JPWO2018168990A1 - 粘着性シート、保護材及びワイヤーハーネス - Google Patents

Abstract

【課題】常温で粘着層同士を貼り合せ可能な粘着性シート及びこれを用いた保護材並びにワイヤーハーネスを提供する。【解決手段】基材と、基材の一方の面に配置されたプライマー層を介して設けられた粘着層とを備えた粘着性シートであって、粘着層が、天然ゴム（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）を含有し、粘着性シートの体積抵抗率が１×１０１０Ωｃｍ以上であり、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従った１００％引張モジュラスが５０ＭＰａ以下であり、粘着層のＡＳＴＭ Ｄ ２９７９に従ったプローブタックが１０Ｎ／ｃｍ２以下であり、幅１５ｍｍにおける粘着層同士の粘着力が１．５Ｎ以上であり、幅１５ｍｍにおける粘着層と基材との粘着力が１．５Ｎ以下である、粘着性シートとする。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着性シート、保護材及びワイヤーハーネスに関する。

自動車に配索される多数の電線群からなるワイヤーハーネスは、電線群を集束するとともに保護するためにテープで巻きつけられている場合が多い。このようなテープには、絶縁性を始め、柔軟性と伸長性、また使用場所や用途に応じて耐熱性、耐寒性などが求められる。しかし、近年、作業工数の削減や部品の統合のため、電線群に１種類のシートを一括で貼り付けて、電線の集束と保護とを兼ねる場合が増加している。

電線を集束及び保護するシートとして、基材の一方の面に両面粘着テープを備えたシートが知られている。両面粘着テープは、例えば特許文献１、２に挙げられているような粘着剤が用いられる。両面粘着テープを用いたシートは、両面粘着テープで構成された粘着層をシート基材と貼り合せることにより、電線を集束及び保護することができる。この両面粘着テープには、使用前に粘着層と基材とが被着することを防止するため、剥離紙が設けられている場合が多い。使用時には剥離紙を剥がす必要があるが、この剥離紙を剥がす作業に時間がかかり、また、剥がした後の剥離紙が廃棄物になるという問題があった。そこで、剥離紙を用いない粘着シートとして、熱により融着する粘着層を有するシート（特許文献３）、感圧粘着剤により粘着層同士を貼り合せるシート（特許文献４，５）が知られている。

特開２０１１−１０４８４０号公報 特開２００１−３４８５４７号公報 特開平１１−７８５６号公報 特開２０１３−１６８３２２号公報 特開２０１６−０５６２７０号公報

しかしながら、特許文献３に記載の方法では熱融着機にて圧着する作業が発生して作業時間が長くなるほか、誤って電線に熱源が接触するなどして電線が断線するトラブルの原因になる。また、特許文献４，５に記載の方法では常温での貼り合せが可能になるものの、特許文献４に記載の方法では粘着剤が作業者の手や他の電線に貼りつき作業性が悪くなる原因になる。また、特許文献５に記載の方法では粘着層同士の粘着力が足りず、電線集束後に剥れが発生する懸念がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、常温で粘着層同士を貼り合せ可能な粘着性シート及びこれを用いた保護材並びにワイヤーハーネスを提供することを目的とする。

