WO2012138145A2 - 코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물 - Google Patents

코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물 Download PDF

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WO2012138145A2
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester binder resin for coating and a coating composition containing the same, and more particularly, lactic acid or a compound derived therefrom and isosorbide to copolymerize a high biomass-derived compound, as well as coating film hardness,
  • the present invention relates to a polyester binder resin for coating having excellent stain resistance, hydrolysis resistance, processability, and the like, and a coating composition containing the same.
  • the coating composition should not only have excellent adhesion to metals, polymer films and other adherends, but also have excellent coating film hardness, stain resistance, hydrolysis resistance, and the like.
  • Coating compositions using binders such as alkyd resins, vinyl resins, silicone resins, etc. are excellent in hardness, fouling resistance, hydrolysis resistance, etc., but have poor workability and thus have many limitations and difficulties in practical application.
  • the use of a high molecular weight polyester resin as a coating binder is considered.
  • the high molecular weight polyester resin binder having a linear linear structure has excellent workability, coating film hardness, fouling resistance, hydrolysis resistance, etc. are undesirable.
  • Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2- 209979 discloses a method of using an alkylene oxide group adduct of bisphenol-A. This method improves the processability to some extent by increasing the molecular weight of the polyester resin, and improves the adhesion and hardness with the metal material, but due to the increase of ether bonds due to the introduction of excess bisphenol-A structure, It is lowered, the weather resistance of the coating film is lowered, the glass transition temperature of the resin is 70 °C or less, there is a disadvantage that the hardness of the coating film is low. Further, Japanese Patent Laid-Open No.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-18169 discloses a polyester resin prepared by using isophthalic acid and phthalic anhydride as main acid components and using alcohol components having 5 to 6 carbon atoms such as neopentyl glycol and 1,6-hexanediol. It is starting. Although this method is intended to satisfy both hardness and workability at the same time, the hardness of the resin itself is still low, and there is a limit to the improvement in coating film hardness. .
  • biomass raw material content biomass raw material content
  • biomass raw material content biomass raw material content
  • biomass materials include starch-based resources such as grains and potatoes, cellulose-based resources such as herbs, wood, rice straw, rice hulls, and candy.
  • Plant-derived environmental cyclic resources such as sugar-based resources such as sorghum and sugar beet, and animal-derived environmental cyclic resources such as livestock manure, dead bodies, and microbial cells, as well as various organic matters such as paper and food waste derived from these resources. Contains waste.
  • Biomass feedstocks are renewable and, unlike fossil fuels, are not depleted, and carbon dioxide released into the atmosphere through combustion is also environmentally friendly, as it is circulated in nature.
  • the biomass raw materials can be utilized as an energy source or a material of various synthetic materials, and can replace conventional petrochemical products.
  • isosorbide which is a biomass-derived compound derived from starch, as a comonomer of a polyester resin.
  • Polyester resins with an intrinsic viscosity of 0.35 dl / g or higher are used for optical products and coatings, polyester resins with an intrinsic viscosity of 0.4 dl / g or higher are used for CDs, and polyester resins with an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g or higher are used for bottles and films. It can be used for sheet, injection, and the like.
  • U.S. Patent No. 6,063,464 also discloses a method for producing a polyester having a intrinsic viscosity of 0.15 dl / g or more by melt polymerization using a glycol component containing isosorbide. These patents use polyesters to produce polyester using conventional polyester polymerization raw materials, methods and catalysts, while the total content of the biomass-derived compound is kept low.
  • an object of the present invention is to use a polyester binder resin for coating with a high biomass raw material content and an environmentally friendly coating using isosorbide and lactic acid or a compound derived therefrom which is an environmentally cyclic polymerization raw material derived from a plant. It is to provide a composition.
  • Another object of the present invention is to provide a polyester binder resin for coating having a high glass transition temperature, not only excellent coating hardness, but also excellent in stain resistance, hydrolysis resistance, processability, and the like, and a coating composition containing the same.
  • the present invention is a diacid component; A diol component comprising 1 to 60 moles of isosorbide relative to the total diol component; And 1 to 50% by weight of lactic acid or a derivative thereof, based on the total resin polymerization reaction, is copolymerized to derive from the diacid moiety derived from the diacid component, the diol moiety derived from the diol component and the lactic acid or derivative thereof
  • a polyester resin binder for coating having a structure in which the hydroxy monovalent acid moiety is repeated.
  • the polyester resin binder for coating 10 to 60% by weight; And a remaining amount of the organic solvent.
  • polyester binder resin and the coating composition according to the present invention are manufactured using the biomass-derived isosorbide and lactic acid or its derivatives at the same time, and thus are environmentally friendly, and have hardness, contamination resistance, hydrolysis resistance, processability and scratch resistance. Since it is possible to form an excellent coating film, it is useful for industrial coating applications, such as coating the inner surface of the can, home appliances, building exterior materials.
  • the polyester resin binder for coating according to the present invention is a diacid moiety derived from the diacid component by copolymerizing a diacid component, a diol component and a lactic acid or a derivative thereof. And a diol moiety derived from the diol component and a hydroxy-monoacid moiety derived from the lactic acid or a compound derived from the diol moiety.
  • the diacid component used in the preparation of the copolymerized polyester resin binder for coating according to the present invention is a dicar selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid component having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms.
  • the aromatic dicarboxylic acid component having 8 to 14 carbon atoms is conventional for the production of polyester resins such as naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acid component used as the aliphatic dicarboxylic acid component of 4 to 12 carbon atoms such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid Linear, branched or cyclic aliphatic commonly used in the preparation of polyester resins such as hexanedicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid Dicarboxylic acid component.
  • the dicarboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more, preferably terephthalic acid, isophthalic acid, mixtures thereof.
  • the content of the terephthalic acid and / or isophthalic acid component is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, most preferably 70 to 100 mol%, for example For example, it may be 70 to 99 mol%, 70 to 95 mol% and the like, and the remaining components are other aromatic or aliphatic dicarboxylic acid components except terephthalic acid and / or isophthalic acid.
  • terephthalic acid component terephthalic acid
  • alkyl esters thereof lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester
  • acid anhydrides thereof acid
  • the diacid moiety, the diol moiety, and the hydroxy monoacid moiety include the diacid moiety, the diol moiety, and the hydroxy monoacid moiety.
  • the polyester resin according to the present invention has a structure in which a hydroxy monoacid moiety is inserted into a conventional polyester structure in which the diacid moiety and the diol moiety are alternately repeated.
  • the diol component used in the present invention is (i) 1 to 60 mol%, preferably 10 to 55 mol%, more preferably 30 to 50 mol% of isosorbide (1) based on the total diol component. , 4: 3,6-dianhydroglucitol) and (ii) polyester monomers for ensuring solubility of industrial solvents in ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol (1,2 Propanediol, 1,3-propanediol, etc.), butanediol (1,4-butanediol, etc.), pentanediol, hexanediol (1,6-hexanediol, etc.), neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1, 3-propanediol), 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol
  • Lactic acid or a compound derived thereof used in the present invention is a compound having both acid and alcohol properties, and examples thereof include D-lactic acid, L-lactic acid, and D or L-lactide produced from lactic acid. can do.
