JP3502394B2 - ランガサイト・ウェファーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、無線電子工学に関し、これは表面弾性波
（SAW）とバルク音波（体積音波）（VAW）に関して作用
する音響電子工学周波数選択デバイスにその用途を見い
だすことができる。

背景技術 SAW−デバイスおよびVAW−デバイスは大きな可能性を
有し、その実用化は、予め調整された品質と寸法を有す
る開発途上の圧電結晶のための新材料と廉価な技術の開
発を含む。

ランガサイト（La₃Ga₅SiO₁₄）の単結晶は、一連の明
確な特性を有する小さいサイズの選択デバイスを伴う現
代の無線電子工学装置を提供するのに有用な有望な圧電
材料であることが証明されている。すなわち、ランガサ
イトの結晶は、誘電率に関してバーリナイトよりも優れ
ていて、Ｑ因子に関して石英よりも優れている。その三
斜晶系対称性は、電気機械的カップリング係数の適当な
値を伴う低いあるいはゼロでさえある周波数温度係数を
有する切片の存在を許容する。

新材料すなわちランガサイトの実施は、結晶のコスト
の低減と、その工業生産技術の開発、および成長した結
晶の寸法の増大をもたらすだろう。

技術的本質と達成可能な結果に関して、ここで提案さ
れるウェファーおよびその製造方法に最も近いものは、
SAWデバイスのためのディスク状のランガサイト・ウェ
ファーである（K.Shimamura他、「圧電用途のためのラ
ンタン・ガリウム・シリケートLa₃Ga₅SiO₁₄単結晶の成
長と特性」、J.of Crystal Growth,1996,v.163,pp.388
−392）。ランガサイト・ウェファーの直径は50mmを超
えない。というのは、ランガサイト結晶を成長させる公
知の技術では、直径の大きな高品質の結晶を製造するこ
とができないからである。しかし、国内および外国の会
社の大部分で用いている製造装置は、76mm（3in）の最
小ディスク直径に対応するように設計されている。とい
うのは、このサイズは、ディスクの全表面上にあるデバ
イスの総数に関して、ディスクの円周に沿ってのデバイ
スの損失を最小にするからである。

チョクラルスキー法によってランガサイトの単結晶を
成長させる一つの先行技術は、白金るつぼの中の装填材
を高周波誘導溶解することを含むものとして知られてい
て、装填材はランタン、ガリウム、およびケイ素の酸化
物の混合物から固相合成を用いて合成され、次いで、溶
融物から結晶方位を有する種の上への結晶の空気引き上
げが行われる（M.F.Dubovik他、「ランガサイト（La₃Ga
₅SiO₁₄）、光学的圧電成長および特性」、1994,IEEE In
ternational frequency control symposium,1994,pp.43
−47）。この方法は、その高さとほぼ等しい100mmの直
径の円筒形のるつぼを用いて、60〜70mmの直径と1kgの
重量を有するランガサイト結晶を成長させることを可能
にする。そのようにして成長した結晶は、次いで、1623
Kの温度において焼きなましされる。

チョクラルスキー法によって単結晶を成長させるもう
一つの先行技術は、予め合成された装填材を白金るつぼ
の中で高周波誘導溶解し、次いで、O₂を（3vol.％）ド
ープした窒素の雰囲気中で溶融物から結晶方位を有する
種の上へ結晶を引き上げる（A.A.Kaminski他、「三方晶
系（La_1-XNa_X）₃Ga₃SiO₁₄結晶の研究」、Phys.stat.So
l.（ａ）,1983,v.80,pp.387−398）。しかし、純窒素の
雰囲気中での結晶成長は酸化ガリウムGa₂O₃の実質的な
蒸発を伴い、一方、酸素の添加は溶融物中の白金の含有
量を増大させる。

ランガサイト結晶を成長させる別の公知の技術の発明
者は、結晶化チャンバーの温度ユニットの構造配置を改
良することによって、ランガサイト結晶を成長させる工
業規模の技術を開発する課題を解決しようとした（A.N.
Gotalskaya他、「ランガサイト結晶の成長とそれらの特
性についての見地」、Journal de physique IV,199
4,v.4,pp.201−210）。その結果得れたものは、直径が6
2mmで重量が2kg以下の成長した結晶であった。結晶は固
相合成方法によって調製された装填材から成長される。

