WO2012043295A1 - 積層フィルム、偏光板保護フィルム、偏光板及び積層フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
基材フィルム10と、ポリウレタン及び微粒子(P1)を含有するウレタン樹脂層20とを備える積層フィルム100であって、微粒子(P1)として、動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が40nm以上300nm以下であり、平均粒子径(D1)と窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が2以上10以下であるものを含有する。
Description
本発明は、積層フィルム、並びに、この積層フィルムを用いた偏光板保護フィルム及び偏光板に関する。更に詳しくは、例えば液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマディスプレイ等の各種画像表示装置に使用可能であり、光学材料としての特性を維持しつつ、例えば偏光子等の他の光学フィルムとの密着性が良好な積層フィルムに関する。
例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマディスプレイ等の各種画像表示装置に使用されるフィルムとして、ノルボルネン系重合体等の脂環式構造含有重合体、又は(メタ)アクリル系重合体を含むフィルムが知られている。これらのフィルムは、耐熱性、透明性及び光学特性に優れているので、例えば、液晶表示素子を構成する液晶セルの電極基板、偏光板(偏光フィルム又は偏光シートと呼ばれることもある。)、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用透明電極付きフィルムなどの光学フィルム、導光板、光ディスクなどの光学用途への展開が図られている。
脂環式構造含有重合体又は(メタ)アクリル系重合体を含むフィルムは、例えば偏光膜、ハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防眩層、防汚層などの他の様々な機能を有するフィルム又は基板に積層されて使用されることが多い。したがって、脂環式構造含有重合体又は(メタ)アクリル系重合体を含むフィルムは、積層されるフィルム又は基板との密着性が良好であることが好ましい。
これまで、脂環式構造含有重合体又は(メタ)アクリル重合体を含むフィルムと、このフィルムが積層されるフィルム又は基板との密着性を向上させるために、様々な試みがなされてきた。例えば、特許文献1及び特許文献2には、脂環式構造含有重合体又は(メタ)アクリル重合体を含むフィルムにウレタン樹脂層を設けた積層フィルムが開示されている。また、例えば、特許文献3には、ウレタン樹脂層に微粒子を添加することでブロッキングを抑制する構成が開示されている。
光学フィルムの多くは、長尺のフィルムとして製造され、この長尺のフィルムを長尺方向(縦方向、MD方向ともいう)にロール状に巻回し、フィルムロールの状態で保存及び運搬される。ところが、特許文献1及び特許文献2に記載の積層フィルムは、ロール状に巻回する際にシワを生じる場合があった。前記のシワの発生を防止するためには積層フィルムに滑り性の高い保護フィルムを貼り合せてから巻回するようにすればよいが、保護フィルムの使用は高コストの原因となるため、保護フィルムが無くてもシワの発生を防止できる技術の開発が求められる。
また、特許文献3記載の積層フィルムは、当該積層フィルムの表面を観察した場合、白濁を生じる場合があった。外観において白濁があると、積層フィルムの光学特性が損なわれたり、例え光学特性を損なわれなくても商取引において積層フィルムの品質を低く評価されたりすることがある。このため、白濁を防止する技術の開発も求められる。
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたものであって、基材フィルムとウレタン樹脂層とを備え、白濁のない外観を維持でき、且つ、巻回時のシワの発生を抑制できる積層フィルムを提供することを目的とする。
本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ウレタン樹脂層に特定の形状の微粒子を含ませることにより、白濁の発現を防止でき、且つ、巻回時のシワの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の〔1〕~〔10〕を要旨とする。
〔1〕 基材フィルムと、ポリウレタン及び微粒子(P1)を含有するウレタン樹脂層とを備える積層フィルムであって、
前記微粒子(P1)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が40nm以上300nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、2以上10以下である、積層フィルム。
〔2〕 前記基材フィルムが脂環式構造含有重合体を含む、請求項1に記載の積層フィルム。
〔3〕 前記微粒子(P1)を電子顕微鏡によって観察した場合に前記微粒子(P1)が5nm以上20nm以下の範囲内の一様な太さを有し、前記微粒子(P1)の形状が一平面内のみの伸長を有する細長い形状である、請求項1又は2に記載の積層フィルム。
〔4〕 前記微粒子(P1)が非晶質コロイダルシリカ粒子である、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層フィルム。
〔5〕 前記ウレタン樹脂層が、さらに微粒子(P2)を含有し、
前記微粒子(P2)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が1nm以上500nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、1.4以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の積層フィルム。
〔6〕 前記ウレタン樹脂層中の前記微粒子の含有量が、ポリウレタン100重量部に対し、0.5重量部以上20重量部以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の積層フィルム。
〔7〕 請求項1~6のいずれか一項に記載の積層フィルムを備える、偏光板保護フィルム。
〔8〕 偏光子と、請求項7に記載の偏光板保護フィルムとを備える、偏光板。
〔9〕 基材フィルム上に、ポリウレタン及び微粒子(P1)を含有する液状組成物を塗布してウレタン樹脂層を形成する積層フィルムの製造方法であって、
前記微粒子(P1)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が40nm以上300nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、2以上10以下である、積層フィルムの製造方法。
〔10〕 ポリウレタン、微粒子(P1)及び微粒子(P2)を含む成分を混合して、液状組成物を調製し、
基材フィルム上に、前記液状組成物を塗布してウレタン樹脂層を形成する積層フィルムの製造方法であって、
前記微粒子(P1)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が40nm以上300nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、2以上10以下であり、