  • the content of the lactic acid or the derivative thereof is 1 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, more preferably 15 to 40% by weight based on the total resin polymerization reactant. It is preferable to use a large amount of the lactic acid or a compound derived therefrom as long as it does not affect the physical properties (heat resistance, color, etc.) of the coating resin, but when the amount thereof is excessively large, the hardness and solvent solubility of the polyester resin There is a risk of deterioration.
  • the content of the biomass raw material component containing the isosorbide and lactic acid or a compound derived therefrom is preferably 5 to 70% by weight based on the total polyester resin polymerization raw material.
  • it is 20-60 weight%, Most preferably, it is 30-50 weight%
  • the content of the petroleum origin compound which consists of the diacid component and diol component is 30-95 weight%, Preferably it is 40-80 weight% to be. If the content of the biomass raw material component is less than 5% by weight, there is no meaning of using the biomass raw material, and if it exceeds 70% by weight, solvent solubility, coating property, etc. of the produced polyester resin may be poor.
  • a diacid component comprising (i) an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component, and the like, (ii) 1 to 60 mol% isosorbide and, for example, 1 to 90 mol% 0.1-3.0 kgf / of a polymerization reaction containing ethylene glycol and diol component containing other glycol components as needed, and (iii) 1-50 weight% of lactic acid or its derived compound with respect to the total resin polymerization reaction product.
  • the esterification reaction or the transesterification reaction is carried out at a pressure of cm 2 and an average residence time of 100 minutes to 10 hours at a temperature of 200 to 300 ° C.
  • the esterification or transesterification product is subjected to a polycondensation reaction under reduced pressure of 400 to 0.1 mmHg and an average residence time of 1 to 10 hours at a temperature of 240 to 300 ° C.
  • Ester resin binder can be manufactured.
  • the final attained vacuum degree of the polycondensation reaction is less than 2.0 mmHg, and the esterification reaction and the polycondensation reaction may be performed under an inert gas atmosphere.
  • the diol component for the diacid component is added so as to have a molar ratio of 1.05 to 3.0, and further 1 to 50% by weight of lactic acid or a derivative thereof is added to the total resin polymerization reaction, and then 200 to 300 ° C, preferably The esterification reaction is carried out at a temperature of 240 to 260 ° C., more preferably 245 to 255 ° C.
  • the unreacted acid component may remain during the polymerization reaction and the transparency of the resin may be lowered. This may fall.
  • the esterification reaction time (average residence time) is usually about 100 minutes to 10 hours, preferably about 2 hours to 500 minutes, and may vary depending on the reaction temperature and pressure and the molar ratio of the diol component to the diacid component.
  • a polycondensation reaction is performed and a polycondensation catalyst, a stabilizer, etc. can be added to the product of an esterification reaction before starting a polycondensation reaction.
  • a polycondensation catalyst one or more of conventional titanium, germanium, antimony, aluminum, tin compound, and the like may be appropriately selected and used. Among these, compared with antimony and titanium catalysts, the use of germanium catalysts has the advantage that the color of the polyester resin is excellent.
  • phosphorus compounds such as phosphoric acid, trimethyl phosphate and triethyl phosphate can be generally used, and the amount of the additive is 10 to 100 ppm based on the weight of the final polyester based on the amount of phosphorus element. If the addition amount of the stabilizer is less than 10 ppm, the stabilization effect is insufficient, there is a fear that the color of the polymer (polyester) may turn yellow, if the content exceeds 100 ppm there is a fear that the desired high polymerization degree of the polymer may not be obtained.
  • the polycondensation reaction is 240 to 300 °C, preferably 250 to 290 °C, more preferably 260 to 280 °C and 400 to It is carried out under reduced pressure of 0.1 mmHg.
  • the reduced pressure condition is for removing glycol which is a byproduct of the polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction is carried out for the required time, for example for an average residence time of 1 to 10 hours, until the desired intrinsic viscosity is reached.
  • a small amount for example, 0 to 10 mol% of the total reactants, specifically 0.1 to 10) Molar percent
  • trihydric alcohol components e.g., trimellitic acid, trimethylol propane, etc.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin binder according to the present invention is generally 2,000 to 20,000, preferably 5,000 to 15,000, and the hydroxyl value is 2 to 60 mgKOH / g, preferably 5 to 50 It is mgKOH / g, the acid value is 0.1 to 20 mgKOH / g, preferably 1 to 5 mgKOH / g, the glass transition temperature (Tg) is preferably 10 to 150 °C, more preferably 60 to 120 ° C, most preferably 80 to 105 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) is out of the above range, there is a concern that the physical properties of the coating film is lowered. If the acid value and acid value are too high, poor appearance and popping due to rapid curing at high temperature baking (hardening by heat treatment). There is a risk of phenomenon. In addition, when the glass transition temperature is too high, the workability of the coating film is lowered, and when too low, there is a fear that the coating film hardness is lowered.
  • the coating composition according to the invention is a solvent-based coating composition, which is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight based on the total coating composition.
  • % Of the polyester resin binder and the remaining content preferably 30 to 90% by weight, more preferably 35 to 85% by weight, even more preferably 40 to 71% by weight, most preferably 44 to 64% by weight Organic solvents.
  • the content of the polyester resin is too small, the viscosity of the paint is excessively lowered, if too much, the viscosity is too high, there is a fear that the coating property is poor.
  • the coating composition according to the present invention comprises 3 to 13% by weight of crosslinking agent, 0.1 to 1.5% by weight of curing catalyst, 0.3 to 10% by weight of slip additive, 0.5 to 1.0% by weight of leveling agent, 0.5 To 1.0% by weight of an antifoaming agent, 0 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the pigment and the like can be further included.
  • crosslinking agent 0.1 to 1.5% by weight of curing catalyst
  • slip additive 0.3 to 10% by weight of slip additive
  • 0.5 to 1.0% by weight of leveling agent 0.5 to 1.0% by weight of an antifoaming agent, 0 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the pigment and the like can be further included.
  • a crosslinking agent forms a coating film (coating film) with a polyester resin binder component
  • a normal crosslinking agent can be used without a restriction
  • a melamine type, an isocyanate type, a carbodiimide type, an epoxy type crosslinking agent, etc. can be used.
  • a melamine type crosslinking agent the melamine resin containing an amino group or butoxy group, and the melamine resin containing a methoxy group can be used. Melamine resins containing amino groups or butoxy groups are advantageous for increasing the hardness of the coating film.
  • the reaction rate is slightly slower at high temperatures when fired, and the workability is lowered compared to the methoxy melamine resin.
  • the methoxy melamine resin has a high curing reaction rate and excellent workability of the coating film, but relatively poor hardness of the coating film. Therefore, in this invention, in order to maintain the balance of the hardness and workability of a coating film, it is preferable to mix and use the said amino type or butoxy type melamine resin and the methoxy type melamine resin in the weight ratio of 0.3-0.5: 1. Do.
  • the mixing ratio of the melamine resin of the amino type or the butoxy type is less than 0.3, the workability of the coating film is good, but there is a fear that the surface hardness of the coating film is lowered, and when it exceeds 0.5, the workability of the coating film is poor, and the paint storage There is a fear that the viscosity increases excessively.
  • the coating composition of the present invention 2 to 8% by weight of a methyl etherified melamine resin having a methoxy group is used, and 1 to 5% by weight of a melamine resin having an amino group or a butoxy group, and the total of these curing agents is added to the entire coating composition. 3 to 13% by weight relative to.
