WO2012117884A1 - 延伸ポリアミドフィルム - Google Patents

延伸ポリアミドフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2012117884A1
WO2012117884A1 PCT/JP2012/054061 JP2012054061W WO2012117884A1 WO 2012117884 A1 WO2012117884 A1 WO 2012117884A1 JP 2012054061 W JP2012054061 W JP 2012054061W WO 2012117884 A1 WO2012117884 A1 WO 2012117884A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
film
nylon
orientation
surface layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/054061
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清水　敏之
義紀 宮口
卓郎 遠藤
哲庸 永良
Original Assignee
東洋紡績株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡績株式会社 filed Critical 東洋紡績株式会社
Priority to JP2013502248A priority Critical patent/JP5999085B2/ja
Priority to US13/985,496 priority patent/US9315667B2/en
Priority to KR1020137022987A priority patent/KR101930967B1/ko
Priority to EP12752559.0A priority patent/EP2682252B1/en
Priority to KR1020187036016A priority patent/KR102074176B1/ko
Priority to CN201280011033.5A priority patent/CN103402737B/zh
Publication of WO2012117884A1 publication Critical patent/WO2012117884A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/023—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree

Definitions

  • the present invention relates to a stretched polyamide film. More specifically, the present invention relates to a stretched film for packaging or industrial use that has excellent adhesiveness, laminate strength, and the like, and also has excellent bag resistance and pinhole resistance when used as a bag.
  • a stretched polyamide film using nylon 6 has been widely used for packaging applications because of its excellent characteristics such as toughness, flexibility and transparency.
  • a heat bonding layer such as polyolefin is laminated on the inner surface to form a bag-like material by heat sealing, or a shape that heat-seals the flange part of a cup container such as polyolefin to form a lid. It has been.
  • JP 2006-205711 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-286544 JP 2003-20349 A
  • an object of the present invention is to provide a stretched polyamide film that is excellent in adhesive properties and laminate strength, and that does not show film embrittlement due to excessive heat treatment and has excellent mechanical properties of the original polyamide film. .
  • this invention consists of the following structures.
  • a stretched polyamide film comprising nylon 6 as a main constituent, wherein at least one surface layer satisfies (1) and (2), and the stretched polyamide film satisfies (3).
  • the degree of relaxation of the surface layer orientation obtained by infrared spectroscopy is in the range of 0.3 to 0.5.
  • the crystallinity of the surface layer obtained by infrared spectroscopy is in the range of 1.0 to 1.4.
  • a range in which the thermal shrinkage (%) in the TD direction at 160 ° C. for 10 minutes is 0.6 to 4.
  • the stretched polyamide film has a layer containing a resin different from nylon 6 on nylon 6, the surface satisfies the above (1) and (2), and the stretched polyamide film satisfies (3).
  • the stretched polyamide film contains at least two layers of nylon 6 having different relative viscosities, and a layer of nylon 6 having a high relative viscosity is on the surface, and the surface layer satisfies the above (1) and (2), and stretched 2.
  • the stretched polyamide film is excellent in adhesiveness and laminate strength, and does not show film embrittlement due to excessive heat treatment, so that the mechanical properties of the original polyamide film can be obtained.
  • the polyamide-based stretched film of the present invention will be described in detail.
  • the laminate strength tends to be insufficient under normal conditions. This is considered to be because when the film is stretched to a region having a sufficient physical property with a uniform thickness as a biaxially stretched film of nylon 6, the molecular orientation in the surface direction of the surface is high and the film tends to clog.
  • the molecular orientation can be destroyed and the laminate strength and heat resistance (heat shrinkage rate) can be improved.
  • heat setting temperature is increased until a high laminate strength is achieved, it becomes fragile at the same time. Mechanical strength, particularly impact resistance, is reduced.
  • the present inventors consider that the molecular orientation state near the surface has an influence on the laminate strength, the method for measuring the molecular state near the surface, and the change in heat setting temperature, copolymerization, and other resins mentioned above.
  • various measures for effective orientation relaxation such as blending.
  • it is shown by the relationship between specific peaks obtained by the IR-ATR method. It has been found that such a nylon 6 film, which has been considered impossible in the past, can be obtained by setting the state of relaxation of the surface layer orientation and the crystalline state within a specific range. Further, the present inventors have found a method for stably obtaining such a relaxed state of the surface orientation and a crystalline state.
  • the degree of relaxation of the surface layer orientation obtained by infrared spectroscopy is in the range of 0.3 to 0.5.
  • the degree of relaxation is preferably 0.31 or more, and more preferably 0.32 or more.
  • the degree of relaxation is preferably 0.48 or less, and more preferably 0.46 or less.
  • the degree of relaxation is less than 0.3, sufficient laminate strength may not be obtained.
  • the degree of relaxation exceeds 0.5, it becomes difficult to maintain the crystallinity within a preferable range, and it becomes impossible to maintain the mechanical properties and heat resistance of the film as nylon 6 including impact strength. A heat setting temperature is required, and stable production of the film may be difficult.
  • the crystallinity of the surface layer obtained by infrared spectroscopy is in the range of 1.0 to 1.4.
  • the degree of crystallinity is preferably 1.05 or more, and more preferably 1.07 or more.
  • the crystallinity is preferably 1.39 or less, and more preferably 1.38 or less.
  • the degree of crystallinity is less than 1.0, the mechanical properties and heat resistance of the film as nylon 6 including impact strength may not be maintained.
  • the degree of crystallinity exceeds 1.4, the impact strength may decrease due to excessive crystallization, in addition to insufficient laminate strength.
  • the film of the present invention has a heat shrinkage rate in the TD direction at 160 ° C. for 10 minutes in the range of 0.6 to 4%.
  • the heat shrinkage rate is preferably 0.7% or more, and more preferably 0.8% or more.
  • the heat shrinkage rate is preferably 3.5% or less, and more preferably 3.0% or less.
  • the film of the present invention preferably has a modulus of elasticity in the range of 1.5 to 4.0 Gpa in both the MD direction and the TD direction at 65% RH.
  • the elastic modulus is preferably 1.6 GPa or more, and more preferably 1.7 GPa or more.
  • the elastic modulus is preferably less than 3.7 GPa, more preferably less than 3.5 GPa. If the elastic modulus is less than 1.5 GPa, a pitch shift at the time of printing occurs, which is not preferable. Further, if the elastic modulus exceeds 4.0 GPa, the practical productivity is inferior, which is not preferable.
  • the film of the present invention preferably has a melting point determined by DSC in the range of 200 to 230 ° C.
  • the melting point is preferably 205 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher.
  • fusing point is 230 degrees C or less, More preferably, 228 degrees C or less is preferable.
  • a melting point of less than 200 ° C. is not preferable because the heat resistance is lowered. Further, when the melting point exceeds 230 ° C., the heat resistance effect is substantially saturated.
  • the film of the present invention preferably has a haze in the range of 0.5 to 20%.
  • the haze is preferably 0.7% or more, and more preferably 0.8% or more.
  • the haze is preferably 19% or less, more preferably 18% or less. If the haze is less than 0.5%, the slipperiness is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the haze exceeds 20%, it is difficult to see the contents.
  • Tv is preferably 2.3% or more, and more preferably 2.5% or more.
  • Tv is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and most preferably 15% or less.
  • productivity is poor and is not preferable.
  • Tv exceeds 50% the wound appearance is poor, and wrinkles are generated at the time of laminating, which is not preferable.
  • the first method is a method of introducing another resin as a graft or block polymer into the molecular chain of nylon 6 as a film raw material.
  • the second method is a method of laminating nylon 6 having a high molecular weight on the surface layer. Even when the same nylon 6 resin is used, when a biaxially stretched film is produced by forming, stretching and heat-fixing nylon 6 with different molecular weights under the same conditions, the molecular orientation of nylon 6 with higher molecular weight is lower. I understood. If this is used, it will be possible to obtain a film with low orientation only on the surface layer by laminating nylon with a high molecular weight on the surface layer. It was confirmed that the intended film was obtained.
  • the stretched polyamide film of the present invention is characterized by having an orientation layer (A layer) mainly composed of nylon 6 on at least one surface layer.
  • a layer orientation layer
  • the present invention has high industrial value because it is possible to achieve both the laminate strength, the heat shrinkage rate, and the mechanical properties in a single-layer system, which has been particularly difficult in the past. .
  • the layer structure consists of a single layer of only A layer, a two-layer / two-layer structure such as A / other layers (B layer), a two-layer / three-layer structure such as A / B / A, Other layers (C layer) other than A layer / B layer are not limited to the three-layer / three-layer structure such as A layer / B layer / C layer, etc. And a symmetrical layer structure is preferable.
  • the surface layer means the surface.
  • nylon 6 resin used in the present invention various raw materials can be copolymerized, but those having a small amount of copolymerization are preferred.
  • the amount of copolymerization is 8 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less. This is because the physical properties are lowered by copolymerization in terms of crystallinity, mechanical properties and heat resistance.
  • copolymerization component examples include lactams such as enantolactam, capryl lactam, and lauryl lactam, and ⁇ -amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9- Examples include aminononanoic acid and 11-aminoundecanoic acid.
  • Dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, 2 2,4-trimethyladipic acid.
  • diamines include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, pentamethylene diamine, undecamethylene diamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylene diamine, cyclohexane.
  • Examples thereof include diamine and bis- (4,4′-aminocyclohexyl) methane. Further, it may contain a small amount of aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, or a small amount of aromatic diamine such as metaxylylenediamine. it can.
  • aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, or a small amount of aromatic diamine such as metaxylylenediamine. it can.
  • the lower limit of the relative viscosity of nylon 6 on the surface layer (which is a substitute measure of molecular weight and may be described as RV) is preferably 2.2, more preferably 2.3, and even more preferably 2.4. Yes, most preferably 2.5. If it is less than the above, the crystallization rate may be too high, making biaxial stretching difficult.
  • the upper limit of the relative viscosity (RV) of nylon 6 of the surface layer is preferably 4, more preferably 3.9, even more preferably 3.8, particularly preferably 3.6, and most preferably 3.5. If it exceeds the above, the load on the extruder becomes too high, and the productivity may decrease.
  • the relative viscosity in this invention means the value at the time of measuring at 25 degreeC using the solution which melt
  • the resin formulation of the film surface layer is such that the degree of relaxation and crystallinity of the orientation of the nylon 6 molecular chain, which is the main component of the film surface layer, determined by the analysis method described at the end of the specification are within a specific range.
  • the heat setting temperature By adjusting the heat setting temperature, a stretched polyamide film excellent in various properties can be obtained.
  • the A layer can suppress the molecular orientation of the surface layer by adding other materials having a difference in composition, molecular weight, etc., or can easily cause orientation relaxation due to heat. While improving the laminate strength, the toughness of nylon 6 can be maintained, and the heat shrinkage rate can be within an appropriate range.
  • the resin added to control the orientation of the nylon 6 on the surface layer is preferably a polar group-containing resin such as an amide group-containing resin, an ester group-containing resin, or a urethane group-containing resin that causes an exchange reaction with polyamide amide bonds.
  • a polar group-containing resin such as an amide group-containing resin, an ester group-containing resin, or a urethane group-containing resin that causes an exchange reaction with polyamide amide bonds.
  • amide group-containing resins are most preferred.
  • Examples of the amide group-containing resin include polyamide resins obtained by polycondensation of lactams having three or more members, ⁇ -amino acids, dibasic acids and diamines.
  • lactams include enantolactam, capryllactam, and lauryllactam in addition to the above-described ⁇ -caprolactam
  • examples of ⁇ -amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-amino. Examples include heptanoic acid, 9-aminononanoic acid, and 11-aminoundecanoic acid.
  • Dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, 2 2,4-trimethyladipic acid.
  • diamines include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, pentamethylene diamine, undecamethylene diamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylene diamine, cyclohexane.
  • Examples thereof include diamine and bis- (4,4′-aminocyclohexyl) methane. Also contains small amounts of aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, etc., or small amounts of aromatic diamines such as para and metaxylylene diamine, etc. be able to.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, etc.
  • aromatic diamines such as para and metaxylylene diamine, etc. be able to.
  • Polymers obtained by polycondensation of these or copolymers thereof such as nylon 6, 7, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.11, 6.12, 6T, 6I, MXD6 (Metaxylene dipanamid 6), 6 / 6.6, 6/12, 6 / 6T, 6 / 6I, 6 / MXD6, and the like can be used.
  • said amide group containing resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • ⁇ -caprolactam is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, further preferably 30 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less, and most preferably 10 mol%. % Or less.
  • the copolymerization exceeds 50 mol%, the effect of relaxing the molecular orientation is great, but the effect of lowering the crystallinity and mechanical properties of the nylon 6 resin as the base is not preferable.
  • the amide group-containing resin has metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine composed of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine as a main diamine component, and ⁇ , ⁇ -aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.
