WO2012095471A2 - Mittel zur behandlung von metallschmelzen, verfahren zur herstellung und verwendung desselben - Google Patents

Mittel zur behandlung von metallschmelzen, verfahren zur herstellung und verwendung desselben Download PDF

Info

Publication number
WO2012095471A2
WO2012095471A2 PCT/EP2012/050397 EP2012050397W WO2012095471A2 WO 2012095471 A2 WO2012095471 A2 WO 2012095471A2 EP 2012050397 W EP2012050397 W EP 2012050397W WO 2012095471 A2 WO2012095471 A2 WO 2012095471A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bitumen
composition according
calcium
agent
optionally
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/050397
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012095471A3 (de
Inventor
Alfred Freissmuth
Original Assignee
DÖRING-FREISSMUTH, Mechthilde
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102011008690A external-priority patent/DE102011008690A1/de
Priority claimed from DE201110008691 external-priority patent/DE102011008691A1/de
Application filed by DÖRING-FREISSMUTH, Mechthilde filed Critical DÖRING-FREISSMUTH, Mechthilde
Priority to US13/978,963 priority Critical patent/US9187792B2/en
Priority to EP12701467.8A priority patent/EP2663660A2/de
Priority to JP2013548836A priority patent/JP5856185B2/ja
Priority to CA2829030A priority patent/CA2829030C/en
Publication of WO2012095471A2 publication Critical patent/WO2012095471A2/de
Publication of WO2012095471A3 publication Critical patent/WO2012095471A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/134—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by avoiding CO2, e.g. using hydrogen