  • methoxy-type melamine resin As the methoxy-type melamine resin, CYTEC's CYMEL303, CYMEL 301, BIP's BE 3747, BE 3745, Monsanto's RESIMENE 745, etc. can be used. As the resin, CYMEL 325, CYMEL327 from CYTEC, BE3748, BE 3040 from BIP, RESIMENE 717 from Monsanto and the like can be used. Besides, ordinary isocyanate-based, carbodiimide-based and epoxy-based curing agents can be used as the crosslinking agent.
  • the coating film may not be sufficiently cured, and the coating film properties such as solvent resistance and hardness may be poor, and even if the amount of the crosslinking agent is used too much, it may act as a foreign material, resulting in poor overall coating film properties. have.
  • the curing catalyst that can be used in the coating composition of the present invention is for promoting the curing of the coating film, can be used without limitation conventional curing catalyst, preferably, sulfonic acid-based, amine-based, tin-based curing catalyst can be used
  • sulfonic acid-based, amine-based, tin-based curing catalyst can be used
  • neutralized sulfonic acids such as p-toluene sulfonic acid (p-TSA), dinonylnaphthalene sulfonic acid (DNNSA), dinaphthalene disulfonic acid (DNNDSA), and fluoro sulfonic acid with amine or epoxy may be used.
  • the amine and the epoxy are added for the reaction shielding of the catalyst, and as the amine, primary amine, secondary amine, tertiary amine and the like can be used.
  • a secondary amine because the primary amine causes a color change such as yellowing in the coating film, and the tertiary amine causes shrinkage of the surface of the coating film when used in excess.
  • Examples of the secondary amines include diethylamine, diisopropylamine, diisopropanolamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-secondary-butylamine, diallylamine , Diamylamine, N-ethyl-1,2-dimethylpropylamine, N-methylhexylamine, di-n-octylamine, piperidine, 2-pipecoline, 3-piecholine, 4-piecoline And morpholine, and by adding these effective amounts to the coating composition, the fouling resistance of the coating film can be increased.
  • a catalyst not neutralized with amine or epoxy is used, the viscosity may increase after storage of the paint, or the physical properties of the coating may be poor.
  • Commercially available examples of p-toluene sulfonic acid include King's NACURE2500, NACURE2510, NACURE 2530, and the like.
  • the sulfonic acid includes 3M FC520.
  • p-toluene sulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid (DNNSA), etc. neutralized with tertiary amine can also be used as an auxiliary curing catalyst.
  • the curing catalyst is contained in the range of 0.1 to 1.5% by weight based on the total coating (paint) composition.
  • the amount of the curing catalyst used is too small, the curing time is long, so that coating film properties such as sufficient hardness cannot be obtained. If the amount of the curing catalyst is used too much, it may act as a foreign matter, thereby degrading the overall coating film properties.
  • the coating composition of this invention contains an organic solvent in consideration of handleability, coating workability, etc.
  • the organic solvent it is possible to disperse the polyester resin and other components, and can be easily removed without limitation, for example, aromatic hydrocarbons, glycol esters, glycol ethers, ketones, alcohol solvents Etc. can be used alone or in combination.
  • aromatic hydrocarbon solvents include toluene, xylene (xylene), cocosol (# 100, # 150), etc. of SK Energy
  • the glycol ester solvents include ethyl acetate, (n-) butyl acetate, and cellosolve.
  • glycol ether solvents include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, and the like.
  • Ketone solvents include acetone and acetonitrile.
  • Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like, and alcohol solvents include ethanol, isopropanol, n-butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, and the like, and others, chloroform, cresol, hexane , Tetrahydrofuran, isophorone, dibasic ethers and the like can also be used.
  • the solvent constitutes the remaining components of the entire coating composition. If the amount of the solvent is too small, there is a concern that the adhesion of the coating film may be lowered. If the solvent is too large, the solvent may take a long time to dry.
  • the slip additive that may be included in the coating composition of the present invention is to prevent scratches caused by scratches by an operator or nails of a home appliance user during molding, without limiting a conventional slip additive.
  • polyethylene (PE) wax, polytetrafluoroethylene (PTFE) wax, PTFE / PE mixed wax, or the like can be used. It is preferable that the usage-amount of the said polyethylene-type wax is 3 to 5 weight% with respect to the whole coating composition, and when it is less than the said range, there exists a possibility that sufficient slip property may not be provided to a coating film, and when it exceeds the said range, the glossiness of a coating film This may fall.
  • the hardness of PTFE itself is excellent, but the specific gravity of PTFE is higher than that of the resin, the orientation to the surface during the curing of the coating is slow, the melting point of PTFE is high, the coating appearance is rough, and the slip performance is well exhibited. There is a risk of not being. Therefore, a mixed wax of PTFE and PE is preferable, because the PE wax has excellent surface orientation, but has a poor slip effect, and PTFE has a good slip effect, but has a problem in surface orientation. It is possible to combine.
  • PTFE / PE mixed waxes must be made with a high speed disperser to obtain a product in which PTFE wax is attached around a low density PE wax, ie, a product in which PTFE wax is electrostatically combined around a PE wax with a large particle size.
  • the coating film using such a mixed wax is excellent in hardness and sufficient slip property can be obtained, when the PTFE / PE wax particles are too large, the appearance of the coating film is poor, and therefore it is preferable to have a particle size of 3 ⁇ m or less. If the slip additive is used in excess, the gloss of the coating film may be lowered.
  • the coating composition of the present invention may be used as a transparent coating composition containing no pigment, but may be used as a color coating composition containing a coloring pigment.
  • the coloring pigment organic coloring pigments such as cyanine blue, cyanine green, and any coloring pigments usable in the field of coating compositions, and inorganic coloring pigments such as titanium oxide, iron oxide, carbon black, chrome yellow and various plastic pigments can be used.
  • the coating composition of the present invention may include a sieving pigment, such as talc, clay, silica, mica, alumina, metal or nonmetal filler. When the usage-amount of the said pigment is excessively large, there exists a possibility that the adhesiveness of a dry coating film, the dispersibility of a pigment, etc. may fall.
  • the unit "parts" or “%” means “parts by weight” or “% by weight”
  • TPA is terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid ( isophthalic acid)
  • AA is adipic acid
  • TMA is trimellitic acid
  • ISB is isosorbide (1,4: 3,6-dianhydroglucitol)
  • EG is ethylene glycol
  • NPG represents neopentyl glycol (neopentylglycol)
  • TMP represents trimethylol propane
  • Lactide represents L-lactide
  • the method for evaluating the performance of the polymer and the coating composition is as follows.
  • IV Intrinsic Viscosity
  • Tg Glass-rubber transition temperature
  • a coating composition (coating) is coated on a galvanized steel sheet having a thickness of 0.5 mm, and dried at 270 ° C. for 50 seconds with a hot air dryer to prepare a coated steel sheet. After drawing a line using a red, blue, and black oil-based magic to the steel sheet prepared, and after 30 minutes was wiped with a gauze soaked in xylene (xylene), it was observed whether the traces remain.
  • Pencil hardness The coating film hardness was measured with Mitsubishi pencil about the same coated steel plate as used in the "magic contamination" item.
  • Accelerated weather resistance After 7,000 hours of tests on the same coated steel plate as used in the item "Magic contamination" above on a QUV accelerated weather resistance tester (produced by Q-Pannel), the gloss retention rate was determined by% of initial gloss. Represented by.