すなわち、本発明に係る粘着性シート、保護材、ワイヤーハーネスは以下の通りである。
（１）基材と、基材の一方の面に配置されたプライマー層を介して設けられた粘着層とを備えた粘着性シートであって、前記粘着層が、天然ゴム（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）を含有し、前記粘着性シートの体積抵抗率が１×１０^１０Ωｃｍ以上であり、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従った１００％引張モジュラスが５０ＭＰａ以下であり、前記粘着層のＡＳＴＭ Ｄ ２９７９に従ったプローブタックが１０Ｎ／ｃｍ^２以下であり、幅１５ｍｍにおける前記粘着層同士の粘着力が１．５Ｎ以上であり、幅１５ｍｍにおける前記粘着層と前記基材の他方の面との粘着力が１．５Ｎ以下である、粘着性シート。
（２）前記粘着層が微粒子（Ｃ）を含有する、（１）に記載の粘着性シート。
（３）前記粘着層が、前記天然ゴム（Ａ）を２５質量％以上７５質量％以下、前記粘着付与剤（Ｂ）を７５質量％以上２５質量％以下含有する、（１）又は（２）に記載の粘着性シート。
（４）前記粘着層が、前記微粒子（Ｃ）を０質量％を超え５０質量％以下含有する、（２）又は（３）に記載の粘着性シート。
（５）前記粘着付与剤（Ｂ）がフェノール構造及び／又はクマロン構造を有する樹脂を含有する、（１）から（４）のいずれかに記載の粘着性シート。
（６）前記プライマー層が、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する、（１）から（５）のいずれかに記載の粘着性シート。
（７）前記微粒子（Ｃ）の平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍである、（２）から（６）のいずれかに記載の粘着性シート。
（８）前記微粒子（Ｃ）が炭酸カルシウムである、（２）から（７）のいずれかに記載の粘着性シート。
（９）ＪＩＳ Ｋ ７１３３に従った１２０℃での加熱収縮率が２０％以下である（１）から（８）のいずれかに記載の粘着性シート。
（１０）ＪＩＳ Ｋ ７２１６に従った脆化温度が−２０℃以下である、（１）から（９）のいずれかに記載の粘着性シート。
（１１）前記基材がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）から選択される１種類以上を含む、（１）から（１０）のいずれかに記載の粘着性シート。
（１２）（１）から（１１）のいずれかに記載の粘着性シートを有する、長尺物品の保護材。
（１３）前記長尺物品が電線束である、（１２）に記載の保護材。
（１４）電線束が（１）から（１１）のいずれかに記載の粘着性シートを用いて集束されたワイヤーハーネス。

本発明によれば、常温で粘着層同士を貼り合せ可能な粘着シート及びこれを用いた保護材並びにワイヤーハーネスを提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［粘着シート］
本実施形態の粘着性シート（以下、単に「粘着シート」という。）は、基材と、基材の一方の面にプライマー層を介して設けられた粘着層とを備える。「一方の面」とは、シート形状を有する基材の表裏いずれかの主面を意味している。つまり、粘着シートは、基材、プライマー層及び粘着層がこの順で形成されている。この粘着シートは、常温での貼り合せが可能な粘着層を有し、作業者や電線への貼りつきが少ないため作業性に優れ、粘着層同士は強固に接着することにより電線集束時に剥がれにくい。

＜基材＞
基材は、電線をはじめとした長尺物品を集束及び保護する目的から、電気絶縁性を有し、かつ、柔軟性を有するものでなくてはならず、耐熱性と耐寒性に優れたものであることが好ましい。また、成形加工性の観点から、熱可塑性樹脂を含有することが望ましい。基材を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、天然ゴム又は合成ゴム、及び熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンとα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）との共重合体、プロピレンとα−オレフィン（１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）との共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−カルボン酸ビニル共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−ピバリン酸ビニル共重合体、エチレン−カプロン酸ビニル共重合体、エチレン−カプリン酸ビニル共重合体、エチレン−ラウリン酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であるエチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−プロピル（メタ）アクリレート共重合体、ポリプロピレン系樹脂であるポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレン共重合体であるポリプロピレンランダムコポリマー、ポリプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレンとＣＨ_２＝ＣＨＲ（Ｒ：炭素数２〜８の脂肪族、及び芳香族）を重合したポリプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレンをハードセグメントとしたエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレンジエンラバー（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）、天然ゴム等をソフトセグメントとして溶融混練、及びリアクター重合したポリプロピレンポリマー（ＴＰＯ）、芳香族ビニル系エラストマーであるスチレン−エチレン−プロピレンブロック、及び／又はランダム共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック、及び／又はランダム共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック、及び／又はランダム共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物（例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等を挙げることができる。
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。
合成ゴムとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマーなどのスチレン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。これらの中で、柔軟性と伸長性を有し、成型加工性に優れることから、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）から選択される１種以上であることがより好ましく、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン共重合体が更に好ましく、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））が特に好ましい。

前記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーのみからなるホモポリマーでもよく、上記したように、エチレン、酢酸ビニルなどの他のモノマーが共重合されたコポリマーでも良い。また、塩化ビニル系樹脂の重合度は特に制限されることはないが、平均重合度５００〜４０００、より好ましくは８００〜３０００、更に好ましくは１０００〜２０００のものを用いることで特に良好な加工性を得ることができる。