  • a metaxylylene group-containing polyamide polymer as the main dicarboxylic acid component is preferred.
  • the paraxylylenediamine is preferably 30% mol or less in the total xylylenediamine, and the structural unit composed of xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid is It is preferably at least 70 mol% or more in the molecular chain.
  • metaxylylene group-containing polyamide polymer examples include, for example, polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene pimeramide, polymetaxylylene veramide, polymetaxylylene azelamide, polymetaxylylene sebamide, polymetaxylylene decane Homopolymers such as diamide, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene veramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene One of the components of azeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene decanediamide copolymer, etc., and homopolymers or copolymers thereof.
  • Aliphatic diamines alicyclic diamines such as piperazine, aromatic diamines such as para-bis- (2-aminoethyl) benzene, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, lactams such as ⁇ -caprolactam, aminoheptanoic acid And a copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -aminocarboxylic acid and an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid.
  • nylon 9 nylon 11, nylon 12, nylon 6, 10, and those obtained by copolymerizing terephthalic acid with these are also included.
  • thermoplastic elastomer examples include polyamides such as blocks or random copolymers of polyamide resins such as nylon 6 and nylon 12 and PTMG (polytetramethylene glycol) and PEG (polyethylene glycol). Based elastomers.
  • the resin added to control the orientation of the nylon 6 on the surface layer preferably contains a monomer component contained in a layer adjacent to the surface layer. Thereby, the adhesiveness of the layer adjacent to a surface layer can be improved.
  • a particularly preferred amide group-containing resin has a lower limit of relative viscosity (which is a substitute for molecular weight and may be described as RV), preferably 2.2, more preferably 2.3. More preferably, it is 2.4, and particularly preferably 2.5. If it is less than the above, the crystallization rate may be too high, making biaxial stretching difficult.
  • the upper limit of the relative viscosity (RV) is preferably 4, more preferably 3.9, even more preferably 3.8, particularly preferably 3.6, and most preferably 3.5. . If it exceeds the above, the load on the extruder becomes too high, and the productivity may decrease.
  • the resin component is kneaded in advance in a nylon 6 resin and an extruder (hereinafter referred to as “the resin component”). It is preferable to use a master batch) for film formation. As for the production method of the master batch, it is necessary that nylon 6 resin and other resin components are blended, put into a general extruder, kneaded under melting, and re-pelletized. By making a masterbatch, a block copolymer is produced by partial reaction of nylon 6 resin and other resin components, and this contributes to the compatibility of the required qualities that conflict with each other.
  • the resin temperature needs to be in the range of 250 to 350 ° C. Below 250 ° C., sufficient melting is not performed and the effect of the master batch is small. If it exceeds 350 ° C., a decrease in molecular weight due to deterioration of the resin, a decrease in mechanical properties, and the like become remarkable.
  • the range of residence time in the extruder cannot be generally set by the apparatus, but in general, if the residence time is too short, mixing is insufficient, and if it is too long, deterioration of the resin or the like is observed. It has been. The same applies to the present invention. If the residence time is too short, the kneading effect is small and the required amide exchange reaction is not performed, which is not preferable. In addition, if the residence time is too long, in addition to the problem due to the deterioration of the resin, the reaction such as the amide exchange reaction proceeds so much that it becomes substantially the same as the resin obtained by random copolymerization. It is unsuitable for.
  • the same effect can be obtained by using an extruder with a large L / D during film formation, and the same effect as that obtained by masterbatch can be obtained by a single extrusion. It is also possible to proceed with the exchange reaction. It is also possible to connect two or more extruders. However, these methods may increase the cost of the film-forming apparatus, increase costs, make it difficult to adjust conditions, and increase the L / D, making it difficult to manufacture the extruder itself. Batch is considered the most advantageous method.
  • Nylon 6 used in the masterbatch may use a recovered resin from the film manufacturing process such as an end recovered product in the stretching process.
  • the recovered resin can be used as it is or as a pellet to substitute for a masterbatch containing nylon 6 and another resin. The amount may be adjusted.
  • a lubricant such as a lubricant, an antioxidant, etc., an ultraviolet absorber, a pinhole resistance improver, etc. are often added to the polyamide film, but other than the above in addition to the master batch to which these are added. These resins can also be added and used.
  • the lower limit of the amount added to the surface layer of the resin of other composition added in addition to the base nylon 6 is preferably 3% by weight, more preferably 5% by weight, and most preferably 6% by weight. If it is less than the above, the degree of relaxation of the surface orientation may be insufficient.
  • the upper limit of the amount (% by weight) added to the surface layer of the resin of other composition added in addition to the base nylon 6 is preferably 18% by weight, more preferably 15% by weight, and most preferably 12% by weight. %. When the above is exceeded, the crystallinity of the surface layer may decrease.
  • the second method will be described.
  • the molecular orientation and the crystallization coefficient of the surface layer within a specific range, it is possible to achieve both conflicting properties such as laminate strength, mechanical properties, and heat resistance.
  • a specific resin component similarly, a nylon 6 resin having a different molecular weight is laminated only on the surface layer, and the difference in molecular orientation is caused by the difference in molecular weight. Only the molecular orientation can be reduced.
  • the nylon 6 is formed under the same conditions, the molecular orientation decreases as the molecular weight increases, but the thermal shrinkage increases.
  • the lower limit of the relative viscosity of nylon 6 on the surface layer (which is a substitute measure of molecular weight and may be described as RV) is preferably 2.2, more preferably 2.3, and even more preferably 2.4. Yes, particularly preferably 2.5. If it is less than the above, the crystallization rate may be too high, making biaxial stretching difficult.
  • the upper limit of the relative viscosity (RV) of nylon 6 of the surface layer is preferably 4, more preferably 3.9, even more preferably 3.8, particularly preferably 3.6, and most preferably 3.5. If it exceeds the above, the load on the extruder becomes too high, and the productivity may decrease.
  • RV is 0.1 or more, preferably 0.2 or more, and most preferably 0.3 or more. Moreover, it is preferable that they are 1.0 or less, 0.8 or less, and 0.7 or less. If the RV is less than 0.1, sufficient effects may not be exhibited. If it exceeds 1.0, the melt viscosity is too different, and it may be difficult to produce a film having a stable and uniform multilayer structure.
  • High molecular weight nylon 6 is preferably used alone for the surface layer, but can be blended with base nylon 6 for use.
  • the lower limit of the amount of the resin having a different molecular weight added to the surface layer is preferably 50% by mass, more preferably 55% by mass, and most preferably 60% by mass. If the difference or addition amount of RV is less than the above, the degree of relaxation of the surface orientation becomes insufficient and the effect becomes small.
  • the lower limit of the total thickness of the surface layer is preferably 1 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m. If it is less than the above, peeling between layers may result in poor laminate strength.
  • the upper limit of the total thickness of the surface layer is preferably 180 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, still more preferably 50 ⁇ m, particularly preferably 28 ⁇ m, and most preferably 25 ⁇ m. When the above is exceeded, characteristics such as mechanical properties as a biaxially stretched film are saturated.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 5 ⁇ m, more preferably 9 ⁇ m. If it is less than the above, the handling property as a packaging material is poor, and the strength may be insufficient.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 180 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, still more preferably 50 ⁇ m, particularly preferably 28 ⁇ m, and most preferably 25 ⁇ m.
  • the handleability as a packaging material may deteriorate.
  • the outline of the method for measuring the laminate strength is as follows. A laminate film laminated with a polyolefin film having a thickness of 40 ⁇ m is cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm, and the layer between the polyamide-based laminated biaxially stretched film layer and the polyolefin film layer is formed at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The strength when peeled at a peel angle of 180 degrees is measured.
  • the lower limit of the laminate strength (N / 15 mm) is preferably 6.5, and more preferably 6.6. If it is less than the above, when used as a bag or the like, there may be a problem such as easy breakage when a strong impact is applied.
  • the upper limit of the laminate strength (N / 15 mm) is preferably 10. Even if it exceeds the above, the effect is saturated in practical use.
  • the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention has excellent elastic recovery in normal temperature and low temperature environments, excellent properties such as impact resistance and bending fatigue resistance, and good suitability for printing and laminating. Yes, it is a laminated biaxially stretched film suitable as various packaging materials.
  • the lower limit of impact strength is preferably 0.8 J, and most preferably 0.9 J.
  • the lower limit of impact strength is preferably 0.8 J, and most preferably 0.9 J.
  • the upper limit of impact strength is preferably 1.4 J, and particularly preferably 1.3 J. If the above is exceeded, there may be no practical difference.
  • the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention can be manufactured by a manufacturing method such as the following example.
  • the raw material resin is melt-extruded using an extruder, extruded into a film form from a T die, supplied onto a cooling roll and cooled to obtain an unstretched sheet.
  • the resin melting temperature is preferably 220 to 350 ° C. If it is less than the above, an unmelted product or the like is generated, and appearance defects such as defects may occur, and if it exceeds the above, deterioration of the resin or the like is observed, and molecular weight and appearance may be deteriorated.
  • the die temperature is preferably 250 to 350 ° C.
  • the chill roll temperature is preferably 0 to 80 ° C.
  • a well-known method can be applied to rapidly cool an unstretched sheet while the sheet-like melt is brought into close contact with the rotary cooling drum.
  • a method using an air knife or an electrostatic charge is applied to the sheet-like melt.
  • a method of imprinting is preferably applicable. In those methods, the latter is preferably used.
  • a known method can be applied. For example, a method in which the cooling liquid in the tank is brought into contact with the sheet surface, and a liquid evaporated by a spray nozzle is applied to the sheet air surface. You may use together the method of apply
  • the casting speed is preferably 2 to 200 m / min. If it is less than 2 m / min, the productivity is poor, which is not preferable. Exceeding 200 m / min is not preferable because cooling is insufficient, crystallization proceeds and stretchability is lowered.
  • the cast thickness is preferably 50 to 3000 ⁇ m. When it exceeds 3000 ⁇ m, internal cooling becomes insufficient, crystallization proceeds and stretchability may be lowered.
  • the stretching method both simultaneous biaxial and sequential biaxial can be adopted.
  • the vertical direction may be described as MD and the horizontal direction as TD.
  • the MD direction stretching method one stage, two stages, or multiple stages can be used.
  • rolls and infrared rays can be used, but roll stretching is preferable in that the end is preheated sufficiently.
  • multi-stage MD stretching such as two-stage is preferable in terms of physical properties and uniformity of physical properties in the width direction and the length direction, instead of single-stage stretching.
  • the lower limit of the preheating temperature for MD stretching is preferably 30 ° C, more preferably 35 ° C. If it is less than 30 ° C., preheating may be insufficient and stretching may be difficult.
  • the upper limit of the MD preheating temperature is preferably 150 ° C, more preferably 130 ° C, and further preferably 120 ° C. If it exceeds 150 ° C., it may crystallize, making stretching difficult.
  • stretching temperature is 50 degreeC, More preferably, it is 55 degreeC, More preferably, it is 60 degreeC. If it is less than 50 ° C., the resin does not soften and stretching may be difficult.
  • the upper limit of the MD stretching temperature (° C.) is preferably 120 ° C., more preferably 115 ° C., and further preferably 110 ° C. If it exceeds 120 ° C., it will crystallize, making stretching difficult.
  • the lower limit of the MD stretching speed is preferably 100% / min. If it is less than 100% / min, productivity may be reduced.
  • the upper limit of the MD stretching speed is preferably 1000000% / min, more preferably 900000% / min, and further preferably 500000% / min. If it exceeds 1000000% / min, crystallization occurs due to heat generated during stretching, and subsequent stretching may be difficult.
  • the lower limit of the MD magnification (times) is preferably 2.2 times, more preferably 2.3 times, and even more preferably 2.5 times. If it is less than 2.2 times, the thickness accuracy in the MD direction is lowered, the plane orientation is too low and the laminate strength is insufficient, or the crystallinity is too low and the impact strength may be lowered.
  • the upper limit of the MD magnification (times) is preferably 5.0 times, more preferably 4.5 times, and most preferably 4.0 times. If it exceeds 5.0 times, subsequent stretching may be difficult.
  • the stretching ratio is adjusted so that the product of all MD stretching ratios is 5.0 or less. It is necessary to.
  • the first-stage stretching is preferably 1.5 to 2.1 times, and the second-stage stretching is preferably 1.5 to 1.8 times.
  • the lower limit of the thickness after MD stretching is preferably 10 ⁇ m. If it is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to grip the edge during subsequent TD stretching, which may cause breakage.
  • the upper limit of the thickness ( ⁇ m) after MD stretching is preferably 500 ⁇ m, more preferably 450 ⁇ m. If the thickness exceeds 500 ⁇ m, the stretching stress becomes too high, and the uniformity of the thickness due to pull-out during MD stretching may decrease.
  • the lower limit of the TD preheating temperature is preferably 30 ° C, more preferably 40 ° C. If it is less than 30 ° C., preheating may be insufficient and stretching may be difficult.
