WO2012063810A1 - 耐油耐熱性粘着シート、貼着方法および耐油耐熱性貼着構造体 - Google Patents

耐油耐熱性粘着シート、貼着方法および耐油耐熱性貼着構造体 Download PDF

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WO2012063810A1
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resistant
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heat
pressure
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憲一 田河
内藤　友也
梓 伊関
麻美 久保
嘉也 高山
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oil and heat resistant pressure-sensitive adhesive sheet, a sticking method and an oil and heat resistant sticking structure, in particular, an oil and heat resistant pressure sensitive adhesive sheet, a sticking method for sticking it, and an oil and heat resistant pressure sensitive adhesive sheet.
  • the present invention relates to an oil- and heat-resistant adhesive structure.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on one side thereof, and is used for various industrial products. For example, it is used for bundling or fixing automobile wiring and various parts of automobiles. ing.
  • the object of the present invention is to have excellent adhesiveness in a normal temperature environment, in addition, excellent adhesiveness in a high temperature environment (hereinafter referred to as heat resistance), and excellent adhesiveness in a high temperature environment in which oil exists.
  • the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a base material containing a fluororesin and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one surface of the base material, and the one surface of the base material is rough.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is made of a water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition containing a water-dispersed polymer and inorganic particles.
  • the base material is formed from a film made of polytetrafluoroethylene.
  • At least one surface of the base material is sputter-etched and / or wet-etched.
  • the standard deviation of the average particle diameter on the volume basis of the water-dispersed polymer is 0.001 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less.
  • the sticking method of the present invention is an adhesive method in which an oil-resistant and heat-resistant adhesive sheet is attached to an adherend placed in an environment where oil exists, and the oil-resistant and heat-resistant adhesive sheet is made of a fluororesin.
  • a base material containing, and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one surface of the base material, wherein the one surface of the base material is roughened and / or undercoated, and the pressure-sensitive adhesive layer Is characterized by comprising a water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition containing a water-dispersed polymer and inorganic particles.
  • the oil- and heat-resistant adhesive structure of the present invention is an oil- and heat-resistant adhesive structure in which an oil-resistant and heat-resistant adhesive sheet is attached to an adherend disposed in an environment where oil is present.
  • the heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet comprises a base material containing a fluororesin and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one surface of the base material, and the one surface of the base material is subjected to a roughening treatment and / or Alternatively, it is primed, and the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition containing a water-dispersed polymer and inorganic particles.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has pressure-sensitive adhesiveness, heat resistance and Excellent oil and heat resistance.
  • the base material containing the fluororesin is excellent in heat resistance.
  • the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer can be improved.
  • the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet comprising the base material and the pressure-sensitive adhesive layer described above is an adhesion placed in a high-temperature environment where oil exists while ensuring excellent adhesion to the adherend in a room temperature environment. Even if it is attached to the body, it is possible to effectively prevent a decrease in the adhesive strength to the adherend.
  • the oil- and heat-resistant adhesive structure of the present invention in which the above-mentioned oil- and heat-resistant adhesive sheet is attached to an adherend can be applied to various industrial products.
  • FIG. 1 shows one embodiment of the sticking method of the present invention, in which one embodiment of the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (a mode in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one surface of a substrate) is stuck to an adherend.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the present invention in which another embodiment of the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (a mode in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one surface and the other surface of a substrate) is adhered to an adherend. It is sectional drawing explaining other embodiment of the sticking method.
  • FIG. 1 shows one embodiment of the sticking method of the present invention, in which one embodiment of the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (a mode in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one surface of a substrate) is stuck to an adherend. It is sectional drawing explaining embodiment.
  • an oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention is laminated on a base material 2 and one surface in the thickness direction of the base material 2 (hereinafter, simply referred to as one surface).
  • Layer 3
  • the substrate 2 is made of a heat-resistant substrate containing a fluororesin, and as such a heat-resistant substrate, for example, a film made of a fluororesin, for example, a cloth material in which a cloth is impregnated with a fluororesin, or the like is used. Can be mentioned.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer examples of the fluororesin.
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer examples of the fluororesin
  • ethylene-tetrafluoroethylene copolymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and
  • the cloth is, for example, a heat-resistant woven cloth made of inorganic fiber such as glass fiber, asbestos fiber, alumina fiber, boron fiber, boron nitride fiber, silicon carbide fiber, titania fiber, or organic fiber such as aromatic polyamide fiber. Heat resistant cloths such as non-woven fabrics can be mentioned.
  • the above-mentioned cloth is dipped in the above-described fluororesin dispersion and pulled up, and then heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin, and then, if necessary, the above-described immersion and heating are performed.
  • a method of superposing the prepared fluororesin film and heating at a melting point or higher of the fluororesin According to the above-described method, the cloth is impregnated with the fluororesin, and the fluororesin thin layer made of the fluororesin is formed on the surface (one surface and both surfaces of the other surface) of the cloth.
  • a film made of a fluororesin is preferable.
  • the surface roughness Rz (10-point average roughness according to JIS B 0601-1994. The same applies hereinafter) of the surface (one surface and the other surface) of the substrate 2 is, for example, 0.01 to 1 ⁇ m. is there.
  • one surface of the substrate 2 is subjected to a surface treatment such as a roughening treatment or an undercoat treatment.
  • the roughening treatment is performed by roughening one surface of the base material 2 when the fluororesin having a low friction coefficient is present on one surface, and anchoring the adhesive layer 3 to the base material 2. By producing an effect, their adhesion is improved.
  • Examples of the roughening treatment include dry treatment or wet treatment.
  • dry treatment examples include dry etching such as sputter etching, plasma etching, and reactive ion etching, and blasting such as sand blasting.
  • wet treatment examples include wet etching using an etchant.
  • the roughening treatment is preferably sputter etching or wet etching.
  • Sputter etching is a method in which energetic particles derived from gas collide with one surface of the substrate 2 to release molecules or atoms present on one surface of the substrate 2. Specifically, first, the base material 2 is placed in the chamber so that the other surface of the base material 2 is protected, and then the chamber is depressurized while an inert gas is sealed in the chamber. Subsequently, one surface of the substrate 2 is etched by applying a high-frequency voltage in the chamber.
  • inert gas examples include noble gases such as helium, neon, argon, and krypton, such as nitrogen.
  • the frequency of the high frequency voltage is, for example, 1 to 100 MHz, preferably 5 to 50 MHz.
  • the pressure in the chamber is, for example, 0.05 to 200 Pa, preferably 1 to 100 Pa, and the sputter etching energy (product of processing time and power) is, for example, 1 to 1000 J / cm 2 , preferably Is 2 to 200 J / cm 2 .
  • the surface roughness Rz of one surface of the base material 2 subjected to the roughening treatment is, for example, 1 to 20 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the wet etching is a method of drawing out fluorine atoms existing on one surface of the base material 2 to make one surface of the base material 2 in an electron-deficient state.
  • the base material 2 is dried to expose functional groups such as a hydroxyl group, a carboquinyl group, and a carboxyl group on one surface of the base material 2, whereby the base material 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 are exposed to each other. Improve adhesion.
  • an undercoat layer (not shown) is formed on one surface of the substrate 2, and the undercoat layer is interposed between the substrate 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3. To improve.
  • undercoat for forming the undercoat layer examples include known undercoats such as an acrylic undercoat and an epoxy undercoat.
  • the above-described undercoating agent is applied to one surface of the substrate 2 and, if necessary, dried by heating to form an undercoating layer.
  • the thickness of the undercoat layer is, for example, 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the surface treatment described above can be carried out alone or in combination.
  • the roughening process is performed alone.
  • a commercially available product can be used as the substrate 2.
  • 901W-UL one surface / sputter etching treatment, manufactured by Nitto Denko Corporation
  • Nitoflon Film No. 901UL one surface / wet etching treatment, manufactured by Nitto Denko Corporation
  • 901W-UL one surface / sputter etching treatment, manufactured by Nitto Denko Corporation
  • Nitoflon Film No. 901UL one surface / wet etching treatment, manufactured by Nitto Denko Corporation
  • the thickness of the substrate 2 can be appropriately selected depending on the application and purpose, and is, for example, 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the base material 2 includes the thickness of the undercoat layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed from a water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition containing a water-dispersed polymer and inorganic particles.
  • water-dispersed polymer examples include acrylic polymers such as styrene butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, ethylene propylene diene rubber, polyurethane rubber, and natural rubber.
  • acrylic polymers such as styrene butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, ethylene propylene diene rubber, polyurethane rubber, and natural rubber.
  • an acrylic polymer is mentioned from a viewpoint of adhesiveness (sticking property).
  • the acrylic polymer can be obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester is a methacrylic acid alkyl ester and / or an acrylic acid alkyl ester, for example, represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms.
  • alkyl group represented by R 2 include ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, isopentyl, hexyl, Linear or branched carbon number 2 to 2 such as butyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl 14 alkyl groups are mentioned.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 2 is preferably 3-6.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester for example, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isobutyl, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) Heptyl acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Decyl, is
  • acrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination of two or more.
  • propyl (meth) acrylate isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate,
  • Examples thereof include pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate, and more preferably butyl (meth) acrylate.
  • the blending ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, 80% by mass or more (specifically, 80 to 99.8% by mass), preferably 85% by mass or more (specifically, based on the total amount of monomer components). Specifically, it is 85 to 99.5% by mass), more preferably 90% by mass or more (specifically, 90 to 99% by mass).
  • the monomer component can contain a reactive functional group-containing vinyl monomer.
  • the reactive functional group-containing vinyl monomer is a thermally crosslinkable functional group-containing vinyl monomer for introducing a crosslinking point for thermal crosslinking with inorganic particles.
  • Examples of the reactive functional group-containing vinyl monomer include carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, and maleic anhydride, or acid anhydrides thereof such as (meth) acrylic acid.
  • Hydroxyl-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- Amide group-containing vinyl monomers such as methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide, such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate
  • aminoethyl Group-containing vinyl monomers such as glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate, such as (meth) acrylonitrile, N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, diacetone acrylamide, etc. And nitrogen atom-containing vinyl monomers.
  • reactive functional group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination.
  • a carboxyl group-containing vinyl monomer or an acid anhydride thereof is used.
  • the mixing ratio of the reactive functional group-containing vinyl monomer is, for example, 0.2 to 20% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the monomer components. It is.
  • a known polymerization method such as emulsion polymerization is used.
  • an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like are appropriately mixed in water together with the above-described monomer components for polymerization. More specifically, for example, a known emulsion polymerization method such as a batch charging method (batch polymerization method), a monomer dropping method, a monomer emulsion dropping method, or a combination thereof can be employed. In the monomer dropping method and the monomer emulsion dropping method, continuous dropping or divided dropping is appropriately selected. The reaction conditions and the like are appropriately selected according to the type of the polymerization initiator, and the polymerization temperature is, for example, 20 to 100 ° C.
  • the emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include known emulsifiers usually used for emulsion polymerization.
  • Anionic emulsifiers such as ammonium sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxy Nonionic emulsifiers such as propylene block polymers are listed.
  • emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • an anionic emulsifier is used.
  • the blending ratio of the emulsifier is, for example, 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include polymerization initiators usually used for emulsion polymerization.
  • polymerization initiators usually used for emulsion polymerization.
  • the polymerization initiator may be either water-soluble or oil-soluble, and these polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an azo initiator is used.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.005 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the dissolved oxygen concentration in the monomer component can be reduced by nitrogen substitution before or while the polymerization initiator is added to the monomer component.
  • the chain transfer agent adjusts the molecular weight of the acrylic polymer, and includes a chain transfer agent that is blended as necessary and usually used for emulsion polymerization.
  • chain transfer agent examples thereof include mercaptans such as 1-dodecanethiol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimethylcapto-1-propanol.
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the chain transfer agent is, for example, 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the water-dispersed polymer is prepared as an aqueous dispersion, specifically, an aqueous dispersion (emulsion) in which an acrylic polymer (water-dispersed particles) is dispersed (emulsified) in water. Is done.
  • the water-dispersed polymer is prepared by, for example, polymerizing the above-described monomer component by a method that does not use an organic solvent other than emulsion polymerization (for example, suspension polymerization), and then using an emulsifier as described above. It can also be prepared as a dispersion.
  • the average particle diameter of the water-dispersed polymer based on volume of the water-dispersed polymer is, for example, 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.05 to 1 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 0.25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the water-dispersed polymer based on the volume of the water-dispersed polymer is, for example, 0.2 ⁇ m or less, preferably 0.15 ⁇ m or less, more preferably 0.13 ⁇ m or less. It is 0.06 ⁇ m or more, preferably 0.07 ⁇ m or more, and more preferably 0.08 ⁇ m or more.
  • the standard deviation of the average particle diameter on the volume basis of the water-dispersed particles of the water-dispersed polymer is, for example, 0.001 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less, more preferably, It is 0.005 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less.
  • the standard deviation of the average particle diameter on the volume basis is within the above upper limit, a decrease in adhesive force can be effectively suppressed even in sticking in a high humidity atmosphere and / or a high temperature and high humidity atmosphere.
  • the reason for this is that when the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is dried, the generation of large defects is suppressed when the water-dispersed particles are filled between the inorganic particles in the pressure-sensitive adhesive layer. This is presumably because the film (adhesive layer) becomes more uniform.
  • the average particle diameter and the standard deviation of the water-dispersed polymer in the volume basis of the water-dispersed particles are calculated as, for example, the arithmetic average particle diameter and the arithmetic standard deviation by a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer and a calculation software provided therein, respectively. Measured.
  • the solid concentration of the aqueous dispersion of the water-dispersed polymer is, for example, 10 to 80% by mass, preferably 20 to 65% by mass.
  • inorganic particles examples include silica (silicon oxide) particles, titanium oxide particles, tin oxide particles (including antimony-doped tin oxide (ATO) particles), alumina (aluminum oxide) particles, and oxide particles such as zinc oxide particles.
  • silica silicon oxide particles
  • titanium oxide particles titanium oxide particles
  • tin oxide particles including antimony-doped tin oxide (ATO) particles
  • alumina aluminum oxide
  • oxide particles such as zinc oxide particles.
  • nitride particles such as silicon nitride particles
  • carbonate particles such as calcium carbonate particles
  • hydroxide particles such as magnesium hydroxide particles
  • composite oxide particles such as barium titanate particles (described above) Excluding oxide particles
  • metal particles such as gold particles, silver particles, and copper particles.
  • the inorganic particles can be either powder type or water dispersion type. Preferably, a water dispersion type is used. Since water-dispersed inorganic particles have hydrophilicity, the hydrophilicity of the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is improved by blending it with a water-dispersed polymer. Therefore, the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is difficult to absorb oil, and further, the strength of the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is increased, so that the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition based on oil absorption is increased. It is presumed that swelling of the agent composition can be suppressed.
  • silica particles include the SNOWTEX series (for example, SNOWTEX-XL, SNOWTEX-YL, SNOWTEX-ZL, SNOWTEX PST-2, SNOWTEX 20, SNOWTEX 30, SNOWTEX C, SNOWTEX O, SNOWTEX 50.
  • SNOWTEX series for example, SNOWTEX-XL, SNOWTEX-YL, SNOWTEX-ZL, SNOWTEX PST-2, SNOWTEX 20, SNOWTEX 30, SNOWTEX C, SNOWTEX O, SNOWTEX 50.
  • Over water dispersion type manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Adelite series (eg, Adelite AT-40, Adelite AT-50.
  • ADEKA And Aerosil series for example, Aerosil R7200, powder type, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • ATO particles for example, SN-100 series (for example, SN-100S (powder type), SN-100P (powder type), SN-100D (water dispersion type), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the like are used.
  • the titanium oxide particles for example, the TTO series (powder type, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is used, and as the zinc oxide particles, for example, the SnO series (for example, SnO-310, SnO-350, SnO-410, or more powders) Type, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.).
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a needle shape, and a plate shape.
  • the inorganic particles include both primary particles in which the particles do not aggregate with each other and are uniformly dispersed, or secondary particles in which the particles aggregate with each other (secondary aggregation).
  • oxide particles are preferable, and silica particles are more preferable.
  • silica particles the silanol groups (Si—OH) on the surface of the silica particles are the functional groups of the reactive functional group-containing monomer (specifically, carboxyl groups), and external crosslinking agents (if necessary) By reacting with a carboxyl group (described later) and the like, the oil resistance and heat resistance of the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition can be improved.
  • the water-dispersed silica particles can be prepared, for example, by a sol-gel method. Specifically, JP-A-53-112732, JP-B-57-9051, JP-B-57-51653 are disclosed. It can be prepared according to the description such as.
  • the water-dispersed silica particles prepared in this way are prepared as an aqueous dispersion, specifically, a fine particle colloidal solution of silicic anhydride.
  • the above-mentioned water-dispersed silica particles contain silicon dioxide as a main component, and contain aluminum compounds such as alumina and sodium aluminate in appropriate proportions as subcomponents.
  • aqueous dispersion of silica particles may contain, for example, a stabilizer such as an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia, or an organic base such as tetramethylammonium in an appropriate ratio. It can also be contained.
  • a stabilizer such as an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia, or an organic base such as tetramethylammonium in an appropriate ratio. It can also be contained.
  • the average particle size (average maximum length) of the inorganic particles is, for example, 1 to 1000 nm. If the average particle diameter of the inorganic particles is within the above-described range, the oil resistance and heat resistance of the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition can be further improved.
  • the average particle size is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 200 nm. Further, if the inorganic particles are water-dispersed type, the average particle diameter is preferably 1 to 200 nm.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (for example, Submicron Analyzer N5, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • a dynamic light scattering particle size distribution analyzer for example, Submicron Analyzer N5, manufactured by Beckman Coulter, Inc.
  • aqueous dispersion of the above-described water-dispersed polymer and inorganic particles are blended.
  • inorganic particles are mixed in an aqueous dispersion of a water-dispersed polymer and mixed with stirring.
  • the blending ratio of the inorganic particles is, for example, 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-dispersed polymer (that is, the solid content of the aqueous dispersion). Part or less, and for example, 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more.
  • the blending ratio of the inorganic particles exceeds the above-described upper limit, the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition may become excessively hard and may not exhibit tackiness (sticking property).
  • the blending ratio of the inorganic particles is less than the above lower limit, it may not be possible to prevent a decrease in adhesive strength under a high temperature environment and a decrease in adhesive strength under a high temperature environment where oil exists.
  • an external cross-linking agent is further blended in the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition. Due to the reason that the water-dispersed polymer and inorganic particles are cross-linked (external cross-linking or post-cross-linking) by blending the external cross-linking agent, the oil resistance and heat resistance of the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is further increased. It is estimated that it can be improved.
  • the external cross-linking agent is not particularly limited, and includes an oil-soluble or water-soluble external cross-linking agent usually used for external cross-linking.
  • the external cross-linking agent is a cross-linking agent that is suitably blended when the monomer component contains a reactive functional group-containing vinyl monomer and can react with a reactive functional group (specifically, a carboxyl group (—COOH)).
  • a reactive functional group specifically, a carboxyl group (—COOH)
  • examples thereof include an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, a hydrazine crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent.
  • epoxy-based crosslinking agent examples include 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (also known as: Isocyanurate skeleton-containing heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate (specifically, TEPIC series such as TEPIC-G, TEPIC-P, TEPIC-S, and TEPIC-SP (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.))
  • TEPIC series such as TEPIC-G, TEPIC-P, TEPIC-S, and TEPIC-SP (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • nitrogen atom-containing heterocyclic epoxy resins such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane
  • the oxazoline-based crosslinking agent is, for example, an oxazoline group-containing polymer containing a main chain composed of an acrylic skeleton or a styrene skeleton, and containing an oxazoline group in the side chain of the main chain, and preferably a main chain composed of an acrylic skeleton. And an oxazoline group-containing acrylic polymer containing an oxazoline group in the side chain of the main chain.
  • oxazoline group examples include 2-oxazoline group, 3-oxazoline group, 4-oxazoline group, and preferably 2-oxazoline group.
  • the 2-oxazoline group is represented by the following general formula (2).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group.
  • the oxazoline value of the oxazoline-based crosslinking agent is, for example, 1500 g solid / eq. Hereinafter, preferably, 1200 g solid / eq. It is as follows.
  • Epocross WS series aqueous solution type
  • Epocross WS-700 eg Epocross K-1000, Epocross K-2000.
  • Epocross series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Epocross K series water dispersion type
  • the carbodiimide-based crosslinking agent is a compound having a carbodiimide group.
  • This carbodiimide group can react with a carboxyl group.
  • examples of the carbodiimide-based crosslinking agent include a low molecular compound or a high molecular compound having two or more carbodiimide groups.
  • the low molecular weight compound having a carbodiimide group is represented, for example, by the following general formula (3).
  • the polymer compound having a carbodiimide group is a polycarbodiimide, and preferably a site having an excellent affinity for water, specifically, a high molecular weight having an ethylene oxide (—CH 2 —CH 2 —O—) site. Examples include molecular compounds.
  • polymer compound having a carbodiimide group commercially available products are used.
  • carbodilite V series aqueous solution type
  • carbodilite V-02 aqueous solution type
  • carbodilite V-02-L2 carbodilite V-04
  • Carbodilite series manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.
  • Carbodilite E series water dispersion type
  • Carbodilite E-01 Carbodilite E-01, Carbodilite E-02 and Carbodilite E-04.
  • the hydrazine-based crosslinking agent is a hydrazino group-containing compound containing a hydrazino group (H 2 N—NH—).
  • a hydrazino group-containing compound containing a hydrazino group H 2 N—NH—.
  • hydrazine-based cross-linking agent for example, Amicure VDH (7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide), Amicure UDH (1,3-bis (hydra) Amino series (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) such as dinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin) is used.
  • the aziridine-based crosslinking agent is an aziridine ring-containing compound containing an aziridine ring, for example, 2,2′-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-azididinyl) propionate], 4,4′-bis ( And ethylenediaminocarbonylamino) diphenylmethane.