Definitions

  • the invention relates to an agent for the treatment of molten metals, in particular molten pig molten metals, to a process for the preparation of an agent for the treatment of molten metals, and to the use of a composition for the treatment of molten metals.
  • the pig iron and foundry iron produced in blast furnaces, in cupolas or in other aggregates contains sulphurous and phosphorus contents due to operational and process conditions, which must be reduced before processing into steel or cast iron in order to be able to set the required contents in the end product. Frequently, S levels ⁇ 0.0020% (20 ppm) and P contents ⁇ 0.005% (50 ppm) are required.
  • a desulfurizing agent is known, which is composed of a mixture of 40 to 90 wt .-% technical calcium carbide and calcium carbonate, and 2 to 20% by weight of carbon dispersed therein, wherein the finely divided calcium carbonate / carbon Mixture under the trade name Diamidkalk is known.
  • these mixtures have the disadvantage that the slags produced by the desulphurisation treatment after the injection process involve considerable amounts of iron, which leads to considerable iron losses. In view of the risk of desulfurization, some overdosage must be made to compensate for this effect.
  • the metallurgical efficiencies of these mixtures with diamide lime are limited to about 25%.
  • particularly reactive metals such as calcium, magnesium, aluminum or rare earth metals and alloys of reactive metals and alkaline compounds such z.
  • the funds should be easy to handle and have a good flow and pneumatic conveying behavior.
  • the object is achieved by a means for the treatment of molten metals, in particular for the desulfurization of pig iron melts, at least containing calcium oxide, optionally at least one further element in elemental and / or bound state, selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals or earth metals and bitumen in an amount of 1 to 30 wt .-% or a mineral and / or paraffinic oil, in an amount of 1 to 25 wt.%.
  • a petroleum derivative in particular the addition of bitumen and / or of mineral and / or paraffinic oil to an element in elemental and / or bound state, selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals or earth metals, preferably to calcium oxide, CaO, a very effective desulphurising agent.
  • a petroleum derivative in particular the addition of bitumen and / or of mineral and / or paraffinic oil to an element in elemental and / or bound state, selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals or earth metals, preferably to calcium oxide, CaO, a very effective desulphurising agent.
  • the inventive agent for the treatment of molten metal in particular for the desulfurization of pig iron melts, is not carried by the natural buoyancy or the expanding carrier gas bubbles to the surface of the melt, where it burns unused, or in the slag evolved from the smelting unit or from the treatment.
  • the agent according to the invention for the treatment of molten metals is preferably mixed with an element in elemental and / or bound state selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals or earth metals, more preferably with calcium oxide, CaO and / or Ca (OH) 2 . and is to the respectively required grain size, in particular from ⁇ 0, 1 to 1 mm, milled.
  • the hydrogen released from the petroleum derivatives, in particular from bitumen and mineral and / or paraffinic oil is present atomically or in statu nascendi for a certain time after pyrolysis. This hydrogen is more intense in its overall effect than gases, for example from the steam-reforming process.
  • the released carbon from the pyrolysis of the hydrogen carrier is probably atomic.
  • Paraffins and / or paraffin oils can be added to the compositions according to the invention during their preparation, in particular during the milling. They not only bring about an increase in the desired metallurgical effects, but are also distinguished as flow improvers for the composition according to the invention.
  • the inventive agent for the treatment of molten metals in particular for the desulfurization of pig iron melts, at least calcium oxide, optionally at least one further element in elemental and / or bound state, selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals or earth metals (first Component) and bitumen in an amount of 1 to 30 wt .-%.
  • the agent contains at least one further element in elemental and / or bound state selected from the group calcium carbide, calcium cyanamide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, dolomite, barium oxide, barium sulfate and alkali carrier (second component).
  • at least one further element in elemental and / or bound state selected from the group calcium carbide, calcium cyanamide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, dolomite, barium oxide, barium sulfate and alkali carrier (second component).
  • alkali metal carbonates and alkali metal sulfates selected from sodium and potassium carbonate or sulfate may also be mentioned by way of example, as well as minerals of the Foid group, such as, for example, albite, nepheline syenite or sodalite.
  • bitumen unlike other carbonaceous compounds, such as coal, carbon, graphite, urea or rubber, bitumen does not present any safety risks, and that a desulfurizing agent of the prior art readily mixes with bitumen or cakes, and these Mixture or the plate can finally be crushed to a blowable or vibratable grain.
  • an improved desulphurising effect of an element in the elemental and / or bound state selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals or earth metals, which optionally contains at least one further element in the elemental and / or bound state selected from the group Caiciumoxids, Calcium carbide, calcium cyanamide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, dolomite, barium oxide, barium sulfate and alkali carriers.
  • calcium oxide has a very good desulfurizing effect for a short time only at the beginning of a blowing-in treatment, since a layer (for example as CaSiO 4 ) forms around the calcium oxide grain which inhibits the diffusion of sulfur to the calcium oxide.
  • a hydrogen phase from the pyrolysis (decomposition) of the petroleum derivative is formed around the calcium oxide grain during the desulfurization with the agent according to the invention.
  • the released hydrogen and carbon steadily reduce the calcium sulfide layer on the calcium oxide grain, so that exposed calcium oxide or calcium can strongly desulfurize.
  • the bitumen disintegrates not only calcium from calcium oxide but also barium from barite and strontium from celestine at the temperatures of the molten pig iron.
  • bitumen is understood to mean a heavy, dark-colored multi-substance mixture of organic substances consisting of high molecular weight, long-chain, aliphatic and aromatic hydrocarbon compounds, produced by vacuum distillation from crude oil.
  • the properties of the different types of bitumen are determined by special test methods. These are defined in the DIN standards (Europanorm EN 12591) for road bitumen (softening point RuK (EP RuK), the breaking point after Fraigne, Nadelpenetration). By adding additional components, the physical properties can be changed in a targeted manner.
  • Bitumen grades are preferably used for this metallurgical work, which contain a low sulfur content, in particular less than 1, 5 wt .-%.
  • the invention also relates to a process for the preparation of an agent for the treatment of molten metals, in particular for the desulfurization of pig iron melts, which is characterized in that an element in elemental and / or bound state, selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals or earth metals (First component) and optionally at least one further element in the elemental and / or bound state selected from the group of calcium oxide, calcium carbide, calcium cyanamide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, dolomite, barium oxide, barium sulfate and alkali carriers mixed with bitumen and then to the size of a shaking grain crushed or blowable grain are ground.
  • an element in elemental and / or bound state selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals or earth metals (First component) and optionally at least one further element in the elemental and / or bound state selected from the group of calcium oxide, calcium carbide, calcium cyanamide, calcium hydrox
  • These temperatures are achieved by a common grinding by the grinding work. It has been shown that at these temperatures a particularly good adhesion between the individual components and bitumen arises.
  • first, optionally already ground component, and optionally a further (first and / or second) component with liquefied bitumen using suitable stirrers (for example twin-shaft machines), in order finally to produce the following Discharge from the mixing machine and the cooling plates formed to break or grind.
  • suitable stirrers for example twin-shaft machines
  • the components will preferably be ⁇ 1.0 mm.
  • a grain size of ⁇ 1, 0 mm in bitumen composite has good flow properties.
  • a first blowable component for example, Caiciumoxid
  • a further component or other slag components for example, a further component or other slag components
  • blasstoryem granular bitumen in the lance.
  • a first component such as Caiciumoxid or mixtures thereof comes from a, usually larger container (dispenser) and the blowable, fine-grained bitumen from a second blower.
  • bitumen and optionally a further first or second component as a blowable grain
  • an agent according to the invention containing calcium oxide and bitumen and optionally one further first or second component as a blowable grain, and on the other side an alkali carrier, such as, for example, albite or nepheline syenite.
  • a particularly preferred embodiment of the agent for the treatment of molten metal in particular for the desulfurization of pig iron melts and for the reduction of ores, contains bitumen in an amount of 1 to 30 wt .-% and Caiciumoxid.
  • the preparation of the agent according to the invention is advantageously carried out similarly to the production of asphalt, characterized in that a first component, for example, Caiciumoxid, optionally with the addition of a second component, for example, nepheline syenite, liquid bitumen is added and stirred. Subsequently, plates are poured and then crushed or ground.
  • a first component for example, Caiciumoxid
  • a second component for example, nepheline syenite
  • bitumen Since only limited amounts of bitumen are added, it is also conceivable a first component, such as a metallurgically active component z.
  • a first component such as a metallurgically active component z.
  • Caiciumoxid to mix with a correspondingly fine-grained bitumen granules.
  • the introduction into the molten metal can then be carried out by the mono process, i. it is only worked with a blower.
  • the invention further relates to the use of an agent for treating molten metals, in particular pig iron melts, for desulfurization by blowing, stirring or adding a small-sized mold into a treatment vessel.