  • the upper limit of the TD preheating temperature is preferably 150 ° C, more preferably 130 ° C. If it exceeds 150 ° C., it may crystallize, making stretching difficult.
  • the lower limit of the TD stretching temperature is preferably 50 ° C, more preferably 55 ° C, and further preferably 60 ° C. If it is less than 50 ° C., the resin does not soften and stretching may be difficult.
  • the upper limit of the TD stretching temperature is preferably 180 ° C, more preferably 175 ° C, and further preferably 170 ° C. If it exceeds 180 ° C., it may crystallize, making stretching difficult.
  • the lower limit of the TD deformation rate is preferably 10% / min, more preferably 15% / min. If it is less than 10% / min, the effect of crystallization by heating at the time of stretching becomes large, and the stretchability may be lowered.
  • the upper limit of the TD deformation rate is preferably 5000% / min, and more preferably 4000% / min. If it exceeds 5000% / min, the stretching stress may become too large and breakage may easily occur.
  • the lower limit of the TD magnification is preferably 2.8, more preferably 3.0 times, still more preferably 3.1 times, and particularly preferably 3.2 times. If it is less than 2.8, the thickness accuracy in the TD direction is lowered, the plane orientation is too low and the laminate strength is insufficient, or the crystallinity is too low and the impact strength may be lowered.
  • the upper limit of the TD magnification is preferably 5.5 times, more preferably 5.0 times, still more preferably 4.7, particularly preferably 4.5, and most preferably 4.3 times. is there. If it exceeds 5.5 times, productivity may be significantly reduced.
  • the selection of the heat setting temperature is an important factor in the present invention. As the heat setting temperature is increased, the crystallization of the film proceeds, the impact strength can be improved, and the heat shrinkage rate can be reduced. On the other hand, when the heat setting temperature is low, relaxation of the orientation of the surface does not occur, but relaxation starts to occur at a certain temperature or higher. Further, when the heat setting temperature is increased, the crystal proceeds too much, the orientation is excessively relaxed, or the resin is deteriorated at a certain temperature or more, and the toughness of the film such as impact strength is rapidly lost.
  • the lower limit of the TD heat setting temperature is preferably 210 ° C, more preferably 212 ° C.
  • the temperature is less than 210 ° C., the degree of relaxation of the surface orientation is lowered and the laminate strength is lowered, or the impact strength is lowered without progressing crystallization, or the heat shrinkage rate is excessively increased and the appearance after lamination is lowered. Sometimes.
  • the upper limit of the TD heat setting temperature is preferably 220 ° C, and more preferably 218 ° C. If the temperature exceeds 220 ° C., the thermal shrinkage rate becomes too small, causing problems after lamination, and the crystallinity becomes too high and becomes brittle, and the impact strength may be lowered.
  • the heat setting time is preferably 0.5 to 20 seconds. Furthermore, it is 1 to 15 seconds.
  • the heat setting time can be set to an appropriate time by balancing with the heat setting temperature and the wind speed in the heat setting zone. If the heat setting condition is too weak, crystallization becomes insufficient and the above problem occurs. If the heat setting condition is too strong, the film toughness is lowered.
  • the temperature for the relaxation treatment can be selected in the range from the heat setting treatment temperature to the Tg of the resin, but the heat setting treatment temperature is preferably ⁇ 10 ° C. to Tg + 10 ° C. If the relaxation temperature is too high, the shrinkage rate is too high, which causes distortion and the like, which is not preferable. On the other hand, if the relaxation temperature is too low, it is not preferable because the relaxation process is not performed and the film is simply loosened and the uniformity of the thickness in the longitudinal direction as well as the width direction is lowered.
  • the lower limit of the TD relaxation rate is preferably 0.5%, more preferably 1%. If it is less than 0.5%, productivity may decrease.
  • the upper limit of the TD relaxation rate (%) is preferably 20%, more preferably 15%, and even more preferably 10%. If it exceeds 20%, sagging may occur in the tenter and the thickness accuracy in the width direction may be reduced.
  • the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention includes a lubricant, an anti-blocking agent, a thermal stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light-proofing agent, and an impact resistance-improving agent as long as the properties are not impaired. It is also possible to contain various additives such as. In particular, it is preferable to contain various inorganic particles for the purpose of improving the slipperiness of the biaxially stretched film. Moreover, it is preferable to add an organic lubricant such as ethylenebisstearic acid that exhibits the effect of reducing the surface energy because the slipping property of the film constituting the film roll becomes excellent.
  • an organic lubricant such as ethylenebisstearic acid that exhibits the effect of reducing the surface energy because the slipping property of the film constituting the film roll becomes excellent.
  • the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention can be subjected to heat treatment or humidity control treatment in order to improve dimensional stability depending on the application.
  • heat treatment or humidity control treatment in order to improve dimensional stability depending on the application.
  • corona treatment, coating treatment, flame treatment, etc., and processing such as printing, vapor deposition and the like can be performed.
  • a 40 ⁇ m thick linear low density polyethylene film (L-LDPE film: Toyobo Co., Ltd., L6102) was dry laminated, and aged for 3 days in an environment of 40 ° C. to obtain a laminated film.
  • FT-IR polarized ATR measurement was performed on the front and back surfaces of the sample under the following conditions.
  • FT-IR equipment FTS-60A / 896 manufactured by Bio Rad DIGILAB Single reflection ATR attachment: golden gate MKII (made by SPECAC) Internal reflection element: Diamond incident angle: 45 ° Polarizer: KRS-5 wire grid Resolution: 4cm -1 Integration count: 128 times
  • the orientation factor defined by the absorption coefficient (Kx, Ky, Kz) in each direction in the absorption (amide bond NH bending vibration) appearing in the vicinity of 1530 cm -1 in the spectrum obtained by the above measurement 2 Kz / (Kx + Ky) was used.
  • Kx is the MD direction
  • Ky is the TD direction
  • Kz is the thickness direction absorption coefficient.
  • the smaller the value, the smaller the extinction coefficient in the thickness direction, or the greater the extinction coefficient in the plane direction means that the orientation is strong, In addition, the larger the value, the weaker the orientation or the relaxed orientation.
  • FT-IR ATR measurement was performed on the sample front and back surfaces under the following conditions.
  • FT-IR equipment FTS-60A / 896 manufactured by Bio Rad DIGILAB Single reflection ATR attachment: golden gate MKII (made by SPECAC) Internal reflection element: Diamond incident angle: 45 ° Resolution: 4cm -1 Integration count: 128 times
  • the crystallinity was calculated by the intensity ratio of absorption appearing near the absorption and 1370 cm -1 appearing near 1200cm -1 (1200cm -1 / 1370 cm -1).
  • 1200 cm -1 absorption of ⁇ crystals nylon 6, 1370 cm -1 is the absorption independent of the crystal.
  • melting point Using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by SII, measurement was performed at a sample amount of 10 mg and a heating rate of 20 ° C./min. The melting endothermic peak temperature detected here was taken as the melting point.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tv (%) Thin thickness uniformity (Tv (%)
  • a film piece of 4 cm in length and 3 m in length is cut out from the center part of the obtained film roll in the vertical direction, and this is divided into three pieces of 1 m in length to be used as a measurement sample.
  • the measurement sample is measured under the following conditions using a continuous thickness meter (micrometer: K306C, recorder: K310C) manufactured by Anritsu Electric Co., Ltd.
  • the (maximum value ⁇ minimum value) within 1 m of the measurement sample is obtained, and the average value of three ( ⁇ T average) is calculated.
  • the average thickness (T average: 3 pieces of film after continuous thickness measurement were stacked and measured at 18 points using a dial gauge at a 5 cm pitch with 5 cm from one end as a reference. (Total value divided by 54)).
  • TV ( ⁇ T average / T average) ⁇ 100 (%) was calculated.
  • the measurement conditions for the continuous thickness are as follows. Film feed rate: 1.5 m / min Micrometer scale: ⁇ 5 ⁇ m Recorder high cut: 5Hz Recorder scale: ⁇ 2 ⁇ m Recorder chart speed: 2.5 mm / sec Recorder measurement range: ⁇ 1
  • a multilayer unstretched sheet was produced by cooling and solidifying. The thickness of the unstretched sheet was 180 ⁇ m. This sheet had a Tg of 35 ° C. and a melting point of 220 ° C.
  • This sheet is first preheated at a temperature of 60 ° C., then stretched 3.0 times at a stretching temperature of 65 ° C. at a deformation rate of 4000% / min, and this sheet is continuously led to a tenter to preheat.
  • the film was transversely stretched 3.6 times at a temperature of 80 ° C. and a stretching temperature of 95 ° C., heat-fixed at 216 ° C. and subjected to a 3% transverse relaxation treatment, then cooled, and the unstretched portion in the width direction was cut and removed.
  • L-LDPE film manufactured by Toyobo Co., Ltd., L6102
  • L-LDPE film manufactured by Toyobo Co., Ltd., L6102
  • the film had a width of 40 cm and a length of 1000 m and was wound around a paper tube.
  • Table 1 shows the film physical properties at this time.
  • nylon 6 resin Toyobo Co., Ltd., T814
  • 5 parts of the above X-3 mixture A-3
  • nylon 11 resin manufactured by Arkema, Rilsan
  • the mixture was mixed, kneaded with an extruder having a cylinder temperature of 270 ° C., pelletized, and dried under reduced pressure at 100 ° C. to prepare pellets of a resin master batch (X-4) for relaxing the orientation.
  • Example 5 Nylon 6 resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., T814) was introduced into an extruder with a cylinder temperature of 270 ° C, and nylon 6 resin with an RV of 3.4 as nylon 6 resin was introduced into an extruder with a cylinder temperature of 280 ° C. It implemented by the method similar to Example 1 except having employ
  • Example 1 It implemented similarly to Example 1 except having changed MD draw ratio and TD draw ratio low, and having employ
  • Example 3 The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the conditions described in the table were adopted without using a resin that relaxed the orientation, but the laminate strength and impact strength were insufficient. It is presumed that the orientation of the film surface layer was too high because no resin for relaxing the orientation was added.
  • Example 4 This was carried out in the same manner as in Example 4 except that the conditions described in the table were adopted without using a resin that relaxed the orientation, but the laminate strength decreased. It is presumed that the orientation of the film surface layer was too high because no resin for relaxing the orientation was added.
  • Example 5 The test was carried out in substantially the same manner as in Example 4 except that the resin for relaxing the orientation was not used and the heat setting temperature was increased and the conditions described in the table were adopted, but the impact strength was reduced. Although the orientation of the film surface layer was relaxed by the heat setting temperature at a high temperature and the laminate strength was improved as compared with Comparative Example 4, it is presumed that the mechanical properties were lowered due to excessive relaxation of the orientation.
  • Example 6 The test was carried out in substantially the same manner as in Example 1 except that the content of the resin for relaxing the orientation in the surface layer was increased and the conditions described in the table were adopted, but a decrease in impact strength was observed. Since the resin for relaxing the orientation is excessively added, it is presumed that the orientation of the entire skin layer is excessively relaxed and the mechanical properties are deteriorated.
  • Example 7 It was carried out in the same manner as in Example 4 except that the content of the resin for relaxing the orientation in the surface layer was increased, the heat setting temperature was lowered, and the conditions described in the table were adopted, but the heat shrinkage rate was deteriorated and the impact strength was improved. No balance was found, and the balance between the laminating strength and the impact strength could not be balanced. Alignment crystallization is less likely to occur due to the large amount of resin that relaxes orientation, the amount of heat for heat setting is insufficient, orientation crystallization does not progress, and mechanical properties and heat resistance are reduced. Presumed.
  • Example 8 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the content of the resin for relaxing the orientation in the surface layer was increased from that in Example 4 and the heat setting temperature was further lowered from that in Comparative Example 7 and the conditions described in the table were adopted.
  • the heat shrinkage rate and laminate strength deteriorated significantly.
  • the amount of resin added to relax the orientation is too large, and the orientation is easy to relax even with a small amount of heat, so it is necessary to lower the heat setting temperature, but the degree of orientation relaxation and heat shrinkage to develop the laminate strength The balance of rate improvement could not be balanced.
  • Example 9 It carried out on the conditions described in the table in the same manner as in Example 4 except that Toray Amilan CM6021M (melting point 214 ° C.) was used as the copolymer nylon resin and the conditions described in the table were adopted.
  • Example 10 Nylon 6 resin and resin for relaxing orientation are kneaded in advance in an extruder to prepare a resin master batch. This was carried out in substantially the same manner as in Example 2 except that was adopted. Although the improvement of the laminate strength was expected by increasing the heat setting temperature, no improvement was observed, and only the impact strength was lowered. Since kneading was not carried out in advance, it is presumed that the effect of relaxing the orientation of the resin that relaxes the orientation is small.
  • the present invention has excellent adhesive properties and laminate strength, does not show film embrittlement due to excessive heat treatment, retains the mechanical properties of the original polyamide film, and is resistant to breakage when used as a bag. It is possible to provide a stretched polyamide film for packaging or industrial use having excellent bag property and pinhole resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　ラミネート適性、ラミネート強度、力学特性、耐衝撃性に優れ、各種の包装材料として使用したときに、輸送時の振動や衝撃等から商品の破袋防止や内容物を保護する効果がある延伸ポリアミドフィルムを提供すること。ナイロン６を主たる構成成分とする延伸ポリアミドフィルムであって、少なくとも片面の表層が（１）および（２）を満たし、さらに延伸ポリアミドフィルムが（３）を満たす延伸ポリアミドフィルム。 （１）赤外分光法により得られる表層配向の緩和度が０．３～０．５の範囲 （２）赤外分光法により得られる表層の結晶化度が１．０～１．４の範囲 （３）１６０℃、１０分でのＴＤ方向の熱収縮率（％）が０．６～４の範囲

