WO2012120929A1 - 電極用活物質、及び二次電池 - Google Patents

電極用活物質、及び二次電池 Download PDF

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WO2012120929A1
WO2012120929A1 PCT/JP2012/051349 JP2012051349W WO2012120929A1 WO 2012120929 A1 WO2012120929 A1 WO 2012120929A1 JP 2012051349 W JP2012051349 W JP 2012051349W WO 2012120929 A1 WO2012120929 A1 WO 2012120929A1
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active material
site
electrode
polymer
cation
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PCT/JP2012/051349
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西出　宏之
研一 小柳津
広基 薬師寺
岩佐　繁之
中原　謙太郎
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日本電気株式会社
学校法人早稲田大学
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material and a secondary battery.
  • Patent Documents 1 US Pat. No. 4,833,048) and 2 (Japanese Patent No. 2,715,778) disclose secondary batteries using an organic compound having a disulfide bond as a positive electrode. These secondary batteries utilize an electrochemical redox reaction involving generation and dissociation of disulfide bonds.
  • the secondary batteries described in Patent Documents 1 and 2 are made of an electrode material mainly composed of an element having a small specific gravity such as sulfur or carbon, and have a certain effect in terms of a secondary battery having a high energy density. ing.
  • secondary batteries using conductive polymers as electrode materials have been proposed as secondary batteries using organic compounds.
  • This secondary battery utilizes electrolyte ion doping and dedoping reactions with respect to a conductive polymer.
  • the dope reaction is a reaction in which a charged radical generated by oxidation or reduction of a conductive polymer is stabilized by a counter ion.
  • Patent Document 3 discloses a secondary battery using such a conductive polymer as a positive electrode or negative electrode material.
  • the secondary battery of Patent Document 3 is composed only of elements having a small specific gravity such as carbon and nitrogen, and has been expected as a secondary battery having a high capacity.
  • conductive polymers have the property that charged radicals generated by redox are delocalized over a wide range of ⁇ -electron conjugated systems and interact with each other, resulting in electrostatic repulsion and radical disappearance. is there. This brings a limit to the generated charged radicals, that is, the dope concentration, and limits the capacity of the secondary battery. For example, it has been reported that the doping rate of a secondary battery using polyaniline as a positive electrode is 50% or less, and 7% in the case of polyacetylene. Although a secondary battery using a conductive polymer as an electrode material has a certain effect in terms of weight reduction, a secondary battery having a large energy density has not been obtained.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-1510844 discloses an organic radical compound such as a nitroxyl radical compound, an aryloxy radical compound, and a polymer having a specific aminotriazine structure as an active material for an electrode.
  • a secondary battery using as a positive electrode or negative electrode material is disclosed.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-304996 discloses a secondary battery using a compound having a cyclic nitroxyl structure as an electrode active material among nitroxyl compounds. Cyclic nitroxyl structures are known to exhibit stable p-type redox.
  • the polyradical compound used as the active material for the electrode includes poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1- having 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • Nitroxyl radical compounds such as oxyl methacrylate (PTMA) are known.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-280400 discloses a secondary battery using a stable aryloxy radical compound as an active material for an electrode. This compound is known to exhibit n-type redox.
  • the organic radical battery there are two types of redox forms of the radical compound, which is an active material for electrodes, including p-type redox carried out between neutral radicals and cations and n-type redox carried out between neutral radicals and anions. There are types.
  • a secondary battery is manufactured using a radical compound exhibiting n-type oxidation / reduction, lithium ions reciprocate between the positive electrode and the negative electrode in accordance with the charge / discharge reaction (so-called rocking chair type).
  • the concentration of the electrolytic solution is constant regardless of the depth of charge and discharge, and theoretically, the amount of the electrolytic solution may be any amount that satisfies the gap between the electrodes.
  • Nitroxyl radical compounds typified by TEMPO can reversibly repeat p-type redox in a non-aqueous electrolyte, but n-type redox is unstable because it involves a decomposition reaction and is reversible. I can't repeat it. Therefore, when a nitroxyl radical compound is used as an active material for an electrode, p-type redox is used as an electrode reaction, so that it is necessary to retain an amount of anion necessary for doping in the electrolytic solution. . Therefore, a large amount of electrolyte solution is required as compared with the case where an active material for an electrode that performs n-type oxidation-reduction is used. This large amount of electrolyte increases the weight of the entire secondary battery, which causes a reduction in energy density.
  • the present inventors have found that an electrode capable of reciprocating lithium ions between a positive electrode and a negative electrode in a charge / discharge reaction even when a polymer having a radical structure that performs p-type redox is used.
  • the active material was found.
  • One embodiment is: One or more polymers having a radical site capable of conversion to a first cation site and an anion site capable of binding to the first cation site or the second cation, It relates to the active material for electrodes containing.
  • the present invention relates to an electrode active material containing the following polymer (1) or (2).
  • the site that can be converted to the first cation site by the oxidation reaction and converted to the radical site by the reduction reaction is the same as the anion site that can bind to the first cation site or the second cation.
  • a polymer in the molecule (2) A first polymer having a site that can be converted to a first cation site by an oxidation reaction and converted to a radical site by a reduction reaction can be bonded to the first cation site or the second cation.
  • a second polymer having an anionic moiety is an anionic moiety.
  • a secondary battery using radicals as an active material charging and discharging can be performed in a form (rocking chair type) in which lithium ions reciprocate between a positive electrode and a negative electrode.
  • a form rocking chair type
  • lithium ions reciprocate between a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrode active material of the present invention includes one or more polymers having a radical site and an anion site.
  • the radical site in the polymer exists in a reduced state and can be converted to the first cation site by oxidation.
  • the anion site can bind to the first cation site converted by oxidation of the radical site in the polymer or the second cation existing outside the polymer. That is, the first cation site is present in the polymer and the second cation is not present in the polymer.
  • the kind of 2nd cation is not specifically limited, It is preferable that it is a monovalent cation, and it is more preferable that it is lithium ion (Li ⁇ +> ). When lithium ions (Li + ) are used, a secondary battery having a higher energy density can be obtained.
  • the radical site and the anion site may be present in the polymer of the same molecule, or may be present in different first and second polymer molecules.
  • the “site” means at least a part of the structure in the polymer molecule.
  • the electrode active material may be used only in the positive electrode, in the negative electrode, or in both the positive electrode and the negative electrode.
  • the secondary battery using the electrode containing the electrode active material of the present invention By using the secondary battery using the electrode containing the electrode active material of the present invention, even when a p-type redox structure (for example, a nitroxyl radical) is used, lithium ions are positive and negative. Charging / discharging can be performed in a form that reciprocates between them (rocking chair type). As a result, it is not necessary to keep the amount of anion necessary for doping in the electrolyte during charging, and the amount of electrolyte can be reduced. As a result, a secondary battery having a high energy density can be obtained.
  • a p-type redox structure for example, a nitroxyl radical
  • reaction formula (A) is a formula representing an electrode reaction in the positive electrode during charge / discharge.
  • the radical site becomes the first cation site R + and binds to the anion site Y ⁇ in the Y ⁇ ⁇ Li + salt to form R + ⁇
  • a polyion complex having the structure of Y ⁇ is obtained.
  • Li + is released into the electrolyte and moves toward the negative electrode side.
  • the same amount of Li + present in the electrolytic solution as that of Li + released from the positive electrode into the electrolytic solution is occluded in the negative electrode.
  • Li + is released from the negative electrode into the electrolyte, and then moves toward the positive electrode. Further, the amount of Li + present in the electrolytic solution is occluded in the positive electrode in the same amount as the amount of Li + released from the negative electrode into the electrolytic solution.
  • Li + reciprocates between the positive electrode and the negative electrode (charging chair type) with charge / discharge.
  • the active material used for the negative electrode the active material for electrodes of the present invention may be used, or an active material other than the active material for electrodes of the present invention may be used.
  • the electrode reaction of the negative electrode at the time of charging / discharging becomes reverse direction with Reaction formula (A).
