JPWO2020071194A1 - 粘着性シート - Google Patents

Abstract

【課題】粘着剤層の他の被着体への粘着力は低く、粘着剤層同士は強固に貼り合せることができ、一度貼り合わせた後に剥がしても粘着剤層を破壊することなく、再び貼りなおしても十分な接着力を発現する粘着性シートを提供する。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を含む基材の上に、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムを含む中間層を備え、中間層の上に、天然ゴム、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムを含むゴム成分並びに可塑剤を含有する粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着性シートであって、ゴム成分の可塑剤に対する膨潤度が１．５〜４．５倍である粘着性シート。
【選択図】なし

Description

本発明は長尺物の結束及び保護に好適な粘着性シートに関する。

建設物等の電線や配線を結束するために、ポリ塩化ビニルを基材とした結束テープが用いられている。電線や配線を束ねた後にテープをらせん状に繰り返し巻くことによって、結束とともに、電気絶縁性、耐熱性、難燃性、耐摩耗性などを付与している。しかし、このようにテープを繰り返し巻く工法は作業工数がかかることから、近年は工数削減のため、１枚のシートを括り付けて両面テープなどの強粘着のテープで固定する工法が増加しており、そのための両面テープを予め備えたシートが知られている（特許文献１、２）。

この両面粘着テープには、使用前に粘着剤層と基材とが被着することを防止するため、剥離紙が設けられている場合が多い。使用時には剥離紙を剥がす必要があるが、この剥離紙を剥がす作業に時間がかかり、また、剥がした後の剥離紙が廃棄物になるという問題があった。そこで、剥離紙を用いない粘着シートとして、熱により融着する粘着剤層を有するシート（特許文献３）、感圧粘着剤により粘着剤層同士を貼り合せるテープやシート（特許文献４，５）が知られている。

特開２０１１−１０４８４０号公報 特開２００１−３４８５４７号公報 特開平１１−７８５６号公報 特開２０１３−１６８３２２号公報 特開２０１６−０５６２７０号公報

しかしながら、特許文献３に記載の方法では熱融着機にて圧着する作業が発生して作業時間が長くなるほか、被保護物の耐熱性が低い場合には使用できない。また、特許文献４に記載の粘着性テープは粘着面の粘着力が高すぎて扱いにくく、作業性に劣る。
特許文献５に記載のメタクリル酸メチルをグラフト重合した天然ゴムを用いた粘着性シートは、粘着面同士の粘着性により貼り合せることができ、かつ他の被着体への粘着力は低く扱いやすい。しかしながら、粘着力が低いため、電気工事用配線などの高粘着力が求められる用途では剥がれる恐れがある。また、粘着テープは施工中に貼り間違えた際、粘着剤層を破壊せずに剥がせること（いわゆる剥離性）と、再び貼り直しても同様の粘着力が発現すること（いわゆる再接着性）が要求されるが、特許文献５に記載の粘着性シートは、一度貼ったのちに剥がそうとすると粘着剤層が基材から剥がれる不良、いわゆるアンカー不良が発生するため、剥離及び再接着を行うことができない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、粘着剤層の他の被着体への粘着力は低く、粘着剤層同士は強固に貼り合せることができ、一度貼り合わせた後に剥がしても粘着剤層を破壊することなく、再び貼りなおしても十分な接着力を発現する粘着性シートを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構成を有する粘着性シートにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）塩化ビニル系樹脂及び可塑剤（Ａ）を含む基材の上に、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）を含む中間層を備え、中間層の上に、天然ゴム（Ｃ１）、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｃ２）を含むゴム成分（Ｃ）並びに可塑剤（Ａ）を含有する粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着性シートであって、ゴム成分（Ｃ）の可塑剤（Ａ）に対する膨潤度が１．５〜４．５倍である粘着性シート。
（２）粘着剤１００質量％中の可塑剤（Ａ）の含有率が５〜３５質量％である（１）に記載の粘着性シート。
（３）ゴム成分（Ｃ）のメタクリル酸メチル／天然ゴム比率が３／９７〜３０／７０質量％である（１）または（２）に記載の粘着性シート。
（４）中間層に含まれるメタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、中間層に更に合成ゴムを１００質量部以下含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の粘着性シート。
（５）ゴム成分（Ｃ）のゲル分率が５０〜１００質量％である（１）〜（４）のいずれかに記載の粘着性シート。
（６）基材及び粘着剤層に含まれる可塑剤（Ａ）が、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）である（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着性シート。
（７）電線の結束及び保護用である（１）〜（６）のいずれかに記載の粘着性シート。

本発明の粘着性シートによれば、粘着剤層の他の被着体への粘着力は低く、粘着剤層同士は強固に貼り合せることができるため、目的の部位にのみ粘着させることができ、扱いやすい。また、一度貼り合わせた後に剥がしても粘着剤層を破壊することなく、再び貼りなおしても十分な接着力を発現するため、貼り間違いによる施工不良を防止することができる。これにより、たとえば電気工事用途において、電線や配線などの長尺物の結束及び保護に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