Description

延伸ポリアミドフィルム
　本発明は、延伸ポリアミドフィルムに関する。更に詳しくは、優れた接着性、ラミネート強度などを有し、また袋として用いた場合の耐破袋性、耐ピンホール性に優れた、包装用または工業用の延伸フィルムに関する。
　ナイロン６を用いた延伸ポリアミドフィルムは、強靱性、しなやかさ、透明性などの優れた特徴から、広く包装用途に用いられてきた。包装では内面に、ポリオレフィンなどの熱接着層（シーラント）を積層させ、ヒートシールにより袋状物とした形態や、ポリオレフィン等のカップ容器のフランジ部分にヒートシールして蓋とする形態が主に用いられている。
　このような包装用途では高いヒートシール強度やラミネート強度が求められていた。
　従来の技術としては、表層に非晶性の樹脂や易接着性樹脂からなる層をコートや共押しなどで積層により接着性を改善するという技術が知られていた（例えば、特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術はブロッキング、製造工程複雑化という問題点があった。さらにはこれらの改良においても、ポリアミドフィルム自体と表層の易接着層との接着強度が不十分であると言った問題があった。
　熱固定温度を上げて表層の配向を乱すことにより接着性が改善されると言うことは従来から知られていた。しかし、かかる従来技術は十分な接着性を得るためには高い温度が必要であり、過度の熱処理によるフィルム脆化という問題点があった。
　脂肪族ポリアミドに半芳香族ポリアミドを少量添加することにより凝集破壊強度改善、水分の影響の最小化、落下時の衝撃の伝播を防止するという技術が知られていた（例えば、特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術にはラミネート強度が不十分である、という問題点があった。
　特定の化学構造を有するポリアミド樹脂を添加することにより延伸性は改善され、また、厚みムラなども低減するという技術が知られていた（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる従来技術は接着性改善への適用については本文中に記載がなく、ラミネート強度が不十分であるという問題点があった。
　層状珪酸塩を添加し面配向係数を０．０５以上にすることより突き刺し強度、力学強度は改善するという技術が知られていた（例えば、特許文献３参照）。しかし、かかる従来技術は吸湿伸び、ラミネート加工性については記載あるが、ラミネート強度の改善、接着性の改良については記載が無く、また、表層のヘキカイが起こりやすく、ラミネート強度が不十分という問題点があった。
特開２００６－２０５７１１号公報 特開平１１－２８６５４４号公報 特開２００３－２０３４９号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、接着性、ラミネート強度に優れ、また、過度の熱処理によるフィルム脆化も見られず、本来のポリアミドフィルムが有する力学特性に優れた延伸ポリアミドフィルムを提供することにある。
　本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
　すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
１．　ナイロン６を主たる構成成分とする延伸ポリアミドフィルムであって、少なくとも片面の表層が（１）および（２）を満たし、さらに延伸ポリアミドフィルムが（３）を満たすことを特徴とする延伸ポリアミドフィルム。
（１）赤外分光法により得られる表層配向の緩和度が０．３～０．５の範囲
（２）赤外分光法により得られる表層の結晶化度が１．０～１．４の範囲
（３）１６０℃、１０分でのＴＤ方向の熱収縮率（％）が０．６～４の範囲
２．　延伸ポリアミドフィルムが、ナイロン６にさらにナイロン６とは異なる樹脂を含有する層を表面に持ち、その表面が上記（１）および（２）を満たし、さらに延伸ポリアミドフィルムが（３）を満たすことを特徴とする上記第１に記載の延伸ポリアミドフィルム。
３．　延伸ポリアミドフィルムが、少なくとも２層の異なる相対粘度のナイロン６の層を含有し、相対粘度が高いナイロン６の層が表面にあって、その表層が上記（１）および（２）を満たし、延伸ポリアミドフィルムが（３）を満たすことを特徴とする上記第１に記載の延伸ポリアミドフィルム。
　本発明により、延伸ポリアミドフィルムにおいて、接着性、ラミネート強度に優れ、また、過度の熱処理によるフィルム脆化も見られず、本来のポリアミドフィルムが有する力学特性を得ることができる。
　以下、本発明のポリアミド系延伸フィルムを詳細に説明する。
　従来、通常のナイロン６の場合、通常の条件においてはラミネート強度が不足する傾向にある。これは、ナイロン６の二軸延伸フィルムとして均等な厚みで十分な物性を持つフィルムとなる領域まで延伸を行うと、表面の面方向の分子配向が高く、ヘキカイしやすいためであると考えられる。
　二軸延伸後の熱固定温度を高めることで分子配向を崩し、ラミネート強度や耐熱性（熱収縮率）は改善できるが、高いラミネート強度を達成するまで熱固定温度を上げると、同時に脆くなるため力学強度、特に耐衝撃性が低下する。
　分子配向を崩しやすくするためには他の成分を共重合させるという方法がある。この場合は脆化が観察されない熱固定温度で表層の分子配向を崩すことが可能でありラミネート強度の改善は可能である。しかしながら、通常の共重合ではランダム共重合となり、融点が大幅に低下して耐熱性が低下するだけでなく力学特性も低下し、前述のナイロン６フィルムとしての要求品質全てを両立させることが困難である。なお、フィルムの力学特性を低下させない程度に共重合量を少なくした物ではラミネート強度は改善されなかった。
　製膜時に他の樹脂成分を添加することで、分子の配向を低下させることが可能である。しかし、少量の添加では効果が見られず、また、多少の効果は見られたとしても剥離時のラミネート強度の変動が大きく、また、液物の包装で必要特性となる、水を剥離面に付けた状態でのラミネート強度が低いことが分かった。添加量を高いラミネート強度が発現するための必要量まで増やした場合には、共重合の場合と同様、耐熱性の低下、力学特性の低下が顕著であり、さらに透明性も低下し、前述の要求品質全てを両立させることが困難であった。
　すなわち、高いラミネート強度、低い熱収縮率、十分な強靱性を持つナイロン６系のフィルムは不可能と考えられていた。
　本発明者らは表面付近の分子配向状態がラミネート強度に影響を与えていると考え、表面付近の分子状態の測定方法、および、先に挙げた熱固定温度の変更、共重合、他の樹脂のブレンドなど効果的な配向緩和のための様々な方策について鋭意検討してきた。このように、高いラミネート強度、適度な熱収縮率、十分な強靱性を持つナイロン６フィルムはどのようなものかを明らかにする中で、ＩＲ－ＡＴＲ法によって得られる特定ピークの関係によって示される表層の配向の緩和状態、結晶状態を特定範囲とすることで、このような従来は不可能と思われていたナイロン６フィルムが得られることを見出した。
　また、このような表面の配向の緩和状態、結晶状態を安定して得る方法を見出した。
　まず、このような表面の配向の緩和状態、結晶状態の本発明のフィルムを説明する。
　本発明のフィルムは、赤外分光法により得られる表層配向の緩和度が０．３～０．５の範囲である。緩和度は０．３１以上であることが好ましく、さらには０．３２以上であることが好ましい。また、緩和度は０．４８以下であることが好ましく、さらには０．４６以下であることが好ましい。緩和度が０．３未満の場合には十分なラミネート強度が得られないことがある。緩和度が０．５を越えると、結晶化度を好ましい範囲内に維持することが困難となり、インパクト強度を初めとするナイロン６としてのフィルムの力学物性や耐熱性を維持できなくなったり、高温の熱固定温度が必要となりフィルムの安定生産が困難となったりすることがある。
　本発明のフィルムは、赤外分光法により得られる表層の結晶化度が１．０～１．４の範囲である。結晶化度は１．０５以上であることが好ましく、さらには１．０７以上であることが好ましい。また、結晶化度は１．３９以下であることが好ましく、さらには１．３８以下であることが好ましい。
　結晶化度が１．０未満の場合には、インパクト強度を初めとするナイロン６としてのフィルムの力学物性や耐熱性を維持できなくなることがある。結晶化度が１．４を越える場合には、ラミネート強度が不十分である以外に、結晶化が進みすぎるためか、インパクト強度が低下することがある。
　さらに、本発明のフィルムは１６０℃、１０分でのＴＤ方向の熱収縮率が０．６～４％の範囲である。熱収縮率は０．７％以上であることが好ましく、さらには０．８％以上であることが好ましい。また、熱収縮率は３．５％以下であることが好ましく、さらには３．０％以下であることが好ましい。熱収縮率が４％を越える場合には、ラミネートや印刷など、次工程で熱がかかる場合に、カールが発生したり収縮したりするために、安定した加工が困難となる場合がある。熱収縮率を０．６％未満とすることは可能ではあるが力学的に脆くなったり、現実的な生産性に劣り好ましくない。
　本発明のフィルムは、６５％ＲＨでのＭＤ方向、ＴＤ方向とも弾性率が１．５～４．０Ｇｐａの範囲にあることが好ましい。弾性率は１．６ＧＰａ以上であることが好ましく、更に好ましくは、１．７ＧＰａ以上であることが好ましい。また、弾性率は３．７ＧＰａ未満であることが好ましく、更に好ましくは３．５ＧＰａ未満が好ましい。弾性率が１．５ＧＰａ未満では、印刷時のピッチズレなどが起こり好ましくない。また、弾性率が４．０ＧＰａを超えると現実的な生産性に劣り好ましくない。
　本発明のフィルムは、ＤＳＣにより求められる融点が２００～２３０℃の範囲にあることが好ましい。融点は２０５℃以上であることが好ましく、更に好ましくは２１０℃以上であることが好ましい。また、融点は２３０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは２２８℃以下が好ましい。融点が２００℃未満では、耐熱性が低下し好ましくない。また、融点が２３０℃を超えると実質的に耐熱性の効果が飽和する。
　本発明のフィルムは、ヘイズが０．５～２０％の範囲にあることが好ましい。ヘイズは０．７％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．８％以上であることが好ましい。また、ヘイズは１９％以下であることが好ましく、更に好ましくは１８％以下が好ましい。ヘイズが０．５％未満では、滑り性が低下し好ましくない。また、ヘイズが２０％を超えると内容物が見えにくくなり好ましくない。
　本発明のフィルムは、厚みの均一性として、Ｔｖ（＝厚み最大値と最小値の差／平均厚み）を用いたときにＴｖが２～５０％の範囲にあることが好ましい。Ｔｖは２．３％以上であることが好ましく、更に好ましくは２．５％以上であることが好ましい。また、Ｔｖは４０％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０％以下が好ましく、最も好ましくは１５％以下である。Ｔｖを２％未満とすることは可能であるが、生産性が悪く好ましくない。また、Ｔｖが５０％を超えると巻き外観が悪く、また、ラミネート構成時にシワが発生し好ましくない。
　次に、このような表面の配向の緩和状態、結晶状態を安定して得る方法を説明する。
　第１の方法は、フィルム原料となるナイロン６の分子鎖にグラフトまたはブロックポリマーとして他の樹脂を導入する方法である。
　グラフト状またブロック状とすることで、非晶化するなど結晶性を大きく低下させずに、熱固定時での配向の緩和を効果的に引き起こすことができる。
　効果的な配向の緩和を目的としてブロック状で他の樹脂を導入する方法として、化学的にグラフトポリマーやブロックポリマーを合成して添加する方法を用いることが可能であるが、それ以外にも、本発明の過程において、製膜前に他の樹脂成分を事前に押出機で溶融混合したマスターバッチを準備し、それを再度押出機に添加することで、通常の熱固定条件で十分に分子配向が緩和していることを見出した。
　これについては詳細の検討は困難であるが、ナイロン６と他の樹脂成分の反応（ポリアミド樹脂との場合であればアミド－アミド交換反応、ポリエステル樹脂との場合であればアミド－エステル交換反応など）により一部ブロック共重合体が生成していることが分かり、少量のブロック共重合体が効果的に配向を阻害することが分かった。つまり、ランダム共重合体ではなくブロック共重合体がより少量の添加で分子配向の緩和が可能であり、また、少量での添加の結果、力学特性などの低下も最小限に抑制されることを見出した。
　第２の方法は、表層に分子量の高いナイロン６を積層する方法である。
　同じナイロン６樹脂であっても、分子量の違うナイロン６を同一条件で製膜・延伸・熱固定して二軸延伸フィルムを製造した場合、分子量の高いナイロン６のほうで分子配向が低くなることが分かった。これを利用すると、表層により分子量の高いナイロンを積層することで表層のみ配向の低いフィルムが得られることになり、目的とする要求品質全ての両立が可能と推定されるがこれについても実験的に確認し、目的とするフィルムが得られることが分かった。
　本発明の延伸ポリアミドフィルムは、少なくとも一方の表層にナイロン６を主成分とする配向層（A層）を有することを特徴とする。フィルム構成としては各種の構成が可能であるが、本発明は特に従来は困難とされた単層系でのラミネート強度、熱収縮率、力学特性の両立が可能となるため工業的な価値が高い。層構成はＡ層のみの単層、A層／その他の層(B層)のような二種二層の構成、A層／B層／A層のような二種三層の構成のほか、A層／B層とも異なるその他の層（C層）のA層／B層／C層のような三種三層の構成など構成に限定されるものではないが、カールの点から好ましく、厚み方向で対称な層構成であるものが好ましい。なお、以下ではＡ層のみの単層の場合であってもＡ層もしくは表層と表現する。単層の場合の表層とは表面の意味である。
