WO2012141329A1 - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

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光紀 糸山
宮澤　文雄
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富士紡ホールディングス株式会社
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    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a polishing pad.
  • the present invention relates to a polishing pad for CMP of a semiconductor device.
  • the free abrasive grain method is a method of polishing a processed surface of an object to be polished while supplying a slurry (polishing liquid) containing abrasive grains between a polishing pad and a non-polishing object.
  • a polishing pad for a semiconductor device requires an opening for holding abrasive grains on the polishing pad surface, hardness to maintain the flatness of the surface of the semiconductor device, and elasticity to prevent scratches on the surface of the semiconductor device. Is done.
  • a polishing pad having a polishing layer manufactured from a urethane resin foam is used as a polishing pad that meets these requirements.
  • the urethane resin foam is usually cured and molded by a reaction between a prepolymer containing an isocyanate group-containing compound and a curing agent (dry method). And a polishing pad is formed by slicing this foam in a sheet form.
  • a polishing pad having a hard polishing layer formed by a dry method in this manner (hereinafter, sometimes abbreviated as a hard (dry) polishing pad) is a relatively small, substantially spherical bubble inside the foam during urethane resin curing molding. Therefore, an opening (opening) that can hold the slurry during polishing is formed on the polishing surface of the polishing pad formed by slicing.
  • the urethane resin foam used as a material for polishing pads for semiconductor devices has been mainly used in the vicinity of 30 ⁇ m with a bubble diameter of 100 ⁇ m or less (Patent Document 1). Further, urethane resin foams having a hardness of 70 degrees or more and a D hardness of 45 degrees or more are mainly used (Patent Documents 2 to 3), and the density is 0.5 g / cm 3 or more (Patent Document 1). ), And those having a storage elastic modulus of several hundred MPa or more (Patent Document 4). About the longitudinal elastic modulus (Young's modulus), 500 MPa or more was the mainstream (Patent Document 5).
  • a polishing pad has been reported in which the phase separation structure is clarified by optimizing the amount of the M component, and the A hardness and the compression elastic modulus are improved (Patent Document 9). Furthermore, by setting the abundance ratio of the hard segment in the polyurethane foam by pulse NMR measurement to 55 to 70%, while exhibiting the characteristics of being hard, easy to break, and having low elongation, maintaining high hardness A polishing pad with improved dressability has been reported (Patent Document 10).
  • the dry polishing pad described above is still hard, and since it is easy to apply pressure locally to the object to be polished, it is satisfactory in terms of reducing scratches generated on the surface of the object to be polished. It wasn't. Moreover, it still had the problem of being easily clogged. Therefore, after polishing with a hard polishing pad formed by these dry methods, it is usually necessary to perform final polishing using a polishing pad having a soft polishing layer formed by a wet method (wet method). Is a method in which a resin solution in which a resin is dissolved in a water-miscible organic solvent is applied to a sheet-like film-forming substrate and then the resin is coagulated and regenerated in an aqueous coagulating liquid).
  • a polishing pad having a soft polishing layer formed by a wet method has low hardness and large suede type openings, and its foam structure is also non-uniform. Therefore, it is superior in polishing rate and polishing uniformity (uniformity: the pad surface can follow the undulation and warpage of the object to be polished) compared to polishing with a polishing pad having a hard polishing layer formed by a dry method. Since the foam shape is anisotropic, the opening state of the surface changes due to wear, or the low density part under the polishing layer is torn off, and it is impossible to maintain a constant polishing state for a long time Had a point.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, improves the problem of scratches that occur when a conventional hard (dry) polishing pad is used, is excellent in polishing rate and polishing uniformity, and is only for primary polishing.
  • An object of the present invention is to provide a polishing pad that can cope with finish polishing as well as a method for manufacturing the same.
  • the present invention employs the following configuration.
  • a polishing pad comprising a polishing layer having a polyurethane polyurea resin foam containing substantially spherical cells
  • the polyurethane polyurea resin foam is obtained by subtracting the free induction decay signal (FID) obtained by pulse NMR in order from the component having the long spin-spin relaxation time T2 by the least square method, and separating the waveforms, thereby obtaining the spin-spin relaxation time T2 L (amorphous phase) in order from the longer of, M (interphase), when divided into three components of S (crystalline phase), spin M component - spin relaxation time T2 (hereinafter, may be expressed as T2 M Is 160 to 260 ⁇ s
  • the polyurethane polyurea resin foam has an initial load of 10 g, a strain range of 0.01 to 4%, a measurement frequency of 0.2 Hz, a storage elastic modulus E ′ in a tensile mode of 1 to 30 MPa, and A polishing pad for polishing a semiconductor device, wherein the polyurethane
  • polishing pad according to any one of 1 to 5, wherein a layer harder than the polishing layer is bonded to a surface opposite to the polishing surface of the polishing layer.
  • Isocyanate group-containing compound (A), polyisocyanate compound (B), polyamine compound (D), mixed liquid (E) containing water, foam stabilizer and reaction catalyst, and non-reactive with respect to each component A preparation step of preparing the gas; At least the isocyanate group-containing compound (A), the polyisocyanate compound (B), the polyamine compound (D), a mixed liquid (E) containing water, a foam stabilizer and a reaction catalyst, A mixing step of mixing with a reactive gas to obtain a mixture for forming a foam; A foam molding step of molding a polyurethane polyurea resin foam from the foam molding liquid mixture; and a polishing layer for forming a polishing layer having a polishing surface for polishing an object to be polished from the polyurethane polyurea resin foam.
  • the equivalent ratio of the amino group of the polyamine compound (D) to the sum of the equivalents of the amino group of the polyamine compound (D) and the hydroxyl group of the polyol compound (C-2) (equivalent of active hydrogen group) 9.
  • the polyamine compound (D) is a mixture of a monomer and a multimer of methylene bis-o-chloroaniline (MOCA), and is a crude MOCA containing 15% by mass or more of the multimer.
  • MOCA methylene bis-o-chloroaniline
  • the polishing pad of the present invention has an M component T2 of pulse NMR in an appropriate range, and has an appropriate dressing property, so that scratches due to clogging of the opening are difficult to occur, and since the storage elastic modulus is low, the pressing force is strong. Scratch is less likely to occur and the density is in a small range, so it is softer than a conventional polishing pad for semiconductor devices, and since the porosity is high (density is low), scratches due to clogging are less likely to occur. Furthermore, since it is softer than a polishing pad having a polishing layer formed by a conventional dry method, it is excellent in polishing rate and polishing uniformity.
  • the polyurethane polyurea resin foam is obtained by subtracting the free induction decay signal (FID) obtained by pulse NMR in order from the component having the long spin-spin relaxation time T2 by the least square method, and separating the waveforms, thereby obtaining the spin-spin relaxation time T2
  • the three components of L (amorphous phase), M (interface phase), and S (crystalline phase) in order from the longest (if the component separation of M component and L component is difficult, the sum of M component and L component is the M component when divided into that), spin M component - spin relaxation time T2 (hereinafter, may be represented by T2 M) is 160 ⁇ 260 ⁇ s
  • the polyurethane polyurea resin foam has an initial load of 10 g, a strain range of 0.01 to 4%, a measurement frequency of 0.2 Hz, a storage elastic modulus E ′ in a tensile mode of 1 to 30 MPa, and
  • the polyurethane polyurea resin foam means a resin foam having at least two urethane bonds and at least two urea bonds in the molecule.
  • the polyurethane polyurea resin foam of the present invention comprises an isocyanate group-containing compound formed by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound, a polyisocyanate compound, a polyamine compound, and a mixed liquid containing water, a foam stabilizer and a reaction catalyst ( Hereinafter, it may be abbreviated as an aqueous dispersion).
  • the substantially spherical shape is a concept that means a normal bubble shape (isotropic, spherical, elliptical, or a shape close to these) present in a foam molded by a dry method (see FIG. 1) and bubbles contained in a foam molded by a wet method (which has anisotropy and has a structure in which the diameter increases from the polishing layer surface to the bottom of the polishing pad) are clearly distinguished.
  • Pulse NMR Pulse NMR
  • the measurement of pulsed NMR is performed using a pulsed NMR measuring device (manufactured by JEOL Ltd., JNM-MU25, 25 MHz) by the solid echo method, 90 ° pulse 2.0 ⁇ s, repetition time: 4 s, integration number: 8 times, Temperature: Measured at 40 ° C. Since the solid echo (solid echo) method is already well known, the details are omitted, but it is mainly used for measurement of a sample having a short relaxation time such as a glassy or crystalline polymer.
  • a method for analyzing the relationship between physical properties, phase separation structure and composition from the analysis results of pulse NMR is already well known, and the spin-spin relaxation time is obtained from the free induction decay (FID) signal obtained by pulse NMR by the least square method.
  • FID free induction decay
  • the crystal phase and the intermediate component are defined as the interfacial phase (if it is difficult to separate the interfacial phase and the amorphous phase, it is analyzed as the interfacial phase), and each formula is calculated using Gaussian and Lorentzian functions.
  • the amount of the component is determined (for example, “phase separation structure analysis of polyurethane resin by solid-state NMR (high resolution NMR and pulsed NMR)” (DIC Technical Review). N.12, see pp.7 ⁇ 12,2006)).
  • the pulse NMR measurement will be described in detail as follows. First, a sample with 1 to 2 mm square in a glass tube with a diameter of 1 to 2 mm packed in a magnetic field is placed in a magnetic field, and the relaxation behavior of macroscopic magnetization after applying a high frequency pulsed magnetic field is observed. When measured, a free induction decay (FID) signal is obtained as shown in FIG. 2 (horizontal axis: time ( ⁇ sec), vertical axis: free induction decay signal). The initial value of the obtained FID signal is proportional to the number of protons in the measurement sample, and when the measurement sample has three components, the FID signal appears as the sum of response signals of the three components.
  • FID free induction decay
  • each component contained in the sample has a difference in mobility, the speed of decay of the response signal differs among the components, and the spin-spin relaxation time T2 differs. Therefore, it can be divided into three components by the least square method, and the amorphous phase (L component), the interface phase (M component), and the crystalline phase (S component) are arranged in order from the longer spin-spin relaxation time T2 ( (See FIG. 2).
  • the amorphous phase is a component having a large molecular mobility
  • the crystal phase is a component having a small molecular mobility
  • an intermediate component is an interface phase.
  • spin-spin relaxation time (T2) is used as an index of molecular mobility, and a larger value indicates higher mobility.
  • T2 decreases, and conversely, the amorphous phase T2 increases.
  • the spin-spin relaxation time T2 is a measure of molecular mobility can be understood from the relationship between the correlation time ⁇ c of molecular motion and T2. It is known that ⁇ c represents an average time for a molecule in a certain motion state to undergo molecular collision, and the value of T2 is shortened in inverse proportion to the increase in ⁇ c. This indicates that T2 becomes shorter as the molecular mobility decreases.
  • the “component amount (phase amount)” is the ratio (mass%) of each phase, and the lower the amorphous phase T2 and the lower the amorphous phase ratio, the harder the urethane. Further, the smaller the interfacial phase, the more clearly the crystal phase and the amorphous phase are separated from each other, and the elastic property is less likely to cause strain. Conversely, the greater the interfacial phase, the less the phase separation between the crystalline phase and the amorphous phase, and the delayed elastic characteristic.
  • the polyurethane polyurea resin foam of the present invention is obtained by subtracting the free induction decay signal (FID) obtained by pulsed NMR in order from a component having a long spin-spin relaxation time T2 by the least square method, and separating the waveform,
  • FID free induction decay signal
  • spin M component - spin relaxation time T2 (hereinafter, may be represented by T2 M) is 160 ⁇ 260 ⁇ s, preferably 160 ⁇ 250 [mu] s, and more preferably 180 to 240 ⁇ s.
  • T2 M is smaller than the above range, the polishing uniformity is deteriorated.
  • T2 M is larger than the above range, an appropriate dressing property cannot be obtained, and scratches are generated due to
  • the storage elastic modulus E ′ is the storage at 40 ° C. at an initial load of 10 g, a strain range of 0.01 to 4%, and a measurement frequency of 0.2 Hz according to JIS K7244-4.
  • the polyurethane polyurea resin foam has an initial load of 10 g, a strain range of 0.01 to 4%, a measurement frequency of 0.2 Hz, and a storage elastic modulus E ′ in a tensile mode of 1 to 30 MPa and 1 to 25 MPa. It is preferable that the pressure is 1 to 20 MPa.
  • the polyurethane polyurea resin foam has a density D of 0.30 to 0.60 g / cm 3 , more preferably 0.35 to 0.55 g / cm 3 , and 0.35 to 0.50 g / cm 3. Even more preferably.
  • the density D is within the above range, scratches due to clogging of the surface of the polishing layer due to abrasives or processing waste of the object to be polished are less likely to occur.
  • the density D is smaller than the lower limit, the elasticity becomes extremely large, so that the pad itself is greatly deformed when it comes into contact with the object to be polished, and the planarization performance is deteriorated.
  • it becomes larger than the upper limit value scratches are generated due to lack of elasticity.
  • the M component T2 (T2 M ), the storage elastic modulus E ′, and the density D are all limited to the above numerical ranges, thereby suppressing the occurrence of scratches, the polishing rate, and the uniform polishing.
  • a good polishing pad can be obtained in all of the properties.
  • the component amount (C M ) of the M component is preferably in the range of 55 to 80% (mass%).
  • M component cohesive force
  • the component amount of the M component is in the above range, a region where the molecules are associated with each other with an appropriate cohesive force (M component) is contained in an appropriate amount. Scratching due to clogging is suppressed and polishing uniformity is also maintained.
  • the smaller the M component the smaller the distortion and the better the rubber elasticity.
  • polishing characteristics the response of the return stress to the compression by the polishing pressure is too high (too fast), and it is difficult to obtain a polishing rate.
  • the M component is too large, the responsiveness of the return stress is too low (too slow), resulting in poor polishing uniformity.
  • the M component is within the above range, it is possible to perform polishing excellent in both the polishing rate and the polishing uniformity due to an appropriate delayed elasticity.
