WO2012124518A1 - 固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法及び製造装置、固体高分子形燃料電池 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法及び製造装置、固体高分子形燃料電池 Download PDF

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まどか 小澤
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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, and a polymer electrolyte fuel cell produced using these production method and apparatus.
  • a fuel cell is a power generation system that generates electricity by causing reverse reaction of water electrolysis using hydrogen and oxygen as fuel. This has features such as high efficiency, low environmental load and low noise compared with the conventional power generation method, and is attracting attention as a clean energy source in the future.
  • polymer electrolyte fuel cells that can be used near room temperature are considered promising for use in in-vehicle power sources and household stationary power sources, and various research and development have been conducted in recent years.
  • the challenges for the practical application of polymer electrolyte fuel cells include improving the battery performance and infrastructure, as well as low-cost and efficient production technology for membrane / electrode assemblies for polymer electrolyte fuel cells. To find.
  • a polymer electrolyte fuel cell is configured by stacking a large number of single cells.
  • a single cell has a structure in which a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell joined by sandwiching a polymer electrolyte membrane between two electrodes, an oxidation electrode and a reduction electrode, with a separator having a gas channel. ing.
  • a catalyst layer is placed on the polymer electrolyte membrane in order to maintain an electrically insulating state between the catalyst layers joined to both surfaces of the polymer electrolyte membrane.
  • a range of the solid polymer electrolyte membrane without the catalyst layer is provided in the vicinity of the range where the layers are joined.
  • a transfer sheet having a target catalyst layer formed on a substrate is used as an electrolyte.
  • a frame shape obtained by cutting out a target catalyst layer shape on an electrolyte membrane is used as another method for forming a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a roll-to-roll system is desirable in order to increase production efficiency.
  • Patent Document 2 requires a frame-shaped masking film obtained by cutting out the target catalyst layer shape as a secondary material, and in the same manner as the method described in Patent Document 1, In addition to the material itself, there is a problem that it is difficult to reduce costs due to the complexity of the production line.
  • the method described in Patent Document 3 applies the catalyst ink intermittently by controlling the coating operation using a slit die coating or the like.
  • the film thickness is not stable at the start and end of the process, and it is difficult to obtain a uniform coating over the entire surface.
  • air bubbles and foreign matters are often mixed at the start of coating, which also results in a non-uniform coating film.
  • the above-described coating film is used as an electrode catalyst layer, there is a possibility that problems such as a decrease in power generation performance and a decrease in durability due to damage to the electrolyte membrane may occur.
  • the catalyst ink is intermittently applied by die coating, the surface shape is limited to a substantially rectangular shape.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and is a solid polymer fuel having a target shape and having an electrode catalyst layer having a good film thickness uniformity on both surfaces of the electrolyte membrane and having a low interface resistance. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a manufacturing apparatus for manufacturing a battery membrane / electrode assembly at low cost and high efficiency without using films as secondary materials.
  • the invention described in claim 1 is the production of a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising electrode catalyst layers on both sides of a polymer electrolyte membrane.
  • a method A catalyst ink coating step in which a catalyst ink containing at least a proton conductive polymer, catalyst-supporting carbon, and a solvent is applied to the surface of the transfer roll by a coating liquid supply means to form a catalyst layer; The catalyst layer formed in the catalyst ink application step is pressed against an excess coating solution removing roll having a concave portion having the same shape or substantially the same shape as the target pattern in a semi-dried state, and the excess catalyst layer is removed from the transfer roll.
  • a semi-dry catalyst layer adhesion step in which a semi-dry catalyst layer having a target shape that is not removed by the transfer removal step and remains on the transfer roll is pressed against the polymer electrolyte membrane, and is adhered to the surface of the polymer electrolyte membrane.
  • a polymer electrolyte membrane drying step of drying the polymer electrolyte membrane provided with the semi-dry catalyst layer formed in the semi-dry catalyst layer adhesion step.
  • the invention described in claim 2 is an invention dependent on claim 1, wherein the transfer roll and the excess coating liquid removing roll are rotated in the reverse direction at the same speed. It is characterized by.
  • the invention described in claim 3 is an invention dependent on claim 2, wherein the surplus coating liquid is removed from the surplus coating liquid removing roll using the surplus coating liquid removing roll cleaning means. It is characterized by removing.
  • the invention described in claim 4 is an invention dependent on claim 3, wherein the surplus coating liquid removing roll is washed using the surplus coating liquid removing roll washing means, The washed excess coating liquid removing roll is dried.
  • the invention described in claim 5 is an invention dependent on claim 4 and is characterized in that a slit die coater is used as the coating liquid supply means.
  • the invention described in claim 6 is an invention dependent on claim 5 and is characterized in that the transfer roll is heated using a heating means.
  • the invention described in claim 7 is an invention dependent on claim 6, characterized in that the surface of the transfer roll is made of a material made of a fluorine compound. .
  • the invention described in claim 8 is an invention dependent on claim 7, wherein the coating liquid supply means intermittently applies the catalyst ink to the surface of the transfer roll. It is characterized by this.
  • the invention described in claim 9 is an invention dependent on claim 8, wherein a plurality of the transfer rolls and a plurality of excess coating liquid removing rolls are used. It is.
  • the invention described in claim 10 is a membrane for a polymer electrolyte fuel cell manufactured by the method for manufacturing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 9.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising an electrode assembly.
  • the invention described in claim 11 is an apparatus for producing a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising electrode catalyst layers on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, A transfer roll that presses a semi-dry catalyst layer of a desired shape formed on the surface against a polymer electrolyte membrane, and causes the semi-dry catalyst layer to adhere to the surface of the polymer electrolyte membrane; A coating liquid supply means for applying a catalyst ink on the surface of the transfer roll to form a catalyst layer; The catalyst layer formed on the surface of the transfer roll by the coating liquid supply means is pressed in a semi-dried state, and the excess portion of the catalyst layer is transferred and removed from the transfer roll. A surplus coating liquid removing roll having Drying means for drying the polymer electrolyte membrane provided with the semi-dry catalyst layer.
  • the invention described in claim 12 is an invention dependent on claim 11, wherein the transfer roll and the excess coating liquid removing roll rotate in the reverse direction at the same speed. It is characterized by.
  • the invention described in claim 13 is an invention dependent on claim 12, and has an excess coating solution removing roll cleaning means for removing the excess coating solution from the excess coating solution removing roll. It is characterized by this.
  • the invention described in claim 14 is an invention dependent on claim 13, wherein the surplus coating liquid removing roll cleaning means includes: a cleaning means for cleaning the surplus coating liquid removing roll; And a means for drying the excess coating solution removing roll.