基材は、柔軟性と伸長性、加工性を付与するために可塑剤を含むことができる。可塑剤としては、フタル酸系可塑剤、イソフタル酸系可塑剤、テレフタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤及びそれらのポリエステル系可塑剤、リン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤等を使用することができる。可塑剤の具体例としては、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソニル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ビス（２−エチルヘキシル））、ｎ−ＤＯＰ（フタル酸ジ−ｎ−オクチル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＤＯＩＰ（イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル））、ＤＯＴＰ（テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル））、ＢＢＰ（ベンジルブチルフタレート）、ＴＯＴＭ（トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル））、トリメリット酸トリオクチル、ＤＯＡ（アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル））、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＢＯＡ（ベンジルオクチルアジペート）、ポリエステル系（アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル、アジピン酸−ブチレングリコール系ポリエステル、フタル酸−プロピレングリコール系ポリエステル）、ＤＰＣＰ（ジフェニルクレジルホスフェート）、アジピン酸ジイソデシル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。好ましくはＤＩＮＰ、ＤＯＴＰ、ＴＯＴＭ、ＤＯＡ、ポリエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、塩素化パラフィンであり、より好ましくはＤＩＮＰである。可塑剤の含有量は、特に限定されず、例えば上記樹脂１００質量部に対して２０質量部以上６０質量部以下とすることができる。

基材は、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、無機充填剤、改質剤、及びその他添加剤として着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等を配合することができる。

前記無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、トリフェニルホスフィート、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、酸化ジリコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、リン酸グアニジン、ハイドロタルサイト、スネークタイト、硼酸亜鉛、無水硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐、タルク、アルミナ、シリカ、ベーマイト、ベントナイト、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラックであり、これらから選ばれる単独で又は２種以上選択して使用してもよい。好ましくはタルク、アルミナ、シリカ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであり、より好ましくは炭酸カルシウムである。

前記無機充填剤は、天然物を粉砕して得られたものでもよく、水溶液などにしたものを中和させ析出して得られたものでも良い。また、表面処理剤などで官能基を導入したものでもよい。表面処理剤としては、脂肪酸、ロジン酸、リグニン酸、４級アンモニウム塩などが使用できる。

前記改質剤としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。

無機充填剤、改質剤、及びその他添加剤の含有量は、特に限定されず、これらを含有する場合、例えば上記樹脂１００質量部に対して０質量部を超え５０質量部以下とすることができる。

基材の形成方法は、樹脂、可塑剤、無機充填剤、熱安定剤、光吸収剤、顔料、その他添加剤などを混合した組成物を溶融混練して得ることができる。溶融混練方法は、特に限定されるものではないが、二軸押出機、連続式及びバッチ式のニーダー、ロール、バンバリーミキサー等の加熱装置を備えた各種混合機、混練機が使用でき、前記組成物が均一分散するように混合し、得られる混合物を慣用の成形方法であるカレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等により基材に成形する。成形機は生産性、色変え、形状の均一性などの面からカレンダー成形機が好ましい。カレンダー成形におけるロール配列方式は、例えば、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型などの公知の方式を採用でき、また、ロール温度は通常１５０℃〜２００℃、好ましくは１５５℃〜１９０℃に設定される。

基材の厚みは、使用目的や用途等に応じて様々であるが、好ましくは３０μｍ〜２０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ〜１０００μｍであり、さらに好ましくは２００μｍ〜５００μｍである。

＜粘着層＞
粘着層は、天然ゴム（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）を含有する。天然ゴム（Ａ）を含有することで、粘着層同士を貼り合せた後に手で押さえるなどの僅かな圧力をかけることで、感圧接着剤として粘着層同士を接着することができるとともに、基材からの可塑剤の染み出しによる粘着力の低下が起こりにくい。粘着付与剤（Ｂ）を含有することで、天然ゴムの粘着力をより向上させることができる。

天然ゴム（Ａ）は、無変性の天然ゴムをそのまま用いてもよく、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど他のモノマーをグラフトさせたり、硫黄系化合物、有機過酸化物系化合物などを添加することで架橋させたり、素練りや有機過酸化物剤処理などで解重合させたものを用いてもよい。また、ラテックスの遠心分離や脱たんぱく質剤処理などで不純物を取り除いたものを用いても良い。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。天然ゴム（Ａ）の含有量は、粘着層中、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。