  • the X value is preferably in the range of 350 to 800, more preferably 380 to 600.
  • the polishing pad made of a polyurethane-based resin having an appropriate urea bond is easy to satisfy the above X value and excellent polishing characteristics can be obtained, the X value is polished in a wet state by a urea bond or the like.
  • the average bubble diameter is an average value of equivalent circle diameters calculated from the area and the number of each bubble portion obtained by binarizing the surface image of the polishing pad (however, (This is a numerical value when the “cut-off value” is set to 10 ⁇ m for noise cut during image processing).
  • the average cell diameter d ( ⁇ m) of the polyurethane polyurea resin foam of the polishing layer is preferably 120 to 185 ⁇ m, more preferably 120 to 170 ⁇ m, and still more preferably 140 to 170 ⁇ m. If the average bubble diameter ( ⁇ m) is greater than or equal to the upper limit value, the polishing layer surface becomes rough and the polishing quality of the object to be polished deteriorates. If the average bubble diameter is less than the lower limit value, the polishing layer surface is clogged or the polishing layer surface is flexible. It loses its properties and scratches easily occur.
  • the A hardness means a value measured according to JIS K7311.
  • the D hardness means a value measured according to JIS K6253-1997 / ISO 7619.
  • the A hardness of the polyurethane polyurea resin foam is preferably 20 to 55 degrees.
  • the D hardness of the polyurethane polyurea resin foam is preferably 5 to 35 degrees. If the A hardness and / or D hardness is smaller than the above range, the elasticity becomes extremely large, so that the pad itself is greatly deformed when it comes into contact with the object to be polished, resulting in poor flattening performance. On the other hand, when it becomes larger than the above range, scratches are generated due to lack of elasticity.
  • the polishing pad of the present invention can be suitably used for polishing semiconductor devices, particularly chemical mechanical polishing (CMP) of semiconductor devices.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the method for producing a polishing pad for polishing a semiconductor device of the present invention comprises an isocyanate group-containing compound (A), a polyisocyanate compound (B), a polyamine compound (D ), Aqueous dispersion (mixture containing water, foam stabilizer and reaction catalyst) (E), and a preparatory step of preparing a non-reactive gas for each component; at least the isocyanate group-containing compound (A)
  • ⁇ Preparation process> In the production of the polishing pad of the present invention, at least the isocyanate group-containing compound (A), the polyisocyanate compound (B), the polyamine compound (D), the aqueous dispersion (E), and the raw material of the polyurethane polyurea resin foam, Nonreactive gases are used for these components. Furthermore, you may use a polyol compound with the said component. Moreover, you may use together components other than the above in the range which does not impair the effect of this invention. Hereinafter, each component will be described.
  • the isocyanate group-containing compound as a prepolymer is obtained by reacting the following polyisocyanate compound with a polyol compound under conditions usually used. Moreover, the other component may be contained in the isocyanate group containing compound within the range which does not impair the effect of this invention.
  • the isocyanate group-containing compound a commercially available one may be used, or a compound synthesized by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound may be used.
  • a polyisocyanate compound heated to 50 ° C. is added to a polyol compound heated to 40 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, and after 30 minutes, the temperature is raised to 80 ° C. and further reacted at 80 ° C. for 60 minutes. It can be manufactured by such a method.
  • the polyisocyanate compound means a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • diisocyanate compounds having two isocyanate groups in the molecule include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2 , 4-TDI), naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), 4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI), 3,3′-dimethoxy -4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , Propylene-1
  • polyisocyanate compound a diisocyanate compound is preferable, among which 2,4-TDI and MDI are more preferable, and 2,4-TDI is particularly preferable.
  • These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination with a plurality of polyisocyanate compounds.
  • the polyol compound means a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups (OH) in the molecule.
  • (C-1) Polyol compound for prepolymer synthesis Polyol compounds used for the synthesis of isocyanate group-containing compounds as prepolymers include diol compounds such as ethylene glycol and butylene glycol, triol compounds, etc .; polyether polyol compounds such as polytetramethylene glycol (PTMG); ethylene glycol and adipic acid And polyester polyol compounds such as a reaction product of styrene and a reaction product of butylene glycol and adipic acid; a polycarbonate polyol compound and a polycaprolactone polyol compound.
  • PTMG is preferred, PTMG having a number average molecular weight (Mn) of about 500 to 5000 is even more preferred, and PTMG of about 1000 is most preferred.
  • the above polyol compounds may be used alone or in combination with a plurality of polyol compounds.
  • Molecular weight of compound)-(number of functional groups per molecule of polyol compound (C-1) ⁇ mass (parts) of polyol compound (C-1) / molecular weight of polyol compound (C-1))] Molecular weight of compound)-(number of functional groups per molecule of polyol compound (C-1) ⁇ mass (parts) of polyol compound (C-1) / molecular weight of polyol compound (C-1))]
  • the NCO equivalent is a numerical value indicating the molecular weight of PP (prepolymer) per NCO group.
  • the NCO equivalent is preferably
  • a polyol compound is added into the mixer together with the isocyanate group-containing compound, the polyisocyanate compound, the polyamine compound, and the like. Can be mixed.
  • the polyol compound may be prepared by itself, but may be prepared as a mixed solution with a polyamine compound, or may be added when preparing an aqueous dispersion.
  • the polyol compound acts as a curing agent for curing the prepolymer, and is incorporated in a competitive reaction with the polyamine compound, thereby suppressing a biased chain extension reaction in the block of the polyamine compound, and causing polymerization with less polymerization degree unevenness. It becomes easy to do.
  • any compound such as a diol compound or a triol compound can be used without particular limitation. Moreover, it may be the same as or different from the polyol compound used to form the prepolymer. Specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3 -Low molecular weight polydiols such as methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, and high molecular weight polyol compounds such as polytetramethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • bifunctional, trifunctional polypropylene glycol PPG
  • trifunctional polypropylene glycol is Polytetramethylene glycol
  • the number average molecular weight (Mn) is about 500 to 5000 and / or polytetramethylene glycol. More preferably, polypropylene glycol having a Mn of about 2000 to 4000 and / or polytetramethylene glycol having a Mn of about 500 to 1500, and a polypropylene glycol having a Mn of about 3000 and / or a polytetramethylene glycol having a Mn of about 1000. But most preferred.
  • the polypropylene glycol is preferably trifunctional polypropylene glycol.
  • the polyol compound (C-2) may be used alone, or a plurality of polyol compounds (C-2) may be used in combination.
  • the amino group of the polyamine compound described later and the equivalent of the hydroxyl group of the polyol compound prepared separately from the isocyanate group-containing compound (equivalent of active hydrogen group) It is preferable to prepare such that the equivalent ratio of amino groups of the polyamine compound (hereinafter sometimes referred to as s value) is 0.70 to 0.97 (amino group / (amino group + hydroxyl group)).
  • s value the equivalent ratio of amino groups of the polyamine compound
  • the polyamine compound means a compound having two or more amino groups in the molecule.
  • the polyamine compound acts as a chain extender, and part of the polyamine compound reacts with the polyisocyanate compound to form a hard segment, while part of the polyamine compound binds to the end of the main chain of the isocyanate group-containing compound (soft segment part).
  • the polymer chain can be further extended.
  • the polyurethane polyurea resin which has the block copolymer of a hard segment and a soft segment is produced
  • the polyamine compound an aliphatic or aromatic polyamine compound, in particular, a diamine compound can be used.
  • the polyamine compound may have a hydroxyl group. Examples of such amine compounds include 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, and di-2-hydroxy.
  • Examples include ethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine.
  • a diamine compound is preferable, MOCA, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone are more preferable, and MOCA is particularly preferable.
  • Solid MOCA means pure MOCA in solid form at room temperature.
  • Crude MOCA is a mixture of MOCA monomer and MOCA multimer, preferably having a multimer ratio of 15% by mass or more. The ratio of the multimer is more preferably 10 to 50% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass. Examples of multimers include MOCA dimers, trimers, and tetramers.
  • Crude MOCA makes it easy to control the reaction rate, and as a result, it is easy to obtain uniformity of physical properties of the entire foam (for example, density, hardness, etc.).
  • the polyamine compound may be used alone or in combination with a plurality of polyamine compounds.
  • solid MOCA and crude MOCA are solid at normal temperature, when used in the mixing step, it is necessary to heat them to about 120 ° C. to bring them into a molten state. Therefore, when the polyol compound (C-2) is used, if MOCA, particularly crude MOCA is dissolved in the polyol compound (C-2) in advance, it can be used in the mixing step without heating to the melting temperature. It is preferable because polymerization spots caused by increased reactivity due to heating are suppressed.
  • the mass ratio of MOCA and polyol compound (C-2) is preferably 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 1: 2, and 1: 1 is preferable.
  • the polyol compound (C-2) for dissolving MOCA is preferably polytetramethylene glycol, more preferably a polytetramethylene glycol having a number average molecular weight (Mn) of about 500 to 5000, and an Mn of about 500 to 1500. Polytetramethylene glycol is more preferred, and polytetramethylene glycol having an Mn of about 1000 is most preferred.
  • the polyamine compound is preferably degassed under reduced pressure in a heated state as necessary in order to facilitate mixing with other components and / or to improve the uniformity of the bubble diameter in the subsequent foam formation step.
  • a defoaming method under reduced pressure a known method may be used in the production of polyurethane polyurea. For example, defoaming can be performed at a vacuum degree of 0.1 MPa or less using a vacuum pump. When a solid compound is used as the chain extender, it can be degassed under reduced pressure while being melted by heating. On the other hand, when using a liquid polyamine compound at room temperature, degassing may be performed under reduced pressure without heating.
  • the content ratio (molar ratio or equivalent ratio) of the polyamine compound to the polyol compound and / or the total polyol compound used for prepolymer formation is the content ratio used in the production of a conventional polishing pad. Is much smaller than.
  • solid MOCA when solid MOCA is used as the polyamine compound, it is preferable to use 150 to 205 parts by mass of solid MOCA with respect to a total of 1000 parts by mass of the polyisocyanate compound and the polyol compound (C-1).
  • liquid MOCA (described later in detail)
  • the aqueous dispersion means a mixed solution containing water, a foam stabilizer and a reaction catalyst.
  • the aqueous dispersion contributes to foaming agent, polyaddition catalyst, foam regulation of foam diameter and foaming uniformity.
  • water, reaction catalyst, surfactant and the like are stirred using a general stirring device.
  • -It can be prepared by mixing.
  • the aqueous dispersion is not limited to a combination of only these three components.
  • the water contained in the aqueous dispersion is preferably distilled water from the viewpoint of preventing contamination of impurities.
  • Water is preferably used in a proportion of 0.1 to 6 parts by mass, more preferably in a proportion of 0.5 to 5 parts by mass, and a proportion of 1 to 3 parts by mass with respect to 1000 parts by mass of the prepolymer. Even more preferably it is used in
  • a known catalyst can be used as the reaction catalyst contained in the aqueous dispersion.
  • amine catalysts such as tertiary amines, alcohol amines, ether amines (for example, Toyocat ET), acetates (potassium, calcium), organometallic catalysts and the like can be mentioned.
  • bis (2-dimethylaminoethyl) ether (Toyocat ET, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a catalyst.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited, but it is preferably used in a proportion of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 1000 parts by mass of the prepolymer.
  • the surfactant as the foam stabilizer contained in the aqueous dispersion known ones can be used. Examples thereof include polyether-modified silicone. In this example, SH-193 (manufactured by Dow Corning), which is a kind of silicone surfactant, was used. However, the effect of the present invention is not limited to the use of this surfactant. Absent.
  • the amount of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 1000 parts by mass of the prepolymer.
  • a known flame retardant, colorant, plasticizer, and the like may be included in the aqueous dispersion as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the isocyanate group-containing compound (prepolymer) (A), polyisocyanate compound (B), polyamine compound (D) and aqueous dispersion (E) obtained in the preparation step and prepolymer formation step are mixed in the mixer.
  • a non-reactive gas is blown into the components.
  • the supplied non-reactive gas is agitated and mixed in the mixer together with the components described above, whereby a foam molding mixed liquid in which bubbles are formed is prepared.
  • a mixing process is performed in the state heated to the temperature which can ensure the fluidity
  • a prepolymer (isocyanate) solution heated to 30 ° C to 100 ° C. Can be put into a jacketed mixer and stirred at 80 ° C. If necessary, the mixture may be aged in a tank with a jacket with a stirrer.
  • the stirring time is appropriately adjusted depending on the number of teeth, the number of rotations, the clearance, etc. of the mixer, and is, for example, 0.5 to 600 seconds.
  • the gas can be used without particular limitation as long as it is non-reactive with respect to the above-mentioned components, and examples thereof include air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, helium, and argon.
  • the gas supply rate is preferably 0.10 to 4.00 L, more preferably 0.17 to 3.33 L, with respect to 1 kg of the total amount of each component. adjust.
  • the polyurethane polyurea resin foam is molded by pouring the foam molding mixture prepared in the mixing step into a mold at 50 to 100 ° C. and foaming and curing.
  • the prepolymer, the polyisocyanate compound, and the polyamine compound (and the polyol compound) react to form a polyurethane polyurea resin, whereby the mixed solution is cured.
  • carbon contained in the aqueous dispersion is generated by the reaction of the isocyanate groups in the prepolymer with water.
  • FIG. 1 a cross-sectional view (left side) of a polishing pad showing an embodiment of the present invention and a cross-sectional view (right side) of a polishing pad (Comparative Example 1) having a polishing layer dry-formed by a conventional technique are the same enlarged.
  • Photographed at a magnification ( ⁇ 100) a bar indicated by a white line in the right figure represents a length of 100 ⁇ m.
  • ⁇ Polishing layer forming step> The polyurethane polyurea resin foam obtained by the foam molding step is sliced into a sheet to form a polyurethane polyurea sheet. By slicing, an opening is provided on the sheet surface. At this time, in order to form an opening on the surface of the polishing layer which is excellent in wear resistance and hardly clogs, it is preferable to age at 30 to 80 ° C. for about 1 to 2 weeks. This makes it easier to obtain desired elastic characteristics.