  • the accelerated weathering conditions used a cycle of condensation at 50 ° C. for 4 hours and QUV-A (340 nm) UV irradiation at 8 hours at the same temperature.
  • the acid component and the alcohol component were placed in a 500 ml three-necked flask, 200 ppm of a germanium catalyst and 70 ppm of a phosphate stabilizer were added thereto, followed by applying a heat of 240 to 300 ° C. to proceed with the esterification reaction. It was.
  • the polycondensation reaction proceeded when the by-product water flowed out of the system 70 to 99%, and the polymerization was terminated when a certain viscosity was reached.
  • the input amounts of the catalyst and stabilizer are each added in ppm units relative to the total raw material input amount on the basis of the central element of the catalyst and stabilizer molecules. The characteristic of the obtained polyester was measured and shown in Table 1 together.
  • Cellulose acetate / cyclohexanone / Solvesso # 150 (30/30/40, mass ratio) was dissolved in a mixed solvent of copolyester resins prepared in Examples and Comparative Examples, and the solid content of 50% by weight
  • the resin solution was prepared, and the dispersion compound phase shown in Table 2 was prepared using the same, and the dissolution compounding shown in Table 3 was carried out to prepare a coating composition.
  • the polyester binder resin and the coating composition according to the present invention while containing a large amount of isosorbide and lactic acid or a derivative thereof derived from biomass, hardness, stain resistance, hydrolysis resistance, processability, scratch resistance It can be seen that an excellent coating film is formed.
  • polyester binder resin and the coating composition according to the present invention are useful for industrial coating applications such as can inner surface, home appliance, and building exterior coating.

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Abstract

젖산 또는 그의 유래 화합물과 아이소소바이드가 공중합되어, 바이오 매스 유래 화합물의 함량이 높을 뿐만 아니라, 도막 경도, 내오염성, 내가수분해성, 가공성 등이 우수한 코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물이 개시된다. 상기 코팅용 폴리에스테르 수지 바인더는, 이가산 성분; 전체 디올 성분에 대하여, 1 내지 60몰의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분; 및 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50중량%의 젖산 또는 그의 유래 화합물이 공중합되어, 상기 이가산 성분으로부터 유도된 이가산 부분, 상기 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분 및 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물로부터 유도된 히드록시 일가산 부분이 반복되는 구조를 가진다.

Description

코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물
본 발명은 코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 젖산 또는 그의 유래 화합물과 아이소소바이드가 공중합되어, 바이오 매스 유래 화합물의 함량이 높을 뿐만 아니라, 도막 경도, 내오염성, 내가수분해성, 가공성 등이 우수한 코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 코팅 조성물(도료)은 금속, 고분자 필름 등 피착제와의 부착성이 우수할 뿐만 아니라, 도막 경도, 내오염성, 내가수분해성 등이 우수하여야 한다. 알키드 수지, 비닐수지, 실리콘수지 등의 바인더를 사용한 코팅 조성물은 경도, 내오염성, 내가수분해성 등이 우수하지만, 가공성이 불량하여, 실제 적용시 많은 제한과 어려움이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 코팅용 바인더로서 고분자량 폴리에스테르 수지의 사용이 고려되고 있다. 그러나, 직쇄형 선형구조를 가지는 고분자량 폴리에스테르 수지 바인더는 가공성이 우수하지만, 도막 경도, 내오염성, 내가수분해성 등이 바람직하지 못한 단점이 있다.
폴리에스테르 수지 바인더의 물성을 개선하기 위하여, 일본 특허공개 평2- 209979호는 비스페놀-A의 알킬렌옥사이드기 부가물을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은, 폴리에스테르 수지의 분자량을 증가시켜, 어느 정도 가공성을 보완하고, 금속 소재와의 부착성과 경도를 향상시키지만, 과량의 비스페놀-A 구조 도입에 따른 에테르 결합의 증가로 인하여, UV안정성이 저하되어, 코팅막의 내후성이 낮아지며, 수지의 유리전이 온도가 70 ℃ 이하로서, 코팅막의 경도가 낮은 단점이 있다. 또한, 일본 특허공개 소62-21830호는 테레프탈산과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 폴리에스테르 수지를 개시하며, 이 수지는 가공성이 우수하지만, 경도 및 내오염성이 바람직하지 못한 단점이 있다. 일본 특허공개 평7-18169호는, 이소프탈산과 무수프탈산을 주요 산 성분으로 사용하고, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등 탄소수 5 내지 6의 알코올 성분을 사용하여 제조한 폴리에스테르 수지를 개시하고 있다. 이 방법은, 경도와 가공성을 동시에 만족시키기 위한 것이지만, 수지 자체의 경도가 여전히 낮아, 도막 경도 향상에 한계가 있고, 이를 극복하기 위해 3 관능성 원료를 사용하면, 가공성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
한편, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌아크릴 공중합체 등 일반적으로 사용되는 수지는 석유 등의 화석 자원으로부터 얻어진다. 최근, 화석 자원의 고갈, 석유 자원의 대량소비에 의한 대기 중 이산화탄소의 증가, 그에 따른 지구 온난화 문제 등에 대응하기 위하여, 화석 자원의 사용량을 감소시키려는 노력이 이루어지고 있다. 예를 들면, 대기 중으로 이산화탄소를 배출하면서 성장하는 식물 유래의 수지를 사용하면, 이산화탄소가 환경 중에서 순환되므로, 온난화 문제, 석유 자원의 고갈 문제 등의 해소에 도움이 된다.
이와 같은 환경 순환형 수지(고분자)에 있어서, 바이오 매스(Bio mass) 원료 함량(생물체 총량 또는 바이오 콘텐츠)을 증가시키는 것이 바람직하다. 바이오 매스란, 태양 에너지를 받는 식물, 미생물, 균체, 동물체 등의 생물 유기체를 의미하며, 바이오 매스 원료는 곡물, 감자류 등의 전분계 자원, 초본, 임목, 볏짚, 왕겨 등의 셀룰로오스계 자원, 사탕수수, 사탕무 등의 당질계 자원 등의 식물 유래 환경 순환형 자원과 가축의 분뇨, 사체, 미생물 균체 등의 동물 유래 환경 순환형 자원뿐 만 아니라, 이들 자원에서 파생되는 종이, 음식찌꺼기 등의 각종 유기성 폐기물을 포함한다. 바이오 매스 원료는 재생이 가능하고, 화석 연료와 달리, 고갈되지 않으며, 연소를 통해 대기 중으로 방출되는 이산화탄소도 자연 상태에서 순환되므로, 환경친화적이다. 이와 같은 바이오 매스 원료에 생물학 또는 화학 기술을 접목하여, 바이오 매스 원료를 에너지원이나 각종 합성소재의 재료로 활용할 수 있고, 종래의 석유화학 제품을 대체할 수도 있다.