  • another active material for a negative electrode if it can occlude Li ⁇ +> at the time of charge and can discharge
  • the active material for electrodes of this invention as an active material for positive electrodes was demonstrated in said example, you may use the active material for electrodes of this invention only for a negative electrode.
  • the active material used for the positive electrode is not particularly limited as long as it can release Li + during charging and occlude Li + during discharging.
  • the radical part or the first cation part and the anion part may be present in the polymer of the same molecule, and the radical part or the first cation part Each anion moiety may be present in a different type of polymer molecule.
  • a polyion complex R in which radical sites R ⁇ and Y ⁇ Li + salt structures are present in one molecule or form an intramolecular ionic bond in the form of R + ⁇ Y ⁇ + ⁇ Y ⁇
  • the radical site and the anion site are present in different types of polymer molecules, in the positive electrode, the radical site and the anion site are present in different polymer molecules in the discharged state, but when charged, the polyion complex R + ⁇ Y - to become.
  • the radical site and the anion site are present in different types of polymer molecules in the charged state, but when discharged, a polyion complex is formed.
  • the electrode active material and the secondary battery of the present invention will be described in more detail.
  • the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. can do.
  • polymer having radical site a polymer having only a radical site and no anion site in the same molecule will be described.
  • This polymer has a site that can be converted into a radical site in the reduced state and a first cation site in the oxidized state. More specifically, as shown in the following reaction formula (B), this polymer has a structure that becomes a cation (R + ) in an oxidized state and a radical (R ⁇ ) in a reduced state.
  • this nitroxyl radical becomes a nitroxyl cation represented by the following formula (1) in the oxidized state, and becomes a nitroxyl radical represented by the following formula (2) in the reduced state.
  • a nitroxyl radical that becomes a cyclic nitroxyl radical represented by the following formula (3) in the reduced state It is more preferable to use a nitroxyl radical that becomes a cyclic nitroxyl radical represented by the following formula (3) in the reduced state.
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group, and each independently preferably a linear alkyl group. From the viewpoint of radical stability, R 1 to R 4 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • X contains a divalent group such that the cyclic nitroxyl radical of the above formula (3) forms a 5- to 7-membered ring. Such a structure of X is not particularly limited, but includes an element selected from the group consisting of carbon, oxygen, nitrogen, and sulfur. There are no particular restrictions on the portion of X that constitutes the cyclic structure.
  • a hydrogen atom bonded to an atom constituting the ring may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, ⁇ O, or the like.
  • a particularly preferred cyclic nitroxyl radical structure is a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl radical represented by the following formula (4) in the reduced state, and a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl radical represented by the following formula (5). It is selected from the group consisting of 2,5,5-tetramethylpyrrolinoxyl radical and 2,2,5,5-tetramethylpyrrolinoxyl radical represented by the following formula (6).
  • R 1 to R 4 represent the same groups as in the above formula (3).
  • X of the cyclic nitroxyl radical structure represented by the above formula (3) is bonded to the main chain or side chain of the polymer, and the cyclic nitroxyl radical structure constitutes at least a part of the main chain or side chain of the polymer. That is, a structure excluding at least one hydrogen atom bonded to an element constituting the cyclic structure is bonded to the side chain or main chain of the polymer. In view of ease of synthesis and the like, the cyclic structure is preferably bonded to the side chain of the polymer.
  • —CH 2 constituting the cyclic structure in the group X of the cyclic nitroxyl radical structure represented by the above formula (3) It is bonded to a part of the main chain or side chain of the polymer by a residue X ′ in which a hydrogen atom is removed from —, —CH ⁇ or —NH—.
  • X ′ may be bonded to a part of the main chain or side chain of the polymer via a divalent group.
  • R 1 to R 4 are the same groups as in the above formula (3), and X ′ represents a residue obtained by removing hydrogen from the portion constituting the cyclic structure in X of the above formula (3).
  • X ′ represents a residue obtained by removing hydrogen from the portion constituting the cyclic structure in X of the above formula (3).
  • the structure of the polymer main chain to be used is not particularly limited, and any structure may be used as long as the structure represented by the formula (7) is present as a part or all of the side chain.
  • the polymer shown below has a structure represented by the above formula (7) added as a side chain, or a part of the polymer atom or group is represented by the above formula (7) as a side chain. Mention may be made of those substituted by structure.
  • the structure represented by the above formula (7) is not directly, and may be bonded to the polymer via an appropriate divalent group in the middle.
  • Examples of the structure of the main chain polymer include the following. Polyalkylene polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polydecene, polydodecene, polyheptene, polyisobutene, polyoctadecene; Diene polymers such as polybutadiene, polychloroprene, polyisoprene and polyisobutene; Poly (meth) acrylic acid; Poly (meth) acrylonitrile; Poly (meth) acrylamide polymers such as poly (meth) acrylamide, polymethyl (meth) acrylamide, polydimethyl (meth) acrylamide, polyisopropyl (meth) acrylamide; Polyalkyl (meth) acrylates such as polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate; Fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetra
  • (meth) acryl means methacryl or acryl.
  • the polymer main chain is polyalkylene polymer, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide polymers, polyalkyl (meth) acrylates, polystyrene because of its excellent electrochemical resistance. It preferably has a polymer structure.
  • the “main chain” is a carbon chain having the largest number of carbon atoms in the polymer compound.
  • the “side chain” is a carbon chain that branches from the main chain and has fewer carbon atoms than the main chain in the polymer compound.
  • the polymer is selected so that the repeating unit represented by the following formula (8) can be included in the reduced state.
  • R 1 to R 4 are the same group as the above formula (3), and X ′ is the same as the above formula (7).
  • R 5 is hydrogen or a methyl group.
  • Y is not particularly limited, but is —CO—, —COO—, —CONR 6 —, —O—, —S—, an optionally substituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and a substituent. And an arylene group having 1 to 18 carbon atoms which may be used, and a divalent group formed by bonding two or more of these groups.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • those represented by the following formulas (9) to (11) are particularly preferred.
  • R 1 to R 4 are the same group as in the above formula (3)
  • R 5 and Y are the same groups as in the above formula (8), but Y is particularly —COO. Either-, -O- or -CONR 6- is preferred.
  • R 6 is the same group as the above formula (8).
  • the structure represented by the above formula (7) may constitute a part of the main chain or side chain of the polymer, or may constitute all of the main chain or side chain.
  • all of the units constituting the polymer may be units represented by the above formula (8), or a part thereof may be units represented by the above formula (8).
  • the degree to which the cyclic nitroxyl radical site is contained in the polymer depends on the purpose, the structure of the polymer, and the production method, but it is sufficient that the cyclic nitroxyl radical site is present even slightly.
  • the cyclic nitroxyl radical site is preferably 1% by mass or more, particularly 10% by mass or more of the whole polymer.
  • the content of the cyclic nitroxyl radical site in the polymer is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more.
  • examples of the polymer unit having a radical site include a copolymer represented by the following formula (12) and / or (13), or a copolymer containing the chemical structure as a repeating unit.
  • R 1 to R 4 are the same groups as in the above formula (3), and R 5 is hydrogen or a methyl group.
  • n represents an arbitrary positive integer
  • the molecular weight of the polymer having a radical site is not particularly limited, but when the secondary battery is constructed, it preferably has a molecular weight that does not dissolve in the electrolyte solution, which is the organic solvent in the electrolyte solution. It depends on the combination with the type. Generally, the weight average molecular weight is 1000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 20000 or more. Moreover, Preferably it is 5 million or less, More preferably, it is 500,000 or less. Moreover, the polymer containing the structure represented by the above formula (7) may be cross-linked, thereby improving the durability against the electrolyte.
  • a polymer having only an anion moiety and having no radical moiety in the same molecule will be described.
  • an anion selected from sulfonate, carboxylate, and phosphate can be used.
  • Examples of the structure of the main chain of the polymer having an anion moiety include the following.