技術的本質と達成可能な結果に関して、ここで提案さ
れる方法に最も近いものは、ランガサイト結晶を成長さ
せるチョクラルスキー法を含む方法であり、これは、そ
の組成がLa₃Ga₅SiO₁₄に相当する予め合成した材料をる
つぼの中に装填し、遮蔽雰囲気を生成した後にこの供給
材料を溶解し、結晶方位を有する回転する種結晶を溶融
物の表面と接触させ、次いで、結晶方位を有する結晶を
溶融物から引き上げる工程からなる（K.Shimamura他、
「圧電用途のためのランタン・ガリウム・シリケートLa
₃Ga₅SiO₁₄単結晶の成長と特性」、J.of Crystal Grow
th,1996,v.163,pp.388−392）。この公知の方法によれ
ば、結晶は誘導加熱された成長装置の中で成長される。
白金またはイリジウムのるつぼの中に供給材料が装填さ
れた後、結晶はアルゴンと酸素（１〜2vol.％）からな
る気体混合物の流れの中で成長される。

しかし、この公知の方法によって成長された結晶は第
二相の発生を示し、結晶の特性はプロセスごとの再現性
が低く、また多数の光学的に見ることのできる散乱中心
が現れる。70mmを超える直径を有する結晶を成長させよ
うと試みるとき、事態はさらに悪化する。さらに、この
公知の方法によって成長された結晶を使用すれば、ウェ
ファーを製造する間に材料の大きな損失が生じる。とい
うのは、ウェファーは結晶成長軸に対して大きな角度で
切り出されるからである。

ランガサイトの単結晶を成長させるための合成された
材料（装填材）を調製する、ここで提案された方法に最
も近いものは、ランタン、ガリウム、およびケイ素の開
始の酸化物を焼結することによる固相合成によって装填
材を調製する方法である（B.V.Mil他、「Ca₃Ga₂GeO₁₄の
構造を有する改質された希土類没食子酸塩」、Transact
ions of the USSR Academy of Sciences,1982,v.
264,＃6,pp.1385−1389）。

この公知の方法によれば、酸化物は化学量論比で混合
され、次いで、酸素含有雰囲気中で1300℃において焼結
される。しかし、そのようにして調製された装填材は、
化学量論比組成を有するランガサイトの単結晶を成長さ
せるために用いることはできない。というのは、金属酸
化物を焼結するときに揮発性成分の損失を伴うからであ
る。焼結温度を1300℃未満にすれば揮発性成分の損失を
低減することができるが、しかし、体積に対する反応の
不完全な進行によってランタン−ガロシリケートの産量
が低下する。合成プロセスをもっと完全にするために
は、合成生成物を繰り返し細かく砕き、酸化物を混合
し、次いでそれを加熱する。これは結果的に最終生成物
すなわちランガサイト装填材を汚すことになり、従っ
て、高い製造コストを生じさせる。

発明の開示 本発明の主な目的は、76mm（3in）の最小直径（内接
円）と3.5kgを超える重量を有するランガサイトの化学
量論比組成の単結晶を成長させるための生態学的に純粋
な工業規模の方法を提供することであり、この寸法によ
って、ディスクの全表面についてディスクの円周に沿っ
てのデバイスの損失が最少になる。得られる結晶には光
学的に検知可能な散乱中心が存在せず、この結晶は、そ
れから製造されたウェファーの周波数温度係数の値がほ
ぼゼロであり、材料の損失が最少になるような結晶方位
を有する。

上記の目的は、SAWに関して作用するデバイスに用い
るためのディスク形状のランガサイト・ウェファーが75
〜80mmの直径を有し、このディスクがベースカットを有
する、という事実によって達成される。