本実施形態の粘着性シートは、基材と、基材の上に中間層と、中間層の上に粘着剤層とを備える。中間層は、基材と粘着剤層とを密着させる役割を担う。粘着剤層は、手などによる小さい圧力で貼り合わせることで接着させる感圧接着層である。粘着剤層は、長尺物品等を粘着面が内側になるように包み、粘着面同士を貼り合わせることによって粘着剤層間で粘着力を発現し、長尺物品等を結束することができる。

＜基材＞
基材は、長尺物品を集束し、かつさまざまな環境から保護する目的から、電気絶縁性、耐熱性、難燃性を有し、かつ、強度と柔軟性を両立するものでなくてはならないことから、塩化ビニル系樹脂を用いることを必須とする。
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体等などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。これらの中で、柔軟性と伸張性、成型加工性に優れ、汎用的で安価に使用可能であることから、ポリ塩化ビニルが好ましい。

ポリ塩化ビニルの重合度は特に制限されることはないが、好ましくは５００〜４０００、より好ましくは８００〜３０００、更に好ましくは１０００〜２０００のものを用いることで特に良好な加工性を得ることができる。

基材は、柔軟性と伸長性、加工性を付与するために可塑剤を含む。可塑剤としては、フタル酸系可塑剤、イソフタル酸系可塑剤、テレフタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤及びそれらのポリエステル系可塑剤、リン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤等を使用することができる。可塑剤の具体例としては、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）、ｎ−ＤＯＰ（フタル酸ジ−ｎ−オクチル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＤＯＩＰ（イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＯＴＰ（テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＢＢＰ（ベンジルブチルフタレート）、ＴＯＴＭ（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ＢＯＡ（ベンジルオクチルアジペート）、ポリエステル系（アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル、アジピン酸−ブチレングリコール系ポリエステル、フタル酸−プロピレングリコール系ポリエステル）、ＤＰＣＰ（ジフェニルクレジルフォスフェート）、アジピン酸ジイソデシル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。好ましくは安価で可塑化効果の高いフタル酸系可塑剤であり、より好ましくはＤＩＮＰである。

基材中の可塑剤（Ａ）の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、２０〜１００質量部含有することが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部、更に好ましくは４０〜６０質量部である。可塑剤が２０質量部以上であると伸張性が向上し、長尺の被保護物を覆った後に被保護物を屈曲させる際に有利である。可塑剤が１００質量部以下であると、耐摩耗性が向上し、摩耗による被保護物の傷が生じにくくなる。

基材中の可塑剤（Ａ）は、後述する粘着剤を溶解しにくく、かつ膨潤させるものでなくてはならない。粘着剤が可塑剤（Ａ）に可溶であると、基材から染み出した可塑剤が粘着剤に移行した際、粘着剤が溶解し、構造を維持できなくなる。また、粘着剤が可塑剤（Ａ）により膨潤しにくいと、基材から染み出した可塑剤が粘着面の表層に残り、粘着力を大きく阻害する。

基材には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、充填剤、改質剤、及びその他添加剤等を配合することができる。その他添加剤として着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。

前記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、トリフェニルホスフィート、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、酸化ジリコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、リン酸グアニジン、ハイドロタルサイト、スネークタイト、硼酸亜鉛、無水硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐、タルク、アルミナ、シリカ、ベーマイト、ベントナイト、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラックが挙げられ、これらから選ばれる単独で又は２種以上選択して使用してもよい。好ましくはタルク、アルミナ、シリカ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであり、より好ましくは経済性に優れた炭酸カルシウムである。
前記充填剤は、天然物を粉砕して得られたものでもよく、水溶液などにしたものを中和させ析出して得られたものでも良い。また、表面処理剤などで官能基を導入したものでもよい。表面処理剤としては、脂肪酸、ロジン酸、リグニン酸、４級アンモニウム塩などが使用できる。

前記改質剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。

充填剤、改質剤、及びその他添加剤の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。例えば上記樹脂１００質量部に対して０質量部を超え５０質量部以下とすることができる。

基材の成形方法としては、樹脂、可塑剤、充填剤、改質剤、その他添加剤などを混合した組成物を溶融混練して得る方法を挙げることができる。溶融混練方法は、特に限定されるものではないが、二軸押出機、連続式及びバッチ式のニーダー、ロール、バンバリーミキサー等の加熱装置を備えた各種混合機、混練機が使用でき、前記組成物が均一分散するように混合し、得られる混合物を慣用の成形方法であるカレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等により基材に成形する。成形機は生産性、色変え、形状の均一性などの面からカレンダー成形機が好ましい。カレンダー成形におけるロール配列方式は、例えば、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型などの公知の方式を採用でき、また、ロール温度は通常１５０〜２００℃、好ましくは１５５〜１９０℃に設定される。