粘着層は、後述する粘着性能を阻害しない範囲で合成ゴムを含んでいてもよい。合成ゴムの具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、イソブチレンゴム（ブチルゴム）、クロロプレンゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマーなど）、アクリルゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。合成ゴムを含有する場合、その含有量は、特に限定されず、天然ゴム（Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え１００質量部以下とすることができる。

粘着付与剤（Ｂ）は、粘着層が後述するタック（プローブタック）、自己粘着力（粘着層同士の粘着力）、背面粘着力（粘着層と基材との粘着力）を満たすように設計することが必須である。前記粘着付与剤（Ｂ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に従った環球式で、好ましくは１００℃〜２００℃であり、より好ましくは１２０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１３０℃〜１７０℃である。粘着付与剤（Ｂ）の軟化点をこの範囲にすることにより、粘着層のタック、背面粘着力の上昇を抑えつつ、自己粘着力の高い粘着層を形成することができる。

前記粘着付与剤（Ｂ）としては、例えばロジン樹脂及び水添ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン樹脂、クマロン−インデン−スチレン樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。好ましくはフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール構造を有する樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、クマロン−インデン−スチレン樹脂などのクマロン構造を有する樹脂であり、特に好ましくはロジン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、クマロン−インデン−スチレン樹脂である。粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、粘着層中１０質量％以上８０質量％以下とすることができ、好ましくは２５質量％以上７５質量％以下である。

粘着層は、必要に応じて微粒子（Ｃ）を含んでいてもよい。微粒子（Ｃ）を含んだ粘着層は、粘着性を維持しつつ電線などの被着体に対する粘着力を抑えることができるほか、基材面との耐ブロッキング性が良くなることで上記ロール状に巻き取ったものを展開する際、基材面への粘着剤の移り（糊移り）が発生しにくくなる。前記微粒子の具体例としては、シリカ、タルク、アルミナ、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ベーマイト、ベントナイト、ハイドロタルサイトなどの無機微粒子や、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル、ポリオレフィンなどの有機微粒子、無機−有機複合微粒子などが挙げられるが、天然ゴムと非相溶であることが好ましいことから、無機微粒子であることが好ましく、より好ましくは加工性及び安全性に優れたシリカ、アルミナ、炭酸カルシウムであり、更に好ましくは経済性に優れた炭酸カルシウムである。微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、微粒子による耐ブロッキング効果を十分に得ることができ、基材面への糊残りなどがより起こりにくくなる。平均粒子径を２０μｍ以下にすることで、微粒子が粘着層同士の接着を阻害することを抑制することができ、自己粘着力を十分に発現することができる。平均粒子径とは、平均一次粒子径であり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定法で測定した値であり、体積基準の粒度分布における積算値５０％の粒子径である。

前記微粒子（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は特に限定されるものではないが、０．５ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。０．５ｍ^２／ｇ以上にすることで、天然ゴムへの分散性が低下することを防ぐことができる。５ｍ^２／ｇ以下にすることで微粒子による耐ブロッキング効果を確実に得ることができる。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から表面積を測定する方法）で求めた単位質量当たりの表面積を意味する。

前記微粒子（Ｃ）の見掛け比重は、特に限定されるものではないが、前述の水への分散を考慮した場合、１未満であることが好ましい。また、真比重は特に限定されるものではない。

前記微粒子（Ｃ）は、天然ゴムや粘着付与剤への分散性を考慮し、親水化又は疎水化などの表面処理を施してもよいし、そのまま用いてもよい。微粒子（Ｃ）を含む場合、その含有量は、粘着層中、０質量％を超え、６０質量％以下、又は５０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。

粘着層の形成方法は、例えば界面活性剤、粘度調整剤、老化防止剤、可塑剤、充填材、その他添加剤などを混合した、上記天然ゴム（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）及び必要に応じて含有する微粒子（Ｃ）を含む粘着剤の溶液、エマルジョン又はディスパージョンを、プライマー層を介した基材の片面に塗工し、乾燥炉により乾燥した後、ロール状に巻き取る方法により得ることができる。なお、塗工方式としては、正回転ロール方式、リバースロール方式、グラビアロール方式、スプレー方式、キスロール方式、バー方式、ナイフ方式、コンマ方式、リップダイ方式等が挙げられる。また、上記粘着剤の形態としては、安全性及び環境負荷の観点から、水とのエマルジョン又はディスパージョンを用いることが好ましい。