　本発明で用いられるナイロン６樹脂には、各種の原料が共重合できるが共重合量は少ないものが好ましい。共重合量は8モル％以下、好ましくは5モル％以下、更に好ましく3モル％以下である。これは結晶性、力学特性や耐熱性の面で共重合により物性が低下するためである。共重合成分としては、具体的には、ラクタム類としては、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムを挙げることができ、ω－アミノ酸類としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン等を挙げることができる。また、少量の芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等、または、少量の芳香族ジアミン、例えば、メタキシリレンジアミン等を含むことができる。
　表層のナイロン６の相対粘度（分子量の代用メジャーであり、ＲＶと記載することがある）の下限は好ましくは２．２であり、より好ましくは２．３であり、さらに好ましくは２．４であり、最も好ましくは２．５である。上記未満であると結晶化速度が速すぎて二軸延伸が困難となることがある。
表層のナイロン６の相対粘度（ＲＶ）の上限は好ましくは４であり、より好ましくは３．９であり、さらに好しくは３．８であり、特に好ましくは３．６であり、最も好ましくは３．５である。上記を超えると押出機への負荷などが高くなりすぎて、生産性が低下することがある。
　なお、本発明における相対粘度とは、ポリマー０．５ｇを９７．５％硫酸５０ｍｌに溶解した溶液を用いて２５℃で測定した場合の値をいう。
　本発明においては、明細書末尾に記載の分析方法により求められるフィルム表層の主成分であるナイロン６分子鎖の配向の緩和度と結晶化度を特定の範囲となるようにフィルム表層の樹脂処方と熱固定温度を調整することで、各種特性に優れる延伸ポリアミドフィルムが得られる。
　本発明において、A層は組成や分子量などにおいて違いのある他の材料を添加することで、表層の分子配向を抑制したり、熱により配向の緩和を起こりやすくしたりすることができ、これにより、ラミネート強度を改善ながら、ナイロン６の持つ強靱性を維持し、熱収縮率も適正な範囲にすることが可能である。
　次に、本発明の延伸ポリアミドフィルムを得るための第１の方法を説明する。
　表層のナイロン６の配向を制御するために添加される樹脂としてはアミド基含有樹脂、エステル基含有樹脂、ウレタン基含有樹脂などの極性基含有樹脂でポリアミドのアミド結合と交換反応を起こすものが好ましく、このうちでアミド基含有樹脂が最も好ましい。
　アミド基含有樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω－アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε－カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムを挙げることができ、ω－アミノ酸類としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン等を挙げることができる。また、少量の芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等、または、少量の芳香族ジアミン、例えば、パラおよびメタキシリレンジアミン等を含むことができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、例えばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を用いることができる。また、上記のアミド基含有樹脂を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　アミド基含有樹脂としては、ε－カプロラクタムが５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。５０モル％を超えて共重合されている場合、分子配向を緩和させる効果は大きいが、ベースとなるナイロン６樹脂の結晶性の低下や力学特性の低下の効果が大きく好ましくない。
　中でも、アミド基含有樹脂は、メタキシリレンジアミン、またはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６～１２のα、ω－脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体が好ましい。ジアミン成分として混合キシリレンジアミンを用いる場合は、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン中３０％モル以下であることが好ましく、また、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから構成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上であることが好ましい。
　メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の例としては、例えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンドデカンジアミド等のような単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスベラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体又は共重合体の成分に一部ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ－ビス－（２－アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε－カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如きω－アミノカルボン酸、パラ－アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体等が挙げられる。
　また、アミド基含有樹脂としては、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、これらにテレフタル酸を共重合させたものも好ましい例として挙げられる。
　また、上記の樹脂にポリアミド系エラストマーを併用しても差し支えない。
　本発明において使用される熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ナイロン６やナイロン１２等のポリアミド系樹脂とＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）やＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等とのブロックあるいはランダム共重合体等のポリアミド系エラストマーが挙げられる。
　また、ポリアミドフィルムが積層構成となっている場合、表層のナイロン６の配向を制御するために添加される樹脂は、表層と隣接する層に含まれているモノマー成分を含有することが好ましい。これにより、表層と隣接する層の接着性を高めることができる。
　なお、本発明において特に好ましいアミド基含有樹脂は、相対粘度（分子量の代用メジャーであり、ＲＶと記載することがある）の下限は好ましくは２．２であり、より好ましくは２．３であり、さらに好ましくは２．４であり、特に好ましくは２．５である。上記未満であると結晶化速度が速すぎて二軸延伸が困難となることがある。
相対粘度（ＲＶ）の上限は好ましくは４であり、より好ましくは３．９であり、さらに好しくは３．８であり、特に好ましくは３．６であり、最も好ましくは３．５である。上記を超えると押出機への負荷などが高くなりすぎて、生産性が低下することがある。
〔添加方法〕
　分子配向を抑制する目的で他の樹脂成分を添加することが本発明において必要であるが、この場合、他の樹脂成分は事前にナイロン６樹脂と押出機などにおいて混練りされたもの（以下、マスターバッチと呼ぶ）を製膜に使用することが好ましい。マスターバッチの製造方法については、ナイロン６樹脂とその他の樹脂成分をブレンドして一般的な押出機に投入し、溶融下で混練り、再ペレット化されることが必要である。マスターバッチ化によりナイロン６樹脂とその他の樹脂成分の部分的な反応によりブロック共重合体が生成し、これが相反する要求品質の両立に寄与する。
　製造条件については一般的な方法が利用できるが、樹脂温度は２５０～３５０℃の範囲であることが必要である。２５０℃未満では十分な溶融が行われず、マスターバッチによる効果が小さい。３５０℃を超えると樹脂の劣化による分子量低下、力学特性の低下などが顕著となり好ましくない。
　なお、押出機中の滞留時間については装置により一概に範囲を設置できないが、一般的には滞留時間が短すぎると混合が不十分になり、長すぎると樹脂の劣化などがみられることが知られている。本発明においても同様で、滞留時間が短すぎると、混練りの効果が小さく必要なアミド交換反応が行われず好ましくない。また滞留時間が長すぎると、樹脂の劣化による問題以外に、アミド交換反応などの反応が進みすぎて実質的にランダム共重合で得られる樹脂と同様のものとなってしまい、本発明での目的に対して不適である。
　また、マスターバッチを使用する以外にも同様の効果が得られる方法としては、製膜時にL/Dの大きい押出機を用いて、マスターバッチ化による効果と同じ効果を一回の押出により押出機内で交換反応を進めることも利用可能である。また、押し出し機を２台以上つなげて行うことも可能である。但し、これらの方法は製膜時の装置が大型になりコストアップにつながる、条件の調整が行いにくい、Ｌ／Ｄを大きくする場合は押し出し機自体の製造が困難であるといったこともあり、マスターバッチが一番有利な方法であると考えられる。
　マスターバッチで用いるナイロン６は、延伸工程での端部の回収品など、フィルム製造工程から出た回収樹脂を用いても良い。多層構成のフィルムの場合は回収樹脂をそのままもしくはペレット化することで、ナイロン６と他の樹脂を含有したマスターバッチの代用として使用することもでき、この際、さらに他の樹脂を添加してその量を調整しても良い。
　また、ポリアミドフィルムには、後述する滑材、酸化防止剤などの安定剤、紫外線吸収剤、耐ピンホール性向上剤等を添加することも多いが、これらを添加するマスターバッチにさらに上記の他の樹脂を添加して用いることもできる。
　ベースのナイロン６以外に添加されている他の組成の樹脂の表層への添加量の下限は好ましくは３重量％であり、さらに好ましくは５重量％であり、最も好ましくは６重量％である。上記未満であると表面配向の緩和度が不足することがある。
ベースのナイロン６以外に添加されている他の組成の樹脂の表層への添加量（重量％）の上限は好ましくは１８重量％であり、より好ましくは１５重量％であり、最も好ましくは１２重量％である。上記を超えると表層の結晶化度が低下することがある。
　次に第２の方法を説明する。
　本発明において表層の分子配向と結晶化係数を特定の範囲とすることで、ラミネート強度、力学特性、耐熱性といった相反する特性を両立させることが可能であり、それを実現するためには他の特定の樹脂成分を添加することで可能であると説明したが、同様に、表層にのみ分子量の違うナイロン６樹脂を積層し、分子量の違いにより分子配向に違いが生じる点を利用して、表層のみ分子配向を低減させることが可能である。
　ナイロン６は、同一条件で製膜した場合には分子量が高くなるほど分子配向が低減するが、熱収縮率が高くなる。この性質を利用し、表層をより分子量の高いナイロン６とすることで本発明のフィルムとすることができる。
　表層のナイロン６の相対粘度（分子量の代用メジャーであり、ＲＶと記載することがある）の下限は好ましくは２．２であり、より好ましくは２．３であり、さらに好ましくは２．４であり、特に好ましくは２．５である。上記未満であると結晶化速度が速すぎて二軸延伸が困難となることがある。
　表層のナイロン６の相対粘度（ＲＶ）の上限は好ましくは４であり、より好ましくは３．９であり、さらに好しくは３．８であり、特に好ましくは３．６であり、最も好ましくは３．５である。上記を超えると押出機への負荷などが高くなりすぎて、生産性が低下することがある。
　表層以外のナイロン６樹脂との分子量の違いについては、ＲＶで０．１以上、好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．３以上が好ましい。また、１．０以下、０．８以下、０．７以下であることが好ましい。ＲＶで０．１未満であると十分な効果が発揮できなくなることがある。１．０を越えると溶融粘度が異なりすぎ、安定して均一な多層構成のフィルムを製造することが困難となることがある。
　高分子量のナイロン６は単独で表層に用いることが好ましい形態であるが、ベースのナイロン６とブレンドして用いることができる。分子量の違うレジンの表層への添加量の下限は好ましくは５０質量％であり、より好ましくは５５質量％であり、最も好ましくは６０質量％である。ＲＶの差や添加量が上記未満であると表面配向の緩和度が不足し、効果が小さくなるため好ましくない。
　表層の全体の厚みの下限は好ましくは１μｍであり、より好ましくは２μｍである。上記未満であると層間で剥離しラミネート強度が不良となることがある。
　表層の全体の厚みの上限は好ましくは１８０μｍであり、より好ましくは１００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍであり、特に好ましくは２８μｍであり、最も好ましくは２５μｍである。上記を超えると二軸延伸フィルムとしての力学特性などの特徴が飽和する。
　フィルム厚みの下限は好ましくは５μｍであり、より好ましくは９μｍである。上記未満であると包装材料としてハンドリング性が悪く、また、強度が不足となることがある。