  • the invention described in claim 15 is an invention dependent on claim 14, characterized in that the coating liquid supply means is a slit die coater.
  • the invention described in claim 16 is an invention dependent on claim 15, characterized in that the transfer roll has a heating means for heating the transfer roll. is there.
  • the invention described in claim 17 is an invention dependent on claim 16, characterized in that the surface of the transfer roll is made of a fluorine compound. .
  • the invention described in claim 18 is an invention dependent on claim 17, wherein the coating liquid supply means intermittently applies the catalyst ink to the surface of the transfer roll. It is characterized by this.
  • the invention described in claim 19 is an invention dependent on claim 18, and has a plurality of transfer rolls and a plurality of excess coating liquid removing rolls. It is.
  • the invention described in claim 20 is a membrane for a polymer electrolyte fuel cell manufactured by the apparatus for manufacturing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 19. A polymer electrolyte fuel cell comprising an electrode assembly.
  • the first aspect of the present invention it is possible to provide a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having a low interface resistance provided with an electrode catalyst layer having a desired shape on both surfaces of the electrolyte membrane. It becomes.
  • the polymer electrolyte fuel that suppresses the swelling of the polymer electrolyte membrane due to the solvent component contained in the catalyst ink and has no problems such as wrinkles on the electrolyte membrane or cracks on the surface of the catalyst layer.
  • a membrane / electrode assembly for a battery can be provided.
  • the polymer electrolyte fuel cell is low-cost and high-efficiency without using auxiliary materials such as a transfer sheet and a masking film and equipment for unwinding and collecting them.
  • a membrane / electrode assembly can be provided.
  • the second aspect of the present invention it is possible to reliably transfer and remove the surplus portion of the catalyst layer from the transfer roll without the surplus coating liquid removing roll hindering the movement of the transfer roll.
  • the invention which concerns on Claim 3 it becomes possible to repeatedly use the excess coating liquid removal roll.
  • the invention which concerns on Claim 4 it becomes possible to remove a washing
  • the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells provided with the electrode catalyst layer with favorable film thickness uniformity.
  • the solvent component in the catalyst ink can be appropriately removed while the transfer roll is rotated, and the semi-dry catalyst layer can be easily formed.
  • the release property of the semi-dry catalyst layer from the transfer roll is improved, and the surplus portion of the catalyst layer and the semi-dry catalyst layer of the desired shape are reliably removed from the transfer roll.
  • the transfer can be removed.
  • the invention of claim 11 it is possible to produce a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having a low interface resistance provided with an electrode catalyst layer having a target shape on both surfaces of the electrolyte membrane. It is possible to provide a simple manufacturing apparatus. According to the eleventh aspect of the present invention, the polymer electrolyte fuel that suppresses swelling of the polymer electrolyte membrane due to the solvent component contained in the catalyst ink and has no problems such as wrinkles on the electrolyte membrane and cracks on the surface of the catalyst layer. It is possible to provide a production apparatus capable of producing a battery membrane / electrode assembly.
  • the polymer electrolyte fuel cell is low in cost and high in efficiency without using auxiliary materials such as a transfer sheet and a masking film and equipment for unwinding and collecting the transfer material and masking film. It is possible to provide a production apparatus capable of producing a membrane / electrode assembly for use.
  • the twelfth aspect of the present invention it is possible to reliably transfer and remove the excess portion of the catalyst layer from the transfer roll without hindering the movement of the transfer roll.
  • the invention which concerns on Claim 13 it becomes possible to use an excessive coating liquid removal roll repeatedly.
  • the invention which concerns on Claim 14 it becomes possible to remove a washing
  • the invention of claim 15 it is possible to provide a production apparatus capable of producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell provided with an electrode catalyst layer having good film thickness uniformity. Become. According to the sixteenth aspect of the present invention, it is possible to appropriately remove the solvent component in the catalyst ink while the transfer roll rotates and to easily form a semi-dry catalyst layer. Moreover, according to the invention which concerns on Claim 6, it becomes possible to improve the transferability from a transfer roll to an electrolyte membrane.
  • the release property of the semi-dry catalyst layer from the transfer roll is improved, and the excess catalyst layer and the semi-dry catalyst layer of the desired shape are reliably transferred from the transfer roll. It can be removed. According to the eighteenth aspect of the present invention, it is possible to reduce the amount of catalyst ink used and further reduce costs.
  • the present invention relates to a method (manufacturing method) for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell possessed by a polymer electrolyte fuel cell, and a membrane for a polymer electrolyte fuel cell possessed by a polymer electrolyte fuel cell.
  • a method for manufacturing an electrode assembly is provided.
  • a catalyst ink containing at least a proton conductive polymer, catalyst-supporting carbon, and a solvent is applied to the surface of the transfer roll by a coating liquid supply means to form a catalyst layer, and the catalyst on the transfer roll is formed.
  • the layer is pressed against a surplus coating liquid removing roll having a concave portion having the same shape or substantially the same shape as the target pattern in a semi-dry state.
  • the “target pattern” is, for example, a pattern necessary for forming the shape of the catalyst layer provided on the surface of the polymer electrolyte membrane into a desired pattern.
  • substantially the same shape means that a catalyst having a desired pattern can be obtained even if the shape of the concave portion of the excess coating solution removing roll does not exactly match the shape of the catalyst layer provided on the surface of the polymer electrolyte membrane. If the shape of the layer can be formed, it means that the shape may be substantially the same as the shape of the catalyst layer.
  • the excess catalyst layer is transferred and removed from the transfer roll to the convex part, and the semi-dry catalyst layer of the desired shape remaining on the transfer roll is pressed against the polymer electrolyte membrane to form a polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membrane provided with the electrode catalyst layers on both sides of the electrolyte membrane is dried by being adhered to the surface.
  • the semi-dry catalyst layer having a target shape is a shape of the semi-dry catalyst layer necessary for forming the shape of the catalyst layer into a desired shape.
  • a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell with a low interface resistance having an electrode catalyst layer having a desired shape and good film thickness uniformity on both surfaces of the electrolyte membrane is a subsidiary material.
  • the present invention provides a method and an apparatus that can be manufactured at low cost and high efficiency without using a material.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an apparatus for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell in the present embodiment.
  • transfer rolls 11 for the anode electrode and the cathode electrode are arranged with the portion 1 through which the polymer electrolyte membrane passes interposed therebetween.
  • the two transfer rolls 11 preferably rotate in the opposite direction at the same speed, but the present invention is not limited to this.
  • the electrolyte membrane to be used and the proton conducting polymer in the catalyst layer are preferably the same component.
  • the proton conducting polymer used in the membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention may be any proton-conducting polymer, as long as it has proton conductivity, such as a fluorine-based polymer electrolyte and a hydrocarbon-based polymer electrolyte. Can be used.