粘着層の厚みは、粘着力の発現と、粘着層の構造維持の観点から、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。粘着層の厚みを５μｍ以上とすることで、粘着力を十分に発現することができる。また、粘着層の厚みを１００μｍ以下にすることで、粘着層の構造を十分に維持することでき、シートを巻物から剥がして使用する際に粘着層が他方の基材面に移行する現象、いわゆる糊移りの発生を防ぐことができる。

＜プライマー層＞
粘着性シートは、基材と粘着層との密着性を上げるために、基材と粘着層との間にプライマー層を設ける。
プライマー層を構成するプライマーとしては、天然ゴム；スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど他のモノマーをグラフトさせた天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；スチレン−ブタジエンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム；イソブチレンゴム（ブチルゴム）；クロロプレンゴム；熱可塑性エラストマー（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマーなど）；アクリルゴム；ウレタンゴムなどを挙げることができ、これらは基材と粘着剤に対する被着性から選定される。
このうち、天然ゴムとタッキファイヤーを含む粘着剤との相溶性に優れることから、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど他のモノマーをグラフトさせた天然ゴム；スチレン−ブタジエンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；メタクリル酸メチル−ブタジエンゴムから選択される１種以上を含有することが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有することが特に好ましい。

プライマー層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤、粘度調整剤、老化防止剤、可塑剤、充填材などの添加剤を含有してもよい。添加剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されず、プライマー層中０質量％を超え３０質量％以下とすることができる。

プライマー層の形成方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば基材の片面に正回転ロール方式、リバースロール方式、グラビアロール方式、スプレー方式、キスロール方式、バー方式、ナイフ方式、コンマ方式、リップダイ方式等の方法で塗布する方法により形成することができる。

プライマー層の厚みは、基材と粘着剤とを結合する力、いわゆるアンカー性の発現と、プライマー層の構造維持の観点から、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。

粘着性シートは、粘着層と他の粘着シートの基材との密着性を下げるために、粘着層と反対側の基材面上に背面処理層を設けても良い。背面処理層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等を用いて形成することができる。

＜粘着シート＞
粘着性シートは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従った１００％引張モジュラスが５０ＭＰａ以下であることを必須とする。粘着シートの１００％引張モジュラスは、好ましくは２ＭＰａ〜３０ＭＰａ、更に好ましくは５ＭＰａ〜２０ＭＰａである。５０ＭＰａより高いと、シートを繰り出すときに基材の変形が生じにくくなり、電線群を覆った際、電線群の屈曲性が担保できない。

粘着性シートは、体積抵抗率が１×１０^１０Ωｃｍ以上であることが必須であり、好ましくは１×１０^１１Ωｃｍ以上、より好ましくは１×１０^１２Ωｃｍ以上である。体積抵抗率が上記記載値未満であると、電線を集束後、電線被覆が剥れるなどした場合に通電や絶縁破壊などが生じる恐れがあるため、電線の保護材として使用できない。なお、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６２７１に従って測定した値である。

粘着性シートは、１２０℃における加熱収縮率が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。加熱収縮率を２０％以下にすることで、電線集束後、高温環境において剥れが生じることを抑制することができる。なお、加熱収縮率は、ＪＩＳ Ｋ ７１３３に従って１２０℃で測定した値であり、シート製膜方向（ＭＤ）及びその垂直方向（ＴＤ）を測定し、大きい方の値とする。

粘着性シートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１６における脆化温度が−２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下、更に好ましくは−４０℃以下である。脆化温度を−２０℃以下にすることで、電線集束後、低温環境においてひび割れが生じることを抑制することができる。

粘着性シートは、幅１５ｍｍにおける粘着層同士の粘着力が１．５Ｎ以上である。この値未満であると、電線などの長尺物品を、粘着性シートの粘着層同士を貼り合せて集束・保護する際に剥れが生じ、保護材としての性能を満たすことができない。粘着力の測定方法は、実施例に記載のとおりである。

粘着性シートは、粘着層のプローブタックが１０Ｎ／ｃｍ^２以下である。この値を超えると、電線などの長尺物品を集束及び保護する際に長尺物品に貼りつきが生じ、作業効率の低下が生じる。プローブタックは、ＡＳＴＭ Ｄ ２９７９に従って測定した値である。