基材の厚みは、使用目的や用途等に応じて様々であるが、好ましくは５０〜２０００μｍであり、より好ましくは１００〜１０００μｍである。

＜中間層＞
中間層は、メタクリル酸メチルをグラフト重合した天然ゴム（以下、「メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム」という。）を用いる。メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムはポリ塩化ビニル系樹脂及び天然ゴムとの親和性を有するため、これを用いることにより、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる基材と、天然ゴムからなる粘着剤層とを接着させることができる。中間層が存在しないと、粘着面同士を貼り合わせた後、剥離時に基材層と粘着剤層の界面で剥がれる、いわゆるアンカー不良が発生する。

メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）は、メタクリル酸メチルが共重合されたものであることが必須であるが、メタクリル酸メチルを除く他の（メタ）アクリル酸系モノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリルなどが共重合されていてもよい。

メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）中のメタクリル酸メチル／天然ゴム比率は、１０／９０〜３０／７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０／８０〜６０／４０質量％であり、更に好ましくは３０／７０〜５０／５０質量％である。中間層にメタクリル酸メチルをグラフト重合しない天然ゴムを使用した場合、粘着面同士を貼り合わせた後、剥離時に基材層と粘着剤層の界面で剥がれる、いわゆるアンカー不良が発生する。

中間層には、必要に応じて合成ゴムを添加することができる。適切な合成ゴムを添加することにより、再剥離性を更に改善し、再剥離後の粘着面同士の粘着力を高く維持することができる。合成ゴムとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム、イソブチレンゴム（ブチルゴム）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマーなど）、アクリルゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができる。特に、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチルブタジエンゴム（ＭＢＲ）を添加することが好ましい。合成ゴムの添加量は、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、１００質量部以下であることが好ましい。

中間層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤、粘度調整剤、老化防止剤、可塑剤、充填材などの添加剤を含有してもよい。添加剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されず、粘着剤層中５０質量％以下とすることができる。

中間層の形成方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば基材の片面に正回転ロール方式、リバースロール方式、グラビアロール方式、スプレー方式、キスロール方式、バー方式、ナイフ方式、コンマ方式、リップダイ方式等の方法で塗布する方法により形成することができる。

中間層の厚みは、基材と粘着剤層との密着力、中間層の構造維持の観点から、好ましくは０．１〜３．０μｍであり、より好ましくは０．２〜２．０μｍ、更に好ましくは０．３〜１．０μｍである。

＜粘着剤＞
粘着剤層を構成する粘着剤は、ゴム成分（Ｃ）並びに可塑剤（Ａ）を含むことを必須とする。ゴム成分（Ｃ）には、天然ゴム（Ｃ１）、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｃ２）を含むことを必須とする。天然ゴム（Ｃ１）を用いることにより、粘着面同士の粘着力は高く、粘着面の反対側の面との粘着力（自背面粘着力）は低く抑えることができる。また、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｃ２）を適量用いることにより、中間層との密着性が向上し、剥離性が良化するため、粘着面の再接着が可能となる。

天然ゴム（Ｃ１）の具体例としては、未変性の天然ゴムが最も好ましいが、硫黄系化合物、有機過酸化物系化合物などで架橋させた天然ゴムや、素練りや有機過酸化物剤処理などで解重合させた天然ゴムなどを用いてもよい。また、ラテックスの遠心分離や脱脂肪、脱たんぱく質剤処理などで不純物を取り除いたものを用いても良い。但し、後述する他のモノマーを共重合したものはこれに含まない。

メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｃ２）は、天然ゴムに、メタクリル酸メチルをグラフト共重合することにより得られる。グラフトモノマーは１種類でも上記の複数の種類を共重合したものでもよい。

ゴム成分（Ｃ）には、必要に応じて他の合成ゴムが含有されていてもよい。合成ゴムの具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム、イソブチレンゴム（ブチルゴム）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、熱可塑性エラストマー（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー）などが挙げられる。

ゴム成分（Ｃ）のメタクリル酸メチル／天然ゴム比率は、３／９７〜３０／７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３／９７〜２４／７６質量％であり、更に好ましくは３／９７〜１８／８２質量％である。メタクリル酸メチル比率が上記下限値以上であることにより、剥離時に粘着面間で均一に剥がれ、再接着時の粘着面同士の粘着力を維持することができる。メタクリル酸メチル比率が上記上限値以下であることにより、粘着面と反対側の面との粘着力（自背面粘着力）を低くすることができる。

