecting long objects such as electric wires and wiring.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment includes a base material, an intermediate layer on the base material, and an adhesive layer on the intermediate layer.
  • the intermediate layer has a role of bringing the base material and the pressure-sensitive adhesive layer into close contact with each other.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer that is adhered by bonding with a small pressure by hand or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer wraps a long article or the like so that the pressure-sensitive adhesive surface is on the inner side, and adheres the pressure-sensitive adhesive surfaces to each other to develop an adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layers and bind the long article or the like.
  • the base material must have electrical insulation, heat resistance, flame retardancy, and both strength and flexibility for the purpose of focusing long objects and protecting them from various environments. Therefore, it is essential to use a vinyl chloride resin.
  • the vinyl chloride resin include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyvinyl chloride is preferred because it is excellent in flexibility, extensibility, and moldability, and is versatile and can be used at low cost.
  • the degree of polymerization of polyvinyl chloride is not particularly limited, it is possible to obtain particularly good workability by using those having preferably 500 to 4000, more preferably 800 to 3000, and still more preferably 1000 to 2000. it can.
  • the base material contains a plasticizer to impart flexibility, extensibility, and processability.
  • Plasticizers include phthalic acid plasticizers, isophthalic acid plasticizers, terephthalic acid plasticizers, adipic acid plasticizers and their polyester plasticizers, phosphoric acid plasticizers, trimellitic acid plasticizers, epoxy A system plasticizer or the like can be used.
  • Specific examples of the plasticizer include DINP (diisononyl phthalate), DHP (diheptyl phthalate), DOP (di-2-ethylhexyl phthalate), n-DOP (di-n-octyl phthalate), and DIDP (di-n-octyl phthalate).
  • Diisodecyl Diisodecyl
  • DOIP di-2-ethylhexyl isophthalate
  • DOTP di-2-ethylhexyl terephthalate
  • BBP benzyl butyl phthalate
  • TOTM tri-2-ethylhexyl trimellitate
  • DOA di-ethyl adipate
  • 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl
  • TCP tricresyl phosphate
  • BOA benzyl octyl adipate
  • polyesters adipic acid-propylene glycol polyester, adipic acid-butylene glycol polyester, phthalic acid-propylene glycol polyester
  • PCP diphenyl cresyl phosphate
  • diisodecyl adipate epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and chlorinated paraffins.
  • it is an inexpensive phthalic
  • the content of the plasticizer (A) in the base material is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, and still more preferably 40 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. Parts by weight.
  • the amount of the plasticizer is 20 parts by mass or more, the extensibility is improved, which is advantageous when bending the protected object after covering the long protected object.
  • the amount of the plasticizer is 100 parts by mass or less, abrasion resistance is improved, and damage to the protected object due to abrasion is less likely to occur.
  • the plasticizer (A) in the base material must be one that hardly dissolves the adhesive described below and swells.
  • the pressure-sensitive adhesive dissolves when the plasticizer exuded from the base material transfers to the pressure-sensitive adhesive, and the structure cannot be maintained. Further, if the pressure-sensitive adhesive is not easily swelled by the plasticizer (A), the plasticizer that has oozed out of the base material remains on the surface layer of the pressure-sensitive adhesive surface, greatly impairing the pressure-sensitive adhesive strength.
  • a filler, a modifying agent, other additives, and the like can be added to the base material, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other additives include colorants, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants and the like.
  • filler examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, triphenylphosphite, ammonium polyphosphate, polyphosphoramide, zirconium oxide, and magnesium oxide.
  • Examples thereof include talc, alumina, silica, boehmite, bentonite, sodium silicate, calcium silicate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and carbon black. These may be used alone or in combination of two or more.
  • talc, alumina, silica, calcium silicate, calcium sulfate, calcium carbonate, and magnesium carbonate are used, and more preferably, calcium carbonate is excellent in economy.
  • the filler may be obtained by pulverizing a natural product, or may be obtained by neutralizing and depositing an aqueous solution or the like. Further, a functional group introduced with a surface treating agent or the like may be used. As the surface treating agent, fatty acids, rosin acids, lignic acids, quaternary ammonium salts and the like can be used.
  • the modifier examples include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polyvinyl chloride, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the content of the filler, the modifier, and the other additives is not particularly limited, and can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, it can be more than 0 parts by mass and 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin.
  • a method for molding the base material a method in which a composition obtained by mixing a resin, a plasticizer, a filler, a modifier, other additives, and the like is melt-kneaded can be mentioned.
  • the melt-kneading method is not particularly limited, and various types of mixers and kneaders equipped with a heating device such as a twin-screw extruder, a continuous and batch type kneader, a roll, and a Banbury mixer can be used.
  • the materials are mixed so as to be uniformly dispersed, and the resulting mixture is formed into a substrate by a conventional forming method such as a calender method, a T-die method, an inflation method, or the like.
  • the molding machine is preferably a calender molding machine in terms of productivity, color change, and uniformity of shape.
  • a roll arrangement method in calendering a known method such as L-type, inverted L-type, or Z-type can be adopted, and the roll temperature is usually set at 150 to 200 ° C, preferably 155 to 190 ° C.
  • the thickness of the base material varies depending on the purpose of use, use, etc., but is preferably 50 to 2000 ⁇ m, more preferably 100 to 1000 ⁇ m.
  • the intermediate layer uses a natural rubber obtained by graft polymerization of methyl methacrylate (hereinafter, referred to as “methyl methacrylate grafted natural rubber”). Since methyl methacrylate-grafted natural rubber has an affinity for polyvinyl chloride resin and natural rubber, it is used to bond the base material made of polyvinyl chloride resin and the adhesive layer made of natural rubber. Can be done. If the intermediate layer does not exist, so-called anchor failure occurs at the interface between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer at the time of peeling after the pressure-sensitive adhesive surfaces are bonded to each other.
  • methyl methacrylate grafted natural rubber (B) is a copolymer of methyl methacrylate, but other (meth) acrylic monomers other than methyl methacrylate, such as methyl acrylate and acrylic Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-methacrylate -Butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile Etc. may be copo
  • the methyl methacrylate / natural rubber ratio in the methyl methacrylate-grafted natural rubber (B) is preferably from 10/90 to 30/70% by mass, more preferably from 20/80 to 60/40% by mass, More preferably, it is 30/70 to 50/50% by mass.
  • anchor failure occurs at the interface between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive surfaces are laminated and then peeled off.
  • Synthetic rubber can be added to the intermediate layer as needed. By adding an appropriate synthetic rubber, the removability can be further improved, and the adhesive strength between the adhesive surfaces after the repeel can be kept high.
  • the synthetic rubber include butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methylbutadiene methacrylate rubber, isobutylene rubber (butyl rubber), chloroprene rubber, acrylic rubber, and thermoplastic elastomers (eg, ethylene-propylene rubber, Ethylene-propylene-diene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, styren
  • acrylic rubber ACM
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • MRR methyl methacrylate butadiene rubber
  • the addition amount of the synthetic rubber is preferably 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the methyl methacrylate-grafted natural rubber (B).
  • the intermediate layer may contain additives such as a surfactant, a viscosity modifier, an antioxidant, a plasticizer, and a filler as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as a surfactant, a viscosity modifier, an antioxidant, a plasticizer, and a filler as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an additive when contained, its content is not particularly limited, and can be 50% by mass or less in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a conventionally known method can be used as a method for forming the intermediate layer.
  • a normal rotation roll method, a reverse roll method, a gravure roll method, a spray method, a kiss roll method, a bar method, a knife method, a comma method can be used on one surface of the substrate.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably from 0.1 to 3.0 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 2.0 ⁇ m, from the viewpoint of the adhesion between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer and the maintenance of the structure of the intermediate layer. Preferably it is 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains a rubber component (C) and a plasticizer (A). It is essential that the rubber component (C) contains natural rubber (C1) and methyl methacrylate-grafted natural rubber (C2).
  • the natural rubber (C1) the adhesive force between the adhesive surfaces is high, and the adhesive force (the self-back surface adhesive force) with the surface opposite to the adhesive surface can be suppressed.
