JPH0380194A - レアアース・ガリウム・ペロブスカイト単結晶およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレアアース・ガリウム・ペロブスカイト単結晶
、特には偏析係数が１．００に近く、双晶も起き難いの
で超電導基板材料として有用とされるレアアース・ガリ
ウム・ペロブスカイト単結晶およびその製造方法に関す
るものである。

（従来の技術） レアアース・ガリウム・ペロブスカイト単結晶は超電導
用基板材料などに用いられているが、これらの用途に使
用されるレアアース・ガリウム・ペロブスカイト単結晶
には高い品質、すなわち定かつ−様な格子定数と無欠陥
であることが要求される。

しかして、このレアアース・ガリウム・ペロブスカイト
単結晶のような複合化合物単結晶の製造は通常化学量論
的の組成の融液から単結晶を育成する方法が採られてい
るが、この単結晶製造には高い品質の確保と同時に結晶
に関するクラック発生の防止か課題となっている。すな
わち、単結晶の大直径化および長尺化はそれと共に単結
晶インゴット内における組成や特性値の不均一か大きく
なり、単結晶インゴットが基板への加工工程のみならず
、薄膜形成工程においても不利を伴うことになる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記した公知の方法で作られた単結晶はその偏
析係数か１．００から大きく外れるようになるために融
液と単結晶の組成か一致せず、また単結晶が安定に成長
しないのて長いものを引き上げることがてきず、双晶か
起き易いという欠点があり、これにはまたこのようにし
て得た単結晶から切り出したウェーハを基板として用い
た各デバイスは特性値が一定しないという不利もある。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決したレアアース・ガリウ
ム・ペロブスカイト単結晶およびその製造方法に関する
もので、これはＲｅ２Ｏ３（ここにＲｅはレアアース元
素を示す）ｘモル％、Ｇａ２ｏ３ｙモル％よりなる組成
において、Ｘ、ｙが５０．００　＜ｘ≦５２．００．４
８．００≦ｙ（５０，００からなることを特徴とするレ
アアース・ガリウム・ペロブスカイト基、結晶、および
Ｒｅ２Ｏ３ｘモル％からなる組成において、Ｘが５０．
００　＜ｘ≦５２Ｏ０よりなるコングルエント組成より
なるＲｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３との混合融液からレアアー
ス・ガリウム・ペロブスカイト単結晶を成長させること
を特徴とするレアアース・ガリウム・ペロブスカイト単
結晶の製造方法に関するものである。

すなわち、本発明者らは前記したような不利を伴わない
レアアース・ガリウム・ペロブスカイト単結晶およびそ
の製造方法について種々検討した結果、チョクラルスキ
ー法による単結晶引上げ時に使用される融液をコングル
エント組成のＲｅ２Ｏ３Ｘモル％のＸが５０．００　＜
ｘ≦５２．００で残余が実質的に６８２Ｏ３であるもの
としてこれからレアアース・ガリウム・ペロブスカイト
単結晶を成長させると、得られる単結晶のＲｅ２Ｏ３ｘ
モル％のＸを５０００〈Ｘ≦５２．００モル％含有する
ものになるということを確認すると共に、このものは偏
析係数かほぼ１００を示すし、単結晶の組成も各部分で
一定となるのてクラック率が小さく、双晶も少ないもの
になるということを見出して本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

（作用） 本発明のレアアース・ガリウム・ペロブスカイト単結晶
はＲｅ２Ｏ．、　ｘモル％、　Ｇａ２Ｏ，、ｙモル％か
らなる組成において、ｘ、ｙが５０．００　＜ｘ≦５２
．００４８．００≦Ｖ　＜５０．００からなるものてあ
り、これはＲｅ２Ｏ３ｘモル％とした組成において、×
か５Ｃ１，Ｏ（１〈×≦５２Ｏ０よりなるコングルエン
ト組成物よりなるＲｅ２Ｏ．、とＧａ２Ｏ３との混合融
液から成長させることによって作られるが、このレアア
ース元素（Ｒｅ）としてはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄが適切なも
のとされる。

また、ここに使用されるＲｅ２Ｏ３、Ｇａ２ｏ３はてき
るたり高純度のものとすることがよく、したがってこれ
らはいずれも好ましくは９９．９９％以上のものとする
ことかよいか、これらの配合比は上記したようにそのコ
ングルエントの組成のＲ８ｚ（ｈ　０モル％のＸを５０
．００　＜ｘ≦５２．００とし、残余が実質的にＧａ２
Ｏ，となるものとする必要がある。これらはそれぞれを
秤量後るつぼ内に収納して溶融されるが、このるつぼは
これらの溶融温度が１，６００℃以上とされるのでイリ
ジウム製のものとすればよい。このものの溶融は常法に
したがって高周波誘導加熱によって行なえばよく、した
がってこれには例えば７　ｋＨｚ、　１０ｋｗの高周波
を用いてこれらを１．７００〜１，８００℃に加熱して
溶融させればよい。