  • an inventive composition comprising a first component, for example, Caiciumoxid, another component, in particular an alkali carrier with 10 - 15 wt .-%, for example, Na 2 0 and bitumen with 2 - 30 wt .-%.
  • the invention further relates to the use of the agent according to the invention for the treatment of molten metals, in particular pig iron melts, for dephosphorization by blowing, stirring or adding a small-sized mold into a treatment vessel.
  • the agent according to the invention for the treatment of molten metals contains at least calcium oxide, optionally at least one further element in elemental and / or bound state, selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals or earth metals (first component) and a mineral and / or paraffinic oil, in an amount of 1 to 25 wt .-% (oil content).
  • the agent contains at least one further element in the elemental and / or bound state selected from the group of calcium carbide, calcium cyanamide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, dolomite, barium oxide and barium sulfate.
  • mineral oils are oils derived from petroleum or coal. These include in particular normal, light and extra light fuel oil, diesel fuel and kerosene. According to the invention, a high proportion of saturated alkanes is preferred since, in particular for the pig iron treatment, a high proportion of hydrogen is desired and an additional introduction of carbon into the melt is undesirable.
  • Paraffinic oils are understood to mean pure saturated hydrocarbons having the general empirical formula C n H 2 n + 2. Since means for the treatment of molten metal usually discharged by way of a so-called mono-injection from a bucket and are blown with a transport gas through a refractory injection lance into the molten iron melt, the agent according to the invention must be vaporizable, lubricious and free-flowing. Therefore, it is essential that the agent is fine-grained and capable of blowing. This is accomplished by including at least a majority of the mineral and / or paraffinic oil from the ceria oxide in a capillary surface structure and optionally in the surface structure of another calcium or alkali containing component. Caicium oxide in particular serves as adsorbent for mineral and / or paraffinic oils (adsorbate).
  • the optimum proportion of oil must be determined for each inventive agent for the treatment of molten metal. This is the skill of a professional. As a result, after the addition of oil, the agent according to the invention must be capable of blowing, free-flowing and lubricious, based on the selected type of oil and the state of the calcium oxide and the other components.
  • the oil content to be used is therefore dependent on at least two parameters, namely the composition of the agent consisting of Caiciumoxid as Weichbranntkalk, Mittelbranntkalk or Hartbranntkalk, and optionally a further calcium or alkaline component and the nature and viscosity of the oil or the oil mixture.
  • the particular adsorbent ie with calcium oxide and optionally a further component containing calcium, magnesium or alkali
  • the saturation value ie the Langmuir adsorption isotherm, can be determined for a particular oil or oil mixture.
  • a guideline for example Weichbranntkalk as adsorbent and heating oil HEL as adsorbate are 3.5 to 1 1, 5 wt .-%.
  • calcium oxide has a short-term very good desulfurizing effect only at the beginning of a blow-in treatment, because granulated quicklime can sinter at the prevailing temperatures. This means that the active surface area decreases.
  • An inventive agent does not show such sintering, whereby the long-lasting desulfurization as well as the lower or missing tendency to desulfurize the agent according to the invention can be explained.
  • the preparation of a composition according to the invention is carried out, for example, by mixing or spraying CaO and optionally a further calcium and / or alkaline component with a mineral and / or paraffinic oil.
  • the agent according to the invention is then further sieved in order to achieve a uniform grain size.
  • Mineral oils with a kinematic viscosity of approximately 2.0 to 4.5 mm 2 / s proved to be particularly suitable.
  • This addition is particularly preferred for soft lime, since the dust is significantly reduced and the absorption capacity of the lime is very pronounced.
  • Spraying Weichbranntkalk with mineral and / or paraffinic oil immediately after firing also proves to be particularly advantageous since this prevents hydration of the CaO.
  • CaO with this oil addition immediately after emptying it allows this lime for treatments in ladle metallurgy to use without risking an increase in water content. If necessary, the oil content is subsequently increased in a mixer.
  • the invention further relates to the use of an agent for the treatment of metal melts, in particular pig iron melts, for desulfurization by blowing, stirring or adding a small-sized mold into a treatment vessel or transfer ladle.
  • alpha-relationship provides an illustrative value by indicating the amount of treatment agent in kg per tonne of pig iron needed to reduce the sulfur content by 0.010% by weight.
  • Example 2 - Bitumen In an experiment, 4.2 kg / t of calcium oxide containing 5.0 wt .-% bitumen by means of the carrier gas nitrogen were injected via a lance by mono-injection into an open pan with 170 t of pig iron. The agent containing ceria and bitumen was previously milled to the size of a blowable grain at a temperature of 60 ° C. The sulfur content (S (start)) determined before treatment was 0.040% by weight. After the treatment, a sulfur content (S (end)) of 0.0030% by weight was determined, resulting in an ⁇ value of 1.07.
  • the performance of the composition according to the invention becomes clear.
  • the ⁇ -value can be reduced by 60 to 85%, which is reflected directly in the spent desulfurization and thus in the costs.
  • the agent according to the invention is suitable for the treatment of molten metals, in particular of pig iron melts, by the mono-, co- or multi-injection process, but after stirring, for example according to the KR stirring system.
  • Example 5 - Bitumen
  • bitumen About 5 wt .-% bitumen was added in the solid state to Caiciumoxid with 10 wt .-% albite. This mixture was ground to a blowable granulation. The desired S content was ⁇ 70 ppm in the conventional use of the lime-fluorspar mixture. With the addition of the bitumen, 20-30 ppm sulfur was obtained in the treated pig iron. In this series of experiments it was examined how far the injection quantity can be reduced in order nevertheless to reach the demanded 70 ppm. This is achieved by reducing the planned injection quantity by approx. 20%.
  • a composite of nepheline syenite and bitumen and possibly with lime can break down via blowing, preferably with air effectively the phosphorus content in pig iron.
  • Particularly effective is the use of water glass Na 2 O Si0 2 in the ratio 1: 1 in conjunction with bitumen and lime (CaO);
  • This complex with 3 - 5 wt .-% bitumen results in pig iron but also in cast iron a quiet course of treatment.
  • the decrease in the phosphorus content is 50 to 80% in the treatment in the transfer ladle; the specific consumption figures were between 5 and 10 kg / t, depending on the starting content and the desired final content.
  • bitumen to inoculants for spheroidal cast iron or vermicular cast iron can reduce the decay effect of the inoculant.
  • inoculants containing rare earths in addition to the usual components extends bitumen vaccine effect. Additions of 0.3 to 1 .0 wt .-% are sufficient, depending on the size of the casting.
  • the seed effect can be further increased if the bitumen is added to a sulphate, carbonate and / or oxide of the seeded metals, such as barium, strontium, magnesium, calcium or aluminum, in particular barium sulfate (barium) calcium sulfate (gypsum), strontium sulfate (celestin).
  • barium sulfate barium calcium sulfate (gypsum)
  • strontium sulfate celestin
  • 1, 0 to 1, 5 wt .-% which are preferably incorporated in the liquid bitumen.
  • the metallurgical relationships for this reinforcement or extension of the vaccine effect are not known.
  • the experiments have surprisingly shown that the metal compounds can be used solely for the seeding of cast iron when they are coated with bitumen (in the liquid state) or adhere to one another by mechanical treatment (grinding).
  • the decisive factor is the preparation for the appropriate grain size, which can vary from 0.2 mm to 6 mm
  • petroleum or petroleum processing derivatives may be used instead of bitumen.
  • the choice of which oil or which C-H compound from the coke recovery or other welding processes is used must be determined individually.
  • a mixture of calcium oxide and bitumen is very well suited for the desulphurisation of flue gases, such as from the coking of coal or sulfur-rich fuels, such as oil, in annealing furnaces.
  • the bitumen immediately releases calcium at the appropriate temperature, which binds sulfur from the flue gas.
  • the agent according to the invention can also be used for the desulfurization of flue gases according to the invention.
  • the pre-treatment sulfur content S a was 0.042% by weight of the pre-treatment phosphorus content P a was 0.072% by weight.
  • the injection rate was 49 kg / t.
  • the performance of the composition according to the invention becomes clear.
  • the a-value can be lowered by 76, 73, 71 or 68%, which is directly in the consumed desulfurizing agent and thus reflected in the cost.
  • the composition according to the invention is suitable for the treatment of metal melts, in particular of pig iron melts, preferably according to the mono-process, but also for stirring in accordance with the KR stirring system.
  • the agent according to the invention with a paraffinic oil content is suitable for the desulfurization and deoxidation and seeding of steel and cast iron.
  • the disadvantageous threshold of the fine ore in direct reduction processes is suppressed or at least suppressed;
  • the decay of the ore grains during reduction is avoided or reduced.
  • the "baking" in the reduction region on the wall of the treatment chamber is avoided or suppressed. This can also be prevented by simultaneously introduced into the pan lime, or other combination of slag formers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Manufacture Of Iron (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, zumindest enthaltend Calciumoxid, gegebenenfalls zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand, ausgewählt aus der der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Erdmetalle und Bitumen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% oder ein mineralisches und/oder paraffinisches Öl, in einer Menge von 1 bis 25 Gew.%. Das Mittel eignet sich insbesondere zur Behandlung von Roheisenschmelzen, nach dem Mono-, Co- oder Multi-Injektionsverfahren, aber auch zum Einrühren, z.B. gemäß dem KR-Rührsystems.