  • the average cell diameter in the foam is within the above-mentioned range, that is, 120 to 185 ⁇ m, preferably 120 to 170 ⁇ m, more preferably 140 to 170 ⁇ m.
  • the temperature (viscosity) of the prepolymer, the rotation speed of stirring, the air It can be adjusted within the above range by controlling the flow rate, the type and concentration of the foam stabilizer, and the mold temperature.
  • the polishing layer having the polyurethane polyurea sheet thus obtained is then affixed with a double-sided tape on the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer, and is cut into a predetermined shape, preferably a disc shape, The polishing pad of the present invention is completed.
  • the double-sided tape is not particularly limited, and any double-sided tape known in the art can be selected and used.
  • the polishing pad of the present invention may have a single layer structure consisting only of a polishing layer, and a multilayer in which another layer (lower layer, support layer) is bonded to the surface of the polishing layer opposite to the polishing surface. It may consist of Although the characteristics of the other layers are not particularly limited, it is preferable that a layer harder than the polishing layer (higher A hardness and / or D hardness) is bonded to the opposite surface side of the polishing layer. By providing a layer harder than the polishing layer, it is possible to avoid the minute unevenness of the polishing surface plate from affecting the shape of the polishing surface, and the polishing flatness is further improved. Moreover, generation
  • a plurality of layers may be bonded and fixed using a double-sided tape, an adhesive or the like while applying pressure as necessary.
  • a double-sided tape, an adhesive or the like there is no restriction
  • the polishing pad of the present invention may be subjected to grinding treatment on the surface and / or back surface of the polishing layer or grooving or embossing on the surface as necessary, and the substrate and / or adhesive layer is polished. It may be bonded to the layer, and a light transmission part may be provided.
  • limiting in particular in the method of a grinding process It can grind by a well-known method. Specific examples include grinding with sandpaper.
  • the polishing pad of the present invention When the polishing pad of the present invention is used, the polishing pad is attached to the polishing surface plate of the polishing machine so that the polishing surface of the polishing layer faces the object to be polished. Then, while supplying the abrasive slurry, the polishing surface plate is rotated to polish the processed surface of the object to be polished.
  • the workpiece to be processed by the polishing pad of the present invention include a glass substrate for hard disk, a mother glass for thin display, a semiconductor wafer, and a semiconductor device.
  • the polishing pad of this invention is used suitably for processing a semiconductor device.
  • the polishing pad for CMP of the present invention has a polishing layer containing a polyurethane polyurea resin foam, and the polyurethane polyurea resin foam uses a pulse-pulse method to obtain a free induction decay signal (FID) obtained by pulse NMR by a least square method.
  • FID free induction decay signal
  • the polyurethane polyurea resin foam has an initial load of 10 g, a strain range of 0.01 to 4%, a measurement frequency of 0.2 Hz, a storage elastic modulus E ′ in a tensile mode of 1 to 30 MPa, and The polyurethane polyurea resin foam has a density D set in a range of 0.30 to 0.60 g / cm 3 .
  • the polishing layer made of polyurethane polyurea resin satisfying the above range has an appropriate dressing property because T2 M is in a predetermined range, can suppress the occurrence of scratches due to clogging of the opening, and at the same time, required flatness. Can also be secured. Since the storage modulus and density are small compared to the hard polyurethane polishing layer molded by the conventional dry method, a polishing pad with lower hardness than the conventional one can be obtained, and the strong pressing between the polishing layer and the object to be polished Is suppressed, and scratches hardly occur on the surface of the object to be polished.
  • the polishing pad of the present invention is provided with openings having a shape obtained by slicing substantially spherical bubbles, and is uniform in the thickness direction and the planar direction of the polishing layer.
  • a polishing pad (soft (wet) polishing pad) having an anisotropic foam structure formed by a conventional wet method and having a foam structure with a relatively large suede-type opening. Is different from the pore shape of the polishing layer surface.
  • the soft (wet) polishing pad has a structure in which the bubble diameter gradually increases from the polishing surface toward the bottom. Accordingly, when the surface is worn by polishing, the bubble diameter (opening hole diameter) on the surface is increased, so that the surface becomes rough and the polishing quality is deteriorated.
  • the bubble is enlarged as it goes toward the bottom, there is a problem that the surface is pulled and worn due to polishing resistance.
  • the polishing pad of the present case is formed by a dry method, the bubbles are isotropic, and the above-described problems of the wet polishing pad are hardly generated.
  • the polishing pad of the present invention has a moderate dressing property, the opening is less likely to be clogged, and is softer and less dense than the conventional hard (dry) polishing pad, thereby suppressing the occurrence of scratches. Since the polishing rate and the polishing uniformity are also excellent, it can be used not only for primary processing but also for finishing processing. Further, when the X value is limited within a certain range, since the urea bond is appropriately introduced into the molecule, the polishing surface is appropriately softened in a wet state, and thus the generation of scratches is suppressed. Since the inside of the polyurethane resin foam not in a wet state maintains hardness, polishing flatness is ensured.
  • the NCO equivalent weight of PP is “(mass of polyisocyanate compound (part) + mass of polyol compound (C-1) (part)) / [(number of functional groups per molecule of polyisocyanate compound ⁇ polyisocyanate compound Mass (parts) / molecular weight of polyisocyanate compound) ⁇ (number of functional groups per molecule of polyol compound (C-1) ⁇ mass (parts) of polyol compound (C-1) / molecular weight of polyol compound (C-1)) ] ”Is a numerical value indicating the molecular weight of PP (prepolymer) per NCO group determined by As described above, the s value is the sum of the equivalents of the amino group (D) of the polyamine compound and the hydroxyl group of the polyol compound (C-2) prepared separately from the isocyanate group-containing compound (A) (active It is a numerical value showing the equivalent ratio (amino group / (amino group + hydroxy
  • the crude MOCA used in the following examples and comparative examples is a liquid mixture (hereinafter referred to as liquid MOCA) in which the mass ratio of PTMG1000 and crude MOCA (multimer content 40% by mass) is 1: 1. .
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a conventionally known hard (dry) polishing pad was manufactured. As the first component prepolymer, 316 parts of 2,4-TDI, 88 parts of hydrogenated MDI, and 539 parts of PTMG having a number average molecular weight of about 1000 were reacted, and then 57 parts of diethylene glycol was added to further react. This was heated to 55 ° C. and degassed under reduced pressure using an isocyanate group-containing urethane prepolymer having a content of 9.0% and an NCO equivalent of 466. Solid MOCA as the second chain extender was melted at 120 ° C. and degassed under reduced pressure.
  • a foaming agent (Expancel 551DE) was mixed with the first component so as to be 2% by weight, and the first component: second component was supplied to the mixer at a ratio of 1000 parts: 256 parts by weight.
  • the obtained mixed liquid was poured into a mold of 890 ⁇ 890 mm heated to 50 ° C., cured by heating at 100 ° C. for 5 hours, and then the formed polyurethane resin foam was extracted from the mold. Furthermore, this foam was sliced to a thickness of 1.25 mm to produce a urethane sheet, and a polishing pad was obtained.
  • Example 1 an isocyanate content obtained by reacting 2,4-TDI (286 parts) as a prepolymer of the first component, PTMG (714 parts) having a number average molecular weight of about 1000 was 7.8%, and an NCO equivalent was 540. This was heated to 55 ° C. using an isocyanate group-containing urethane prepolymer and defoamed under reduced pressure. Solid MOCA was used as the second component chain extender, which was melted at 120 ° C. and degassed under reduced pressure.
  • the aqueous dispersion of the third component has a number average molecular weight of 3000, trifunctional PPG (42 parts), water (3 parts), catalyst (Toyocat ET, manufactured by Tosoh Corporation) (1 part), silicone surfactant. (SH-193, manufactured by Dow Corning Co., Ltd.) (1 part) was added, and the mixture was stirred and mixed at 35 ° C. for 1 hour, and then degassed under reduced pressure.
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 5 A polishing pad having a thickness of 1.32 to 1.35 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each component supplied into the mixer was changed as shown in Table 1.
  • Example 5 isocyanate having a content of isocyanate of 7.8% and an NCO equivalent of 540 obtained by reacting 2,4-TDI (286 parts) as a prepolymer of the first component and PTMG (714 parts) having a number average molecular weight of about 1000 was used. This was heated to 55 ° C. using a group-containing urethane prepolymer and degassed under reduced pressure. As a second component chain extender, liquid MOCA (234 parts) was degassed under reduced pressure.
  • the aqueous dispersion of the third component has a number average molecular weight of 3000, trifunctional PPG (41 parts), water (3 parts), catalyst (Toyocat ET, manufactured by Tosoh Corp.) (1 part), silicone surfactant (SH-193, manufactured by Dow Corning) (4 parts) was added, mixed with stirring, and degassed under reduced pressure.
  • the first component: second component: third component was supplied at a flow rate of 80 kg / min to the mixer at a weight ratio of 1000 parts: 234 parts: 49 parts. At this time, air was supplied at a flow rate of 19.1 L / min from the nozzle provided in the stirring rotor in the mixer (that is, 19.1 L of air was supplied for a total of 80 kg of the first to third components). .
  • the obtained mixed liquid was poured into a mold and cured at 100 ° C. for 5 hours, and then the formed polyurethane resin foam was extracted from the mold. This foam was sliced to a thickness of 1.28 mm to produce a urethane sheet, and a polishing pad was obtained.
  • Example 6 to 9 A polishing pad having a thickness of 1.28 to 1.30 mm was obtained in the same manner as in Example 5 except that the ratio of each component supplied into the mixer was changed as shown in Table 2.
  • Example 10 an isocyanate content of 10.0% and an NCO equivalent of 420 were obtained by reacting 2,4-TDI (325 parts) as a first component prepolymer with PTMG (675 parts) having a number average molecular weight of about 1000. This was heated to 55 ° C. using a group-containing urethane prepolymer and degassed under reduced pressure. As a second component chain extender, liquid MOCA (397 parts) was degassed under reduced pressure. The aqueous dispersion of the third component has a number average molecular weight of 3000, trifunctional PPG (43 parts), water (1 part), catalyst (Toyocat ET, manufactured by Tosoh Corporation) (1 part), silicone surfactant.
  • the first component: second component: third component were supplied to the mixer at a flow rate of 80 kg / min at a ratio of 1000 parts: 397 parts: 49 parts by weight. At this time, air was supplied into the mixer at a flow rate of 19.1 L / min.
  • the obtained mixed liquid was poured into a mold and cured, and then the formed polyurethane resin foam was extracted from the mold. This foam was sliced to a thickness of 1.27 mm to produce a urethane sheet, and a polishing pad was obtained.
  • Example 11 to 15 and Comparative Examples 9 to 13 For Examples 11 to 15 and Comparative Examples 9 to 13, polishing with a thickness of 1.27 to 1.30 mm was performed in the same manner as in Example 10 except that the ratio of each component was changed as shown in Tables 3 to 4. A pad was manufactured.
  • the diameter ( ⁇ m), the number of bubbles per 1 mm 2 , the storage elastic modulus E ′ 40 (Mpa), and the thickness (mm) were calculated or measured.
  • the results are shown in Tables 1 to 4.
  • the measuring method of each item is as follows.
  • a sample cut to about 1 to 2 mm square is packed in a glass tube having a diameter of 1 cm to a height of 1 to 2 cm, and a pulse NMR measurement device (JEOL Ltd., JNM-MU25, 25 MHz) is used.
  • the relaxation behavior was measured by the solid echo method at 90 ° pulse 2.0 ⁇ s, repetition time: 4 s, integration number: 8 times, temperature: 40 ° C.
  • the obtained attenuation curve was separated into an amorphous phase, an interface phase, and a crystalline phase from a component having a short T2 (spin-spin relaxation time) by the least square method, and T2 M and C M values were obtained.
  • the storage elastic modulus (E ′ 40 (MPa)) at 40 ° C. is 10 g of initial load according to JIS K7244-4, strain range 0.01 to 4%, measurement frequency 0 according to TS Instrument Japan RSAIII.
  • the storage elastic modulus at 40 ° C. at 2 Hz was measured.
  • a hardness was measured using a Shore A durometer in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS K 7311).
  • JIS K 7311 Japanese Industrial Standard
  • the sample was set so that the urethane sheet (thickness of about 1.3 mm) described in the comparative example and the example was overlapped, and the total thickness was at least 4.5 mm.
  • the D hardness was measured with a D-type hardness meter manufactured by Teclock Corporation according to JIS K 6253-1997 / ISO 7619.
  • the sample was set so that the urethane sheet (thickness of about 1.3 mm) described in the comparative example and the example was overlapped, and the total thickness was at least 4.5 mm.
  • Average bubble diameter ( ⁇ m) The number of bubbles per 1 mm 2 was observed by magnifying the range of about 1.3 mm square on the pad surface with a microscope (VH-6300, manufactured by KEYENCE) by 175 times. Is binarized by image processing software (Image Analyzer V20LAB Ver. 1.3, manufactured by Nikon) to check the number of bubbles, and from the area of each bubble, the equivalent circle diameter and the average value (average bubble diameter) was calculated. Note that the cutoff value (lower limit) of the bubble diameter was 10 ⁇ m, and noise components were excluded.
  • the density (g / cm 3 ) was calculated by measuring the weight (g) of a sample cut into a predetermined size and determining the volume (cm 3 ) from the size.
  • ⁇ Polishing test> About the polishing pad of each Example and the comparative example, it grind
  • a substrate uniformity (CV%) of 13%) in which tetraethoxysilane was formed on a 12-inch silicon wafer by CVD so that the insulating film had a thickness of 1 ⁇ m was used.
  • the polishing rate is the amount of polishing per minute expressed in thickness (nm), and the average value was obtained from the thickness measurement results at 17 locations for the insulating film of the substrate before and after polishing.
  • the thickness was measured in the DBS mode of an optical film thickness measuring device (ASET-F5x, manufactured by KLA Tencor).