  • a fluorine-based polymer electrolyte for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Gore Select (manufactured by Gore) Registered trademark) or the like.
  • hydrocarbon polymer electrolyte sulfonated polyether ketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene, and the like can be used.
  • a Nafion (registered trademark) material manufactured by DuPont can be suitably used as the polymer electrolyte membrane.
  • an ethylenetetrafluoroethylene copolymer ETFE
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PTFE tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PFA polymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the catalyst used in the present invention includes platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, platinum group elements, iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and the like. These metals, alloys thereof, oxides, double oxides, carbides, or the like can be used.
  • the carbon supporting these catalysts used in the present invention may be any powder as long as it is finely powdered and has conductivity and is not affected by the catalyst. Carbon black, graphite, graphite, Activated carbon, carbon nanotube, and fullerene can be preferably used.
  • the solvent used as a dispersion medium for the catalyst ink in the present invention does not erode the catalyst particles and the proton conductive polymer, dissolves the proton conductive polymer in a highly fluid state, or is a fine gel. There is no particular limitation as long as it can be dispersed.
  • the solvent may contain water that is compatible with the proton conductive polymer. In this case, the amount of water added is not particularly limited as long as the proton conductive polymer is not separated and causes white turbidity or gelation.
  • the coating solution supply means 12 used in the present invention can use various coating methods such as die coating, roll coating, curtain coating, spray coating, squeegee, etc.
  • a die coat that is stable and can be applied to intermittent coating can be particularly preferably used.
  • the surface of the surplus coating liquid removing roll 13 is provided with a concave portion having the same shape or substantially the same shape as the target pattern, and the surplus coating liquid removing roll 13 and the transfer roll 11 rotate in the reverse direction at the same speed.
  • a metal or resin can be used alone or in combination on the surface of the surplus coating liquid removing roll 13, it is not limited to this.
  • a cushion layer may be provided inside the surface layer.
  • the surplus coating liquid removing roll cleaning means 14 is provided on the side of the surplus coating liquid removing roll 13 that is different from the transfer roll 11.
  • a drying means 15 is provided in front of the polymer electrolyte membrane in the passing direction. When actually flowing the polymer electrolyte membrane, a roll-to-roll system can be used.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing a method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell in the present embodiment.
  • a catalyst ink 16 is applied to the surface of a rotating transfer roll 11 by a coating liquid supply means 12. Then, a catalyst layer is formed (catalyst ink application step).
  • the transfer roll 11 has a heating unit, and the surface of the transfer roll 11 is heated by the heating unit, so that the applied catalyst ink 16 is in a semi-dry state on the surface of the transfer roll 11.
  • the temperature of the transfer roll surface at this time is preferably in the range of 50 to 80 [° C.].
  • the catalyst ink 16 applied in this temperature range is dried, the applied catalyst ink 16 is semi-dried. It becomes a state. Further, the solid content concentration of the catalyst ink 16 in a semi-dried state is 30.0 wt% or more and 99.9 wt% or less, preferably 60.0 wt% or more and 99.0 wt% or less.
  • the transfer roll 11 further rotates and reaches a position where it comes into contact with the polymer electrolyte membrane 4, the semi-dry catalyst layer having a desired shape provided on the surface of the transfer roll 11 is rotated by being pressed. Then, it is transferred to the surface of the polymer electrolyte membrane 4 and removed from the surface of the transfer roll 11.
  • each of the transfer rolls 11 for the anode electrode and the cathode electrode presses the polymer electrolyte membrane 4 at the same time, so that the semi-dry catalyst layer having a desired shape remaining on the transfer roll is removed from the polymer electrolyte membrane.
  • the anode and cathode electrode catalyst layers can be simultaneously formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 4 (semi-dry catalyst layer adhesion step). It is preferable that the anode and cathode electrode catalyst layers are simultaneously formed by the transfer rolls 11 for the anode electrode and the cathode electrode from the viewpoint of high efficiency production. You may form separately instead of simultaneously. In this case, for example, the transfer roll 11 for the anode electrode or the cathode electrode presses one surface of the polymer electrolyte membrane 4 and presses the other surface with another roll not provided with the semi-dry catalyst layer. Thus, an anode or cathode electrode catalyst layer can be formed.
  • the pressure applied to the electrode catalyst layer affects the battery performance of the membrane / electrode assembly, so that a membrane / electrode assembly with good battery performance is obtained.
  • the pressure applied between the rolls is desirably in the range of 0.5 MPa to 20 MPa, and more desirably in the range of 2 MPa to 15 MPa.
  • the pressure is higher than this, the electrode catalyst layer is compressed too much, and when the pressure is lower than this, the bondability between the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane is lowered, and the battery performance is lowered.
  • the polymer electrolyte membrane provided with the semi-dry catalyst layer on both sides passes through the drying means 15 disposed in front, whereby the solvent component contained in the catalyst layer is removed, and the anode catalyst is formed on both sides of the polymer electrolyte membrane 4.
  • a membrane / electrode assembly 5 for a polymer electrolyte fuel cell having the layer 2 and the cathode catalyst layer 3 is obtained (polymer electrolyte membrane drying step).
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment when intermittent coating is performed.
  • the catalyst ink is applied to the transfer roll 11 by the coating liquid supply means 12.
  • the effect of reducing the amount of catalyst ink transferred and removed by the convex portions of the excess coating liquid removing roll 13 by intermittently applying is reduced.
  • the manufacturing cost can be further reduced by reducing the load of the excess coating liquid removing roll cleaning step.
  • the membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention example was produced using the same method as in the first embodiment. Specifically, a platinum-supported carbon catalyst (trade name: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), a mixed solvent of water and ethanol, and a proton conductive polymer (Nafion: registered trademark of DuPont) solution are mixed, and planets are mixed. Dispersion treatment was performed with a mold ball mill to prepare a catalyst ink.
  • the prepared catalyst ink was applied to a rotating transfer roll by a slit die coater.
  • the catalyst ink on the surface of the transfer roll at 80 [° C.] was in a semi-dry state while rotating.
  • the transfer roll was rotated in contact with an excess coating liquid removing roll having a substantially rectangular recess, and excess ink around the substantially rectangular shape was removed from the transfer roll.
  • the steps of coating and excess coating solution removal were performed for each of the anode and the cathode, and a semi-dry catalyst layer was formed on the surfaces of the two transfer rolls.
  • the transfer roll described above is arranged and pressed so that the catalyst layer faces both sides of the polymer electrolyte membrane (Nafion 212: registered trademark, manufactured by Dupont), and rotated in the opposite direction at the same speed.