따라서, 최근, 하기 화학식 1로 표시되며, 녹말로부터 유도되는 바이오 매스 유래 화합물인 아이소소바이드(isosorbide)를 폴리에스테르 수지의 공단량체로 사용하여, 폴리에스테르 수지의 내열성을 향상시키는 방법이 개발되었다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012002573-appb-I000001
아이소소바이드는 이차 알코올이므로, 반응성이 낮아, 시트나 병의 제조에 사용되는 고점도의 폴리에스테르를 형성하기 어렵다고 알려져 있다. 그러나, 미국 특허 5,959,066호는, 테레프탈산과 아이소소바이드를 포함하는 다양한 디올을 이용하여, 고유점도 0.35 ㎗/g 이상의 폴리에스테르를 용융중합으로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 고유점도 0.35 ㎗/g 이상의 폴리에스테르 수지는 광학 제품과 코팅용으로 사용되고, 고유점도 0.4 ㎗/g 이상의 폴리에스테르 수지는 CD용으로 사용되며, 고유점도 0.5 ㎗/g 이상의 폴리에스테르 수지는 병, 필름, 시트, 사출용 등으로 사용될 수 있다. 또한, 미국 특허 6,063,464호도, 아이소소바이드를 포함하는 글리콜 성분을 사용하여, 고유점도 0.15 ㎗/g 이상의 폴리에스테르를 용융중합으로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허들에는, 아이소소바이드를 이용하여, 통상의 폴리에스테르 중합 원료, 방법 및 촉매로 폴리에스테르를 제조하지만, 바이오 매스 유래 화합물의 총 함량은 낮게 유지되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 식물 유래의 환경 순환형 중합원료인 아이소소바이드와 젖산 또는 그의 유래 화합물을 사용하여, 바이오 매스 원료 함량이 높고 환경 친화적인 코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 유리전이온도가 높아, 도막 경도가 우수할 뿐 만 아니라, 내오염성, 내가수분해성, 가공성 등이 우수한 코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 캔(can) 내면, 가전제품, 건축용 외장재 등의 코팅에 유용한 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 이가산 성분; 전체 디올 성분에 대하여, 1 내지 60 몰의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분; 및 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50 중량%의 젖산 또는 그의 유래 화합물이 공중합되어, 상기 이가산 성분으로부터 유도된 이가산 부분, 상기 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분 및 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물로부터 유도된 히드록시 일가산 부분이 반복되는 구조를 가지는 코팅용 폴리에스테르 수지 바인더를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 코팅용 폴리에스테르 수지 바인더 10 내지 60 중량%; 및 나머지 함량의 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 바인더 수지 및 코팅 조성물은, 바이오 매스 유래 화합물인 아이소소바이드와 젖산 또는 이의 유래 화합물을 동시에 사용하여 제조되므로 환경 친화적이며, 경도, 내오염성, 내가수분해성, 가공성, 내스크래치성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있으므로, 캔 내면, 가전제품, 건축용 외장재 코팅 등 산업용 코팅용도로 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 코팅용 폴리에스테르 수지 바인더는, 이가산 성분(diacid component), 디올 성분(diol component) 및 젖산 또는 그의 유래 화합물이 공중합되어, 상기 이가산 성분으로부터 유도된 이가산 부분(diacid moiety), 상기 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분(diol moiety) 및 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물로부터 유도된 히드록시 일가산 부분(hydroxy-monoacid moiety)이 반복되는 구조를 가진다.
본 발명에 따른 코팅용 공중합 폴리에스테르 수지 바인더의 제조에 사용되는 이가산 성분은, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 성분을 포함한다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분은, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분은 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분을 포함한다. 상기 디카르복실산 성분은 단독 또는 둘 이상 배합된 형태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 전체 이가산 성분에 대하여, 상기 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 성분의 함량은 바람직하게는 30 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 100 몰%이고, 예를 들면, 70 내지 99 몰%, 70 내지 95 몰% 등일 수 있고, 나머지 성분은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 제외한 다른 방향족 또는 지방족 디카르복실산 성분이다. 여기서, 상기 테레프탈산 및 이소프탈산 성분의 함량이 너무 작으면, 폴리에스테르 수지의 Tg가 너무 낮아져 코팅후 경도가 저하될 우려가 있다. 본 명세서에 있어서, 테레프탈산 성분 등의 용어는 테레프탈산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride) 등의 에스테르 형성성 유도체 성분을 포함하는 의미로 사용되며, 글리콜 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이가산 부분(diacid moiety), 디올 부분(diol moiety) 및 히드록시 일가산 부분(hydroxyl monoacid moiety)은, 상기 이가산 성분, 디올 성분 및 히드록시 일가산 성분이 통상의 축합(condensation) 반응에 의하여, 폴리에스테르로 중합될 때, 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 이가산 부분 및 디올 부분이 교대로 반복되는(alternatingly repeating) 통상의 폴리에스테르 구조에, 히드록시 일가산 부분이 삽입된 구조를 가진다.
본 발명에 사용되는 디올 성분은, 전체 디올 성분에 대하여, (i) 1 내지 60몰%, 바람직하게는 10 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50몰%의 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-디안하이드로글루시톨)와 (ii) 폴리에스테르 수지의 산업용 용제에 대한 용해도 확보를 위한 공중합 모노머로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 부탄디올(1,4-부탄디올 등), 펜탄디올, 헥산디올 (1,6-헥산디올 등), 네오펜틸글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2- 사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 40 내지 99몰%, 바람직하게는 45 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 90몰%를 포함한다.
본 발명에 사용되는 젖산(lactic acid) 또는 그의 유래 화합물은 산 및 알코올의 특성을 모두 가지는 화합물로서, D-젖산, L-젖산, 젖산으로부터 생성되는 D 또는 L-락티드(lactide) 등을 예시할 수 있다. 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물의 함량은, 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량%이다. 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물은, 코팅용 수지의 물성(내열성, 색상 등)에 영향을 미치지 않는 한 많은 양을 사용하는 것이 바람직하지만, 그 사용량이 과도하게 많으면, 폴리에스테르 수지의 경도 및 용제 용해성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지에 있어서, 전체 폴리에스테르 수지 중합 원료에 대하여, 상기 아이소소바이드와 젖산 또는 그의 유래 화합물을 포함하는 바이오 매스 원료 성분의 함량은, 바람직하게는 5 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50중량%이고, 상기 이가산 성분 및 디올 성분으로 이루어진 석유자원 유래 화합물의 함량은 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%이다. 상기 바이오 매스 원료 성분의 함량이 5중량% 미만이면, 바이오 매스 원료 사용의 의미가 없으며, 70중량%를 초과하면 제조된 폴리에스테르 수지의 용제 용해성, 코팅성 등이 불량하게 될 우려가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법을 설명한다. 먼저, (a) (i) 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분 등을 포함하는 이가산 성분, (ii) 1 내지 60몰%의 아이소소바이드 및 예를 들면 1 내지 90몰%의 에틸렌글리콜과 필요에 따라, 다른 글리콜 성분을 포함하는 디올 성분, 및 (iii) 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50중량%의 젖산 또는 그의 유래 화합물을 포함하는 중합 반응물을, 0.1 내지 3.0 kgf/㎠ 의 압력 및 200 내지 300℃의 온도에서 100분 내지 10시간의 평균 체류시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨다. (b) 다음으로, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 400 내지 0.1㎜Hg의 감압 조건 및 240 내지 300℃의 온도에서 1 내지 10시간의 평균 체류시간 동안 중축합 반응시켜, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 바인더를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중축합 반응의 최종 도달 진공도는 2.0㎜Hg 미만이고, 상기 에스테르화 반응 및 중축합 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법을 구체적으로 살펴보면, 테레프탈산 등의 이가산 성분, 아이소소바이드 등의 디올 성분 및 젖산 등을 이용하여 공중합 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 이가산 성분에 대한 디올 성분의 몰비가 1.05 내지 3.0이 되도록, 이가산 성분과 디올 성분을 투입하고, 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50 중량%의 젖산 또는 그의 유래 화합물을 추가로 투입한 다음, 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 240 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 245 내지 255 ℃의 온도 및 0.1 내지 3.0 kgf/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 kgf/㎠의 가압 압력 조건에서 에스테르화 반응을 실시한다. 여기서, 상기 디올 성분/이가산 성분의 몰비율이 1.05 미만이면, 중합반응 시 미반응 산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 우려가 있고, 3.0을 초과하면 중합반응 속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다. 상기 에스테르화 반응시간(평균 체류시간)은 통상 100분 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 내지 500분 정도이며, 반응 온도 및 압력, 이가산 성분 대비 디올 성분의 몰비에 따라 달라질 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조 과정을 에스테르화 반응(제1 단계) 및 중축합 반응(제2 단계)으로 구분할 경우, 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 촉매를 사용할 수도 있다.