Description

Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen,
Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisenschmelzen, ein Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Behandlung von Metallschmelzen, und die Verwendung eines Mittels zur Behandlung von Metallschmelzen.
Das in Hochöfen, in Kupolöfen oder in anderen Aggregaten erzeugte Roheisen, und Gießerei-Eisen enthält einsatz- und verfahrensbedingt Schwefel- und Phosphorgehalte, die vor der Verarbeitung zu Stahl oder Gusseisen vermindert werden müssen, um die geforderten Gehalte im Endprodukt einstellen zu können. Häufig werden S-Gehalte < 0,0020% (20 ppm) und P-Gehalte < 0,005% (50 ppm) gefordert.
Als Entschwefelungsmittel haben sich Gemische auf Basis von Calciumoxid, Magnesium und Calciumcarbid durchgesetzt, da diese an sich eine gute Entschwefelung des Roheisens bewirken und zu niedrigen Endschwefelgehalten führen. Beispielsweise ist aus der DE 17 58 250 ein Entschwefelungsmittel bekannt, das sich aus einem Gemisch aus 40 bis 90 Gew.-% technischem Calciumcarbid und Calciumcarbonat, und 2 bis 20 Gew.- % darin verteiltem Kohlestoff zusammensetzt, wobei das feinteilige Calciumcarbonat / Kohlenstoff-Gemisch unter dem Handelsnamen Diamidkalk bekannt ist. Diese Gemische weisen aber den Nachteil auf, dass die durch die Entschwefelungsbehandlung nach dem Einblasverfahren entstehenden Schlacken beträchtliche Mengen Eisen einschließen, was zu erheblichen Eisenverlusten führt. In Hinblick auf die Gefahr einer Rückschwefelung muss eine gewisse Überdosierung erfolgen, um diesen Effekt zu kompensieren. Die metallurgischen Wirkungsgrade dieser Gemische mit Diamidkalk sind bei etwa 25 % begrenzt.
Im Hinblick auf die Kosten der einzelnen Zusatzstoffe ist es wünschenswert, einen möglichst hohen Anteil vor allem an Calciumoxid in den Gemischen bereitzustellen. Calciumoxid trägt jedoch im Vergleich zu Magnesium und Calciumcarbid im betrieblichen Einsatz der Entschwefelungsmittel verhältnismäßig wenig zur Entschwefelung bei, da in der Eisenschmelze stets vorhandenes Silizium im Verlaufe der Entschwefelung zumindest teilweise oxidiert wird, und sich ein Silikat mit der Formel 2 CaO Si02 bzw. 3 CaO Si02 bildet. Diese Komplexe bilden auf dem Calciumoxidkorn eine umhüllende Schicht, welche die Diffusion des Schwefels aus der Schmelze zum Calciumoxidkorn behindert und die Bindung des gelösten Schwefels hemmt. Dadurch ist das Potential des kostengünstigen Calciumoxids als Entschwefelungsmittel eingeschränkt. (Lit.: F. Oeters, Metallurgie der Stahlherstellung, Springer 1989, S. 329).
Aus der US 4,374,664 ist bekannt, pulverförmiges Aluminium neben Calciumoxid zu verwenden, da hierbei bevorzugt Calcium-Aluminate an Stelle der Calcium-Silikate gebildet werden. Diese Aluminate sind bei Temperaturen der Roheisenentschwefelung in der Regel flüssig, und sollen eine Löslichkeit für Schwefel aufweisen. Die Diffusion der Schwefelionen zur Oberfläche des Caiciumoxidkorns wird erleichtert. Dieses Konzept hat den Nachteil, dass bis zu 15 Gew.-% Aluminium-Pulver, bezogen auf das eingesetzte Calciumoxid benötigt werden. Dieses Aluminium-Pulver wird nur teilweise für den vorgesehenen Zweck wirksam, da das ungeschützte Aluminium mit anderen Bestandteilen in der Schmelze reagieren kann. Außerdem ist mit einer Trennung (Sichtung) des Aluminium-Pulvers aus dem Gemisch mit Calciumoxid bei der pneumatischen Förderung zu rechnen. Zudem beeinträchtigt das feinkörnige Aluminium aufgrund der Kosten die Wirtschaftlichkeit der Entschwefelung.
In der DE 22 52 796 wird der Zusatz von Polymeren, zu den Entschwefelungsmitteln vorgeschlagen. Dieses Konzept kann sich nicht durchsetzen, da Polymere gemeinsam mit dem Entschwefelungsmitteln nicht einfach zerkleinert werden können und weil Entmischungen beim pneumatischen Transport ins Metallbad nicht vermieden werden können. Zudem sind Lanzenverstopfungen unvermeidbar. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und die Eigenschaften der bekannten Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisenschmelzen, beispielsweise zur Entschwefelung zu verbessern. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung gezielt niedrige Gehalte an unerwünschten Elementen vor allem an Schwefel, Phosphor, Silizium und Sauerstoff zu erzielen, und die Reaktionsfähigkeit besonders reaktiver Metalle, wie Calcium, Magnesium, Aluminium oder Seltener Erdmetalle und Legierungen reaktiver Metalle sowie alkalihaltiger Verbindungen, wie z. B. Soda oder Wasserglas (Na2O Si02 im Verhältnis 1 : 1 ) beim Einsatz als Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere in der Stahl- bzw. Gießereimetallurgie sicher zu stellen, d.h. sich während der Behandlung ausbildende hemmende Phasen zu vermeiden bzw. zu überwinden aber auch gegebenenfalls die Reaktion zu verlangsamen, um eine möglichst hohe Umsetzungsrate zu erzielen. Ferner sollten die Mittel gut handhabbar sein und ein gutes Fließ- und pneumatisches Förderverhalten aufweisen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, zumindest enthaltend Calciumoxid, gegebenenfalls zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand, ausgewählt aus der der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Erdmetalle und Bitumen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% oder ein mineralisches und/oder paraffinisches Öl, in einer Menge von 1 bis 25 Gew.%.
Überraschenderweise ergibt der Zusatz eines Erdölderivats, insbesondere der Zusatz von Bitumen und/oder von mineralischem und/oder paraffinischem Öl zu einem Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Erdmetalle, vorzugsweise zu Calciumoxid, CaO, ein sehr wirksames Entschweflungsmittel. Mit dem erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen werden bei der Entschwefelung < 0,003 Gew.-% S erreicht bzw. unterschritten.
Überraschenderweise zeigte sich auch, dass das erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, verfahrensbedingt nicht vor der Entfaltung der gewünschten Wirkung durch den natürlichen Auftrieb oder die expandierenden Trägergasblasen zur Oberfläche der Schmelze getragen wird, wo es ungenutzt verbrennt, oder in der aus dem Schmelzaggregat oder durch die Behandlung entwickelte Schlacke hängenbleibt.
Das erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen ist bevorzugt mit einem Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Erdmetalle, besonders bevorzugt mit Calciumoxid, CaO und/oder Ca(OH)2, vermischt, und wird auf die jeweils geforderte Körnung, insbesondere von < 0, 1 bis 1 mm, vermählen. Der aus den Erdölderivaten, insbesondere aus Bitumen und mineralischen und/oder paraffinischen Öl freigesetzte Wasserstoff ist nach der Pyrolyse für eine bestimmte Zeit atomar bzw. in statu nascendi vorhanden. Dieser Wasserstoff ist in der Gesamtwirkung intensiver als Gase, beispielsweise aus dem "steam-reforming" Prozess. Der freigesetzte Kohlenstoff aus der Pyrolyse des Wasserstoff-Trägers liegt vermutlich atomar vor.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können Paraffine und/oder Paraffinöle während deren Aufbereitung, insbesondere während der Vermahlung zugesetzt werden. Sie bewirken nicht nur eine Steigerung der gewünschten metallurgischen Effekte, sondern zeichnen sich auch als Fließverbesserer für das erfindungsgemäße Mittel aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, zumindest Calciumoxid, gegebenenfalls zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand, ausgewählt aus der der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Erdmetalle (erste Komponente) und Bitumen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%.
Gegebenenfalls enthält das Mittel zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand ausgewählt aus der Gruppe Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Dolomit, Bariumoxid, Bariumsulfat und Alkaliträger (zweite Komponente).
Als bevorzugte Alkaliträger, zusätzlich zu oder anstelle von Hydroxiden, ausgewählt aus Natrium- und Kaliumhydroxid, seien beispielhaft noch Alkalicarbonate und Alkalisulfate ausgewählt aus Natrium- und Kaliumcarbonat bzw. -sulfat genannt, sowie Minerale der Foid-Gruppe, wie beispielsweise Albit, Nephelin-Syenit oder Sodalith.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Bitumen im Gegensatz zu andern kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Kohle, Flammkohle, Graphit, Harnstoff oder Gummi, keine sicherheitstechnischen Risiken birgt, und dass sich ein Entschwefelungsmittel nach dem Stand der Technik leicht mit Bitumen mischen oder verbacken, und sich diese Mischung bzw. die Platte schließlich zu einem blasfähigen bzw. rüttelfähigem Korn zerkleinern lässt. Zudem kann eine verbesserte entschwefelnde Wirkung eines Elements in elementarem und/oder gebundenem Zustand, ausgewählt aus der der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Erdmetalle, das gegebenenfalls ein zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand ausgewählt aus der Gruppe Caiciumoxids, Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Dolomit, Bariumoxid, Bariumsulfat und Alkaliträger enthält, festgestellt werden.
Auch wurde gefunden, dass die Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels bei den üblichen Umgebungs-Temperaturen voll erhalten bleibt. Die bekannten Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, beispielsweise Silikonöle, der Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, z.B. des Caiciumoxids, werden in ihrer Wrkung nicht beeinflusst. Aber auch Paraffin und Mineralöl-Produkte, wie etwa Raffinerie-Leichtöle mit geringer dynamischer Viskosität verbessern die Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere der feinkörnigen Komponenten.
Wie eingangs erwähnt, hat Calciumoxid lediglich zu Beginn einer Einblasbehandlung eine kurzzeitig sehr gute entschwefelnde Wrkung, da sich um das Calciumoxidkorn eine (z. B. als CaSi04) Schicht bildet, die die Diffusion des Schwefels zum Calciumoxid hemmt. Es wurde nun gefunden, dass sich während der Entschwefelung mit dem erfindungsgemäßen Mittel um das Calciumoxidkorn herum eine Wasserstoff-Phase aus der Pyrolyse (Zerfall) des Erdölderivats ausbildet. Der freiwerdende Wasserstoff und Kohlenstoff reduzieren die Calciumsulfid-Schicht auf dem Calciumoxid-Korn stetig, dergestalt, dass freigelegtes Calciumoxid bzw. Calcium stark entschwefelnd wirken kann. Ferner wurde gefunden, dass die Zerfallsprodukte des Bitumen nicht nur Calcium aus Calciumoxid sondern auch Barium aus Schwerspat und Strontium aus Coelestin bei den Temperaturen des flüssigen Roheisens freisetzt.