ゴム成分（Ｃ）は、可塑剤（Ａ）に対し溶解しにくく、かつ膨潤するものでなくてはならない。ゴム成分（Ｃ）が可塑剤（Ａ）に対し溶解性が高いと、基材から染み出した可塑剤がゴム成分（Ｃ）に移行した際、ゴム成分（Ｃ）が溶解し、構造を維持できなくなる。また、ゴム成分（Ｃ）が可塑剤（Ａ）により膨潤しないと、基材から染み出した可塑剤が粘着面の表層に残り、粘着力を大きく阻害する。

ゴム成分（Ｃ）の可塑剤（Ａ）に対する膨潤度は１．５〜４．５倍であることが必須であり、好ましくは２．０〜４．０倍、更に好ましくは２．３〜３．７倍である。膨潤度が１．５倍未満であると、可塑剤（Ａ）をゴム成分（Ｃ）が吸収しきれず、粘着剤層表面にブリードアウトし、粘着力が低下する。膨潤度が４．５倍を超えると、基材中の可塑剤（Ａ）がゴム成分（Ｃ）に移行しやすくなり、タックが上昇する。なお、膨潤度は例えば以下の方法によって測定することができる。
ゴム成分（Ｃ）のサンプリング方法：粘着性シートの粘着面側にトルエンを染み込ませたベンコットＭ−１（旭化成社製）を押し当てて粘着剤を擦り落とす。エタノール１００質量部に対し、得られた粘着剤１質量部を加え、恒温水槽(５０℃±２℃)に共栓付三角フラスコをセットし、スターラーで回転数６００／ｍｉｎにて２時間撹拌する。撹拌後、共栓付三角フラスコを氷水で２３℃以下まで冷却し、試料を予め重量を計量しておいた２７０メッシュの金網にて全量濾過する。濾過後の不溶分を１５０℃で１０分間加熱し、ゴム成分（Ｃ）を得る。
膨潤度測定：上記方法にて採取したゴム成分（Ｃ）１．００ｇに対し、可塑剤（Ａ）１００ｇをホールピペットで加え、回転子を入れた後、密栓する。恒温水槽(５０℃±２℃)に共栓付三角フラスコをセットし、スターラーで回転数６００／ｍｉｎにて２時間撹拌する。撹拌後、共栓付三角フラスコを氷水で２３℃以下まで冷却し、試料を予め重量を計量しておいた２７０メッシュの金網にて全量濾過する（濾過前の金網重量をＷ１（ｇ）とする）。濾過後の金網重量を計量し（濾過後の金網重量をＷ２（ｇ）とする）以下の式より、ゴム成分（Ｃ）の可塑剤（Ａ）に対する膨潤度を算出する。
膨潤度 ＝（Ｗ２ − Ｗ１）／１．００

ゴム成分（Ｃ）の不溶分率（ゲル分率）は５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。ゲル分率が５０質量％以上であると、粘着剤層のべたつきがより発生しにくくなる。なお、不溶分率は以下の２種類の方法によって測定することができ、いずれを選択してもよい。
測定法１：上記膨潤度の測定にて得られた金網を防爆オーブン内で可塑剤（Ａ）の沸点＋３０℃にて１時間加熱したのち、金網重量を計量する（乾燥後の金網重量をＷ３（ｇ）とする）。上記膨潤度の測定にて得られたＷ１〜Ｗ３を用いて、以下の式から算出する。
ゲル分率（質量％）＝［（Ｗ３ − Ｗ１）／（Ｗ２ − Ｗ１）］ ×１００
測定法２：上記膨潤度測定における濾液約１μｇをＬＣ−ＭＳを用い、濾液中のゴム成分質量Ｘ（μｇ）を測定し、以下の式から算出する。
ゲル分率（質量％）＝（１ − Ｘ）×１００

ゴム成分（Ｃ）の膨潤度、ゲル分率は、天然ゴム（Ｃ１）とメタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｃ２）の成分比率、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムのメタクリル酸メチルと天然ゴムの成分比率、天然ゴムの変性状態（架橋、素練り、解重合、脱脂肪処理、脱たんぱく質処理の有無）、他のゴム成分の添加などにより調整することができる。

前記ゴム成分（Ｃ）の膨潤度測定の試験溶媒には、可塑剤（Ａ）を用いることを必須とする。但し、ゲル分率の試験溶媒として、可塑剤（Ａ）の代わりに以下の溶媒を使用してもよい。
使用可能な溶媒：ベンゼン、トルエン、о―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２―ジメチルシクロヘキサン、１，３―ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アジピン酸ジエステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸ジエステル、トリメリット酸トリエステルなどの芳香族カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン系極性溶媒