상기 에스테르화 반응 후에는, 중축합 반응이 실시되며, 중축합 반응의 개시 전에, 에스테르화 반응의 생성물에 중축합 촉매, 안정제 등을 첨가할 수 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 중, 안티몬계 및 티타늄계 촉매와 비교하여, 게르마늄계 촉매를 사용하면, 폴리에스테르 수지의 색상(Color)이 우수해지는 장점이 있다. 중축합 반응에 첨가되는 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리에스테르 중량 대비 10 내지 100 ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머(폴리에스테르)의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 100 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 일반적으로, 상기 중축합 반응은 240 내지 300 ℃, 바람직하게는 250 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 280 ℃ 및 400 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 상기 감압 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 제거하기 위한 것이다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지, 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 10시간 동안 실시된다. 본 발명에 따른 폴리에스테르의 중합에 있어서, 필요에 따라, 상기 이가산 성분, 디올 성분 및 젖산 또는 그의 유래 화합물 외에, 소량(예를 들면, 전체 반응물의 0 내지 10 몰%, 구체적으로 0.1 내지 10 몰%)의 3가산 및/또는 3가 알코올 성분(예를 들면, 트리멜리트산(Trimellitic Acid), 트리메틸올프로판(Trimethylol propane) 등)이 추가로 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 오르토클로로페놀(OCP)에 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후, 35 ℃에서 고유점도를 측정하였을 때, 0.15 dl/g 이상, 바람직하게는 0.5 dl/g 이상의 고유점도를 가진다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 바인더의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 5,000 내지 15,000 이고, 수산기값(hydroxyl value)은 2 내지 60 mgKOH/g, 바람직하게는 5 내지 50 mgKOH/g이며, 산가(acid value)는 0.1 내지 20 mgKOH/g, 바람직하게는 1 내지 5 mgKOH/g 이며, 유리전이온도(Tg)는 바람직하게는 10 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃, 가장 바람직하게는 80 내지 105 ℃이다. 여기서, 수평균 분자량(Mn)이 상기 범위를 벗어나면 도막 물성이 저하될 우려가 있고, 수산가와 산가가 너무 높으면, 고온 소부(열처리에 의한 경화)시 급격한 경화로 인하여, 외관 불량 및 파핑(Popping)현상이 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 유리전이온도가 너무 높으면 도막의 가공성이 저하되고, 너무 낮으면 도막 경도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 용매 기반 코팅 조성물(Solvent-Based coating composition)로서, 전체 코팅 조성물에 대하여, 10 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45중량%의 상기 폴리에스테르 수지 바인더 및 나머지 함량, 바람직하게는 30 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 85중량%, 더더욱 바람직하게는 40 내지 71중량%, 가장 바람직하게는 44 내지 64중량%의 유기 용매를 포함한다. 여기서, 상기 폴리에스테르 수지의 함량이 너무 작으면, 도료의 점도가 과도하게 저하되며, 너무 많으면, 점도가 너무 높아 코팅성이 불량하게 될 우려가 있다. 또한, 필요에 따라, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 3 내지 13 중량%의 가교제, 0.1 내지 1.5 중량%의 경화 촉매, 0.3 내지 10 중량%의 슬립성 첨가제, 0.5 내지 1.0 중량%의 레벨링제, 0.5 내지 1.0 중량%의 소포제, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 안료 등을 더욱 포함할 수 있다. 이하, 상기 코팅 조성물의 각 성분을 항목별로 설명한다.
1. 가교제
가교제는, 폴리에스테르 수지 바인더 성분과 함께 코팅막(도막)을 형성하는 것으로서, 통상의 가교제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 멜라민계, 이소시아네이트계, 카보디이미드계, 에폭시계 가교제 등을 사용할 수 있다. 멜라민계 가교제로는 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민 수지와 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지를 사용할 수 있다. 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민 수지는 도막의 경도 증가에 유리하나, 산 촉매를 사용할 경우, 메톡시 멜라민 수지에 비해, 고온 소부 시 반응 속도가 다소 느리며, 가공성이 저하되는 단점이 있다. 반면, 메톡시 멜라민 수지는, 산 촉매와 함께 사용할 경우, 경화 반응 속도가 빠르고, 도막의 가공성이 우수하지만, 도막의 경도가 상대적으로 불량하다. 따라서, 본 발명에서는, 도막의 경도와 가공성의 균형을 유지하기 위해, 상기 아미노 타입 또는 부톡시 타입의 멜라민 수지와 메톡시 타입의 멜라민 수지를 0.3 내지 0.5 : 1의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 아미노 타입 또는 부톡시 타입의 멜라민 수지의 혼합비가 0.3 미만이면, 도막의 가공성은 양호하나, 도막의 표면 경도가 저하될 우려가 있고, 0.5를 초과하면, 도막의 가공성이 불량하고, 도료 저장시 점도가 과도하게 증가할 우려가 있다. 본 발명의 코팅 조성물에서는 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지를 2 내지 8 중량% 사용하고, 아미노기 또는 부톡시기를 갖는 멜라민 수지를 1 내지 5 중량% 사용하며, 이러한 경화제의 총합은 전체 도료 조성물에 대하여 3 내지 13 중량% 범위이다. 메톡시 타입의 멜라민 수지로는 사이텍(CYTEC)사의 CYMEL303, CYMEL 301, 빕(BIP)사의 BE 3747, BE 3745, 몬산토(MONSANTO)사의 RESIMENE 745 등을 사용할 수 있고, 아미노 타입 또는 부톡시 타입의 멜라민 수지로는 사이텍(CYTEC)사의 CYMEL 325, CYMEL327, 빕(BIP)사의 BE3748, BE 3040, 몬산토(MONSANTO)사의 RESIMENE 717 등을 사용할 수 있다. 이외에도 통상의 이소시아네이트계, 카보디이미드계, 에폭시계 경화제를 가교제로서 사용할 수 있다. 상기 가교제의 사용량이 너무 작으면, 코팅막이 충분히 경화되지 않아, 내용제성, 경도 등 도막 물성이 불량해질 우려가 있고, 그 사용량이 너무 많아도, 이물로 작용해 역시 전반적인 도막 물성이 불량해 질 우려가 있다.