  • the semi-dry catalyst layer formed on the transfer roll surface was transferred to the polymer electrolyte membrane.
  • Such a polymer electrolyte membrane having a semi-dry catalyst layer on both sides is dried by passing through a 100 [° C.] IR furnace to form a membrane / electrode joint for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
  • the body was manufactured.
  • Comparative Example 1 When the membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of Comparative Example 1 was produced, a catalyst ink similar to that of the example of the present invention was applied to a polymer electrolyte membrane (Nafion 212: registered trademark, Dupont) using a slit die coater. Applied to one side surface. At that time, the catalyst ink was intermittently applied in a substantially rectangular shape by controlling the supply system of the coating liquid.
  • a polymer electrolyte membrane Nafion 212: registered trademark, Dupont
  • a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having an electrode catalyst layer having a desired shape and having good film thickness uniformity without cracks on both surfaces of the electrolyte membrane is obtained. It was. On the other hand, in Comparative Example 1, the polymer electrolyte membrane swells and shrinks due to the solvent component contained in the catalyst ink, and the resulting polymer electrolyte membrane / electrode assembly has cracks in the catalyst layer. And wrinkles and swells were seen. Furthermore, since the catalyst ink was applied intermittently, the film thickness at the application start portion was large, and the film thickness uniformity and shape of the electrode catalyst layer deteriorated.
  • the resistance of the obtained membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was slightly larger than that of the inventive example.
  • a masking film and a PTFE sheet are necessary as disposable auxiliary materials.
  • a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having an electrode catalyst layer of a desired shape on both sides of a polymer electrolyte membrane is used as a secondary material film. And can be obtained at low cost and high efficiency.
  • the membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the production method of the present invention increases the interfacial resistance between the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, causes flaws in the electrolyte membrane, and cracks on the surface of the catalyst layer. Power generation efficiency and durability are good. Therefore, the present invention has a performance that can be suitably used for a fuel cell using a polymer electrolyte membrane, in particular, a stationary cogeneration system, an electric vehicle, and the like, and can further reduce costs. The above utility value is great.

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Abstract

【課題】目的とする形状で膜厚均一性の良い電極触媒層を電解質膜の両面に備えた界面抵抗の低い固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を、副資材であるフィルム類を使用せずに、低コストかつ高効率で製造する方法およびその製造装置を提供する。 【解決手段】少なくともプロトン伝導性高分子と触媒担持カーボンと溶媒を含む触媒インク１６を、塗布液供給手段１２により転写ロール１１の表面に塗布して触媒層を形成し、その転写ロール１１上の触媒層を半乾燥状態で目的とするパターンと同じ形状または略同じ形状の凹部を有する余剰塗布液除去ロール１３に押圧して、余剰部分の触媒層を転写ロール１１から凸部に転写除去し、転写ロール１１上に残った目的とする形状の半乾燥触媒層を、高分子電解質膜４に押圧して高分子電解質膜４の表面に密着させ、電極触媒層を電解質膜の両面に備えた高分子電解質膜４を乾燥させる。

Description

固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法及び製造装置、固体高分子形燃料電池
　本発明は、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法及び製造装置と、これらの製造方法及び製造装置を用いて製造した固体高分子形燃料電池に関するものである。
　燃料電池は、水素と酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより、電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して、高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。その中でも、室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源等への使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。そして、固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、電池の性能向上、インフラ整備とともに、低コストで効率的な、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造技術を見出すことにある。
　固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、酸化極と還元極の二つの電極で固体高分子電解質膜を挟んで接合した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を、ガス流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。典型的な固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体では、固体高分子電解質膜の両面に接合された触媒層の間を電気的に絶縁状態に保つため、固体高分子電解質膜に触媒層を接合した範囲の周辺に、触媒層が付いていない固体高分子電解質膜の範囲が設けられている。
　固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を形成する方法としては、例えば、特許文献１に記載されているような、基材上に目的とする形状の触媒層を形成した転写シートを電解質膜の両面に配置し、触媒層を電解質膜に転写する方法がある。
　また、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を形成する別の方法としては、例えば、特許文献２に記載されているような、電解質膜に目的とする触媒層形状を切り抜いた額縁状のマスキングフィルムを貼り付けて、開口部よりも広い範囲に触媒インクを塗布した後にマスキングフィルムを剥がす方法や、例えば、特許文献３に記載されているような、塗工動作を制御することにより電解質膜へ間欠的に触媒インクを塗布する方法が知られている。なお、上述したいずれの方法においても、生産効率を高めるために、ロールトゥロールの方式が望ましいとされている。