さらに、上記の目的は、その組成がLa₃Ga₅SiO₁₄に相
当する予め合成した材料（装填材）をるつぼの中に装填
し、遮蔽雰囲気を生成した後にこの供給材料を溶解し、
結晶方位を有する回転する種結晶を溶融物の表面と接触
させ、そして、結晶方位を有する結晶を溶融物から引き
上げる工程を含む、チョクラルスキー法を用いるランガ
サイトの単結晶を成長させる公知の方法において、結晶
方位を有する種結晶を溶融物の表面と接触させる前記工
程の前に、溶融した材料を２〜15時間保持し、前記遮蔽
雰囲気は、総量で２〜15vol.％の大気を含んでいてトー
タル圧力が1.10〜1.80atmのアルゴンまたは窒素の混合
物を用いて生成し、前記圧力を、種結晶を溶融物と接触
させる前に、1.00〜1.09atmの範囲内の値に低下させ
る、という事実によって達成される。

結晶方位を有する種結晶は20〜35rpmで回転させる。

さらに、結晶方位を有する種結晶として用いられるも
のは〈01.1〉±３゜の結晶方位を有するランガサイト結
晶である。

本発明によれば、結晶が成長したならば、結晶はアル
ゴン雰囲気内で20〜36時間、1300〜1673Kの温度におい
て1.1〜1.8atmの圧力で保持される。

上記の目的はまた、ランガサイトの単結晶を成長させ
るための装填材を調製する方法において、ランタン、ガ
リウム、およびケイ素の酸化物を混合し、得られた混合
物を加熱し、金属ガリウムを酸化物の混合物に下記の比
率で添加し;La₂O₃:Ga:Ga₂O₃:SiO₂＝1:（0.2〜0.3）：
（0.68〜0.55）:0.12、そして、自発的高温合成反応が
開始する前に、酸化剤の存在下で加熱を局部的かつ一時
的に実施する、という事実によって達成される。

ガリウムをドープした酸化物の混合物は、加熱される
前に固まりにされる。

局部的かつ一時的な加熱は、電気アークの中で行われ
る。

この方法の本質は、溶融物を、実験的に見いだされる
時間間隔内で、特定の範囲内での遮蔽雰囲気の圧力の変
化と組み合わせて、保持することによって、揮発性成分
（すなわちガリウムの下級酸化物）の最少の損失ととも
に、完全な溶融物の均質化プロセスが可能になる、とい
うことにある。

発明者は、遮蔽雰囲気の圧力の値の変化の最適範囲、
溶融物の保持時間、種結晶の回転速度とその結晶方位、
および熱処理条件を実験的に確立し、これら全てによっ
て、本方法の本質的な態様と組み合わせて、本発明の上
記目的が達成されることが可能になる。〈01.1〉の結晶
方位を有するランガサイトの種結晶を用いれば、結晶は
この方位で成長し、それによって、成長した結晶からウ
ェファーを成長軸に対して直角に切り出すことができ、
従って、材料の損失が最少になり、周波数温度係数がほ
ぼゼロになる。すなわち、ランガサイトの種結晶の提案
された結晶方位は〈01.1〉の方位に沿った成長を可能に
する。

提案された条件下で実施される成長した結晶の熱処理
は、機械的応力と光学的に検知可能な散乱中心がなんら
存在しないランガサイト結晶を製造することを可能にす
る。ランガサイトの単結晶の提案された熱処理が結晶試
料の色彩を変更させることに注目することにも意義があ
る。結晶の光学透過スペクトルを図１に示す。試験試料
は、熱処理の前と後で2mmの厚さのランガサイト・ウェ
ファーである（特性曲線１および２を比較されたい）。