  • the methyl methacrylate grafted natural rubber (C2) By using an appropriate amount of the methyl methacrylate grafted natural rubber (C2), the adhesion to the intermediate layer is improved and the releasability is improved, so that the adhesive surface can be re-adhered.
  • an unmodified natural rubber is most preferable, but a natural rubber cross-linked with a sulfur compound, an organic peroxide compound, or the like, mastication, treatment with an organic peroxide agent, or the like. May be used.
  • latex from which impurities have been removed by centrifugation, defatting, or deproteinizing treatment may be used. However, those obtained by copolymerizing other monomers described later are not included in this.
  • ⁇ ⁇ ⁇ Methyl methacrylate grafted natural rubber (C2) is obtained by graft copolymerizing methyl methacrylate onto natural rubber.
  • the graft monomer may be one kind or a copolymer of a plurality of the above kinds.
  • the rubber component (C) may contain other synthetic rubbers as necessary.
  • the synthetic rubber include butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methylbutadiene methacrylate rubber, isobutylene rubber (butyl rubber), chloroprene rubber, acrylic rubber, and thermoplastic elastomer (ethylene-propylene rubber) , Ethylene-propylene-diene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer), etc. No.
  • the methyl methacrylate / natural rubber ratio of the rubber component (C) is preferably 3/97 to 30/70% by mass, more preferably 3/97 to 24/76% by mass, and still more preferably 3/97 to 24/76% by mass. 97 to 18/82% by mass.
  • the methyl methacrylate ratio is equal to or more than the lower limit, the adhesive surfaces can be uniformly peeled off at the time of peeling, and the adhesive strength between the adhesive surfaces at the time of re-adhesion can be maintained.
  • the methyl methacrylate ratio is equal to or less than the upper limit, the adhesive strength between the adhesive surface and the surface on the opposite side (self-back surface adhesive force) can be reduced.
  • the rubber component (C) must be hardly soluble in the plasticizer (A) and swell. If the rubber component (C) has high solubility in the plasticizer (A), the rubber component (C) dissolves when the plasticizer oozing from the base material migrates to the rubber component (C), and the structure is maintained. become unable. Further, if the rubber component (C) does not swell with the plasticizer (A), the plasticizer that has oozed from the base material remains on the surface layer of the adhesive surface, greatly impairing the adhesive strength.
  • the degree of swelling of the rubber component (C) with respect to the plasticizer (A) is 1.5 to 4.5 times, preferably 2.0 to 4.0 times, and more preferably 2.3 to 3 times. 0.7 times. If the degree of swelling is less than 1.5 times, the rubber component (C) cannot completely absorb the plasticizer (A), and bleeds out to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, resulting in reduced adhesive strength. When the degree of swelling exceeds 4.5 times, the plasticizer (A) in the base material easily migrates to the rubber component (C), and the tack increases.
  • the degree of swelling can be measured, for example, by the following method.
  • the insoluble fraction (gel fraction) of the rubber component (C) is preferably from 50 to 100% by mass, more preferably from 60 to 100% by mass, and still more preferably from 70 to 100% by mass.
  • the insoluble content can be measured by the following two methods, and any of them may be selected.
  • Measuring method 1 After heating the wire net obtained in the above measurement of the degree of swelling in an explosion-proof oven at the boiling point of the plasticizer (A) + 30 ° C for 1 hour, weigh the wire net (the weight of the dried wire net is W3). (G)). Using W1 to W3 obtained in the above measurement of the degree of swelling, it is calculated from the following equation.
  • the swelling degree and gel fraction of the rubber component (C) are as follows: the component ratio of the natural rubber (C1) and the methyl methacrylate-grafted natural rubber (C2); the component ratio of the methyl methacrylate and the natural rubber of the methyl methacrylate-grafted natural rubber; It can be adjusted by the modified state of natural rubber (crosslinking, mastication, depolymerization, defatting treatment, presence or absence of deproteinization treatment), addition of other rubber components, and the like.
  • a plasticizer (A) As a test solvent for measuring the degree of swelling of the rubber component (C).
  • the following solvents may be used instead of the plasticizer (A) as the test solvent for the gel fraction.
  • Usable solvents aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, 4.000-xylene, m-xylene, p-xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as 1,3-dimethylcyclohexane and 1,4-dimethylcyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone , Ether
  • the method of forming the adhesive sheet includes, for example, a tackifier, a filler such as inorganic fine particles, a plasticizer, a surfactant, a viscosity modifier, an antioxidant, a solution of an adhesive containing an elastomer mixed with other additives,
  • a tackifier such as inorganic fine particles
  • a plasticizer such as polyethylene glycol dimethacrylate
  • a surfactant such as inorganic fine particles
  • a viscosity modifier such as an organic solvent
  • an antioxidant a solution of an adhesive containing an elastomer mixed with other additives
  • the emulsion or the dispersion can be obtained by a method in which the emulsion or the dispersion is applied to one surface of a substrate via a primer layer (intermediate layer), dried in a drying oven, and then wound into a roll.
  • a coating method a forward rotation roll method, a reverse roll method, a gravure roll method, a spray method, a kiss roll method, a bar method, a knife method, a comma method, a lip die method, and the like can be given.
  • a coating method a forward rotation roll method, a reverse roll method, a gravure roll method, a spray method, a kiss roll method, a bar method, a knife method, a comma method, a lip die method, and the like can be given.
  • the form of the pressure-sensitive adhesive it is preferable to use an emulsion or dispersion with water from the viewpoint of safety and environmental load.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a roll-like pressure-sensitive adhesive property for the purpose of relaxing stress at the time of winding, improving the adhesion between the intermediate layer and the pressure-sensitive adhesive layer, and increasing the affinity between the pressure-sensitive adhesive layer components.
  • the sheet may be aged for a predetermined time or may be subjected to a heat treatment at a predetermined temperature. Aging and heat treatment are preferably carried out at a time and at a temperature at which the performance of the pressure-sensitive adhesive sheet is sufficiently stable. Particularly in the case of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the temperature is higher than the softening point or the glass transition point of the intermediate layer and the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable to carry out in.
  • the temperature in the heat treatment of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably from 100 ° C. to 130 ° C., and the time is preferably from 1 hour to 6 hours.
  • the plasticizer contained in the pressure-sensitive adhesive layer must contain the same component as the plasticizer (A) in the base material.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing no plasticizer has insufficient tackiness, and does not exhibit adhesive strength when the pressure-sensitive adhesive layers are bonded to each other.
  • the plasticizer contained in the pressure-sensitive adhesive layer is a component different from the plasticizer (A) in the base material, the constituent components of the plasticizer change during storage, and the performance is not stable.
  • a method of providing a pressure-sensitive adhesive layer containing a plasticizer a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer in which a rubber component and a plasticizer are premixed on an intermediate layer, and a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer containing a rubber component without a plasticizer in the middle
  • the content of the plasticizer (A) in the pressure-sensitive adhesive is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and still more preferably 15 to 25% by mass with respect to 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive. is there.
  • the amount of the plasticizer (A) is 5% by mass or more, the adhesive surfaces are sufficiently adhered to each other, and the adhesive force between the adhesive surfaces is increased.
  • the plasticizer (A) is 35% by mass or less, the tackiness of the adhesive surface can be suppressed low.
  • the pressure-sensitive adhesive may contain a tackifier as needed, but the pressure-sensitive adhesive containing the tackifier is not very suitable for use as a pressure-sensitive adhesive sheet because it is sticky, so the pressure-sensitive adhesive 100 mass % Is preferably less than 20% by mass.
  • tackifier examples include rosin resin and hydrogenated rosin resin, rosin ester resin, rosin-modified phenol resin, phenol resin, alkylphenol resin, terpene resin, terpene phenol resin, cumarone resin, indene resin, cumarone-indene resin, cumarone- Indene-styrene resin, styrene resin, xylene resin, styrene-maleic acid resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, aromatic petroleum resin, aliphatic / aromatic copolymerized petroleum resin, etc. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive may contain inorganic fine particles as needed.