　フィルム厚みの上限は好ましくは１８０μｍであり、より好ましくは１００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍであり、特に好ましくは２８μｍであり、最も好ましくは２５μｍである。上記を超えると包装材料としての取り扱い性が低下することがある。
　ポリアミドフィルムを本発明の範囲とすることにより、ラミネート加工した場合に非常に高い剥離強度（ラミネート強度）を付与できる。
　上記ラミネート強度の測定方法の概略は以下のとおりである。厚み４０μｍのポリオレフィンフィルムとラミネートしたラミネートフィルムを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリアミド系積層二軸延伸フィルム層とポリオレフィンフィルム層との層間を剥離角度１８０度で剥離したときの強度を測定する。
　ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）の下限は好ましくは６．５であり、より好ましくは６．６である。上記未満であると袋などとして使用した際に、強い衝撃が加わったときに破袋しやすいなどの不具合となることがある。
　ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）の上限は好ましくは１０である。上記を越えても実用上の使用において効果が飽和する。
　本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、常温や低温環境下における弾性回復力が優れ、耐衝撃性や耐屈曲疲労性が優れた特性を示すと共に、印刷やラミネート等の加工適性も良好であり、各種の包装材料として好適な積層二軸延伸フィルムである。
　インパクト強度の下限は好ましくは０．８Ｊであり、最も好ましくは０．９Ｊである。上記未満であると袋などとして使用した際に、強い衝撃が加わったときにシール部分の亀裂により破袋しやすくなるなどの不具合となることがある。
　インパクト強度の上限は好ましくは１．４Ｊであり、特に好ましくは１．３Ｊである。上記を超えると実用上において差が生じないことがある。
　本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは以下の例のような製造方法により製造することができる。
　押出機を用いて原料樹脂を溶融押出しし、Ｔダイから膜状に押出し、冷却ロール上に供給して冷却し、未延伸シートを得る。
　樹脂溶融温度は好ましくは２２０～３５０℃である。上記未満であると未溶融物などが発生し、欠点などの外観不良が発生することがあり、上記を超えると樹脂の劣化などが観察され、分子量低下、外観低下が発生することがある。
　ダイ温度は２５０～３５０℃が好ましい。チルロール温度は好ましくは０～８０℃である。
　また、シート状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷して未延伸シートとするには公知の方法を適用することができ、例えばシート状溶融物にエアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する方法等が好ましく適用できる。それらの方法では後者が好ましく使用される。
　このシート状物のエア面を冷却する方法としては、公知の方法を適用することができ、たとえばシート面に槽内の冷却用液体を接触させる方法、シートエア面にスプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法や高速流体を吹き付けて冷却する方法を併用してもよい。このようにして得られた未延伸シートを二軸方向に延伸してフィルムを得る。
　キャスト速度は好ましくは２～２００ｍ／ｍｉｎである。２ｍ／ｍｉｎ未満であると生産性が悪く好ましくない。２００ｍ／ｍｉｎを超えると冷却が不足し結晶化が進み延伸性が低下するため好ましくない。キャスト厚みは好ましくは５０～３０００μｍである。３０００μｍを超えると内部の冷却が不十分となり、結晶化が進み延伸性が低下することがある。
　延伸方法としては同時二軸、逐次二軸のいずれもが採用可能である。本明細書においては、縦方向をＭＤ、横方向をＴＤと記載することがある。いずれの場合においても、ＭＤ方向の延伸方法としては一段、二段、多段が使用できる。
　ＭＤ延伸方法としてはロール、赤外線が使用できるが、ロール延伸が端部の予熱が十分に行われる点で好ましい。また、後述するように、一段での延伸ではなく、二段など多段のＭＤ延伸が物性面および幅方向、長さ方向の物性の均一さの面では好ましい。
　ＭＤ延伸の予熱温度の下限は好ましくは３０℃であり、より好ましくは３５℃である。３０℃未満であると予熱が不十分で、延伸が困難となることがある。
　ＭＤ予熱温度の上限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１２０℃である。１５０℃を超えると結晶化してしまい、延伸が困難となることがある。
　ＭＤ延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、さらに好ましくは６０℃である。５０℃未満であると樹脂が軟化せず、延伸が困難となることがある。
　ＭＤ延伸温度（℃）の上限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１５℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。１２０℃を超えると結晶化してしまい、延伸が困難となることがある。
　ＭＤ延伸速度の下限は好ましくは１００％／分である。１００％／分未満であると生産性が低下することがある。
　ＭＤ延伸速度の上限は好ましくは１００００００％／分であり、より好ましくは９０００００％／分であり、さらに好ましくは５０００００％／分である。１００００００％／分を超えると延伸時の発熱により結晶化が起こり、後続の延伸が困難となることがある。
　ＭＤ倍率（倍）の下限は好ましくは２．２倍であり、より好ましくは２．３で倍あり、さらに好ましくは２．５倍である。２．２倍未満であるとＭＤ方向の厚み精度が低下するほか、面配向が低くなりすぎてラミネート強度が不足したり、結晶化度が低くなりすぎてインパクト強度が低下することがある。
　ＭＤ倍率（倍）の上限は好ましくは５．０倍であり、より好ましくは４．５倍であり、最も好ましくは４．０倍である。５．０倍を超えると後続の延伸が困難となることがある。
　また、ＭＤ延伸を多段で行う場合には、それぞれの延伸で上述のような延伸が可能であるが、倍率については、全ＭＤ延伸倍率の積は５．０以下となるよう、延伸倍率を調整することが必要である。例えば、二段延伸の場合であれば、一段目の延伸を１．５～２．１倍、二段目の延伸を１．５～１．８倍とするなどが好ましい。
　ＭＤ延伸後の厚みの下限は好ましくは１０μｍである。１０μｍ未満であると後続のＴＤ延伸時に端部を把持しにくくなり破断の原因となることがある。
　ＭＤ延伸後の厚みの厚み（μｍ）の上限は好ましくは５００μｍであり、より好ましくは４５０μｍである。５００μｍを超えると延伸応力が高くなりすぎてＭＤ延伸時に延伸抜けによる厚みの均一性が低下することがある。
　ＴＤ予熱温度の下限は好ましくは３０℃であり、より好ましくは４０℃である。３０℃未満であると予熱が不十分で、延伸が困難となることがある。
　ＴＤ予熱温度の上限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１３０℃である。１５０℃を超えると結晶化してしまい、延伸が困難となることがある。
　ＴＤ延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、さらに好ましくは６０℃である。５０℃未満であると樹脂が軟化せず、延伸が困難となることがある。
　ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１８０℃であり、より好ましくは１７５℃であり、さらに好ましくは１７０℃である。１８０℃を超えると結晶化してしまい、延伸が困難となることがある。
　ＴＤ変形速度の下限は好ましくは１０％／分であり、より好ましくは１５％／分である。１０％／分未満であると延伸時の加熱による結晶化の効果が大きくなり延伸性が低下することがある。ＴＤ変形速度の上限は好ましくは５０００％／分であり、より好ましくは４０００％／分である。５０００％／分を超えると延伸応力が大きくなりすぎて破断しやすくなることがある。
　ＴＤ倍率の下限は好ましくは２．８であり、より好ましくは３．０倍であり、さらに好ましくは３．１倍であり、特に好ましくは３．２倍である。２．８未満であるとＴＤ方向の厚み精度が低下するほか、面配向が低くなりすぎてラミネート強度が不足したり、結晶化度が低くなりすぎてインパクト強度が低下することがある。
　ＴＤ倍率の上限は好ましくは５．５倍であり、より好ましくは５．０倍であり、さらに好ましくは４．７であり、特に好ましくは４．５であり、最も好ましくは４．３倍である。５．５倍を超えると著しく生産性が低下することがある。
　熱固定温度の選択は本発明において重要な要素である、熱固定温度を高くするに従い、フィルムの結晶化が進み、インパクト強度を向上させ、熱収縮率を低減させることができる。一方、熱固定温度が低い場合には表面の配向の緩和は起こらないが、一定温度以上で緩和は起こりはじめる。また、熱固定温度が高くなると、結晶が進みすぎたり配向の緩和が進みすぎたり一定温度以上で樹脂の劣化が進み、急速にインパクト強度などフィルムの強靱性が失われる。
　従来の方法では、十分に結晶化させ、かつ樹脂の劣化が起こりにくい温度範囲で表面の配向緩和を起こすことは困難であったが、表層の樹脂に他の樹脂をブロック状に導入することで、これらを両立させることができるようになった。
　ＴＤ熱固定温度の下限は好ましくは２１０℃であり、より好ましくは２１２℃である。２１０℃未満であると表面配向の緩和度が低下しラミネート強度が低下する、あるいは、結晶化が進まずインパクト強度が低下する、あるいは、熱収縮率が大きくなりすぎてラミネート後の外観が低下することがある。
　ＴＤ熱固定温度の上限は好ましくは２２０℃であり、より好ましくは２１８℃である。２２０℃を超えると熱収縮率が小さくなりすぎてラミネート後に問題が発生するほかに、結晶化度が高くなりすぎて脆くなり、インパクト強度が低下することがある。
　熱固定の時間は０．５～２０秒であることが好ましい。さらには１～１５秒である。熱固定時間は熱固定温度や熱固定ゾーンでの風速とのかね合いで適正時間とすることができる。熱固定条件が弱すぎると、結晶化が不十分となり上記問題が起こる。熱固定条件が強すぎるとフィルム強靱性が低下する。
　熱固定処理で把持具のガイドレールを先狭めにして、リラックス処理をすることは熱収縮率の制御に有効である。リラックス処理する温度は熱固定処理温度から樹脂のＴｇまでの範囲で選べるが、好ましくは熱固定処理温度－１０℃～Ｔｇ＋１０℃が好ましい。リラックス温度が高すぎると、収縮速度が速すぎて歪みなどの原因となるため好ましくない。逆にリラックス温度が低すぎるとリラックス処理とならず、単に弛むだけとなり幅方向のみならず長手方向の厚みの均一性が低下するため好ましくない。
　ＴＤリラックス率の下限は好ましくは０．５％であり、より好ましくは１％である。０．５％未満であると生産性が低下することがある。ＴＤリラックス率（％）の上限は好ましくは２０％であり、より好ましくは１５％であり、さらに好ましくは１０％である。２０％を超えるとテンター内でたるみが発生し、幅方向の厚み精度が低下することがある。
　加えて、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。特に、二軸延伸フィルムの滑り性を良好にする目的で、各種の無機粒子を含有させることが好ましい。また、表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステアリン酸等の有機滑剤を添加すると、フィルムロールを構成するフィルムの滑り性が優れたものになるので好ましい。
　さらに、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷、蒸着等の加工を施したりすることも可能である。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
［相対粘度（ＲＶ）］
　試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌを用い、オストワルド粘度管にて２０℃で落下秒数を測定し、下記式より相対粘度を算出した。
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
ただし、ｔ０：溶媒の落下秒数、ｔ：試料溶液の落下秒数。
［ラミネートフィルムの作製］
　実施例で作製したフィルムをさらに４００ｍｍ幅のスリットロールにスリットし、これにポリエステル系二液型接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６＝１３／２（重量部））を塗布量３ｇ／ｍ２で塗布後、厚み４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ－ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。
［ラミネート強度］
　上記ラミネートフィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンＵＭＴ－II－５００型」を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下でポリアミド系積層二軸延伸フィルム層と厚み４０μｍのＬ－ＬＤＰＥフィルム層の層間のラミネート強度を測定した。なお、引張速度は１０ｃｍ／分、剥離角度は１８０度とした。
（表層配向の緩和度）
　試料表裏面について、以下の条件でFT-IR偏光ATR測定を行った。
 
