WO2012049846A1 - ランガサイト型酸化物材料、その製造方法、及び該製造方法で用いられる原材料 - Google Patents

ランガサイト型酸化物材料、その製造方法、及び該製造方法で用いられる原材料 Download PDF

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oxide
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一重 遠田
佐藤　真人
吉川　彰
有為 横田
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    • C04B2235/3289—Noble metal oxides

Definitions

  • the present invention relates to an oxide material having a langasite structure that is expected to be used as a piezoelectric element material in a high temperature region, a manufacturing method thereof, and a raw material for manufacturing the oxide material used in the manufacturing method.
  • An oxide material having a langasite structure, particularly a single crystal thereof has a) a piezoelectric constant several times larger than that of quartz, b) a small rate of change in the propagation velocity of surface acoustic waves due to temperature, c) electricity
  • the mechanical coupling constant is large.
  • the oxide material is used as a material for a piezoelectric vibrator in a piezoelectric device such as an actuator, a SAW filter, an oscillator, a piezoelectric gyroscope, or a piezoelectric transformer.
  • the oxide material when used as the piezoelectric element material, it preferably has a higher piezoelectric constant, and is therefore preferably used as a single crystal having a uniform crystal orientation.
  • the oxide material is considered to be an optimum material for use in a high temperature environment because there is no phase transition in the temperature range from room temperature to the melting point.
  • a so-called melt growth method using a method, a floating zone melting method, or the like is used.
  • the micro-pulling method is known as a method for obtaining an excellent single crystal at a lower cost than other methods because the time required for crystal growth is short and it can be produced in a near net.
  • Application of the method to a technique for producing a single crystal of the oxide material is required.
  • Patent Document 1 gives a structure for controlling the behavior of the melt of the raw material to the crucible, thereby performing shape control such as the outer shape of the single crystal of the oxide material, A method enabling stable crystal growth is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method for growing a single crystal by selecting the material of the crucible to suppress the above-described behavior of the melt rising on the side surface of the die part.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is an oxide material having a langasite structure, and can stably obtain a desired shape regardless of the crucible shape or the crucible material. It is an object to provide an oxide material, a highly versatile method for producing the oxide material, and a composition that is a raw material necessary for producing the oxide material.
  • the oxide material according to the present invention has the formula AE 3 TaGa 3 -X Al X Si 2 O 14 (1) (where AE is an alkaline earth metal element Mg, Ca, Sr). And an element selected from Ba, 0 ⁇ X ⁇ 3), and the formula AE 3 NbGa 3 -X Al X Si 2 O 14 (2) (wherein AE is an alkaline earth metal element Mg Represents an element selected from Ca, Sr, and Ba, and has a composition included in the group consisting of 0 ⁇ X ⁇ 3), and at least one of Ir, Pt, Au, and Rh as an additive element It is characterized by being made of an oxide material having a langasite structure containing one.
  • the melting point is preferably less than 1470 ° C., and more preferably in the formulas (1) and (2), X is in the range of 0 ⁇ X ⁇ 3.
  • the oxide material according to the present invention includes Ca 3 TaGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), Ca 3 NbGa 3-X Al X Si 2 O.
  • an oxide material containing at least one of Ir, Pt, Au, and Rh as an additive element is preferably less than 1470 ° C., and more preferably, X is in the range of 0 ⁇ X ⁇ 3.
  • the above-described oxide material is more preferably a single crystal.
  • the oxide material includes forms such as powder, ceramics, polycrystal, and single crystal.
  • the raw material for producing the oxide material according to the present invention has the formula AE 3 TaGa 3 -X Al X Si 2 O 14 (1) (where AE is an alkaline earth metal element). Represents an element selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, 0 ⁇ X ⁇ 3), and the formula AE 3 NbGa 3 -X Al X Si 2 O 14 (2) (where AE is alkaline earth)
  • AE is alkaline earth
  • a composition for producing an oxide material having a langasite type structure which represents an element selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, which are similar metal elements, and is included in the group consisting of 0 ⁇ X ⁇ 3) It is a raw material made of a material, and further comprises a raw material containing at least one of Ir, Pt, Au, and Rh as an additive element.
  • the melting point is more preferably less than 1470 ° C.
  • X is preferably in the range of 0 ⁇ X ⁇ 3 in formulas (1) and (2).
  • the raw materials for manufacturing the oxide material according to the present invention are Ca 3 TaGa 3 -X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), Ca 3 NbGa 3 -X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), Sr 3 TaGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), and Sr 3 NbGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3)
  • the raw material preferably has a melting point of less than 1470 ° C., and more preferably X is
  • the shape control growth method for growing an oxide material fills the crucible with the above-described raw material, melts the filled raw material, and provides the crucible at the die portion.
  • the molten raw material melted from the holes formed is leaked and spread to the die part, the seed is brought into contact with the raw material melt leaked to the die part to produce a desired oxide material that is solid from the contact part,
  • the method is characterized in that the oxide material is grown by moving the seed along a predetermined vertical axis in a direction relatively separated from the die portion side of the crucible.
  • the shape-controlled growth method for growing an oxide material fills a crucible with a raw material composed of a composition that constitutes a desired oxide material composition that is solid.
  • the raw material melted is melted, the melted raw material melt is leaked from the hole provided in the die part of the crucible and spread to the die part, and the seed is brought into contact with the raw material melt leaked to the die part.
  • An oxide material production method for producing an oxide material by producing an oxide material from a contact portion and moving a seed along a predetermined vertical axis in a direction relatively separated from a die portion side of a crucible.
  • it is characterized by having.
  • the present invention it is possible to perform crystal growth using a crucible having the shape of a die portion, which is optimal for the shape of an oxide material to be grown, particularly its single crystal, and a desired shape and surface state. It is possible to easily and stably grow and supply an oxide material having the above. More specifically, an oxide material and further a single crystal shape corresponding to the cross-sectional shape perpendicular to the crystal growth direction in the die portion can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to use a crucible that uses a conventionally known material and does not require complicated processing in terms of shape. This process is not necessary, and as a result, the cost required for manufacturing the piezoelectric element or the like can be reduced. In addition, since it is not necessary to prepare a crucible according to the raw materials used, for example, as in Patent Document 2, it is possible to easily meet demands such as high-mix low-volume production.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating this in a manner similar to FIG. 3 for a comparative example with respect to the embodiment shown in FIG. 3.
  • Diagrams demonstrate the oxide material obtained to an embodiment serving Ca 3 NbGa 3 Si 2 O 14 was added to Au of the present invention obtained according to the present invention.
  • Diagrams demonstrate the oxide material obtained to an embodiment serving Ca 3 NbAl 3 Si 2 O 14 was added to Au of the present invention obtained according to the present invention.
  • Diagrams demonstrate the oxide material obtained by adding Au to an embodiment serving as Sr 3 TaGa 1.5 Al 1.5 Si 2 O 14 of the present invention obtained according to the present invention.
  • Diagrams demonstrate the oxide material obtained to an embodiment serving as La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 was added to Au of the present invention obtained according to the present invention.
  • Diagrams demonstrate the oxide material obtained by adding Au to an embodiment serving as La 3 Ta 0.5 Ga 5 Al 0.5 O 14 of the present invention obtained according to the present invention.
  • Diagrams demonstrate the oxide material obtained to an embodiment serving as La 3 Nb 0.5 Ga 5.5 O 14 was added to Au of the present invention obtained according to the present invention.
  • FIG. Diagrams demonstrate the oxide material obtained to an embodiment serving as La 3 Ga 5 SiO 14 by adding Au to the present invention obtained according to the present invention.
  • Diagrams demonstrate the oxide material obtained to an embodiment serving as La 3 Ga 4.8 Al 0.2 SiO 14 by adding Au to the present invention obtained according to the present invention.
  • Diagrams demonstrate the oxide material obtained to an embodiment serving as La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 was added to Pt of the present invention obtained according to the present invention.
  • Diagrams demonstrate the oxide material obtained to an embodiment serving as La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 was added to Rh of the present invention obtained according to the present invention.
  • Diagrams demonstrate the oxide material obtained to an embodiment serving as La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 was added to Ir of the present invention obtained according to the present invention.
  • Respect hygroscopic La 2 O 3 is a diagram showing a result of measuring the rate of increase in weight with respect to the elapsed time.
  • CaCO 3 La 2 O 3 as a raw material, and is a diagram illustrating a change in weight when raising the holding temperature of SrCO 3.
  • For La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 a diagram illustrating a measurement result by XRD of the material powder is in a state of containing moisture.
  • FIG. 1 a flowchart shown in FIG. 1 and schematic views of a so-called pulling device shown in FIGS. 2A to 2E.
  • various substances filled in the crucible are collectively described as raw materials.
  • 2A to 2E includes a crucible 1, a stage 3, an after heater 5, a heat retaining tube 7, a work coil 9, and a seed holder 11 as main components.
  • the crucible 1 is capable of leaking the liquid held inside, that is, the raw material melt, from the hole provided in the lower part, and the leaking portion includes a die portion having an action of regulating the range in which the melt spreads.
  • a so-called structural part 1a is arranged.
  • the work coil 9 emits high frequency, and the crucible 1 generates heat by high frequency induction.
  • the cylindrical after-heater 5 is arranged coaxially with the crucible 1 at the lower part of the crucible 1 and generates heat by high-frequency induction in the same manner as the crucible 1.