  • the pressure-sensitive adhesive containing an appropriate amount of inorganic fine particles can reduce the self-back surface adhesive force while maintaining the adhesiveness between the adhesive surfaces to some extent.
  • Specific examples of the inorganic fine particles include silica, talc, alumina, sodium silicate, calcium silicate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, boehmite, bentonite, hydrotalcite, and the like.
  • silica, alumina and calcium carbonate which are excellent in processability and safety are preferable, and calcium carbonate which is more economical is more preferable.
  • the fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic fine particles is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 25% by mass, based on 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive. If the content of the inorganic fine particles exceeds 50% by mass, the adhesive strength may be reduced, so that the content is preferably 50% by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive may contain a surfactant, a viscosity modifier, an antioxidant, and other additives as long as the pressure-sensitive adhesive performance is not impaired.
  • the content of these additives in the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less based on 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 3 to 100 ⁇ m, more preferably from 10 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of the development of adhesive strength and the maintenance of the structure of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 3 to 100 ⁇ m, more preferably from 10 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of the development of adhesive strength and the maintenance of the structure of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive strength between the adhesive surfaces of the adhesive sheet is preferably 8 N or more at a width of 15 mm, more preferably 10 N or more, and still more preferably 12 N or more. The higher the adhesive strength between the adhesive layers, the better.
  • the method for measuring the adhesive strength between the adhesive surfaces is as follows. After preparing two test pieces having a width of 15 mm and a length of 120 mm, the pressure-sensitive adhesive layers of the test pieces were stuck together in an area of 15 mm x 100 mm in an environment of 23 ° C, and after reciprocating 5 mm per second with a pressure roller of 2 kg load, And leave for 20 minutes. Next, the load when the two test pieces were peeled off at a speed of 300 mm / min in a 23 ° C. environment was measured. The peeling direction of the test pieces is such that the angle between the two test pieces after peeling is 180 °.
  • the self-back surface adhesive force of the adhesive sheet is preferably 0.1 N or less at a width of 50 mm, more preferably 0.05 N or less, and still more preferably 0.03 N or less.
  • the measuring method of the self-back surface adhesive force is as follows. Two test pieces having a width of 15 mm and a length of 120 mm were prepared, and an adhesive surface of the test piece and a surface opposite to the adhesive surface (self-rear surface) were bonded in an environment of 23 ° C. in an area of 15 mm ⁇ 100 mm, and a load of 2 kg was applied. After reciprocating at 5 mm / sec for 1 second with a pressure roller, the sample is left for 20 minutes. Next, the load when the two test pieces were peeled off at a speed of 300 mm / min in a 23 ° C. environment was measured. The peeling direction of the test pieces is such that the angle between the two test pieces after peeling is 180 °.
  • the probe tack of the adhesive surface of the adhesive sheet is preferably 3 N / cm 2 or less, more preferably 2.5 N / cm 2 or less, and still more preferably 2 N / cm 2 or less.
  • the probe tack was measured using a probe tack tester (NS PROBE TACK TESTER, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) at a speed of 1 cm / sec. The contact load is measured for 2 seconds and peeled off at a speed of 1 cm / sec.
  • the ball number of the ball tack on the adhesive surface of the adhesive sheet is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 1 or less. When it is 5 or less, sticking to a long article such as an electric wire is difficult to occur when the long article is focused and protected. The lower the ball tack, the better.
  • the ball tack is determined according to JIS Z0237 using a ball tack tester (PI-1201 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the inclination angle is set to 30 degrees, and the ball number of the steel ball stopped in the measuring section is obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a 100% tensile modulus of 5 to 50 MPa, more preferably 10 to 40 MPa, and still more preferably 15 to 30 MPa according to JIS K6251.
  • the pressure is 5 MPa or more, the structure after binding is fixed to some extent, so that the binding is not easily loosened.
  • it is 50 MPa or less, it is advantageous when deforming the tied material in order to maintain appropriate flexibility even after tying.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a breaking strength of from 10 to 200 MPa, more preferably from 15 to 100 MPa, and even more preferably from 20 to 40 MPa, in accordance with JIS K6251.
  • breaking strength is 10 MPa or more, the mechanical durability of the bundle is improved.
  • breaking strength is 200 MPa or less, workability when cutting the sheet into a predetermined size is improved.
  • the adhesive sheet preferably has an elongation at break of 50 to 500%, more preferably 100 to 300%, and still more preferably 150 to 250% according to JIS K6251.
  • the elongation at break is 50% or more, the mechanical durability of the binding material is improved.
  • the breaking elongation is 500% or less, workability when cutting the sheet into a predetermined size is improved.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 10 ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 11 ⁇ cm or more, still more preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ cm or more according to JIS K 6271.
  • the volume resistivity is equal to or more than the above-described value, the electrical insulation of the bound material is improved.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can protect the surface and the inside of an object to be protected from mechanical damage and abrasion, and can be used as a sheet for insulating from electricity or blocking irradiation with sunlight or the like. .
  • the sheet after covering a long article such as an electric wire or a wiring, the sheet can be suitably used as a sheet for binding and protecting by sticking the adhesive surfaces together.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • the base material, the primer (intermediate layer), and the raw material of the adhesive used in the present invention are shown in Table 1.
  • Example 1 Preparation of base material
  • TH-1000 polyvinyl chloride (TH-1000, manufactured by Taiyo PVC)
  • DINP manufactured by J-Plus
  • a substrate having a thickness of 400 ⁇ m was obtained.
  • An adhesive emulsion (A-1) was obtained by mixing 80 g of a methyl methacrylate-grafted natural rubber (MG50), 20 g of a natural rubber emulsion (manufactured by Redtex), and 20 g of a 50% emulsion of DINP (manufactured by J-Plus).
  • Table 3 shows the composition of the pressure-sensitive adhesive used in the examples.
  • Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 10 A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the methyl methacrylate-grafted natural rubber emulsion, the type and thickness of the emulsion pressure-sensitive adhesive, and the composition of the base material were changed.
  • Table 2 shows the composition of the methyl methacrylate-grafted natural rubber used in Examples and Comparative Examples
  • Table 3 shows the composition of the pressure-sensitive adhesive
  • Tables 4 to 6 show the constitution and physical properties of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the insoluble matter after filtration was heated at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a rubber component (C).
  • the obtained rubber component was measured for ⁇ methyl methacrylate / natural rubber ratio> and ⁇ gel fraction> by the following methods, and the results are shown in Tables 3 to 6.
  • the results of ⁇ swelling degree> and ⁇ plasticizer content in the pressure-sensitive adhesive layer> are shown in Tables 3 to 6.
  • the filtered component was heated at 150 ° C. for 10 minutes to remove water, added to a stoppered Erlenmeyer flask containing 100 g of toluene, charged with a rotor, and sealed.
  • the stoppered Erlenmeyer flask was set in a constant temperature water bath (50 ° C. ⁇ 2 ° C.), and the mixture was stirred with a stirrer at a rotation speed of 600 / min for 2 hours. After the stirring, the stoppered Erlenmeyer flask was cooled to 23 ° C.
  • ⁇ Plasticizer content in the pressure-sensitive adhesive layer Bencot M-1 impregnated with heavy chloroform was pressed against the adhesive surface side of the adhesive sheet to scrape off the adhesive.
  • the adhesive was impregnated with 800 ⁇ L of heavy chloroform. When it did not dissolve in the chloroform solution, it was subjected to ultrasonic treatment to obtain a measurement sample.
  • To 1 H-NMR spectrum of the adhesive compared with 1 H-NMR spectrum of a plasticizer which is identified by the rubber component and GC-MS obtained in advance, from the peak area ratio of the adhesive rubber component and a plasticizer The content of the plasticizer in the pressure-sensitive adhesive layer was determined.
  • Test pieces required for each evaluation were cut out from the above-mentioned adhesive sheet, and ⁇ Probe tack>, ⁇ Adhesive force between adhesive surfaces>, ⁇ Releasability>, ⁇ Re-adhesiveness>, ⁇ Self-back surface adhesive force> were evaluated as evaluation methods. It was measured. The evaluation results are shown in Tables 3 to 6.