  • Polyalkylene polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polydecene, polydodecene, polyheptene, polyisobutene, polyoctadecene; Diene polymers such as polybutadiene, polychloroprene, polyisoprene and polyisobutene; Poly (meth) acrylic acid; Poly (meth) acrylonitrile; Poly (meth) acrylamide polymers such as poly (meth) acrylamide, polymethyl (meth) acrylamide, polydimethyl (meth) acrylamide, polyisopropyl (meth) acrylamide; Polyalkyl (meth) acrylates such as polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate; Fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; Polystyrene polymers such
  • (meth) acryl means methacryl or acryl.
  • polyalkylene polymers poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide polymers, polyalkyl (meth) acrylates, polystyrene polymers are excellent in electrochemical resistance.
  • the main chain structure is preferable.
  • the “main chain” is a carbon chain having the largest number of carbon atoms in the polymer compound.
  • examples of the polymer having an anion moiety preferably used in the present invention include polymers represented by the following formulas (14) and (15).
  • n represents an arbitrary positive integer
  • n and m represent any positive integer
  • R 1 to R 4 are the same group as the above formula (3), and R 5 is the same group as the above formula (8).
  • the radical site may be the first cation site in some cases.
  • the polyion complex oxidizes the radical site R. to convert it to a first cation site R + , which is further combined with the anion site Y ⁇ to produce R +. Y - it can be obtained by a.
  • Polymer having a radical part and an anion part in the same molecule is used as the polymer having the radical part and the anion part.
  • the radical site and the anion site are present in different types of polymer molecules, the polymer having a radical site and the polymer having an anion site are respectively referred to as “1. polymer having a radical site” and “2. anion site”.
  • Polymers described in “Polymer having” can be used.
  • FIG. 1 shows the configuration of one embodiment of the secondary battery of the present invention.
  • the secondary battery shown in FIG. 1 has a positive electrode 1 formed on a current collector (metal foil) 4 connected to a positive electrode lead 5 and a current collector (metal foil) 6 connected to a negative electrode lead 7.
  • the formed negative electrode 2 is disposed so as to face each other with a separator 3 containing an electrolyte, and a laminated body in which these are overlapped is provided. This laminate is sealed with an aluminum laminate exterior body (exterior film) 8.
  • solid electrolyte and gel electrolyte as electrolyte, it is good also as a form which replaces with the separator 3 and interposes these electrolytes between electrodes.
  • the shape in which the laminated body is housed in the exterior body 8 is used, but the shape of the secondary battery is not limited to this, and a conventionally known one can be used.
  • the shape of the secondary battery include a case where the electrode laminate and the wound body are sealed with a metal case, a resin case, or a laminate film made of a synthetic foil and a metal foil such as an aluminum foil, etc. Manufactured into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a sheet shape and the like.
  • the active material for electrodes of this invention is used for the positive electrode 1, the negative electrode 2, or both electrodes.
  • the “secondary battery” is a battery that can extract and store the electrochemically stored energy in the form of electric power and can be charged and discharged.
  • “positive electrode” refers to an electrode having a higher redox potential
  • “negative electrode” refers to an electrode having a lower redox potential.
  • the secondary battery of the present invention is sometimes referred to as a “capacitor”.
  • Electrode active material The electrode active material of the present invention can be used in either one of the positive electrode or the negative electrode of the secondary battery, or in both electrodes.
  • the electrode active material of the present invention may be used alone or in combination with other active materials.
  • the active material for an electrode of the present invention is preferably contained in an amount of 10 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total active material. More preferably, it contains 80 parts by mass.
  • the positive electrode and negative electrode active materials described below can be used in combination.
  • the electrode active material of the present invention is used only for the positive electrode or the negative electrode, conventionally known materials can be used as the active material for the other electrode not including the electrode active material of the present invention.
  • the electrode active material of the present invention when used for the positive electrode, a material capable of reversibly inserting and extracting lithium ions can be used as the negative electrode active material.
  • the active material for the negative electrode include metallic lithium, lithium alloys, carbon materials, conductive polymers, lithium oxides, and the like.
  • the lithium alloy include a lithium-aluminum alloy, a lithium-tin alloy, and a lithium-silicon alloy.
  • carbon materials include graphite, hard carbon, activated carbon, and the like.
  • the conductive polymers include polyacene, polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, polypyrrole, and the like.
  • lithium oxides include lithium alloys such as a lithium aluminum alloy, lithium titanate, and the like.
  • the electrode active material of the present invention when used for a negative electrode, a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions can be used as the positive electrode active material.
  • the active material for the positive electrode include lithium-containing composite oxides. Specifically, LiMO 2 (M is selected from Mn, Fe, and Co, and a part thereof is substituted with other cations such as Mg, Al, and Ti. May be used), LiMn 2 O 4 , or an olivine-type metal phosphate material.
  • the electrode using the electrode active material of the present invention is not limited to either the positive electrode or the negative electrode, but is preferably used as the active material for the positive electrode from the viewpoint of energy density.
  • Conductivity-imparting agent (auxiliary conductive material) and ion-conducting auxiliary material are used for the purpose of reducing impedance and improving energy density and output characteristics.
  • Auxiliary materials can also be mixed.
  • Examples of the conductivity-imparting agent include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, carbon fiber, and carbon nanotube, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene.
  • a carbon material is preferable, and specifically, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, vapor-grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, and carbon nanotube is preferable.
  • These conductivity-imparting agents may be used in a mixture of two or more at any ratio within the scope of the gist of the present invention.
  • size of an electroconductivity imparting agent is not specifically limited, From the viewpoint of uniform dispersion, it is so preferable that it is fine.
  • the average particle size of the primary particles is preferably 500 nm or less as the particle size, the diameter is preferably 500 nm or less, and the length is preferably 5 nm or more and 50 ⁇ m or less in the case of a fiber or tube material.
  • the average particle size and each dimension here are average values obtained by observation in an electron microscope, or values measured by a D 50 value particle size distribution meter of particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device. is there.
  • the ion conduction auxiliary material examples include a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte. Among these, it is preferable to mix carbon fibers. By mixing carbon fiber, the tensile strength of the electrode is increased, and the electrode is less likely to crack or peel off. More preferably, vapor grown carbon fiber is mixed. These materials can be used alone or in admixture of two or more. The ratio of these materials in the electrode is preferably 10 to 80% by mass.
  • Binder A binder may be used to strengthen the bond between the materials in the positive electrode and the negative electrode.
  • binders include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene / butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene Resin binders such as polyimide and various polyurethanes. These binders can be used alone or in admixture of two or more. The ratio of the binder in the electrode is preferably 5 to 30% by mass.
  • a thickener may be used to facilitate adjustment of the electrode slurry.
  • Such thickeners include carboxymethyl cellulose, polyethylene oxide, polypropylene oxide, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, hydroxyethyl polyacrylate, ammonium polyacrylate, polyacrylic acid. Examples include soda.
  • These thickeners can be used alone or in admixture of two or more.
  • the proportion of the thickener in the electrode is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the thickener may also serve as a binder.
  • separator a porous film made of polyethylene, polypropylene, or the like, a cellulose film, a nonwoven fabric, or the like can be used. Moreover, when using solid electrolyte and gel electrolyte as electrolyte, it can replace with a separator and can also be set as the form which interposes these electrolyte between a positive electrode and a negative electrode.
  • Electrolyte is used to transport charge carriers between the negative electrode and the positive electrode, and generally has an ionic conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at 20 ° C.
  • the electrolyte for example, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent can be used.
  • the electrolyte salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2.
  • Conventionally known materials such as N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C can be used.
  • These electrolyte salts can be used alone or in admixture of two or more.
  • examples of the solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, Organic solvents such as N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • a solid electrolyte can be used as the electrolyte.
  • the polymer compound used in these solid electrolytes include the following. Polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride- Vinylidene fluoride polymers such as tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer; Acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-
  • polymer compounds may be used in the form of a gel containing an electrolytic solution, or only a polymer compound containing an electrolyte salt may be used as it is.
  • Shape of the secondary battery is not particularly limited, and conventionally known batteries can be used.
  • Examples of the shape of the secondary battery include a case where an electrode laminate or a wound body is sealed with a metal case, a resin case, or a laminate film composed of a metal foil such as an aluminum foil and a synthetic resin film. Specifically, it is manufactured in a cylindrical shape, a rectangular shape, a coin shape, a sheet shape, or the like, but the shape of the secondary battery of the present invention is not limited to these.