  • chemitite series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • chemitite PZ-33 and chemitite DZ-22E are used.
  • the isocyanate-based crosslinking agent is an isocyanate group-containing crosslinking agent containing an isocyanate group, and examples thereof include blocked isocyanates (specifically, Elastolon BN series (Daiichi Kogyo Seiyaku)).
  • metal chelate-based cross-linking agent examples include chelate compounds such as zirconium chelate, titanium chelate, and aluminum chelate (specifically, ORGATICS series (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.)).
  • These external crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy-based cross-linking agent is preferable.
  • the blending ratio of the external cross-linking agent is, for example, 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 2 parts per 100 parts by mass of the water-dispersed polymer. Part by mass. If the blending ratio of the external cross-linking agent is less than the above range, the degree of cross-linking may decrease and the oil and heat resistance may not be sufficiently improved.
  • the external cross-linking agent is blended in an aqueous dispersion of a water-dispersed polymer at room temperature, for example, and undergoes a cross-linking reaction by the blending or subsequent heat drying (described later).
  • the external cross-linking agent can be blended with the water-dispersed polymer simultaneously with the inorganic particles or after blending the inorganic particles.
  • the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is optionally added with a pH adjuster, and further a tackifier, a release adjuster, a plasticizer, a softener, an anti-aging agent, a surfactant, and the like.
  • the agent can be added at an appropriate ratio.
  • the additive is added after the preparation of the water-dispersed polymer and inorganic particles, or after their blending.
  • the pH adjusting agent examples include a base such as ammonia water, for example, an acid.
  • a base is used.
  • the pH adjuster is added to the aqueous dispersion of the water-dispersed polymer to adjust the pH to, for example, 7 to 9, preferably 7 to 8.
  • the base material 2 described above is prepared as shown in FIG.
  • One surface of the substrate 2 is subjected to surface treatment as necessary.
  • the above-described water-dispersed oil-resistant adhesive composition is applied to one surface of the substrate 2.
  • a gravure roll coater In order to apply the water-dispersed oil-resistant adhesive composition to one surface of the substrate 2, for example, a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, etc.
  • the coater is used.
  • the water-dispersed oil-resistant adhesive composition is dried by heating.
  • the heating temperature is, for example, 40 to 150 ° C., preferably 60 to 125 ° C.
  • the heating time is, for example, 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 made of the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is laminated on one surface of the substrate 2.
  • one surface of the undercoat layer (not shown) laminated on one surface of the base material 2 (the base material 2 in the undercoat layer).
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is laminated on the opposite surface (the opposite surface of the other surface).
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 including the base material 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 laminated on one surface thereof can be obtained.
  • a known release sheet 5 can be laminated on one surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3 (on the side surface opposite to the surface facing the base material 2 (the other surface) in the pressure-sensitive adhesive layer 3), if necessary. .
  • the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is applied to one surface of the release sheet 5 and dried to form the pressure-sensitive adhesive layer 3, and then the pressure-sensitive adhesive layer 3 is applied to one surface of the substrate 2.
  • the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be obtained by transferring.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is Excellent adhesiveness, heat resistance and oil and heat resistance under normal temperature environment.
  • the base material 2 containing a fluororesin is excellent in heat resistance.
  • the adhesion between the base material 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be improved.
  • the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 including the base material 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged in a high-temperature environment in which oil exists while ensuring excellent adhesiveness to the adherend 4 in a room temperature environment. Even if it adheres to the to-be-adhered body 4 made, the fall of the adhesive force with respect to the to-be-adhered body 4 can be prevented effectively.
  • the release sheet 5 is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer 3, As shown in 1 (b), the pressure-sensitive adhesive layer 3 is adhered to the adherend 4. Thereafter, if necessary, the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 is pressure-bonded toward the adherend 4.
  • the high temperature environment means, for example, an atmosphere of 60 ° C. or higher (specifically, 60 to 200 ° C.), and further 100 ° C. or higher (specifically, 100 to 200 ° C.).
  • it refers to a state where the oil is completely immersed in oil in the atmosphere of the above-described high temperature (more specifically, about 130 ° C.) or when the oil mist is filled.
  • Examples of the adherend 4 arranged in the above-described environment include, for example, a cooking place (such as a kitchen) in which edible oil may be scattered or adhered, and a surrounding building (such as an inner wall or an outer wall), Articles used in or around buildings (various devices or parts, other equipment, etc.), for example, places where oil such as lubrication, cooling, or hydraulic oil scatters (manufacturing factory or repair of automobiles or parts thereof) Etc.) buildings (inner walls, outer walls, etc.) and articles used in or around such buildings (various devices or parts, other equipment, etc.), for example, oil is always present, lubrication, cooling and hydraulic pressure Engines that use oil for the purpose, transmissions such as transmissions or drive transmission devices, and hydraulics such as hydraulic brakes Ri hydraulic device for transmitting power, furthermore, device transmits power through a wire, also, such as a pump device, such as a compressor or vacuum pump and the like.
  • a pump device such as a compressor or vacuum pump and the like.
  • the oil and heat resistant adhesive structure in which the oil resistant and heat resistant adhesive sheet 1 is attached to the adherend 4 can be applied to various industrial products.
  • an oil- and heat-resistant adhesive structure specifically, for example, an apparatus in which the oil-resistant and heat-resistant adhesive sheet 1 is attached inside, for example, the apparatus described above with the oil-resistant and heat-resistant adhesive sheet 1 or its periphery
  • a fixed structure or a bundling structure in which these members are fixed or bundled may be mentioned.
  • this oil and heat resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be used for restraining the adherend 4.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer 3 of the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 is adhered to an adherend 4 disposed in a high-humidity atmosphere and / or a high-temperature, high-humidity atmosphere, and is adhered to the adherend 4. Moreover, the adhesive force with respect to the to-be-adhered body 4 can also be maintained.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 after high-temperature and high-humidity storage is, for example, 14 N / 20 mm or more, preferably 16 N / 20 mm or more, for example, 50 N / 20 mm or less.
  • the ratio of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 after high-temperature and high-humidity storage to the normal temperature and normal humidity adhesive strength is, for example, 80% or more, preferably 90% or more, Preferably, it is 130% or more, particularly preferably 150% or more, for example, 300% or less.
  • the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 described above can be used as the oil-and-moisture-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 and / or the oil- and heat- and heat-and-water-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1.
  • An oil-resistant, heat-resistant and moisture-resistant adhesive structure can also be provided.
  • the oil- and heat-resistant adhesive sheet 1 is opened. It adheres to the to-be-adhered body 4 so that the part 6 may be coat
  • the oil- and heat-resistant adhesive sheet 1 can be used as an oil-and-heat and heat-resistant shielding (blocking) sheet that shields the flow of oil mist passing through the opening 6.
  • the above-described oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be used for fixing or binding the adherend 4 placed in a high-temperature environment where oil is present, in addition to the adherend 4 exemplified above.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the present invention in which another embodiment of the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (a mode in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one surface and the other surface of a substrate) is adhered to an adherend. It is sectional drawing explaining other embodiment of the sticking method.
  • members corresponding to those in FIG. 1 are given the same reference numerals, and detailed descriptions thereof are omitted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is laminated on one surface of the base material 2.
  • both surfaces of one surface and the other surface of the base material 2 are provided. It can also be laminated.
  • the surface treatment described above is performed on both the one surface and the other surface of the substrate 2.
  • the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be attached (connected) to the two adherends 4. That is, the pressure-sensitive adhesive layer 3 on one side and the other side is bonded to each adherend 4.
  • the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can also be used as, for example, an oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive film and an oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive tape.
  • Part and % are based on mass unless otherwise specified.
  • Example 1 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid and 0.05 part of 1-dodecanethiol, 1 part of polyoxyethylene alkylammonium sulfate (“Hitenol LA-16”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 89 parts of water
  • a monomer emulsion was prepared by emulsifying in addition to the blended aqueous emulsifier solution.
  • a base material having a thickness of 100 ⁇ m made of a PTFE film (Nitoflon film No. 901W-UL, one surface roughness Rz 3 ⁇ m, manufactured by Nitto Denko Corporation) having one surface roughened was prepared.
  • one surface of the base material was roughened as follows. That is, the PTFE film is placed in the chamber so that the other surface is protected, and then the inside of the chamber is put under a reduced pressure of 3 Pa while sealing the argon gas in the chamber, and then the high frequency is put in the chamber. A voltage (frequency 13.56 MHz) was applied, and one surface of the PTFE film was sputter-etched with an energy of 2 J / cm 2 .
  • the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition obtained as described above was applied to one surface of the base material so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. A layer was formed. Thereby, the oil-resistant heat resistant adhesive tape provided with a base material and the adhesive layer laminated
  • Example 2 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid and 0.05 part of 1-dodecanethiol, 1 part of polyoxyethylene alkylammonium sulfate (“Hitenol LA-16”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 89 parts of water
  • a monomer emulsion was prepared by emulsifying in addition to the blended aqueous emulsifier solution.
  • a substrate having a thickness of 100 ⁇ m made of a PTFE film (Nitoflon film No. 901UL, manufactured by Nitto Denko Corporation) having one surface roughened was prepared.
  • one surface of the base material was roughened as follows. That is, an etching solution (Tetra Etch, manufactured by Junko Co., Ltd.) was applied to one surface of the PTFE film and left for 5 seconds to perform wet etching. Thereafter, the substrate was washed to remove the etching solution, and then the substrate was dried.
  • an etching solution Tetra Etch, manufactured by Junko Co., Ltd.
  • a base material, an undercoat layer laminated on one surface thereof, and a laminated surface on one surface thereof are treated in the same manner as in Example 1 except that an adhesive layer is formed on the treated surface of the base material.
  • An oil resistant and heat resistant pressure sensitive adhesive tape comprising a pressure sensitive adhesive layer was obtained.
  • Comparative Example 1 Except that a base material having a thickness of 100 ⁇ m made of PTFE whose one surface was not roughened was prepared, the same treatment as in Example 1 was performed to form an adhesive layer. Obtained.
  • Example 2 In Example 1, except that silica particles were not added, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a water-dispersed heat-resistant adhesive composition, and then a heat-resistant adhesive tape was obtained.
  • Example 2 except that silica particles were not added, the same treatment as in Example 2 was performed to obtain a water-dispersed heat-resistant adhesive composition, and then a heat-resistant adhesive tape was obtained.
  • Comparative Example 4 Instead of preparing the water-dispersed heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition, except that a solvent solution-type heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition was prepared, the same treatment as in Example 1 was performed to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m. Thereafter, a heat-resistant adhesive tape was obtained.
  • a solvent solution type heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition in order to prepare a solvent solution type heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition, first, 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 150 of toluene are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer and a stirrer. And 0.1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added and polymerized (solution polymerization) at 60 ° C. for 8 hours to obtain a solvent solution type acrylic polymer solution.
  • an oil-soluble isocyanate-based crosslinking agent solution (coronate L, solid concentration 75%, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 2.67 as an external crosslinking agent with respect to 100 parts of the solid content of the obtained solvent solution type acrylic polymer solution.