Unter Bitumen wird im Rahmen dieser Erfindung ein durch Vakuumdestillation aus Erdöl hergestelltes schwer flüchtiges, dunkelfarbiges Vielstoffgemisch organischer Substanzen bestehend aus hochmolekularen, langkettigen, aliphatisch und aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen, verstanden. Die Eigenschaften der unterschiedlichen Bitumenarten werden durch besondere Prüfverfahren bestimmt. Diese sind festgelegt in den DIN-Normen (Europanorm EN 12591 ) für Straßenbaubitumen (Erweichungspunkt RuK (EP RuK), der Brechpunkt nach Fraaß, Nadelpenetration). Durch den Zusatz von weiteren Komponenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften gezielt verändern. Bevorzugt werden Bitumensorten für diese metallurgischen Arbeiten eingesetzt, die einen geringen Schwefelgehalt, insbesondere kleiner 1 ,5 Gew.-%, enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand, ausgewählt aus der der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Erdmetalle (erste Komponente) und gegebenenfalls zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand ausgewählt aus der Gruppe Calciumoxid, Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Dolomit, Bariumoxid, Bariumsulfat und Alkaliträger mit Bitumen gemischt und anschließend auf Größe eines rüttelfähigen Korns gebrochen bzw. blasfähiges Korn gemahlen werden.
Bevorzugt wird eine erste Komponente oder gegebenenfalls ein Gemisch aus mehreren Komponenten, beispielsweise aus einer ersten und einer zweiten Komponente und Bitumen bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 60 bis 80°C, auf Größe eines blasfähigen Korns gemahlen. Diese Temperaturen werden durch ein gemeinsames Vermählen durch die Mahl-Arbeit erreicht. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei diesen Temperaturen eine besonders gute Haftung zwischen den einzelnen Komponenten und Bitumen entsteht. Dadurch gelingt ein Einbau des Bitumens in eine erste Komponente, beispielsweise in Calciumoxid, bzw. in ein Gemisch einzelner Komponenten als eine Art Umhüllung oder Coating. Hierbei ist vorzugsweise ein Bitumen zu verwenden, das einen Erweichungspunkt von zumindest >70°C aufweist.
Besonders bevorzugt ist es, eine erste, gegebenenfalls bereits gemahlene Komponente, und gegebenenfalls eine weitere (erste und/oder zweite) Komponente unter Einsatz von geeigneten Rührgeräten (z. B. Doppel-Wellenmaschinen) mit verflüssigtem Bitumen zu mischen, um schließlich die nach dem Abgießen aus der Mischmaschine und dem Erkalten gebildeten Platten zu brechen bzw. zu mahlen. Entsprechend den Siebnormen werden die Komponenten bevorzugt < 1 ,0 mm sein. Eine Körnung mit < 1 ,0 mm im Bitumenverbund hat gute Fließeigenschaften.
Um eine Entmischung der gegebenenfalls einzeln herzustellenden Komponenten bzw. Gemische bei der konventionellen Methode der Entschwefelung zu vermeiden wird vorzugsweise mittels der Co- oder Multi-Injektionstechnologie entschwefelt. Dabei erfolgt die Mischung der einzeln Komponenten bzw. Gemische erst in der Rohrleitung auf dem Weg zur Lanze. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels gelingt quasi in situ im Rahmen der Co-Injektion durch ein untereinander Mischen a) einer ersten blasfähigen Komponente, beispielsweise Caiciumoxid, und gegebenenfalls einer weiteren Komponente oder anderer Schlacken-Komponenten und b) blasfähigem, (fein-)körnigem Bitumen in der Blaslanze. D.h. eine erste Komponente, beispielsweise Caiciumoxid oder Gemische derselben kommt aus einem, meist größeren Behälter (Dispenser) und das blasfähige, feinkörnige Bitumen aus einem zweiten Blasbehälter.
In einer Ausführungsform liegt auf der einen Seite ein erfindungsgemäßes Mittel, enthaltend Bitumen und gegebenenfalls eine weitere erste oder zweite Komponente als blasfähiges Korn, und auf der anderen Seite blasfähiges Caiciumoxid vor. Alternativ liegt auf der einen Seite ein erfindungsgemäßes Mittel, enthaltend Caiciumoxid und Bitumen und gegebenenfalls eine weitere erste oder zweite Komponente als blasfähiges Korn, und auf der anderen Seite ein Alkaliträger, wie beispielsweise Albit oder Nephelin-Syenit vor.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Mittels zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen und für die Reduktion von Erzen, enthält Bitumen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% und Caiciumoxid.
Auf gleiche Weise können andere reaktive Metalle und Legierungen, wie etwa Aluminium, Titan (Ferrotitan) Seltene Erdmetalle, Bor (Ferrobor) mit Bitumen gemischt werden mit der Folge, dass deren Ausbeute verbessert wird. So kann die Impfwirkung eines an sich teuren Mittels gesteigert werden. Auf die übliche, sehr aufwendige Draht-Verpackung („Fülldraht") dieser Metalle bzw. Verbindungen kann verzichtet werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels erfolgt hierbei in vorteilhafterweise ähnlich der Herstellung von Asphalt, dadurch, dass eine erste Komponente, beispielsweise Caiciumoxid, gegebenenfalls unter Zusatz einer zweiten Komponente, beispielsweise Nephelin-Syenit, flüssigem Bitumen zugesetzt und untergerührt wird. Anschließend werden Platten gegossen und diese dann zerkleinert bzw. gemahlen.
Da nur begrenzte Mengen an Bitumen zuzusetzen sind ist es auch denkbar eine erste Komponente, beispielsweise eine metallurgisch wirksame Komponente z. B. Caiciumoxid, mit einem entsprechend feinkörnigen Bitumen-Granulat zu mischen. Das Einbringen in die Metallschmelze kann dann nach dem Mono-Verfahren erfolgen, d.h. es wird nur mit einem Blasgerät gearbeitet. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Mittels zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen, zur Entschwefelung durch Einblasen, Einrühren oder Zugabe einer kleinstückigen Form in ein Behandlungsgefäß.
Um dies zu erreichen, müssen die metallurgischen Bedingungen erfüllt sein, beispielsweise der oxidierende Zustand bei der Entphosphorung. Dies schließt nicht aus, dass die erfindungsgemäßen Komponenten auch bei reduzierenden Bedingungen sehr erfolgreich eingesetzt werden können. Hierfür eignet sich ein erfindungsgemäßes Mittel, enthaltend eine erste Komponente, beispielsweise Caiciumoxid, eine weitere Komponente, insbesondere einen Alkaliträger mit 10 - 15 Gew.-%, beispielsweise Na20 und Bitumen mit 2 - 30 Gew.-%.
Bei der üblichen Entphosphorung des Roheisens wird der Effekt einer Behandlung durch Silizium beeinflusst. Es wird vor dem Phosphor oxidiert, es steht kein Sauerstoff zur Bindung des Phosphors bereit. Bei diesen oxidischen Verhältnissen bildet sich um das Calciumoxidkorn eine Silikatschicht aus. Die Abbindung des Sauerstoffes durch die Elemente des Bitumens ist "schneller" als die Abbindung durch Silizium. Es wurde gefunden, dass eine Entphosphorung des Roheisens ohne (oder nur eine begrenzte) Oxydation des Siliziums erfolgen kann. Das Caiciumoxid ist "länger" wirksam und bindet mehr Phosphor ab. In einer weiteren erfindungsgemäßen Verwendung des Mittels zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen kann eine Entphosphorung unter basischen bzw. "basisch-nahen" Bedingungen ablaufen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen, zur Entphosphorung durch Einblasen, Einrühren oder Zugabe einer kleinstückigen Form in ein Behandlungsgefäß.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, zumindest Calciumoxid, gegebenenfalls zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand, ausgewählt aus der der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Erdmetalle (erste Komponente) und ein mineralisches und/oder paraffinisches Öl, in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% (Öl-Anteil).
Gegebenenfalls enthält das Mittel zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand ausgewählt aus der Gruppe Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Dolomit, Bariumoxid und Bariumsulfat.
Die genannten Öle setzen Wasserstoff und vermutlich auch Kohlenstoff bei der Pyrolyse ab etwa > 350°C in statu nascendi frei. Hier ist die Wirkung des reaktiven Wasserstoffs aus der Pyrolyse des Öls zu sehen. Dadurch wird CaO zu einem sehr wirksamen Entschwefelungsmittel und, unter entsprechenden (oxidierenden) Bedingungen auch ein sehr wirksames Mittel zur Entphosphorung.
Die Kinetik der Umsetzungen wird beschleunigt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Öle spielt die Temperatur des Roheisens bzw. des Metallbades für die Entschwefelung keine merkliche Rolle. Denn die Pyrolyse des Öls ist bei Temperaturen von < 1 100°C abgeschlossen, und das aktive Element Wasserstoff und Kohlenstoff kann auch bei diesen Temperaturen das Calcium aus dem CaO oder Ca(OH)2 und andere wirksame Komponenten bzw. Elemente freisetzen. Im Rahmen dieser Erfindung werden unter mineralischen Ölen Öle verstanden, die aus Erdölen oder Kohlen gewonnen werden. Hierunter fallen insbesondere normales, leichtes und extra leichtes Heizöl, Dieselkraftstoff und Kerosin. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein hoher Anteil an gesättigten Alkanen, da insbesondere für die Roheisenbehandlung ein hoher Anteil an Wasserstoff erwünscht und ein zusätzlicher Eintrag von Kohlenstoff in die Schmelze unerwünscht ist.
Unter paraffinischen Ölen werden reine gesättigte Kohlenwasserstoffe mit der allgemein Summenformel CnH2n+2 verstanden. Da Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen in der Regel auf dem Wege einer sogenannten Mono-Injektion aus einem Fördergefäß ausgetragen und mit einem Transportgas über eine feuerfeste Einblaslanze in die Roheisenschmelze eingeblasen werden, muss das erfindungsgemäße Mittel blasffähig, gleitfähig und rieselfähig sein. Daher ist es wesentlich, dass das Mittel feinkörnig vorliegt und blasfähig ist. Dies wird erreicht, indem zumindest ein Großteil des mineralischen und/oder paraffinischen Öls von dem Caiciumoxid in einer kapillaren Oberflächenstruktur und gegebenenfalls in der Oberflächenstruktur einer weiteren calcium- oder alkalhaltigen Komponente aufgenommen ist. Insbesondere Caiciumoxid dient dabei als Adsorbens für mineralische und/oder paraffinische Öle (Adsorbat).