特開２００６－１８５７６２号公報 特開２０１０－１２９２４７号公報 特開２００６－４３５０５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている方法では、副資材である転写シート基材を用いるため、基材自体だけでなく、ロールトゥロールの方式をとった場合には、その巻き出しや回収のための設備が必要であり、製造コスト低減が難しいという問題を有している。さらに、特許文献１に記載されている方法では、転写シート上に形成されて乾燥・固化した触媒層を、熱圧着等により電解質膜上に貼り合わせるため、電解質膜と触媒層を良好に密着させることが難しく、界面の抵抗が高いという性能上の問題も有している。
　また、特許文献２及び特許文献３に記載されている方法では、転写シートを用いず、直接、電解質膜に触媒インクを塗布するため、低コスト化が期待されるが、触媒インクに含まれる溶媒成分によって高分子電解質膜が膨潤し、次いで乾燥によって電極触媒層及び高分子電解質膜が収縮するために、電解質膜が変形して皺が発生するという問題や、触媒層の表面にひび割れが生じるという問題を有している。これらの問題は、電池性能や耐久性に悪影響を及ぼす。
　さらに、特許文献２に記載されている方法では、副資材である目的とする触媒層形状を切り抜いた額縁状のマスキングフィルムが必要であり、特許文献１に記載されている方法と同様に、基材自体だけでなく、製造ラインの複雑化によってコスト低減が難しいという問題を有している。
　また、特許文献３に記載されている方法は、スリットダイコート等を用いて塗工動作を制御することにより、間欠的に触媒インクを塗布するものであるが、スリットダイ等による塗工では、塗工開始や塗工終わりの部分では膜厚が安定せず、全面に渡って均一な塗膜を得ることが難しい。さらに、特許文献３に記載されている方法は、塗工開始の部分では気泡や異物が混入することが多く、これによっても不均一な塗膜となってしまう。そして、上述したような塗膜を電極触媒層として用いた場合には、発電性能の低下や、電解質膜にダメージを与えて耐久性が低下したりする問題が生じる可能性がある。また、ダイコーティングにより間欠的に触媒インクを塗布する場合、その面形状は略矩形に限定されてしまう。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、目的とする形状で膜厚均一性の良い電極触媒層を電解質膜の両面に備えた、界面抵抗の低い固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を、副資材であるフィルム類を使用せずに低コストかつ高効率で製造する製造方法及びその製造装置を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するために、本発明のうち、請求項１に記載した発明は、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、
　少なくともプロトン伝導性高分子と触媒担持カーボンと溶媒を含む触媒インクを、塗布液供給手段により転写ロールの表面に塗布して触媒層を形成する触媒インク塗布工程と、
　前記触媒インク塗布工程で形成した触媒層を半乾燥状態で目的とするパターンと同じ形状または略同じ形状の凹部を有する余剰塗布液除去ロールに押圧して、余剰部分の触媒層を前記転写ロールから前記余剰塗布液除去ロールの凸部に転写除去する転写除去工程と、
　前記転写除去工程により除去されず前記転写ロール上に残った目的とする形状の半乾燥触媒層を高分子電解質膜に押圧して、前記高分子電解質膜の表面に密着させる半乾燥触媒層密着工程と、
　前記半乾燥触媒層密着工程で形成した半乾燥触媒層を備えた前記高分子電解質膜を乾燥させる高分子電解質膜乾燥工程と、を有することを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項２に記載した発明は、請求項１に従属する発明であって、前記転写ロールと前記余剰塗布液除去ロールを、同一の速度で逆方向に回転させることを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項３に記載した発明は、請求項２に従属する発明であって、余剰塗布液除去ロール洗浄手段を用いて、前記余剰塗布液除去ロールから余剰塗布液を除去することを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項４に記載した発明は、請求項３に従属する発明であって、前記余剰塗布液除去ロール洗浄手段を用いて、前記余剰塗布液除去ロールの洗浄と、洗浄された前記余剰塗布液除去ロールの乾燥と、を行うことを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項５に記載した発明は、請求項４に従属する発明であって、前記塗布液供給手段として、スリットダイコーターを用いることを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項６に記載した発明は、請求項５に従属する発明であって、加熱手段を用いて、前記転写ロールを加熱することを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項７に記載した発明は、請求項６に従属する発明であって、前記転写ロールの表面を、フッ素化合物から成る材質とすることを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項８に記載した発明は、請求項７に従属する発明であって、前記塗布液供給手段は、間欠的に前記転写ロールの表面へ前記触媒インクを塗布することを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項９に記載した発明は、請求項８に従属する発明であって、複数の前記転写ロール及び複数の前記余剰塗布液除去ロールを用いることを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項１０に記載した発明は、請求項９に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法で製造した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池である。
　次に、本発明のうち、請求項１１に記載した発明は、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置であって、
　表面に形成した目的とする形状の半乾燥触媒層を高分子電解質膜に押圧して、前記高分子電解質膜の表面に前記半乾燥触媒層を密着させる転写ロールと、
　前記転写ロールの表面に触媒インクを塗布して触媒層を形成する塗布液供給手段と、
　前記塗布液供給手段により前記転写ロールの表面に形成した触媒層を半乾燥状態で押圧して余剰部分の触媒層を転写ロールから転写除去した、目的とするパターンと同じ形状または略同じ形状の凹部を有する余剰塗布液除去ロールと、
　前記半乾燥触媒層を備えた前記高分子電解質膜を乾燥させる乾燥手段と、を有することを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項１２に記載した発明は、請求項１１に従属する発明であって、前記転写ロールと前記余剰塗布液除去ロールは、同一の速度で逆方向に回転することを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項１３に記載した発明は、請求項１２に従属する発明であって、前記余剰塗布液除去ロールから余剰塗布液を除去する余剰塗布液除去ロール洗浄手段を有することを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項１４に記載した発明は、請求項１３に従属する発明であって、前記余剰塗布液除去ロール洗浄手段は、前記余剰塗布液除去ロールの洗浄手段と、洗浄された前記余剰塗布液除去ロールの乾燥手段と、を有することを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項１５に記載した発明は、請求項１４に従属する発明であって、前記塗布液供給手段は、スリットダイコーターであることを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項１６に記載した発明は、請求項１５に従属する発明であって、前記転写ロールは、当該転写ロールを加熱する加熱手段を有することを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項１７に記載した発明は、請求項１６に従属する発明であって、前記転写ロールは、表面がフッ素化合物から成る材質であることを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項１８に記載した発明は、請求項１７に従属する発明であって、前記塗布液供給手段は、間欠的に前記転写ロールの表面に前記触媒インクを塗布することを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項１９に記載した発明は、請求項１８に従属する発明であって、複数の前記転写ロール及び複数の前記余剰塗布液除去ロールを有することを特徴とするものである。
　次に、本発明のうち、請求項２０に記載した発明は、請求項１９に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置で製造した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池である。
　請求項１に係る発明によれば、目的とする形状の電極触媒層を電解質膜の両面に備えた、界面抵抗の低い、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を提供することが可能となる。また、請求項１に係る発明によれば、触媒インクに含まれる溶媒成分による高分子電解質膜の膨潤を抑え、電解質膜の皺や触媒層表面のひび割れ等の問題のない、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を提供することが可能となる。さらに、請求項１に係る発明によれば、転写シートやマスキングフィルム等の副資材およびその巻き出しや回収のための設備を使用することなく、低コストかつ高効率で、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を提供することが可能となる。