  • a solvent solution type heat resistant pressure-sensitive adhesive composition was obtained by adding parts (2 parts in solid content).
  • Comparative Example 5 Instead of preparing the water-dispersed heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition, except that a solvent solution-type heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition was prepared, the same treatment as in Example 2 was performed to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m. Thereafter, a heat-resistant adhesive tape was obtained.
  • a solvent solution type heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition in order to prepare a solvent solution type heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition, first, 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 150 of toluene are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer and a stirrer. And 0.1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added and polymerized (solution polymerization) at 60 ° C. for 8 hours to obtain a solvent solution type acrylic polymer solution.
  • an oil-soluble isocyanate-based crosslinking agent solution (coronate L, solid concentration 75%, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 2.67 as an external crosslinking agent with respect to 100 parts of the solid content of the obtained solvent solution type acrylic polymer solution.
  • a solvent solution type heat resistant pressure-sensitive adhesive composition was obtained by adding parts (2 parts in solid content).
  • Table 1 shows the details of the pressure-sensitive adhesive layer and the base material of each Example and each Comparative Example.
  • Adhesion test (2) Adhesion test (1) Room-temperature adhesive strength (Adhesion under normal-temperature atmosphere) (Room-temperature normal-humidity adhesive strength) Samples were prepared by cutting the oil-resistant heat-resistant adhesive tape of each Example and the heat-resistant adhesive tape of each Comparative Example into a width of 20 mm and a length of 40 mm, and sticking the adhesive layer of the sample to the surface of the aluminum plate Then, the sample was pressed against the aluminum plate by reciprocating a 2 kg rubber roller once, and then left at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a peeling test (180 degree peel, peeling speed 300 mm / min) was performed in an atmosphere of 23 ° C. and humidity 30% RH, and the measured peeling force was normal temperature adhesive pressure (normal temperature normal humidity adhesive force). The lower tack was evaluated.
  • Oil-resistant and heat-resistant adhesive strength oil-resistant and heat-resistant: adhesiveness in high temperature atmosphere where oil is present
  • the sample was pressure-bonded as described above, and the aluminum plate left at 23 ° C. for 30 minutes was immersed in oil (trade name: Shell Vitriya Oil 32, Showa Shell Sekiyu Co., Ltd.) and stored at 130 ° C. for 7 days. Thereafter, the aluminum plate is pulled up from the oil, and a peeling test (180 degree peel, peeling speed 300 mm / min) is performed in an atmosphere at 23 ° C., and the oil of the sample is present with the measured peeling force as the oil-resistant heat-resistant adhesive strength.
  • the room temperature adhesive strength of the oil-resistant adhesive tapes of Comparative Examples 1 and 2 in which the pressure-sensitive adhesive layer does not contain silica particles is higher than those in Examples 1 and 2 in which the pressure-sensitive adhesive layer contains silica particles.
  • Each of them was low, and in the oil and heat resistance evaluation, it was agglomerated and the pressure-sensitive adhesive layer was deteriorated by high-temperature oil.
  • the pressure-sensitive adhesive layer does not contain silica particles, and the oil-resistant pressure-sensitive adhesive tapes of Comparative Examples 4 and 5 made of a solvent solution type polymer have room temperature pressure-sensitive adhesive strength. It was low compared with Examples 1 and 2 made of a polymer. Moreover, the oil-resistant heat resistant adhesive force of Comparative Example 4 was lower than the room temperature adhesive force, and the oil resistant heat resistant property was insufficient. Further, the oil-resistant pressure-sensitive adhesive tape of Comparative Example 5 had a smaller ratio of oil-resistant and heat-resistant adhesive force to room temperature adhesive force than that of Example 2, and the oil-resistant heat resistance was insufficient.
  • Examples 1 and 2 each comprising a base material made of a PTFE film and a pressure-sensitive adhesive layer made of a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition laminated on one surface thereof and containing silica particles and a water-dispersed polymer.
  • the oil and heat resistant pressure-sensitive adhesive tape has a high normal temperature adhesive force and effectively prevents a decrease in both heat resistance and oil heat resistance.
  • Example 1 roughening treatment by sputter etching
  • Example 2 roughening treatment by wet etching
  • the PTFE film was surface-treated.
  • the adhesive force between a base material and an adhesive layer improved.
  • (4) Adhesive strength after storage at high temperature and high humidity Samples were prepared by cutting the oil-resistant adhesive sheets of Examples 1 and 2 and the adhesive sheets of Comparative Examples 2 to 5 into a size of 20 mm in width and 40 mm in length. The pressure-sensitive adhesive layer was adhered to the surface of the aluminum plate, and then the sample was pressure-bonded to the aluminum plate by reciprocating a 2 kg rubber roller once.
  • the sample taken out was subjected to a peeling test (180 degree peel, peeling speed 300 mm / min) in an atmosphere at 23 ° C., and the measured peeling force was defined as the adhesive strength after storage at high temperature and high humidity.
  • the ratio of the adhesive strength after storage at high temperature and high humidity to the normal temperature and normal humidity adhesive strength was calculated as a percentage.
  • the oil- and heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet is used by being attached to an adherend placed in a high temperature environment where oil is present.

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Abstract

　耐油耐熱性粘着シートは、フッ素樹脂を含有する基材と、基材の少なくとも一方の表面に積層される粘着剤層とを備える。基材の一方の表面が、粗面化処理および／または下塗り処理され、粘着剤層が、水分散型重合体と、無機粒子とを含有する水分散型耐油性粘着剤組成物からなる。

Description

耐油耐熱性粘着シート、貼着方法および耐油耐熱性貼着構造体
　本発明は、耐油耐熱性粘着シート、貼着方法および耐油耐熱性貼着構造体、詳しくは、耐油耐熱性粘着シート、それを貼着する貼着方法、および、耐油耐熱性粘着シートが貼着されている耐油耐熱性貼着構造体に関する。
　従来、粘着シートは、基材と、その片面に積層される粘着剤層とを備え、各種工業製品に用いられており、例えば、自動車の配線および自動車の各種部品の結束または固定などに用いられている。