粘着性シートの形成方法は、例えば粘着付与剤、無機微粒子などの充填材、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、老化防止剤、その他添加剤などを混合したエラストマーを含む粘着剤の溶液、エマルジョン又はディスパージョンを、プライマー層（中間層）を介した基材の片面に塗工し、乾燥炉により乾燥した後、ロール状に巻き取る方法により得ることができる。
なお、塗工方式としては、正回転ロール方式、リバースロール方式、グラビアロール方式、スプレー方式、キスロール方式、バー方式、ナイフ方式、コンマ方式、リップダイ方式等が挙げられる。また、上記粘着剤の形態としては、安全性及び環境負荷の観点から、水とのエマルジョン又はディスパージョンを用いることが好ましい。

本発明の粘着性シートは、巻き取り時の応力緩和、中間層及び粘着剤層の密着性の向上、粘着剤層成分同士の親和性を上げるなどの目的で、ロール状に巻き取った粘着性シートを所定時間エージングしたり、所定温度で熱処理を施してもよい。エージングや熱処理は粘着性シートの性能が十分に安定する時間、温度にて行うことが好ましく、特に本発明の粘着性シートの場合は中間層、粘着剤層の軟化点またはガラス転移点以上の温度で行うことが好ましい。粘着性シートの熱処理における温度は、１００℃以上１３０℃以下で行うことが好ましく、時間は１時間以上６時間以下で行うことが好ましい。

粘着剤層に含まれる可塑剤は、基材中の可塑剤（Ａ）と同成分が含まれることを必須とする。可塑剤を含まない粘着剤層は粘着性が不十分で、粘着剤層同士を貼り合わせたときの粘着力が発現しない。また、粘着剤層に含まれる可塑剤が基材中の可塑剤（Ａ）と異なる成分の場合、保管中に可塑剤の構成成分が変化し、性能が安定しない。可塑剤を含有する粘着剤層を設ける方法としては、ゴム成分及び可塑剤を予め混合した粘着剤層を中間層の上に形成する方法、可塑剤を含まないゴム成分からなる粘着剤層を中間層の上に形成したのちに可塑剤を更に塗布する方法、可塑剤を含まないゴム成分からなる粘着剤層を中間層の上に形成したのち熱処理などで基材中の可塑剤を粘着剤層に移行させる方法などが挙げられる。

粘着剤中の可塑剤（Ａ）の含有量は、粘着剤１００質量％に対し５〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。可塑剤（Ａ）が５質量％以上であることにより、粘着面同士が十分に密着し、粘着面同士の粘着力が高くなる。また、可塑剤（Ａ）が３５質量％以下であると、粘着面のタックを低く抑えることができる。

前記粘着剤は、必要に応じて粘着付与剤を含んでいてもよいが、粘着付与剤を含んだ粘着剤はべたつきが生じて粘着性シートとして用いるにはあまり好適でないことから、粘着剤１００質量％に対し２０質量％未満であることが好ましい。前記粘着付与剤としては、ロジン樹脂及び水添ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン樹脂、クマロン−インデン−スチレン樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系／芳香族系共重合石油樹脂等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。

前記粘着剤は、必要に応じて無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子を適量含んだ粘着剤は、粘着面同士の粘着性をある程度維持しつつ、自背面粘着力を軽減することができる。前記無機微粒子の具体例としては、シリカ、タルク、アルミナ、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ベーマイト、ベントナイト、ハイドロタルサイトなどが挙げられるが、加工性及び安全性に優れたシリカ、アルミナ、炭酸カルシウムが好ましく、更に好ましくは経済性に優れた炭酸カルシウムである。微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機微粒子の含有量は、粘着剤１００質量％に対し、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％である。無機微粒子の含有量が５０質量％を超えると、粘着力が低くなる恐れがあるため、５０質量％以下が好ましい。

前記粘着剤には、粘着性能を阻害しない範囲で界面活性剤、粘度調整剤、老化防止剤、その他添加剤などを含有してもよい。粘着剤中のこれら添加剤の含有率は特に限定されることはないが、粘着剤層１００質量％に対し、２０質量％以下であることが好ましい。

粘着剤層の厚みは、粘着力の発現と、粘着剤層の構造維持の観点から、好ましくは３〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。粘着剤層の厚みを３μｍ以上とすることで、粘着力を十分に発現することができる。また、粘着剤層の厚みを１００μｍ以下にすることで、粘着剤層の構造を十分に維持することでき、粘着剤の凝集破壊が起こりにくくなる。

粘着性シートの粘着面同士の粘着力は、幅１５ｍｍにおいて８Ｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｎ以上、更に好ましくは１２Ｎ以上である。なお、粘着剤層同士の粘着力は高い方が良好とする。粘着面同士の粘着力の測定方法は、以下の通りである。幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚用意し、２３℃環境下で試験片の粘着剤層同士を１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５ｍｍ、１往復した後、２０分放置する。次に、２３℃環境下で２枚の試験片を引き剥がし速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定する。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにする。