　請求項２に係る発明によれば、余剰塗布液除去ロールが転写ロールの動きを妨げることなく、確実に、余剰部分の触媒層を転写ロールから転写除去することが可能となる。
　請求項３に係る発明によれば、余剰塗布液除去ロールを繰り返し使用することが可能となる。
　請求項４に係る発明によれば、洗浄された余剰塗布液除去ロールから洗浄液や溶媒成分を確実に除去することが可能となり、連続的に余剰塗布液除去ロールを使用することが可能となる。
　請求項５に係る発明によれば、膜厚均一性の良い電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を提供することが可能となる。
　請求項６に係る発明によれば、転写ロールが回転する間に触媒インク中の溶媒成分を適度に除去し、半乾燥触媒層を容易に形成することが可能となる。また、請求項６に係る発明によれば、転写ロールから電解質膜への転写性を向上させることが可能となる。
　請求項７に係る発明によれば、半乾燥触媒層の転写ロールからの離型性を向上させて、確実に、余剰部分の触媒層や目的とする形状の半乾燥触媒層を、転写ロールから転写除去することが可能となる。
　請求項８に係る発明によれば、触媒インクの使用量を抑え、より、コストを削減することが可能となる。
　請求項９に係る発明によれば、電解質膜の両面へ同時に電極触媒層を形成することが可能となり、より高効率に、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を提供することが可能となる。
　請求項１０に係る発明によれば、発電効率および耐久性の良好な燃料電池を、低コストで得ることが可能となる。
　請求項１１に係る発明によれば、目的とする形状の電極触媒層を電解質膜の両面に備えた、界面抵抗の低い、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造することが可能な製造装置を提供することが可能となる。また、請求項１１に係る発明によれば、触媒インクに含まれる溶媒成分による高分子電解質膜の膨潤を抑え、電解質膜の皺や触媒層表面のひび割れ等の問題のない、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造することが可能な製造装置を提供することが可能となる。さらに、請求項１１に係る発明によれば、転写シートやマスキングフィルム等の副資材およびその巻き出しや回収のための設備を使用することなく、低コストかつ高効率で、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造することが可能な製造装置を提供することが可能となる。
　請求項１２に係る発明によれば、余剰塗布液除去ロールが転写ロールの動きを妨げることなく、確実に、余剰部分の触媒層を転写ロールから転写除去することが可能となる。
　請求項１３に係る発明によれば、余剰塗布液除去ロールを繰り返し使用することが可能となる。
　請求項１４に係る発明によれば、洗浄された余剰塗布液除去ロールから、洗浄液や溶媒成分を確実に除去することが可能となり、連続的に余剰塗布液除去ロールを使用することが可能となる。
　請求項１５に係る発明によれば、膜厚均一性の良い電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造することが可能な製造装置を提供することが可能となる。
　請求項１６に係る発明によれば、転写ロールが回転する間に触媒インク中の溶媒成分を適度に除去し、半乾燥触媒層を容易に形成することが可能となる。また、請求項６に係る発明によれば、転写ロールから電解質膜への転写性を向上させることが可能となる。
　請求項１７に係る発明によれば、半乾燥触媒層の転写ロールからの離型性を向上させて、確実に、余剰部分の触媒層や目的とする形状の半乾燥触媒層を転写ロールから転写除去することが可能となる。
　請求項１８に係る発明によれば、触媒インクの使用量を抑え、より、コストを削減することが可能となる。
　請求項１９に係る発明によれば、電解質膜の両面に同時に電極触媒層を形成することが可能となり、より高効率に固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造することのできる製造装置を提供することが可能となる。
　請求項２０に係る発明によれば、発電効率および耐久性の良好な燃料電池を、低コストで得ることが可能となる。
本発明の第一実施形態における、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置の概略構成を示す図である。 本発明の第一実施形態における、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を示す説明図である。 間欠塗工を行った場合における、本実施形態の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を示す説明図である。
（第一実施形態）
　以下、本発明の第一実施形態（以下、「本実施形態」と記載する）について、図面を参照しつつ説明する。なお、本実施形態は本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。
　本発明は、固体高分子形燃料電池が有する固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法（製造方法）と、固体高分子形燃料電池が有する固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造する装置（製造装置）を提供するものである。
　具体的には、まず、少なくともプロトン伝導性高分子と触媒担持カーボンと溶媒を含む触媒インクを、塗布液供給手段により転写ロールの表面に塗布して触媒層を形成し、その転写ロール上の触媒層を、半乾燥状態で目的とするパターンと同じ形状または略同じ形状の凹部を有する余剰塗布液除去ロールに押圧する。ここで、「目的とするパターン」とは、例えば、高分子電解質膜の表面に備えた触媒層の形状を、所望のパターンに形成するために必要なパターンである。また、「略同じ形状」とは、余剰塗布液除去ロールが有する凹部の形状が、高分子電解質膜の表面に備えた触媒層の形状と厳密に一致していなくても、所望のパターンの触媒層の形状を形成することができれば、触媒層の形状と略同じ形状であってもよいという意味である。
　これに加え、余剰部分の触媒層を転写ロールから凸部に転写除去し、転写ロール上に残った目的とする形状の半乾燥触媒層を、高分子電解質膜に押圧して高分子電解質膜の表面に密着させ、電極触媒層を電解質膜の両面に備えた高分子電解質膜を乾燥させる。ここで、目的とする形状の半乾燥触媒層とは、触媒層の形状を、所望の形状に形成するために必要な、半乾燥触媒層の形状である。
　以上により、目的とする形状で膜厚均一性の良い電極触媒層を電解質膜の両面に備えた、界面抵抗の低い固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を、副資材であるフィルム類を使用せずに、低コストかつ高効率で製造する方法及び装置を提供するものである。
（構成）
　まず、図１を用いて、本実施形態の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置（以下、「製造装置」と記載する場合がある）の構成を説明する。
　図１は、本実施形態における、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置の概略構成を示す図である。
　製造装置では、図１中に示すように、高分子電解質膜の通過する部分１を挟んで、アノード電極用およびカソード電極用の、各々の転写ロール１１が配置されている。なお、両転写ロール１１は、同速度で逆方向に回転するのが好ましいが、これに限定するものではない。
　なお、高分子電解質膜およびプロトン伝導性高分子には、様々なものが用いられるが、電解質膜と電極の界面抵抗や、湿度変化時の電極と電解質膜における寸法変化率の点から考慮すると、使用する電解質膜と触媒層中のプロトン伝導性高分子は、同じ成分であることが好適である。
　また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体に用いられるプロトン電導性高分子は、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることが可能である。
　この場合、フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ　Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることが可能である。
　また、炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等を用いることが可能である。特に、高分子電解質膜としては、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることが可能である。
　また、本発明で使用される転写ロール１１の表面には、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの転写性に優れたフッ素系樹脂や、シリコンゴム、フッ素ゴムなどを用いることが可能である。
　転写ロール１１の高分子電解質膜の通過する部分１と異なる側には、転写ロール１１に触媒インクを塗布するための塗布液供給手段１２および余剰塗布液除去ロール１３が配置されている。
　なお、本発明で用いる触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、または、これらの合金、または、酸化物、複酸化物、炭化物などを用いることが可能である。
　また、本発明で用いるこれらの触媒を担持するカーボンは、微粉末状で導電性を有し、触媒に侵されないものであれば、どのようなものでも構わないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンを、好ましく用いることが可能である。