　上記した用途では、粘着シートに、各種オイルやガソリンなどの油が付着し、または、粘着シートが各種オイルのミストに暴露される。そして、そのような油が存在する状態で、粘着シートが高温雰囲気に暴露される。そのため、粘着シートには、上記した環境下においても、貼着力（粘着力）が低下しにくい耐油耐熱性が求められる。
　そのような耐油耐熱性を向上すべく、ガラス板と、その片面に積層され、アクリル系ブロック共重合体のアニオン性水分散体からなる粘着剤層とを備える粘着板が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特開２００８－２９１１３０号公報
　しかるに、近年、上記した用途に用いられる粘着シートには、さらなる耐油耐熱性の向上が求められている。
　本発明の目的は、常温環境下における優れた粘着性、さらには、高温環境下における優れた粘着性（以下、耐熱性という。）、また、油が存在する高温環境下においても優れた粘着性（以下、耐油耐熱性という。）を有する耐油耐熱性粘着シート、それを貼着する貼着方法、および、耐油耐熱性粘着シートが貼着されている耐油耐熱性貼着構造体を提供することにある。
　本発明の耐油耐熱性粘着シートは、フッ素樹脂を含有する基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に積層される粘着剤層とを備え、前記基材の前記一方の表面が、粗面化処理および／または下塗り処理され、前記粘着剤層が、水分散型重合体と、無機粒子とを含有する水分散型耐油性粘着剤組成物からなることを特徴としている。
　また、本発明の耐油耐熱性粘着シートでは、前記基材は、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムから形成されていることが好適である。
　また、本発明の耐油耐熱性粘着シートでは、前記基材の少なくとも前記一方の表面は、スパッタエッチングおよび／またはウエットエッチングされていることが好適である。
　また、本発明の耐油耐熱性粘着シートでは、前記水分散型重合体の体積基準における平均粒子径の標準偏差が、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好適である。
　また、本発明の貼着方法は、油が存在する環境下に配置される被着体に、耐油耐熱性粘着シートを貼着する粘着方法であり、前記耐油耐熱性粘着シートは、フッ素樹脂を含有する基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に積層される粘着剤層とを備え、前記基材の前記一方の表面が、粗面化処理および／または下塗り処理され、前記粘着剤層が、水分散型重合体と、無機粒子とを含有する水分散型耐油性粘着剤組成物からなることを特徴としている。
　また、本発明の耐油耐熱性貼着構造体は、油が存在する環境下に配置される被着体に、耐油耐熱性粘着シートが貼着される耐油耐熱性粘着構造体であり、前記耐油耐熱性粘着シートは、フッ素樹脂を含有する基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に積層される粘着剤層とを備え、前記基材の前記一方の表面が、粗面化処理および／または下塗り処理され、前記粘着剤層が、水分散型重合体と、無機粒子とを含有する水分散型耐油性粘着剤組成物からなることを特徴としている。
　本発明の耐油耐熱性粘着シートにおいて、水分散型耐油性粘着剤組成物が、水分散型重合体と無機粒子とを含有するため、粘着剤層が、常温環境下における粘着性、耐熱性および耐油耐熱性に優れている。
　また、本発明の耐油耐熱性粘着シートにおいて、フッ素樹脂を含有する基材は、耐熱性に優れている。
　さらに、基材の少なくとも一方の表面が、粗面化処理および／または下塗り処理されているので、基材と粘着剤層との密着性を向上させることができる。
　そのため、上記した基材と粘着剤層とを備える耐油耐熱性粘着シートは、常温環境下における被着体に対する優れた粘着性を確保しつつ、油が存在する高温環境下に配置される被着体に貼着しても、被着体に対する粘着力の低下を有効に防止することができる。
　その結果、被着体に上記した耐油耐熱性粘着シートが貼着された本発明の耐油耐熱性貼着構造体を、各種工業製品に適用することができる。
図１は、本発明の耐油耐熱性粘着シートの一実施形態（粘着剤層が基材の一方の表面に積層される態様）を被着体に貼着する、本発明の貼着方法の一実施形態を説明する断面図であり、（ａ）は、耐油耐熱性粘着シートを用意する工程、（ｂ）は、耐油耐熱性粘着シートを被着体に貼着する工程を示す。 図２は、本発明の耐油耐熱性粘着シートの他の実施形態（粘着剤層が基材の一方の表面および他方の表面に積層される態様）を被着体に貼着する、本発明の貼着方法の他の実施形態を説明する断面図である。
発明の実施形態
　図１は、本発明の耐油耐熱性粘着シートの一実施形態（粘着剤層が基材の一方の表面に積層される態様）を被着体に貼着する、本発明の貼着方法の一実施形態を説明する断面図である。
　図１（ａ）において、本発明の耐油耐熱性粘着シート１は、基材２と、基材２の厚み方向一方の表面（以下、単に一方の表面という。片面。）に積層される粘着剤層３とを備えている。
　基材２は、フッ素樹脂を含有する耐熱性基材からなり、そのような耐熱性基材としては、例えば、フッ素樹脂からなるフィルム、例えば、布に、フッ素樹脂を含浸させた布材などが挙げられる。
　フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。好ましくは、優れた耐熱性を得る観点から、ＰＴＦＥが挙げられる。
　布は、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、シリコンカーバイト繊維、チタニア繊維などの無機繊維や、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維からなる耐熱性の織布または不織布などの耐熱性布類などが挙げられる。
　布材を得る方法としては、例えば、上記した布を上記したフッ素樹脂のディスパージョン中に浸漬して引き上げ、次いで、フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱後、必要により、上記した浸漬および加熱を繰り返す方法、例えば、上記した布に上記したフッ素樹脂のディスパージョンを塗布し、次いで、フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱し、必要により、塗布および加熱を繰り返す方法、例えば、上記した布と上記したフッ素樹脂フィルムとを重ね合わせ、フッ素樹脂の融点以上で加熱する方法などが挙げられる。なお、上記した方法によれば、布にフッ素樹脂が含浸されるとともに、布の表面（一方の表面および他方の表面の両面）にフッ素樹脂からなるフッ素樹脂薄層が形成される。
　上記した耐熱性基材のうち、好ましくは、フッ素樹脂からなるフィルムが挙げられる。
　また、基材２の表面（一方の表面および他方の表面）の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４に準拠する十点平均粗さ。以下同様。）は、例えば、０．０１～１μｍである。
　そして、基材２の一方の表面には、粗面化処理、下塗処理などの表面処理を施す。
　粗面化処理は、基材２が、摩擦係数が低いフッ素樹脂が一方の表面に存在する場合に、基材２の一方の表面を粗面化して、基材２に対する粘着剤層３のアンカー効果を生じさせることにより、それらの密着性を向上させる。
　粗面化処理としては、例えば、ドライ処理またはウエット処理などが挙げられる。
　ドライ処理としては、例えば、スパッタエッチング、プラズマエッチング、反応性イオンエッチングなどのドライエッチング、例えば、サンドブラストなどのブラストなどが挙げられる。
　ウエット処理としては、例えば、エッチング液を用いるウエットエッチングなどが挙げられる。
　粗面化処理として、好ましくは、スパッタエッチング、ウエットエッチングが挙げられる。
　スパッタエッチングは、ガスに由来するエネルギー粒子を基材２の一方の表面に衝突させて、基材２の一方の表面に存在する分子または原子を放出させる方法である。具体的には、まず、基材２をチャンバ内に、基材２の他方の表面が保護されるように配置し、次いで、チャンバ内に不活性ガスを封入しながら、チャンバ内を減圧状態とし、続いて、チャンバ内に高周波電圧を印加することによって、基材２の一方の表面をエッチングする。
　不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンなどの希ガス、例えば、窒素などが挙げられる。
　高周波電圧の周波数は、例えば、１～１００ＭＨｚ、好ましくは、５～５０ＭＨｚである。
　また、チャンバ内の圧力は、例えば、０．０５～２００Ｐａ、好ましくは、１～１００Ｐａであり、スパッタエッチングのエネルギー（処理時間と電力との積）は、例えば、１～１０００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは、２～２００Ｊ／ｃｍ２である。
　粗面化処理が施された基材２の一方の表面の表面粗さＲｚは、例えば、１～２０μｍ、好ましくは、２～１０μｍである。
　ウエットエッチングは、基材２の一方の表面に存在するフッ素原子を引き抜いて、基材２の一方の表面を電子不足の状態にする方法である。ウエットエッチング後に、基材２を乾燥させることにより、水酸基、カルボキニル基、カルボキシル基などの官能基が、基材２の一方の表面に露出し、これによって、基材２と粘着剤層３との密着性を向上させる。
　下塗り処理は、下塗り層（図示せず）を基材２の一方の表面に形成して、かかる下塗り層が、基材２と粘着剤層３との間に介在することによって、それらの密着性を向上させる。
　下塗り層を形成するための下塗り剤としては、例えば、アクリル系下塗り剤、エポキシ系下塗り剤などの公知の下塗り剤が挙げられる。
　下塗り処理では、上記した下塗り剤を基材２の一方の表面に塗布し、必要により、加熱により乾燥して、下塗り層を形成する。下塗り層の厚みは、例えば、０．１～１０μｍである。
　上記した表面処理は、単独で実施することができ、あるいは、併用して実施することもできる。好ましくは、コストを低減する観点から、粗面化処理を単独で実施する。
　基材２としては、市販品を用いることができ、例えば、ニトフロンフィルムＮｏ．９０１Ｗ－ＵＬ（一方の表面／スパッタエッチング処理、日東電工社製）、ニトフロンフィルムＮｏ．９０１ＵＬ（一方の表面／ウエットエッチング処理、日東電工社製）などが用いられる。
　基材２の厚みは、用途および目的に応じて適宜選択でき、例えば、１０～５００μｍ、好ましくは、２０～２００μｍである。なお、基材２の一方の表面が下塗り処理されている場合には、基材２の厚みは、下塗り層の厚みを含む。
　粘着剤層３は、水分散型重合体と、無機粒子とを含有する水分散型耐油性粘着剤組成物から形成される。
　水分散型重合体としては、例えば、アクリル系ポリマー、例えば、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリウレタンゴム、天然ゴムなどのゴムなど挙げられる。好ましくは、粘着性（貼着性）の観点から、アクリル系ポリマーが挙げられる。
　アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含有するモノマー成分を重合することにより得ることができる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、例えば、下記一般式（１）で表される。
　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　　　　　　　　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を、Ｒ２は、炭素数２～１４のアルキル基を示す。）
　Ｒ２で示されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルへキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基などの直鎖または分岐の炭素数２～１４のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ２で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは、３～６である。
　具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシルなどの、アルキル部分が炭素数２～１４の直鎖または分岐アルキルである（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
　これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
　　好ましくは、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルが挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
　　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマー成分の総量に対して、例えば、８０質量％以上（具体的には、８０～９９．８質量％）、好ましくは、８５質量％以上（具体的には、８５～９９．５質量％）、さらに好ましくは、９０質量％以上（具体的には、９０～９９質量％）である。
　また、モノマー成分には、反応性官能基含有ビニルモノマーを含有させることもできる。
　反応性官能基含有ビニルモノマーは、無機粒子と熱架橋するための架橋点を導入するための熱架橋性官能基含有ビニルモノマーである。反応性官能基含有ビニルモノマーをモノマー成分に含有させることにより、被着体に対する貼着力（粘着力）を向上させることができる。
　反応性官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマーまたはその酸無水物、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミドなどの窒素原子含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
　これら反応性官能基含有ビニルモノマーは、単独使用または併用することができる。好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマーまたはその酸無水物が挙げられる。
　反応性官能基含有ビニルモノマーの配合割合は、モノマー成分の総量に対して、例えば、０．２～２０質量％、好ましくは、０．５～１５質量％、さらに好ましくは、１～１０質量％である。
　上記したモノマー成分を重合するには、例えば、乳化重合などの公知の重合方法が用いられる。