ランガサイトの化学量論組成の単結晶を成長させるた
めの装填材を調製するために、ランタン、ガリウム、お
よびケイ素の酸化物の混合物に金属ガリウムをここで提
案される濃度の範囲で添加する。次いで、混合物は、自
発的高温合成反応が開始されるまで局部的に加熱され、
これは例えば電気アークの中で行われる。そのような加
熱によってガリウムは発熱を伴う酸化（すなわち燃焼）
を受け、この熱は、金属酸化物と金属ガリウムの予め選
択された濃度とあいまって、プロセスを自発的高温合成
反応の段階にする。この段階においては、前記の燃焼プ
ロセスから生じた酸化ガリウムは酸化ランタンと反応し
て中間相を形成し、この中間相は、酸化反応の後半にお
いて生じる約1673K（1400℃）の温度に達すると酸化ガ
リウムおよび酸化ケイ素と反応し、この反応はLa₃Ga₅Si
O₁₄が形成されるまで行われる。酸化ガリウムの選択可
能な濃度の特定値を下の表に示す。

得られた装填材料は化学量論組成を示し、これは予め
調製された品質を有するランガサイトの単結晶を成長さ
せるのに適している。

図面の簡単な説明 以下に、添付図面を参照して例示的な実施態様の詳細
な説明によって本発明を開示する。図面において： 図１は結晶の光学透過スペクトルを示し、 図２は直径Ｄ、厚さＨ、および長さｌのベースカット
を有するランガサイト・ウェファーの構成配置を示す。

本発明を実施するための最良の方法 75mmの最小直径を有するランガサイト・ウェファーを
製造するために、自発的高温合成を用いて開始材料（装
填材）を予備的に調製した後、最初の結晶が成長され
る。装填材100gを調製するために、酸化ランタン（99.9
9％純度）、酸化ガリウム（99.99％純度）、酸化ケイ素
（99.99％純度）、および金属ガリウム（99.99％純度）
を採用する。99.99％の純度の酸化ランタン48.04g、99.
99％の純度の酸化ガリウム28.83g、99.99％の純度の酸
化ケイ素5.86g、および溶融した金属ガリウム12.49gを
混合する。反応の完全な進行を達成するために、得られ
た混合物を錠剤状に固め、これを水平反応容器の中に置
き、この中に酸素を5l/hの速度で供給する。次いで、混
合物を、電気アークの中で自発的高温合成反応が開始す
るまで、局部的に加熱する。合成時間は５〜15分間、酸
化合成反応の後半における酸素の供給速度も5l/h、室温
までの冷却時間は40〜60分間である。これによって調製
された開始の装填材はLa₃Ga₅SiO₁₄の組成物に相当す
る。総量が6.5kgの装填材が、99.99％の純度のイリジウ
ムからなり120mmの直径を有するるつぼの中に装填され
る。次いで、装填材を入れたるつぼは結晶成長装置のチ
ャンバーの中に置かれ、チャンバーは10^-4Hgの圧力まで
排気され、そして1.2atmの圧力になるまでアルゴンと空
気の混合物をその中に入れる。空気は窒素トラップの中
で液体窒素を用いて予め乾燥される。アルゴンと空気の
混合物中の空気の濃度は10vol.％で、アルゴンの純度は
99.998％である。装填材が完全に溶融するまで、るつぼ
を誘導加熱する。質量分析によって決定された溶融物中
の添加物の総含有量は５×10^-4wt.％を超えない。得ら
れた溶融物は、溶融物の表面を〈01.1〉±15'の結晶方
位を有する種結晶と接触させる前に、15時間保持され、
そして成長チャンバー内のアルゴンと空気の混合物の圧
力は1.05atmまで低下される。次いで、種結晶の回転速
度を28rpmに設定し、種結晶を溶融物の表面と接触さ
せ、そして結晶方位を有するランガサイト結晶を、成長
が進行する間に2.5mm/時から1.5mm/時まで変化する速度
で、溶融物から引き上げる。得られた結晶は3.65kgの重
量を有し、円筒部分の内接円の直径は80mmである。結晶
が完全に成長したならば、結晶を成長チャンバーの中で
室温まで少なくとも24時間冷却する。次いで、成長した
単結晶を1.6atmの圧力のアルゴン雰囲気中で1423Kで24
時間保持する。結晶内部での散乱中心の存在をヘリウム
−ネオン・レーザーのビーム中で検査した結果、この結
晶にはそのような中心は存在しないことが証明される。
さらに、前述した熱処理工程によって、得られたランガ
サイト結晶中のあらゆる機械的応力が除去され、試料結
晶の色彩が変化する。このようにして成長した結晶は
〈01.1〉の結晶方位を有する。この結晶からウェファー
が成長軸に対して直角に切り出される。