  • ⁇ Probe tack> According to ASTM D 2979, using a probe tack tester (manufactured by NS PROBE TACK TESTER Nichiban), a cylindrical probe having a diameter of 5 mm was contacted at a speed of 1 cm / sec in an environment of 23 ° C., and then contacted for 0.02 sec. The load when peeling at a speed of 1 cm / sec was measured. Those with a probe tack of 4N or less were accepted, and those with a probe tack higher than 4N were rejected.
  • ⁇ Adhesive strength between adhesive layers> After preparing two test pieces having a width of 15 mm and a length of 120 mm, the pressure-sensitive adhesive layers of the test pieces were stuck together in an area of 15 mm x 100 mm in an environment of 23 ° C, and after reciprocating 5 mm per second with a pressure roller of 2 kg load, For 20 minutes. Next, the load when the test piece was peeled off at a speed of 300 mm / min in a 23 ° C. environment was measured. The peeling direction of the test pieces was such that the angle between the two test pieces after peeling was 180 °. The adhesive strength between the pressure-sensitive adhesive layers was 5 N or more, and the adhesive strength between the pressure-sensitive adhesive layers was not good.

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Abstract

【課題】粘着剤層の他の被着体への粘着力は低く、粘着剤層同士は強固に貼り合せることができ、一度貼り合わせた後に剥がしても粘着剤層を破壊することなく、再び貼りなおしても十分な接着力を発現する粘着性シートを提供する。 【解決手段】塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を含む基材の上に、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムを含む中間層を備え、中間層の上に、天然ゴム、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムを含むゴム成分並びに可塑剤を含有する粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着性シートであって、ゴム成分の可塑剤に対する膨潤度が１．５～４．５倍である粘着性シート。

Description

粘着性シート
　本発明は長尺物の結束及び保護に好適な粘着性シートに関する。
　建設物等の電線や配線を結束するために、ポリ塩化ビニルを基材とした結束テープが用いられている。電線や配線を束ねた後にテープをらせん状に繰り返し巻くことによって、結束とともに、電気絶縁性、耐熱性、難燃性、耐摩耗性などを付与している。しかし、このようにテープを繰り返し巻く工法は作業工数がかかることから、近年は工数削減のため、１枚のシートを括り付けて両面テープなどの強粘着のテープで固定する工法が増加しており、そのための両面テープを予め備えたシートが知られている（特許文献１、２）。
　この両面粘着テープには、使用前に粘着剤層と基材とが被着することを防止するため、剥離紙が設けられている場合が多い。使用時には剥離紙を剥がす必要があるが、この剥離紙を剥がす作業に時間がかかり、また、剥がした後の剥離紙が廃棄物になるという問題があった。そこで、剥離紙を用いない粘着シートとして、熱により融着する粘着剤層を有するシート（特許文献３）、感圧粘着剤により粘着剤層同士を貼り合せるテープやシート（特許文献４，５）が知られている。
特開２０１１－１０４８４０号公報 特開２００１－３４８５４７号公報 特開平１１－７８５６号公報 特開２０１３－１６８３２２号公報 特開２０１６－０５６２７０号公報
　しかしながら、特許文献３に記載の方法では熱融着機にて圧着する作業が発生して作業時間が長くなるほか、被保護物の耐熱性が低い場合には使用できない。また、特許文献４に記載の粘着性テープは粘着面の粘着力が高すぎて扱いにくく、作業性に劣る。
　特許文献５に記載のメタクリル酸メチルをグラフト重合した天然ゴムを用いた粘着性シートは、粘着面同士の粘着性により貼り合せることができ、かつ他の被着体への粘着力は低く扱いやすい。しかしながら、粘着力が低いため、電気工事用配線などの高粘着力が求められる用途では剥がれる恐れがある。また、粘着テープは施工中に貼り間違えた際、粘着剤層を破壊せずに剥がせること（いわゆる剥離性）と、再び貼り直しても同様の粘着力が発現すること（いわゆる再接着性）が要求されるが、特許文献５に記載の粘着性シートは、一度貼ったのちに剥がそうとすると粘着剤層が基材から剥がれる不良、いわゆるアンカー不良が発生するため、剥離及び再接着を行うことができない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、粘着剤層の他の被着体への粘着力は低く、粘着剤層同士は強固に貼り合せることができ、一度貼り合わせた後に剥がしても粘着剤層を破壊することなく、再び貼りなおしても十分な接着力を発現する粘着性シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構成を有する粘着性シートにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）塩化ビニル系樹脂及び可塑剤（Ａ）を含む基材の上に、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）を含む中間層を備え、中間層の上に、天然ゴム（Ｃ１）、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｃ２）を含むゴム成分（Ｃ）並びに可塑剤（Ａ）を含有する粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着性シートであって、ゴム成分（Ｃ）の可塑剤（Ａ）に対する膨潤度が１．５～４．５倍である粘着性シート。
（２）粘着剤１００質量％中の可塑剤（Ａ）の含有率が５～３５質量％である（１）に記載の粘着性シート。
（３）ゴム成分（Ｃ）のメタクリル酸メチル／天然ゴム比率が３／９７～３０／７０質量％である（１）または（２）に記載の粘着性シート。
（４）中間層に含まれるメタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、中間層に更に合成ゴムを１００質量部以下含有する（１）～（３）のいずれかに記載の粘着性シート。
（５）ゴム成分（Ｃ）のゲル分率が５０～１００質量％である（１）～（４）のいずれかに記載の粘着性シート。
（６）基材及び粘着剤層に含まれる可塑剤（Ａ）が、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）である（１）～（５）のいずれかに記載の粘着性シート。
（７）電線の結束及び保護用である（１）～（６）のいずれかに記載の粘着性シート。
　本発明の粘着性シートによれば、粘着剤層の他の被着体への粘着力は低く、粘着剤層同士は強固に貼り合せることができるため、目的の部位にのみ粘着させることができ、扱いやすい。また、一度貼り合わせた後に剥がしても粘着剤層を破壊することなく、再び貼りなおしても十分な接着力を発現するため、貼り間違いによる施工不良を防止することができる。これにより、たとえば電気工事用途において、電線や配線などの長尺物の結束及び保護に好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
　本実施形態の粘着性シートは、基材と、基材の上に中間層と、中間層の上に粘着剤層とを備える。中間層は、基材と粘着剤層とを密着させる役割を担う。粘着剤層は、手などによる小さい圧力で貼り合わせることで接着させる感圧接着層である。粘着剤層は、長尺物品等を粘着面が内側になるように包み、粘着面同士を貼り合わせることによって粘着剤層間で粘着力を発現し、長尺物品等を結束することができる。
＜基材＞
　基材は、長尺物品を集束し、かつさまざまな環境から保護する目的から、電気絶縁性、耐熱性、難燃性を有し、かつ、強度と柔軟性を両立するものでなくてはならないことから、塩化ビニル系樹脂を用いることを必須とする。
　塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体等などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。これらの中で、柔軟性と伸張性、成型加工性に優れ、汎用的で安価に使用可能であることから、ポリ塩化ビニルが好ましい。
　ポリ塩化ビニルの重合度は特に制限されることはないが、好ましくは５００～４０００、より好ましくは８００～３０００、更に好ましくは１０００～２０００のものを用いることで特に良好な加工性を得ることができる。