　また、本発明で触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子やプロトン伝導性高分子を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解、または、微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
　なお、溶媒には、プロトン伝導性高分子となじみがよい水が含まれていてもよい。この場合、水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば、特に制限はない。
　また、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましいが、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、このような溶媒を用いる際は、水との混合溶媒にするのが好ましい。
　また、本発明で用いられる塗布液供給手段１２には、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、スキージーなど様々な塗工方法を用いることが可能であるが、塗布中間部分の膜厚が安定しており、間欠塗工にも対応可能であるダイコートを、特に好適に用いることが可能である。
　余剰塗布液除去ロール１３の表面には、目的とするパターンと同じ形状または略同じ形状の凹部が設けられており、余剰塗布液除去ロール１３と転写ロール１１は、同速度で逆方向に回転する。
　なお、余剰塗布液除去ロール１３の表面には、金属や樹脂を、単体または複合して使用することが可能であるが、これに限定するものではない。また、表面層の内側に、クッション層があっても良い。
　また、余剰塗布液除去ロール１３の転写ロール１１と異なる側には、余剰塗布液除去ロール洗浄手段１４が設けられている。さらに、高分子電解質膜の通過方向前方には、乾燥手段１５を備えている。なお、実際に高分子電解質膜を流す際には、ロールトゥロールの方式を用いることが可能である。
（固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法）
　以下、図１を参照しつつ、図２及び図３を用いて、本実施形態の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法（以下、「製造方法」と記載する場合がある）について説明する。
　図２は、本実施形態における、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を示す説明図である。
　固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法では、まず、図２中に示すように、回転している転写ロール１１の表面に、塗布液供給手段１２により触媒インク１６を塗布して、触媒層を形成する（触媒インク塗布工程）。ここで、転写ロール１１が加熱手段を有し、この加熱手段で転写ロール１１の表面を加熱することにより、塗布された触媒インク１６は、転写ロール１１の表面で半乾燥状態となる。
　このときの転写ロール表面の温度は、５０以上８０以下［℃］の範囲内であることが好ましく、この温度範囲で塗布された触媒インク１６を乾燥させると、塗布された触媒インク１６は半乾燥状態となる。また、半乾燥状態となった触媒インク１６の固形分濃度は、３０．０重量％以上９９．９重量％以下、好ましくは６０．０重量％以上９９．０重量％以下である。
　そして、表面に半乾燥触媒層を有した転写ロール１１が回転して余剰塗布液除去ロール１３と接触する位置に達すると、押圧されながら回転することによって、余剰塗布液除去ロール１３の表面に設けられた凸部に、余剰部分の半乾燥触媒層が転写して、転写ロール１１の表面から除去される（転写除去工程）。その結果、転写ロール１１の表面には、目的とする形状の半乾燥触媒層が形成される。
　そして、転写ロール１１がさらに回転して、高分子電解質膜４と接触する位置に達すると、押圧されながら回転することによって転写ロール１１の表面に設けられた目的とする形状の半乾燥触媒層が、高分子電解質膜４の表面に転写して、転写ロール１１の表面から除去される。
　この際、アノード電極用およびカソード電極用の各々の転写ロール１１が、同時に高分子電解質膜４を押圧することにより、転写ロール上に残った目的とする形状の半乾燥触媒層を高分子電解質膜４の表面に密着させて、高分子電解質膜４の両面に、アノードおよびカソードの電極触媒層を、同時に形成することが可能となる（半乾燥触媒層密着工程）。
　なお、アノード電極用およびカソード電極用の各々の転写ロール１１によって、アノードおよびカソードの電極触媒層を同時に形成することが、高効率で製造するという点で好ましいが、アノードまたはカソードの電極触媒層を同時ではなく、別々に形成してもよい。この場合、例えば、アノード電極用またはカソード電極用の転写ロール１１が、高分子電解質膜４の一方の面を押圧し、他方の面を、半乾燥触媒層を備えていない他のロールで押圧することで、アノードまたはカソードの電極触媒層を形成することができる。
　ここで、転写ロール１１で高分子電解質膜４を押圧する際に、電極触媒層にかかる圧力は、膜・電極接合体の電池性能に影響するため、電池性能の良い膜・電極接合体を得るにはロール間にかかる圧力は、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内であることが望ましく、より望ましくは、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の範囲内である。これ以上の圧力では、電極触媒層が圧縮されすぎ、また、これ以下の圧力では、電極触媒層と高分子電解質膜の接合性が低下して、電池性能が低下する。
　半乾燥触媒層を両面に備えた高分子電解質膜が、前方に配置された乾燥手段１５を通過することにより、触媒層に含まれる溶媒成分が除去され、高分子電解質膜４の両面にアノード触媒層２およびカソード触媒層３を備えた固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体５が得られる（高分子電解質膜乾燥工程）。
　一方、余剰部分の半乾燥触媒層を転写ロール１１から転写除去した余剰塗布液除去ロール１３は、余剰塗布液除去ロール洗浄手段１４を通過することによって、凸部に付着した触媒層を洗浄され、再び、余剰部分の触媒層を除去可能な状態に戻る。
　図３は、間欠塗工を行った場合における、本実施形態の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を示す説明図である。
　間欠塗工を行った場合における、本実施形態の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法では、図３中に示すように、塗布液供給手段１２により転写ロール１１に触媒インクを塗布して触媒層を形成する際に、間欠的に塗布を行うことにより、余剰塗布液除去ロール１３の凸部で転写除去する触媒インクを減らす効果があるため、触媒インクの使用量低減および余剰塗布液除去ロール洗浄工程の負荷低減により、製造コストをより削減することが可能である。
（実施例）
　以下、図１から図３を参照して、本発明例の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体と、比較例の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を用いて、これらの物性を比較した結果を説明する。
　なお、比較例の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体としては、製造方法の異なる二種類の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を用いた。以下の説明では、製造方法の異なる二種類の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を、「比較例１」及び「比較例２」と記載する場合がある。
（本発明例）
　本発明例の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体は、上述した第一実施形態と同様の方法を用いて製造した。
　具体的には、白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と水、エタノールの混合溶媒とプロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標）溶液を混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調製した。
　そして、調製した触媒インクを、スリットダイコーターにより、回転している転写ロールに塗布した。このとき、８０［℃］の転写ロール表面の触媒インクは、回転する間に半乾燥状態となった。
　続いて、転写ロールを、略矩形の凹部を有する余剰塗布液除去ロールに接触させて回転させ、略矩形の周囲の余剰インクを、転写ロール上から除去した。さたに、塗布および余剰塗布液除去の工程を、アノード用とカソード用の各々について行い、二つの転写ロール表面に半乾燥触媒層を形成した。
　その後、上述した転写ロールを、高分子電解質膜（ナフィオン２１２：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に触媒層が対面するように配置し押圧して、同速度で逆方向に回転させることにより、転写ロール表面に形成されていた半乾燥触媒層を高分子電解質膜に転写した。このような、両面に半乾燥触媒層を有した高分子電解質膜を、１００［℃］のＩＲ炉内を通過させて乾燥させて、本発明例の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造した。
（比較例１）
　比較例１の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造する際には、本発明例と同様の触媒インクを、スリットダイコーターにより高分子電解質膜（ナフィオン２１２：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の片側の面に塗布した。その際、塗布液の供給系を制御することによって略矩形に触媒インクを間欠塗布した。