  • Polishing uniformity was determined from the variation (standard deviation ⁇ average value) of the 17 thickness measurement results.
  • Tables 1 to 4 show the results of the polishing test conducted for each of the examples and comparative examples using the above method.
  • the result of the polishing test is as follows in terms of commercial value. Evaluated. The polishing rate was evaluated as ⁇ when 200 or more (nm / min), ⁇ when 190 or more and less than 200 (nm / min), and x when less than 190 (nm / min). Polishing uniformity was evaluated by giving 7.0 or less (CV%) as ⁇ , exceeding 7.0 to 8.0 or less (CV%) as ⁇ , and exceeding 8.0 (CV%) as ⁇ .
  • the presence / absence of scratches was evaluated as 0 (no sheet) and x (existing 1 or more). Further, with respect to the three types of polishing rate, polishing uniformity, and presence / absence of scratches, preferred examples are those in which ⁇ is 0 to 1 (all three are ⁇ , two are ⁇ , and one is ⁇ ). Example), samples having two or more ⁇ s and samples having even one ⁇ were evaluated as unfavorable examples (comparative examples) in the present invention.
  • a polishing pad manufactured by adjusting the amount of solid MOCA and water added so that T2 M , density and storage elastic modulus are within the range of the present invention does not generate scratches, and has a polishing rate and polishing uniformity. In any case, good results were obtained (Examples 1 to 4).
  • a polishing pad manufactured by adjusting the amount of liquid MOCA and water added so that T2 M , density, and storage elastic modulus are within the range of the present invention does not generate scratches, and has a polishing rate and polishing uniformity. In any case, good results were obtained (Examples 5 to 9).
  • T2 M is 160 to 260 ⁇ s
  • initial load is 10 g
  • strain range is 0.01 to 4%
  • measurement frequency is 0.2 Hz
  • storage elastic modulus E ′ in the tensile mode is 1 to 30 MPa.
  • the polishing pads of Examples 1 to 15 in which the density D is in the range of 0.30 to 0.60 g / cm 3 are free of scratches on the polishing surface of the non-polished material, Good results were also obtained in terms of polishing uniformity. Therefore, as compared with Comparative Examples 1 to 13, it has been clarified that the suppression of the occurrence of scratches, the polishing rate, and the polishing uniformity all have a balanced effect.
  • the polishing pad of the present invention has a T2 M in an appropriate range and good dressability, and since the density is small, the opening is not easily clogged, so that it is difficult to generate scratches, while T2 M is in an appropriate range. Therefore, polishing uniformity can be secured.
  • the storage elastic modulus and the body density are small, it is difficult to apply a local load to the object to be polished, so that the scratch can be suppressed.
  • it is softer than a polishing pad having a polishing layer formed by a conventional dry method, it is excellent in polishing rate and polishing uniformity.
  • the polishing pad and the manufacturing method thereof of the present invention have industrial applicability.

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Abstract

　従来の硬質（乾式）研磨パッドを用いた場合に生ずるスクラッチの問題を改善し、かつ研磨レートや研磨均一性に優れ、一次研磨だけでなく仕上げ研磨にも対応できる研磨パッド及びその製造方法を提供する。　略球状の気泡を含むポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を有する研磨層を含有する研磨パッドであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体は、Ｍ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２が１６０～２６０μｓであり、　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ'が１～３０ＭＰａであり、且つ、　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の密度Ｄが０．３０～０．６０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする、半導体デバイス研磨用の研磨パッド。

Description

研磨パッド及びその製造方法
　本発明は、研磨パッドに関する。特には、半導体デバイスのＣＭＰ用研磨パッドに関する。
　シリコン、ハードディスク、液晶ディスプレイ用マザーガラス、半導体デバイスなどの材料の表面には平坦性が求められるため、研磨パッドを用いた遊離砥粒方式の研磨が行われている。遊離砥粒方式は、研磨パッドと非研磨物の間に砥粒を含むスラリー（研磨液）を供給しながら被研磨物の加工面を研磨加工する方法である。
　半導体デバイス用の研磨パッドには、その研磨パッド表面に、砥粒を保持するための開孔と、半導体デバイス表面の平坦性を維持する硬性と、半導体デバイス表面のスクラッチを防止する弾性とが要求される。これらの要求に応える研磨パッドとして、ウレタン樹脂発泡体から製造された研磨層を有する研磨パッドが利用されている。
　ウレタン樹脂発泡体は、通常、イソシアネート基含有化合物を含むプレポリマと硬化剤との反応により硬化して成形される（乾式法）。そして、この発泡体をシート状にスライスすることにより研磨パッドが形成される。このように乾式法で成形された硬質の研磨層を有する研磨パッド（以下、硬質（乾式）研磨パッドと略すことがある）は、ウレタン樹脂硬化成形時に発泡体内部に比較的小さな略球状の気泡が形成されるため、スライスにより形成される研磨パッドの研磨面には、研磨加工時にスラリーを保持することができる開孔（開口）が形成される。
　これまで、半導体デバイス用の研磨パッドの素材となるウレタン樹脂発泡体は、気泡径が１００μｍ以下で３０μｍ付近が主流であった（特許文献１）。また、ウレタン樹脂発泡体のＡ硬度については７０度以上、Ｄ硬度は４５度以上のものが主流であり（特許文献２～３）、密度は０．５ｇ／ｃｍ3以上のもの（特許文献１）、弾性については貯蔵弾性率が数百ＭＰａ以上のもの（特許文献４）が主流であった。縦弾性係数（ヤング率）については、５００ＭＰａ以上が主流であった（特許文献５）。
　また、上記主流のもの以外に、磨耗の度合を適正化し研磨性能の安定化を目的として、かさ密度、Ａ硬度、ハードセグメント含有率（ＨＳＣ）（％）の点からウレタン樹脂発泡体の物性の改良が行われている（特許文献６）。さらに、スクラッチ発生を低減することを目的として、貯蔵弾性率を所定の範囲内になるように調整した研磨パッドも報告されている（特許文献７、８）。
　そして、パルスＮＭＲにおける自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）から、結晶相（Ｌ）と界面相（Ｍ）、非晶質相（Ｓ）の成分量、スピン－スピン緩和時間（Ｔ２）を求め、Ｔ２とＭ成分量を最適化することにより相分離構造を明確化させ、Ａ硬度、圧縮弾性率の向上させた研磨パッドが報告されている（特許文献９）。更に、パルスＮＭＲ測定による発泡ポリウレタン中のハードセグメントの存在比を、５５～７０％とすることで、硬く、しかも、引張破断しやすく、伸びが小さいという特性を発現させ、高硬度を維持しながら、ドレス性を高めた研磨パッドが報告されている（特許文献１０）。
特許第４３３８１５０号公報 特許第３９２４９５２号公報 特許第３７８８７２９号公報 特許第３９８３６１０号公報 特開平１０－６２１１号公報 特開２０１０－５８１９４号公報 特開２００６－１１４８８５号公報 特開２００９－２５６４７３号公報 特開２０１０－８２７１９号公報 特開２０１０－２４０７７７号公報
　しかしながら、上記の乾式研磨パッドは依然として硬質であり、被研磨物との間で局所的に圧力がかかりやすいため、被研磨物の表面に生ずる研磨傷（スクラッチ）の低減の点で満足のいくものではなかった。また、目詰まりを起こしやすいという問題も依然として有していた。そのため、通常、これら乾式法で成形された硬質の研磨パッドで研磨した後には、更に湿式法で成形された軟質の研磨層を有する研磨パッドを用いて仕上げ研磨を行う必要があった（湿式法は、樹脂を水混和性の有機溶媒に溶解させた樹脂溶液をシート状の成膜基材に塗布した後に水系凝固液中で樹脂を凝固再生させるものである）。
　一方、湿式法で成形された軟質の研磨層を有する研磨パッドは、低硬度でスウェードタイプの大きな開孔を有し、その発泡構造も不均一である。そのため、乾式法で成形された硬質な研磨層を有する研磨パッドによる研磨に比べて、研磨レートや研磨均一性（ユニフォーミティー：パッド表面が被研磨物のうねり・反りに追従できること）には優れるものの、発泡形状が異方性であることから、摩耗により表面の開口状態が変化したり、研磨層下部の低密度部分が引きちぎれたりして、長期間一定のレベルの研磨状態を保てないという問題点を有していた。
　従って、乾式法で成形された研磨層を有する研磨パッドの利点を生かしつつ、仕上げ研磨にも対応することの出来る研磨パッドに対する需要が存在する。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、従来の硬質（乾式）研磨パッドを用いた場合に生ずるスクラッチの問題を改善し、かつ研磨レートや研磨均一性に優れ、一次研磨だけでなく仕上げ研磨にも対応できる研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
１．　略球状の気泡を含むポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を有する研磨層を備える研磨パッドであって、
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体は、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順にＬ（非晶相）、Ｍ（界面相）、Ｓ（結晶相）の３成分に分けた場合において、Ｍ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２（以下、Ｔ２Mと表すことがある）が１６０～２６０μｓであり、
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’が１～３０ＭＰａであり、且つ、
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の密度Ｄが０．３０～０．６０ｇ／ｃｍ3の範囲内であることを特徴とする、半導体デバイス研磨用の研磨パッド。
２．前記樹脂発泡体のＭ成分の成分存在比（以下、ＣMと表すことがある）が５５～８０％（質量％）の範囲であり、Ｘ＝Ｔ２M／Ｄで求められるＸ値が、３５０～８００の範囲であることを特徴とする上記１に記載の研磨パッド。
３．　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の平均気泡径が１２０～１８５μｍである、上記１又は２に記載の研磨パッド。
４．　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体のＡ硬度が２０～５５度である、上記１～３のいずれかに記載の研磨パッド。
５．　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体のＤ硬度が５～３５度である、上記１～４のいずれかに記載の研磨パッド。
６．　前記研磨層の研磨面と反対の面側に前記研磨層よりも硬い層が張り合わされていることを特徴とする、上記１～５のいずれかに記載の研磨パッド。
７．　イソシアネート基含有化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリアミン化合物（Ｄ）と、水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液（Ｅ）と、各成分に対して非反応性の気体とを準備する準備工程；
　少なくとも、前記イソシアネート基含有化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリアミン化合物（Ｄ）と、水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液（Ｅ）と、各成分に対して非反応性の気体とを混合して発泡体成形用混合液を得る混合工程；
　前記発泡体成形用混合液からポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を成形する発泡体成形工程；及び
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体から、被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層を形成する研磨層形成工程、を有することを特徴とする、上記１～６のいずれか一項に記載の研磨パッドの製造方法。
８．　前記準備工程において、更にポリオール化合物（Ｃ－２）を準備し、前記混合工程で混合することを特徴とする、上記７に記載の研磨パッドの製造方法。
９．　前記準備工程において、前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基と前記ポリオール化合物（Ｃ－２）の水酸基との当量の和（活性水素基の当量）に対する前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基の当量比が、０．７０～０．９７（アミノ基／（アミノ基＋水酸基））となるように準備されることを特徴とする、上記８に記載の研磨パッドの製造方法。
１０．　前記ポリアミン化合物（Ｄ）が、メチレンビス－ｏ－クロロアニリン（ＭＯＣA）の単量体と多量体の混合物であって該多量体を１５質量％以上含有する粗製ＭＯＣＡであることを特徴とする、上記７～９のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
１１．　前記ポリオール化合物（Ｃ－２）が、数平均分子量５００～５０００のポリテトラメチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール又はこれらの混合物であることを特徴とする、上記８又は９に記載の研磨パッドの製造方法。
　本発明の研磨パッドは、パルスＮＭＲのＭ成分のＴ２が適度な範囲にあり、適度なドレス性を有するため開口部の目詰まりによるスクラッチを招きにくく、また、貯蔵弾性率が低いため、強い押し付けが抑制されてスクラッチを招きにくく、密度が小さい範囲にあるので従来の半導体デバイス用の研磨パッドに対して軟質であり、気孔率が高い（密度が小さい）ために目詰まりによる傷も発生しにくい。さらに、従来の乾式法で成形された研磨層を有する研磨パッドに比べて軟質であるため、研磨レート、研磨均一性にも優れる。一方で、乾式成形されているため、湿式成形された研磨パッドに比べて深さ方向の気泡径の変化が少ないので、長期間一定の研磨状態を維持することが出来る。従って、乾式成形された研磨パッドであっても、一次加工にも仕上げ加工にも有利に用いることが出来る。
本発明の実施形態を示す研磨パッドの断面図（左側）と、従来技術で乾式成形された研磨層を有する研磨パッド（比較例１）の断面図（右側）。 ポリウレタン樹脂をパルス核磁気共鳴法で測定したときの時間－自由誘導減衰信号の曲線、及びその曲線をスピン－スピン緩和時間の違いを基に最小二乗法を用いて非晶相（Ｌ成分）、界面相（Ｍ成分）、結晶相（Ｓ成分）に波形分離した際の曲線を模式的に示す図。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
＜＜研磨パッド＞＞