FT-IR装置：Bio Rad DIGILAB社製FTS-60A/896
1回反射ATRアタッチメント：golden gate MKII（SPECAC製）
内部反射エレメント：ダイヤモンド
入射角：45°
偏光子：KRS-5ワイヤーグリッド
分解能：4cm-1
積算回数：128回
　表層配向の緩和度としては、上記測定で得られたスペクトルで1530cm-1付近に現れる吸収（アミド結合NH変角振動）における各方向の吸収係数（Kx, Ky, Kz）によって定義される配向ファクター 2Kz/(Kx+Ky)を用いた。（但し、 KxはMD方向、KyはTD方向、Kzは厚み方向の吸収係数をそれぞれ示す。）
　なお、本発明における表層配向の緩和度については、値が小さいものほど厚み方向の吸光係数が小さい、あるいは、面方向の吸光係数が大きいことを示すことから配向が強いことを意味しており、また、値が大きいものほど配向が弱い、または、配向が緩和していることを示す。
（表層の結晶化度）
　試料表裏面について、以下の条件でFT-IR　ATR測定を行った。
 
FT-IR装置：Bio Rad DIGILAB社製FTS-60A/896
1回反射ATRアタッチメント：golden gate MKII（SPECAC製）
内部反射エレメント：ダイヤモンド
入射角：45°
分解能：4cm-1
積算回数：128回
 
　結晶化度は1200cm-1付近に現れる吸収と1370cm-1付近に現れる吸収度の強度比（1200cm-1/1370 cm-1）により算出した。ここで1200cm-1はナイロン６のα晶の吸収、1370cm-1は結晶とは無関係の吸収である。
（インパクト強度）
　フィルムの厚みを測定後、東洋精機社製フィルムインパクトテスターを使用し、直径1/2インチの半球状衝撃頭を用いてフィルムのインパクト強度を測定した。得られた値は以下の式により、15μｍ換算のインパクト強度とした。
インパクト強度（J-15μｍ）　＝　観察されたインパクト強度（J）／実厚み（μｍ）×15
（熱収縮率）
　試験温度160℃、加熱時間10分間とした以外は、JIS C2318に記載の寸法変化試験法に準じた。
（融点）
　SII製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で測定した。ここで検知された融解吸熱ピーク温度を融点とした。
（弾性率）
　JIS K 7113に準ずる。フィルムの長手方向に幅10mm、長さ100mmの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。23℃、35％RHの雰囲気下で12時間放置したあと、測定は23℃、35％RHの雰囲気下、チャック間距離40mm、引っ張り速度200mm／分の条件で行い、5回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。
（ヘイズ）
　JISK7105に準ずる方法で、試料をヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした。
（厚みの均一性（Ｔｖ（％））
　得られたフィルムロールの中央部から縦方向に中４ｃｍ×長さ３ｍのフィルム片を切り出し、これを１ｍの長さに3分割したものを測定サンプルとする。該測定サンプルをアンリツ電気社製の連続厚み計（マイクロメーター：K306C、レコーダー：K310C）を用いて下記の条件で測定する。測定サンプル１ｍ内の（最大値－最小値）を求め、3個の平均値（△T平均）を算出する。次いで、平均厚み（T平均：連続厚み測定後のフィルム片を3枚重ねて一方の端部から5cmのところを基準とし、5cmピッチでダイアルゲージを用いて18点測定し，18点の厚みの合計値を54で除した値）を算出する。次いで、TV＝（△T平均／T平均）×100（％）を算出した。
連続厚みの測定条件は、以下の通りである。
フィルムの送り速度：１．５ｍ／分
マイクロメーターのスケール：±５μｍ
レコーダーのハイカット：５Ｈｚ
レコーダーのスケール：±２μｍ
レコーダーのチャート速度：２．５ｍｍ／秒
レコーダーの測定レンジ：×1
（実施例１）
　ナイロン６樹脂（東洋紡製、Ｔ８１４　ＲＶ＝２．９）５０部と配向を緩和させる樹脂としてメタキシリレンアジパミド樹脂（メタキシリレンジアミン／アジピン酸の重合体、ＲＶ＝２．５）５０部をペレットの状態で混合し、シリンダー温度２７０℃の押出機で混練り、ペレタイズ後、１００℃、減圧下で乾燥して、配向を緩和させるための樹脂（Ｘ－１）ペレットを準備した。
　次に、ポリアミド樹脂（東洋紡製、Ｔ８１４）９２部、上記Ｘ－１　８部の混合物（Ａ－１）をシリンダ温度２７０℃の押出機に、半芳香族ポリアミドレジンとしてメタキシリレンアジパミド樹脂（メタキシリレンジアミン／アジピン酸の重合体、ＲＶ＝２．５）（Ｂ－１）をシリンダ温度２８０℃の押出機に投入した。それぞれ、樹脂温度２７０℃、２７０℃で溶融させた。その後、２７０℃に加熱したＴダイからＡ－１／Ｂ－１／Ａ－１＝３５／３０／３５の層比率となるよう押出し、６．５ｍ／分の速度で回転するチルロールに密着させ、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは１８０μｍであった。このシートのＴｇは３５℃、融点が２２０℃であった。
　このシートをまず６０℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度６５℃で変形速度４０００％／分で３．０倍に縦延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、予熱温度８０℃、延伸温度９５℃で３．６倍に横延伸し、２１６℃で熱固定および３％の横弛緩処理を施した後に冷却し、幅方向に未延伸の部分を裁断除去後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ－ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍとドライラミネートする側のＢ層表面にコロナ放電処理を実施し、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表１に示す。
（実施例２）
　ナイロン６樹脂（東洋紡製、Ｔ８１４）３５部と配向を緩和させる樹脂である芳香族ポリアミドレジンとしてメタキシリレンアジパミド樹脂（メタキシリレンジアミン／アジピン酸の重合体、ＲＶ＝２．５）６５部をペレットの状態で混合し、シリンダー温度２８０℃の押出機で混練り、ペレタイズ後、１００℃、減圧下で乾燥して、配向を緩和させるための樹脂（Ｘ－２）ペレットを準備した。
　次に、ポリアミド樹脂（東洋紡製、Ｔ８１４）８８部、上記Ｘ－２　１２部の混合物（Ａ－２）をシリンダ温度２７０℃の押出機に、メタキシリレンアジパミド樹脂（メタキシリレンジアミン／アジピン酸の重合体、ＲＶ＝２．５）（Ｂ－２）をシリンダ温度２７０℃の押出機に投入した、表に記載の条件を採用した他は実施例１と同様の方法により実施した。
（実施例３）
　ナイロン６樹脂（東洋紡製、Ｔ８１４）５０部とナイロン１１樹脂（アルケマ製、リルサン　ＲＶ＝２．８）５０部をペレットの状態で混合し、シリンダー温度２７０℃の押出機で混練り、ペレタイズ後、１００℃、減圧下で乾燥して、配向を緩和させるための樹脂（Ｘ－３）ペレットを準備した。
　次に、ナイロン６樹脂（東洋紡製、Ｔ８１４）９５部、上記Ｘ－３　５部の混合物（Ａ－３）をシリンダ温度２７０℃の押出機に、ナイロン１１樹脂（アルケマ製、リルサン）（Ｂ－３）をシリンダ温度２８０℃の押出機に投入して表に記載の条件を採用した以外は実施例１と同様の方法により実施した。
（実施例４）
　ナイロン６樹脂（東洋紡製、Ｔ８１４）５０部と配向を緩和させる樹脂としてメタキシリレンアジパミド樹脂（メタキシリレンジアミン／アジピン酸の重合体、ＲＶ＝２．５）５０部をペレットの状態で混合し、シリンダ温度２７０℃の押出機で混練り、ペレタイズ後、１００℃、減圧下で乾燥して、配向を緩和させるための樹脂マスターバッチ（Ｘ－４）のペレットを準備した。
　次に、ナイロン６樹脂（東洋紡製、Ｔ８１４）７０部、上記Ｘ－４　３０部の混合物（Ａ－１）をシリンダ温度２７５℃の押出機に投入し、樹脂温度２７０℃で溶融させた。その後、２７５℃に加熱したＴダイから押出し、６．５ｍ／分の速度で回転するチルロールに密着させ、冷却固化させることで単層の未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは１８５μｍであった。上記及び表に記載の条件を採用した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
（実施例５）
　ナイロン６樹脂（東洋紡製、Ｔ８１４）をシリンダ温度２７０℃の押出機に、ナイロン６樹脂としてＲＶが３．４のナイロン６樹脂をシリンダ温度２８０℃の押出機に投入して表に記載の条件を採用した以外は実施例１と同様の方法により実施した。
（比較例１）
　ＭＤ延伸倍率、ＴＤ延伸倍率を低く変更して表に記載の条件を採用した以外は実施例１と同様に実施した。延伸倍率を下げることで、表層の配向を下げ、ラミネート強度を高くすることができたが、インパクト強度が低下した。これは面配向が低くすぎたためと推定される。
（比較例２）
　事前にナイロン６樹脂と配向を緩和させる樹脂を押出機中で混練りして樹脂マスターバッチを準備することなく、直接、押出機に二種の樹脂を混合して投入して表に記載の条件を採用した以外は実施例２とほぼ同様に実施したが、ラミネート強度が大きく低下した。事前に混練りをすることがなかったため、配向を緩和させる樹脂の配向緩和効果が小さいことが原因と推定される。
（比較例３）
　配向を緩和させる樹脂を用いず実施して表に記載した条件を採用した以外は実施例１とほぼ同様に実施したが、ラミネート強度、インパクト強度とも不十分であった。配向を緩和させる樹脂を添加していないため、フィルム表層の配向が高くなりすぎたためと推定される。
（比較例４）
　配向を緩和させる樹脂を用いず実施して表に記載した条件を採用した以外は実施例４とほぼ同様に実施したが、ラミネート強度が低下した。配向を緩和させる樹脂を添加していないため、フィルム表層の配向が高くなりすぎたためと推定される。
（比較例５）
　配向を緩和させる樹脂を用いず、また、熱固定温度を高くして表に記載した条件を採用した以外は実施例４とほぼ同様に実施したが、インパクト強度が低下した。高温での熱固定温度によりフィルム表層の配向は緩和し、ラミネート強度は比較例４に対して改善されたが、配向の過度の緩和により力学特性が低下したものと推定される。
（比較例６）
　表層中の配向を緩和させる樹脂の含有量を増やして表に記載した条件を採用した以外は実施例１とほぼ同様に実施したが、インパクト強度の低下が観察された。配向を緩和させる樹脂が過度に添加されているため、スキン層全体の配向が過度に緩和し、力学特性が低下したものと推定される。
（比較例７）
　表層中の配向を緩和させる樹脂の含有量を増やし、熱固定温度を下げ、表に記載した条件を採用した以外は実施例４と同様に実施したが、熱収縮率の悪化、インパクト強度の改善はみられず、ラミメート強度とインパクト強度のバランス化はできなかった。配向を緩和させる樹脂の添加量が多いため配向結晶化が起こりにくくなっており、熱固定のための熱量が不足し、配向結晶化が進まず、力学特性の低下や耐熱性が低下したものと推定される。
（比較例８）
　表層中の配向を緩和させる樹脂の含有量を実施例４より増やし、比較例７よりも更に熱固定温度を下げて表に記載した条件を採用した以外は実施例４と同様に実施した。熱収縮率、ラミネート強度が大幅に悪化した。配向を緩和させる樹脂の添加量が多すぎて、少ない熱量でも配向が緩和しやすいため、熱固定温度を低温化する必要があるが、ラミネート強度を発現させるための配向の緩和の度合いと熱収縮率の改善のバランス化ができなかった。
（比較例９）
　共重合ナイロン樹脂として東レ製アミランＣＭ６０２１Ｍ（融点２１４℃）を用いて表に記載した条件を採用した以外は実施例４と同様に、表に記載の条件で実施した。
（比較例１０）
　事前にナイロン６樹脂と配向を緩和させる樹脂を押出機中で混練りして樹脂マスターバッチを準備することなく、直接、押出機に二種の樹脂を混合して投入して表に記載の条件を採用した以外は実施例２とほぼ同様に実施した。熱固定温度を高めることでラミネート強度の改善を期待したが、改善が見られず、インパクト強度のみが低下した。事前に混練りをすることがなかったため、配向を緩和させる樹脂の配向緩和効果が小さいことが原因と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、優れた接着性、ラミネート強度を有し、過度の熱処理によるフィルム脆化も見られず、本来のポリアミドフィルムが有する力学特性を保持し、また袋として用いた場合の耐破袋性、耐ピンホール性に優れた、包装用または工業用の延伸ポリアミドフィルムの提供が可能となる。