粘着性シートの自背面粘着力は、幅５０ｍｍにおいて０．１Ｎ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｎ以下、更に好ましくは０．０３Ｎ以下である。なお、自背面粘着力は低い方が良好とする。自背面粘着力の測定方法は、以下の通りである。幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚用意し、２３℃環境下で試験片の粘着面と、粘着面の反対側の面（自背面）を１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５ｍｍ、１往復した後、２０分放置する。次に、２３℃環境下で２枚の試験片を引き剥がし速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定する。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにする。

粘着性シートの粘着面のプローブタックは、３Ｎ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは２．５Ｎ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは２Ｎ／ｃｍ^２以下である。３Ｎ／ｃｍ^２以下であると、電線などの長尺物品を集束及び保護する際に長尺物品に貼りつきが生じにくい。なお、プローブタックは低い方が良好とする。プローブタックは、ＡＳＴＭ Ｄ ２９７９に従って、プローブタックテスター（ＮＳ ＰＲＯＢＥ ＴＡＣＫ ＴＥＳＴＥＲ ニチバン社製）を用い、２３℃環境下で直径５ｍｍの円柱状のプローブを１ｃｍ／秒の速度で接触させた後、０．０２秒接触させ、１ｃｍ／秒の速度で引き剥がすときの荷重を測定する。

粘着性シートの粘着面のボールタックのボールナンバーは５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である。５以下であると、電線などの長尺物品を集束及び保護する際に長尺物品に貼りつきが生じにくい。なお、ボールタックは低い方が良好とする。ボールタックは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に従って、ボールタックテスター（ＰＩ−１２０１ テスター産業社製）を用い、傾斜角は３０度とし、測定部内で停止する鋼球のボールナンバーを求める。

粘着性シートは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って１００％引張モジュラスが５〜５０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０ＭＰａ、更に好ましくは１５〜３０ＭＰａであるとよい。５ＭＰａ以上であると、結束後の構造がある程度固定されるため、結束がほぐれにくい。５０ＭＰａ以下であると、結束後も適切な柔軟性を維持するため、結束物を変形させる場合に有利である。

粘着性シートは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って破断強度が１０〜２００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１５〜１００ＭＰａ、更に好ましくは２０〜４０ＭＰａであるとよい。破断強度が１０ＭＰａ以上であると、結束物の機械的耐久性が向上する。破断強度が２００ＭＰａ以下であると、シートを所定の寸法に切り出すときの加工性が向上する。

粘着性シートは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って破断伸びが５０〜５００％であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００％、更に好ましくは１５０〜２５０％であるとよい。破断伸びが５０％以上であると、結束物の機械的耐久性が向上する。破断伸びが５００％以下であると、シートを所定の寸法に切り出すときの加工性が向上する。

粘着性シートは、ＪＩＳ Ｋ ６２７１に従って体積抵抗率が１×１０^１０Ωｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０^１１Ωｃｍ以上、更に好ましくは１×１０^１２Ωｃｍ以上である。体積抵抗率が上記記載値以上であると、結束物の電気絶縁性が向上する。

本発明の粘着性シートは、被保護物の表面や内部を機械的破損や磨耗から保護することができるほか、電気から絶縁したり、日光等の照射を遮断するためのシートとして用いることができる。特に、電線や配線をはじめとする長尺物品を被覆した後、粘着面同士を貼り合わせることで結束かつ保護するためのシートとして好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明において用いた基材、プライマー（中間層）、粘着剤の原材料を表１に示す。

［実施例１］
（基材の作製）
塩化ビニル系樹脂としてポリ塩化ビニル（ＴＨ−１０００、大洋塩ビ社製）１００質量部に対し、可塑剤としてＤＩＮＰ（ジェイプラス社製）４０質量部を配合し、安定剤、滑剤、充填材を適量配合し、ロール温度１７０℃の二本ロールにて１０分間混練後、厚さ４００μｍの基材を得た。

（メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムの作製）
メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムとして、天然ゴムエマルジョン（レヂテックス社製）１．４ｋｇにモノマーとしてメタクリル酸メチル０．３ｋｇを加え、レドックス開始剤（ベンゾイルパーオキサイド０．０７ｋｇ及びテトラエチレンペンタアミン０．０７ｋｇ）、界面活性剤０．０２ｋｇ、純水を加えた後に乳化重合することにより得られたグラフト重合ゴムエマルジョン（ＭＧ５０）を用いた。なお、実施例で用いたメタクリル酸メチルグラフト天然ゴムの組成を表２に示した。

（粘着剤エマルジョンの作製）
メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（ＭＧ５０）を８０ｇ、天然ゴムエマルジョン（レヂテックス社製）を２０ｇ、ＤＩＮＰ（ジェイプラス社製）の５０％エマルジョン２０ｇを混合した粘着剤エマルジョン（Ａ−１）を得た。なお、実施例で用いた粘着剤の組成を表３に示した。