Der optimale Öl-Anteil muss für jedes erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen ermittelt werden. Dies liegt im Können eines Fachmanns. Im Ergebnis muss nach der Ölzugabe das erfindungsgemäße Mittel blasfähig, rieselfähig und gleitfähig sein, bezogen auf die gewählte Ölsorte und den Zustand des Calciumoxids und der weiteren Komponenten.
Der einzusetzende Öl-Anteil ist daher von zumindest zwei Parametern abhängig, nämlich der Zusammensetzung des Mittels bestehend aus Caiciumoxid als Weichbranntkalk, Mittelbranntkalk oder Hartbranntkalk, und gegebenenfalls einer weiteren calcium- oder alkalihaltigen Komponente sowie der Art und Viskosität des Öls bzw. der Ölmischung. Durch einfache Versuche mit dem jeweiligen Adsorbens, d.h. mit Caiciumoxid und gegebenenfalls einer weiteren calcium-, magnesium oder alkalihaltigen Komponente, kann der Sättigungswert, d.h. die Langmuirsche Adsorptionsisotherme für ein bestimmtes Öls bzw. für eine bestimmte Ölmischung ermittelt werden. Ein Richtwert für beispielsweise Weichbranntkalk als Adsorbens und Heizöl HEL als Adsorbat sind 3,5 bis 1 1 ,5 Gew.-%.
Auch wurde gefunden, dass die Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels bei den üblichen Umgebungs-Temperaturen voll erhalten bleibt. Die bekannten Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, beispielsweise Silikonöle können weggelassen werden. Paraffin und Mineralöl-Produkte, wie etwa Raffinerie-Leichtöle mit geringer kinematischer Viskosität verbessern die Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere der feinkörnigen Komponenten aber auch die gröberen Körnungen, z.B. von 0,01 - 2,5 mm, für die Verwendung bei Rührerverfahren.
Wie eingangs erwähnt, hat Calciumoxid lediglich zu Beginn einer Einblasbehandlung eine kurzzeitig sehr gute entschwefelnde Wrkung, da gekörnter Branntkalk bei den vorherrschenden Temperaturen versintern kann Dies bedingt, dass sich die aktive Oberfläche verkleinert. Ein erfindungsgemäßes Mittel zeigt keine derartige Versinterung, wodurch die lang anhaltende Entschwefelung wie auch die geringere bzw. fehlende Rückschwefelungstendenz des erfindungsgemäßen Mittels erklärt werden kann.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Mittels erfolgt beispielsweise durch Mischen oder Besprühen von CaO und gegebenenfalls einer weiteren calcium- und/oder alkalihaltigen Komponente mit einem mineralischen und/oder paraffinischen Öl. Gegebenenfalls wird das erfindungsgemäße Mittel anschließend noch gesiebt, um eine gleichmäßige Körnung zu erzielen. Als besonders gut geeignet erwiesen sich mineralische Öle mit einer kinematischen Viskosität von etwa, 2,0 bis 4,5 mm2/s. Dieser Zusatz ist besonders bei Weichbranntkalk bevorzugt, da die Staubentwicklung erheblich verringert wird und die Aufnahmefähigkeit des Kalks sehr ausgeprägt ist. Als besonders vorteilhaft erweist sich auch ein Besprühen von Weichbranntkalk mit mineralischem und/oder paraffinischem Öl unmittelbar nach dem Brennen, da dadurch eine Hydratisierung des CaO unterbunden werden kann. CaO mit dieser Ölzugabe sofort nach dem Entleeren erlaubt es diesen Kalk für Behandlungen in der Pfannenmetallurgie einzusetzen, ohne eine Erhöhung des Wassergehaltes zu riskieren. Gegebenenfalls wird der Öl-Anteil anschließend in einem Mischer noch erhöht.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Mittels zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen, zur Entschwefelung durch Einblasen, Einrühren oder Zugabe einer kleinstückigen Form in ein Behandlungsgefäß, bzw. Umfüllpfanne.
Anhand der nachfolgenden Beispiele werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert, und die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels veranschaulicht.
Zur Darstellung eines erzielten Entschwefelungsgrades wird die sog. Alpha-Beziehung herangezogen, die einen anschaulichen Wert liefert, indem sie die Menge an Behandlungsmittel in kg pro Tonne Roheisen angibt, die nötig ist, um den Schwefelgehalt um 0,010 Gew.-% zur senken.
_ verbrauchtes (Entschwefelungs) - Mittel
~ (S (Anfang) Gew. - % - S(Ende) Gew. - %)· 100
Einheit von α = kg / t * 0,010 % S
Beispiel 1 - Vergleichsbeispiel:
In einem Standardversuch nach dem Stand der Technik wurden mittels Monoinjektion in eine offene Pfanne mit 175 t Roheisen 13,6 kg/t Caiciumoxid mit einem Zusatz von 5 Gew.-% CaF2 mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt Sa (S(Anfang)) lag bei 0,041 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt Se (S(Ende)) von 0,007 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein α-Wert von 4 errechnet. Beispiel 2 - Bitumen: In einem Versuch wurden mittels Monoinjektion in eine offene Pfanne mit 170 t Roheisen 4,2 kg/t Caiciumoxid enthaltend 5,0 Gew.-% Bitumen mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Das Mittel, enthaltend Caiciumoxid und Bitumen wurde zuvor bei einer Temperatur von 60°C auf die Größe eines blasfähigen Korns gemahlen. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt (S(Anfang)) lag bei 0,040 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt (S(Ende)) von 0,0030 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein α-Wert von 1 ,07 errechnet.
Beispiel 3 - Bitumen:
In einem Versuch wurden mittels Co-Injektion in eine offene Pfanne mit 170 t Roheisen 3,0 kg/t Caiciumoxid auf der einen Seite und 0,7 kg/t eines Mittels enthaltend 81 Gew.-% Bitumengranulat und 19 Gew.-% Caiciumoxid auf der anderen Seite mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt (S(Anfang)) lag bei 0,044 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt (S(Ende)) von 0,0020 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein α-Wert von 0,86 errechnet.
Beispiel 4 - Bitumen:
In einem Versuch wurden mittels eines KR-Rührsystems in eine Pfanne mit 310 t Roheisen 3,2 kg/t eines Mittels enthaltend 94 Gew.-% Caiciumoxid und 6 Gew.-% Bitumen eingerührt. Das Mittel wurde zuvor durch Mischen und Vermählen der einzelnen Bestandteile hergestellt. Die Korngröße betrug < 2 mm. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt (S(Anfang)) lag bei 0,055 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt (S(Ende)) von 0,002 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein a-Wert von 0,60 errechnet.
Durch den Vergleich der a-Werte aus den Beispielen 2 bis 4 mit dem α-Wert aus dem Standardbeispiel 1 wird die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels deutlich. So kann der α-Wert um 60 bis 85% gesenkt werden, was sich unmittelbar im verbrauchten Entschwefelungsmittel und damit in den Kosten widerspiegelt. Das erfindungsgemäße Mittel eignet sich zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisenschmelzen, nach dem Mono-, Co- oder Multi-Injektionsverfahren, aber nach zu Einrühren, z.B. gemäß dem KR-Rührsystem. Beispiel 5 - Bitumen:
Einem zum Einblasen vorbereiteten Caiciumoxid (CaO) werden zwei 3 Gew.-% eines Bitumens zugegeben und gemeinsam vermählen. Die Einblas-Menge bei dieser Versuchsreihe wurde gleich gehalten wie bei den üblichen Behandlungen. Überraschend wurde festgestellt, dass der End-Schwefelgehalt im Durchschnitt, statt der angestrebten < 50 ppm, bei 20 bis 35 ppm lag. Der Silicium-Gehalt blieb unverändert. Ein Nachblasen war nicht erforderlich.
Beispiel 6 - Bitumen:
6 a) Zu Caiciumoxid mit 10 Gew.-% Albit wurden ca. 5 Gew.-% Bitumen im festen Zustand zugegeben. Dieses Gemenge wurde auf eine blasfähige Körnung vermählen. Der angestrebte S - Gehalt betrug bei der üblichen Verwendung des Kalk-Flußspat- Gemisches <70 ppm. Mit dem Zusatz des Bitumens wurden 20 - 30 ppm Schwefel im behandelten Roheisen erzielt. Bei dieser Versuchsserie wurde geprüft, wie weit die Einblasmenge verringert werden kann, um dennoch die geforderten 70 ppm zu erreichen. Dies gelingt bei einer Reduzierung der planmäßigen Einblasmenge um ca. 20 %.
6 b) Durch den Einsatz von Kalk und Zunder oder anderen Sauerstoffträger mit 2,5 bis 10 Gew.-% Bitumen gelang es mit dem Einblasverfahren in der Chargierpfanne, den Phosphor-Gehalt von 600 bis 900 ppm um zwei Drittel, auf 200 bis 300 ppm zu senken. Durch einfaches Erhöhen der Zusatzmenge beim Blasen oder Rühren können tiefere Phosphor-Gehalte erzielt werden. Die Zusatzmenge an Bitumen hängt vom Anfangs- Phosphor-Gehalt und den gewünschten Endgehalt ab.
6 c) Ein Verbund aus Nephelin-Syenit und Bitumen und gegebenenfalls mit Kalk vermag über Einblasen, vorzugsweise mit Luft wirksam den Phosphor-Gehalt in Roheisen abzubauen. Besonders wirksam ist die Verwendung von Wasserglas Na2O Si02 im Verhältnis 1 : 1 in Verbindung mit Bitumen und Kalk (CaO); dieser Komplex mit 3 - 5 Gew.- % Bitumen ergibt in Roheisen aber auch in Gußeisen einen ruhigen Behandlungsverlauf. Die Abnahme des Phosphor-Gehaltes beträgt 50 bis 80 % bei der Behandlung in der Umfüllpfanne; die spezifischen Verbrauchszahlen lagen zwischen 5 und I0 kg/t, je nach Ausgangsgehalt und gewünschtem Endgehalt. 6 d) Überraschend vermag ein Zusatz von Bitumen zu Impfmittel für Sphäro-Gußeisen oder Vermicular-Gußeisen den Abklingeffekt der Impflegierung zu verringern. Besonders bei Impfmittel mit Gehalten an Seltenen Erden neben den üblichen Komponenten verlängert Bitumen die Impfwirkung. Zusätze von 0,3 bis 1 .0 Gew.-% genügen, je nach Größe des Gußstückes. Der Impfeffekt kann noch gesteigert werden, wenn dem Bitumen ein Sulfat, Carbonat und/oder Oxid der impfwirksamen Metalle, wie Barium, Strontium, Mgnesium, Calcium oder Aluminium, insbesondere Bariumsulfat (Baryt) Calciumsulfat (Gips), Strontiumsulfat (Coelestin) zugesetzt wird. Hier genügt 1 ,0 bis 1 ,5 Gew.-%, die bevorzugt in den flüssigen Bitumen eingearbeitet werden. Die metallurgischen Zusammenhänge für diese Verstärkung bzw. Verlängerung der Impfwirkung sind nicht gesichert bekannt. Die Versuche haben jedoch überraschend gezeigt, dass die Metallverbindungen allein zum Impfen von Gußeisen verwendet werden können, wenn sie mit Bitumen (im flüssigen Zustand) umhüllt ("coating") wurden oder durch mechanische Behandlung (Mahlen) aneinander haften. Entscheidend ist die Aufbereitung zur entsprechenden Körnung, die je nach Behandlungsgröße von 0,2 mm bis 6 mm schwanken kann.