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体は、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順にＬ（非晶相）、Ｍ（界面相）、Ｓ（結晶相）の３成分（Ｍ成分とＬ成分の成分分けが困難な場合はＭ成分とＬ成分の和をＭ成分とする）に分けた場合において、Ｍ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２（以下、Ｔ２Mと表すことがある）が１６０～２６０μｓであり、
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’が１～３０ＭＰａであり、且つ、
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の密度Ｄが０．３０～０．６０ｇ／ｃｍ3の範囲内であることを特徴とする。
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体は、少なくとも２つ以上のウレタン結合と少なくとも２つ以上のウレア結合を分子内に有する樹脂発泡体を意味する。本発明のポリウレタンポリウレア樹脂発泡体は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて形成したイソシアネート基含有化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、並びに、水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液（以降、水分散液と略すことがある）から製造することが出来る。
　また、略球状とは、乾式法で成形される発泡体に存在する通常の気泡形状（等方性があり、球状、楕円状、あるいはこれらに近い形状である）を意味する概念であり（図１参照）、湿式法で成形される発泡体に含まれる気泡（異方性があり、研磨パッドの研磨層表面から底部に向けて径が大きい構造を有する）とは明確に区別される。
（パルスＮＭＲ）
　パルスＮＭＲの測定は、パルスＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＭＵ２５、２５ＭＨｚ）を用い、ｓｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法にて、９０°ｐｕｌｓｅ　２．０μｓ、繰り返し時間：４ｓ、積算回数：８回、温度：４０℃にて測定する。
　ｓｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ（ソリッドエコー）法については、既によく知られているため詳細は省略するが、主にガラス状および結晶性高分子などの緩和時間の短い試料の測定に用いられるものである。デッドタイムを見かけ上除く方法で、２つの９０°パルスを、位相を９０°変えて印加する９０°ｘ－τ－９０°ｙパルス法で、Ｘ軸方向に９０°パルスを加えると、デッドタイム後に自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号が観測される。ＦＩＤ信号が減衰しない時間τに、第２の９０°パルスをｙ軸方向に加えると，ｔ＝２τの時点で磁化の向きがそろってエコーが現れる。得られたエコーは９０°パルス後のＦＩＤ信号に近似することが出来る。
　パルスＮＭＲの解析結果から物性と相分離構造と組成との関連を解析する方法は既によく知られており、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を最小二乗法によってスピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引いて、波形分離することにより、３成分に分けることができ、緩和時間の長い成分が運動性の大きな成分であり非晶相、短い成分が運動性の小さな成分であり結晶相、中間の成分は界面相であると定義し（界面相と非晶相の成分分けが困難な場合は界面相として解析）、ガウス型関数及びローレンツ型関数による計算式を用いて、各成分の成分量が求められる（例えば、「固体ＮＭＲ（高分解能ＮＭＲとパルスＮＭＲ）によるポリウレタン樹脂の相分離構造解析」（ＤＩＣ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎ．１２，ｐｐ．７～１２，２００６）を参照）。
　パルスＮＭＲの測定について詳説すると、以下の通りである。まず、直径１ｃｍのガラス管に、１～２ｍｍ角程度に刻んだサンプルを１～２ｃｍの高さまで詰めた試料を磁場の中に置き、高周波パルス磁場を加えた後の巨視的磁化の緩和挙動を測定すると、図２に示すように自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号が得られる（横軸：時間（μ秒）、縦軸：自由誘導減衰信号）。得られたＦＩＤ信号の初期値は測定試料中のプロトンの数に比例しており、測定試料に３つの成分がある場合には、ＦＩＤ信号は３成分の応答信号の和として現れる。一方、試料中に含まれる各成分は運動性に差があるため、成分間で応答信号の減衰の速さが異なり、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が相違する。そのため、最小二乗法により３成分に分けることができ、スピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順にそれぞれ非晶相（Ｌ成分）、界面相（Ｍ成分）、結晶相（Ｓ成分）となる（図２参照）。非晶相は分子運動性の大きな成分、結晶相は分子運動性の小さな成分であり、その中間の成分が界面相となる。
　上記パルスＮＭＲ、ソリッドエコー法、スピン－スピン緩和時間Ｔ２については、特開２００７－２３８７８３号（特には段落［００２８］～［００３３］）を参照することができる。
　「スピン－スピン緩和時間（Ｔ２）」は分子運動性の指標として用いられ、数値が大きいほど運動性が高い事を示す。一般に、結晶相は運動性が低いのでＴ２が小さくなり、逆に非晶相のＴ２は高くなり、ジオールの分子量が高いほど運動性が高まりＴ２の値は大きくなる。
　スピンースピン緩和時間Ｔ２が分子運動性の尺度となる理由は、分子運動の相関時間τｃとＴ２の関係から理解される。τｃは、ある運動状態にある分子が分子衝突を起こす平均的な時間を表し、Ｔ２の値はτｃの増加と逆比例して短くなることが知られている。これは分子運動性が低下するにつれてＴ２が短くなることを示す。
　「成分量（相量）」とは夫々の相の割合（質量％）であり、非晶相のＴ２が低い程、また、非晶相の割合が低い程、硬いウレタンになる。また、界面相が少ない程、結晶相と非晶相とが明確に相分離した構造となり、歪の起きにくい弾性特性を有する。逆に界面相が多い程、結晶相と非晶相の相分離が明確でない構造となり、遅延弾性特性を有する。
（スピン－スピン緩和時間Ｔ２M）
　本発明の前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体は、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順にＬ（非晶相）、Ｍ（界面相）、Ｓ（結晶相）の３成分に分けた場合（Ｍ成分とＬ成分の成分分けが困難な場合はＭ成分とＬ成分の和をＭ成分とする）において、Ｍ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２（以下、Ｔ２Mと表すことがある）が１６０～２６０μｓであり、好ましくは１６０～２５０μｓであり、より好ましくは１８０～２４０μｓである。Ｔ２Mが上記範囲より小さくなると研磨均一性が悪化する。一方で、Ｔ２Mが上記範囲より大きくなると、適度なドレス性が得られず、開口部の目詰まりによりスクラッチが発生するようになる。
　上記において、「Ｍ成分とＬ成分の成分分けが困難」とは、Ｔ２の高い順に分けていく際に、３つに分けられない場合の事であり、本発明は軟質系のウレタンの為、元々非晶相の割合が多いことから、界面相が非晶相に近い振る舞いをすることに起因する。但し界面相が存在しない事は有り得ないため、非晶相ではなく界面相として捉えることとする。
（貯蔵弾性率Ｅ’）
　本明細書及び特許請求の範囲において、貯蔵弾性率Ｅ’は、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４で準じ初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、にて４０℃のときの貯蔵弾性率Ｅ’である。
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’は１～３０ＭＰａであり、１～２５ＭＰａであることが好ましく、１～２０ＭＰａであることが最も好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’が上記の範囲より小さくなると、研磨中に一時的に加わる偏荷重などによりパッド自体が変形しやすくなり、研磨均一性が悪くなる。一方で上記の範囲より大きくなると、弾性が欠如することによりスクラッチが発生するようになる。
（密度Ｄ）
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の密度Ｄは０．３０～０．６０ｇ／ｃｍ3であり、０．３５～０．５５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．３５～０．５０ｇ／ｃｍ3であることがさらにより好ましい。密度Ｄが上記範囲内であると、研磨剤や被研磨物の加工くずなどで研磨層表面が目詰まりすることによる傷も生じにくくなる。逆に、密度Ｄが下限値より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上限値より大きくなると、弾性が欠如することによりスクラッチが発生するようになる。
　特に、本発明においては、Ｍ成分のＴ２（Ｔ２M）、貯蔵弾性率Ｅ’、密度Ｄの全てがそれぞれ上記数値範囲内に限定されていることにより、スクラッチの発生抑制、研磨レート及び研磨均一性の全ての点で良好な研磨パッドを得ることが出来る。
（Ｍ成分の成分量（ＣM））
　上記に加え、Ｍ成分の成分量（ＣM）が５５～８０％（質量％）の範囲である事が好ましい。
　Ｍ成分の成分量が上記の範囲であると、適度な凝集力で分子同士が会合している領域（Ｍ成分）が、適度な量含まれることから、適度なドレス性を生み、開口部の目詰まりによるスクラッチが抑制されると同時に研磨均一性も維持される。Ｍ成分が少ない程、歪が少なく、ゴム弾性としては優れるものの、研磨特性の面では、研磨圧による圧縮に対する戻り応力の応答性が高すぎる（速すぎる）ため、研磨レートが得られにくい。逆にＭ成分が多すぎると、戻り応力の応答性が低すぎる（遅すぎる）ため、研磨均一性が劣る。これに対し、Ｍ成分が上記範囲内にあると、適度な遅延弾性により、研磨レートと研磨均一性の両方に優れた研磨が可能となる。
（Ｘ値）
上記に加え、鋭意研究の結果、Ｘ＝Ｔ２M／Ｄで求められるＸ値が、３５０～８００の範囲であると、一定の研磨平坦性を維持しつつ、スクラッチの発生抑制、研磨レート及び研磨均一性を確保できることを突き止めた。
Ｘ値は３５０～８００の範囲であることが好ましく、３８０～６００にあることがより好ましい。
　ここで、適度なウレア結合を有するポリウレタン系樹脂によって構成された研磨パッドが、上記のＸ値を満たしやすく、優れた研磨特性が得られることから、Ｘ値は、ウレア結合等によってwet状態で研磨面が適度に軟化する尺度(この範囲ではウレア結合が適度に入るウレタンウレア樹脂処方になるので、wet状態で適度に軟化する)を意味すると考えられる。従って、半導体ウェハに対して局所的な負荷がかかりにくくなり、望ましい作用効果が発現する。
（平均気泡径ｄ）
　本明細書及び特許請求の範囲において、平均気泡径とは、研磨パッドの表面画像を二値化処理し、各々の気泡部分の面積と個数から算出した円相当径の平均値である（但し、画像処理時のノイズカットのために「カットオフ値」を１０μｍに設定したときの数値である）。
　前記研磨層のポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の平均気泡径ｄ（μｍ）は、１２０～１８５μｍであることが好ましく、１２０～１７０μｍであることがより好ましく、１４０～１７０μｍであることがさらにより好ましい。平均気泡径（μｍ）が上限値以上であると、研磨層表面が粗くなって被研磨物の研磨品質が悪化し、下限値以下であると研磨層表面の目詰まりや、研磨層表面が柔軟性を失い、スクラッチが発生しやすくなる。
（Ａ硬度及びＤ硬度）
　本明細書及び特許請求の範囲において、Ａ硬度とは、ＪＩＳ　Ｋ７３１１に準じて測定した値を意味する。
　また、Ｄ硬度とは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９７／ＩＳＯ　７６１９に準じて測定した値を意味する。
　また、前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体のＡ硬度は、２０～５５度であることが好ましい。
　同様に、前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体のＤ硬度は、５～３５度であることが好ましい。
　Ａ硬度及び／又はＤ硬度が上記の範囲より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上記の範囲より大きくなると、弾性が欠如することによりスクラッチが発生するようになる。
　本発明の研磨パッドは、半導体デバイスの研磨、特に半導体デバイスの化学機械研磨（ＣＭＰ）に好適に用いることが出来る。
＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
　上記本発明の半導体デバイス研磨用研磨パッドを製造することの出来る、本発明の半導体デバイス研磨用研磨パッドの製造方法は、イソシアネート基含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリアミン化合物（Ｄ）、水分散液（水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液）（Ｅ）、及び各成分に対して非反応性の気体を準備する準備工程；少なくとも、前記イソシアネート基含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリアミン化合物（Ｄ）、水分散液（Ｅ）、及び各成分に対して非反応性の気体を混合して発泡体成形用の混合液を得る混合工程；前記発泡体成形用混合液からポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を成形する発泡体成形工程；及び前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体から、被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層を形成する研磨層形成工程、を有することを特徴とする。
　以下、準備工程、混合工程、発泡体成形工程、研磨層形成工程に分けて、それぞれ説明する。
＜準備工程＞
　本発明の研磨パッドの製造には、ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の原料として、少なくとも、イソシアネート基含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリアミン化合物（Ｄ）、水分散液（Ｅ）、及びこれらの成分に非反応性の気体が用いられる。更にポリオール化合物を上記成分とともに用いてもよい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分を併せて用いてもよい。
　以下、各成分について説明する。
［（Ａ）イソシアネート基含有化合物］
　プレポリマとしてのイソシアネート基含有化合物は、下記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られるものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がイソシアネート基含有化合物に含まれていてもよい。
　イソシアネート基含有化合物としては、市販されているものを用いてもよく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、４０℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら５０℃に加温したポリイソシアネート化合物を添加し、３０分後に８０℃まで昇温させ更に８０℃にて６０分間反応させるといった方法で製造することが出来る。
　また、イソシアネート基含有化合物（Ａ）を製造するにあたり、ポリオール化合物に対してポリイソシアネート化合物を過剰に添加する場合には、イソシアネート基含有化合物を形成後もその反応溶液中にポリイソシアネート化合物が残存する。これにより、準備工程でポリイソシアネート化合物を別途準備することなく、該反応溶液をそのまま次の混合工程に用いることも出来る。
［（Ｂ）ポリイソシアネート化合物］
　本明細書及び特許請求の範囲において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
　ポリイソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。
　ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましく、中でも２，４－ＴＤＩ、ＭＤＩがより好ましく、２，４－ＴＤＩが特に好ましい。
　これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｃ）ポリオール化合物］
　本明細書及び特許請求の範囲において、ポリオール化合物とは、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。
（（Ｃ－１）プレポリマ合成用のポリオール化合物）
　プレポリマとしてのイソシアネート基含有化合物の合成に用いられるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物；エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物；ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物等を挙げることができる。これらの中でもＰＴＭＧが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００～５０００のＰＴＭＧがさらにより好ましく、約１０００のＰＴＭＧが最も好ましい。
　上記ポリオール化合物は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
　また、“（ポリイソシアネート化合物の質量（部）＋ポリオール化合物（Ｃ－１）の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量（部）／ポリイソシアネート化合物の分子量）－（ポリオール化合物（Ｃ－１）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ－１）の質量（部）／ポリオール化合物（Ｃ－１）の分子量）］”で求められるプレポリマのＮＣＯ当量は、ＮＣＯ基１個当たりのＰＰ（プレポリマ）の分子量を示す数値である。該ＮＣＯ当量は、４００～６５０であることが好ましい。
（（Ｃ－２）プレポリマ合成後に用いられてもよいポリオール化合物）
　また、本発明においては、前記プレポリマとしてのイソシアネート基含有化合物を形成するために用いられるポリオール化合物とは別に、イソシアネート基含有化合物、ポリイソシアネート化合物及びポリアミン化合物などとともにポリオール化合物を混合機内に添加して混合することが出来る。前記ポリオール化合物は、それ自体単独で調製されてもよいが、ポリアミン化合物との混合液として調製されてもよく、水分散液を調製する際に添加されてもよい。該ポリオール化合物は、プレポリマを硬化させる硬化剤として作用し、ポリアミン化合物と競争反応的に組み込まれることによって、ポリアミン化合物のブロック内での偏った鎖伸長反応を抑制し、重合度斑の少ない重合がしやすくなる。