2. 경화 촉매
본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 경화 촉매는, 코팅막의 경화를 촉진하기 위한 것으로서, 통상의 경화 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 술폰산계, 아민계, 주석계 경화촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면, p-톨루엔 술폰산(p-TSA), 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌 디술폰산(DNNDSA), 플루오로 술폰산 등의 술폰산을 아민 또는 에폭시로 중화시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 아민이나 에폭시는 촉매의 반응 차폐용으로 첨가되며, 상기 아민으로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 등을 사용할 수 있다. 일반적으로, 1차 아민은 도막에 황변 등 색상 변화를 일으키고, 3차 아민은 과량 사용시 도막 표면의 수축을 발생시키므로, 2차 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 2차 아민의 예로는 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로판올아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-2차-부틸아민, 디알릴아민, 디아밀아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N-메틸헥실아민, 디-n-옥틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피에콜린, 4-피에콜린, 몰폴린 등이 있으며, 이들의 유효량을 도료 조성물에 첨가함으로써, 도막의 내오염성을 증가시킬 수 있다. 만일, 아민이나 에폭시로 중화되지 않은 촉매를 사용하면, 도료의 저장 후 점도가 증가하거나 도막의 물성이 불량해질 우려가 있다. 상기 p-톨루엔 술폰산의 시판되는 예로는, 킹(KING)사의 NACURE2500, NACURE2510, NACURE 2530 등이 있으며, DNNSA로는 NACURE1323, NACURE1419, NACURE1557 등이 있고, DNNDSA로는 NACURE3525, NACURE3525, NACURE3327 등이 있으며, 플루오로 술폰산으로는 쓰리엠(3M)사의 FC520 등이 있다. 그밖에, 보조 경화촉매로서, 3차 아민으로 중화된 p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산(DNNSA) 등을 사용할 수도 있다. 상기 경화촉매는 전체 코팅(도료) 조성물에 대하여 0.1 내지 1.5 중량% 범위로 함유시킨다. 상기 경화 촉매의 사용량이 너무 작으면, 경화시간이 오래 걸려 충분한 경도 등의 도막물성을 얻지 못하고, 너무 많으면 이물로 작용해 전반적인 도막물성을 저하시킬 우려가 있다.
3. 용매
본 발명의 코팅 조성물은, 취급성, 피복 작업성 등을 고려하여 유기 용매를 포함한다. 상기 유기 용매로는, 폴리에스테르 수지 및 기타 성분을 분산시킬 수 있고, 쉽게 제거되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 방향족 탄화수소계, 글리콜 에스테르계, 글리콜 에테르계, 케톤계, 알코올계 용매 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 용제로는 SK에너지 주식회사의 톨루엔, 크실렌(자일렌), 코코졸(#100, #150) 등이 있으며, 글리콜 에스테르계 용제로는 에틸 아세테이트, (n-)부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸 아세테이트 등을 예시할 수 있다. 상기 글리콜 에테르계 용제로는 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르 등이 있으며, 케톤계 용제에는 아세톤, 아세토나이트릴, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등이 있으며, 알코올계 용제로는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 사이클로 헥산올 등을 예시할 수 있으며, 기타, 클로로포름, 크레졸, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 이소포론, 디베이직에테르류 등도 사용할 수 있다. 상기 용제는 전체 코팅 조성물의 나머지 성분을 이루는 것으로서, 상기 용매의 사용량이 너무 작으면, 도막의 부착성이 저하될 우려가 있고, 너무 많으면, 건조에 장시간이 소요되는 단점이 있다.
4. 기타 첨가제
본 발명의 코팅 조성물에 포함될 수 있는 슬립(Slip)성 첨가제는, 성형시 작업자에 의한 스크래치나, 가전제품 사용자의 손톱 등에 의하여 스크래치가 발생하는 것을 방지하기 위한 것으로서, 통상의 슬립성 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)계 왁스나 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)계 왁스, PTFE/PE 혼합형 왁스 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌계 왁스의 사용량은, 전체 도료 조성물에 대하여 3 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 상기 범위 미만이면, 도막에 충분한 슬립성을 부여하지 못할 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면, 도막의 광택이 저하될 우려가 있다. PTFE계 왁스를 사용하면, PTFE 자체의 경도는 우수하지만, PTFE의 비중이 수지보다 높아, 도막의 경화 중 표면으로의 배향이 늦고, PTFE의 융점이 높아 도막 외관이 거칠어지며, 슬립 성능이 잘 발휘되지 못할 우려가 있다. 따라서, PTFE와 PE가 혼재된 왁스가 바람직한데, 그 이유는 PE 왁스는 표면 배향은 우수하나, 슬립 효과가 떨어지고, PTFE는 슬립 효과는 우수하나, 표면 배향에 문제점이 있어, 각각의 우수한 물성의 결합이 가능하기 때문이다. 이러한 PTFE/PE 혼합 왁스는 고속 분산기로 제조되어야 하며, 이는 밀도가 낮은 PE 왁스 주위에 PTFE 왁스가 붙은 형태, 즉 입자 크기가 큰 PE 왁스 주위에 PTFE 왁스가 정전기적인 힘으로 합쳐진 제품을 얻기 위한 것이다. 이러한 혼합 왁스를 사용한 도막은 경도가 우수하면서도 충분한 슬립성을 얻을 수 있지만, PTFE/PE 왁스 입자가 너무 크면 도막의 외관이 불량해 지므로, 3㎛ 이하의 입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 슬립성 첨가제를 과량 사용하면 도막의 광택이 저하될 우려가 있다. 상기 왁스의 시판되는 제품으로는, 마이크로 파우더(Micro Powder)사의 MPI-31, F-600XF 등이 있으며, 비와이케이(BYK) 사의 세라플로어(Ceraflour) 995, 996, 다니엘 프로덕트사의 SL-524, SL-409 등이 있다. 한편, 기존의 실리콘 오일류가 슬립성 첨가제로 사용될 경우, 실리콘 오일류의 표면장력이 너무 낮아, 연속 롤코팅 작업성이 불량해지므로, 바람직하지 못하다. 또한, 작업성 향상을 위하여 클레이, 아마이드 왁스, 흄 실리카 등의 첨가제를 0.1 내지 1 중량% 사용할 수 있다.
또한, 도막 평활성을 유지하고 도장 작업시 소포성 향상을 위하여, 통상의 아크릴계, 비닐계 또는 실리콘계 레벨링제 및 소포제를 사용할 수 있다. 이러한 레벨링제와 소포제의 시판되는 예로는 쿠수모토 케미칼사의 디스파론 L-1980, 디스파론 L-1984, 디스파론 AP-30, BYK사의 BYK356, BYK410 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 안료를 함유하지 않는 투명 도료 조성물로 사용될 수 있으나, 착색 안료를 함유하는 칼라 도료 조성물로 사용될 수 있다. 착색 안료로는 피복 조성물 분야에서 사용 가능한 임의의 착색 안료인 시아닌 블루, 시아닌 그린 등 유기 착색 안료와 티타늄 옥사이드, 산화철, 카본 블랙, 크롬옐로우 및 다양한 소성 안료 등 무기 착색 안료를 사용할 수 있다. 그 밖에, 본 발명의 코팅 조성물은 활석, 점토, 실리카, 운모, 알루미나 등과 같은 체질안료, 금속 또는 비금속 충진제 등을 포함할 수 있다. 상기 안료의 사용량이 과도하게 많으면, 건조 도막의 부착성, 안료의 분산성 등이 저하될 우려가 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 단위 "부" 또는 "%"는 "중량부" 또는 "중량%"를 의미하고, TPA는 테레프탈산(terephthalic acid), IPA는 이소프탈산(isophthalic acid), AA는 아디픽산(adipic acid), TMA는 트리멜리트산(Trimellitic Acid), ISB는 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol), EG는 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), NPG는 네오펜틸글리콜(neopentylglycol), TMP는 트리메틸올프로판(Trimethylol propane), Lactide는 L-락티드를 나타내며, 폴리머 및 코팅 조성물의 성능 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 고유점도(Ⅳ): 150 ℃의 오르토클로로페놀에 0.12 % 농도로 폴리머를 용해시킨 후, 35 ℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정.