Wenn es die Betriebsbedingungen erlauben, kann anstelle des Bitumens auch Erdöl bzw. Derivate aus der Verarbeitung des Erdöls eingesetzt werden. Die Auswahl, welches Öl oder welche C-H-Verbindung aus der Koks-Gewinnung oder anderen Schwei-Prozessen zum Einsatz kommt, muss individuell ermittelt werden.
6 e) Ein Gemenge aus Calciumoxid und Bitumen eignet sich sehr gut zur Entschwefelung von Rauchgasen, wie sie etwa aus der Verkokung von Kohle oder von schwefelreichen Brennstoffen, wie etwa Erdöl, bei Glühöfen anfallen. Das Bitumen legt bei entsprechender Temperatur sofort Calcium frei, welches Schwefel aus dem Rauchgas bindet. Demgemäß läßt sich das erfindungsgemäße Mittel auch zur erfindungsgemäßen Entschwefelung von Rauchgasen verwenden.
Beispiel 7:
In einem Versuch wurden mittels Mono-Injektion in eine offene Pfanne mit 270 1 Roheisen 4, 1 kg/t Calciumoxid mit einem Öl-Anteil (Heizöl HEL) von 4, 1 Gew.-% mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Die Blasrate betrug 54 kg/min. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt Sa lag bei 0,047 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt Se von 0,002 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein a- Wert von 0,91 errechnet.
Beispiel 8:
In einem Versuch wurden mittels Mono- Injektion in eine Pfanne mit Deckel mit 245 t Roheisen 4,2 kg/t Calciumoxid mit einem Öl-Anteil (Petroleum) von 4,8 Gew.-% mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Die Blasrate betrug 48 kg/min. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt Sa lag bei 0,039 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt Se von 0,003 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein a- Wert von 1 , 1 errechnet.
Beispiel 9:
In einem Versuch wurden mittels Mono-Injektion in einer offenen Pfanne mit 210 t Roheisen 5,35 kg/t eines Gemisches aus 35 Gew.-% Calciumoxid und 59 Gew.-% Calciumhydroxid mit einem Öl-Anteil (Dieselöl) von 6 Gew.-% mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt Sa lag bei 0,054 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt Se von 0,005 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein α-Wert von 1 , 16 errechnet.
Beispiel 10:
In einer Pfanne mit 210 t Roheisen wurde die Wirkung einer Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Mittel erprobt, um zu sehen, inwieweit der Schwefel- und der Phosphorgehalt im Zuge einer Behandlung abgesenkt werden können.
Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt Sa lag bei 0,042 Gew.-% der vor der Behandlung bestimmte Phosphorgehalt Pa lag bei 0,072 % Gew.-%. Es wurden 4,9 kg/t eines Gemisches (alle in blasfähiger Körnung) aus 30 Gew.-% CaO (Weichbrand), 50 Gew.-% Na2C03 und 1 1 ,5 Gew.-% CaC03 eingesetzt, welches mit 5,0 Gew.-% eines Öls entsprechend dem Heilöl HEL versetzt war. Die Einblasrate betrug 49 kg/t. Es wurde ein Endgehalt Se von 0,005 % (α-Wert = 1 ,3) und ein Phosphorgehalt von 0,035 % erzielt.
Durch den Vergleich der α-Werte aus den Beispielen 2 bis 5 mit dem a- Wert aus dem Standardbeispiel 1 wird die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels deutlich. So kann der a- Wert um 76, 73, 71 bzw. 68 % gesenkt werden, was sich unmittelbar im verbrauchten Entschwefelungsmittel und damit in den Kosten widerspiegelt. Das erfindungsgemäße Mittel eignet sich zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisenschmelzen, vorzugsweise nach dem Monoverfahren-, aber auch zum Einrühren gemäß dem KR- Rührsystems. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Mittel mit einem paraffinischen Öl-Anteil zur Entschwefelung und Desoxidation und Impfen von Stahl und Gusseisen.
Bei der Prüfung des Anwendungspotentials der erfindungsgemäßen Mittel zeigten sich überraschend Eigenschaften, die für die Erzeugung von Metall, insbesondere Eisen, wichtig sind. So zeigte sich, dass die Reduktion in den Direktreduktionsverfahren merklich verbessert werden konnten, wenn ein erfindungsgemäßes Mittel in den Bereich der Reduktionszone im Schachtofen oder in die Wirbelkammer bei einer Direktreduktion eingeführt wird. Die Direktreduktion mit den üblichen Gasen (Reformgas) verlangsamt die Reduktion, insbesondere bei größeren Einheiten. Hier kann das erfindungsgemäße Mittel die Direktreduktion beschleunigen. Verbesserungen um 15 bis 25 % sind erreichbar, wobei die reduzierenden Komponente um 5 bis 10 % durch das erfindungsgemäße Mittel ersetzt wird.
Es konnte beobachtet werden, dass das nachteilige Schwellen der Feinerze bei Direkt- Reduktionsverfahren unterdrückt oder zumindest zurückgedrängt wird; der Zerfall der Erzkörner während der Reduktion wird vermieden bzw. verringert. Ebenso wird das "Anbacken" im Reduktionsbereich an der Wand der Behandlungskammer vermieden oder unterdrückt. Dies kann auch durch gleichzeitig in die Pfanne eingebrachten Kalk, oder anderen Kombination an Schlackenbildner unterbunden werden.
Ebenso überraschend war die Verbesserung der Rauchgasentschwefelung im höheren Temperaturbereich der Flammengase durch den Zusatz eines erfindungsgemäßen Mittels. Die Entschwefelung ist umfassender als bei der konventionellen Methode, da das CaS rasch abgeschieden werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, zumindest enthaltend Calciumoxid, gegebenenfalls zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand, ausgewählt aus der der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Erdmetalle und
Bitumen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% oder ein mineralisches und/oder paraffinisches Öl in einer Menge von 1 bis 25 Gew.%.
2. Mittel nach Anspruch 1 , zusätzlich enthaltend zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand ausgewählt aus der Gruppe
Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calcium- sulfat, Dolomit, Bariumoxid, Bariumsulfat, und Alkaliträger.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, zusätzlich enthaltend ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, insbesondere gesättigte, einfach und/oder mehrfach ungesättigte
Kohlenwasserstoffverbindungen.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffverbindung ein Paraffin, ein Paraffinöl oder ein Öl in Form von Raffinerie-Ölen mit einer dynamischen Viskosität kleiner 5 mm2/s ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Gehalt von Bitumen mit einem Schwefelgehalt kleiner 1 Gew.-%.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Bitumen in einer Menge von 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6Gew.-%.
7. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend Aluminium, Titan, Bor oder ein Element ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Seltenen Erden in einer Menge von 85 bis 99 Gew.-% und Bitumen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-
%.
8. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten und das Bitumen als gemahlenes, blasfähiges Korn mit einer Korngröße von < 0,01 bis 10 mm vorliegen.
9. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten und das Bitumen als eine Verbund-Komponente vorliegen.
10. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9, durch Mischen einer ersten und gegebenenfalls einer zweiten Komponente und Bitumen und anschließendem Brechen oder Mahlen auf Größe eines rieselfähigen bzw. blasfähiges Korns.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus einer ersten und gegebenenfalls einer zweiten Komponente und Bitumen bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 60°C zwangsgemischt und auf Größe eines blasfähigen bzw. rieselfähigen Korns gemahlen werden.
12. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste und gegebenenfalls eine zweite Komponente verflüssigtem Bitumen zugesetzt und untergerührt wird bzw. werden, und die nach dem Abguss und dem
Erkalten entstandenen Platten auf die gewünschte Körnungen gemahlen werden.
13. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mineralische und/oder paraffinische Öl eine kinematische Viskosität kleiner 20 mm2/s, vorzugsweise kleiner 4,5 mm2/s aufweist.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein für eine bestimmte Art und Zusammensetzung von Calciumoxid und gegebenenfalls einer weiteren calcium- oder alkalihaltigen Komponente ermittelter Sättigungswert für eine bestimmtes mineralisches und/oder paraffinisches Öl (Adsorbat) nicht überschritten wird.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalihaltige Komponente Na2C03 oder ein Wasserglas aus Na2O Si02 im Verhältnis 1 :1 eingesetzt wird und gegebenenfalls CaO, Ca(OH)2 und/oder Calciumcarbonat zugefügt wird.
16. Verwendung eines Mittels nach einem der vorstehenden Ansprüche zum Entschwefeln und/oder Entphosphoren und/oder Legieren/Impfen einer Roheisenschmelze indem das feinkörnige Mittel mittels eines Transportgases in ein Schmelzbad eingeblasen und eingerührt wird.
17. Verwendung eines Mittels nach einem der vorstehenden Ansprüche zum Entschwefeln von Rauchgas, wobei das Mittel dem zu entschwefelnden Rauchgas in einem Bereich zugeführt wird, in dem die Temperatur des Rauchgases vorzugsweise über 350 °C beträgt.
18. Verfahren zur Verbesserung der Direktreduktion von Eisenerzen oder ähnlichen eisenhaltigen Substanzen in Schachtöfen oder Wrbelkammern von Direkt- reduktionsanlagen um die nachlassende Reduktionsarbeit der Gase zu kompensieren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder 13 bis 15 in Abhängigkeit der nachlassenden Reduktionsarbeit oder eines verminderten Reduktionsgrades zugeführt wird.
PCT/EP2012/050397 2011-01-15 2012-01-11 Mittel zur behandlung von metallschmelzen, verfahren zur herstellung und verwendung desselben WO2012095471A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/978,963 US9187792B2 (en) 2011-01-15 2012-01-11 Agent for treating molten metals, method for the production and use thereof
EP12701467.8A EP2663660A2 (de) 2011-01-15 2012-01-11 Mittel zur behandlung von metallschmelzen, verfahren zur herstellung und verwendung desselben
JP2013548836A JP5856185B2 (ja) 2011-01-15 2012-01-11 溶銑を脱リンするための剤の使用
CA2829030A CA2829030C (en) 2011-01-15 2012-01-11 Agent for treating molten metals, method for the production and use thereof