　該ポリオール化合物としては、ジオール化合物やトリオール化合物等の化合物であれば特に制限なく用いることができる。また、プレポリマを形成するのに用いられるポリオール化合物と同一であっても異なっていてもよい。
　具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの低分子量ポリジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの高分子量のポリオール化合物などが挙げられる。これらの中でも、混合工程における他成分との相溶性及び得られる気泡の均一性の観点から、２官能性、３官能性のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（ここで、３官能性のポリプロピレングリコールとは、多官能基のグリセリンを重合開始剤に用いた分岐を有するポリプロピレングリコールを意味する）、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００～５０００のポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールがより好ましく、Ｍｎが約２０００～４０００のポリプロピレングリコール及び／又はＭｎが約５００～１５００のポリテトラメチレングリコールがさらに好ましく、Ｍｎ約３０００のポリプロピレングリコール及び／又はＭｎが約１０００のポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。また、上記ポリプロピレングリコールとしては、３官能性のポリプロピレングリコールが好ましい。
　上記ポリオール化合物（Ｃ－２）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物（Ｃ－２）を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオール化合物（Ｃ－２）を用いる場合には、後述するポリアミン化合物のアミノ基と、前記イソシアネート基含有化合物とは別に用意した前記ポリオール化合物の水酸基との当量の和（活性水素基の当量）に対する前記ポリアミン化合物のアミノ基の当量比（以下、ｓ値と呼ぶことがある）が、０．７０～０．９７（アミノ基／（アミノ基＋水酸基））となるように準備されることが好ましい。
　該ポリオール化合物は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｄ）ポリアミン化合物］
　本明細書及び特許請求の範囲において、ポリアミン化合物とは、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物を意味する。
　ポリアミン化合物は、鎖伸長剤として作用し、一部は前記ポリイソシアネート化合物と反応してハードセグメントを形成しつつ、一部は前記イソシアネート基含有化合物（ソフトセグメント部）の主鎖末端側と結合して、ポリマー鎖を更に伸長させることが出来る。これにより、ハードセグメントとソフトセグメントのブロックコポリマーを有するポリウレタンポリウレア樹脂が生成される。
　ポリアミン化合物としては、脂肪族や芳香族のポリアミン化合物、特にはジアミン化合物を使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）、ＭＯＣＡと同様の構造を有するポリアミン化合物等を挙げることができる。また、ポリアミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。
　ポリアミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、ＭＯＣＡ、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンがより好ましく、ＭＯＣＡが特に好ましい。
　ここで、ＭＯＣＡとしては、固形ＭＯＣＡと粗製ＭＯＣＡが知られている。固形ＭＯＣＡは、室温で固体形状の純粋なＭＯＣＡを意味する。粗製ＭＯＣＡは、ＭＯＣＡのモノマー（単量体）とＭＯＣＡの多量体との混合物であり、好ましくは多量体の比率が１５質量％以上のものが用いられる。多量体の比率は１０～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることがさらにより好ましい。多量体の例としては、ＭＯＣＡの二量体、三量体、四量体などが挙げられる。粗製ＭＯＣＡは反応速度の制御が行いやすく、結果として発泡体全体の物性の均一性（例えば密度、硬度など）を得やすい。
　本明細書及び特許請求の範囲において、「固形ＭＯＣＡ」及び「粗製ＭＯＣＡ」を用いた場合には、上記の固形ＭＯＣＡ及び粗製ＭＯＣＡをそれぞれ意味するものする。
　ポリアミン化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリアミン化合物を組み合わせて用いてもよい。また、固形ＭＯＣＡ及び粗製ＭＯＣＡは常温で固体であるので、混合工程に用いる場合は１２０℃程度に加温して溶融状態とする必要がある。そこで、ポリオール化合物（Ｃ－２）を用いる場合には、ＭＯＣＡ、特に粗製ＭＯＣＡを予めポリオール化合物（Ｃ－２）に溶解して用いると、溶融温度まで加温せずとも、混合工程で利用でき、加温による反応性の増大に起因する重合斑が抑制されるので好ましい。上記のように溶解して用いる場合、ＭＯＣＡとポリオール化合物（Ｃ－２）との質量比は、３：１～１：３が好ましく、２：１～１：２がより好ましく、１：１が特に好ましい。また、ＭＯＣＡを溶解させるポリオール化合物（Ｃ－２）としては、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００～５０００のポリテトラメチレングリコールがより好ましく、Ｍｎが約５００～１５００のポリテトラメチレングリコールがさらに好ましく、Ｍｎが約１０００のポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。
　ポリアミン化合物は、他の成分と混合し易くするため及び／又は後の発泡体形成工程における気泡径の均一性を向上させるために、必要により加熱した状態で減圧下脱泡することが好ましい。減圧下での脱泡方法としては、ポリウレタンポリウレアの製造において公知の方法を用いればよく、例えば、真空ポンプを用いて０．１ＭＰａ以下の真空度で脱泡することができる。
　鎖伸長剤として固体の化合物を用いる場合は、加熱により溶融させつつ、減圧下脱泡することができる。
　一方、室温で液状のポリアミン化合物を用いる場合は、加熱せずに減圧下脱泡を行ってもよい。
　本発明の研磨パッドの製造方法では、プレポリマ形成に使用されるポリオール化合物及び／又は全ポリオール化合物に対するポリアミン化合物の含有割合（モル比又は当量比）が、従来の研磨パッドの製造で用いられる含有割合よりも非常に小さい。
　具体的には、ポリアミン化合物として固形ＭＯＣＡを用いる場合には、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（Ｃ－１）の合計１０００質量部に対して、固形ＭＯＣＡを１５０～２０５質量部用いることが好ましい。ポリアミン化合物として液状ＭＯＣＡ（詳細は後記する）を用いる場合には、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（Ｃ－１）の合計１０００質量部に対して、液状ＭＯＣＡを２００～４００質量部用いることが好ましい。
［（Ｅ）水分散液］
　本明細書及び特許請求の範囲において、水分散液とは、水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液を意味する。
　水分散液は、発泡剤、重付加の触媒、発泡径や発泡均一性の整泡に寄与するものであり、例えば、水、反応触媒、界面活性剤等を一般的な攪拌装置を用いて攪拌・混合することにより調製することが出来る。もちろん、水分散液は、これら３成分の組み合わせのみからなるものに限定されない。
　水分散液に含まれる水は、不純物の混入を防止する観点から蒸留水が好ましい。水は、プレポリマ１０００質量部に対して０．１～６質量部の割合で用いられることが好ましく、０．５～５質量部の割合で用いられることがより好ましく、１～３質量部の割合で用いられることがさらにより好ましい。
　水分散液に含まれる反応触媒（以下、単に触媒ということがある。）は、公知のものを使用することが出来る。例えば、３級アミン、アルコールアミン、エーテルアミン（例えば、トヨキャットＥＴ）などのアミン触媒、酢酸塩（カリウム、カルシウム）、有機金属触媒などが挙げられる。なお、本実施例では、触媒としてビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（トヨキャットＥＴ、東ソー株式会社製）を用いているが、本発明の効果はこの触媒を用いた場合のみに限定されるものではない。触媒の量は特に限定されるものではないが、プレポリマ１０００質量部に対して０．０１～５質量部の割合で用いられることが好ましく、０．５～３質量部であることがより好ましい。
　水分散液に含まれる整泡剤としての界面活性剤は、公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。なお、本実施例では、シリコーン系界面活性剤の一種であるＳＨ－１９３（ダウコーニング社製）を用いたが、本発明の効果はこの界面活性剤を用いた場合のみに限定されるものではない。界面活性剤の量は特に限定されるものではないが、プレポリマ１０００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
　また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の難燃剤、着色剤、可塑剤等を水分散液中に含んでいてもよい。
＜混合工程＞
　混合工程では、前記準備工程及びプレポリマ形成工程で得られた、イソシアネート基含有化合物（プレポリマ）（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリアミン化合物（Ｄ）及び水分散液（Ｅ）を、混合機内に供給する。このとき、前記各成分に対して非反応性の気体が吹き込まれる。供給された非反応性気体が前記各成分とともに混合機内で攪拌・混合されることにより、内部に気泡が形成された発泡体成形用の混合液が調製される。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。
　例えば、３０℃～１００℃に加温したプレポリマ(イソシアネート)溶液に固形ＭＯＣＡ（１２０℃）またはポリオール化合物（Ｃ－２）に溶解したＭＯＣＡ（８０℃）、触媒等を含む分散液を温調可能なジャケット付き混合機に投入し、８０℃で攪拌することが出来る。必要に応じ攪拌機付きジャケット付きのタンクに混合液を受けて熟成させても良い。攪拌時間は混合機の歯数や回転数、クリアランス等によって適宜調整するが、例えば０．５～６００秒である。
　前記気体としては、前記の各成分に対して非反応性であれば特に制限することなく用いることができ、例えば、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどを挙げることが出来る。
　前記気体の供給量は、前記各成分の合計量１ｋｇに対して、好ましくは０．１０～４．００Ｌ、より好ましくは０．１７～３．３３Ｌの範囲内になるように供給速度及び時間を調整する。
＜発泡体成形工程＞
　発泡体成形工程では、前記混合工程で調製された発泡体成形用混合液を５０～１００℃の型枠内に流し込み、発泡・硬化させることによりポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を成形する。このとき、プレポリマ、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物（及びポリオール化合物）が反応してポリウレタンポリウレア樹脂が形成することにより、該混合液は硬化する。このとき、水分散液に含まれる水がプレポリマ中のイソシアネート基と反応することで二酸化炭素が発生する。この発生した二酸化炭素及び前記吹き込んだ気体がポリウレタンポリウレア樹脂中に留まることで、図１に示すような略球状の微細な気泡を多数有するポリウレタンポリウレア樹脂発泡体が形成される。
　なお、図１において、本発明の実施形態を示す研磨パッドの断面図（左側）、従来技術で乾式成形された研磨層を有する研磨パッド（比較例１）の断面図（右側）は同一の拡大倍率（×１００倍）で撮影されており、右図中の白線で示すバーが１００μｍの長さを表す。
＜研磨層形成工程＞
　前記発泡体成形工程により得られたポリウレタンポリウレア樹脂発泡体は、シート状にスライスされてポリウレタンポリウレアシートを形成する。スライスされることにより、シート表面に開孔が設けられることになる。このとき、耐摩耗性に優れ目詰まりしにくい研磨層表面の開孔を形成するには、３０～８０℃にて1時間～２週間程度エイジングすることが好ましい。これにより、所望の弾性特性が得られやすくなる。ここで発泡体中の平均気泡径を前記範囲内、すなわち、１２０～１８５μｍ、好ましくは１２０～１７０μｍ、さらには１４０～１７０μｍとすることが好ましく、プレポリマの温度(粘度)、攪拌の回転数、エアー流量、整泡剤の種類や濃度、金型温度のコントロールによって上記範囲内に調整することができる。
　このようにして得られたポリウレタンポリウレアシートを有する研磨層は、その後、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状、好ましくは円板状にカットされて、本発明の研磨パッドとして完成する。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。
　また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではないが、研磨層の反対の面側に研磨層よりも硬い（Ａ硬度及び／又はＤ硬度の高い）層が張り合わされていることが好ましい。研磨層よりも硬い層が設けられることにより、研磨定盤の微小な凹凸が研磨面の形状に影響することを回避でき、研磨平坦性が更に向上する。また、研磨布の剛性が総じて高くなることにより、研磨布を定盤に貼着させる際の、皺の発生などを抑制することができる。
　複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
　さらに、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
　研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
　溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
　本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、研磨剤スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
　本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、ハードディスク用ガラス基板、薄型ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどが挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、半導体デバイスを加工するのに好適に用いられる。
＜＜作用効果＞＞
　本発明のＣＭＰ用研磨パッドは、ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を含む研磨層を有し、前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体は、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってパルス－パルス緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、パルス－パルス緩和時間Ｔ２の長い方からＬ（非晶相）、Ｍ（界面相）、Ｓ（結晶相）の３成分（Ｍ成分とＬ成分の成分分けが困難な場合はＭ成分とＬ成分の和をＭ成分とする）に分けた場合において、Ｍ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２（以下、Ｔ２Mと表すことがある）が１６０～２６０μｓであり、；
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’が１～３０ＭＰａであり、且つ、
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の密度Ｄが０．３０～０．６０ｇ／ｃｍ3の範囲内に設定されている。
　上記範囲を満たすポリウレタンポリウレア樹脂製の研磨層は、Ｔ２Mが所定の範囲にあることで適度なドレス性を有し、開口の目詰まりによるスクラッチの発生を抑えることができ、同時に必要な平坦性も確保することができる。従来の乾式法で成形された硬質ポリウレタン研磨層に比べて貯蔵弾性率及び密度が小さいため、従来のものよりも低硬度な研磨パッドが得られ、研磨層と被研磨物との間における強い押し付けが抑制され、被研磨物表面にスクラッチが生じにくくなる。
　その一方で、本発明の研磨パッドは、略球状の気泡をスライスすることにより得られる形状の開孔が設けられており、また、研磨層の厚さ方向、平面方向に均一な、等方性の発泡構造を有しており、スウェードタイプの比較的大きな開孔部を備えた発泡構造を有する従来の湿式法で成形された異方性の発泡構造を有する研磨パッド（軟質（湿式）研磨パッドと略す。）とは研磨層表面の気孔（開孔）形状が異なる。軟質（湿式）研磨パッドは、研磨面から底部に向かって気泡径が徐々に大きくなった構造を有する。従って、研磨により磨耗していくと、表面の気泡径（開孔径）が大きくなっていくため表面が粗くなり、研磨品質が劣化するという問題点を有する。また、底部に向かうにつれて気泡が肥大化した構造のため、研磨抵抗により表面が引き千切れ磨耗するといった問題も有する。これに対し、本件の研磨パッドは乾式法により成形されているため、気泡が等方性であり、湿式の研磨パッドが有する上記問題点が生じにくいといった効果をも有する。
　以上の通り、本発明の研磨パッドは、適度にドレス性を有することから開口が目詰まりしにくく、従来の硬質（乾式）研磨パッドよりも軟性で密度が小さいため、スクラッチの発生を抑制することができ、研磨レート及び研磨均一性にも優れるため、一次加工のみならず仕上げ加工にも使用することが可能となる。また、Ｘ値が一定の範囲内に制限されていると、ウレア結合が適度に分子内に導入されているため研磨面が湿潤状態で適度に軟化するため、スクラッチの発生が抑制され、一方で湿潤状態にない前記ポリウレタン樹脂発泡体の内部は硬さを維持することから研磨平坦性が確保される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　各実施例及び比較例並びに表１～４において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。
　また、表１～４の各略号は以下のものを意味する。
・２，４－ＴＤＩ：　２，４－トリレンジイソシアネート
・水添ＭＤＩ：　４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）
・ＰＴＭＧ１０００：　数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール
・ＤＥＧ：　ジエチレングリコール
・ＭＯＣＡ：　３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン
・３官能ＰＰＧ３０００：　数平均分子量３０００で３官能のポリプロピレングリコール