  • the manufacturing method of the secondary battery is not particularly limited, and a method appropriately selected according to the material can be used.
  • a solvent is added to an electrode active material, a conductivity imparting agent, and the like to form a slurry, which is applied onto a current collector, and then the electrode is produced by heating or volatilizing the solvent at room temperature.
  • a method of wrapping with an exterior body and injecting an electrolyte solution and sealing it can be mentioned.
  • Examples of the solvent for slurrying include the following. Ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dioxane; Amine solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, carbon tetrachloride; Alkyl ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol; Dimethyl sulfoxide, water.
  • Ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diox
  • the electrode can be produced by a method of kneading an electrode active material, a conductivity-imparting agent and the like in a dry manner and then forming a thin film and stacking on the current collector.
  • the electrode has a thickness of 40 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, such as electrode peeling or cracking Occurrence can be suppressed. As a result, a uniform electrode can be produced.
  • a polymer in the form of a radical site may be used, or a polymer in a form capable of changing to a radical by an electrode reaction may be used.
  • the radical site of this polymer can be converted to the first cation site by an electrode reaction (oxidation reaction).
  • this polymer has a first cation moiety, and can be converted to a radical moiety by an electrode reaction (reduction reaction).
  • this polymer include a salt of a polymer having a first cation site and PF 6- , BF 4-, or the like.
  • the composite of the active material for electrode, activated carbon, and conductive material of the present invention that exhibits good electronic conductivity, or the electrode of the present invention is used as an electrode.
  • Example 1 a secondary battery using the polyion complex A represented by the following formula (22) as a positive active material was produced.
  • PSS solution was added dropwise to the cationic polymer and stirred, polyion complex A of the above formula (22) was obtained as a white precipitate (yield: 91%).
  • SQUID measurement Superconducting Quantum Interference Device; superconducting quantum interference device
  • Polyion complex A, carbon fiber, and polyvinylidene difluoride were mixed at a mass ratio of 1/8/1 and then dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a slurry.
  • the slurry was applied on an aluminum foil to prepare a polyion complex A / carbon composite electrode.
  • a half cell using the obtained polyion complex A / carbon composite electrode as the positive electrode, metal Li as the negative electrode, and 0.5M (C 4 H 9 ) 4 NClO 4 -containing acetonitrile as the electrolyte was prepared, and the discharge characteristics were evaluated. .
  • a discharge capacity of 28 mAh / g was obtained in 10C discharge.
  • a capacity of about 30% of a theoretical capacity of 70.3 mAh / g was obtained, and it was confirmed that Polyion Complex A was effective as an electrode active material.
  • Example 2 The electrode which used the copolymer B represented by following formula (25) for the active material for electrodes was produced.
  • copolymer B represented by the above formula (26) was pulverized by a ball mill and then uniformly dispersed by adding it to mCPBA − THF solution, followed by stirring overnight. Through precipitation purification into diethyl ether, copolymer B was obtained as an orange solid. From the SQUID measurement, the radical concentration was estimated to be 96%. Copolymer B / VGCF / PVdF was mixed at 1/8/1 (mass ratio) and applied onto an ITO substrate to prepare an electrode.
  • the secondary battery of the present invention is a power source for various portable electronic devices that require high energy density, a driving or auxiliary storage power source for electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc., a power storage device for various types of energy such as solar energy and wind power generation, Alternatively, it can be used as a storage power source for household electric appliances.

Abstract

ラジカル部位による酸化還元を利用した二次電池において、正極と負極間をリチウムイオンが往復する形態（ロッキングチェア型）で充放電を行う。充放電時の電極ドーピングに必要な量のアニオンを不要として、電解液量を削減する。エネルギー密度の大きな二次電池を得る。 第１カチオンに変換が可能なラジカル部位と、第１カチオン又は第２カチオンと結合が可能なアニオン部位と、を有する１種以上のポリマーを含む電極用活物質。

Description

電極用活物質、及び二次電池
　本発明は、電極用活物質、及び二次電池に関する。
　近年、通信システムの発展に伴い、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器が急激に普及してきた。携帯電子機器は、高機能化が進む一方で、機能や形状などの多様化も進んでいる。そこで、その電源である二次電池に対して、小型、軽量、高エネルギー密度などの要求も高まっている。
　そこで、軽量でエネルギー密度の大きな二次電池を得る目的で、電極用活物質に硫黄化合物や有機化合物を用いた二次電池が開発されてきた。特許文献１（米国特許第４８３３０４８号明細書）及び２（特許第２７１５７７８号公報）には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた二次電池が開示されている。これらの二次電池は、ジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的な酸化還元反応を利用したものである。特許文献１および２に記載された二次電池は、硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されており、高エネルギー密度の二次電池という点において一定の効果を奏している。
　しかしながら、特許文献１及び２の二次電池では、解離したジスルフィド結合が再度、結合する効率が小さいことや電極中の活物質の電解液への拡散のため、安定な充放電サイクルを行うことができない場合があった。そのため、場合によっては、充放電サイクルを重ねると、容量が低下しやすいという欠点があった。
　また、有機化合物を利用した二次電池として、導電性高分子を電極材料に用いた二次電池が提案されている。この二次電池は、導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を利用したものである。ドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ラジカルを、対イオンによって安定化させる反応のことである。