　基材は、柔軟性と伸長性、加工性を付与するために可塑剤を含む。可塑剤としては、フタル酸系可塑剤、イソフタル酸系可塑剤、テレフタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤及びそれらのポリエステル系可塑剤、リン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤等を使用することができる。可塑剤の具体例としては、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジ－２－エチルヘキシル）、ｎ－ＤＯＰ（フタル酸ジ－ｎ－オクチル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＤＯＩＰ（イソフタル酸ジ－２－エチルヘキシル）、ＤＯＴＰ（テレフタル酸ジ－２－エチルヘキシル）、ＢＢＰ（ベンジルブチルフタレート）、ＴＯＴＭ（トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル）、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ＢＯＡ（ベンジルオクチルアジペート）、ポリエステル系（アジピン酸－プロピレングリコール系ポリエステル、アジピン酸－ブチレングリコール系ポリエステル、フタル酸－プロピレングリコール系ポリエステル）、ＤＰＣＰ（ジフェニルクレジルフォスフェート）、アジピン酸ジイソデシル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。好ましくは安価で可塑化効果の高いフタル酸系可塑剤であり、より好ましくはＤＩＮＰである。
　基材中の可塑剤（Ａ）の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、２０～１００質量部含有することが好ましく、より好ましくは３０～８０質量部、更に好ましくは４０～６０質量部である。可塑剤が２０質量部以上であると伸張性が向上し、長尺の被保護物を覆った後に被保護物を屈曲させる際に有利である。可塑剤が１００質量部以下であると、耐摩耗性が向上し、摩耗による被保護物の傷が生じにくくなる。
　基材中の可塑剤（Ａ）は、後述する粘着剤を溶解しにくく、かつ膨潤させるものでなくてはならない。粘着剤が可塑剤（Ａ）に可溶であると、基材から染み出した可塑剤が粘着剤に移行した際、粘着剤が溶解し、構造を維持できなくなる。また、粘着剤が可塑剤（Ａ）により膨潤しにくいと、基材から染み出した可塑剤が粘着面の表層に残り、粘着力を大きく阻害する。
　基材には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、充填剤、改質剤、及びその他添加剤等を配合することができる。その他添加剤として着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。
　前記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、トリフェニルホスフィート、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、酸化ジリコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、リン酸グアニジン、ハイドロタルサイト、スネークタイト、硼酸亜鉛、無水硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐、タルク、アルミナ、シリカ、ベーマイト、ベントナイト、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラックが挙げられ、これらから選ばれる単独で又は２種以上選択して使用してもよい。好ましくはタルク、アルミナ、シリカ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであり、より好ましくは経済性に優れた炭酸カルシウムである。
　前記充填剤は、天然物を粉砕して得られたものでもよく、水溶液などにしたものを中和させ析出して得られたものでも良い。また、表面処理剤などで官能基を導入したものでもよい。表面処理剤としては、脂肪酸、ロジン酸、リグニン酸、４級アンモニウム塩などが使用できる。
　前記改質剤としては、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブチルアクリレート共重合体、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。
　充填剤、改質剤、及びその他添加剤の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。例えば上記樹脂１００質量部に対して０質量部を超え５０質量部以下とすることができる。
　基材の成形方法としては、樹脂、可塑剤、充填剤、改質剤、その他添加剤などを混合した組成物を溶融混練して得る方法を挙げることができる。溶融混練方法は、特に限定されるものではないが、二軸押出機、連続式及びバッチ式のニーダー、ロール、バンバリーミキサー等の加熱装置を備えた各種混合機、混練機が使用でき、前記組成物が均一分散するように混合し、得られる混合物を慣用の成形方法であるカレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等により基材に成形する。成形機は生産性、色変え、形状の均一性などの面からカレンダー成形機が好ましい。カレンダー成形におけるロール配列方式は、例えば、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型などの公知の方式を採用でき、また、ロール温度は通常１５０～２００℃、好ましくは１５５～１９０℃に設定される。
　基材の厚みは、使用目的や用途等に応じて様々であるが、好ましくは５０～２０００μｍであり、より好ましくは１００～１０００μｍである。
＜中間層＞
　中間層は、メタクリル酸メチルをグラフト重合した天然ゴム（以下、「メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム」という。）を用いる。メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムはポリ塩化ビニル系樹脂及び天然ゴムとの親和性を有するため、これを用いることにより、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる基材と、天然ゴムからなる粘着剤層とを接着させることができる。中間層が存在しないと、粘着面同士を貼り合わせた後、剥離時に基材層と粘着剤層の界面で剥がれる、いわゆるアンカー不良が発生する。
　メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）は、メタクリル酸メチルが共重合されたものであることが必須であるが、メタクリル酸メチルを除く他の（メタ）アクリル酸系モノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリルなどが共重合されていてもよい。
　メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）中のメタクリル酸メチル／天然ゴム比率は、１０／９０～３０／７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０／８０～６０／４０質量％であり、更に好ましくは３０／７０～５０／５０質量％である。中間層にメタクリル酸メチルをグラフト重合しない天然ゴムを使用した場合、粘着面同士を貼り合わせた後、剥離時に基材層と粘着剤層の界面で剥がれる、いわゆるアンカー不良が発生する。
　中間層には、必要に応じて合成ゴムを添加することができる。適切な合成ゴムを添加することにより、再剥離性を更に改善し、再剥離後の粘着面同士の粘着力を高く維持することができる。合成ゴムとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム、イソブチレンゴム（ブチルゴム）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－スチレンコポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンコポリマーなど）、アクリルゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができる。特に、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチルブタジエンゴム（ＭＢＲ）を添加することが好ましい。合成ゴムの添加量は、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、１００質量部以下であることが好ましい。
　中間層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤、粘度調整剤、老化防止剤、可塑剤、充填材などの添加剤を含有してもよい。添加剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されず、粘着剤層中５０質量％以下とすることができる。
　中間層の形成方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば基材の片面に正回転ロール方式、リバースロール方式、グラビアロール方式、スプレー方式、キスロール方式、バー方式、ナイフ方式、コンマ方式、リップダイ方式等の方法で塗布する方法により形成することができる。
　中間層の厚みは、基材と粘着剤層との密着力、中間層の構造維持の観点から、好ましくは０．１～３．０μｍであり、より好ましくは０．２～２．０μｍ、更に好ましくは０．３～１．０μｍである。
＜粘着剤＞