目的とする単結晶の製造はこの溶融物からのチョクラル
スキー法による単結晶引上げによって行なえばよいが、
この場合の雰囲気に酸素を１〜５％またはＣ０２を２５
〜１００％含有する窒素ガス、アルゴンガス雰囲気とす
ればよい、また、この単結晶引上げに使用される種子結
晶は目的とする単結晶と同質の式、例えば式ＲｅＧａＯ
３で示されるものとずれはよいが、これはガーネット単
結晶型結晶体の単結晶としてもよく、この場合の単結晶
の引上げ速度は１〜２Ｏｍｍ／時とすれはよい。

なお、この単結晶の引上げは他の単結晶の引上げと同様
の方法で行なうことかてき、引上げ終了後に単結晶を融
体から引離し、冷却ずれは目的とする単結晶を得ること
かてきる。

このようにして得られた本発明の式ＲｅＧａＯ３て示さ
れる単結晶のＲｅ２Ｏ３ｘモル％の組成において、×を
５０．００　＜ｘ≦５２．００とすることを特徴とする
ものて、このものはクランク発生率か小さく、双晶も極
端に少なく、偏析係数も略々１であるということから、
Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系の超電導用酸化物質を薄膜成長さ
せるための基板単結晶として有用とされる。

（実施例） つきに本発明の実施例、比較例をあげる。

実施例１ 外径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍのイリジウムるつぼ中に、
Ｌａ、Ｏ，、２５５，８ｇ（５０，５０モル％）　、Ｇ
ａ２Ｏ３１４４，２ｇ（４９，５０モル％）を秤取して
仕込み、酸素カスを１〜５％含有する窒素ガス雰囲気ガ
ス中て高周波誘導で１，７１５℃に加熱して溶融させ、
この融液に５ｍｍ角のＬａＧａＯ３種子結晶を浸漬し、
これを２Ｏｒｐｍの回転下に１〜１０ｍｍ／時の速度で
引上げて単結晶５上げを行なったところ、２Ｏ０ｇの透
明な結晶が得られた。

つぎにこの結晶の下部および結晶引上げ後のるつぼ中の
融液から試料各１ｇをとり、Ｌａ２Ｏ３についての定量
分析を行なったところ、第１表に示した結果が得られた
のて、このものは式 Ｌａｌ、　０ＩＧ８０．９９０３の結晶構造をもつもの
であることが確認されたが、この定量分析結果にもとす
いてＬａの偏析係数を算出したところ、１．００であっ
た。

また、この結晶についてはこの結晶上部および結晶下部
から厚さｊｍｍのウェーハを切り出し、熱リン酸でエツ
チング後、格子定数精密測定装置ＡＰＬ　２　（理学電
機社製商品名）を用い、ボンド法てその格子定数を測定
したところ、これはいずれもａ＝５．５０２　入、ｂ＝
５．４９１　人、ｃ＝７．７７３　入±０００２人の範
囲の値を示した。

なお、このものは同一条件て結晶を１０回引上げたとこ
ろ、引上げ後、冷却中または加工切断中にクラックを起
したものはなく、この結晶上部および下部から切り出し
た厚さ１ｍｍのウェーハを熱リン酸でエツチング後、双
晶を観察したか、このものの本来の結晶方位と異なる双
晶部分の面積はいずれも１　ｃｍ２当り１０％以下であ
った。

第　　１　　表 比較例１〜２ 上記した実施例１おけるＬａ、０３、Ｇａ２Ｏ３の配合
量を第２表に示した量としたほかは実施例１と同様に処
理したところ、この場合にも透明な単結晶が得られ、こ
れらについてのＬａ２Ｏ３（重量％）、偏析係数につい
ては第３表に示したとおりの結果か得られ、これらのク
ラック率、双品数については第４表に示したとおりの結
果が得られた。

弔 表 弔 表 第 ４ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｒｅ＿２Ｏ＿３（ここにＲｅはレアアース元素を示
   す）ｘモル％、Ｇａ＿２Ｏ＿３ｙモル％よりなる組成に
   おいて、ｘ、ｙが５０．００＜ｘ≦５２．００、４８．
   ００≦ｙ＜５０．００からなることを特徴とするレアア
   ース・ガリウム・ペロブスカイト単結晶。 ２、レアアース元素が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選択され
   た少なくとも１種のものである請求項１に記載のレアア
   ース・ガリウム・ペロブスカイト単結晶。 ３、Ｒｅ＿２Ｏ＿３（Ｒｅはレアアース元素を示す）ｘ
   モル％よりなる組成において、ｘが５０．００＜ｘ≦５
   ２．００であるコングルエント組成よりなるＲｅ＿２Ｏ
   ＿３とＧａ＿２Ｏ＿３との混合融液からレアアース・ガ
   リウム・ペロブスカイト単結晶を成長させることを特徴
   とするレアアース・ガリウム・ペロブスカイト単結晶の
   製造方法。