　特許文献３（米国特許第４４４２１８７号明細書）には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とした二次電池が開示されている。特許文献３の二次電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量の二次電池として期待されていた。
　しかしながら、導電性高分子には、酸化還元によって生じる荷電ラジカルがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが静電反発やラジカルの消失をもたらす相互作用をする、という特性がある。このことは発生する荷電ラジカル、すなわちドープ濃度に限界をもたらすものであり、二次電池の容量を制限するものであった。例えば、ポリアニリンを正極に用いた二次電池のドープ率は５０％以下、ポリアセチレンの場合は７％である、と報告されている。導電性高分子を電極材料とする二次電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度を持つ二次電池は得られていなかった。
　一方、有機化合物を電極用の活物質として用いた二次電池として、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いたものが提案されている。この二次電池は、有機ラジカル電池と呼ばれている。特許文献４（特開２００２－１５１０８４公報）は、ニトロキシルラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物および特定のアミノトリアジン構造を有するポリマーなどの有機ラジカル化合物を電極用の活物質として開示し、この有機ラジカル化合物を正極または負極の材料として用いた二次電池が開示されている。
　特許文献５（特開２００２－３０４９９６号公報）には、ニトロキシル化合物の中でも、特に環状ニトロキシル構造を有する化合物を電極活物質として用いた二次電池が開示されている。環状ニトロキシル構造は、安定したｐ型酸化還元を示すことが知られている。電極用の活物質として用いられるポリラジカル化合物には、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を有するポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル　メタクリレート）（ＰＴＭＡ）などのニトロキシルラジカル化合物が知られている。
　特許文献６（特開２００８－２８０４００号公報）には、安定なアリールオキシラジカル化合物を電極用の活物質として用いる二次電池が開示されている。この化合物は、ｎ型酸化還元を示すことが知られている。
米国特許第４８３３０４８号明細書 特許第２７１５７７８号公報 米国特許第４４４２１８７号明細書 特開２００２－１５１０８４公報 特開２００２－３０４９９６号公報 特開２００８－２８０４００号公報
　有機ラジカル電池において、電極用の活物質であるラジカル化合物の酸化還元の形態には、中性ラジカルとカチオン間で行うｐ型酸化還元と、中性ラジカルとアニオン間で行うｎ型酸化還元の２種類がある。ｎ型酸化還元を示すラジカル化合物を用いて二次電池を作製した場合、充放電反応に伴いリチウムイオンは正極と負極間を往復する形態（いわゆる、ロッキングチェア型）となる。この場合、充放電の深度にかかわらず電解液濃度は一定となり、理論的には電解液は電極間を満たす量であればよいこととなる。一方、ｐ型酸化還元を示すラジカル化合物を用いた二次電池の場合、充電の進行とともに電解質塩のアニオンがラジカル化合物にドープされ電解液中のアニオン濃度は減少することとなる。また、逆に、放電時には、ラジカル化合物からの脱ドープにより電解液中のアニオン濃度が増加する。このため、ｐ型酸化還元の場合は、ドーパントとなるアニオンを電解液中に蓄えておく必要があり、多量の電解液が必要となっていた。この結果として、高いドープ率で酸化還元を行ったとしても、電解液を大量に用いるため電池の重量が重くなり、エネルギー密度は低くなっていた。
　ＴＥＭＰＯに代表されるニトロキシルラジカル化合物は、非水系電解液中において、ｐ型酸化還元を可逆的に繰り返すことができるが、ｎ型の酸化還元は分解反応を伴うため不安定であり、可逆的に繰り返すことができない。そこで、ニトロキシルラジカル化合物を電極用の活物質として用いた場合、電極反応としてｐ型酸化還元を利用するため、電解液中にはドーピングに必要な量のアニオンを保持しておく必要があった。従って、ｎ型酸化還元を行う電極用の活物質を用いた場合に比べて、多量の電解液が必要とされた。この多量の電解液は二次電池全体の重量を増加させるため、エネルギー密度を小さくする原因となっていた。
　そこで、本発明者は鋭意検討した結果、ｐ型酸化還元を行うラジカル構造を有するポリマーを用いた場合であっても、充放電反応において正極と負極間をリチウムイオンが往復させることが可能な電極用活物質を見出したものである。
　一実施形態は、
　第１カチオン部位への変換が可能なラジカル部位と、前記第１カチオン部位又は第２カチオンとの結合が可能なアニオン部位と、を有する１種以上のポリマー、
　を含む電極用活物質に関する。
　他の実施形態は、
　下記（１）又は（２）のポリマーを含む電極用活物質に関する。
　（１）酸化反応により第１カチオン部位に変換し還元反応によりラジカル部位に変換することが可能な部位と、前記第１カチオン部位又は第２カチオンと結合することが可能なアニオン部位と、を同一分子中に有するポリマー、
　（２）酸化反応により第１カチオン部位に変換し還元反応によりラジカル部位に変換することが可能な部位を有する第1のポリマーと、前記第１カチオン部位又は第２カチオンと結合することが可能なアニオン部位を有する第２のポリマー。
　活物質としてラジカルを利用した二次電池において、正極と負極間をリチウムイオンが往復する形態（ロッキングチェア型）で充放電を行うことができる。これにより、ラジカルへのドーピングに必要な量のアニオンを電解液中に保持しておく必要がなくなるため、電解液の量を削減できる。結果として、エネルギー密度の大きな二次電池とすることができる。
本発明の二次電池の一実施形態を表す図である。
　本発明の電極用活物質は、ラジカル部位と、アニオン部位とを有する１種以上のポリマーを含む。ポリマー中のラジカル部位は還元状態で存在し、酸化により第１カチオン部位に変換することが可能となっている。アニオン部位は、ポリマー中のラジカル部位が酸化されることにより変換された第１カチオン部位、又は、ポリマー外に存在する第２カチオンと結合することが可能になっている。すなわち、第１カチオン部位はポリマー中に存在し、第２カチオンはポリマー中に存在しない。第２カチオンの種類は特に限定されないが、１価のカチオンであることが好ましく、リチウムイオン（Ｌｉ＋）であることがより好ましい。リチウムイオン（Ｌｉ＋）を用いると、より高エネルギー密度の二次電池を得ることができる。
　ラジカル部位とアニオン部位は、同一分子のポリマー中に存在しても、それぞれ互いに異なる種類の第1と第２のポリマー分子中に存在しても良い。本明細書及び特許請求の範囲中において、「部位」とは、ポリマー分子中の少なくとも一部の構造であることを表す。また、電極用活物質は、正極中にのみ使用しても、負極中にのみ使用しても、正極と負極の両方に使用しても良い。
　本発明の電極用活物質を含む電極を使用した二次電池とすることにより、ｐ型酸化還元を行う構造（例えば、ニトロキシルラジカル）を用いた場合であっても、リチウムイオンが正極と負極間を往復する形態（ロッキングチェア型）で充放電を行うことができる。これにより、充電時にドーピングに必要な量のアニオンを電解液中に保持しておく必要がなくなるため、電解液の量を削減できる。この結果、エネルギー密度の大きな二次電池とすることができる。
　以下、電極用活物質を正極中に使用した二次電池の電極反応を例にして説明する。下記反応式（Ａ）は、充放電時の正極における電極反応を表す式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　反応式（Ａ）に表すように、電極用活物質は、酸化反応により第１カチオン部位に変換することが可能なラジカル部位Ｒ・と、アニオン部位Ｙ－を有するポリマーを含む。なお、反応式（Ａ）の左側において、アニオン部位Ｙ－と結合する第２カチオンの種類は特に限定されないが、反応式（Ａ）では一例として、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を示した。
　この二次電池では、反応式（Ａ）に示したように充電時には、ラジカル部位が第１カチオン部位Ｒ＋となり、Ｙ－・Ｌｉ＋塩中のアニオン部位Ｙ－と結合して、Ｒ＋・Ｙ－の構造を有するポリイオンコンプレックスになる。これに伴いＬｉ＋が電解液中に放出され、負極側に向かって移動する。また、電解液中に存在するＬｉ＋は、正極から電解液中に放出されたＬｉ＋の量と同量が負極中に吸蔵される。
　二次電池の放電時には逆に、負極から電解液中にＬｉ＋が放出された後、正極側に向かって移動する。また、電解液中に存在するＬｉ＋は、負極から電解液中に放出されたＬｉ＋の量と同量が正極中に吸蔵される。
　すなわち、この二次電池では、充放電に伴い、正極と負極間をＬｉ＋が往復する形態（ロッキングチェア型）となる。この場合、負極に用いる活物質としては、本発明の電極用活物質を使用しても良いし、本発明の電極用活物質以外の活物質を使用しても良い。なお、本発明の電極用活物質を負極に用いる場合には、充放電時の負極の電極反応は反応式（Ａ）と逆向きとなる。また、負極に他の活物質を使用する場合、充電時にＬｉ＋を吸蔵し、放電時にＬｉ＋を放出できるものであれば特に限定されない。高い電圧、大きな容量が得られるという点から、金属リチウム、あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素を用いることが好ましい。
　また、上記の例では、正極用の活物質として本発明の電極用活物質を使用した例を説明したが、負極にのみ本発明の電極用活物質を使用しても良い。この場合、正極に使用する活物質としては、充電時にＬｉ＋を放出し、放電時にＬｉ＋を吸蔵できるものであれば特に限定されない。
　本発明の電極用活物質を電極（正極、負極）に用いる場合、ラジカル部位又は第1カチオン部位とアニオン部位が同一分子のポリマー中に存在しても良いし、ラジカル部位又は第1カチオン部位とアニオン部位がそれぞれ別種類のポリマー分子中に存在しても良い。同一分子のポリマー中に存在する場合、ラジカル部位Ｒ・とＹ－Ｌｉ＋塩構造が１分子内に存在するか、又は、Ｒ＋・Ｙ－の形態の分子内イオン結合を形成するポリイオンコンプレックスＲ＋・Ｙ－となる。ラジカル部位とアニオン部位がそれぞれ別種類のポリマー分子中に存在する場合、正極中では、放電状態ではラジカル部位とアニオン部位はそれぞれ別のポリマー分子中に存在するが、充電を行うとポリイオンコンプレックスＲ＋・Ｙ－となる。逆に負極中では、充電状態ではラジカル部位とアニオン部位はそれぞれ別の種類のポリマー分子中に存在するが、放電を行うとポリイオンコンプレックスとなる。
　以下では、本発明の電極用活物質及び二次電池をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
　１．ラジカル部位を有するポリマー
　ここでは、ラジカル部位のみを有し、同一分子中にアニオン部位を有さないポリマーについて説明する。このポリマーは、還元状態でラジカル部位、酸化状態で第１カチオン部位に変換することが可能な部位を有する。より具体的には、下記反応式（Ｂ）に示すように、このポリマーは、酸化状態においてカチオン（Ｒ＋）、還元状態においてラジカル（Ｒ・）となる構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　還元状態のラジカル部位として、ニトロキシルラジカルを使用することが好ましい。このニトロキシルラジカルは、下記反応式（Ｃ）に示すように、酸化状態では下記式（１）で示されるニトロキシルカチオンとなり、還元状態では下記式（２）で示されるニトロキシルラジカルとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ニトロキシルラジカルとしては、還元状態において、下記式（３）で示される環状ニトロキシルラジカルとなるものを使用することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、それぞれ独立に直鎖状のアルキル基が好ましい。また、ラジカルの安定性の観点から、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｘは、上記式（３）の環状ニトロキシルラジカルが５～７員環を形成するような２価の基を含む。こうしたＸの構造は、特に制限されることはないが、炭素、酸素、窒素、及び硫黄からなる群より選ばれる元素を含む。Ｘのうち環状構造を構成する部分としては特に制限はないが、具体的には、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２－が挙げられ、その中で、隣接しない－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－によって置き換えられていてもよく、－ＣＨ＝は、－Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ等により置換されていてもよい。