　粘着剤層を構成する粘着剤は、ゴム成分（Ｃ）並びに可塑剤（Ａ）を含むことを必須とする。ゴム成分（Ｃ）には、天然ゴム（Ｃ１）、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｃ２）を含むことを必須とする。天然ゴム（Ｃ１）を用いることにより、粘着面同士の粘着力は高く、粘着面の反対側の面との粘着力（自背面粘着力）は低く抑えることができる。また、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｃ２）を適量用いることにより、中間層との密着性が向上し、剥離性が良化するため、粘着面の再接着が可能となる。
　天然ゴム（Ｃ１）の具体例としては、未変性の天然ゴムが最も好ましいが、硫黄系化合物、有機過酸化物系化合物などで架橋させた天然ゴムや、素練りや有機過酸化物剤処理などで解重合させた天然ゴムなどを用いてもよい。また、ラテックスの遠心分離や脱脂肪、脱たんぱく質剤処理などで不純物を取り除いたものを用いても良い。但し、後述する他のモノマーを共重合したものはこれに含まない。
　メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｃ２）は、天然ゴムに、メタクリル酸メチルをグラフト共重合することにより得られる。グラフトモノマーは１種類でも上記の複数の種類を共重合したものでもよい。
　ゴム成分（Ｃ）には、必要に応じて他の合成ゴムが含有されていてもよい。合成ゴムの具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム、イソブチレンゴム（ブチルゴム）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、熱可塑性エラストマー（エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－スチレンコポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンコポリマー）などが挙げられる。
　ゴム成分（Ｃ）のメタクリル酸メチル／天然ゴム比率は、３／９７～３０／７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３／９７～２４／７６質量％であり、更に好ましくは３／９７～１８／８２質量％である。メタクリル酸メチル比率が上記下限値以上であることにより、剥離時に粘着面間で均一に剥がれ、再接着時の粘着面同士の粘着力を維持することができる。メタクリル酸メチル比率が上記上限値以下であることにより、粘着面と反対側の面との粘着力（自背面粘着力）を低くすることができる。
　ゴム成分（Ｃ）は、可塑剤（Ａ）に対し溶解しにくく、かつ膨潤するものでなくてはならない。ゴム成分（Ｃ）が可塑剤（Ａ）に対し溶解性が高いと、基材から染み出した可塑剤がゴム成分（Ｃ）に移行した際、ゴム成分（Ｃ）が溶解し、構造を維持できなくなる。また、ゴム成分（Ｃ）が可塑剤（Ａ）により膨潤しないと、基材から染み出した可塑剤が粘着面の表層に残り、粘着力を大きく阻害する。
　ゴム成分（Ｃ）の可塑剤（Ａ）に対する膨潤度は１．５～４．５倍であることが必須であり、好ましくは２．０～４．０倍、更に好ましくは２．３～３．７倍である。膨潤度が１．５倍未満であると、可塑剤（Ａ）をゴム成分（Ｃ）が吸収しきれず、粘着剤層表面にブリードアウトし、粘着力が低下する。膨潤度が４．５倍を超えると、基材中の可塑剤（Ａ）がゴム成分（Ｃ）に移行しやすくなり、タックが上昇する。なお、膨潤度は例えば以下の方法によって測定することができる。
　ゴム成分（Ｃ）のサンプリング方法：粘着性シートの粘着面側にトルエンを染み込ませたベンコットＭ－１（旭化成社製）を押し当てて粘着剤を擦り落とす。エタノール１００質量部に対し、得られた粘着剤１質量部を加え、恒温水槽(５０℃±２℃)に共栓付三角フラスコをセットし、スターラーで回転数６００／ｍｉｎにて２時間撹拌する。撹拌後、共栓付三角フラスコを氷水で２３℃以下まで冷却し、試料を予め重量を計量しておいた２７０メッシュの金網にて全量濾過する。濾過後の不溶分を１５０℃で１０分間加熱し、ゴム成分（Ｃ）を得る。
　膨潤度測定：上記方法にて採取したゴム成分（Ｃ）１．００ｇに対し、可塑剤（Ａ）１００ｇをホールピペットで加え、回転子を入れた後、密栓する。恒温水槽(５０℃±２℃)に共栓付三角フラスコをセットし、スターラーで回転数６００／ｍｉｎにて２時間撹拌する。撹拌後、共栓付三角フラスコを氷水で２３℃以下まで冷却し、試料を予め重量を計量しておいた２７０メッシュの金網にて全量濾過する（濾過前の金網重量をＷ１（ｇ）とする）。濾過後の金網重量を計量し（濾過後の金網重量をＷ２（ｇ）とする）以下の式より、ゴム成分（Ｃ）の可塑剤（Ａ）に対する膨潤度を算出する。
　膨潤度　＝（Ｗ２　－　Ｗ１）／１．００
　ゴム成分（Ｃ）の不溶分率（ゲル分率）は５０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは６０～１００質量％、更に好ましくは７０～１００質量％である。ゲル分率が５０質量％以上であると、粘着剤層のべたつきがより発生しにくくなる。なお、不溶分率は以下の２種類の方法によって測定することができ、いずれを選択してもよい。
　測定法１：上記膨潤度の測定にて得られた金網を防爆オーブン内で可塑剤（Ａ）の沸点＋３０℃にて１時間加熱したのち、金網重量を計量する（乾燥後の金網重量をＷ３（ｇ）とする）。上記膨潤度の測定にて得られたＷ１～Ｗ３を用いて、以下の式から算出する。
　ゲル分率（質量％）＝［（Ｗ３　－　Ｗ１）／（Ｗ２　－　Ｗ１）］ ×１００
　測定法２：上記膨潤度測定における濾液約１μｇをＬＣ－ＭＳを用い、濾液中のゴム成分質量Ｘ（μｇ）を測定し、以下の式から算出する。
　ゲル分率（質量％）＝（１　－　Ｘ）×１００
　ゴム成分（Ｃ）の膨潤度、ゲル分率は、天然ゴム（Ｃ１）とメタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｃ２）の成分比率、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムのメタクリル酸メチルと天然ゴムの成分比率、天然ゴムの変性状態（架橋、素練り、解重合、脱脂肪処理、脱たんぱく質処理の有無）、他のゴム成分の添加などにより調整することができる。
　前記ゴム成分（Ｃ）の膨潤度測定の試験溶媒には、可塑剤（Ａ）を用いることを必須とする。但し、ゲル分率の試験溶媒として、可塑剤（Ａ）の代わりに以下の溶媒を使用してもよい。
　使用可能な溶媒：ベンゼン、トルエン、о―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２―ジメチルシクロヘキサン、１，３―ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アジピン酸ジエステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸ジエステル、トリメリット酸トリエステルなどの芳香族カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン系極性溶媒
　粘着性シートの形成方法は、例えば粘着付与剤、無機微粒子などの充填材、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、老化防止剤、その他添加剤などを混合したエラストマーを含む粘着剤の溶液、エマルジョン又はディスパージョンを、プライマー層（中間層）を介した基材の片面に塗工し、乾燥炉により乾燥した後、ロール状に巻き取る方法により得ることができる。
　なお、塗工方式としては、正回転ロール方式、リバースロール方式、グラビアロール方式、スプレー方式、キスロール方式、バー方式、ナイフ方式、コンマ方式、リップダイ方式等が挙げられる。また、上記粘着剤の形態としては、安全性及び環境負荷の観点から、水とのエマルジョン又はディスパージョンを用いることが好ましい。
　本発明の粘着性シートは、巻き取り時の応力緩和、中間層及び粘着剤層の密着性の向上、粘着剤層成分同士の親和性を上げるなどの目的で、ロール状に巻き取った粘着性シートを所定時間エージングしたり、所定温度で熱処理を施してもよい。エージングや熱処理は粘着性シートの性能が十分に安定する時間、温度にて行うことが好ましく、特に本発明の粘着性シートの場合は中間層、粘着剤層の軟化点またはガラス転移点以上の温度で行うことが好ましい。粘着性シートの熱処理における温度は、１００℃以上１３０℃以下で行うことが好ましく、時間は１時間以上６時間以下で行うことが好ましい。
　粘着剤層に含まれる可塑剤は、基材中の可塑剤（Ａ）と同成分が含まれることを必須とする。可塑剤を含まない粘着剤層は粘着性が不十分で、粘着剤層同士を貼り合わせたときの粘着力が発現しない。また、粘着剤層に含まれる可塑剤が基材中の可塑剤（Ａ）と異なる成分の場合、保管中に可塑剤の構成成分が変化し、性能が安定しない。可塑剤を含有する粘着剤層を設ける方法としては、ゴム成分及び可塑剤を予め混合した粘着剤層を中間層の上に形成する方法、可塑剤を含まないゴム成分からなる粘着剤層を中間層の上に形成したのちに可塑剤を更に塗布する方法、可塑剤を含まないゴム成分からなる粘着剤層を中間層の上に形成したのち熱処理などで基材中の可塑剤を粘着剤層に移行させる方法などが挙げられる。
　粘着剤中の可塑剤（Ａ）の含有量は、粘着剤１００質量％に対し５～３５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３０質量％、更に好ましくは１５～２５質量％である。可塑剤（Ａ）が５質量％以上であることにより、粘着面同士が十分に密着し、粘着面同士の粘着力が高くなる。また、可塑剤（Ａ）が３５質量％以下であると、粘着面のタックを低く抑えることができる。