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011008691.9 2011-01-15
DE102011008690A DE102011008690A1 (de) 2011-01-15 2011-01-15 Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen und Verwendung desselben
DE201110008691 DE102011008691A1 (de) 2011-01-15 2011-01-15 Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben
DE102011008690.0 2011-01-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012095471A2 true WO2012095471A2 (de) 2012-07-19
WO2012095471A3 WO2012095471A3 (de) 2012-12-27

Family

ID=45554637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/050397 WO2012095471A2 (de) 2011-01-15 2012-01-11 Mittel zur behandlung von metallschmelzen, verfahren zur herstellung und verwendung desselben

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9187792B2 (de)
EP (1) EP2663660A2 (de)
JP (1) JP5856185B2 (de)
CA (1) CA2829030C (de)
WO (1) WO2012095471A2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013057262A3 (de) * 2011-10-20 2013-08-15 Almamet Gmbh Bitumen enthaltendes entschwefelungsmittel sowie verfahren zu dessen herstellung und verwendung
EP2935638A4 (de) * 2012-12-20 2016-06-15 United Technologies Corp Gasförmige entschwefelungslegierungen

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108715932A (zh) * 2018-06-19 2018-10-30 青海百通高纯材料开发有限公司 一种低磷硅铁的冶炼方法
CN109252014B (zh) * 2018-10-09 2020-09-29 敬业钢铁有限公司 一种铁水预处理过程脱硫脱磷工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1758250B1 (de) 1968-04-29 1971-10-28 Sueddeutsche Kalkstickstoff Mittel zum Entschwefeln von Eisenschmelzen
DE2252796A1 (de) 1972-10-27 1974-05-22 Sueddeutsche Kalkstickstoff Mittel zum entschwefeln von eisenschmelzen
US4374664A (en) 1979-02-16 1983-02-22 Nippon Steel Corporation Process for desulfurizing molten pig iron

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2863755A (en) 1957-04-22 1958-12-09 Union Carbide Corp Oil-treated calcium carbide for desulfurization of iron
DE2243862A1 (de) 1972-09-07 1974-03-14 Polysius Ag Verfahren zur chemischen entschwefelung von fluessigem eisen
US3876421A (en) 1972-11-09 1975-04-08 Nippon Steel Corp Process for desulfurization of molten pig iron
IT1156708B (it) 1978-04-21 1987-02-04 Italsider Spa Nuova Perfezionamento al processo di preparazione di materiali compositi per il trattamento di metalli fusi e manufatti cosi' ottenuti
CA1240842A (en) 1984-05-16 1988-08-23 Heinrich Rellermeyer Method, process and composition for desulfurizing pig-iron melts
US4572737A (en) * 1984-06-27 1986-02-25 The Boc Group, Inc. Agents for the removal of impurities from a molten metal and a process for producing same
KR890000157B1 (ko) * 1985-05-01 1989-03-08 한국전열 화학공업주식회사 용선의 탈인 및 탈황제
DE3831831C1 (de) 1988-09-20 1989-11-02 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg, De
CA2054244C (en) 1991-10-25 2000-08-01 Bruce James Barker Powdered desulfurizing reagent and process of use
US5358550A (en) * 1992-10-26 1994-10-25 Rossborough Manufacturing Company Desulfurization agent
JP4019117B2 (ja) * 2001-09-28 2007-12-12 大陽日酸株式会社 粉体吹込み装置および精錬方法
JP2004107715A (ja) * 2002-09-18 2004-04-08 Jfe Steel Kk 溶銑の脱燐方法
CN1528919A (zh) * 2003-10-16 2004-09-15 日本三立有限会社 用含铝氧化钙基脱硫剂对铁水脱硫的方法
JP2005146333A (ja) 2003-11-13 2005-06-09 Jfe Steel Kk 脱硫スラグの利用方法
JP4735169B2 (ja) * 2005-09-30 2011-07-27 Ｊｆｅスチール株式会社 溶銑の脱燐処理方法
CN100526480C (zh) * 2006-06-28 2009-08-12 宜兴市振球炉料有限公司 Kr法铁水预处理用脱磷剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1758250B1 (de) 1968-04-29 1971-10-28 Sueddeutsche Kalkstickstoff Mittel zum Entschwefeln von Eisenschmelzen
DE2252796A1 (de) 1972-10-27 1974-05-22 Sueddeutsche Kalkstickstoff Mittel zum entschwefeln von eisenschmelzen
US4374664A (en) 1979-02-16 1983-02-22 Nippon Steel Corporation Process for desulfurizing molten pig iron

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. OETERS: "Metallurgie der Stahlherstellung", 1989, SPRINGER, pages: 329
See also references of EP2663660A2

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013057262A3 (de) * 2011-10-20 2013-08-15 Almamet Gmbh Bitumen enthaltendes entschwefelungsmittel sowie verfahren zu dessen herstellung und verwendung
US10190183B2 (en) 2011-10-20 2019-01-29 Almamet Gmbh Method for desulfurizing
EP2935638A4 (de) * 2012-12-20 2016-06-15 United Technologies Corp Gasförmige entschwefelungslegierungen
US9481917B2 (en) 2012-12-20 2016-11-01 United Technologies Corporation Gaseous based desulfurization of alloys

Also Published As

Publication number Publication date
JP5856185B2 (ja) 2016-02-09
JP2014508855A (ja) 2014-04-10
EP2663660A2 (de) 2013-11-20
CA2829030C (en) 2018-01-30
WO2012095471A3 (de) 2012-12-27
US9187792B2 (en) 2015-11-17
CA2829030A1 (en) 2012-07-19
US20150033911A1 (en) 2015-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60117269T2 (de) Verfahren zur herstellung von metallischem eisen
DE2641817A1 (de) Verfahren zur entschwefelung von eisenschmelzen
WO2012095471A2 (de) Mittel zur behandlung von metallschmelzen, verfahren zur herstellung und verwendung desselben
EP0061012B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels für Roheisen- und Stahlschmelzen
EP3008217A1 (de) Zuschlagsstoff für metallurgische verfahren, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung in metallurgischen schmelzen
EP0031552B1 (de) Entschwefelungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2037758A1 (en) Calcium carbide for desulphurisation - of molten metals improved by treatment with quick lime and fluorspar
DE2920353A1 (de) Verfahren zur herstellung von entschweflungsmitteln fuer roheisen- oder stahlschmelzen
DE4226833A1 (de) Entschwefelungsmittel für Roheisen und Gußeisen
DE2709062A1 (de) Mittel und verfahren zur entschwefelung von eisenschmelzen
DE102011008691A1 (de) Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben
DE102011008690A1 (de) Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen und Verwendung desselben
CN103320575A (zh) 一种钢水脱硫脱磷处理剂及制备方法
EP0745143B1 (de) Mittel und seine verwendung zur behandlung von roheisen- und gusseisenschmelzen zum zweck der entschwefelung
EP0128131B1 (de) Verfahren zum Entfernen von Schwefel bei der Erschmelzung von Roheisen
WO2016096178A1 (de) MISCHUNG, VERWENDUNG DIESER MISCHUNG SOWIE VERFAHREN ZUR KONDITIONIERUNG EINER BEI DER EISEN- UND STAHLMETALLURGIE AUF EINER METALLSCHMELZE IN EINEM METALLURGISCHEN GEFÄß BEFINDLICHEN SCHLACKE
DE3544562C2 (de) Feinkörniges Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen
DE2422072A1 (de) Mittel zur entschwefelung von eisenschmelzen und verfahren zu seiner herstellung
EP0031534A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungsmitteln für Roheisen-oder Stahlschmelzen
DE973695C (de) Verfahren zur Herstellung von schwefel- und phosphorarmem desoxydiertem Gusseisen
DE2708403C2 (de) Feinkörnige Entschwefelungsgemische für Eisenschmelzen auf Basis von Erdalkalikarbonaten, sowie Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen unter Verwendung dieser Entschwefelungsgemische
DE898759C (de) Verfahren zur Reduktion von koernigen oder pulverfoermigen Erzen
EP0974674B1 (de) Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze
AT345868B (de) verfahren zur nachentschwefelung von eisenschmelzen und herstellung des entschwefelungsmittels
DE2236160A1 (de) Mittel zur entschwefelung von fluessigem roheisen und verfahren zu seiner herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013548836

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012701467

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2829030

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13978963

Country of ref document: US