　なかでも、特に好ましい環状ニトロキシルラジカル構造は、還元状態において、下記式（４）で示される２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシルラジカル、下記式（５）で示される２，２，５，５－テトラメチルピロリジノキシルラジカル、及び下記式（６）で示される２，２，５，５－テトラメチルピロリノキシルラジカルからなる群より選ばれるものである。なお、下記式（４）～（６）中、Ｒ１～Ｒ４は上記式（３）と同じ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（３）で表される環状ニトロキシルラジカル構造のＸは、ポリマーの主鎖又は側鎖と結合し、環状ニトロキシルラジカル構造はポリマーの主鎖又は側鎖の少なくとも一部を構成する。すなわち、環状構造を構成する元素に結合する少なくとも１つの水素原子を除いた構造が、ポリマーの側鎖又は主鎖に結合している。合成等の容易さから、環状構造はポリマーの側鎖に結合している方が好ましい。
　環状構造がポリマーの側鎖に結合するときは、下記式（７）で示されるように、上記式（３）で示される環状ニトロキシルラジカル構造の基Ｘ中の環状構造を構成する－ＣＨ２－、－ＣＨ＝又は－ＮＨ－から水素原子を取った残基Ｘ’によって、ポリマーの主鎖又は側鎖の一部に結合している。なお、ポリマーの主鎖又は側鎖の一部と、Ｘ’は２価の基を介して結合しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（７）中、Ｒ１～Ｒ４は上記式（３）と同じ基であり、Ｘ’は上記式（３）のＸのうち環状構造を構成する部分から水素を取った残基を表したものである。この時、用いられるポリマー主鎖の構造としては特に制限はなく、上記式（７）で示される構造が側鎖の一部又は全部として存在するものであればどのようなものであっても良い。具体的には、次に挙げるポリマーに、側鎖として上記式（７）で示される構造が付加したもの、又は、ポリマーの一部の原子又は基が側鎖として上記式（７）で示される構造によって置換されたもの、を挙げることができる。いずれの場合であっても、上記式（７）で示される構造が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介して、ポリマーに結合していてもよい。
　主鎖ポリマーの構造としては例えば、下記のものを挙げることができる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系ポリマー；
ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系ポリマー；
ポリ（メタ）アクリル酸；
ポリ（メタ）アクリロニトリル；
ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；
ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；
ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル系ポリマー；
ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテトラフルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィド等のポリスルフィド系ポリマー；
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；
ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；
ポリエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系ポリマー；
ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物系ポリマー；
ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系ポリマー；
ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系ポリマー；
ポリアセチルイミノエチレン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系ポリマー；
ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系ポリマー；
ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール樹脂、セルロース、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、ポリカルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリオキシンドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリトリアゾール等のポリアロマティック系ポリマー；
ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー；
ポリシラン系ポリマー；
ポリシラザン系ポリマー；
ポリホスファゼン系ポリマー；
ポリチアジル系ポリマー；
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系ポリマー。
　なお、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。この中で、電気化学的な耐性に優れている点で、ポリマー主鎖として、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリスチレン系ポリマー構造を有することが好ましい。「主鎖」とは、高分子化合物中で、最も炭素数の多い炭素鎖のことである。「側鎖」とは、高分子化合物中で、主鎖から分岐し、主鎖よりも炭素数が少ない炭素鎖のことである。この中でも、還元状態において、下記式（８）で示される繰り返し単位を含むことができるように、ポリマーが選ばれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、上記式（８）中、Ｒ１～Ｒ４は上記式（３）と同じ基であり、Ｘ’は上記式（７）と同じである。Ｒ５は、水素又はメチル基である。Ｙは特に限定されないが、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ６－、－Ｏ－、－Ｓ－、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアリーレン基、及びこれらの基の２つ以上を結合させた２価の基を挙げることができる。Ｒ６は、炭素数１～１８のアルキル基を表す。上記式（８）で示される単位の中で特に好ましいものは、下記式（９）～（１１）で示される単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（９）～（１１）において、Ｒ１～Ｒ４は上記式（３）と同じ基であり、Ｒ５及びＹは上記式（８）と同じ基であるが、Ｙは特に－ＣＯＯ－、－Ｏ－及び－ＣＯＮＲ６－のいずれかが好ましい。Ｒ６は上記式（８）と同じ基である。
　上記式（７）で示される構造は、ポリマーの主鎖又は側鎖の一部を構成しても、主鎖又は側鎖のすべてを構成してもよい。例えば、ポリマーを構成する単位のすべてが上記式（８）で示される単位であっても、又は、その一部が上記式（８）で示される単位であってもよい。環状ニトロキシルラジカル部位が、ポリマー中にどの程度含まれるかは、目的、ポリマーの構造、製造方法に異なるが、わずかでも存在していればよい。通常は、環状ニトロキシルラジカル部位が、ポリマー全体の１質量％以上、特に１０質量％以上が好ましい。ポリマー合成法は特に制限が無く、またできるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、ポリマー中の環状ニトロキシルラジカル部位の含量は５０質量％以上、特に８０質量％以上が好ましい。
　好ましくは、ラジカル部位を有するポリマーの単位の例として、下記式（１２）及び／又は（１３）で表される構造、又はその化学構造を繰り返し単位として含む共重合体を挙げることができる。なお、下記式（１２），（１３）中、Ｒ１～Ｒ４は上記式（３）と同じ基であり、Ｒ５は水素又はメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記式（１２）、（１３）において、ｎは任意の正の整数を表す）。
　ラジカル部位を有するポリマーの分子量は特に制限はないが、二次電池を構成した際に、その電解液に溶けないだけの分子量を有していることが好ましく、これは電解液中の有機溶媒の種類との組み合わせにより異なる。一般には、重量平均分子量１０００以上であり、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上である。また、好ましくは５００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。また、上記式（７）で示される構造を含むポリマーは架橋していてもよく、それにより電解質に対する耐久性を向上させることができる。
　２．アニオン部位を有するポリマー
　ここでは、アニオン部位のみを有し、同一分子中にラジカル部位を有さないポリマーについて説明する。アニオン部位としては、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェートから選ばれたアニオンを使用することができる。アニオン部位を有するポリマーの主鎖の構造としては、下記のものを挙げることができる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系ポリマー；
ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系ポリマー；
ポリ（メタ）アクリル酸；
ポリ（メタ）アクリロニトリル；
ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；
ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；
ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル系ポリマー；
ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテトラフルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィド等のポリスルフィド系ポリマー；
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；
ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；
ポリエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系ポリマー；
ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物系ポリマー；
ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系ポリマー；
ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系ポリマー；