（粘着性シートの作製）
上記基材の表面に、プライマー（中間層）用エマルジョンとしてメタクリル酸メチルグラフトゴム（ＭＧ５０）１００質量部を塗布し、１００℃で１分間乾燥させることにより、基材の表面に厚さ１μｍのプライマー層（中間層）を形成した。次に、プライマー層（中間層）の表面にエマルジョン粘着剤（Ａ−１）を塗布し、オーブンを用いて１１０℃で１分間乾燥させることにより、厚さ４００μｍの基材／厚さ１μｍの中間層／厚さ３０μｍの粘着剤層の３層構造を有する粘着性シートを形成した。この粘着性シートをロール状に巻き取った後、１１０℃にて２時間熱処理を行なった。なお、実施例で用いた粘着性シートの構成、及び物性を表４に示した。

（実施例２〜１９、比較例１〜１０）
実施例１のメタクリル酸メチルグラフト天然ゴムエマルジョン、エマルジョン粘着剤の種類及び厚み、基材の配合を変更した以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例、比較例で用いたメタクリル酸メチルグラフト天然ゴムの組成を表２に、粘着剤の組成を表３に、粘着性シートの構成、及び物性を表４〜６に示した。

［基材及び粘着剤中の可塑剤の定性分析］
粘着性シートの粘着面側にトルエンを染み込ませたベンコットＭ−１（旭化成社製）を押し当てて粘着剤を擦り落とし、基材と粘着剤を分離した。基材、粘着剤それぞれについてＧＣ−ＭＳ分析を行い、いずれからもフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）が検出されたことから、基材及び粘着剤中に可塑剤であるＤＩＮＰが含まれていることを確認した。

［ゴム成分（Ｃ）サンプリング及び評価］
粘着性シートの粘着面側にトルエンを染み込ませたベンコットＭ−１を押し当てて粘着剤を擦り落とした。エタノール１００質量部に対し、得られた粘着剤１質量部を加え、恒温水槽(５０℃±２℃)に共栓付三角フラスコをセットし、スターラーで回転数６００／ｍｉｎにて２時間撹拌した。撹拌後、共栓付三角フラスコを氷水で２３℃以下まで冷却し、試料を予め重量を計量しておいた２７０メッシュの金網にて全量濾過した。濾過後の不溶分を１５０℃で１０分間加熱し、ゴム成分（Ｃ）を得た。得られたゴム成分について、以下の方法で＜メタクリル酸メチル／天然ゴム比率＞、＜ゲル分率＞を測定し、結果を表３〜６に示した。また、＜膨潤度＞、＜粘着剤層中の可塑剤含有率＞については結果を表３〜６に示した。

＜メタクリル酸メチル／天然ゴム比率＞
ゴム成分（Ｃ）の試料約１０ｍｇを重クロロホルム８００μＬに含浸させた。クロロホルム溶液に完全溶解せず膨潤した場合は、超音波処理を行い、測定試料とした。得られた^１Ｈ−ＮＭＲの３．２〜３．９ｐｐｍのメタクリル酸メチル由来のピーク面積、４．６〜５．６ｐｐｍの天然ゴム由来のピーク比面積を用い、メタクリル酸メチル／天然ゴムの重量比率を算出した。

＜膨潤度＞
共栓付三角フラスコ２００ｍｌにゴム成分（Ｃ）試料約１．００ｇを採取した（重量は小数点２ケタまで計量）。溶媒として可塑剤ＤＩＮＰを約１００ｇ(重量は整数ケタまで計量する)をホールピペットで加え、回転子を入れた後、密栓した。恒温水槽（５０±２℃）に共栓付三角フラスコをセットし、スターラーで回転数６００／ｍｉｎにて２時間撹拌した。撹拌後、共栓付三角フラスコを氷水で２３℃以下まで冷却し、試料を予め重量を計量しておいた２７０メッシュの金網にて全量濾過した（濾過前の金網重量をＷ１［ｇ］とした）。濾過後の金網重量を計量し（濾過後の金網重量をＷ２［ｇ］とした）。以下の式より、ゴム成分（Ｃ）の可塑剤（Ａ）に対する膨潤度を算出した。
膨潤度 ＝（Ｗ２ ― Ｗ１）／１．００