　乳化重合では、例えば、上記したモノマー成分とともに、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを、水中において適宜配合して重合する。より具体的には、例えば、一括仕込み法（一括重合法）、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法またはこれらを併用するなど、公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法やモノマーエマルション滴下法では、連続滴下または分割滴下が適宜選択される。反応条件などは、重合開始剤の種類などに応じて適宜選択され、重合温度は、例えば、２０～１００℃である。
　乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知の乳化剤が挙げられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸ナトリウム（具体的には、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。
　これら乳化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アニオン系乳化剤が挙げられる。
　乳化剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．２～１０質量部、好ましくは、０．５～５質量部である。
　重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される重合開始剤が挙げられる。例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどのレドックス系開始剤（過酸化物と還元剤との組合せ）などが挙げられる。
　重合開始剤は、水溶性および油溶性のどちらであってもよく、これら重合開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アゾ系開始剤が挙げられる。
　重合開始剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．００５～１質量部である。
　なお、上記したモノマー成分に、重合開始剤を配合する前、または配合しながら、窒素置換によって、モノマー成分中の溶存酸素濃度を低減することもできる。
　連鎖移動剤は、アクリル系ポリマーの分子量を調節するものであり、必要により配合され、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤が挙げられる。例えば、１－ドデカンチオール、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸２－エチルへキシル、２，３－ジメチルカプト－１－プロパノールなどのメルカプタンなどが挙げられる。
　これら連鎖移動剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　連鎖移動剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．００１～０．５質量部である。
　このような乳化重合によって、水分散型重合体は、水分散液、具体的には、アクリル系ポリマー（水分散粒子）が水に分散（乳濁）されている水分散液（エマルション）として調製される。
　なお、水分散型重合体は、例えば、上記したモノマー成分を、乳化重合以外の有機溶剤を使用しない方法（例えば、懸濁重合など）によって重合した後に、必要に応じて上記した乳化剤により、水分散液として調製することもできる。
　水分散型重合体の水分散粒子の体積基準における平均粒子径は、例えば、０．０５～１０μｍ、好ましくは、０．０５～１μｍ、さらに好ましくは、０．０５～０．２５μｍである。また、水分散型重合体の水分散粒子の体積基準における平均粒子径は、例えば、０．２μｍ以下、好ましくは、０．１５μｍ以下、さらに好ましくは、０．１３μｍ以下であり、また、例えば、０．０６μｍ以上、好ましくは、０．０７μｍ以上、さらに好ましくは、０．０８μｍ以上でもある。
　また、水分散型重合体の水分散粒子の体積基準における平均粒子径の標準偏差は、例えば、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下、好ましくは、０．００５μｍ以上０．１５μｍ以下、さらに好ましくは、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である。
　体積基準における平均粒子径の標準偏差が上記上限以内であれば、高湿雰囲気および／または高温高湿雰囲気下における貼着においても、粘着力の低下を有効に抑制することができる。その理由は、水分散型耐油性粘着剤組成物の乾燥時に、粘着剤層において水分散粒子が無機粒子間に充填される（その位置に留まる）際に、大きな欠陥の発生が抑制され、そのため、皮膜（粘着剤層）がより均一となるためであると推測される。
　水分散型重合体の水分散粒子の体積基準における平均粒子径およびその標準偏差は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計およびそれに備えられる計算ソフトによって、それぞれ、算術平均粒子径および算術標準偏差として測定される。
　水分散型重合体の水分散液の固形分濃度は、例えば、１０～８０質量％、好ましくは、２０～６５質量％である。
　無機粒子としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子（アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子を含む。）、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、酸化亜鉛粒子などの酸化物粒子、例えば、窒化ケイ素粒子などの窒化物粒子、例えば、炭酸カルシウム粒子などの炭酸塩粒子、例えば、水酸化マグネシウム粒子などの水酸化物粒子、例えば、チタン酸バリウム粒子など複合酸化物粒子（上記した酸化物粒子を除く）、例えば、金粒子、銀粒子、銅粒子などの金属粒子などが挙げられる。
　無機粒子は、粉末タイプまたは水分散タイプのいずれを用いることもできる。好ましくは、水分散タイプが用いられる。水分散タイプの無機粒子は、親水性を有するので、これを水分散型重合体と配合することにより、水分散型耐油性粘着剤組成物の親水性が向上する。そのため、水分散型耐油性粘着剤組成物は、油を吸収しにくくなり、さらには、水分散型耐油性粘着剤組成物の強度が高まることから、油の吸収に基づく水分散型耐油性粘着剤組成物の膨潤を抑制することができると推測される。
　また、無機粒子としては、市販品が用いられ、シリカ粒子として、例えば、スノーテックスシリーズ（例えば、スノーテックス－ＸＬ、スノーテックス－ＹＬ、スノーテックス－ＺＬ、スノーテックスＰＳＴ－２、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックス５０。以上水分散タイプ、日産化学工業社製）、アデライトシリーズ（例えば、アデライトＡＴ－４０、アデライトＡＴ－５０。以上水分散タイプ、ＡＤＥＫＡ社製）、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）シリーズ（例えば、アエロジルＲ７２００、粉末タイプ、日本アエロジル社製）などが用いられる。また、ＡＴＯ粒子として、例えば、ＳＮ－１００シリーズ（例えば、ＳＮ－１００Ｓ（粉末タイプ）、ＳＮ－１００Ｐ（粉末タイプ）、ＳＮ－１００Ｄ（水分散タイプ）、以上石原産業社製）などが用いられ、酸化チタン粒子として、例えば、ＴＴＯシリーズ（粉末タイプ、石原産業社製）などが用いられ、酸化亜鉛粒子として、例えば、ＳｎＯシリーズ（例えば、ＳｎＯ－３１０、ＳｎＯ－３５０、ＳｎＯ－４１０、以上粉末タイプ、住友大阪セメント社製）などが用いられる。
　また、無機粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状および板状のいずれの形状であってもよい。また、無機粒子は、粒子同士が互いに凝集せず、均一に分散する１次粒子、あるいは、粒子同士が互いに凝集（２次凝集）する２次粒子のいずれも含んでいる。
　なお、無機粒子に、公知の表面処理を施すこともできる。
　上記した無機粒子のうち、好ましくは、酸化物粒子、さらに好ましくは、シリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子であれば、シリカ粒子の表面のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が、反応性官能基含有モノマーの官能基（具体的には、カルボキシル基）や、必要により配合される外部架橋剤（のカルボキシル基）（後述）などと反応することにより、水分散型耐油性粘着剤組成物の耐油耐熱性を向上させることができる。
　水分散タイプのシリカ粒子は、例えば、ゾル－ゲル法で調製することができ、具体的には、特開昭５３－１１２７３２号公報、特公昭５７－９０５１号公報、特公昭５７－５１６５３号公報などの記載に準拠して調製することができる。
　このようにして調製される水分散タイプのシリカ粒子は、水分散液、具体的には、無水ケイ酸の微粒子コロイド溶液として調製されている。
　詳しくは、上記した水分散タイプのシリカ粒子は、主成分として二酸化ケイ素を含有し、副成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム化合物を適宜の割合で含有している。
　また、上記したシリカ粒子の水分散液には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの無機塩基や、テトラメチルアンモニウムなどの有機塩基などの安定剤などを適宜の割合で含有させることもできる。
　無機粒子の平均粒子径（最大長さの平均）は、例えば、１～１０００ｎｍである。無機粒子の平均粒子径が上記した範囲内にあれば、水分散型耐油性粘着剤組成物の耐油耐熱性をより一層向上させることができる。
　また、無機粒子が、粉末タイプであれば、その平均粒子径は、好ましくは、１～５００ｎｍ、さらに好ましくは、１～２００ｎｍである。また、無機粒子が、水分散タイプであれば、その平均粒子径は、好ましくは、１～２００ｎｍである。
　平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、サブミクロンアナライザー Ｎ５、ベックマンコールター社製）で測定される体積平均粒子径である。
　そして、水分散型耐油性粘着剤組成物を調製するには、上記した水分散型重合体の水分散液と無機粒子とを配合する。
　詳しくは、水分散型重合体の水分散液に無機粒子を配合して、攪拌混合する。
　無機粒子の配合割合は、水分散型重合体（つまり、水分散液の固形分）１００質量部に対して、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、７０質量部以下であり、また、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上である。
　無機粒子の配合割合が上記した上限を超えると、水分散型耐油性粘着剤組成物が過度に硬くなり、粘着性（貼着性）を発現することができない場合がある。一方、無機粒子の配合割合が上記した下限に満たないと、高温環境下における粘着力の低下および油が存在する高温環境下における粘着力の低下を防止することができない場合がある。
　これにより、水分散型耐油性粘着剤組成物を得る。
　また、好ましくは、水分散型耐油性粘着剤組成物には、さらに、外部架橋剤が配合されている。外部架橋剤の配合により、水分散型重合体と無機粒子とが架橋（外部架橋、あるいは、後架橋）されるなどの理由によって、水分散型耐油性粘着剤組成物の耐油耐熱性をより一層向上させることができると推測される。
　外部架橋剤としては、特に制限されず、外部架橋に通常用いられる油溶性または水溶性の外部架橋剤が挙げられる。
　外部架橋剤は、モノマー成分が反応性官能基含有ビニルモノマーを含有する場合に、好適に配合され、反応性官能基（具体的には、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ））と反応できる架橋剤であって、例えば、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
　エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（別名：イソシアヌル酸トリグリシジル）などのイソシアヌレート骨格含有複素環式エポキシ樹脂（具体的には、ＴＥＰＩＣ－Ｇ、ＴＥＰＩＣ－Ｐ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－ＳＰなどのＴＥＰＩＣシリーズ（日産化学社製）など）、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの窒素原子含有複素環式エポキシ樹脂（具体的には、ＴＥＴＲＡＤシリーズ（三菱ガス化学社製）など）、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのモノオールまたはポリオールのポリグリシジルエーテル（具体的には、デナコールシリーズ（ナガセケムテックス社製）など）が挙げられる。
　オキサゾリン系架橋剤は、例えば、アクリル骨格またはスチレン骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有ポリマーであって、好ましくは、アクリル骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル系ポリマーが挙げられる。
　オキサゾリン基としては、例えば、２－オキサゾリン基、３－オキサゾリン基、４－オキサゾリン基などが挙げられ、好ましくは、２－オキサゾリン基が挙げられる。
　２－オキサゾリン基は、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示す。）
　また、オキサゾリン系架橋剤のオキサゾリン価は、例えば、１５００ｇ　ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下、好ましくは、１２００ｇ　ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下である。
　オキサゾリン系架橋剤としては、市販品が用いられ、具体的には、例えば、エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００などのエポクロスＷＳシリーズ（水溶液タイプ）、例えば、エポクロスＫ－１０００、エポクロスＫ－２０００などのエポクロスＫシリーズ（水分散タイプ）などのエポクロスシリーズ（日本触媒社製）などが用いられる。
　カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基を有する化合物である。カルボジイミド基は、カルボジイミド（ＨＮ＝Ｃ＝ＮＨ）から水素原子が１つ引き抜かれた官能基（－Ｎ＝Ｃ＝ＮＨ）、または、水素原子が２つ引き抜かれた官能基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）である。このカルボジイミド基は、カルボキシル基と反応することができる。