　そして、上記の触媒層付き電解質膜を８０［℃］のオーブンで乾燥させた後、逆側の面に触媒層が対面するように、前記の方法と同様にして触媒インクを塗布し、さらに、この触媒層付き電解質膜を１００［℃］のオーブンで乾燥させることで、比較例１の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造した。
（比較例２）
　比較例２の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造する際には、略矩形に切り抜いたマスキングフィルムを貼ったＰＴＦＥシートの表面に実施例の触媒インクを塗布し、１００［℃］のオーブンで乾燥させた後、マスキングフィルムを剥離した。
　そして、上記の転写用基材を２枚用意して、高分子電解質膜（ナフィオン２１２：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に触媒層が対面するように配置し、ホットプレスした後にＰＴＦＥシートを剥離することで、比較例２の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造した。
（比較結果）
　本発明例においては、目的とする形状であり、且つひび割れのなく膜厚均一性の良い電極触媒層を電解質膜の両面に備えた、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体が得られた。
　一方、比較例１においては、触媒インクに含まれる溶媒成分による高分子電解質膜の膨潤および収縮が発生し、得られた固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体には、触媒層のひび割れおよびしわやうねりが見られた。さらに、間欠的に触媒インクを塗布したため、塗布開始部分の膜厚が大きくなっており、電極触媒層の膜厚均一性および形状が悪化する問題が生じた。
　また、比較例２においては、得られた固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の抵抗が、本発明例と比較して、やや大きくなった。また、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を得るに際して、マスキングフィルムとＰＴＦＥシートが、使い捨ての副資材として必要であった。
　本発明の製造方法によれば、目的とする形状の電極触媒層を高分子電解質膜の両面に備えた固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を、副資材のフィルム類を使用することなく、また、低コストかつ高効率で得ることが可能である。
　また、本発明の製造方法による固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の界面抵抗の増大、電解質膜の皺や触媒層表面のひび割れ等の発生を抑えており、発電効率および耐久性が良好である。
　したがって、本発明は、高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に、定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などに好適に用いることが可能な性能を有し、更にコスト削減が可能であるため、産業上の利用価値が大きい。
　１　　高分子電解質膜の通過する部分
　２　　アノード触媒層
　３　　カソード触媒層
　４　　高分子電解質膜
　５　　固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体
　１１　転写ロール
　１２　塗布液供給手段
　１３　余剰塗布液除去ロール
　１４　余剰塗布液除去ロール洗浄手段
　１５　乾燥手段
　１６　触媒インク

Claims (20)

  1. 　固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、
    　少なくともプロトン伝導性高分子と触媒担持カーボンと溶媒を含む触媒インクを、塗布液供給手段により転写ロールの表面に塗布して触媒層を形成する触媒インク塗布工程と、
    　前記触媒インク塗布工程で形成した触媒層を半乾燥状態で目的とするパターンと同じ形状または略同じ形状の凹部を有する余剰塗布液除去ロールに押圧して、余剰部分の触媒層を前記転写ロールから前記余剰塗布液除去ロールの凸部に転写除去する転写除去工程と、
    　前記転写除去工程により除去されず前記転写ロール上に残った目的とする形状の半乾燥触媒層を高分子電解質膜に押圧して、前記高分子電解質膜の表面に密着させる半乾燥触媒層密着工程と、
    　前記半乾燥触媒層密着工程で形成した半乾燥触媒層を備えた前記高分子電解質膜を乾燥させる高分子電解質膜乾燥工程と、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  2. 　前記転写ロールと前記余剰塗布液除去ロールを、同一の速度で逆方向に回転させることを特徴とする請求項１に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  3. 　余剰塗布液除去ロール洗浄手段を用いて、前記余剰塗布液除去ロールから余剰塗布液を除去することを特徴とする請求項２に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  4. 　前記余剰塗布液除去ロール洗浄手段を用いて、前記余剰塗布液除去ロールの洗浄と、洗浄された前記余剰塗布液除去ロールの乾燥と、を行うことを特徴とする請求項３に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  5. 　前記塗布液供給手段として、スリットダイコーターを用いることを特徴とする請求項４に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  6. 　加熱手段を用いて、前記転写ロールを加熱することを特徴とする請求項５に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  7. 　前記転写ロールの表面を、フッ素化合物から成る材質とすることを特徴とする請求項６に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  8. 　前記塗布液供給手段は、間欠的に前記転写ロールの表面へ前記触媒インクを塗布することを特徴とする請求項７に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  9. 　複数の前記転写ロール及び複数の前記余剰塗布液除去ロールを用いることを特徴とする請求項８に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  10. 　請求項９に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法で製造した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
  11. 　固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置であって、
    　表面に形成した目的とする形状の半乾燥触媒層を高分子電解質膜に押圧して、前記高分子電解質膜の表面に前記半乾燥触媒層を密着させる転写ロールと、
    　前記転写ロールの表面に触媒インクを塗布して触媒層を形成する塗布液供給手段と、
    　前記塗布液供給手段により前記転写ロールの表面に形成した触媒層を半乾燥状態で押圧して余剰部分の触媒層を転写ロールから転写除去した、目的とするパターンと同じ形状または略同じ形状の凹部を有する余剰塗布液除去ロールと、
    　前記半乾燥触媒層を備えた前記高分子電解質膜を乾燥させる乾燥手段と、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置。
  12. 　前記転写ロールと前記余剰塗布液除去ロールは、同一の速度で逆方向に回転することを特徴とする請求項１１に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置。
  13. 　前記余剰塗布液除去ロールから余剰塗布液を除去する余剰塗布液除去ロール洗浄手段を有することを特徴とする請求項１２に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置。
  14. 　前記余剰塗布液除去ロール洗浄手段は、前記余剰塗布液除去ロールの洗浄手段と、洗浄された前記余剰塗布液除去ロールの乾燥手段と、を有することを特徴とする請求項１３に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置。
  15. 　前記塗布液供給手段は、スリットダイコーターであることを特徴とする請求項１４に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置。
  16. 　前記転写ロールは、当該転写ロールを加熱する加熱手段を有することを特徴とする請求項１５に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置。
  17. 　前記転写ロールは、表面がフッ素化合物から成る材質であることを特徴とする請求項１６に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置。
  18. 　前記塗布液供給手段は、間欠的に前記転写ロールの表面へ前記触媒インクを塗布することを特徴とする請求項１７に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置。
  19. 　複数の前記転写ロール及び複数の前記余剰塗布液除去ロールを有することを特徴とする請求項１８に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置。
  20. 　請求項１９に記載した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造装置で製造した固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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