ポリアセチルイミノエチレン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系ポリマー；
ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系ポリマー；
ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール樹脂、セルロース、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、ポリカルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリオキシンドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリトリアゾール等のポリアロマティック系ポリマー；
ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー；
ポリシラン系ポリマー；
ポリシラザン系ポリマー；
ポリホスファゼン系ポリマー；
ポリチアジル系ポリマー；
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系ポリマー。
　なお、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。ポリマーは、この中でも電気化学的な耐性に優れている点で、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリスチレン系ポリマーを、主鎖構造として有することが好ましい。「主鎖」とは、高分子化合物中で、最も炭素数の多い炭素鎖のことである。
　以下に、本発明で好ましく用いられるアニオン部位を有するポリマーの例として、下記式（１４）、（１５）で表されるポリマーを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（上記式（１４）、（１５）において、ｎは任意の正の整数を表す）。
　３．ラジカル部位とアニオン部位を同一分子中に有するポリマー
　ここでは、ラジカル部位とアニオン部位を同一分子中に有するポリマーについて説明する。このポリマーの一例は、下記式（１６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　このポリマーの例として下記式（１７）、（１８）、（１９）、（２０）で表されるポリマーを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記式（１７）～（２０）において、ｎ、ｍは任意の正の整数を表す）。
　上記式（１７）～（２０）中、Ｒ１～Ｒ４は上記式（３）と同じ基であり、Ｒ５は上記式（８）と同じ基である。
　なお、上記式（１６）～（２０）において、場合によっては、ラジカル部位は第１カチオン部位になっていても良い。
　４．ポリイオンコンプレックス
　ポリイオンコンプレックスは、下記式（２１）に示すように、ラジカル部位Ｒ・を酸化して第１カチオン部位Ｒ＋に変換し、さらにこれをアニオン部位Ｙ－と結合させて、Ｒ＋・Ｙ－とすることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ラジカル部位とアニオン部位が同一分子中に存在する場合、ラジカル部位とアニオン部位を有するポリマーとしては、上記「３．ラジカル部位とアニオン部位を同一分子中に有するポリマー」に記載のポリマーを使用することができる。ラジカル部位とアニオン部位がそれぞれ異なる種類のポリマー分子中に存在する場合、ラジカル部位を有するポリマー及びアニオン部位を有するポリマーとしてはそれぞれ、上記「１．ラジカル部位を有するポリマー」及び「２．アニオン部位を有するポリマー」に記載のポリマーを使用することができる。
　５．二次電池
　図１に、本発明の二次電池の一実施形態の構成を示す。図１に示した二次電池は、正極リード５に接続された集電体（金属箔）４上に形成した正極１と、負極リード７に接続された集電体（金属箔）６上に形成した負極２を、電解質を含むセパレータ３を介して対向するように配置し、これらを重ね合わせた積層体を有している。この積層体は、アルミラミネート外装体（外装用フィルム）８で封止されている。なお、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータ３に代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態としても良い。
　図１の実施形態では、積層体が外装体８内に収納された形状を用いているが、二次電池の形状はこれに限定されるわけではなく、従来から公知のものを用いることができる。二次電池の形状としては、例えば、電極積層体・巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、及びシート型等に製造される。また、正極１、負極２、又は両電極には、本発明の電極用活物質を用いる。
　なお、「二次電池」とは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すと共に、充放電を行うことができるものである。二次電池において、「正極」とは酸化還元電位が高い電極のことであり、「負極」とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことを指す。本発明の二次電池は、場合により、「キャパシタ」と呼称されることがある。
　次に、二次電池の各部の構成について説明する。
　（１）電極用活物質
　本発明の電極用活物質は、二次電池の正極及び負極のうち何れか一方の電極、または、両方の電極中に用いることができる。二次電池の電極（正極、負極）中には、本発明の電極用活物質を単独で用いても、他の活物質と組み合わせて用いても良い。本発明の電極用活物質と他の活物質を併用して用いる場合、全活物質１００質量部に対して、本発明の電極用活物質を１０～９０質量部、含むことが好ましく、２０～８０質量部を含むことがより好ましい。この場合、他の活物質としては、下記に記載の正極用及び負極用の活物質を併用することができる。
　本発明の電極用活物質を正極又は負極にのみ用いる場合、本発明の電極用活物質を含まない他方の電極用の活物質としては、従来から公知のものを利用できる。
　例えば、本発明の電極用活物質を正極に用いた場合、負極用の活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができる。この負極用の活物質としては例えば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料類、導電性高分子類、リチウム酸化物類等を挙げることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金等が挙げられる。炭素材料類としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、活性炭等が挙げられる。導電性高分子類としては、例えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。リチウム酸化物類としては、例えば、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金類、チタン酸リチウム等を挙げることができる。
　また、本発明の電極用活物質を負極に用いた場合、正極用の活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができる。正極用の活物質としてはリチウム含有複合酸化物を挙げることができ、具体的にはＬｉＭＯ２（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、オリビン型リン酸金属材料の材料などを用いることができる。
　本発明の電極用活物質を使用する電極は正極、負極の何れにも限定されるものではないが、エネルギー密度の観点から、正極用の活物質として用いることが好ましい。
　（２）導電付与剤（補助導電材）及びイオン伝導補助材
　正極・負極中には、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させることもできる。
　導電付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。なかでも、炭素材料が好ましく、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら、導電付与剤は、本発明の要旨の範囲内において任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。
　導電付与剤の大きさは特に限定されないが、均一分散の観点からは細かいほど好ましい。例えば、粒径としては一次粒子の平均粒子径で、５００ｎｍ以下が好ましく、ファイバー状やチューブ状材料である場合における直径としては５００ｎｍ以下が好ましく、長さは５ｎｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。なお、ここでの平均粒径や各寸法は、電子顕微鏡にける観測で得られる平均値、又はレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布のＤ５０値粒度分布計により測定された値である。
　イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。これらの中でも、炭素繊維を混合することが好ましい。炭素繊維を混合することで電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。より好ましくは、気相成長炭素繊維を混合するのが良い。これらの材料は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中のこれらの材料の割合としては、１０～８０質量％が好ましい。
　（３）結着剤
　正極・負極中の各材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いても良い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの結着剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、５～３０質量％が好ましい。
　（４）増粘剤
　電極用のスラリーを調整しやすくするために、増粘剤を用いても良い。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の増粘剤の割合としては、０．１～５質量％が好ましい。また、増粘剤は、結着剤の役割も果たすことがある。
　（５）集電体
　負極集電体及び正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
　（６）セパレータ
　セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布等を用いることもできる。また、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を正極と負極間に介在させる形態とすることもできる。
　（７）電解質
　電解質は、負極と正極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０－５～１０－１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有するものが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。第２カチオンがリチウムイオンである場合、電解質塩としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。これらの電解質塩は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることもできる。
　また、電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
　さらに、電解質として、固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、下記のものを挙げることができる。
ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；
アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；
ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体。
　これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
　（８）二次電池の形状
　二次電池の形状は特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。二次電池の形状としては、電極積層体、又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、或いはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられる。具体的には、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明の二次電池の形状はこれらに限定されるものではない。
　（９）二次電池の製造方法
　二次電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜、選択した方法を用いることができる。例えば、電極用活物質、導電付与剤などに溶剤を加えてスラリー状にし、これを集電体上に塗布した後、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製する。次に、この電極を、セパレータを挟んで互いに対向して積層または巻回した後、外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法を挙げることができる。
　スラリー化のための溶剤としては、下記のものを挙げることができる。
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；
Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミン系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；
ジメチルスルホキシド、水。
　また、電極の作製法としては、上記に挙げたもの以外にも、電極用活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し集電体上に積層する方法を挙げることができる。電極の作製法として、スラリーを集電体上に塗布後、溶剤を揮発させる方法を使用する場合、好ましくは４０μｍ以上で３００μｍ以下の厚さの電極とすることにより、電極の剥がれ、ひび割れ等の発生を抑制することができる。この結果、均一な電極を作製することができる。
　電極を製造する際、電極用活物質としては、ラジカル部位の形態のポリマーを使用しても、電極反応によってラジカルに変化することが可能な形態のポリマーを使用しても良い。ラジカル部位の形態のポリマーを使用する場合、このポリマーのラジカル部位は、電極反応（酸化反応）によって第１カチオン部位に変換することが可能となる。ラジカルに変化することが可能な部位を有するポリマーを使用する場合、このポリマーは第１カチオン部位を有しており、電極反応（還元反応）によってラジカル部位に変換することが可能となる。このポリマーの例としては、第１カチオン部位を有するポリマーとＰＦ６－やＢＦ４－等との塩を挙げることができる。
　二次電池の製造方法において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は、従来から公知のものを用いることができる。
　以上、説明したように、本発明の二次電池の一例では、良好な電子伝導性を発現する、本発明の電極用活物質・活性炭・導電性材料の複合体、又は、本発明の電極用活物質・導電性材料の複合体と活性炭との混合体を電極として用いる。これにより、二次電池の放電容量が大きくなり、数秒レベルで大きな電流を流すことが可能となる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　本実施例では、下記式（２２）で表されるポリイオンコンプレックスＡを正用活物質に用いた二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　具体的には、下記式（２３）で表される環状ニトロキシルラジカルポリマー（Ｍｎ＝８．０×１０４）を、ＨＰＦ６、ＮａＣｌＯにより酸化することにより、下記式（２４）で表される、第1カチオン部位を有するカチオンポリマーに変換した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　このカチオンポリマーと、ポリスチレンスルホン酸　ＰＳＳ（Ｍｗ＝７．５×１０４）の１等量を、それぞれアセトン：水＝３：１（ｖ／ｖ）混合溶媒に溶解させてＰＳＳ溶液を得た。カチオンポリマーに、このＰＳＳ溶液を滴下し撹拌したところ、白色沈殿物として上記式（２２）のポリイオンコンプレックスＡを得た（収率：９１％）。ＳＱＵＩＤ測定（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　Ｄｅｖｉｃ；超伝導量子干渉素子）により、残存ラジカル濃度を測定したところ、３０％と算出された。
　ポリイオンコンプレックスＡ、炭素繊維、ポリビニリデンジフロライドを質量比１／８／１で混合した後、Ｎ－メチルピロリドン中に分散し、スラリーを得た。このスラリーを、アルミ箔上に塗布することによりポリイオンコンプレックスＡ／炭素複合電極を作製した。得られたポリイオンコンプレックスＡ／炭素複合電極を正極、金属Ｌｉを負極、０．５Ｍの（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４含有アセトニトリルを電解液、に用いたハーフセルを作製し、放電特性を評価した。この結果、１０Ｃ放電において放電容量２８ｍＡｈ／ｇが得られた。理論容量７０．３ｍＡｈ／ｇの約３０％の容量が得られ、ポリイオンコンプレックスＡが電極用活物質として有効であることを確認した。
　（実施例２）
　下記式（２５）で表されるコポリマーＢを、電極用活物質に用いた電極を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　具体的には、メタノール／水＝２／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒中、メタクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルとｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムを、仕込み比１／１として、ＡＩＢＮ（０．２５ｍｏｌ％）を開始剤としたラジカル重合を行わせた。これにより、コポリマーＢを白色固体として得た（Ｍｎ＝１．２×１０５）。
　この白色固体の２Ｄ－ＮＭＲ　ＤＯＳＹスペクトルでは、メチル基由来のピーク（ｄ＝０．９５ｐｐｍ）と、芳香環由来のピーク（ｄ＝７．４２ｐｐｍ）が同一の拡散係数を示していることから、下記式（２６）で表されるコポリマーＢの生成を確認した。元素分析を行ったところ、その共重合比はｍ／ｎ＝４／６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（２６）で表されるコポリマーＢを、ボールミルにより粉砕後、ｍＣＰＢＡ＆＃８７２２；ＴＨＦ溶液中に加えることで均一に分散させて、終夜、撹拌した。ジエチルエーテルへの沈殿精製を経て、コポリマーＢを橙色固体として得た。ＳＱＵＩＤ測定により、ラジカル濃度は９６％と見積もられた。コポリマーＢ／ＶＧＣＦ／ＰＶｄＦを１／８／１（質量比）で混合、ＩＴＯ基板上に塗布して、電極を作製した。
　０．１Ｍ（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４のアセトニトリル溶液中にて、この電極に対してＣＶ測定を行ったところＥ１／２＝＋０．６５Ｖ、＋０．７７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に二段階の酸化還元波が観測された。初期サイクルにおいて、ラジカル濃度から算出した理論の９２％の容量で充放電が行われていることを確認した。この結果より、コポリマーＢが電極用活物質として有効であることを確認した。
　この出願は、２０１１年３月９日に出願された日本出願の特願２０１１－５１３９３を基礎とする優先権を主張し、その開示範囲の全てをここに取り込む。
　本発明の二次電池は、高エネルギー密度が必要な各種携帯電子機器の電源，電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の駆動用又は補助用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、或いは家庭用電気器具の蓄電源等として用いることができる。
１　正極
２　負極
３　セパレータ
４　正極集電体
５　正極リード
６　負極集電体
７　負極リード
８　外装体
９　二次電池

Claims (10)

  1. 　第１カチオン部位への変換が可能なラジカル部位と、前記第１カチオン部位又は第２カチオンとの結合が可能なアニオン部位と、を有する１種以上のポリマー、
    　を含む電極用活物質。
  2. 　同一分子中に前記ラジカル部位と前記アニオン部位を有する前記ポリマーを含む、請求項１に記載の電極用活物質。
  3. 　前記ポリマーとして、前記ラジカル部位を有する第１のポリマーと、前記アニオン部位を有する第２のポリマーを含む、請求項１に記載の電極用活物質。
  4. 　下記（１）又は（２）のポリマーを含む電極用活物質。
    　（１）酸化反応により第１カチオン部位に変換し還元反応によりラジカル部位に変換することが可能な部位と、前記第１カチオン部位又は第２カチオンと結合することが可能なアニオン部位と、を同一分子中に有するポリマー、
    　（２）酸化反応により第１カチオン部位に変換し還元反応によりラジカル部位に変換することが可能な部位を有する第1のポリマーと、前記第１カチオン部位又は第２カチオンと結合することが可能なアニオン部位を有する第２のポリマー。
  5. 　前記第２カチオンは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）である、請求項１～４の何れか１項に記載の電極用活物質。
  6. 　還元状態の前記ラジカル部位はニトロキシルラジカルである、請求項１～５の何れか１項に記載の電極用活物質。
  7. 　前記ニトロキシルラジカルは、下記式（３）で表される環状ニトロキシルラジカルである、請求項６に記載の電極用活物質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（３）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは式（３）が５～７員環を形成するような２価の基を含む。ただし、式（３）の環状ニトロキシルラジカルは、前記ポリマーの主鎖又は側鎖の少なくとも一部を構成する。）
  8. 　前記アニオン部位は、スルホネート、カルボキシレート、及びホスフェートからなる群から選ばれた少なくとも一種のアニオンである、請求項１～７の何れか１項に記載の電極用活物質。
  9. 　前記第２カチオンがリチウムイオン（Ｌｉ＋）である請求項１～８の何れか１項に記載の電極用活物質を含む正極と、
    　リチウムイオン（Ｌｉ＋）を吸蔵、放出することが可能な活物質を含む負極と、
    　電解質としてリチウム塩と、非プロトン性溶媒と、を含む非水電解液と、
    　を有する二次電池。
  10. 　下記（Ａ）～（Ｃ）のうち何れか一つの形態の正極と負極を有する、二次電池。
    （Ａ）前記第２カチオンがリチウムイオン（Ｌｉ＋）である請求項１～８の何れか１項に記載の電極用活物質を含む正極、及び、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を吸蔵、放出することが可能な活物質を含む負極、
    （Ｂ）リチウムイオン（Ｌｉ＋）を吸蔵、放出することが可能な活物質を含む正極、及び、前記第２カチオンがリチウムイオン（Ｌｉ＋）である請求項１～８の何れか１項に記載の電極用活物質を含む負極、
    （Ｃ）前記第２カチオンがリチウムイオン（Ｌｉ＋）である請求項１～８の何れか１項に記載の電極用活物質を含む正極と負極。
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