　より具体的には、カルボジイミド系架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基を２個以上有する低分子化合物または高分子化合物が挙げられる。
　カルボジイミド基を有する低分子化合物は、例えば、下記一般式（３）で表される。
　　　Ｒ７－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ８－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ９　　　　（３）
（一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、相異なって、炭化水素基を示す。）
　カルボジイミド基を有する高分子化合物は、ポリカルボジイミドであって、好ましくは、水との親和性に優れた部位、具体的には、エチレンオキサイド（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）部位を有する高分子化合物が挙げられる。
　カルボジイミド基を有する高分子化合物としては、市販品が用いられ、具体的には、例えば、カルボジライトＶ－０２、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、カルボジライトＶ－０４などのカルボジライトＶシリーズ（水溶液タイプ）、例えば、カルボジライトＥ－０１、カルボジライトＥ－０２、カルボジライトＥ－０４などのカルボジライトＥシリーズ（水分散タイプ）などのカルボジライトシリーズ（日清紡社製）などが挙げられる。
　ヒドラジン系架橋剤は、ヒドラジノ基（Ｈ２Ｎ－ＮＨ－）を含有するヒドラジノ基含有化合物であり、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジドなどのポリカルボン酸ポリヒドラジド、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントインなどのヒダントインなどが挙げられる。
　ヒドラジン系架橋剤としては、市販品が用いられ、具体的には、例えば、アミキュアＶＤＨ（７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド）、アミキュアＵＤＨ（１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン）などのアミキュアシリーズ（味の素ファインテクノ社製）などが用いられる。
　アジリジン系架橋剤は、アジリジン環を含有するアジリジン環含有化合物であって、例えば、２，２’－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジジジニル）プロピオネート］、４，４’－ビス（エチレンジアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどが挙げられる。
　アジリジン系架橋剤として、市販品が用いられ、例えば、ケミタイトＰＺ－３３、ケミタイトＤＺ－２２Ｅなどのケミタイトシリーズ（日本触媒社製）などが用いられる。
　イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を含有するイソシアネート基含有架橋剤であって、例えば、ブロックイソシアネート（具体的には、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬））などが挙げられる。
　金属キレート系架橋剤としては、例えば、ジルコニウムキレート、チタンキレート、アルミニウムキレートなどのキレート化合物（具体的には、オルガチックスシリーズ（松本製薬工業））などが挙げられる。
　これら外部架橋剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　外部架橋剤として、好ましくは、エポキシ系架橋剤が挙げられる。
　外部架橋剤の配合割合は、水分散型重合体１００質量部に対して、例えば、０．００１～１０質量部、好ましくは、０．０１～５質量部、さらに好ましくは、０．０１～２質量部である。外部架橋剤の配合割合が上記した範囲に満たないと、架橋度が低下して、耐油耐熱性を十分に向上させることができない場合がある。
　外部架橋剤は、水分散型重合体の水分散液に、例えば、室温で配合され、その配合によって、または、その後の加熱乾燥（後述）によって、架橋反応する。
　なお、外部架橋剤は、無機粒子と同時または無機粒子の配合後に、水分散型重合体に配合することもできる。
　なお、水分散型耐油性粘着剤組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、さらには、粘着付与剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、界面活性剤などの添加剤を、適宜の割合で添加することができる。添加剤は、水分散型重合体および無機粒子の調製後、または、それらの配合後に添加する。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア水などの塩基、例えば、酸などが挙げられる。好ましくは、塩基が挙げられる。ｐＨ調整剤は、水分散型重合体の水分散液に添加することにより、ｐＨを、例えば、７～９、好ましくは、７～８に調整する。
　次に、耐油耐熱性粘着シートを製造する方法の一例について、図１を参照して説明する。
　この方法では、図１（ａ）が参照されるように、上記した基材２を用意する。基材２の一方の表面には、必要により、表面処理が施されている。
　次いで、基材２の一方の表面に、上記した水分散型耐油性粘着剤組成物を塗布する。
　水分散型耐油性粘着剤組成物を基材２の一方の表面に塗布するには、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどのコーターが用いられる。
　その後、水分散型耐油性粘着剤組成物を、加熱乾燥する。加熱温度は、例えば、４０～１５０℃、好ましくは、６０～１２５℃であり、加熱時間は、例えば、１～１０分間、好ましくは、２～５分間である。
　これにより、水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層３が、基材２の一方の表面に積層される。なお、基材２の一方の表面に下塗り処理が施されている場合には、基材２の一方の表面に積層される下塗り層（図示せず）の一方の表面（下塗り層における基材２との対向面（他方の表面）の反対側面）に、粘着剤層３が積層される。
　粘着剤層３の厚みは、例えば、１～１０００μｍ、好ましくは、５～５００μｍである。
　これにより、基材２と、その一方の表面に積層される粘着剤層３とを備える耐油耐熱性粘着シート１を得ることができる。
　なお、粘着剤層３の一方の表面（粘着剤層３における基材２との対向面（他方の表面）の反対側面）には、必要により、公知の離型シート５を積層することができる。
　なお、水分散型耐油性粘着剤組成物を離型シート５の一方の表面に塗布および乾燥することにより粘着剤層３を形成し、その後、粘着剤層３を基材２の一方の表面に転写することによって、耐油耐熱性粘着シート１を得ることもできる。
　そして、上記した耐油耐熱性粘着シート１において、粘着剤層３を形成する水分散型耐油性粘着剤組成物が、水分散型重合体と無機粒子とを含有するため、粘着剤層３が、常温環境下における粘着性、耐熱性および耐油耐熱性に優れている。
　また、上記した耐油耐熱性粘着シート１において、フッ素樹脂を含有する基材２は、耐熱性に優れている。
　さらに、基材２の一方の表面が、粗面化処理および／または下塗り処理されているので、基材２と粘着剤層３との密着性を向上させることができる。
　そのため、上記した基材２と粘着剤層３とを備える耐油耐熱性粘着シート１は、常温環境下における被着体４に対する優れた粘着性を確保しつつ、油が存在する高温環境下に配置される被着体４に貼着しても、被着体４に対する粘着力の低下を有効に防止することができる。
　耐油耐熱性粘着シート１を被着体４に貼着するには、図１（ａ）の仮想線で示すように、まず、離型シート５を粘着剤層３から引き剥がし、続いて、図１（ｂ）に示すように、粘着剤層３を被着体４に貼着する。その後、必要により、耐油耐熱性粘着シート１を被着体４に向けて圧着する。
　高温環境下は、例えば、６０℃以上（具体的には、６０～２００℃）、さらには、１００℃以上（具体的には、１００～２００℃）の雰囲気下をいう。
　また、油が存在する高温環境下は、例えば、上記した温度雰囲気下において、オイルに常に浸漬している状態、または、間欠的にオイルがかかる状態、あるいは、オイルが一旦付着しても除去されない状態をいう。さらに、開放された空間で、加温などによりオイルミストが充満する状態、または、密閉された空間で、加温などにより加圧された状態でオイルミストが充満する状態などもいう。
　具体的には、上記した高温（より具体的には、１３０℃程度）の雰囲気下でオイルに完全に浸漬している状態、または、オイルミストが充満する場合などをいう。
　上記した環境下に配置される被着体４としては、例えば、食用油などが飛散または付着する可能性のある調理場（台所など）およびその周辺の建物（内壁、外壁など）、また、その建物内またはその周辺で用いられる物品（各種装置または各種部品、その他各種備品など）、例えば、潤滑用、冷却用または油圧用などのオイルが飛散する場所（自動車またはその部品などの製造工場または修理場など）の建物（内壁、外壁など）、また、かかる建物内またはその周辺で用いられる物品（各種装置または各種部品、その他各種備品など）、例えば、オイルが常時存在し、潤滑、冷却および油圧を目的にオイルが使用されるエンジンなどの発動機、また、トランスミッションなどの変速機または駆動伝達装置、さらに、油圧ブレーキなど油圧により動力を伝達する油圧装置、さらにまた、ワイヤーなどにより動力を伝える装置、また、コンプレッサーまたは減圧ポンプなどのポンプ装置などが挙げられる。
　そして、上記した被着体４に耐油耐熱性粘着シート１が貼着された耐油耐熱性貼着構造体は、各種工業製品に適用することができる。そのような耐油耐熱性貼着構造体としては、具体的には、例えば、内部に耐油耐熱性粘着シート１が貼着された装置、例えば、耐油耐熱性粘着シート１によって上記した装置またはその周辺の部材が固定または結束された固定構造物または結束構造物などが挙げられる。
　なお、図示しないが、この耐油耐熱性粘着シート１を被着体４の拘束に用いることができる。
　さらに、上記した耐油性粘着シート１の粘着剤層３を、高湿雰囲気および／または高温高湿雰囲気下に配置される被着体４に貼着して、被着体４に貼着しても、被着体４に対する粘着力を維持することもできる。
　具体的には、粘着剤層３の高温高湿保存後の粘着力（後の実施例にて詳述）は、例えば、１４Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは、１６Ｎ／２０ｍｍ以上であり、例えば、５０Ｎ／２０ｍｍ以下でもある。
　また、粘着剤層３の高温高湿保存後の粘着力の、常温常湿粘着力に対する比（後の実施例にて詳述）は、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、１３０％以上、とりわけ好ましくは、１５０％以上であり、例えば、３００％以下でもある。
　従って、上記した耐油性粘着シート１を、耐油耐湿性粘着シート１および／または耐油耐熱耐湿性粘着シート１とすることができ、また、耐油性貼着構造体を耐油耐湿性貼着構造体および／または耐油耐熱耐湿性貼着構造体とすることもできる。
　さらに、図１（ｂ）の仮想線で示すように、上記した被着体４に、例えば、継ぎ目または穴などの開口部６が形成される場合には、耐油耐熱性粘着シート１を、開口部６を被覆する（閉塞）ように、被着体４に貼着する。これにより、耐油耐熱性粘着シート１を、開口部６を通過するオイルミストの流れを遮蔽する耐油耐熱性遮蔽（閉塞）シートとして用いることができる。
　また、上記した耐油耐熱性粘着シート１は、上記で例示した被着体４以外に、油が存在する高温環境下に配置される被着体４の固定または結束などにも用いられる。
　図２は、本発明の耐油耐熱性粘着シートの他の実施形態（粘着剤層が基材の一方の表面および他方の表面に積層される態様）を被着体に貼着する、本発明の貼着方法の他の実施形態を説明する断面図である。なお、図２において、図１の各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
　上記した図１の説明では、粘着剤層３を、基材２の一方の表面に積層しているが、例えば、図２に示すように、基材２の一方の表面および他方の表面の両面に積層することもできる。
　その場合には、基材２の一方の表面および他方の表面の両面に、上記した表面処理を施す。
　そして、耐油耐熱性粘着シート１を、２つの被着体４に貼着（連結）することができる。つまり、一方側および他方側の粘着剤層３を、各被着体４にそれぞれ貼着する。
　この耐油耐熱性粘着シート１を２つの被着体４に貼着するには、例えば、一方側の粘着剤層３を一方の被着体４に貼着し、次いで、他方側の粘着剤層３を他方の被着体４に貼着する。
　なお、本発明の耐油耐熱性粘着シートは、例えば、耐油耐熱性粘着フィルム、耐油耐熱性粘着テープなどとしても用いることもできる。
　以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。
　なお、「部」および「％」は、特に言及しない限り、質量基準である。
　　実施例１
　アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部および１－ドデカンチオール０．０５部を、ポリオキシエチレンアルキル硫酸アンモニウム（「ハイテノールＬＡ－１６」、第一工業製薬社製）１部と水８９部とが配合された乳化剤水溶液に加えて乳化することにより、モノマー乳化液を調製した。
　次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水４４部およびポリオキシエチレンアルキル硫酸アンモニウム（ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）２部を添加して乳化剤水溶液を調製し、調製した乳化剤水溶液に、上記したモノマー乳化液の１／４質量を加えて、１時間窒素置換を実施した後、６０℃に昇温して、２、２´－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物（商品名：ＶＡ－０５７、和光純薬工業社製）０．１部を加えて１時間重合した。その後、上記したモノマー乳化液の残りの３／４質量を３時間かけて反応容器内に滴下し、３時間熟成することにより、水分散型重合体（アクリル系ポリマー）のエマルション（固形分濃度４３．７％）を得た。
　その後、得られた水分散型重合体のエマルションに、１０％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した。次いで、このエマルションに、水分散型重合体１００部に対して、外部架橋剤としてエポキシ系架橋剤（ＴＥＰＩＣ－Ｇ、イソシアヌレート骨格含有複素環式エポキシ樹脂、日産化学工業社製）０．０５部と、水分散タイプのシリカ粒子（平均粒子径約４０ｎｍ、アデライトＡＴ－５０、固形分濃度５０％、ＡＤＥＫＡ社製）２０部（固形分で１０部）とを、室温で加えることにより、水分散型耐油性粘着剤組成物を得た。