　前記粘着剤は、必要に応じて粘着付与剤を含んでいてもよいが、粘着付与剤を含んだ粘着剤はべたつきが生じて粘着性シートとして用いるにはあまり好適でないことから、粘着剤１００質量％に対し２０質量％未満であることが好ましい。前記粘着付与剤としては、ロジン樹脂及び水添ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン－インデン樹脂、クマロン－インデン－スチレン樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系／芳香族系共重合石油樹脂等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。
　前記粘着剤は、必要に応じて無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子を適量含んだ粘着剤は、粘着面同士の粘着性をある程度維持しつつ、自背面粘着力を軽減することができる。前記無機微粒子の具体例としては、シリカ、タルク、アルミナ、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ベーマイト、ベントナイト、ハイドロタルサイトなどが挙げられるが、加工性及び安全性に優れたシリカ、アルミナ、炭酸カルシウムが好ましく、更に好ましくは経済性に優れた炭酸カルシウムである。微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機微粒子の含有量は、粘着剤１００質量％に対し、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１～２５質量％である。無機微粒子の含有量が５０質量％を超えると、粘着力が低くなる恐れがあるため、５０質量％以下が好ましい。
　前記粘着剤には、粘着性能を阻害しない範囲で界面活性剤、粘度調整剤、老化防止剤、その他添加剤などを含有してもよい。粘着剤中のこれら添加剤の含有率は特に限定されることはないが、粘着剤層１００質量％に対し、２０質量％以下であることが好ましい。
　粘着剤層の厚みは、粘着力の発現と、粘着剤層の構造維持の観点から、好ましくは３～１００μｍであり、より好ましくは１０～５０μｍである。粘着剤層の厚みを３μｍ以上とすることで、粘着力を十分に発現することができる。また、粘着剤層の厚みを１００μｍ以下にすることで、粘着剤層の構造を十分に維持することでき、粘着剤の凝集破壊が起こりにくくなる。
　粘着性シートの粘着面同士の粘着力は、幅１５ｍｍにおいて８Ｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｎ以上、更に好ましくは１２Ｎ以上である。なお、粘着剤層同士の粘着力は高い方が良好とする。粘着面同士の粘着力の測定方法は、以下の通りである。幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚用意し、２３℃環境下で試験片の粘着剤層同士を１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５ｍｍ、１往復した後、２０分放置する。次に、２３℃環境下で２枚の試験片を引き剥がし速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定する。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにする。
　粘着性シートの自背面粘着力は、幅５０ｍｍにおいて０．１Ｎ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｎ以下、更に好ましくは０．０３Ｎ以下である。なお、自背面粘着力は低い方が良好とする。自背面粘着力の測定方法は、以下の通りである。幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚用意し、２３℃環境下で試験片の粘着面と、粘着面の反対側の面（自背面）を１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５ｍｍ、１往復した後、２０分放置する。次に、２３℃環境下で２枚の試験片を引き剥がし速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定する。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにする。
　粘着性シートの粘着面のプローブタックは、３Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２．５Ｎ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２Ｎ／ｃｍ２以下である。３Ｎ／ｃｍ２以下であると、電線などの長尺物品を集束及び保護する際に長尺物品に貼りつきが生じにくい。なお、プローブタックは低い方が良好とする。プローブタックは、ＡＳＴＭ　Ｄ　２９７９に従って、プローブタックテスター（ＮＳ　ＰＲＯＢＥ　ＴＡＣＫ　ＴＥＳＴＥＲ　ニチバン社製）を用い、２３℃環境下で直径５ｍｍの円柱状のプローブを１ｃｍ／秒の速度で接触させた後、０．０２秒接触させ、１ｃｍ／秒の速度で引き剥がすときの荷重を測定する。
　粘着性シートの粘着面のボールタックのボールナンバーは５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である。５以下であると、電線などの長尺物品を集束及び保護する際に長尺物品に貼りつきが生じにくい。なお、ボールタックは低い方が良好とする。ボールタックは、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に従って、ボールタックテスター（ＰＩ－１２０１　テスター産業社製）を用い、傾斜角は３０度とし、測定部内で停止する鋼球のボールナンバーを求める。
　粘着性シートは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に従って１００％引張モジュラスが５～５０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０～４０ＭＰａ、更に好ましくは１５～３０ＭＰａであるとよい。５ＭＰａ以上であると、結束後の構造がある程度固定されるため、結束がほぐれにくい。５０ＭＰａ以下であると、結束後も適切な柔軟性を維持するため、結束物を変形させる場合に有利である。
　粘着性シートは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に従って破断強度が１０～２００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１５～１００ＭＰａ、更に好ましくは２０～４０ＭＰａであるとよい。破断強度が１０ＭＰａ以上であると、結束物の機械的耐久性が向上する。破断強度が２００ＭＰａ以下であると、シートを所定の寸法に切り出すときの加工性が向上する。
　粘着性シートは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に従って破断伸びが５０～５００％であることが好ましく、より好ましくは１００～３００％、更に好ましくは１５０～２５０％であるとよい。破断伸びが５０％以上であると、結束物の機械的耐久性が向上する。破断伸びが５００％以下であると、シートを所定の寸法に切り出すときの加工性が向上する。
　粘着性シートは、ＪＩＳ　Ｋ　６２７１に従って体積抵抗率が１×１０１０Ωｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０１１Ωｃｍ以上、更に好ましくは１×１０１２Ωｃｍ以上である。体積抵抗率が上記記載値以上であると、結束物の電気絶縁性が向上する。
　本発明の粘着性シートは、被保護物の表面や内部を機械的破損や磨耗から保護することができるほか、電気から絶縁したり、日光等の照射を遮断するためのシートとして用いることができる。特に、電線や配線をはじめとする長尺物品を被覆した後、粘着面同士を貼り合わせることで結束かつ保護するためのシートとして好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明において用いた基材、プライマー（中間層）、粘着剤の原材料を表１に示す。
［実施例１］
（基材の作製）
　塩化ビニル系樹脂としてポリ塩化ビニル（ＴＨ－１０００、大洋塩ビ社製）１００質量部に対し、可塑剤としてＤＩＮＰ（ジェイプラス社製）４０質量部を配合し、安定剤、滑剤、充填材を適量配合し、ロール温度１７０℃の二本ロールにて１０分間混練後、厚さ４００μｍの基材を得た。
（メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムの作製）
　メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムとして、天然ゴムエマルジョン（レヂテックス社製）１．４ｋｇにモノマーとしてメタクリル酸メチル０．３ｋｇを加え、レドックス開始剤（ベンゾイルパーオキサイド０．０７ｋｇ及びテトラエチレンペンタアミン０．０７ｋｇ）、界面活性剤０．０２ｋｇ、純水を加えた後に乳化重合することにより得られたグラフト重合ゴムエマルジョン（ＭＧ５０）を用いた。なお、実施例で用いたメタクリル酸メチルグラフト天然ゴムの組成を表２に示した。
（粘着剤エマルジョンの作製）
　メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（ＭＧ５０）を８０ｇ、天然ゴムエマルジョン（レヂテックス社製）を２０ｇ、ＤＩＮＰ（ジェイプラス社製）の５０％エマルジョン２０ｇを混合した粘着剤エマルジョン（Ａ－１）を得た。なお、実施例で用いた粘着剤の組成を表３に示した。
（粘着性シートの作製）
　上記基材の表面に、プライマー（中間層）用エマルジョンとしてメタクリル酸メチルグラフトゴム（ＭＧ５０）１００質量部を塗布し、１００℃で１分間乾燥させることにより、基材の表面に厚さ１μｍのプライマー層（中間層）を形成した。次に、プライマー層（中間層）の表面にエマルジョン粘着剤（Ａ－１）を塗布し、オーブンを用いて１１０℃で１分間乾燥させることにより、厚さ４００μｍの基材／厚さ１μｍの中間層／厚さ３０μｍの粘着剤層の３層構造を有する粘着性シートを形成した。この粘着性シートをロール状に巻き取った後、１１０℃にて２時間熱処理を行なった。なお、実施例で用いた粘着性シートの構成、及び物性を表４に示した。