  • the heat retaining tube 7 is made of a cylindrical member made of a quartz tube and / or a heat insulating material, and suppresses radiation and divergence of the heat of the crucible 1 to the outside of the crucible.
  • the crucible 1, the after heater 5, and the heat retaining tube 7 are supported by the stage 3 at appropriate positions inside the coil of the work coil 9 having a coil shape.
  • the manufacturing method which concerns on one Embodiment of this invention makes object the oxide material containing forms, such as a ceramic
  • this example illustrates the case where the single crystal of an oxide material is manufactured.
  • raw materials are prepared in Step 1.
  • a langasite-type oxide material in the present embodiment, a composition shown as Ca 3 NbGa 3 Si 2 O 14 as a single crystal is being obtained.
  • CaCO 3 , Nb 2 O 5 , ⁇ -Ga 2 O 3 , and SiO 2 powders are prepared as a raw material composition having a purity of 99.99 wt /% or more. These powders are weighed according to the chemical formula and mixed thoroughly.
  • Step 2 the raw material which is the mixture prepared in Step 1 is compacted to form a green compact having a predetermined shape, and then filled into a platinum-rhodium alloy crucible. A state in which the green compact 13 of the raw material is filled in the crucible 1 is shown in FIG. 2A.
  • Step 2 a high frequency is applied from the work coil 9 to the crucible 1 filled with the raw materials, and as shown in Step 3, the crucible 1 is heated by high frequency induction, and the green compact 13 is melted.
  • FIG. 2B shows a state in which the heat generation of the crucible 1 and the melting of the green compact 13 due thereto are started. After that, a part of the raw material melt 15 generated by melting the green compact 13 leaks from a hole having an inner diameter of 0.5 mm provided in the lower part of the crucible 1.
  • the melt 15 wets and spreads on the die portion 1a disposed in the periphery of the opening in accordance with the so-called wettability between the opening periphery of the hole of the crucible 1 and the melt 15 (Step 4).
  • This state is shown in FIG. 2C.
  • the raw material melt 15 spreads over a predetermined area on the surface of the die portion 1 a and contacts the seed 17 held by the seed holder 11 and the lower end of the melt 15 in this state.
  • the hole at the bottom of the crucible 1 is simply described as a hole, but the hole can have various shapes such as slits that can define the outer shape of the crystal, and can also be plural. Although possible, this specification defines all of these forms as pores.
  • a seed crystal for growing an oxide material to be obtained that is, a crystal having a composition of Ca 3 NbGa 3 Si 2 O 14 is used as the seed 17.
  • the upper part of the seed 17 having a predetermined crystal axis is brought into contact with the raw material melt 15 leaking onto the die portion 1a (seed touch in Step 5).
  • the growth portion of the oxide material 19 generated under the crucible 1, that is, the interface 19 a between the raw material melt 15 and the solid oxide material 19 is covered by the after heater 5. . Further, the interface 19a, which is a growth portion of the oxide material 19, is observed with a CCD camera or the like, and the reduction conditions such as the reduction speed can be appropriately changed. After the seed touch described above, after reaching an appropriate temperature gradient and solidification of the melt 15, that is, generation of the oxide material 19 starts, the seed reduction in Step 6 is started. By maintaining the seed pulling rate at an appropriate rate, unidirectional solidification of the oxide material 19 from the top of the seed 17 proceeds.
  • FIG. 2D shows a state in which the lowering operation described here has been performed to some extent.
  • the seed is lowered along a predetermined vertical axis A shown in FIG. 2D.
  • the seed 17 can be fixed and the crucible 1 can be moved, or both can be moved.
  • the obtained oxide material 19 is taken out (Step 7 and FIG.
  • shape control crystal growth method according to the present invention more preferable results, that is, a shape control effect can be obtained.
  • FIG. 3 shows both a photograph showing the lower end of the crucible 1 during the pulling-down operation, the oxide material 19 and the growth portion thereof in the above-described embodiment of the present invention, and a diagram for explaining this.
  • the melt 15 spreads to a desired width with respect to the die portion 1a, and the oxide material 19 grows from a state in which a meniscus (interface) 19a having a substantially uniform width is formed. It is understood that it is progressing.
  • FIG. 4 is a copy of the lower end portion of the crucible 1 in the same manner as in FIG. 3 when none of the above-described Ir, Pt, Au, or Rh is added.
  • FIG. 5A shows a single crystal obtained by adding Au to Ca 3 NbGa 3 Si 2 O 14 .
  • FIG. 5B shows a single crystal obtained by adding Au to Ca 3 NbGa 1.5 Al 1.5 Si 2 O 14 .
  • FIG. 5A shows a single crystal obtained by adding Au to Ca 3 NbGa 1.5 Al 1.5 Si 2 O 14 .
  • FIG. 5C shows a single crystal obtained by adding Au to Ca 3 TaGa 3 Si 2 O 14 .
  • FIG. 5D shows a single crystal obtained by adding Au to Ca 3 TaGa 1.5 Al 1.5 Si 2 O 14 .
  • FIG. 5E shows a single crystal obtained by adding Au to Sr 3 NbGa 3 Si 2 O 14 .
  • FIG. 5F shows a single crystal obtained by adding Au to Sr 3 NbGa 1.5 Al 1.5 Si 2 O 14 .
  • FIG. 5G shows a single crystal obtained by adding Au to Sr 3 TaGa 3 Si 2 O 14 .
  • FIG. 5H shows a single crystal obtained by adding Au to Sr 3 TaGa 1.5 Al 1.5 Si 2 O 14 .
  • FIG. 5I shows a single crystal obtained by adding Au to La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 .
  • FIG. 5J shows a single crystal obtained by adding Au to La 3 Ta 0.5 Ga 5 Al 0.5 O 14 .
  • FIG. 5K shows a single crystal obtained by adding Au to La 3 Nb 0.5 Ga 5.5 O 14 .
  • FIG. 5L shows a single crystal obtained by adding Au to La 3 Nb 0.5 Ga 5.3 Al 0.2 O 14 in the upper stage, and adding Au to La 3 Nb 0.5 Ga 5.4 Al 0.1 O 14 in the lower stage.
  • a single crystal obtained as described above is shown.
  • FIG. 5M shows a single crystal obtained by adding Au to La 3 Ga 5 SiO 14 .
  • FIG. 5N shows a single crystal obtained by adding Au to La 3 Ga 4.8 Al 0.2 SiO 14 .
  • FIG. 5O shows a single crystal obtained by adding Pt to La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 .
  • FIG. 5P shows a single crystal obtained by adding Rh to La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 .
  • FIG. 5Q shows a single crystal obtained by adding Ir to La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 .
  • the oxide material according to the present invention is excellent in surface state and shape, or such an oxide material, particularly a single crystal, can be easily obtained by implementing the present invention. It is understood that it is obtained.
  • the present applicant has so far studied the growth of a single crystal by a conventional construction method with respect to an oxide material having a langasite type structure that is desired to be grown in a suitable shape for applications such as piezoelectric elements.
  • the raw material melt due to the wettability between the raw material melt and the hole opening peripheral part (die part) of the crucible, the raw material melt excessively spreads on the die part and further to the side of the crucible (in a state where the wetting angle is too small). A suitable surface state, uniform crystal diameter, etc. were not obtained for the obtained crystals.
  • RE 3 Ga 5-X Al X SiO 14 (where RE is a rare earth element La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y , And an element selected from Sc, 0 ⁇ X ⁇ 5), RE 3 Ta 0.5 Ga 5.5-X Al X O 14 (where RE is a rare earth element La, Ce, Pr, Nd, Sm) , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, and Sc represent an element selected from 0 ⁇ X ⁇ 5.5), RE 3 Nb 0.5 Ga 5.5-X Al X O 14 (wherein RE is a rare earth element selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, and Sc) 0 ⁇ X ⁇ 5.5), AE 3 TaGa 3-X Al X Si 2 O
  • La 3 Ga 5-X Al X SiO 14 (0 ⁇ X ⁇ 5), La 3 Ta 0.5 Ga 5.5-X Al X O 14 (0 ⁇ X ⁇ 5.5), La 3 Nb 0.5 Ga 5.5-X Al X O 14 (0 ⁇ X ⁇ 5.5), Ca 3 TaGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), Ca 3 NbGa 3-X Al X Si 2 O 14 ( 0 ⁇ X ⁇ 3), Sr 3 TaGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), and Sr 3 NbGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3)
  • oxide materials contained in, particularly single crystals The same was true for oxide materials contained in, particularly single crystals.
  • the present applicant adds wetness to the die portion of the melt of the raw material by adding at least one of Ir, Pt, Au, or Rh to the raw material for material growth. It has been found that spreading can be suitably suppressed, and that the effect is particularly significant for these oxide-based materials. Also, at that time, by adding an appropriate amount when adding at least one of Ir, Pt, Au, or Rh, it occurs between the melt and the solid where the growth of the crystal or material progresses. It has also been confirmed that the so-called meniscus shape and size can be controlled. There are various materials other than Ir, Pt, Au, or Rh that change the wettability described above.
  • these additive materials may be used as additive materials. It has also been found that Pt, Au or Rh is most preferred. Note that iridium, platinum, platinum-rhodium alloy, rhenium, molybdenum, and the like exist as materials for the crucible used for growing the oxide material. Addition of Ir, Pt, Au, or Rh can provide the same effect of suppressing wettability to a crucible made of any of these materials. When these additive elements Ir, Pt, Au, and Rh are contained in the raw material, it is considered that some of the additive elements present on the surface of the melt in contact with the die portion may form oxides, for example. .
  • an additive element for controlling wettability to a composition that is a raw material before melting, a die portion and a melt can be used regardless of the crucible used. It becomes possible to obtain wet spread with good reproducibility. Therefore, even when a variety of small-quantity production is required, it is possible to cope with this by using the same crucible. In addition, it is possible to accurately grasp the amount of additive elements present in the melt, and it is possible to accurately control the degree of wetting and spreading. Accordingly, it is possible to continuously provide an oxide material having the same surface state and surface shape with good reproducibility.
  • Au has the greatest effect of suppressing wettability, and other Ir, Pt, and Rh suppression effects are inferior to Au in the oxide material targeted by the present invention.
  • adding another element to such Au and adding it to the main raw material component for example, while making the total amount of additive elements on the physical properties as an oxide material, an appropriate amount,
  • the effect of controlling the degree of wetting and spreading to a suitable level can be expected.
  • Ir, Pt, Au or Rh in controlling the degree of wettability between the melt of the raw material and the die part, Ir, Pt, Au or Rh, the addition amount of these mixtures, and further, these Ir, Pt, Au or It is necessary to suitably maintain the abundance ratio of Rh and the like.
  • an appropriate amount of Ir, Pt, Au, Rh, or the like is weighed in Step 1 and added to produce a raw material for manufacturing an oxide material. Thereby, the wettability between the raw material melt and the die portion can be appropriately controlled.
  • a suitable langasite type oxide material and further a single crystal can be obtained.
  • Ir, Pt, Au, or Rh is included as a single crystal by being included in a manner of partially replacing the Al. It is considered that it is possible to maintain suitable physical characteristics such as piezoelectric characteristics.
  • these Ir, Pt, Au, or Rh are included in the manner of partially replacing the Ga, as in the case of Al substitution. It is considered that an effect equivalent to this can be obtained.
  • Ir, Pt, Au, or Rh is preferably included in the oxide material in a manner in which Al is partially substituted as described herein.
  • the effect of adding these elements is maintained by the penetration of Ir, Pt, Au, or Rh into the region that should be present if Al is added. it is conceivable that. Therefore, the effect of the addition of these elements can be obtained to some extent without depending on the addition amount of Al when the addition amount of Al is within a certain amount, for example, a range not exceeding 5% of the upper limit. it is conceivable that. Further, when Al or the like exceeds the upper limit value, there is a possibility that a significant change occurs in the physical properties of the oxide material due to a trade-off relationship with the addition effect of these elements. Therefore, in order to add these Ir, Pt, Au, or Rh, it is considered essential that the composition of the oxide material is in the above-described range.
  • the present invention is an oxide material having a langasite structure, particularly a composition for growing a single crystal, and is used as a raw material to be subjected to a pulling-down method.
  • 3 Ga 5-X Al X SiO 14 (where RE is a rare earth element La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, and Sc Represents an element selected from: 0 ⁇ X ⁇ 5), RE 3 Ta 0.5 Ga 5.5-X Al X O 14 (wherein RE is a rare earth element La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Represents an element selected from Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, and Sc, 0 ⁇ X ⁇ 5.5), RE 3 Nb 0.5 Ga 5.5-X Al X O 14 ( In the formula, RE represents an element selected from the rare earth elements La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,
  • La 3 Ga 5-X Al X SiO 14 (0 ⁇ X ⁇ 5), La 3 Ta 0.5 Ga 5.5-X Al X O 14 (0 ⁇ X ⁇ 5.5), La 3 Nb 0.5 Ga 5.5- X Al X O 14 (0 ⁇ X ⁇ 5.5), Ca 3 TaGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), Ca 3 NbGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), any of those included in the group consisting of Sr 3 TaGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3) and Sr 3 NbGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3) A raw material made of a composition for producing such a material, and further containing a raw material containing at least one of Ir, Pt, Au or Rh as an additional element is also included as an embodiment thereof.
  • the oxide material of the present invention has an effect of obtaining a suitable material or crystal outline, and as one aspect thereof, RE 3 Ga 5-X Al X SiO 14 (where RE is a rare earth element) Represents an element selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, and Sc, and 0 ⁇ X ⁇ 5) , RE 3 Ta 0.5 Ga 5.5-X Al X O 14 (where RE is a rare earth element La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y represents an element selected from Sc and 0 ⁇ X ⁇ 5.5), RE 3 Nb 0.5 Ga 5.5-X Al X O 14 (wherein RE is a rare earth element La, Ce, Pr, Nd, Represents an element selected from Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
  • La 3 Ga 5-X Al X SiO 14 (0 ⁇ X ⁇ 5), La 3 Ta 0.5 Ga 5.5-X Al X O 14 (0 ⁇ X ⁇ 5.5), La 3 Nb 0.5 Ga 5.5-X Al X O 14 (0 ⁇ X ⁇ 5.5), Ca 3 TaGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), Ca 3 NbGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), Sr 3 TaGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), and Sr 3 NbGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3)
  • an oxide material containing at least one of Ir, Pt, Au, and Rh as an additive element, and a single crystal thereof and a single crystal thereof.
  • the added Ir, Pt, Au or Rh is included in the final oxide material in a manner that further replaces Al or Ga contained in the crystal in a partially substituted manner.
  • the oxide material which has Ir, Pt, Au or Rh of the mode which further substitutes substituted Al in the oxide material which has a langasite type structure mentioned above as a further aspect of this invention is included.
  • a single crystal made of the above oxide material is also included in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of measuring the rate of weight increase over time when the powder is left in the atmosphere with respect to the hygroscopicity of La 2 O 3 as a raw material powder. The weight increases with the passage of time, and it is highly possible that moisture in the atmosphere is absorbed.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of measuring the rate of weight increase over time when the powder is left in the atmosphere with respect to the hygroscopicity of La 2 O 3 as a raw material powder. The weight increases with the passage of time, and it is highly possible that moisture in the atmosphere is absorbed.
  • FIG. 7 is a graph showing the change in weight of CaCO 3 , La 2 O 3 , and SrCO 3 powders as raw materials when the holding temperature is raised after standing in the atmosphere for a certain period of time.
  • CaCO 3 and SrCO 3 no significant weight change occurred even when the holding temperature was increased.
  • the weight of La 2 O 3 decreases as the holding temperature increases.
  • La 2 O 3 held in the atmosphere is in a so-called moisture absorption state, and moisture that has been absorbed evaporates as the holding temperature rises, resulting in a decrease in weight. It is thought that.
  • the composition ratio of the oxide material may deviate from the target value.
  • a so-called calcination step for removing moisture is indispensable for the adjustment-filling step.
  • the langasite-type oxide material containing La has high wettability with respect to the crucible, and has a high sensitivity to change in wettability when Au or the like is added. Therefore, it is necessary to strictly control the amount of addition in obtaining a suitable crystal material.
  • the oxide materials containing alkaline earth metal elements such as Ca and Sr described above the phenomenon of moisture absorption does not need to be considered by using, for example, carbonate, etc., and La etc. Compared with the case of the oxide material containing the rare earth metal, the controllability of wettability is enhanced.
  • an oxide material originally containing an alkaline earth metal element has a low Ga content and is inherently easy to suppress the influence of volatilization of Ga. Since Ga has a tendency to increase the wettability of the material melt with respect to the crucible described above, a low Ga content contributes to suppression of wettability and further improvement of controllability of wettability. In addition, the reduction in the required amount of expensive ⁇ -Ga 2 O 3 reduces the raw material cost of oxide materials as well as the main component of alkaline earth metal elements instead of rare earth metal elements. It also contributes to cost reduction.
  • an oxide material having a langasite structure, particularly a composition for growing a single crystal which is used as a raw material to be subjected to a pulling-down method, a formula AE 3 TaGa 3 -X Al X Si 2 O 14 (1) (where AE represents an element selected from the alkaline earth metal elements Mg, Ca, Sr, and Ba, 0 ⁇ X ⁇ 3 ), Formula AE 3 NbGa 3 -X Al X Si 2 O 14 (2) (wherein AE represents an element selected from the alkaline earth metal elements Mg, Ca, Sr and Ba, 0 ⁇ More preferably a raw material consisting of a composition for producing any of the group consisting of X ⁇ 3), further containing at least one of Ir, Pt, Au or Rh as an additive element, Contains raw materials.
  • Ca 3 TaGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), Ca 3 NbGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3), Sr 3 TaGa 3-X Al X Raw material comprising a composition for producing any one of the group consisting of Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3) and Sr 3 NbGa 3-X Al X Si 2 O 14 (0 ⁇ X ⁇ 3) It is more preferable that a raw material containing at least one of Ir, Pt, Au, or Rh as an additional element is also included in the same manner.
  • the use of a crucible made of Pt is currently most preferable from the viewpoint of eliminating the influence of elution on the raw material melt.
  • the crucible made of Pt has a softening point near 1500 ° C and it is necessary to lower the seed at a temperature higher than that temperature, it is necessary to consider the shape change of the oxide material accompanying the deformation of the crucible There is.
  • the oxide material or single crystal thereof has an Sr 3 NbGa 3 having a melting point of 1500 ° C. or less, more preferably less than 1470 ° C. that can surely avoid the crucible softening point, and even less than 1450 ° C.
  • the material further includes the single crystal.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 has high volatility, and it is considered preferable to reduce the content.
  • a system composed of an alkaline earth material that is a so-called order-type crystal has a larger substitution amount than a system composed of a rare-earth material of a disordered-type crystal. Is possible.
  • Al does not volatilize unlike Ga, it is possible to reduce the manufacturing cost and suppress composition fluctuations during material manufacturing.
  • Ga has a tendency to increase the wettability of the source material melt with respect to the crucible described above. However, by performing Al substitution, an effect of suppressing wettability and improving controllability of wettability can be obtained. From the above, in the present invention, a material in which a part or all of Ga is substituted with Al is considered more suitable.
  • the oxide material of the present invention has an effect of obtaining a suitable material or crystal outer shape, and as one aspect thereof, the formula AE 3 TaGa 3 -X Al X Si 2 O 14 (1)
  • AE represents an element selected from the alkaline earth metal elements Mg, Ca, Sr, and Ba, 0 ⁇ X ⁇ 3
  • the formula AE 3 NbGa 3 -X Al X Si 2 O 14 ( 2) (wherein AE represents an element selected from the alkaline earth metal elements Mg, Ca, Sr, and Ba, and has a composition included in the group consisting of 0 ⁇ X ⁇ 3).
  • the added oxide of Ir, Pt, Au, or Rh is the final oxide material in a manner that further replaces Al or Ga contained in the crystal in a partially substituted manner.
  • the oxide material which has Ir, Pt, Au or Rh of the mode which further substitutes substituted Al in the oxide material which has a langasite type structure mentioned above as a further aspect of this invention is included.
  • a single crystal made of the above-described oxide material is also included in the embodiment of the present invention.
  • Step 1 the case where at least one of Ir, Pt, Au, and Rh was added in Step 1 was shown.
  • a plurality of these additive elements may be used simultaneously.
  • an appropriate amount of these elements is added to the green compact or melt immediately before the melt of the raw material leaks from the crucible hole in Step 3 or Step 4, that is, at an appropriate timing when the raw material is melted. It is good also as a style. Specifically, these elements in a state such as fine wires or a mixture thereof may be brought into contact with the raw material in a molten state, and the diffusion of these elements into the raw material melt from the contact portion may be achieved.
  • the addition system of these elements is not limited to the said example, Various modes, such as addition of these elements of a molten or vaporized state, can be considered. According to this mode, it becomes difficult to control the amount of these elements added to the raw material melt, but, for example, by bringing these elements into contact with each other in the vicinity of the leakage portion, Ir, Pt in the raw material melt present in the crucible Therefore, it is not necessary to consider the behavior such as diffusion of Au or Rh atoms. Further, for example, these elements may be present in the vicinity of the opening of the crucible, for example. Although this method makes it difficult to control the amount of Ir, Pt, Au, or Rh added, the effect of reducing the number of steps by reducing the steps of adding these elements can be obtained.
  • the above-described oxide material manufacturing method can be applied to oxide material manufacturing methods other than those shown here.
  • the manufacturing method according to the present invention it is possible to control the outer shape of such an oxide material by suitably controlling the wettability between the raw material melt and the die portion. Therefore, in the present invention, it is preferable that the seed is defined to be moved in a direction in which the seed and the die portion are relatively separated in consideration of various oxide material manufacturing methods. In this case, the movement is more preferably performed along a predetermined axis, in the example of the present invention, the lowering axis.
  • the present invention may be used for, for example, the Czochralski method or the like that does not have a configuration corresponding to the die portion in the present invention.
  • the present invention is directed to an oxide material having a langasite type structure.
  • the concept of the present invention is not limited to the oxide material, but is a crystal body made of other materials, and particularly changes in the outer shape such as the crystal surface due to wettability between the melt of the raw material and the die part. It can be applied to a material obtained by a pulling-down method in which the phenomenon occurs and a manufacturing method thereof.
  • Step 1 Preparation of raw material Step 2: Filling of raw material Step 3: Melting of raw material Step 4: Leakage of raw material melt Step 5: Seed touch Step 6: Seed separation Step 7: Extracting single crystal

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Abstract

　所望の表面状態及び外形を有したランガサイト型構造を有する酸化物材料を安定的に得る。所望の酸化物材料の製造に用いられる組成物である原材料に対して添加元素としてIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを添加することにより、坩堝下端のダイ部と原材料の融液との間の濡れ性を制御可能とし、坩堝孔から漏出した原材料融液の濡れ広がり状態を制御しつつ酸化物材料の安定的な作製を実施する。

Description

ランガサイト型酸化物材料、その製造方法、及び該製造方法で用いられる原材料
　本発明は、高温領域での圧電素子材料としての利用が有望視されるランガサイト型構造を有する酸化物材料、その製造方法、及び該製造方法において用いられる該酸化物材料製造用の原材料に関する。
　ランガサイト型構造を有する酸化物材料、特にその単結晶は、ａ）圧電定数が水晶の数倍の大きさを有する、ｂ）温度による表面弾性波の伝播速度の変化率が小さい、ｃ）電気機械結合定数が大きい、といった特性を有する。この特性に着目し、該酸化物材料は、アクチュエータ、ＳＡＷフィルタ、発振子、圧電ジャイロ、圧電トランス等の圧電デバイスにおける圧電振動子の材料として用いられる。ここで、圧電素子材料として該酸化物材料を用いる場合にはより高い圧電定数を有することが好ましく、このため結晶方位の揃った単結晶として用いられることが好適である。また、該酸化物材料は、室温から融点までの温度域で相転移がないために高温環境下での使用に際しても最適な材料であると考えられている。
　このようなランガサイト型酸化物材料の作製、特に単結晶の作製には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、赤外線集光加熱、等を用いたチョクラルスキー法、ブリッジマン法、マイクロ引下げ法、ＥＦＧ法、浮遊帯域溶融法、等による所謂融液成長法が用いられる。特にマイクロ引下げ法は、結晶成長に要する時間が短く、ニアネットでの作製が可能であるために、他の方法と比較して安価に優れた単結晶が得られる方法として知られており、当該方法の該酸化物材料の単結晶の製造技術への適用が求められる。しかしながら、該単結晶の融液成長を行う場合、該単結晶の原材料の融液と坩堝のダイ部との界面において、所謂濡れが良すぎる（濡れ角が小さすぎる）ため、該融液がダイ部側面を昇るといった挙動を呈し、そのため安定した単結晶の育成を行うことが困難とされている。
　このような状況に鑑み、特許文献１には、坩堝に対してこの原材料の融液の挙動を制御する構造を与え、これにより該酸化物材料の単結晶の外形等の形状制御を行いながら、安定的な結晶の育成を可能とする方法が開示されている。また、特許文献２には、坩堝の素材を選択することによって、前述した融液がダイ部側面を昇るといった挙動を抑制し、単結晶の育成を行う方法が開示されている。
特開２００７－１９７２６９号公報 特開２００７－１１２７００号公報
　特許文献１に開示される構造を有した坩堝を用いることにより、所望の表面状態を有するランガサイト型酸化物材料の単結晶を安定的に得ることが可能となる。しかしながら、該特許文献に開示される坩堝は形状が特殊であることから、坩堝作成に多くのコストが必要となる。また、該特許文献に規定される条件を満たす必要上、坩堝形状を種々変形する上で難点が多く、例えば融液の引下げ軸に垂直な断面の形状が一義的に決定してしまい、限られた形状の単結晶しか育成できないという問題が存在していた。また、特許文献２に開示される方法では、原材料の融液との所謂濡れ角が適当となる材料からなる坩堝を用いている。しかしながら、当該方法では、好適な濡れ角を呈する材料からなる坩堝を、得ようとする単結晶の組成に応じて調査、選定する必要がある。このため、例えば多品種少量生産が求められる場合には、材料に応じた坩堝を常に準備する必要があるといった汎用性の点での問題がある。
　本発明は以上の状況に鑑みて為されたものであって、ランガサイト型構造を有する酸化物材料であって、坩堝形状或いは坩堝材質によらず安定的に所望の形状を得ることが可能な酸化物材料、汎用性の高い該酸化物材料の製造方法、及び該酸化物材料を製造するために必要な原材料となる組成物、の提供を目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明に係る酸化物材料は、式AE3TaGa3-XAlXSi2O14（１）(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)、及び式AE3NbGa3-XAlXSi2O14（２）(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)からなる群に含まれる組成を有し、且つ添加元素としてIr、Pt、Au、及びRhの内の少なくとも一つを含有するランガサイト型構造を有する酸化物材料からなることを特徴としている。尚、当該酸化物材料において、融点が1470℃未満であることが好ましく、更には式（１）及び（２）においてXが0＜X≦3の範囲であることがより好ましい。
　或いは、上記課題を解決するために、本発明に係る酸化物材料は、Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、及びSr3NbGa3-XAlXSi2O14（0≦X≦3)からなる群に含まれる組成を有し、且つ添加元素としてIr、Pt、Au、及びRhの内の少なくとも一つを含有する酸化物材料からなることを特徴としている。なお、ここで融点が1470℃未満であることが好ましく、更にはXが0＜X≦3の範囲であることがより好ましい。
　なお、上述した酸化物材料は、更に単結晶であることがより好ましい。また、当該酸化物材料には、粉末、セラミックス、多結晶体及び単結晶体といった形態が含まれる。
　また、上記課題を解決するために、　本発明に係る酸化物材料製造用の原材料は、式AE3TaGa3-XAlXSi2O14（１）(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)、及び式AE3NbGa3-XAlXSi2O14（２）(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)からなる群に含まれるランガサイト型構造を有する酸化物材料を製造するための組成物からなる原材料であって、更に添加元素としてIr、Pt、Au、及びRhの内の少なくとも一つを含有する原材料からなることを特徴としている。なお、該原材料において、融点が1470℃未満であることがより好ましく、更には式（１）及び（２）においてXが0＜X≦3の範囲であることが好ましい。
　或いは、上記課題を解決するために、本発明に係る酸化物材料製造用の原材料は、Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、及びSr3NbGa3-XAlXSi2O14（0≦X≦3)からなる群に含まれる酸化物材料を製造するための組成物からなる原材料であって、更に添加元素としてIr、Pt、Au、及びRhの内の少なくとも一つを含有する原材料からなることを特徴としている。なお、該原材料において、融点が1470℃未満であることが好ましく、更にはXが0＜X≦3の範囲であることがより好ましい。
　また、上記課題を解決するために、本発明に係る酸化物材料育成のための形状制御成長方法は、前述した原材料を坩堝に充填し、充填された原材料を融解し、坩堝のダイ部に設けられた孔より融解した原材料の融液を漏出させてダイ部に広がらせ、ダイ部に漏出した原材料の融液にシードを接触させて接触部分より固体である所望の酸化物材料を生じさせ、シードを所定の上下軸に沿って坩堝におけるダイ部の側から相対的に引き離される方向に移動させることによって酸化物材料を育成することを特徴としている。
　また、上記課題を解決するために、本発明に係る酸化物材料育成のための形状制御成長方法は、固体である所望の酸化物材料の組成を構成する組成物からなる原材料を坩堝に充填し、充填された原材料を溶解し、坩堝のダイ部に設けられた孔より融解した原材料の融液を漏出させてダイ部に広がらせ、ダイ部に漏出した原材料の融液にシードを接触させて接触部分より酸化物材料を生じさせ、シードを所定の上下軸に沿って坩堝のダイ部の側から相対的に引き離される方向に移動させることによって酸化物材料を製造する酸化物材料の製造方法であって、
　原材料を坩堝に充填する際、及び充填された原材料を融解する際の少なくとも何れかのタイミングにおいて、原材料に対して添加元素としてIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを添加する工程を更に有することを特徴としている。
　本発明によれば、育成しようとする酸化物材料、特にその単結晶の形状に最適となる、ダイ部の形状を有する坩堝を用いて結晶育成を行うことが可能となり、所望の形状、表面状態を有した酸化物材料を容易且つ安定的に育成、供給することが可能となる。より詳細には、ダイ部における結晶育成方向に直行する断面の形状に対応した、酸化物材料、更には単結晶の形状が得られる。また、本発明によれば、従来公知の材料を用い且つ形状的にも複雑な加工を要しない坩堝を使用することが可能であることから、例えば特許文献１に示される坩堝のような高コストの加工が必要ではなくなり、結果として圧電素子等の製造に要するコストの削減が可能となる。また、例えば特許文献２のように用いる原材料に応じて坩堝を準備する必要がなくなることから、多品種少量生産等の要望にも容易に対応することが可能となる。
本発明の一実施形態に係る酸化物結晶材料の製造工程を示すフロー図である。 図１のフロー図におけるStep２の状態を模式的に示す図である。 図１のフロー図におけるStep３の原材料の融解を始めた状態を示す図である。 図１のフロー図におけるStep４の坩堝底部から原材料の融液が漏出し始めた状態を示す図である。 図１のフロー図におけるStep５の漏出融液に対してシードをタッチさせた後ある程度の距離これを引下げた状態を示す図である。 図１のフロー図におけるStep７の単結晶の取り出しを為す際の状態を示す図である。 本発明の一実施例であって、実際の引き下げ工程時におけるダイ部、単結晶、及びその間を写した写真、及びこれらの位置関係を模式的に示す図である。 図３に示した実施例に対する比較例に関して、図３と同様の様式にてこれを示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるCa3NbGa3Si2O14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるCa3NbAl3Si2O14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるCa3TaGa3Si2O14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるCa3TaGa1.5Al1.5Si2O1にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるSr3NbGa3Si2O14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるSr3NbGa1.5Al1.5Si2O14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるSr3TaGa3Si2O14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるSr3TaGa1.5Al1.5Si2O14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるLa3Ta0.5Ga5.5O14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるLa3Ta0.5Ga5Al0.5O14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるLa3Nb0.5Ga5.5O14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるLa3Nb0.5Ga5.3Al0.2O14及びLa3Nb0.5Ga5.4Al0.1O14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるLa3Ga5SiO14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるLa3Ga4.8Al0.2SiO14にAuを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるLa3Ta0.5Ga5.5O14にPtを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるLa3Ta0.5Ga5.5O14にRhを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 本発明の実施により得られた本発明の一実施形態たるLa3Ta0.5Ga5.5O14にIrを添加して得られる酸化物材料を実際に示す図である。 La2O3の吸湿性に関して、時間の経過に対する重量の増加の割合を測定した結果を示す図である。 原材料としてのCaCO3、La2O3、及びSrCO3の保持温度を上昇させた際の重量変化を示す図である。 La3Ta0.5Ga5.5O14について、水分を含有した状態にある原料粉末のXRDによる測定結果を示す図である。
　以下に本発明の一実施形態に係るランガサイト型酸化物の単結晶の育成方法について、図１に示すフローチャート及び図２Ａ～２Ｅの所謂引下げ装置の概略図を用いて説明する。なお、以下に詳述する製造工程において、坩堝に充填される種々の物質をまとめてこれを原材料として説明する。また、図２Ａ～２Ｅに示す引下げ装置は、坩堝１、ステージ３、アフターヒータ５、保温チューブ７、ワークコイル９、及びシード保持具１１を主たる構成物として有する。坩堝１は下部に設けられた孔から内部に保持される液体即ち原材料の融液が漏出可能となっており、この漏出部分には該融液が濡れ広がる範囲を規制する作用を有するダイ部と称呼される構造部分１ａが配置される。ワークコイル９は高周波を発し、坩堝１を高周波誘導によって発熱させる。筒状のアフターヒータ５は坩堝１と同軸で坩堝１の下部に配置され、坩堝１と同様に高周波誘導によって発熱する。保温チューブ７は、石英管及び/或いは断熱材からなる筒状部材からなり、坩堝１の熱の坩堝外部への放射と発散とを抑制する。以上の坩堝１、アフターヒータ５、及び保温チューブ７は、ステージ３によりコイル形状を有したワークコイル９のコイル内部の適当な位置に支持される。
　次に、実際の育成方法について述べる。なお、本発明の一実施形態に係る製造方法はセラミック等の形態を含む酸化物材料を対象とするが、本実施例では酸化物材料の単結晶を製造する場合を例示する。図１に示す育成方法では、Step１にて原材料の調製を行う。例えば、ランガサイト型の酸化物材料、本実施形態ではその単結晶としてCa3NbGa3Si2O14として示される組成物を得ようとしている。この場合、原材料である純度99.99wt/%以上の組成物としてCaCO3、Nb2O5、β-Ga2O3、SiO2の粉末を用意する。これら粉末を化学式のとおりに秤量し、十分に混合する。その際、更にこれら組成物の粉末の混合物に対して、更に所定量のIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つ、本形態ではAuの粉末を添加元素として添加し、混合する。この添加元素が加えられたものが、本発明における原材料となる。Step２では、Step1にて調製された混合物である原材料を圧粉し、所定の形状を有した圧粉体状の形態とした後にこれを白金-ロジウム合金坩堝内に充填する。該原材料の圧粉体１３が坩堝１に充填された状態を図２Ａに示している。
　Step２にて原材料を充填した坩堝１に対してワークコイル９から高周波を加え、Step３に示すように高周波誘導によって坩堝１を発熱させ、圧粉体１３の融解を行う。この、坩堝１の発熱とそれによる圧粉体１３の融解が始まった状態を図２Ｂに示している。その後、圧粉体１３の融解により生じた原材料の融液１５は、坩堝１の下部に設けられた例えば内径0.5mmの孔からその一部が漏出する。その際、坩堝１の孔の開口周辺部と該融液１５との所謂濡れ性に順じて、該融液１５は該開口周辺部に配置されるダイ部１ａ上に濡れ広がる（Step４）。この状態を図２Ｃに示す。原材料の融液１５はこのダイ部１ａの表面上の所定領域に濡れ広がり、その状態にてシード保持具１１に保持されるシード１７と該融液１５の下端部との接触が為される。また、本形態では坩堝１の下部の孔を単に孔として述べているが、当該孔はスリット等、結晶の外形を規定可能な種々の形状とすることが可能であり、また複数とすることも可能であるが、本明細書ではこれら形態の全ての総称として孔として定義する。本実施形態では、得ようとする酸化物材料を成長させる際の種結晶、即ちシード１７としてCa3NbGa３Si２O14の組成からなる結晶を用いている。所定の結晶軸を有した当該シード１７の上部をダイ部１ａ上に漏出している原材料の融液１５に接触させる（Step５のシードタッチ）。
　なお、本実施形態では、坩堝１の下に発生する酸化物材料１９の成長部分、即ち原材料の融液１５と固体となった酸化物材料１９との界面１９ａをアフターヒータ５によって覆うこととしている。また酸化物材料１９の成長部分となる当該界面１９ａをCCDカメラ等によって観察し、引下げ速度等の引下げ条件を適宜変更可能としている。前述したシードタッチ後、適切な温度勾配に到達させて融液１５の固体化、即ち酸化物材料１９の生成が始まった後、Step６のシードの引下げを開始する。シード引下げの速度を適切な速度に維持することにより、シード１７の上部からの酸化物材料１９の一方向性凝固が進行する。この引下げ速度等の条件を適切に制御することにより、所望の結晶方位を有した単結晶となった該酸化物材料１９が得られる。ここで述べた引下げの操作がある程度為された状態を、図２Ｄに示す。シードの引下げは図２Ｄに示される所定の上下軸Ａに沿って行われる。しかし、実際の工程では当該様式に限定されず、坩堝１におけるダイ部１ａが存在する側より、該シード１７が相対的に引き離される方向に移動されれば良い。即ち、シード１７を固定して坩堝１を移動させる、或いは両者を移動させる形態とすることが可能である。その後、得られた酸化物材料１９を取り出し（Step７及び図２Ｅ）、表面加工、所定寸法への切り出し等の後加工が施され、種々の用途に供せられる。なお、ここで述べた実施形態において、ダイ部１ａの形状と原材料の融液１５が該ダイ部１ａに濡れ広がることを利用して酸化物材料１９の外形を制御する所謂形状制御結晶成長方法を用いている。本発明は当該形状制御結晶成長方法において、より好適な結果、即ち形状制御効果が得られる。
　図３に、上述した本発明の実施形態における引下げ操作時の坩堝１の下端、酸化物材料１９、及びその成長部分を写した写真、及びこれを説明する図を共に示す。同図に示す様に、ダイ部１ａに対して融液１５は所望の広さに濡れ広がり、ほぼ均一な幅を有するメニスカス（上述した界面）１９ａを形成した状態から酸化物材料１９の成長が進んでいることが理解される。図４は上述したIr、Pt、Au或いはRh、の何れも添加しなかった場合について、図３の場合と同様の様式で坩堝１の下端部等を写したものである。ダイ部１ａのみならず坩堝１の下部からかなり上方にまで融液１５が昇っており、酸化物材料１９と融液１５との境目も不明瞭となっている。その結果として、酸化物材料１９の形状等も全く安定していない。以上より、本発明の実施によって、所望の形状を有する酸化物材料１９が得られるという格別の効果が得られることが理解できる。
　以下に本発明の実施例である種々の酸化物材料について、その単結晶の写真を図示する。図５Ａは、Ca3NbGa3Si2O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＢはCa3NbGa1.5Al1.5Si2O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＣはCa3TaGa3Si2O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＤはCa3TaGa1.5Al1.5Si2O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＥはSr3NbGa3Si2O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＦはSr3NbGa1.5Al1.5Si2O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＧはSr3TaGa3Si2O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＨはSr3TaGa1.5Al1.5Si2O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＩはLa3Ta0.5Ga5.5O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＪはLa3Ta0.5Ga5Al0.5O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＫはLa3Nb0.5Ga5.5O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５Ｌは、上段がLa3Nb0.5Ga5.3Al0.2O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示し、下段がLa3Nb0.5Ga5.4Al0.1O14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＭはLa3Ga5SiO14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＮはLa3Ga4.8Al0.2SiO14に対してAuを添加して得られた単結晶を示す。図５ＯはLa3Ta0.5Ga5.5O14に対してPtを添加して得られた単結晶を示す。図５ＰはLa3Ta0.5Ga5.5O14に対してRhを添加して得られた単結晶を示す。また、図５ＱはLa3Ta0.5Ga5.5O14に対してIrを添加して得られた単結晶を示す。これら図から明らかなように、本発明に係る酸化物材料が、表面状態及び形状性に優れたたものであること、或いは本発明の実施によってこのような酸化物材料、特に単結晶が容易に得られることが理解される。
　本出願人は、特に圧電素子等の用途から好適な形状での育成が望まれるランガサイト型構造を有する酸化物材料に関して、従来工法による単結晶の育成をこれまで検討していた。しかし、原材料の融液と坩堝の孔開口周辺部（ダイ部）との濡れ性より原材料の融液がダイ部上更には坩堝側面に対して過剰に濡れ広がり（濡れ角過小の状態）、育成された結晶について好適な表面状態、均等な結晶径等が得られなかった。特に、RE3Ga5-XAlXSiO14(式中REは希土類元素であるLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、及びScの中から選択される元素を表し、0≦X≦5）、RE3Ta0.5Ga5.5-XAlXO14(式中REは希土類元素であるLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、及びScの中から選択される元素を表し、0≦X≦5.5)、RE3Nb0.5Ga5.5-XAlXO14(式中REは希土類元素であるLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、及びScの中から選択される元素を表し、0≦X≦5.5)、AE3TaGa3-XAlXSi2O14(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)、及びAE3NbGa3-XAlXSi2O14(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)からなる群に含まれる酸化物材料、特に単結晶についてその傾向が顕著に見られた。
　また、中でも圧電材料として有望な、La3Ga5-XAlXSiO14（0≦X≦5)、La3Ta0.5Ga5.5-XAlXO14(0≦X≦5.5)、La3Nb0.5Ga5.5-XAlXO14(0≦X≦5.5)、Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、及びSr3NbGa3-XAlXSi2O14（0≦X≦3)からなる群に含まれる酸化物材料、特に単結晶についても同様であった。
　このような状況に鑑みて、本出願人は、材料育成のために原材料に対してIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを添加することによって、原材料の融液のダイ部に対する濡れ広がりを好適に抑制することが可能となること、特にこれら酸化物系の材料に対してその効果が有意であることを見出した。またその際、Ir、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを添加する際の添加量を適切な値とすることにより、結晶或いは材料の成長が進行する融液と固体との間に生じる所謂メニスカスの形状、大きさ等を制御することも可能であることも確認している。なお、上述した濡れ性を変化させる材料はIr、Pt、Au或いはRh以外にも種々存在するが、実際の酸化物材料の圧電材料としての特性を維持すると言う観点から、添加材料としてはこれらIr、Pt、Au或いはRhが尤も好ましいことも見出されている。なお、酸化物材料の育成に用いる坩堝の材質としては、イリジウム、白金、白金-ロジウム合金、レニウム、モリブデン等が存在する。Ir、Pt、Au或いはRhの添加はこれら何れの材料からなる坩堝に対しても同様の濡れ性抑制の効果が得られる。これら添加元素であるIr、Pt、Au及びRhが原材料中に含まれる場合、ダイ部と接触する融液表面に存在する添加元素の中には例えば酸化物等を形成するものもあると考えられる。これら酸化物等は坩堝の素材に対し濡れ性に劣っており（濡れ角が大となり）、従って該酸化物等が適度に融液とダイ部との間に存在することによって濡れ性の制御が可能となると考えられる。同時に、過剰な添加元素の存在、添加元素の偏在等は、部分的に極度の濡れ性の低下を生じさせる恐れもあり、濡れ性の制御上問題を生じさせることも推測される。本発明の如く予め原材料中にこれを含ませることによって、適切な量の添加元素を偏在させること無くダイ部近辺に存在させることが可能となり、濡れ性を好適に且つ安定的に制御することが可能となる。
　本発明の如く、濡れ性の制御を為す添加元素を融解前の原材料となる組成物に添加しておく様式とすることにより、どのような坩堝を用いる場合であっても、ダイ部と融液との濡れ広がりを再現性良く得ることが可能となる。従って、多品種少量生産が求められる場合であっても、同一の坩堝を用いてこれに対応することが可能となる。また、融液中に存在する添加元素の添加量を正確に把握することが可能となり、濡れ広がりの程度に関しても正確に制御することが可能となる。従って、同じ表面状態、表面形状を有する酸化物材料を再現性良く連続的に提供することも可能となる。なお、本出願人によれば、Auは濡れ性抑制の効果が最も大きく、他のIr、Pt、及びRhの抑制効果は、本発明が対象とする酸化物材料においてはAuに劣ることが確認されている。従って、Auに加えてIr、Pt、或いはRhの何れかを添加することによって、濡れ広がりの程度をより細かく制御し、再現性の程度を高めることも可能となる。また、このようなAuに他の元素を加えてこれを主たる原材料の構成物に添加する添加様式とすることによって、例えば酸化物材料としての物性上の添加元素の総量を適切な量としつつ、且つ濡れ広がりの程度も好適なレベルに制御するという効果も期待できる。
　ここで、原材料の融液とダイ部との濡れ性の程度を制御する上で、Ir、Pt、Au或いはRh、更にはこれらの混合物の添加量、更にはメニスカスにおけるこれらIr、Pt、Au或いはRh等の存在比率を好適に維持することが必要となる。本形態ではStep１の段階にて、適当な量のIr、Pt、Au或いはRh等を秤量し、これを添加して酸化物材料製造のための原材料を生成することとしている。これにより、原材料の融液とダイ部との濡れ性を適切に制御することが可能となる。当該材料を原材料とし、以降の結晶育成の工程を実施することによって、好適なランガサイト型の酸化物材料、更には単結晶が得られる。また、特に一部Al置換が為されたランガサイト型の酸化物材料においては、Ir、Pt、Au或いはRhは、そのAlを部分的に置換する様式にて含まれることにより、単結晶としての好適な物理特性、例えば圧電特性の維持を可能としていると考えられる。また、一部Ga置換が為されたランガサイト型構造においては、これらIr、Pt、Au或いはRhは、そのGaを部分的に置換する様式にて含まれることで、Al置換の場合と同様にこれに準じた効果が得られると考えられる。なお、上述した各酸化物材料においては、ここで述べたようにIr、Pt、Au或いはRhはAlを部分的に置換する様式にて該酸化物材料中に含まれることが好適と考えられる。しかし、Alが組成中に存在しない場合であっても、もしAlが添加された場合に存在すべき領域にIr、Pt、Au或いはRhが侵入することにより、これら元素の添加効果は維持されると考えられる。従って、これら元素の添加の効果は、Alの添加量がある量、例えば上限値の5%を超えない範囲である場合にはAlの添加量に依存せずに或る程度有為に得られると考えられる。また、Al等が上限値を超えた場合には、これら元素の添加効果とトレードオフの関係で酸化物材料としての物性に有為な変化が生じる可能性がある。よって、これらIr、Pt、Au或いはRhの添加が為されるためには酸化物材料の組成が上述した範囲に存在することが必須となると考えられる。
　以上述べたように、本発明は、その一態様として、ランガサイト型構造を有する酸化物材料、特に単結晶を育成するための組成物であって、引下げ方法に供せされる原材料として、RE3Ga5-XAlXSiO14(式中REは希土類元素であるLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、及びScの中から選択される元素を表し、0≦X≦5）、RE3Ta0.5Ga5.5-XAlXO14(式中REは希土類元素であるLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、及びScの中から選択される元素を表し、0≦X≦5.5)、RE3Nb0.5Ga5.5-XAlXO14(式中REは希土類元素であるLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、及びScの中から選択される元素を表し、0≦X≦5.5)、AE3TaGa3-XAlXSi2O14(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)、AE3NbGa3-XAlXSi2O14(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)からなる群に含まれる何れかを製造するための組成物からなる原材料であって、更に添加元素としてIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを含有する、原材料を含む。また、同様に、La3Ga5-XAlXSiO14（0≦X≦5)、La3Ta0.5Ga5.5-XAlXO14(0≦X≦5.5)、La3Nb0.5Ga5.5-XAlXO14(0≦X≦5.5)、Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、及びSr3NbGa3-XAlXSi2O14（0≦X≦3)からなる群に含まれる何れかを製造するための組成物からなる原材料であって、更に添加元素としてIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを含有する原材料も同様にその態様として含む。
　また、本発明の酸化物材料に関しては、好適な材料或いは結晶外形を得るという効果を目的とすることにより、その一態様として、RE3Ga5-XAlXSiO14(式中REは希土類元素であるLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、及びScの中から選択される元素を表し、0≦X≦5)、RE3Ta0.5Ga5.5-XAlXO14(式中REは希土類元素であるLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、及びScの中から選択される元素を表し、0≦X≦5.5)、RE3Nb0.5Ga5.5-XAlXO14(式中REは希土類元素であるLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、及びScの中から選択される元素を表し、0≦X≦5.5)、AE3TaGa3-XAlXSi2O14(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)、AE3NbGa3-XAlXSi2O14(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)からなる群に含まれる組成を有し、且つ添加元素としてIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを含有するランガサイト型構造を有する酸化物材料更にはその単結晶を含む。
　また、更なる態様として、La3Ga5-XAlXSiO14（0≦X≦5)、La3Ta0.5Ga5.5-XAlXO14(0≦X≦5.5)、La3Nb0.5Ga5.5-XAlXO14(0≦X≦5.5)、Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、及びSr3NbGa3-XAlXSi2O14（0≦X≦3)からなる群に含まれる何れかを構成するための組成を有し、且つ添加元素としてIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを含有する酸化物材料更にはその単結晶を含む。更にこれら材料に関しては、添加されたIr、Pt、Au或いはRhは一部置換の様式にて該結晶に含まれるAl或いはGaを更に置換する様式にて、最終的な酸化物材料に包含されることで、より好適な物理的特性が得られる。従って、本発明の更なる態様として、先述したランガサイト型構造を有する酸化物材料において、置換Alを更に置換する様式のIr、Pt、Au或いはRhを含む酸化物材料を含む。更には、上述した酸化物材料からなる単結晶も、本発明の態様に包含する。
　Laを含有する酸化物材料を得ようとする場合、La2O3は常温での吸湿性が高いことから上述したStep１の作業時等において吸湿する恐れがある。実際のLa2O3の吸湿性を確認した結果について以下に述べる。図６は、原料粉末となるLa2O3の吸湿性に関して、当該粉末を大気中に放置した状態での時間の経過に対する重量の増加の割合を測定した結果を示す図である。時間の経過と共に重量が増加しており、大気中の水分を吸収している可能性が高いことが考えられる。図７は、原材料としてのCaCO3、La2O3、及びSrCO3の粉末について、大気中に一定時間放置した後に保持温度を上昇させた際の重量変化を示す図である。CaCO3及びSrCO3に関しては保持温度を上昇させても大幅な重量変化は生じていない。これに対してLa2O3は保持温度の上昇に伴って重量が減少している。図６に示した結果と併せて考えることにより、大気中に保持されたLa2O3は所謂吸湿状態にあり、保持温度の上昇に伴って吸湿されていた水分が蒸発し重量の減少が生じていると考えられる。
　吸湿された水分等は、最終的に得られる酸化物材料の組成を所定の比率からずらし、得られる結晶の脆化をもたらす。実際に吸湿した状態にあると考えられるLa2O3を用いてLa3Ta0.5Ga5.5O14の原材料粉末を調整した場合における該粉末の含有元素をX線回折装置（XRD）により測定した結果を図８に示す。同図において黒丸にて示したピークは本来のLa3Ta0.5Ga5.5O14には存在しない化合物を示すピークであり、大気中に保持されていたLa2O3の使用によってLa2O3の秤量に有意な誤差が生じ（La2O3の有意な不足が生じ）ていることがわかる。従って、この様な原材料粉末を用いた場合には、酸化物材料の組成の比率が目標値からずれる可能性のあることが理解できる。このため、Laを含有する酸化物材料の場合には、調整-充填の工程に更に水分の除去のための所謂仮焼き等の工程が必須となる。また、Laを含むランガサイト型酸化物材料は坩堝に対する濡れ性が高く、前述したAu等を添加した場合の濡れ性の変化の感度が大きい。従って、好適な結晶材料を得る際の添加量を厳密に制御する必要がある。これに対して、前述したCa、Sr等アルカリ土類金属元素を含有する酸化物材料の場合には、例えば炭酸塩等をもちいることで、吸湿という事象は考慮する必要が無く、またLa等の希土類金属を含有する酸化物材料の場合と比較して濡れ性の制御性が高くなる。
　また、本来アルカリ土類金属元素を含有する酸化物材料はそもそもGaの含有量が小さく、本来該Gaの揮発の影響も抑制しやすい系であると言える。Gaは前述した材料融液の坩堝に対する濡れ性を大きくする傾向を有するので、Gaの含有量が小さいことは、濡れ性の抑制、更には濡れ性の制御性の向上に寄与する。また、高価であるβ-Ga2O3の必要量の低減は、希土類金属元素の代わりにアルカリ土類金属元素を主成分とすることと同様に、酸化物材料の原料コストを低減させ、製造コストの低減にも寄与する。
　以上の観点から、本発明においては、その一態様として、ランガサイト型構造を有する酸化物材料、特に単結晶を育成するための組成物であって、引下げ方法に供せされる原材料として、式AE3TaGa3-XAlXSi2O14（１）(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)、式AE3NbGa3-XAlXSi2O14（２）(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)からなる群に含まれる何れかを製造するための組成物からなる原材料であることがより好ましく、更に添加元素としてIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを含有する、原材料を含む。また、Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、及びSr3NbGa3-XAlXSi2O14（0≦X≦3)からなる群に含まれる何れかを製造するための組成物からなる原材料であることがより好ましく、更に添加元素としてIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを含有する原材料も同様にその態様として含むことがより好ましい。
　ここで、本発明では、原材料融液に対する溶出等の影響を無くす観点からPt製の坩堝の使用が現状最も好適と考えられている。しかし、Pt 製の坩堝は1500℃近辺に軟化点を有し、シードの引下げを当該温度以上の高温で行う必要がある場合には、坩堝の変形に伴う酸化物材料の形状変化も考慮する必要がある。以上の観点から、酸化物材料或いはその単結晶には、1500℃以下、より好適には坩堝軟化点を確実に避け得る1470℃未満、更には1450℃未満の融点を有した、Sr3NbGa3-XAlXSi2O14（0≦X≦3)、 Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、及びCa3NbGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、からなる群に含まれる何れかを構成するための組成を有することがより好ましく、且つ添加元素としてIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを含有する酸化物材料更にはその単結晶を含むことがより好ましいと考えられる。
　前述したようにβ-Ga2O3は揮発性が高く、含有量を低減することが好ましいと考えられる。該Ga元素をAl元素により置換したAl置換型の酸化物材料の場合、所謂オーダー型結晶であるアルカリ土類材料からなる系は、ディスオーダー型結晶の希土類材料からなる系よりも置換量を多くすることが可能である。また、AlはGaのように揮発することが無いことから、製造コストの低減と共に材料製造時の組成変動も抑制できる。また、Gaは前述した源材料融液の坩堝に対する濡れ性を大きくする傾向を有するが、Al置換を行うことによって濡れ性を抑制して濡れ性の制御性を向上させる効果も得られる。以上より、本発明ではGaの一部若しくは全量がAlにより置換された材料がより好適であると考える。
　即ち、本発明の酸化物材料に関しては、好適な材料或いは結晶外形を得るという効果を目的とすることにより、その一態様として、式AE3TaGa3-XAlXSi2O14（１）(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0＜X≦3)、式AE3NbGa3-XAlXSi2O14（２）(式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0＜X≦3)からなる群に含まれる組成を有することがより好ましく、且つ添加元素としてIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを含有するランガサイト型構造を有する酸化物材料更にはその単結晶を含むことがより好ましい。換言すれば、前述した材料の組成式においてX=0の範囲を除外した0＜X≦3の範囲でXの値が定められることがより好適である。
　また、同様の理由より、更なる態様として、Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0＜X≦3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0＜X≦3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0＜X≦3)、及びSr3NbGa3-XAlXSi2O14（0＜X≦3)からなる群に含まれる何れかを構成するための組成を有することがより好ましく、且つ添加元素としてIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを含有する酸化物材料更にはその単結晶を含むことが好ましい。これら添加元素として用いられる材料に関しては、添加されたIr、Pt、Au或いはRhは一部置換の様式にて該結晶に含まれるAl或いはGaを更に置換する様式にて、最終的な酸化物材料に包含されることで、より好適な物理的特性が得られる。従って、本発明の更なる態様として、先述したランガサイト型構造を有する酸化物材料において、置換Alを更に置換する様式のIr、Pt、Au或いはRhを含む酸化物材料を含む。更には、上述した酸化物材料からなる単結晶も、本発明の態様に包含する。
　なお、上述した製造方法についての一形態では、Step１にてIr、Pt、Au及びRhの内の少なくとも一つを添加する場合を示した。しかし、上述したように、これら添加元素は複数を同時に用いても良い。また、更なる形態として、Step３、或いはStep４における坩堝孔から原材料の融液が漏出する直前即ち原材料の融解の際の適当なタイミングにて、適量のこれら元素が圧粉体或いは融液に添加される様式としても良い。具体的には、溶融状態にある原材料に対して細線等の状態のこれら元素或いはその混合物を接触させ、この接触部分から原材料の融液に対するこれら元素の拡散を図っても良い。なお、これら元素の添加方式は当該例に限定されず、溶融或いは気化状態のこれら元素の添加等、種々の様式が考えられる。当該様式によれば、原材料の融液に対するこれら元素の添加量の制御は難しくなる反面、例えば漏出部分近傍にてこれら元素を接触させることによって坩堝内に存在する原材料の融液でのIr、Pt、Au或いはRh原子の拡散等の挙動を考慮しなくても良くなる。また、例えば坩堝の開口部近傍にこれら元素を付着させる等によって存在させることとしても良い。当該方法によればIr、Pt、Au或いはRhの添加量の制御が困難となる反面、これら元素の添加の工程自体を削減して工程数を減らす効果が得られる。
　上述した酸化物材料の製造方法は、ここで示した以外の酸化物材料の製造方法に対しても適用可能である。本発明に係る製造方法を用いることで、原材料の融液とダイ部との濡れ性を好適に制御することによってこのような酸化物材料の外形を制御することが可能となる。従って、本発明においては種々の酸化物材料の製造方法も考慮して、シードとダイ部とが相対的に引き離される方向にシードが移動されるとして定義されることが好ましい。又この場合、この移動は所定の軸、本発明の例では引下げ軸に沿って為されることがより好ましい。また、本発明は、本発明におけるダイ部に相当する構成が存在しない、例えばチョクラルスキー法等に用いても良い。チョクラルスキー法等、坩堝を使用する結晶育成方法にあっては、坩堝を繰り返し使用することから、結晶育成終了後に坩堝内部に残存する原材料の確実な除去を行う必要がある。ところが、坩堝内壁面と原材料の融液との間の濡れ性が制御されておらず原材料の融液が広範に濡れ広がってしまった状態の場合、残存物の除去が非常に困難となる。本発明の如くAu等の添加を為した原材料を用いる、或いはAu等を含有した酸化物材料を育成する、ことにより、この濡れ性を制御することが可能となり、残存物の除去も従来と比して格段に容易となる。
　本発明は、ランガサイト型の構造を有する酸化物材料を対象とする。しかしながら、本発明の概念は当該酸化物材料に限定されず、その他の材料からなる結晶体であって、特に原材料の融液とダイ部との濡れ性に起因して結晶の表面等外形の変化が生じる引下げ方法において得られる材料、及びその製造方法に適用可能である。
　この出願は２０１０年１０月１３日に出願された日本国特許出願第２０１０－２３０７０５号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
　１：坩堝
　３：ステージ
　５：アフターヒータ
　７：保温チューブ
　９：ワークコイル
　１１：シード保持具
　１３：圧粉体（原材料）
　１５：融液
　１７：シード
　１９：酸化物材料
　Step１：原材料の調製
　Step２：原材料の充填
　Step３：原材料の融解
　Step４：原材料融液の漏出
　Step５：シードタッチ
　Step６：シード引き離し
　Step７：単結晶取出し

Claims (15)

  1. 　式AE3TaGa3-XAlXSi2O14（１）
    (式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)、及び
    　式AE3NbGa3-XAlXSi2O14（２）
    (式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)、
    からなる群に含まれる組成を有し、且つ添加元素としてIr、Pt、Au、及びRhの内の少なくとも一つを含有するランガサイト型構造を有する酸化物材料。
  2. 　融点が1470℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物材料。
  3. 　前記式（１）及び（２）においてXが0＜X≦3の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物材料。
  4. 　Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、及びSr3NbGa3-XAlXSi2O14（0≦X≦3)からなる群に含まれる組成を有し、且つ添加元素としてIr、Pt、Au、及びRhの内の少なくとも一つを含有する酸化物材料。
  5. 　融点が1470℃未満であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の酸化物材料。
  6. 　前記Xが0＜X≦3の範囲であることを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化物材料。
  7. 　請求項１乃至６の何れか一項に記載の酸化物材料からなる単結晶。
  8. 　式AE3TaGa3-XAlXSi2O14（１）
    (式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)、及び
    　式AE3NbGa3-XAlXSi2O14（２）
    (式中AEはアルカリ土類金属元素であるMg、Ca、Sr、及びBaの中から選択される元素を表し、0≦X≦3)からなる群に含まれるランガサイト型構造を有する酸化物材料を製造するための組成物からなる原材料であって、更に添加元素としてIr、Pt、Au、及びRhの内の少なくとも一つを含有する原材料。
  9. 　融点が1470℃未満であることを特徴とする請求項８に記載の原材料。
  10. 　前記式（１）及び（２）においてXが0＜X≦3の範囲であることを特徴とする請求項８又は９に記載の原材料。
  11. 　Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≦X≦3)、及びSr3NbGa3-XAlXSi2O14（0≦X≦3)からなる群に含まれる酸化物材料を製造するための組成物からなる原材料であって、更に添加元素としてIr、Pt、Au、及びRhの内の少なくとも一つを含有する原材料。
  12. 　融点が1470℃未満であることを特徴とする請求項１１に記載の原材料。
  13. 　前記Xが0＜X≦3の範囲であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の原材料。
  14. 　請求項８乃至１３の何れか一項に記載される原材料を坩堝に充填し、充填された前記原材料を融解し、前記坩堝のダイ部に設けられた孔より融解した前記原材料の融液を漏出させて前記ダイ部に広がらせ、前記ダイ部に漏出した前記原材料の融液にシードを接触させて接触部分より固体である所望の酸化物材料を生じさせ、前記シードを所定の上下軸に沿って前記坩堝における前記ダイ部の側から相対的に引き離される方向に移動させることによって前記酸化物材料を育成することを特徴とする酸化物材料の製造方法。
  15. 　固体である所望の酸化物材料の組成を構成する組成物からなる原材料を坩堝に充填し、充填された前記原材料を融解し、前記坩堝のダイ部に設けられた孔より融解した前記原材料の融液を漏出させて前記ダイ部に広がらせ、前記ダイ部に漏出した前記原材料の融液にシードを接触させて接触部分より前記酸化物材料を生じさせ、前記シードを所定の上下軸に沿って前記坩堝の前記ダイ部の側から相対的に引き離される方向に移動させることによって前記酸化物材料を製造する酸化物材料の製造方法であって、
    　前記原材料を坩堝に充填する際、及び前記充填された前記原材料を融解する際の少なくとも何れかのタイミングにおいて、前記原材料に対して添加元素としてIr、Pt、Au或いはRhの内の少なくとも一つを添加する工程を更に有することを特徴とする酸化物材料の製造方法。
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