粘着性シートは、幅１５ｍｍにおける粘着層と基材との粘着力（粘着層と、基材の粘着層が形成されている面と反対側の面との粘着力）が１．５Ｎ以下である。この値を超えると、基材面への糊移りが生じて、外観を損ねるばかりか、電線などを保護する側と反対側に残った粘着剤が他の物品に被着するなどして作業効率の低下を招く。粘着力の測定方法は、実施例に記載のとおりである。

［物品］
上記した粘着性シートは、長尺物品の保護材として好適に用いることができる。本実施形態の物品は、上記した粘着性シートを用いて形成された物品であり、粘着性シートを有する、長尺物品の保護材粘着シートである。長尺物品としては、電線束を挙げることができる。本実施形態の粘着シートを用いて電線束を集束することでワイヤーハーネスとすることもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（基材の作製）
ポリ塩化ビニル（ＴＨ−１０００、大洋塩ビ社製）１００質量部に対し、フタル酸イソノニル（ジェイプラス社製）４０質量部、重質炭酸カルシウム（ライトンＢＳ−Ｏ、備北粉化工業社製）２０質量部及び安定剤、滑剤を配合し、ロール温度１６５℃の二本ロールにて１０分間混練後、厚さ０．４ｍｍの基材を得た。

（粘着剤の作製）
天然ゴムエマルジョン（ＨＡ ＬＡＴＥＸ、レヂテックス社製）、粘着付与剤として軟化点１７０℃のロジン変性フェノールエマルジョン（ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ ハリマ化成社製）、無機微粒子として軽質炭酸カルシウムスラリー（粒径１μｍ、ＰＣＸ−８５０ 白石工業社製）とを固形分含有率でそれぞれ天然ゴム３５重量％、粘着付与剤３５質量％、無機微粒子３０質量％となるよう配合し、攪拌機を用いて攪拌し、エマルジョン粘着剤を得た。

（粘着性シートの作製）
上記基材の表面に、プライマーとしてアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）（ＬＸ５５０Ｌ 日本ゼオン社製）を塗布し、１００℃で１分間乾燥させることにより、基材の表面に厚さ０．３μｍのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の表面にエマルジョン粘着剤を塗布し、オーブンを用いて１００℃で１分間乾燥させることにより、厚さ０．４ｍｍの基材／厚さ０．３μｍのプライマー層／厚さ２０μｍの粘着層の３層構造を有する粘着性シートを得た。

［実施例２］
実施例１の粘着付与剤をテルペンフェノール（軟化点１５０℃、タマノルＥ−２００−ＮＴ、荒川化学社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例及び比較例で用いた粘着剤の配合を表１〜６に示した。

［実施例３］
実施例１の粘着付与剤をクマロン−インデン樹脂（軟化点１２０℃、Ｖ−１２０Ｓ 日塗化学社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。

［実施例４］
実施例１の微粒子を粒径０．０８μｍの炭酸カルシウム（ネオライト ＳＰ−１００ 竹原化学工業社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。

［実施例５］
実施例１の微粒子を粒径０．０２μｍの親水性フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ９０ 日本アエロジル社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。

［実施例６］
実施例１の微粒子を粒径２６．７μｍの炭酸カルシウム（ＦＰ−１３００ カルファイン社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。

［比較例１］
実施例１の粘着付与剤をＣ５Ｃ９石油樹脂（軟化点１００℃、エマルジョンＡＰ１１００ 荒川化学社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。

［実施例７〜９、１８〜３３、比較例６〜１１］
実施例１〜６、比較例１で用いた粘着層の組成を変更した以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。

［実施例１０〜１１］
実施例１の粘着層の厚さを変更した以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。

［実施例１２〜１６、比較例１〜４］
実施例１の基材の組成を変更した以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。

［実施例１７］
実施例１のプライマーをメタクリル酸メチルグラフトゴム（ＭＧ５０ レヂテックス社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。

［比較例５］
実施例１のプライマーを塗布せずに粘着層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得たが、ロール状に巻きとり、繰りだした際、粘着層が基材背面に転写してしまい、粘着性シートとして以下の評価はできなかった。