(2) 내열성(Tg): 유리전이온도(Glass-rubber transition temperature: Tg)로써, 승온 속도 10 ℃/min 에서, 2nd 스캔(Scan)시의 Tg 온도를 측정.
(3) 수평균 분자량: 가스크로마토그래피를 이용하고, 폴리스티렌을 표준으로 사용하였으며, 공중합 폴리에스테르수지를 테트라하이드로퓨란에 녹여서 측정.
(4) Bio content(%): 600 Mhz 핵자기 공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 수지 내에 바이오 매스 중합원료 각 성분의 함유량을 측정하여 합함.
(5) 매직 오염성: 0.5 mm 두께의 아연 도금 강판에 코팅 조성물(도료)을 코팅하고, 270 ℃에서 50초간 열풍 건조기로 건조하여 도장 강판을 제조한다. 제조된 강판에, 적, 청, 흑색의 유성매직을 사용하여 선을 그은 후, 30분 뒤에 자일렌(xylene)으로 적신 가제로 닦은 다음, 흔적의 잔류 여부를 관찰하였다.
(6) 연필 경도: 상기 "매직 오염성" 항목에서 사용된 것과 동일한 도장 강판에 대하여, 미쓰비시 연필로 도막경도를 측정하였다.
(7) 가공성: 상기 "매직 오염성" 항목에서 사용된 것과 동일한 도장 강판을 동일한 두께의 강판을 사이에 두고 180도로 구부려 완전히 굴곡시켰을 때, 30배 확대경으로 관찰하여, 도막 크랙(crack)이 발생되지 않을 때의 삽입한 강판수로 측정하였다.
(8) 촉진 내후성: 상기 "매직 오염성" 항목에서 사용된 것과 동일한 도장 강판을 큐유브이(QUV) 촉진 내후성 시험기(Q-Pannel사 제품)에서 7,000 시간 시험 후, 광택 보지율을 초기 광택에 대한 %로 나타내었다. 촉진 내후 실험 조건은 50 ℃에서 4시간은 콘덴세이션(Condensation), 동일 온도에서 8시간은 QUV-A(340nm) 자외선 조사를 실시하는 사이클을 사용하였다.
[실시예 1~3 및 비교예 1~2]
A. 공중합 폴리에스테르의 제조
하기 표 1과 같은 조성으로, 500ml 3구 플라스크에 산 성분과 알코올 성분을 넣고, 게르마늄계 촉매 200 ppm, 포스페이트계 안정제 70 ppm를 투입하고, 240 내지 300 ℃의 열을 가하여, 에스테르화 반응을 진행하였다. 부산물인 물이 계외로 70 내지 99 % 유출되었을 때 중축합 반응을 진행하여, 일정 점도에 도달하였을 때, 중합을 종료하였다. 상기 촉매, 안정제의 투입량은, 각각 촉매, 안정제 분자의 중심 원소 기준으로, 총 원료 투입량에 비하여 각각 ppm 단위로 투입한 것이다. 얻어진 폴리에스테르의 특성을 측정하여, 표 1에 함께 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2012002573-appb-T000001
B. 도료의 제조
셀로솔브아세테이트/시클로헥사논/솔베쏘(Solvesso) #150 (30/30/40, 질량비) 혼합 용매에, 실시예 및 비교예에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지를 용해시켜, 고형분 함량 50중량%의 수지 용액을 제조하고, 이를 이용하여 표 2에 나타낸 분산 배합상을 제조하였으며, 다시 표 3에 나타낸 용해 배합을 실시하여 코팅 조성물을 제조하였다.
표 2
Figure PCTKR2012002573-appb-T000002
표 3
Figure PCTKR2012002573-appb-T000003
C. 도막 물성 평가: 제조된 도료를 강판에 도장하여 도막 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
Figure PCTKR2012002573-appb-T000004
상기 표 4로부터, 본 발명에 따른 폴리에스테르 바인더 수지 및 코팅 조성물은, 바이오 매스 유래 화합물인 아이소소바이드와 젖산 또는 이의 유래 화합물을 다량 포함하면서도, 경도, 내오염성, 내가수분해성, 가공성, 내스크래치성 등이 우수한 도막을 형성함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 바인더 수지 및 코팅 조성물은, 캔 내면, 가전제품, 건축용 외장재 코팅 등 산업용 코팅용도로 유용하다.

Claims (9)

  1. 이가산 성분; 전체 디올 성분에 대하여, 1 내지 60몰의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분; 및 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50중량%의 젖산 또는 그의 유래 화합물이 공중합되어,
    상기 이가산 성분으로부터 유도된 이가산 부분, 상기 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분 및 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물로부터 유도된 히드록시 일가산 부분이 반복되는 구조를 가지는 코팅용 폴리에스테르 수지 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 전체 수지 중합 반응물에 대하여, 상기 아이소소바이드와 젖산 또는 그의 유래 화합물을 포함하는 바이오 매스 원료 성분의 함량은 5 내지 70중량%이고, 상기 이가산 성분 및 디올 성분으로 이루어진 석유자원 유래 화합물의 함량은 30 내지 95 중량%인 것인, 코팅용 폴리에스테르 수지 바인더.
  3. 제1항에 있어서, 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물은 D-젖산, L-젖산, D-락티드 및 L-락티드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 코팅용 폴리에스테르 수지 바인더.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 반응물에 대하여 0 내지 10몰%의 3가산 및/또는 3가 알코올 성분이 공중합되어 있는 것인, 코팅용 폴리에스테르 수지 바인더.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 (1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2- 사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 40 내지 99몰%를 포함하는 것인, 코팅용 폴리에스테르 수지 바인더.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)은 2,000 내지 20,000이고, 수산기값은 2 내지 60 mgKOH/g 이며, 산가는 0.1 내지 20 mgKOH/g 이며, 유리전이온도(Tg)는 10 내지 150 ℃인 것인, 코팅용 폴리에스테르 수지 바인더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 코팅용 폴리에스테르 수지 바인더 10 내지 60중량%; 및
    나머지 함량의 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 용매는 방향족 탄화수소계, 글리콜 에스테르계, 글리콜 에테르계, 케톤계, 알코올계 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 코팅 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 3 내지 13 중량%의 가교제, 0.1 내지 1.5 중량%의 경화 촉매, 0.3 내지 10 중량%의 슬립성 첨가제, 0.5 내지 1.0 중량%의 레벨링제, 0.5 내지 1.0 중량%의 소포제, 및 0 내지 40 중량%의 안료를 더욱 포함하는 코팅 조성물.
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