　また、ＰＰのＮＣＯ当量とは、“（ポリイソシアネート化合物の質量（部）＋ポリオール化合物（Ｃ－１）の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量（部）／ポリイソシアネート化合物の分子量）－（ポリオール化合物（Ｃ－１）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ－１）の質量（部）／ポリオール化合物（Ｃ－１）の分子量）］”で求められるＮＣＯ基１個当たりのＰＰ（プレポリマ）の分子量を示す数値である。
　ｓ値とは、上述したように、ポリアミン化合物のアミノ基（Ｄ）と、前記イソシアネート基含有化合物（Ａ）とは別に用意した前記ポリオール化合物（Ｃ－２）の水酸基との当量の和（活性水素基の当量）に対する前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基の当量比（アミノ基／（アミノ基＋水酸基））を示す数値である。
　なお、下記実施例及び比較例において使用した粗製ＭＯＣＡは、ＰＴＭＧ１０００と粗製ＭＯＣＡ（多量体含有率４０質量％）の質量比が１：１の液状の混合物（以下、液状ＭＯＣＡと記載する）である。
（比較例１）
　比較例１において、従来知られている硬質（乾式）研磨パッドを製造した。第１成分のプレポリマとして２，４－ＴＤＩの３１６部、水添ＭＤＩの８８部、数平均分子量約１０００のＰＴＭＧの５３９部を反応させた後、ジエチレングリコールの５７部を加えて更に反応させたイソシアネート含有量が９．０％、ＮＣＯ当量４６６のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマを用いこれを５５℃に加熱し減圧下で脱泡した。第２成分の鎖伸長剤としての固形ＭＯＣＡを１２０℃で溶融し、減圧下で脱泡した。第３成分として発泡剤（Ｅｘｐａｎｃｅｌ５５１ＤＥ）を２重量％となるように第１成分に混合し、第１成分：第２成分を重量比で１０００部：２５６部の割合で混合機に供給した。
　得られた混合液を５０℃に加熱した８９０×８９０ｍｍの型枠に注型し、１００℃で５時間加熱して硬化させた後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出した。更にこの発泡体を厚さ１．２５ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
＜実施例１～４及び比較例２～５＞
　次に、固形ＭＯＣＡを用い、各成分の割合を表１に示すように変動させて、密度の大きさが異なる種々の研磨パッドを製造した。
（実施例１）
　実施例１では、第１成分のプレポリマとして２，４－ＴＤＩ（２８６部）、数平均分子量約１０００のＰＴＭＧ（７１４部）を反応させたイソシアネート含有量が７．８％、ＮＣＯ当量が５４０のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマを用いこれを５５℃に加熱し減圧下で脱泡した。第２成分の鎖伸長剤として固形ＭＯＣＡを用いこれを１２０℃で溶融し、減圧下で脱泡した。第３成分の水分散液は、数平均分子量３０００で３官能のＰＰＧ（４２部）、水（３部）、触媒（トヨキャットＥＴ、東ソー株式会社製）（１部）、シリコーン系界面活性剤（ＳＨ－１９３、ダウコーニング社製）（１部）をそれぞれ添加し３５℃で１時間攪拌混合した後、減圧下で脱泡した。第１成分：第２成分：第３成分を重量比で１０００部：１６８部：４７部の割合で混合機に８０ｋｇ／ｍｉｎの流量で供給した。このとき、混合機の攪拌ローターに設けられたノズルより、空気を１８．２Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した（すなわち、前記第１～第３成分の合計８０ｋｇあたり１８．２Ｌの空気を供給した）。得られた混合液を型枠（８９０×８９０ｍｍ）に注型し、１００℃で５時間かけて硬化させた後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を厚さ１．３５ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
　（実施例２～４及び比較例２～５）
　混合機内に供給する各成分の割合を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法により、厚さ１．３２～１．３５ｍｍの研磨パッドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例５～９及び比較例６～８＞
　次に、液状ＭＯＣＡを用い、各成分の割合を表２に示すように変動させて、密度の大きさが異なる種々の研磨層を製造した。
（実施例５）
　実施例５では、第１成分のプレポリマとして２，４－ＴＤＩ（２８６部）、数平均分子量約１０００のＰＴＭＧ（７１４部）を反応させたイソシアネート含有量が７．８％、ＮＣＯ当量５４０のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマを用いこれを５５℃に加熱し減圧下で脱泡した。第２成分の鎖伸長剤として、液状ＭＯＣＡ（２３４部）を減圧下で脱泡した。第３成分の水分散液は、数平均分子量３０００で３官能のＰＰＧ（４１部）、水（３部）、触媒（トヨキャットＥＴ、東ソー株式会社製）（１部）、シリコーン系界面活性剤（ＳＨ－１９３、ダウコーニング社製）（４部）をそれぞれ添加し攪拌混合した後、減圧下で脱泡した。第１成分：第２成分：第３成分を重量比で１０００部：２３４部：４９部の割合で混合機に８０ｋｇ／ｍｉｎの流量で供給した。このとき、混合機内に攪拌ローターに設けられたノズルより、空気を１９．１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した（すなわち、前記第１～第３成分の合計８０ｋｇあたり１９．１Ｌの空気を供給した）。得られた混合液を型枠に注型し、１００℃で５時間かけて硬化させた後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を厚さ１．２８ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
　（実施例６～９及び比較例６～８）
　混合機内に供給する各成分の割合を表２のように変更したこと以外は実施例５と同様の方法により、厚さ１．２８～１．３０ｍｍの研磨パッドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例１０～１５及び比較例９～１３＞
　最後に、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及びポリアミン化合物の量を増減させて研磨層を製造した。
（実施例１０）
　実施例１０では、第１成分のプレポリマとして２，４－ＴＤＩ（３２５部）、数平均分子量約１０００のＰＴＭＧ（６７５部）を反応させたイソシアネート含有量が１０．０％、ＮＣＯ当量４２０のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマを用いこれを５５℃に加熱し減圧下で脱泡した。第２成分の鎖伸長剤として、液状ＭＯＣＡ（３９７部）を減圧下で脱泡した。第３成分の水分散液は、数平均分子量３０００で３官能のＰＰＧ（４３部）、水（１部）、触媒（トヨキャットＥＴ、東ソー株式会社製）（１部）、シリコーン系界面活性剤（ＳＨ－１９３、ダウコーニング社製）（４部）をそれぞれ添加し攪拌混合した後、減圧下で脱泡した。第１成分：第２成分：第３成分を重量比で１０００部：３９７部：４９部の割合で８０ｋｇ／ｍｉｎの流量で混合機に供給した。このとき、混合機内に空気を１９．１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。得られた混合液を型枠に注型し硬化させた後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を厚さ１．２７ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
（実施例１１～１５及び比較例９～１３）
　実施例１１～１５及び比較例９～１３について、各成分の割合を表３～４に示すとおりに変更した以外は実施例１０と同様の方法により、厚さ１．２７～１．３０ｍｍの研磨パッドを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜物性評価＞
　上記の各実施例及び比較例について、ウレタンシートのＴ２M（μｓ）、ＣM（％）、密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｘ値、Ａ硬度（°）、Ｄ硬度（°）、平均気泡径（μｍ）、１ｍｍ2当たりの気泡個数、貯蔵弾性率Ｅ’40（Ｍｐａ）、及び厚み（ｍｍ）を算出又は測定した。その結果を表１～４に示す。
　なお、各項目の測定方法は以下の通りである。
パルスＮＭＲの測定は、直径１ｃｍのガラス管に、１～２ｍｍ角程度に刻んだ試料を１～２ｃｍの高さまで詰め、パルスＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＭＵ２５、２５ＭＨｚ）を用い、ｓｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法にて、９０°ｐｕｌｓｅ　２．０μｓ、繰り返し時間：４ｓ、積算回数：８回、温度：４０℃にて緩和挙動（自由誘導減衰信号）を測定した。得られた減衰曲線を最小二乗法によりＴ２（スピン－スピン緩和時間）の短い成分から非晶相、界面相、結晶相に分離して、Ｔ２MとＣM値を求めた。
　４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’40（ＭＰａ））は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン　ＲＳＡIIIにより、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に準じ初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚにて４０℃のときの貯蔵弾性率を測定した。
　Ａ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｋ　７３１１）に従って、ショアＡ デュロメーターを用いて測定した。なお、試料は、比較例及び実施例に記載のウレタンシート（厚さ約１．３ｍｍ）を４枚重ねとし、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように設定した。
　Ｄ硬度はＪＩＳ　Ｋ ６２５３-１９９７／ＩＳＯ　７６１９によってテクロック社製D型硬度計で測定した。なお、試料は、比較例及び実施例に記載のウレタンシート（厚さ約１．３ｍｍ）を４枚重ねとし、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように設定した。
　平均気泡径（μｍ）、１ｍｍ2当たりの気泡個数は、マイクロスコープ（ＶＨ－６３００、ＫＥＹＥＮＣＥ製）でパッド表面の約１．３ｍｍ四方の範囲を１７５倍に拡大して観察し、得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ２０ＬＡＢ　Ｖｅｒ．　１．３、ニコン製）により二値化処理して気泡個数を確認し、また、各々の気泡の面積から円相当径及びその平均値（平均気泡径）を算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を１０μｍとし、ノイズ成分を除外した。
　密度（ｇ／ｃｍ3）は、所定サイズの大きさに切り出した試料の重量（ｇ）を測定し、サイズから体積（ｃｍ3）を求めることにより算出した。
＜研磨試験＞
　各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無を測定した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板（均一性（ＣＶ％）が１３％）を用いた。
（研磨レート）
　研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（ｎｍ）で表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１７箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ－Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。
（研磨均一性）
　研磨均一性は、前記の１７箇所の厚み測定結果のバラツキ（標準偏差÷平均値）から求めた。
（スクラッチの有無）
　スクラッチの評価では、２５枚の基板を繰り返し３回順次研磨し、研磨加工後の２１～２５枚目の基板５枚について、パターンなしウェハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチの有無を評価した。
　なお、上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ－ＲＥＸ３００。
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ。
・研磨圧力：２２０ｈＰａ。
・研磨剤：キャボット社製、品番：ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純水＝１：１の混合液を使用）。
・研磨剤温度：３０℃。
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ。
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチφシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板。
・研磨時間：６０秒間／各回。
・ドレッシング：（研磨布貼付後）１０ｍｉｎ。
　各実施例及び比較例について、上記方法を用いて行った研磨試験の結果を、表１～４に示す。
　ここで、本発明の研磨パッドは、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチ抑制が、バランスよく効果として発揮されていることを要するものであるため、商品価値上、以下のようにして研磨試験の結果を評価した。
　研磨レートは２００以上（ｎｍ／ｍｉｎ）を○、１９０以上～２００未満（ｎｍ／ｍｉｎ）を△、１９０未満（ｎｍ／ｍｉｎ）を×として評価した。
　研磨均一性は、７．０以下（ＣＶ％）を○、７．０超過～８．０以下（ＣＶ％）を△、８．０超過（ＣＶ％）を×として評価した。
　スクラッチの有無は、無（０枚）を○、有（１枚以上）を×として評価した。
　そして、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無の３種について、△が０～１つのもの（３種全てが○のもの及び２種が○で１種が△のもの）を好ましい例（実施例）とし、△を２つ以上有するサンプル及び×を１つでも有するサンプルを、本発明において好ましくない例（比較例）として評価した。
（試験結果１（比較例１））
　空気を吹き込まず、水分散液も用いない比較例１により製造された従来の研磨パッドは、Ｔ２Mが小さく、貯蔵弾性率、密度がともに高かった。また、１ｍｍ2当たりの気泡の個数が多く、平均気泡径が小さい構造、すなわち、非常に小さな気泡が無数に存在する構造を有していた（図１の右図参照）。その結果、スクラッチが発生し、研磨均一性の点でも満足のいく数値は得られなかった。
（試験結果２（実施例１～４及び比較例２～５））
　鎖伸長剤として固形ＭＯＣＡを用いた実施例１～４及び比較例２～５において、水の添加量が多く固形ＭＯＣＡの量が少ない場合には密度が小さくなりすぎ、研磨レート及び研磨均一性の点で劣る結果となった（比較例２）。逆に、水の添加量が少なく固形ＭＯＣＡの量が多い場合には、密度が大きくなり、貯蔵弾性率も高くなるために、スクラッチが発生し、研磨均一性の点でも十分な結果は得られなかった（比較例３～５）。
　一方、Ｔ２M、密度及び貯蔵弾性率が本発明の範囲内となるように固形ＭＯＣＡ及び水添加量を調整して製造された研磨パッドでは、スクラッチが発生せず、研磨レート、研磨均一性のいずれにおいても良好な結果が得られた（実施例１～４）。
（試験結果３（実施例５～９及び比較例６～８））
　鎖伸長剤として液体ＭＯＣＡを用いた実施例５～９及び比較例６～８において、水の添加量が多く液状ＭＯＣＡの量が少ない場合には密度が小さくなりすぎ、貯蔵弾性率も低くなってしまうために、特に研磨レート、研磨均一性の点で十分な結果は得られなかった（比較例６）。逆に、水の添加量が少なく液状ＭＯＣＡの量が多い場合には、密度が大きくなり、貯蔵弾性率も高くなるため、スクラッチが発生し、研磨均一性の点でも劣る結果となった（比較例７～８）。
　一方、Ｔ２M、密度及び貯蔵弾性率が本発明の範囲内となるように液状ＭＯＣＡ及び水添加量を調整して製造された研磨パッドでは、スクラッチが発生せず、研磨レート、研磨均一性のいずれにおいても良好な結果が得られた（実施例５～９）。
（試験結果４（実施例１０～１５及び比較例９～１３））
　ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及びポリアミン化合物の含有比率を変動させた実施例１０～１５及び比較例９～１３において、ポリアミン化合物の量がポリオール化合物の量に対して多すぎる場合（当量比）には、Ｔ２Mが小さく、貯蔵弾性率が高くなりすぎてしまい、スクラッチの発生、低研磨レート及び低研磨均一性を２種以上生ずる結果となった（比較例９～１０）。
　逆に、ポリアミン化合物の量がポリオール化合物の量に対して少なすぎる場合（当量比）には、Ｔ２Mが大きく、貯蔵弾性率が低くなりすぎてしまうため、特に研磨レートや研磨均一性の点で大きく劣る結果となった（比較例１１～１３）。
　一方、ポリアミン化合物のアミノ基とプレポリマ形成用のポリオール化合物の水酸基との当量比を、Ｔ２M、密度及び貯蔵弾性率が本発明の範囲内になるように調整して製造された研磨パッドでは、スクラッチが発生せず、研磨レート、研磨均一性のいずれも十分良好な結果が得られた（実施例１０～１５）。
　以上から明らかなように、Ｔ２Mが１６０～２６０μｓであり、４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’が１～３０ＭＰａであり、且つ、密度Ｄが０．３０～０．６０ｇ／ｃｍ3の範囲内である実施例１～１５の研磨パッドは、非研磨物の研磨表面にスクラッチが生じておらず、研磨レート、研磨均一性の点でも良好な結果が得られた。従って、比較例１～１３に比べて、スクラッチの発生抑制、研磨レート及び研磨均一性のいずれもがバランスよく効果を発揮することが明らかとなった。
　本発明の研磨パッドは、Ｔ２Mが適度な範囲にあってドレス性が良好であり、密度が小さいことから開口部が目詰まりしにくいためスクラッチを発生しにくく、一方でＴ２Mが適度な範囲にあることから研磨均一性も確保することができる。また、貯蔵弾性率及び身密度が小さいことから被研磨物に対して局部的な負荷がかかりにくいことからも、スクラッチが抑制できる。
　さらに、従来の乾式法で成形された研磨層を有する研磨パッドに比べて軟質であるため、研磨レート及び研磨均一性にも優れる。一方で、乾式成形されているため、湿式成形された研磨パッドに比べて研磨表面の磨耗速度が遅く、長期間一定の研磨状態を維持することが出来る。従って、乾式成形された研磨パッドであっても、一次加工にも仕上げ加工にも有利に用いることが出来る。よって、本発明の研磨パッド及びその製造方法は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (11)

  1. 　略球状の気泡を含むポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を有する研磨層を備える研磨パッドであって、