［評価］
上記粘着性シートから各評価に必要な試験片を切り出し以下の物性を評価した。

＜体積抵抗率＞
ＪＩＳ Ｋ ６２７１に従い、粘着性シートの体積抵抗率を測定した。結果を表１〜６に示した。

＜１００％引張モジュラス＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、３号ダンベルに成形した試験片を３００ｍｍ／分で引張試験を行った際の伸度１００％における応力を測定した。結果を表１〜６に示した。なお、伸度が１００％未満の場合は「破断」と記載した。

＜１２０℃加熱収縮率＞
ＪＩＳ Ｋ ７１３３に従い、試験片を１２０℃、１時間で加熱した際の加熱前後の試験片の寸法変化を測定した。寸法はシート製膜方向（ＭＤ）及びその垂直方向（ＴＤ）を測定し、より数値が大きいほうを採用した。結果を表１〜６に示した。

＜脆化温度＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１６に従い、試験片を長さ３８ｍｍ×幅６ｍｍ×厚さ２ｍｍになるように重ね、試験温度環境下にて３分間おき、打撃ハンマーにて衝撃を加えたときの破壊の有無を調べた。試験温度は０℃より２℃刻みに温度を下降させ、破壊しなかった最高温度を脆化温度とした。結果を表１〜６に示した。

＜プローブタック＞
ＡＳＴＭ Ｄ ２９７９に従い、プローブタックテスター（ＮＳ ＰＲＯＢＥ ＴＡＣＫ ＴＥＳＴＥＲ ニチバン社製）を用い、２３℃環境下で直径５ｍｍの円柱状のプローブを１ｃｍ／秒の速度で接触させた後，１ｃｍ／秒の速度で引き剥がすときの荷重を測定した。結果を表１〜６に示した。

＜粘着層同士の粘着力＞
幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚用意し、２３℃環境下で試験片の粘着層同士を１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５０ｍｍ、５往復した後、３０分放置した。次に、２３℃環境下で２枚の試験片をロードセル速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定した。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにした。結果を表１〜６に示した。

＜粘着層と基材との粘着力＞
幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚用意し、２３℃環境下で一方の試験片の粘着層と他方の試験片の基材面とを１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５０ｍｍ、５往復した後、３０分放置した。次に、２３℃環境下で２枚の試験片をロードセル速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定した。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにした。結果を表１〜６に示した。

＜耐電圧＞
ＩＥＣ−６０２４３−１に従い、２０００Ｖ、１分間の直流電流印加後の絶縁破壊の有無を以下の基準で判断した。なお、耐電圧の良好な粘着性シートは、電線集束後、電線被覆が剥れるなどした場合に通電や絶縁破壊などが生じる恐れがなく、電線等の保護シートとして好適に使用することができる。結果を表１〜６に示した。
良：絶縁破壊なし
不良：絶縁破壊あり

＜ロール形態の外観変化＞
温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内にて、幅１００ｍｍ、長さ１０ｍの粘着性シートを外径３インチの紙管にロール形態に巻きとり、１週間静置したのち、ロール形態の外観変化を目視観察で判定し、以下の基準で判断した。結果を表１〜６に示した。なお、ロール形態の外観変化が小さい粘着性シートは、作業者がロール状から繰出しやすくなり、電線等の保護シートとして好適であるといえる。
優：ロール形態の外観変化がみられない
良：シートが柔らかすぎて変形する、もしくはシートが硬すぎて反発力が生じる
不良：シートが柔らかすぎて変形し、幅ズレやしわ、芯部の突き出しがみられる、もしくはシートが硬すぎて反発力が生じ、幅ズレや巻きほぐれがみられる

＜背面への貼りつき＞
温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内にて、幅１００ｍｍ、長さ１ｍの粘着性シートを外径３インチの紙管にロール状に巻きとり、１週間静置したのち、ライン速度１ｍ／分にて繰りだした際のシート外観を観察し、以下の基準で判断した。結果を表１〜６に示した。なお、背面への貼りつきが少ない粘着性シートは、ロール状に巻き取った形態で供給しても作業者が労無く繰り出して使用することが出来るため、電線等の保護シートとして好適であるといえる。
優：基材面への被着がみられない
良：基材面に被着するが、糊が基材面に移らない
不良：基材面に糊が移る