　別途、一方の表面が粗面化処理されたＰＴＦＥフィルム（ニトフロンフィルムＮｏ．９０１Ｗ－ＵＬ、一方の表面の表面粗さＲｚ３μｍ、日東電工社製）からなる厚み１００μｍの基材を用意した。
　詳しくは、基材の一方の表面を次のように粗面化処理した。すなわち、ＰＴＦＥフィルムを、他方の表面が保護されるようにチャンバ内に配置し、次いで、チャンバ内にアルゴンガスを封入しながら、チャンバ内を、３Ｐａの減圧下にし、続いて、チャンバ内に高周波電圧（周波数１３．５６ＭＨｚ）を印加して、ＰＴＦＥフィルムの一方の表面を、エネルギー２Ｊ／ｃｍ２で、スパッタエッチングした。
　次いで、基材の一方の表面に、上記により得られた水分散型耐油性粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、粘着剤層を形成した。これにより、基材と、その一方の表面に積層された粘着剤層とを備える耐油耐熱性粘着テープを得た。
　　実施例２
　アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部および１－ドデカンチオール０．０５部を、ポリオキシエチレンアルキル硫酸アンモニウム（「ハイテノールＬＡ－１６」、第一工業製薬社製）１部と水８９部とが配合された乳化剤水溶液に加えて乳化することにより、モノマー乳化液を調製した。
　次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水４４部およびポリオキシエチレンアルキル硫酸アンモニウム（ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）２部を添加して乳化剤水溶液を調製し、調製した乳化剤水溶液に、上記したモノマー乳化液の１／４質量を加えて、１時間窒素置換を実施した後、６０℃に昇温して、２、２´－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物（商品名：ＶＡ－０５７、和光純薬工業社製）０．１部を加えて１時間重合した。その後、上記したモノマー乳化液の残りの３／４質量を３時間かけて反応容器内に滴下し、３時間熟成することにより、水分散型重合体（アクリル系ポリマー）のエマルション（固形分濃度４３．７％）を得た。
　その後、得られた水分散型重合体のエマルションに、１０％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した。次いで、このエマルションに、水分散型重合体１００部に対して、外部架橋剤としてエポキシ系架橋剤（ＴＥＰＩＣ－Ｇ、イソシアヌレート骨格含有複素環式エポキシ樹脂、日産化学工業社製）０．０５部と、水分散タイプのシリカ粒子（平均粒子径約４０ｎｍ、アデライトＡＴ－５０、固形分濃度５０％、ＡＤＥＫＡ社製）２０部（固形分で１０部）とを、室温で加えることにより、水分散型耐油性粘着剤組成物を得た。
　別途、一方の表面が粗面化処理されたＰＴＦＥフィルム（ニトフロンフィルムＮｏ．９０１ＵＬ、日東電工社製）からなる厚み１００μｍの基材を用意した。
　詳しくは、基材の一方の表面を次のように粗面化処理した。すなわち、ＰＴＦＥフィルムの一方面にエッチング液（テトラエッチ、潤工社製）を塗布し、５秒間放置することにより、ウエットエッチングした。その後、基材を洗浄することにより、エッチング液を除去し、続いて、基材を乾燥させた。
　次いで、基材の処理面に、粘着剤層を形成した以外は実施例１と同様に処理することにより、基材と、その一方の表面に積層される下塗り層と、その一方の表面に積層される粘着剤層とを備える耐油耐熱性粘着テープを得た。
　　比較例１
　一方の表面を粗面化処理していないＰＴＦＥからなる厚み１００μｍの基材を用意した以外は、実施例１と同様に処理して、粘着剤層を形成し、その後、耐油耐熱性粘着テープを得た。
　　比較例２
　実施例１において、シリカ粒子を加えなかった以外は実施例１と同様に処理して、水分散型耐熱性粘着剤組成物を得、続いて、耐熱性粘着テープを得た。
　　比較例３      
　実施例２において、シリカ粒子を加えなかった以外は実施例２と同様に処理して、水分散型耐熱性粘着剤組成物を得、続いて、耐熱性粘着テープを得た。
　　比較例４
　水分散型耐熱性粘着剤組成物の調製に代えて、溶剤溶液型耐熱性粘着剤組成物を調製した以外は、実施例１と同様に処理して、厚み５０μｍの粘着剤層を形成し、その後、耐熱性粘着テープを得た。
　すなわち、溶剤溶液型耐熱性粘着剤組成物を調製するには、まず、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、トルエン１５０部および２、２´－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を投入し、６０℃にて８時間重合（溶液重合）させて、溶剤溶液型アクリル系ポリマー溶液を得た。
　次いで、得られた溶剤溶液型アクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対し、外部架橋剤として油溶性イソシアネート系架橋剤溶液（コロネートＬ、固形分濃度７５％、日本ポリウレタン工業社製）２．６７部（固形分で２部）を加えることにより、溶剤溶液型耐熱性粘着剤組成物を得た。
　　比較例５
　水分散型耐熱性粘着剤組成物の調製に代えて、溶剤溶液型耐熱性粘着剤組成物を調製した以外は、実施例２と同様に処理して、厚み５０μｍの粘着剤層を形成し、その後、耐熱性粘着テープを得た。
　すなわち、溶剤溶液型耐熱性粘着剤組成物を調製するには、まず、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、トルエン１５０部および２、２´－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を投入し、６０℃にて８時間重合（溶液重合）させて、溶剤溶液型アクリル系ポリマー溶液を得た。
　次いで、得られた溶剤溶液型アクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対し、外部架橋剤として油溶性イソシアネート系架橋剤溶液（コロネートＬ、固形分濃度７５％、日本ポリウレタン工業社製）２．６７部（固形分で２部）を加えることにより、溶剤溶液型耐熱性粘着剤組成物を得た。
　各実施例および各比較例の粘着剤層および基材の詳細を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　（評価）
１．水分散型重合体の水分散粒子の平均粒子径および標準偏差
　実施例１、２および比較例１～３の水分散型重合体の水分散粒子の水分散粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布計（ＬＳ１３　３２０、レーザー光源：レーザーダイオードおよびタングステンランプ、波長４５０～９００ｎｍ、ベックマンコールター社製）を用いて、体積基準における平均粒子径およびその標準偏差を測定した。
　それらの結果を表１に示す。
　（粘着性試験）
２．粘着性試験
（１）常温粘着力（常温雰囲気下における粘着性）（常温常湿粘着力）
　各実施例の耐油耐熱性粘着テープおよび各比較例の耐熱性粘着テープを幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに切断してサンプルを調製し、サンプルの粘着剤層をアルミニウム板の表面に貼着し、次いで、２ｋｇのゴムローラを１往復させることにより、サンプルをアルミニウム板に圧着し、次いで、２３℃で３０分放置した。その後、２３℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気下で剥離試験（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）を実施し、測定された剥離力を常温粘着力（常温常湿粘着力）として、常温雰囲気下における粘着性を評価した。
　それらの結果を、表１に示す。
（２）耐熱粘着力（耐熱性：高温雰囲気下における粘着性）
　上記によりサンプルが圧着され、２３℃で３０分放置されたアルミニウム板を、２００℃の雰囲気下で７日間保存した。その後、アルミニウム板を上記した雰囲気下から出して、２３℃の雰囲気下で剥離試験（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）を実施し、測定された剥離力を耐熱粘着力として、サンプルの高温雰囲気下における粘着性（耐熱性）を評価した。また、耐熱粘着力の、常温粘着力に対する比（＝（耐熱粘着力／常温粘着力）×１００（％））を算出した。
　なお、比較例１については、上記した雰囲気下からサンプルを出したときに、基材と粘着剤層とが接合していなかったため、評価できなかった。
　それらの結果を、表１に示す。
（３）耐油耐熱粘着力（耐油耐熱性：油が存在する高温雰囲気下における粘着性）
　上記によりサンプルが圧着され、２３℃で３０分放置されたアルミニウム板を、オイル（商品名：シェル　ビトリヤ　オイル　３２、昭和シェル石油社製）に浸漬させ、１３０℃雰囲気下にて７日間保存した。その後、アルミニウム板をオイルから引き上げ、２３℃の雰囲気下で剥離試験（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）を実施し、測定された剥離力を耐油耐熱粘着力として、サンプルの、油が存在する高温雰囲気下における粘着性（耐油耐熱性）を評価した。また、耐油耐熱粘着力の、常温粘着力に対する比（＝（耐油耐熱粘着力／常温粘着力）×１００（％））を算出した。
　なお、比較例１については、上記した雰囲気下からサンプルを出したときに、基材と粘着剤層とが接合していなかったため、評価できなかった。
　それらの結果を、表１に示す。
　表１から明らかように、粘着剤層がシリカ粒子を含有しない比較例１および２の耐油性粘着テープの常温粘着力は、粘着剤層がシリカ粒子を含有する実施例１および２に比べて、それぞれ低く、耐油耐熱性評価では、凝集破壊しており、高温の油によって、粘着剤層が劣化していた。
　また、粘着剤層が、シリカ粒子を含有せず、溶剤溶液型重合体からなる比較例４および５の耐油性粘着テープの常温粘着力は、粘着剤層がシリカ粒子を含有し、水分散型重合体からなる実施例１および２に比べ、それぞれ低かった。また、比較例４の耐油耐熱性粘着力は、常温粘着力より低下し、耐油耐熱性が不十分であった。また、比較例５の耐油性粘着テープは、実施例２に比べて、耐油耐熱性粘着力の常温粘着力に対する比が小さく、耐油耐熱性が不十分であった。
　一方、ＰＴＦＥフィルムからなる基材と、その一方の表面に積層され、シリカ粒子および水分散型重合体を含有する水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層とを備える実施例１および２の耐油耐熱性粘着テープは、常温粘着力が高く、かつ、耐熱性および耐油耐熱性の両方の低下を有効に防止していた。
　また、ＰＴＦＥフィルムの一方の表面が表面処理（実施例１：スパッタエッチングによる粗面化処理、実施例２：ウェットエッチングによる粗面化処理）された実施例１および２は、ＰＴＦＥフィルムが表面処理されていない比較例１に比べて、基材と粘着剤層との間の密着力が向上してした。
（４）高温高湿保存後の粘着力
　実施例１、２の耐油性粘着シートおよび比較例２～５の粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに切断してサンプルを調製し、サンプルの粘着剤層をアルミニウム板の表面に貼着し、次いで、２ｋｇのゴムローラを１往復させることにより、サンプルをアルミニウム板に圧着した。
　その後、８５℃／９０％ＲＨの高温高湿器に投入し、１０００時間後、サンプルを取り出した。
　その後、取り出したサンプルについて、２３℃の雰囲気中で剥離試験（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）を実施し、測定された剥離力を高温高湿保存後の粘着力とした。
　そして、高温高湿保存後の粘着力の、常温常湿粘着力に対する比（高温高湿保存後の粘着力／常温常湿粘着力）を百分率として算出した。
　それらの結果を表１に示す。
　なお、比較例１については、サンプルをアルミニウム板に圧着しても、それらが十分に接着しなかったため、高温高湿保存後の粘着力およびその比を測定することができなかった。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　耐油耐熱性粘着シートは、油が存在する高温環境下に配置される被着体に貼着して用いられる。

Claims (6)

  1. 　フッ素樹脂を含有する基材と、
    　前記基材の少なくとも一方の表面に積層される粘着剤層と
    を備え、
    　前記基材の前記一方の表面が、粗面化処理および／または下塗り処理され、
    　前記粘着剤層が、水分散型重合体と、無機粒子とを含有する水分散型耐油性粘着剤組成物からなることを特徴とする、耐油耐熱性粘着シート。
  2. 　前記基材は、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムから形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の耐油耐熱性粘着シート。
  3. 　前記基材の少なくとも前記一方の表面は、スパッタエッチングおよび／またはウエットエッチングされていることを特徴とする、請求項１に耐油耐熱性粘着シート。
  4. 　前記水分散型重合体の体積基準における平均粒子径の標準偏差が、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水分散型耐油性粘着剤組成物。
  5. 　油が存在する環境下に配置される被着体に、耐油耐熱性粘着シートを貼着する粘着方法であり、
    前記耐油耐熱性粘着シートは、
    　フッ素樹脂を含有する基材と、
    　前記基材の少なくとも一方の表面に積層される粘着剤層と
    を備え、
    　前記基材の前記一方の表面が、粗面化処理および／または下塗り処理され、
    　前記粘着剤層が、水分散型重合体と、無機粒子とを含有する水分散型耐油性粘着剤組成物からなることを特徴とする、貼着方法。
  6. 　油が存在する環境下に配置される被着体に、耐油耐熱性粘着シートが貼着される耐油耐熱性粘着構造体であり、
    前記耐油耐熱性粘着シートは、
    　フッ素樹脂を含有する基材と、
    　前記基材の少なくとも一方の表面に積層される粘着剤層と
    を備え、
    　前記基材の前記一方の表面が、粗面化処理および／または下塗り処理され、
    　前記粘着剤層が、水分散型重合体と、無機粒子とを含有する水分散型耐油性粘着剤組成物からなることを特徴とする、耐油耐熱性貼着構造体。
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