産業上の利用可能性 本発明で提案された、直径75〜80mmのディスク形状の
ランガサイト・ウェファーは、SAWデバイスにおいて広
範囲にわたる用途を見いだすことができる。提案され
た、ランガサイト結晶を成長させる方法および結晶成長
のための装填材を調製する方法は、75mmの最小直径と3.
5kgの最小重量を有する化学量論組成の単結晶を製造す
ることを可能にする。ランガサイト結晶を成長させるプ
ロセスは生態学的に純粋であり、得られた結晶には光学
的に検知可能な散乱中心が存在しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９７１１５５６５ (32)優先日 平成９年９月24日(1997．9．24) (33)優先権主張国 ロシア（ＲＵ） 前置審査 (72)発明者 ボウザノフ，オレグ・アレクシーヴィッ チ ロシア連邦 117893 モスクワ，ウル・ ロコトヴァ ８―８―94 (72)発明者 グリツェンコ，アレクサンドル・ボリソ ヴィッチ ロシア連邦 117311 モスクワ，ウル・ ストロイテレイ ６―３―42 (72)発明者 コズノフ，ジョルジー・ジョルジーヴィ ッチ ロシア連邦 117049 モスクワ，ウル・ ドンスカヤ ３―36 (56)参考文献 特開 平10−256870（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−270977（ＪＰ，Ａ) Ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｖｅｌ ｏｐ ２−ｉｎｃｈ Ｌａｎｇａｓｉｔ ｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ，Ｊ ＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃ ｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ ｇ，1995年10月 １日，Ｖｏｌ．32，Ｎ ｏ．346，ｐ．13 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 C01G 15/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ランガサイトの単結晶を成長させるための
   装填材を調製する方法であって、ランタン、ガリウム、
   およびケイ素の酸化物を混合し、得られた混合物を加熱
   する工程を含む方法において、金属ガリウムを酸化物の
   混合物に下記の比率で添加し;La₂O₃:Ga:Ga₂O₃:SiO₂＝1:
   （0.2〜0.3）：（0.68〜0.55）:0.12、自発的高温合成
   反応が開始する前に、酸化剤の存在下で加熱を局部的か
   つ一時的に実施する、ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】ランタン、ガリウム、およびケイ素の酸化
   物の混合物を、加熱される前に固まりにすることを特徴
   とする、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】局部的かつ一時的な加熱を電気アークの中
   で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】チョクラルスキー法によってランガサイト
   の単結晶を成長させる方法であって、その組成がLa₃Ga₅
   SiO₁₄に相当する装填材をるつぼの中に装填し、遮蔽雰
   囲気を生成した後に装填材を溶解し、結晶方位を有する
   回転する種結晶を溶融物の表面と接触させ、そして、結
   晶方位を有する結晶を溶融物から引き上げる工程を含む
   方法において、るつぼの中に装填されるものは請求項１
   に記載されたようにして調製された装填材であり、溶融
   した装填材を２〜15時間保持し、前記遮蔽雰囲気は、総
   量で２〜15vol.％の大気を含んでいてトータル圧力が1.
   10〜1.80atmのアルゴンまたは窒素の混合物を用いて生
   成し、前記圧力を、種結晶を溶融物と接触させる前に、
   1.00〜1.09atmの範囲内の値に低下させる、ことを特徴
   とする方法。
5. 【請求項５】結晶方位を有する種結晶を20〜35rpmで回
   転させることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】結晶方位を有する種結晶として用いられる
   ものは〈01.1〉±３゜の結晶方位を有するランガサイト
   結晶であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
7. 【請求項７】結晶が成長したならば、結晶はアルゴン雰
   囲気内で20〜36時間、1300〜1673Kの温度において1.1〜
   1.8atmの圧力において保持されることを特徴とする、請
   求項４に記載の方法。