    　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体は、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順にＬ（非晶相）、Ｍ（界面相）、Ｓ（結晶相）の３成分に分けた場合において、Ｍ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２Mが１６０～２６０μｓであり、
    　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’が１～３０ＭＰａであり、且つ、
    　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の密度Ｄが０．３０～０．６０ｇ／ｃｍ3の範囲内であることを特徴とする、半導体デバイス研磨用の研磨パッド。
  2. 　前記樹脂発泡体のＭ成分の成分存在比（ＣM）が５５～８０質量％の範囲であり、Ｘ＝Ｔ２M／Ｄで求められるＸ値が、３５０～８００の範囲である、請求項１に記載の研磨パッド。
  3. 　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の平均気泡径が１２０～１８５μｍである、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
  4. 　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体のＡ硬度が２０～５５度である、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨パッド。
  5. 　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体のＤ硬度が５～３５度である、請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨パッド。
  6. 　前記研磨層の研磨面と反対の面側に前記研磨層よりも硬い層が張り合わされていることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨パッド。
  7. 　イソシアネート基含有化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリアミン化合物（Ｄ）と、水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液（Ｅ）と、各成分に対して非反応性の気体とを準備する準備工程；
    　少なくとも、前記イソシアネート基含有化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリアミン化合物（Ｄ）と、水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液（Ｅ）と、各成分に対して非反応性の気体とを混合して発泡体成形用混合液を得る混合工程；
    　前記発泡体成形用混合液からポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を成形する発泡体成形工程；及び
    　前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体から、被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層を形成する研磨層形成工程、を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨パッドの製造方法。
  8. 　前記準備工程において、更にポリオール化合物（Ｃ－２）を準備し、前記混合工程で混合することを特徴とする、請求項７に記載の研磨パッドの製造方法。
  9. 　前記準備工程において、前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基と前記ポリオール化合物（Ｃ－２）の水酸基との当量の和（活性水素基の当量）に対する前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基の当量比が、０．７０～０．９７（アミノ基／（アミノ基＋水酸基））となるように準備されることを特徴とする、請求項８に記載の研磨パッドの製造方法。
  10. 　前記ポリアミン化合物（Ｄ）が、メチレンビス－ｏ－クロロアニリン（ＭＯＣＡ）の単量体と多量体の混合物であって該多量体を１５質量％以上含有する粗製ＭＯＣＡであることを特徴とする、請求項７～９のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
  11. 　前記ポリオール化合物（Ｃ－２）が、数平均分子量５００～５０００のポリテトラメチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の研磨パッドの製造方法。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012115765A2 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 3M Innovative Properties Company Coated abrasive article with foam backing and method of making
JP6108096B2 (ja) * 2013-04-18 2017-04-05 大日本印刷株式会社 凹凸構造体の製造方法
US9102034B2 (en) * 2013-08-30 2015-08-11 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Method of chemical mechanical polishing a substrate
JP2015059199A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 Dic株式会社 ウレタン組成物及び研磨材
JP6330628B2 (ja) * 2013-11-11 2018-05-30 旭硝子株式会社 ガラス基板の製造方法
JP6818489B2 (ja) * 2016-09-30 2021-01-20 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及びその製造方法
US11524390B2 (en) * 2017-05-01 2022-12-13 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Methods of making chemical mechanical polishing layers having improved uniformity
JP7292215B2 (ja) * 2017-12-27 2023-06-16 ニッタ・デュポン株式会社 研磨パッド
JP6971839B2 (ja) * 2017-12-27 2021-11-24 ニッタ・デュポン株式会社 研磨パッド
JP7099827B2 (ja) * 2018-01-26 2022-07-12 ニッタ・デュポン株式会社 研磨パッド
JP7302168B2 (ja) * 2018-12-20 2023-07-04 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、研磨パッド
WO2021005914A1 (ja) * 2019-07-08 2021-01-14 日本ポリテック株式会社 硬化物、オーバーコート膜、及びフレキシブル配線板
CN112649459A (zh) * 2019-10-12 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 基于时域核磁共振的复合材料组分含量测定方法及系统
KR102298114B1 (ko) * 2019-11-05 2021-09-03 에스케이씨솔믹스 주식회사 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
TWI761921B (zh) 2019-10-30 2022-04-21 南韓商Ｓｋｃ索密思股份有限公司 研磨墊、製造該研磨墊之方法及使用該研磨墊以製造半導體裝置之方法
KR102293781B1 (ko) * 2019-11-11 2021-08-25 에스케이씨솔믹스 주식회사 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
JP6941712B1 (ja) * 2020-05-29 2021-09-29 ニッタ・デュポン株式会社 研磨パッド
EP3978190A1 (en) * 2020-09-29 2022-04-06 SKC Solmics Co., Ltd. Polishing pad and method of fabricating semiconductor device using the same
US12064845B2 (en) * 2021-01-21 2024-08-20 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Formulations for chemical mechanical polishing pads with high planarization efficiency and CMP pads made therewith
US12064846B2 (en) 2021-01-21 2024-08-20 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Formulations for high porosity chemical mechanical polishing pads with high hardness and CMP pads made therewith
US20230390970A1 (en) * 2022-06-02 2023-12-07 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Method of making low specific gravity polishing pads

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH106211A (ja) 1996-06-26 1998-01-13 Asahi Glass Co Ltd 研磨パッドおよび板状材の研磨方法
JP2006114885A (ja) 2004-09-17 2006-04-27 Jsr Corp 化学機械研磨パッド及び化学機械研磨方法
JP3788729B2 (ja) 2000-08-23 2006-06-21 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
JP3924952B2 (ja) 1998-10-13 2007-06-06 東レ株式会社 研磨装置および研磨パッド
JP2007238783A (ja) 2006-03-09 2007-09-20 Mitsui Chemicals Inc 発泡体
JP3983610B2 (ja) 2002-07-02 2007-09-26 株式会社クラレ 熱可塑性ポリウレタン発泡体およびそれからなる研磨パッド
JP2009214275A (ja) * 2008-03-12 2009-09-24 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 研磨パッド
JP4338150B2 (ja) 2003-10-17 2009-10-07 東レ株式会社 発泡ポリウレタンおよびその製造方法
JP2009241224A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 研磨パッド作製用積層シート
JP2009256473A (ja) 2008-04-17 2009-11-05 Nitta Haas Inc 発泡ポリウレタンの製造方法および研磨パッド
JP2010058194A (ja) 2008-09-02 2010-03-18 Fujibo Holdings Inc 研磨パッドの製造方法
JP2010082708A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Fujibo Holdings Inc 研磨パッド
JP2010082721A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujibo Holdings Inc 研磨パッド
JP2010082719A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Fujibo Holdings Inc 研磨パッドおよびその製造方法
JP2010240777A (ja) 2009-04-06 2010-10-28 Nitta Haas Inc 研磨パッド

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003017359A1 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 Ebara Corporation Semiconductor device and production method therefor, and plating solution
JP2003062748A (ja) 2001-08-24 2003-03-05 Inoac Corp 研磨用パッド
KR100877383B1 (ko) * 2001-11-13 2009-01-07 도요 고무 고교 가부시키가이샤 연마 패드 및 그 제조 방법
TW592894B (en) * 2002-11-19 2004-06-21 Iv Technologies Co Ltd Method of fabricating a polishing pad
US7255810B2 (en) * 2004-01-09 2007-08-14 Cabot Microelectronics Corporation Polishing system comprising a highly branched polymer
US20090017729A1 (en) * 2004-08-25 2009-01-15 Jh Rhodes Company, Inc. Polishing pad and methods of improving pad removal rates and planarization
DE602005007125D1 (de) * 2004-09-17 2008-07-10 Jsr Corp Chemisch-mechanisches Polierkissen und chemisch-mechanisches Polierverfahren
JP4887023B2 (ja) * 2004-10-20 2012-02-29 ニッタ・ハース株式会社 研磨パッドの製造方法および研磨パッド
US20060286906A1 (en) * 2005-06-21 2006-12-21 Cabot Microelectronics Corporation Polishing pad comprising magnetically sensitive particles and method for the use thereof
US20070141312A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 James David B Multilayered polishing pads having improved defectivity and methods of manufacture
US7445847B2 (en) * 2006-05-25 2008-11-04 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing pad
TWI432285B (zh) * 2007-02-01 2014-04-01 Kuraray Co 研磨墊及研磨墊之製法
JP5166189B2 (ja) 2008-09-29 2013-03-21 富士紡ホールディングス株式会社 研磨加工用の研磨パッドに用いられる研磨シートおよび研磨パッド
US8162728B2 (en) * 2009-09-28 2012-04-24 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Dual-pore structure polishing pad

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH106211A (ja) 1996-06-26 1998-01-13 Asahi Glass Co Ltd 研磨パッドおよび板状材の研磨方法
JP3924952B2 (ja) 1998-10-13 2007-06-06 東レ株式会社 研磨装置および研磨パッド
JP3788729B2 (ja) 2000-08-23 2006-06-21 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
JP3983610B2 (ja) 2002-07-02 2007-09-26 株式会社クラレ 熱可塑性ポリウレタン発泡体およびそれからなる研磨パッド
JP4338150B2 (ja) 2003-10-17 2009-10-07 東レ株式会社 発泡ポリウレタンおよびその製造方法
JP2006114885A (ja) 2004-09-17 2006-04-27 Jsr Corp 化学機械研磨パッド及び化学機械研磨方法
JP2007238783A (ja) 2006-03-09 2007-09-20 Mitsui Chemicals Inc 発泡体
JP2009214275A (ja) * 2008-03-12 2009-09-24 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 研磨パッド
JP2009241224A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 研磨パッド作製用積層シート
JP2009256473A (ja) 2008-04-17 2009-11-05 Nitta Haas Inc 発泡ポリウレタンの製造方法および研磨パッド
JP2010058194A (ja) 2008-09-02 2010-03-18 Fujibo Holdings Inc 研磨パッドの製造方法
JP2010082708A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Fujibo Holdings Inc 研磨パッド
JP2010082721A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujibo Holdings Inc 研磨パッド
JP2010082719A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Fujibo Holdings Inc 研磨パッドおよびその製造方法
JP2010240777A (ja) 2009-04-06 2010-10-28 Nitta Haas Inc 研磨パッド

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Characterization of Polyurethane Resin using Pulse NMR and High Resolution Solid-State NMR", DIC TECHNICAL REVIEW, 2006, pages 7 - 12

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