（実施例２～１９、比較例１～１０）
　実施例１のメタクリル酸メチルグラフト天然ゴムエマルジョン、エマルジョン粘着剤の種類及び厚み、基材の配合を変更した以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例、比較例で用いたメタクリル酸メチルグラフト天然ゴムの組成を表２に、粘着剤の組成を表３に、粘着性シートの構成、及び物性を表４～６に示した。
［基材及び粘着剤中の可塑剤の定性分析］
　粘着性シートの粘着面側にトルエンを染み込ませたベンコットＭ－１（旭化成社製）を押し当てて粘着剤を擦り落とし、基材と粘着剤を分離した。基材、粘着剤それぞれについてＧＣ－ＭＳ分析を行い、いずれからもフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）が検出されたことから、基材及び粘着剤中に可塑剤であるＤＩＮＰが含まれていることを確認した。
［ゴム成分（Ｃ）サンプリング及び評価］
　粘着性シートの粘着面側にトルエンを染み込ませたベンコットＭ－１を押し当てて粘着剤を擦り落とした。エタノール１００質量部に対し、得られた粘着剤１質量部を加え、恒温水槽(５０℃±２℃)に共栓付三角フラスコをセットし、スターラーで回転数６００／ｍｉｎにて２時間撹拌した。撹拌後、共栓付三角フラスコを氷水で２３℃以下まで冷却し、試料を予め重量を計量しておいた２７０メッシュの金網にて全量濾過した。濾過後の不溶分を１５０℃で１０分間加熱し、ゴム成分（Ｃ）を得た。得られたゴム成分について、以下の方法で＜メタクリル酸メチル／天然ゴム比率＞、＜ゲル分率＞を測定し、結果を表３～６に示した。また、＜膨潤度＞、＜粘着剤層中の可塑剤含有率＞については結果を表３～６に示した。
＜メタクリル酸メチル／天然ゴム比率＞
　ゴム成分（Ｃ）の試料約１０ｍｇを重クロロホルム８００μＬに含浸させた。クロロホルム溶液に完全溶解せず膨潤した場合は、超音波処理を行い、測定試料とした。得られた１Ｈ－ＮＭＲの３．２～３．９ｐｐｍのメタクリル酸メチル由来のピーク面積、４．６～５．６ｐｐｍの天然ゴム由来のピーク比面積を用い、メタクリル酸メチル／天然ゴムの重量比率を算出した。
＜膨潤度＞
　共栓付三角フラスコ２００ｍｌにゴム成分（Ｃ）試料約１．００ｇを採取した（重量は小数点２ケタまで計量）。溶媒として可塑剤ＤＩＮＰを約１００ｇ(重量は整数ケタまで計量する)をホールピペットで加え、回転子を入れた後、密栓した。恒温水槽（５０±２℃）に共栓付三角フラスコをセットし、スターラーで回転数６００／ｍｉｎにて２時間撹拌した。撹拌後、共栓付三角フラスコを氷水で２３℃以下まで冷却し、試料を予め重量を計量しておいた２７０メッシュの金網にて全量濾過した（濾過前の金網重量をＷ１［ｇ］とした）。濾過後の金網重量を計量し（濾過後の金網重量をＷ２［ｇ］とした）。以下の式より、ゴム成分（Ｃ）の可塑剤（Ａ）に対する膨潤度を算出した。
　膨潤度　＝（Ｗ２ ― Ｗ１）／１．００
＜ゲル分率＞
　粘着性シートの粘着面側にトルエンを染み込ませたベンコットＭ－１（旭化成社製）を押し当てて粘着剤を擦り落とした。エタノール１００質量部に対し、得られた粘着剤１質量部を加え、恒温水槽(５０℃±２℃)に共栓付三角フラスコをセットし、スターラーで回転数６００／ｍｉｎにて２時間撹拌した。撹拌後、共栓付三角フラスコを氷水で２３℃以下まで冷却し、試料を予め重量を計量しておいた２７０メッシュの金網にて全量濾過した。濾過後の成分を１５０℃で１０分間加熱し、水分を除去した後、トルエン１００ｇの入った共栓付三角フラスコに加え、回転子を入れた後、密栓した。恒温水槽(５０℃±２℃)に共栓付三角フラスコをセットし、スターラーで回転数６００／ｍｉｎにて２時間撹拌した。撹拌後、共栓付三角フラスコを氷水で２３℃以下まで冷却し、試料を予め重量を計量しておいた２７０メッシュの金網にて全量濾過した（濾過前の金網重量をＷ１（ｇ）、濾過後の金網重量をＷ２（ｇ）とした）。１５０℃にて１時間加熱したのち、金網重量を計量した。（乾燥後の金網重量をＷ３（ｇ）とした）。上記測定にて得られたＷ１～Ｗ３を用いて、以下の式から算出した。
　ゲル分率（質量％）＝［（Ｗ３　－　Ｗ１）／（Ｗ２　－　Ｗ１）］ ×１００
＜粘着剤層中の可塑剤含有率＞
　粘着性シートの粘着面側に重クロロホルムを染み込ませたベンコットＭ－１を押し当てて粘着剤を擦り落とした。粘着剤を重クロロホルム８００μＬに含浸させた。クロロホルム溶液に溶解しなかった場合は、超音波処理を行い測定試料とした。上記粘着剤の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルに対し、予め得られているゴム成分及びＧＣ－ＭＳで同定した可塑剤の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを比較し、粘着剤ゴム成分及び可塑剤のピーク面積比から粘着剤層中の可塑剤含有率を定量した。
　上記粘着性シートから各評価に必要な試験片を切り出し、評価方法として＜プローブタック＞、＜粘着面同士の粘着力＞、＜剥離性＞、＜再接着性＞、＜自背面粘着力＞を測定した。評価結果を表３～６に示した。
＜プローブタック＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ　２９７９に従って、プローブタックテスター（ＮＳ　ＰＲＯＢＥ　ＴＡＣＫ　ＴＥＳＴＥＲ　ニチバン社製）を用い、２３℃環境下で直径５ｍｍの円柱状のプローブを１ｃｍ／秒の速度で接触させた後、０．０２秒接触させ、１ｃｍ／秒の速度で引き剥がすときの荷重を測定した。プローブタックが４Ｎ以下のものを合格とし、上回るものを不合格とした。
＜粘着剤層同士の粘着力＞
　幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚用意し、２３℃環境下で試験片の粘着剤層同士を１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５ｍｍ、１往復した後、２０分放置した。次に、２３℃環境下で試験片を速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定した。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにした。粘着剤層同士の粘着力は５Ｎ以上を合格とし、下回るものを不合格とした。
＜剥離性＞
　粘着剤層同士の粘着力を測定後のサンプルの粘着面を目視で観察し、粘着面が界面全面で剥がれ、貼り合わせる前と同じ状態で中間層側に残った場合を「○」、粘着面が界面全面で剥がれたが、粘着面が荒れて白化した場合を「△」、片側の粘着剤が一部または全て中間層側から剥がれ、粘着剤が他方に移った場合を「×」とした。剥離性の評価として、○、△を合格、×を不合格とした。
＜再接着性＞
　剥離性を評価したサンプルのうち、○または△であったものについて、粘着面同士の粘着力を測定した。５Ｎ以上を合格とし、下回るものを不合格とした。
＜自背面粘着力＞
　幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚用意し、２３℃環境下で試験片の粘着面と、粘着面の反対側の面（自背面）を１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５ｍｍ、１往復した後、２０分放置した。次に、２３℃環境下で試験片を速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定した。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにした。自背面粘着力は０．１Ｎ以下を合格とし、上回るものを不合格とした。
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Claims (7)

  1. 　塩化ビニル系樹脂及び可塑剤（Ａ）を含む基材の上に、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）を含む中間層を備え、中間層の上に、天然ゴム（Ｃ１）、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｃ２）を含むゴム成分（Ｃ）並びに可塑剤（Ａ）を含有する粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着性シートであって、ゴム成分（Ｃ）の可塑剤（Ａ）に対する膨潤度が１．５～４．５倍である粘着性シート。
  2. 　粘着剤１００質量％中の可塑剤（Ａ）の含有率が５～３５質量％である請求項１に記載の粘着性シート。
  3. 　ゴム成分（Ｃ）のメタクリル酸メチル／天然ゴム比率が３／９７～３０／７０質量％である請求項１または２に記載の粘着性シート。
  4. 　中間層に含まれるメタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、中間層に更に合成ゴムを１００質量部以下含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の粘着性シート。
  5. 　ゴム成分（Ｃ）のゲル分率が５０～１００質量％である請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着性シート。
  6. 　基材及び粘着剤層に含まれる可塑剤（Ａ）が、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）である請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着性シート。
  7. 　電線の結束及び保護用である請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着性シート。
     
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