＜ゲル分率＞
粘着性シートの粘着面側にトルエンを染み込ませたベンコットＭ−１（旭化成社製）を押し当てて粘着剤を擦り落とした。エタノール１００質量部に対し、得られた粘着剤１質量部を加え、恒温水槽(５０℃±２℃)に共栓付三角フラスコをセットし、スターラーで回転数６００／ｍｉｎにて２時間撹拌した。撹拌後、共栓付三角フラスコを氷水で２３℃以下まで冷却し、試料を予め重量を計量しておいた２７０メッシュの金網にて全量濾過した。濾過後の成分を１５０℃で１０分間加熱し、水分を除去した後、トルエン１００ｇの入った共栓付三角フラスコに加え、回転子を入れた後、密栓した。恒温水槽(５０℃±２℃)に共栓付三角フラスコをセットし、スターラーで回転数６００／ｍｉｎにて２時間撹拌した。撹拌後、共栓付三角フラスコを氷水で２３℃以下まで冷却し、試料を予め重量を計量しておいた２７０メッシュの金網にて全量濾過した（濾過前の金網重量をＷ１（ｇ）、濾過後の金網重量をＷ２（ｇ）とした）。１５０℃にて１時間加熱したのち、金網重量を計量した。（乾燥後の金網重量をＷ３（ｇ）とした）。上記測定にて得られたＷ１〜Ｗ３を用いて、以下の式から算出した。
ゲル分率（質量％）＝［（Ｗ３ − Ｗ１）／（Ｗ２ − Ｗ１）］ ×１００

＜粘着剤層中の可塑剤含有率＞
粘着性シートの粘着面側に重クロロホルムを染み込ませたベンコットＭ−１を押し当てて粘着剤を擦り落とした。粘着剤を重クロロホルム８００μＬに含浸させた。クロロホルム溶液に溶解しなかった場合は、超音波処理を行い測定試料とした。上記粘着剤の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに対し、予め得られているゴム成分及びＧＣ−ＭＳで同定した可塑剤の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較し、粘着剤ゴム成分及び可塑剤のピーク面積比から粘着剤層中の可塑剤含有率を定量した。

上記粘着性シートから各評価に必要な試験片を切り出し、評価方法として＜プローブタック＞、＜粘着面同士の粘着力＞、＜剥離性＞、＜再接着性＞、＜自背面粘着力＞を測定した。評価結果を表３〜６に示した。

＜プローブタック＞
ＡＳＴＭ Ｄ ２９７９に従って、プローブタックテスター（ＮＳ ＰＲＯＢＥ ＴＡＣＫ ＴＥＳＴＥＲ ニチバン社製）を用い、２３℃環境下で直径５ｍｍの円柱状のプローブを１ｃｍ／秒の速度で接触させた後、０．０２秒接触させ、１ｃｍ／秒の速度で引き剥がすときの荷重を測定した。プローブタックが４Ｎ以下のものを合格とし、上回るものを不合格とした。

＜粘着剤層同士の粘着力＞
幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚用意し、２３℃環境下で試験片の粘着剤層同士を１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５ｍｍ、１往復した後、２０分放置した。次に、２３℃環境下で試験片を速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定した。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにした。粘着剤層同士の粘着力は５Ｎ以上を合格とし、下回るものを不合格とした。

＜剥離性＞
粘着剤層同士の粘着力を測定後のサンプルの粘着面を目視で観察し、粘着面が界面全面で剥がれ、貼り合わせる前と同じ状態で中間層側に残った場合を「○」、粘着面が界面全面で剥がれたが、粘着面が荒れて白化した場合を「△」、片側の粘着剤が一部または全て中間層側から剥がれ、粘着剤が他方に移った場合を「×」とした。剥離性の評価として、○、△を合格、×を不合格とした。

＜再接着性＞
剥離性を評価したサンプルのうち、○または△であったものについて、粘着面同士の粘着力を測定した。５Ｎ以上を合格とし、下回るものを不合格とした。

＜自背面粘着力＞
幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚用意し、２３℃環境下で試験片の粘着面と、粘着面の反対側の面（自背面）を１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５ｍｍ、１往復した後、２０分放置した。次に、２３℃環境下で試験片を速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定した。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにした。自背面粘着力は０．１Ｎ以下を合格とし、上回るものを不合格とした。

Claims (7)

1. 塩化ビニル系樹脂及び可塑剤（Ａ）を含む基材の上に、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）を含む中間層を備え、中間層の上に、天然ゴム（Ｃ１）、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｃ２）を含むゴム成分（Ｃ）並びに可塑剤（Ａ）を含有する粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着性シートであって、ゴム成分（Ｃ）の可塑剤（Ａ）に対する膨潤度が１．５〜４．５倍である粘着性シート。
2. 粘着剤１００質量％中の可塑剤（Ａ）の含有率が５〜３５質量％である請求項１に記載の粘着性シート。
3. ゴム成分（Ｃ）のメタクリル酸メチル／天然ゴム比率が３／９７〜３０／７０質量％である請求項１または２に記載の粘着性シート。
4. 中間層に含まれるメタクリル酸メチルグラフト天然ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、中間層に更に合成ゴムを１００質量部以下含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着性シート。
5. ゴム成分（Ｃ）のゲル分率が５０〜１００質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着性シート。
6. 基材及び粘着剤層に含まれる可塑剤（Ａ）が、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着性シート。
7. 電線の結束及び保護用である請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着性シート。