Claims (3)

  1. 　ナイロン６を主たる構成成分とする延伸ポリアミドフィルムであって、少なくとも片面の表層が（１）および（２）を満たし、さらに延伸ポリアミドフィルムが（３）を満たすことを特徴とする延伸ポリアミドフィルム。
    （１）赤外分光法により得られる表層配向の緩和度が０．３～０．５の範囲
    （２）赤外分光法により得られる表層の結晶化度が１．０～１．４の範囲
    （３）１６０℃、１０分でのＴＤ方向の熱収縮率（％）が０．６～４の範囲
  2. 　延伸ポリアミドフィルムが、ナイロン６にさらにナイロン６とは異なる樹脂を含有する層を表面に持ち、その表面が上記（１）および（２）を満たし、さらに延伸ポリアミドフィルムが（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の延伸ポリアミドフィルム。
  3. 　延伸ポリアミドフィルムが、少なくとも２層の異なる相対粘度のナイロン６の層を含有し、相対粘度が高いナイロン６の層が表面にあって、その表層が上記（１）および（２）を満たし、延伸ポリアミドフィルムが（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の延伸ポリアミドフィルム。
PCT/JP2012/054061 2011-03-01 2012-02-21 延伸ポリアミドフィルム WO2012117884A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013502248A JP5999085B2 (ja) 2011-03-01 2012-02-21 延伸ポリアミドフィルム
US13/985,496 US9315667B2 (en) 2011-03-01 2012-02-21 Stretched polyamide film
KR1020137022987A KR101930967B1 (ko) 2011-03-01 2012-02-21 연신 폴리아미드 필름
EP12752559.0A EP2682252B1 (en) 2011-03-01 2012-02-21 Stretched polyamide film
KR1020187036016A KR102074176B1 (ko) 2011-03-01 2012-02-21 연신 폴리아미드 필름
CN201280011033.5A CN103402737B (zh) 2011-03-01 2012-02-21 一种拉伸聚酰胺薄膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011043723 2011-03-01
JP2011-043723 2011-03-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012117884A1 true WO2012117884A1 (ja) 2012-09-07

Family

ID=46757823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/054061 WO2012117884A1 (ja) 2011-03-01 2012-02-21 延伸ポリアミドフィルム

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9315667B2 (ja)
EP (1) EP2682252B1 (ja)
JP (2) JP5999085B2 (ja)
KR (2) KR102074176B1 (ja)
CN (1) CN103402737B (ja)
TW (1) TWI504499B (ja)
WO (1) WO2012117884A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015029871A1 (ja) 2013-08-29 2015-03-05 三井化学東セロ株式会社 接着フィルムおよび半導体装置の製造方法
JP2016124253A (ja) * 2015-01-07 2016-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 二軸延伸積層フィルム
WO2020170714A1 (ja) * 2019-02-18 2020-08-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリアミドフィルム及び積層フィルム
JP2020187976A (ja) * 2019-05-17 2020-11-19 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、蓄電デバイス、及びポリアミドフィルム
WO2021024615A1 (ja) * 2019-08-02 2021-02-11 東洋紡株式会社 易接着性ポリアミドフィルム
WO2021039259A1 (ja) * 2019-08-28 2021-03-04 東洋紡株式会社 ガスバリア性ポリアミドフィルム
WO2024084775A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 東洋紡株式会社 冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104494129B (zh) * 2015-01-26 2017-02-22 天津大学 调控尼龙6晶型的方法及应用
TWI803697B (zh) * 2018-10-05 2023-06-01 日商東洋紡股份有限公司 雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜輥
TWI828911B (zh) * 2019-06-20 2024-01-11 日商東洋紡股份有限公司 聚烯烴系樹脂膜、使用有聚烯烴系樹脂膜之積層體以及包裝體
JP7366250B2 (ja) * 2019-09-27 2023-10-20 コーロン インダストリーズ インク 優れた表面平坦性を有するポリイミド系フィルム及びその製造方法
JPWO2021070500A1 (ja) * 2019-10-09 2021-04-15
WO2021148685A1 (es) * 2020-01-20 2021-07-29 Sociedad Anónima Minera Catalano Aragonesa Envase reciclable con capacidad de sellado
TW202200709A (zh) * 2020-05-14 2022-01-01 日商東洋紡股份有限公司 雙軸延伸聚醯胺膜、積層膜以及包裝袋
WO2022107752A1 (ja) * 2020-11-18 2022-05-27 ユニチカ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
KR102474584B1 (ko) * 2020-11-18 2022-12-07 유니티카 가부시끼가이샤 적층 필름 및 그 제조 방법
WO2023132230A1 (ja) * 2022-01-05 2023-07-13 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリアミドフィルムロール
WO2023157930A1 (ja) * 2022-02-17 2023-08-24 東洋紡株式会社 ポリアミドフィルムロール

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03203933A (ja) * 1989-12-28 1991-09-05 Toyobo Co Ltd 接着性の優れたポリアミドフイルム
JPH08174663A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Toyobo Co Ltd ２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製法
JPH11286544A (ja) 1998-02-06 1999-10-19 Ube Ind Ltd 延伸性に優れたポリアミド
JP2003020349A (ja) 2001-07-10 2003-01-24 Unitika Ltd ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP2004181776A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Toyobo Co Ltd ポリアミド積層フィルム
JP2006205711A (ja) 2004-12-27 2006-08-10 Toyobo Co Ltd 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム
JP2009119843A (ja) * 2007-10-26 2009-06-04 Toyobo Co Ltd ポリアミド系積層二軸延伸フィルム
JP2009154294A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Toyobo Co Ltd ポリアミド系積層２軸延伸フィルム
JP2009234034A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Mitsubishi Plastics Inc 二軸延伸ポリアミドフィルム
JP2010269557A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Mitsubishi Plastics Inc 二軸延伸ポリアミド積層フィルム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03231828A (ja) * 1989-12-22 1991-10-15 Toyobo Co Ltd 接着性の優れたナイロン―６フイルム
EP0676438B1 (en) * 1991-10-28 1999-07-14 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Oriented film easy to split and method of producing the same
CN1315643C (zh) * 1999-04-02 2007-05-16 株式会社吴羽 多层包装薄膜
JP2002166512A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Toyobo Co Ltd 耐屈曲疲労性が優れたポリアミド系フィルム
DE602005022772D1 (de) * 2005-02-17 2010-09-16 Toray Industries Poröse folie aus aromatischem polyamid, herstellungsverfahren dafür und sekundärbatterie
CN101835608B (zh) 2007-10-26 2013-11-06 东洋纺织株式会社 聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以及蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜
US8293160B2 (en) 2008-04-16 2012-10-23 Unitika Ltd. Biaxially stretched polyamide resin film, and process for production thereof
JP5326560B2 (ja) * 2008-12-26 2013-10-30 東洋紡株式会社 ポリアミド系積層二軸延伸フィルム
JP5353404B2 (ja) * 2009-04-22 2013-11-27 東洋紡株式会社 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム
JP5353405B2 (ja) * 2009-04-22 2013-11-27 東洋紡株式会社 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03203933A (ja) * 1989-12-28 1991-09-05 Toyobo Co Ltd 接着性の優れたポリアミドフイルム
JPH08174663A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Toyobo Co Ltd ２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製法
JPH11286544A (ja) 1998-02-06 1999-10-19 Ube Ind Ltd 延伸性に優れたポリアミド
JP2003020349A (ja) 2001-07-10 2003-01-24 Unitika Ltd ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP2004181776A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Toyobo Co Ltd ポリアミド積層フィルム
JP2006205711A (ja) 2004-12-27 2006-08-10 Toyobo Co Ltd 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム
JP2009119843A (ja) * 2007-10-26 2009-06-04 Toyobo Co Ltd ポリアミド系積層二軸延伸フィルム
JP2009154294A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Toyobo Co Ltd ポリアミド系積層２軸延伸フィルム
JP2009234034A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Mitsubishi Plastics Inc 二軸延伸ポリアミドフィルム
JP2010269557A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Mitsubishi Plastics Inc 二軸延伸ポリアミド積層フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2682252A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015029871A1 (ja) 2013-08-29 2015-03-05 三井化学東セロ株式会社 接着フィルムおよび半導体装置の製造方法
JP2016124253A (ja) * 2015-01-07 2016-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 二軸延伸積層フィルム
WO2020170714A1 (ja) * 2019-02-18 2020-08-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリアミドフィルム及び積層フィルム
JP7444056B2 (ja) 2019-02-18 2024-03-06 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリアミドフィルム及び積層フィルム
JP2020187976A (ja) * 2019-05-17 2020-11-19 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、蓄電デバイス、及びポリアミドフィルム
JP7234794B2 (ja) 2019-05-17 2023-03-08 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、蓄電デバイス、及びポリアミドフィルム
WO2021024615A1 (ja) * 2019-08-02 2021-02-11 東洋紡株式会社 易接着性ポリアミドフィルム
WO2021039259A1 (ja) * 2019-08-28 2021-03-04 東洋紡株式会社 ガスバリア性ポリアミドフィルム
WO2024084775A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 東洋紡株式会社 冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012117884A1 (ja) 2014-07-07
EP2682252A4 (en) 2015-04-15
CN103402737A (zh) 2013-11-20
EP2682252A1 (en) 2014-01-08
TWI504499B (zh) 2015-10-21
JP6197895B2 (ja) 2017-09-20
TW201238748A (en) 2012-10-01
EP2682252B1 (en) 2018-01-10
US9315667B2 (en) 2016-04-19
KR20140007884A (ko) 2014-01-20
JP2016120721A (ja) 2016-07-07
KR20180135989A (ko) 2018-12-21
CN103402737B (zh) 2016-03-16
US20130323485A1 (en) 2013-12-05
KR101930967B1 (ko) 2018-12-19
JP5999085B2 (ja) 2016-09-28
KR102074176B1 (ko) 2020-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6197895B2 (ja) 延伸ポリアミドフィルム
CN109890609B (zh) 易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜
TWI404750B (zh) Polyamide-based mixed resin film roll and its manufacturing method
JP7127678B2 (ja) 積層延伸ポリアミドフィルム
WO2020022060A1 (ja) 積層体およびそれからなる包装袋
JP7131635B2 (ja) 積層延伸ポリアミドフィルム
TWI828882B (zh) 積層延伸聚醯胺膜
JP7322458B2 (ja) 易接着性ポリアミドフィルム
JP2008080690A (ja) ポリアミド延伸フィルムおよび製造方法
JP4766220B2 (ja) 包装用袋として用いられるポリアミド系積層フィルム
JP2009154294A (ja) ポリアミド系積層２軸延伸フィルム
JP2008094049A (ja) ポリアミド延伸フィルムおよび製造方法
TWI826667B (zh) 氣體阻隔性聚醯胺膜
WO2023157930A1 (ja) ポリアミドフィルムロール
WO2022196738A1 (ja) 二軸延伸ポリアミドフィルム及びラミネートフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201280011033.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12752559

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013502248

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13985496

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137022987

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE