JP2001527500A - ランガサイト・ウェファーおよびその製造方法 - Google Patents

ランガサイト・ウェファーおよびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は電子光学の分野に関し、表面弾性波(SAW)とバルク音波(体積音波)において作用する音響電子工学周波数選択デバイスに用いることができる。本発明の目的は、化学量論的に構造化されたランタン・ガリウム・シリケートの単結晶であって、75mm以上の直径と3.5kg以上の重量を有し、〈01.1〉±3°の結晶方位を有する単結晶を開発するための工業的プロセスを確立することである。ディスクは長手軸に対して90°の角度で切り出され、それによって、周波数温度係数の値がゼロになる。

Description

【発明の詳細な説明】 ランガサイト・ウェファーおよびその製造方法技術分野 本発明は、無線電子工学に関し、これは表面弾性波(SAW)とバルク音波( 体積音波)(VAW)に関して作用する音響電子工学周波数選択デバイスにその用 途を見いだすことができる。背景技術 SAW-デバイスおよびVAW-デバイスは大きな可能性を有し、その実用化は 、予め調整された品質と寸法を有する開発途上の圧電結晶のための新材料と廉価 な技術の開発を含む。 ランガサイト(La3Ga5SiO14)の単結晶は、一連の明確な特性を有する 小さいサイズの選択デバイスを伴う現代の無線電子工学装置を提供するのに有用 な有望な圧電材料であることが証明されている。すなわち、ランガサイトの結晶 は、誘電率に関してバーリナイトよりも優れていて、Q因子に関して石英よりも 優れている。その三斜晶系対称性は、電気機械的カップリング係数の適当な値を 伴う低いあるいはゼロでさえある周波数温度係数を有する切片の存在を許容する 。 新材料すなわちランガサイトの実施は、結晶のコストの低減と、その工業生産 技術の開発、および成長した結晶の寸法の増大をもたらすだろう。 技術的本質と達成可能な結果に関して、ここで提案されるウェファーおよびそ の製造方法に最も近いものは、SAWデバイスのためのディスク状のランガサイ ト・ウェファーである(K.Shimamura他、「圧電用途のためのランタン・ガリウム ・シリケートLa3Ga5SiO14単結晶の成長と特性」、J.of Crystal Growth ,1996,v.163,pp.388-392)。ランガサイト・ウェファーの直径は50mmを超え ない。というのは、ランガサイト結晶を成長させる公知の技術では、直径の大き な高品質の結晶を製造することができないからである。しかし、国内および外国 の会社の大部分で用いている製造装置は、76mm(3in)の最小ディスク直径に 対応するように設計されている。というのは、このサイズは、ディスクの全表面 上にあるデバイスの総数に関して、ディスクの円周に沿ってのデバイスの損失を 最小にするからである。 チョクラルスキー法によってランガサイトの単結晶を成長させる一つの先行技 術は、白金るつぼの中の装填材を高周波誘導溶解することを含むものとして知ら れていて、装填材はランタン、ガリウム、およびケイ素の酸化物の混合物から固 相合成を用いて合成され、次いで、溶融物から結晶方位を有する種の上への結晶 の空気引き上げが行われる(M.F.Dubovik他、「ランガサイト(La3Ga5SiO14 )、光学的圧電成長および特性」、1994,IEEE Intemational frequency contro l symposium,1994,pp.43-47)。この方法は、その高さとほぼ等しい100mmの 直径の円筒形のるつぼを用いて、60〜70mmの直径と1kgの重量を有するラン ガサイト結晶を成長させることを可能にする。そのようにして成長した結晶は、 次いで、1623Kの温度において焼きなましされる。 チョクラルスキー法によって単結晶を成長させるもう一つの先行技術は、予め 合成された装填材を白金るつぼの中で高周波誘導溶解し、次いで、O2を(3vol .%)ドープした窒素の雰囲気中で溶融物から結晶方位を有する種の上へ結晶を 引き上げる(A.A.Kaminski他、「三方晶系(La1-XNaX)3Ga3SiO14結晶の 研究」、Phys.stat.Sol.(a),1983,v.80,pp.387-398)。しかし、純窒素の雰囲気中 での結晶成長は酸化ガリウムGa23の実質的な蒸発を伴い、一方、酸素の添加 は溶融物中の白金の含有量を増大させる。 ランガサイト結晶を成長させる別の公知の技術の発明者は、結晶化チャンバー の温度ユニットの構造配置を改良することによって、ランガサイト結晶を成長さ せる工業規模の技術を開発する課題を解決しようとした(A.N.Gotalskaya他、「ラ ンガサイト結晶の成長とそれらの特性についての見地」、Journal de physique I V,1994,v.4,pp.201-210)。その結果得られたものは、直径が62mmで重量が 2kg以下の成長した結晶であった。結晶は固相合成方法によって調製された装填 材から成長される。 技術的本質と達成可能な結果に関して、ここで提案される方法に最も近いもの は、ランガサイト結晶を成長させるチョクラルスキー法を含む方法であり、これ は、その組成がLa3Ga5SiO14に相当する予め合成した材料をるつぼの中に 装填し、遮蔽雰囲気を生成した後にこの供給材料を溶解し、結晶方位を有する回 転する種結晶を溶融物の表面と接触させ、次いで、結晶方位を有する結晶を溶融 物から引き上げる工程からなる(K.Shimamura他、「圧電用途のためのランタン・ ガリウム・シリケートLa3Ga5SiO14単結晶の成長と特性」、J.of Crystal Growth,1996,v.163,pp.388-392)。この公知の方法によれば、結晶は誘導加熱さ れた成長装置の中で成長される。白金またはイリジウムのるつぼの中に供給材料 が装填された後、結晶はアルゴンと酸素(1〜2vol.%)からなる気体混合物の 流れの中で成長される。 しかし、この公知の方法によって成長された結晶は第二相の発生を示し、結晶 の特性はプロセスごとの再現性が低く、また多数の光学的に見ることのできる散 乱中心が現れる。70mmを超える直径を有する結晶を成長させようと試みるとき 、事態はさらに悪化する。さらに、この公知の方法によって成長された結晶を使 用すれば、ウェファーを製造する間に材料の大きな損失が生じる。というのは、 ウェファーは結晶成長軸に対して大きな角度で切り出されるからである。 ランガサイトの単結晶を成長させるための合成された材料(装填材)を調製す る、ここで提案された方法に最も近いものは、ランタン、ガリウム、およびケイ 素の開始の酸化物を焼結することによる固相合成によって装填材を調製する方法 である(B.V.Mil他、「Ca3Ga2GeO14の構造を有する改質された希土類没 食子酸塩」、Transactions of the USSR Academy of Sciences,1982,v.264,#6 ,pp.1385-1389)。 この公知の方法によれば、酸化物は化学量論比で混合され、次いで、酸素含有 雰囲気中で1300℃において焼結される。しかし、そのようにして調製された 装填材は、化学量論比組成を有するランガサイトの単結晶を成長させるために用 いることはできない。というのは、金属酸化物を焼結するときに揮発性成分の損 失を伴うからである。焼結温度を1300℃未満にすれば揮発性成分の損失を低 減することができるが、しかし、体積に対する反応の不完全な進行によってラン タン-ガロシリケートの産量が低下する。合成プロセスをもっと完全にするため には、合成生成物を繰り返し細かく砕き、酸化物を混合し、次いでそれを加熱す る。これは結果的に最終生成物すなわちランガサイト装填材を汚すことになり、 従って、高い製造コストを生じさせる。発明の開示 本発明の主な目的は、76mm(3in)の最小直径(内接円)と3.5kgを超え る重量を有するランガサイトの化学量論比組成の単結晶を成長させるための生態 学的に純粋な工業規模の方法を提供することであり、この寸法によって、ディス クの全表面についてディスクの円周に沿ってのデバイスの損失が最少になる。得 られる結晶には光学的に検知可能な散乱中心が存在せず、この結晶は、それから 製造されたウェファーの周波数温度係数の値がほぼゼロであり、材料の損失が最 少になるような結晶方位を有する。 上記の目的は、SAWに関して作用するデバイスに用いるためのディスク形状 のランガサイト・ウェファーが75〜80mmの直径を有し、このディスクがベー スカットを有する、という事実によって達成される。 さらに、上記の目的は、その組成がLa3Ga5SiO14に相当する予め合成し た材料(装填材)をるつぼの中に装填し、遮蔽雰囲気を生成した後にこの供給材 料を溶解し、結晶方位を有する回転する種結晶を溶融物の表面と接触させ、そし て、結晶方位を有する結晶を溶融物から引き上げる工程を含む、チョクラルスキ ー法を用いるランガサイトの単結晶を成長させる公知の方法において、結晶方位 を有する種結晶を溶融物の表面と接触させる前記工程の前に、溶融した材料を2 〜15時間保持し、前記遮蔽雰囲気は、総量で2〜15vol.%の大気を含んでい てトータル圧力が1.10〜1.80atmのアルゴンまたは窒素の混合物を用いて 生成し、前記圧力を、種結晶を溶融物と接触させる前に、1.00〜1.09atm の範囲内の値に低下させる、という事実によって達成される。 結晶方位を有する種結晶は20〜35rpmで回転させる。 さらに、結晶方位を有する種結晶として用いられるものは〈01.1〉±3° の結晶方位を有するランガサイト結晶である。 本発明によれば、結晶が成長したならば、結晶はアルゴン雰囲気内で20〜3 6時間、1300〜1673Kの温度において1.1〜1.8atmの圧力で保持さ れる。 上記の目的はまた、ランガサイトの単結晶を成長させるための装填材を調製す る方法において、ランタン、ガリウム、およびケイ素の酸化物を混合し、得られ た混合物を加熱し、金属ガリウムを酸化物の混合物に下記の比率で添加し:La23:Ga23:SiO2=1:(0.2〜0.3):(0.68〜0.55):0.12 、そして、自発的高温合成反応が開始する前に、加熱を酸化剤が局部的かつ一時 的に存在する状態で実施する、という事実によって達成される。 ガリウムをドープした酸化物の混合物は、加熱される前に固まりにされる。 局部的かつ一時的な加熱は、電気アークの中で行われる。 この方法の本質は、溶融物を、実験的に見いだされる時間間隔内で、特定の範 囲内での遮蔽雰囲気の圧力の変化と組み合わせて、保持することによって、揮発 性成分(すなわちガリウムの下級酸化物)の最少の損失とともに、完全な溶融物 の均質化プロセスが可能になる、ということにある。 発明者は、遮蔽雰囲気の圧力の値の変化の最適範囲、溶融物の保持時間、種結 晶の回転速度とその結晶方位、および熱処理条件を実験的に確立し、これら全て によって、本方法の本質的な態様と組み合わせて、本発明の上記目的が達成され ることが可能になる。〈01.1〉の結晶方位を有するランガサイトの種結晶を 用いれば、結晶はこの方位で成長し、それによって、成長した結晶からウェファ ーを成長軸に対して直角に切り出すことができ、従って、材料の損失が最少にな り、周波数温度係数がほぼゼロになる。すなわち、ランガサイトの種結晶の提案 された結晶方位は〈01.1〉の方位に沿った成長を可能にする。 提案された条件下で実施される成長した結晶の熱処理は、機械的応力と光学的 に検知可能な散乱中心がなんら存在しないランガサイト結晶を製造することを可 能にする。ランガサイトの単結晶の提案された熱処理が結晶試料の色彩を変更さ せることに注目することにも意義がある。結晶の光学透過スペクトルを図1に示 す。試験試料は、熱処理の前と後で2mmの厚さのランガサイト・ウェファーであ る(特性曲線1および2を比較されたい)。 ランガサイトの化学量論組成の単結晶を成長させるための装填材を調製するた めに、ランタン、ガリウム、およびケイ素の酸化物の混合物に金属ガリウムをこ こで提案される濃度の範囲で添加する。次いで、混合物は、自発的高温合成が開 始されるまで局部的に加熱され、これは例えば電気アークの中で行われる。その ような加熱によってガリウムは発熱を伴う酸化を受け、この熱は、金属酸化物と 金属ガリウムの予め選択された濃度とあいまって、プロセスを自発的高温合成に する。燃焼プロセスから生じた酸化ガリウムは酸化ランタンと反応して中間相を 形成し、この中間相は、アフターバーニングによって生じる約1673Kの温度 に達するとガリウムおよび酸化ケイ素と反応し、この反応はLa3Ga5SiO14 が形成されるまで行われる。酸化ガリウムの選択可能な濃度の特定値を下の表に 示す。 得られた装填材料は化学量論組成を示し、これは予め調製された品質を有する ランガサイトの単結晶を成長させるのに適している。図面の簡単な説明 以下に、添付図面を参照して例示的な実施態様の詳細な説明によって本発明を 開示する。図面において: 図1は結晶の光学透過スペクトルを示し、 図2は直径D、厚さH、および長さlのベースカットを有するランガサイト・ ウェファーの構成配置を示す。本発明を実施するための最良の方法 75mmの最小直径を有するランガサイト・ウェファーを製造するために、自発 的高温合成を用いて開始材料(装填材)を予備的に調製した後、最初の結晶が成 長される。装填材100gを調製するために、グレードIII℃-・の酸化ランる。99.99%の純度の酸化ランタン48.04g、99.99%の純度の酸化 ガリウム28.83g、99.99%の空気純度の酸化ケイ素5.86g、および 溶融した金属ガリウム12.49gを混合する。反応のさらに完全な進行を達成 するために、得られた混合物を錠剤状に固め、これを水平反応容器の中に置き、 この中に酸素を51/hの速度で供給する。次いで、混合物を、電気アークの中 で自発的高温合成反応が開始するまで、局部的に加熱する。合成時間は5〜15 分間、アフターバーニングにおける酸素の供給速度は51/h、室温までの冷却 時間は40〜60分間である。ここで提案される方法によって調製される開始の 装填材はLa3Ga5SiO14の組成物に相当する。総量が6.5kgの装填材が、 99.99%の純度のイリジウムからなり120mmの直径を有するるつぼの中に 装填される。次いで、装填材を入れたるつぼは結晶成長装置のチャンバーの中に 置かれ、チャンバーは10-4Hgの圧力まで排気され、そして1.2atmの圧力にな るまでアルゴンと空気の混合物をその中に入れる。空気は窒素トラップの中で液 体窒素を用いて予め乾燥される。アルゴンと空気の混合物中の空気の濃度は10 vol.%で、アルゴンの純度は99.998%である。装填材が完全に溶融するま で、るつぼを誘導加熱する。質量分析によって決定された溶融物中の添加物の総 含有量は5×10-4wt.%を超えない。得られた溶融物は、溶融物の表面を〈0 1.〉±15の結晶方位を有する種結晶と接触させる前に、15時間保持され、 そして成長チャンバー内のアルゴンと空気の混合物の圧力は1.05atmまで低下 される。次いで、種結晶の回転速度を28rpmに設定し、種結晶を溶融物の表面 と接触させ、そして結晶方位を有するランガサイト結晶を、成長が進行する間に 2.5mm/時から1.5mm/時まで変化する速度で、溶融物から引き上げる。得ら れた結晶は3.65kgの重量を有し、円筒部分の内接円の直径は80mmである。 結晶が完全に成長したならば、結晶を成長チャンバーの中で室温まで少なくとも 24時間冷却する。次いで、容積測定結晶を1.6atmの圧力のアルゴン雰囲気中 で1423Kで24時間保持される。結晶内部での散乱中心の存在をヘリウム- ネオン・レーザーのビーム中で検査した結果、この結晶にはそのような中心は存 在しないことが証明される。さらに、前述した熱処理工程によって、得られたラ ンガサイト結晶中のあらゆる機械的応力が除去され、試料結晶の色彩が変化する 。このようにして成長した結晶は〈01.1〉の結晶方位を有する。この結晶か らウェファーが成長軸に対して直角に切り出される。産業上の利用可能性 本発明で提案された、直径75〜80mmのディスク形状のランガサイト・ウェ ファーは、SAWデバイスにおいて広範囲にわたる用途を見いだすことができる 。提案された、ランガサイト結晶を成長させる方法および結晶成長のための装填 材を調製する方法は、75mmの最小直径と3.5kgの最小重量を有する化学量論 組成の単結晶を製造することを可能にする。ランガサイト結晶を成長させるプロ セスは生態学的に純粋であり、得られた結晶には光学的に検知可能な散乱中心が 存在しない。
【手続補正書】 【提出日】平成12年1月13日(2000.1.13) 【補正内容】 (1)明細書第5頁・3〜4行の記載を下記の通りに訂正する。 『た混合物を加熱し、金属ガリウムを酸化物の混合物に下記の比率で添加し;L a23:Ga:Ga23:SiO2=1:(0.2〜0.3):(0.68〜0.55) :0.12、』 (2)同書第6頁・下から1行〜第7頁・5行の記載を下記の通りに訂正する。 『が成長される。装填材100gを調製するために、酸化ランタン(99.99% 純度)、酸化ガリウム(99.99%純度)、酸化ケイ素(99.99%純度)、およ び金属ガリウム(99.99%純度)を採用する。99.99%の純度の酸化ラン タン48.04g、99.99%の純度の酸化ガリウム28.83g、99.99% の純度の酸化ケイ素5.86g、および溶融』 (3)同書第7頁・下から2〜1行の記載を下記の通りに訂正する。 『24時間冷却する。次いで、成長した単結晶を1.6atmの圧力のアルゴン雰囲 気中で1423Kで24時間保持する。結晶内部での散乱中心の存在をヘリウム -』 (4)請求の範囲を別紙の通りに訂正する(請求項1を訂正)。 (5)図面の図1と図2を別紙の通りに訂正する(図1と図2を入れ替え)。 請求の範囲 1. ランガサイトの単結晶を成長させるための装填材を調製する方法であって 、ランタン、ガリウム、およびケイ素の酸化物を混合し、得られた混合物を加熱 する工程を含む方法において、金属ガリウムを酸化物の混合物に下記の比率で添 加し;La23:Ga:Ga23:SiO2=1:(0.2〜0.3):(0.68〜 0.55):0.12、自発的高温合成反応が開始する前に、加熱を酸化剤が局部 的かつ一時的に存在する状態で実施する、ことを特徴とする方法。 2. ランタン、ガリウム、およびケイ素の酸化物の混合物を、加熱される前に 固まりにすることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 3. 局部的かつ一時的な加熱を電気アークの中で行うことを特徴とする、請求 項1に記載の方法。 4. チョクラルスキー法によってランガサイトの単結晶を成長させる方法であ って、その組成がLa3Ga5SiO14に相当する装填材をるつぼの中に装填し、 遮蔽雰囲気を生成した後に装填材を溶解し、結晶方位を有する回転する種結晶を 溶融物の表面と接触させ、そして、結晶方位を有する結晶を溶融物から引き上げ る工程を含む方法において、るつぼの中に装填されるものは請求項1に記載され たようにして調製された装填材であり、溶融した装填材を2〜15時間保持し、 前記遮蔽雰囲気は、総量で2〜15vol.%の大気を含んでいてトータル圧力が1 .10〜1.80atmのアルゴンまたは窒素の混合物を用いて生成し、前記圧力を 、種結晶を溶融物と接触させる前に、1.00〜1.09atmの範囲内の値に低下 させる、ことを特徴とする方法。 5. 結晶方位を有する種結晶を20〜35rpmで回転させることを特徴とする 、請求項4に記載の方法。 6. 結晶方位を有する種結晶として用いられるものは〈01.1〉±3°の結 晶方位を有するランガサイト結晶であることを特徴とする、請求項4に記載の方 法。 7. 結晶が成長したならば、結晶はアルゴン雰囲気内で20〜36時間、13 00〜1673Kの温度において1.1〜1.8atmの圧力において保持されるこ とを特徴とする、請求項4に記載の方法。 8. 表面弾性波に関して作用するデバイスに用いるためのランガサイトのディ スク形状のウェファーであって、前記ウェファーは請求項4に従って調製された ランガサイトの単結晶から切り出されたものであり、ディスクの直径が75〜8 0mmの範囲であり、このディスクがベースカットを有する、ことを特徴とするウ ェファー。 【図1】【図2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 97115565 (32)優先日 平成9年9月24日(1997.9.24) (33)優先権主張国 ロシア(RU) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AU,BR ,CA,CN,IL,JP,KR,PL,SG,US (72)発明者 ボウザノフ,オレグ・アレクシーヴィッチ ロシア連邦 117893 モスクワ,ウル・ロ コトヴァ 8―8―94 (72)発明者 グリツェンコ,アレクサンドル・ボリソヴ ィッチ ロシア連邦 117311 モスクワ,ウル・ス トロイテレイ 6―3―42 (72)発明者 コズノフ,ジョルジー・ジョルジーヴィッ チ ロシア連邦 117049 モスクワ,ウル・ド ンスカヤ 3―36

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. ランガサイトの単結晶を成長させるための装填材を調製する方法であって 、ランタン、ガリウム、およびケイ素の酸化物を混合し、得られた混合物を加熱 する工程を含む方法において、金属ガリウムを酸化物の混合物に下記の比率で添 加し:La23:Ga23:SiO2=1:(0.2〜0.3):(0.68〜0.55 ):0.12、自発的高温合成反応が開始する前に、加熱を酸化剤が局部的かつ一 時的に存在する状態で実施する、ことを特徴とする方法。 2. ランタン、ガリウム、およびケイ素の酸化物の混合物を、加熱される前に 固まりにすることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 3. 局部的かつ一時的な加熱を電気アークの中で行うことを特徴とする、請求 項1に記載の方法。 4. チョクラルスキー法によってランガサイトの単結晶を成長させる方法であ って、その組成がLa3Ga5SiO14に相当する装填材をるつぼの中に装填し、 遮蔽雰囲気を生成した後に装填材を溶解し、結晶方位を有する回転する種結晶を 溶融物の表面と接触させ、そして、結晶方位を有する結晶を溶融物から引き上げ る工程を含む方法において、るつぼの中に装填されるものは請求項1に記載され たようにして調製された装填材であり、溶融した装填材を2〜15時間保持し、 前記遮蔽雰囲気は、総量で2〜15vol.%の大気を含んでいてトータル圧力が1 .10〜1.80atmのアルゴンまたは窒素の混合物を用いて生成し、前記圧力を 、種結晶を溶融物と接触させる前に、1.00〜1.09atmの範囲内の値に低下 させる、ことを特徴とする方法。 5. 結晶方位を有する種結晶を20〜35rpmで回転させることを特徴とする 、請求項4に記載の方法。 6. 結晶方位を有する種結晶として用いられるものは〈01.1〉±3°の結 晶方位を有するランガサイト結晶であることを特徴とする、請求項4に記載の方 法。 7. 結晶が成長したならば、結晶はアルゴン雰囲気内で20〜36時間、13 00〜1673Kの温度において1.1〜1.8atmの圧力において保持されるこ とを特徴とする、請求項4に記載の方法。 8. 表面弾性波に関して作用するデバイスに用いるためのランガサイトのディ スク形状のウェファーであって、前記ウェファーは請求項4に従って調製された ランガサイトの単結晶から切り出されたものであり、ディスクの直径が75〜8 0mmの範囲であり、このディスクがベースカットを有する、ことを特徴とするウ ェファー。
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