＜電線への貼りつき＞
温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内にて、直径１ｍｍ、長さ２００ｍｍの電線を１５本束ねて、電線束を作成した。該電線束の中央部分に、粘着性シート（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ）を、幅方向が電線束の長手方向と垂直となる様に１周巻き付け、粘着面同士を長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの面積で貼り合せた。その後、貼り合せた部分を重さ２ｋｇのローラーにて毎分３００ｍｍの速度で１往復して圧着した。これを保護材サンプルとする。これを、３０分静置し、粘着面の電線束への貼りつきの有無を目視観察で判定し、以下の基準で判断した。結果を表１〜６に示した。なお、電線への貼りつきが少ない粘着性シートは、作業者が電線に巻きつける際に意図せず電線へ被着するなどして作業性の低下を招いたり、電線を強く締めすぎて電線束としての屈曲性を損ねたりすることがないため、保護シートとして好適に使用することができる。
優：圧着直後から電線に被着していないもの
良：圧着直後は電線に被着しているが、圧着３０分静置後には剥れているもの
不良：圧着３０分静置後に電線に被着しているもの

＜電線装着後の剥れ＞
上記保護材サンプルの電線束の両端を固定し、宙吊り状態にし、５日間静置した後の状態を目視観察で判定し、以下の基準で判断した。結果を表１〜６に示した。
優：貼り合せた部分が貼り付いたままの状態であるもの
良：貼り合せた部分の一部のみが剥がれているもの
不良：貼り合せた部分が剥がれ、シートが電線からずり落ちているもの

＜耐熱性＞
上記保護材サンプルの電線の両端を固定し、宙吊り状態にし、１００℃環境下にて５日間加熱したのちの外観を目視観察で判定し、以下の基準で判断した。結果を表１〜６に示した。
優：貼り合せた部分が貼り付いたままの状態であるもの
良：貼り合せた部分の一部のみが剥がれているもの
不良：貼り合せた部分が剥がれ、シートが電線からずり落ちているもの

＜耐寒性＞
上記保護材サンプルの電線の両端を固定し、−２０℃環境下にて５日間冷却したのち、電線束を中央付近で２つに折り曲げた後の外観を目視観察で判定し、以下の基準で判断した。結果を表１〜６に示した。
優：貼り合せた部分が貼り付いたままの状態であるもの
良：貼り合せた部分の一部のみが剥がれているもの
不良：貼り合せた部分が剥がれ、シートが電線からずり落ちているもの

Claims (14)

1. 基材と、基材の一方の面に配置されたプライマー層を介して設けられた粘着層とを備えた粘着性シートであって、
   前記粘着層が、天然ゴム（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）を含有し、
   前記粘着性シートの体積抵抗率が１×１０^１０Ωｃｍ以上であり、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従った１００％引張モジュラスが５０ＭＰａ以下であり、
   前記粘着層のＡＳＴＭ Ｄ ２９７９に従ったプローブタックが１０Ｎ／ｃｍ^２以下であり、
   幅１５ｍｍにおける前記粘着層同士の粘着力が１．５Ｎ以上であり、
   幅１５ｍｍにおける前記粘着層と前記基材の他方の面との粘着力が１．５Ｎ以下である、粘着性シート。
2. 前記粘着層が微粒子（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の粘着性シート。
3. 前記粘着層が、前記天然ゴム（Ａ）を２５質量％以上７５質量％以下、前記粘着付与剤（Ｂ）を７５質量％以上２５質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の粘着性シート。
4. 前記粘着層が、前記微粒子（Ｃ）を０質量％を超え５０質量％以下含有する、請求項２又は３に記載の粘着性シート。
5. 前記粘着付与剤（Ｂ）が、フェノール構造及び／又はクマロン構造を有する樹脂を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の粘着性シート。
6. 前記プライマー層が、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の粘着性シート。
7. 前記微粒子（Ｃ）の平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項２から６のいずれか一項に記載の粘着性シート。
8. 前記微粒子（Ｃ）が炭酸カルシウムである、請求項２から７のいずれか一項に記載の粘着性シート。
9. ＪＩＳ Ｋ ７１３３に従った１２０℃での加熱収縮率が２０％以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載の粘着性シート。
10. ＪＩＳ Ｋ ７２１６に従った脆化温度が−２０℃以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載の粘着性シート。
11. 前記基材がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）から選択される１種類以上を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の粘着性シート。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の粘着性シートを有する、長尺物品の保護材。
13. 前記長尺物品が電線束である、請求項１２に記載の保護材。
14. 電線束が請求項１から１１のいずれか一項に記載の粘着性シートを用いて集束されたワイヤーハーネス。