前記微粒子(P2)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が1nm以上500nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、1.4以下である、積層フィルムの製造方法。
前記微粒子(P1)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が40nm以上300nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、2以上10以下である、積層フィルム。
〔2〕 前記基材フィルムが脂環式構造含有重合体を含む、請求項1に記載の積層フィルム。
〔3〕 前記微粒子(P1)を電子顕微鏡によって観察した場合に前記微粒子(P1)が5nm以上20nm以下の範囲内の一様な太さを有し、前記微粒子(P1)の形状が一平面内のみの伸長を有する細長い形状である、請求項1又は2に記載の積層フィルム。
〔4〕 前記微粒子(P1)が非晶質コロイダルシリカ粒子である、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層フィルム。
〔5〕 前記ウレタン樹脂層が、さらに微粒子(P2)を含有し、
前記微粒子(P2)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が1nm以上500nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、1.4以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の積層フィルム。
〔6〕 前記ウレタン樹脂層中の前記微粒子の含有量が、ポリウレタン100重量部に対し、0.5重量部以上20重量部以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の積層フィルム。
〔7〕 請求項1~6のいずれか一項に記載の積層フィルムを備える、偏光板保護フィルム。
〔8〕 偏光子と、請求項7に記載の偏光板保護フィルムとを備える、偏光板。
〔9〕 基材フィルム上に、ポリウレタン及び微粒子(P1)を含有する液状組成物を塗布してウレタン樹脂層を形成する積層フィルムの製造方法であって、
前記微粒子(P1)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が40nm以上300nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、2以上10以下である、積層フィルムの製造方法。
〔10〕 ポリウレタン、微粒子(P1)及び微粒子(P2)を含む成分を混合して、液状組成物を調製し、
基材フィルム上に、前記液状組成物を塗布してウレタン樹脂層を形成する積層フィルムの製造方法であって、
前記微粒子(P1)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が40nm以上300nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、2以上10以下であり、
前記微粒子(P2)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が1nm以上500nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、1.4以下である、積層フィルムの製造方法。
本発明によれば、白濁の発現を防止でき、且つ、巻回時のシワの発生を抑制して保護フィルムを用いなくても単独でロール状に巻回できる積層フィルム、並びに、それを備えた偏光板保護フィルム及び偏光板を実現できる。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
なお、以下の説明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」のことを意味する。
なお、以下の説明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」のことを意味する。
[1.概要]
図1は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。図1に示すように、本発明に係る積層フィルム100は、基材フィルム10と、ウレタン樹脂層20とを備える。また、必要に応じて、積層フィルム100は基材フィルム10及びウレタン樹脂層20以外にも層を備えていてもよい。ただし、ウレタン樹脂層20が有する優れた密着性を活かす観点から、通常は、ウレタン樹脂層20は本発明の積層フィルムの最も外側に設けるようにする。
図1は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。図1に示すように、本発明に係る積層フィルム100は、基材フィルム10と、ウレタン樹脂層20とを備える。また、必要に応じて、積層フィルム100は基材フィルム10及びウレタン樹脂層20以外にも層を備えていてもよい。ただし、ウレタン樹脂層20が有する優れた密着性を活かす観点から、通常は、ウレタン樹脂層20は本発明の積層フィルムの最も外側に設けるようにする。
[2.基材フィルム]
基材フィルムとしては、通常、樹脂フィルムを用いる。基材フィルムを形成する樹脂のうち、好ましい例としては、脂環式構造含有重合体を含む樹脂(以下、適宜「脂環式構造含有重合体樹脂」という。)、(メタ)アクリル系重合体を含む樹脂(以下、適宜「(メタ)アクリル系樹脂」という。)などが挙げられる。中でも、透明性、低吸湿性、寸法安定性および軽量性などに優れ、光学フィルムに適していることから、脂環式構造含有重合体樹脂が特に好ましい。また、一般に脂環式構造含有重合体樹脂は(メタ)アクリル系樹脂よりも巻回時にシワが発生し易い傾向及び偏光板との接着性が低い傾向があるが、本発明の積層フィルムによれば前記のシワの抑制及び接着性の改善が可能である。したがって、脂環式構造含有重合体樹脂を用いた基材フィルムは、(メタ)アクリル系樹脂を用いた基材フィルムに比べて本発明の効果を相対的に大きく発揮できる。さらに、脂環式構造含有重合体樹脂は(メタ)アクリル系樹脂に比べて濡れ性が高いので、水系ウレタン樹脂の水分散体を均一に塗工することが容易である。
基材フィルムとしては、通常、樹脂フィルムを用いる。基材フィルムを形成する樹脂のうち、好ましい例としては、脂環式構造含有重合体を含む樹脂(以下、適宜「脂環式構造含有重合体樹脂」という。)、(メタ)アクリル系重合体を含む樹脂(以下、適宜「(メタ)アクリル系樹脂」という。)などが挙げられる。中でも、透明性、低吸湿性、寸法安定性および軽量性などに優れ、光学フィルムに適していることから、脂環式構造含有重合体樹脂が特に好ましい。また、一般に脂環式構造含有重合体樹脂は(メタ)アクリル系樹脂よりも巻回時にシワが発生し易い傾向及び偏光板との接着性が低い傾向があるが、本発明の積層フィルムによれば前記のシワの抑制及び接着性の改善が可能である。したがって、脂環式構造含有重合体樹脂を用いた基材フィルムは、(メタ)アクリル系樹脂を用いた基材フィルムに比べて本発明の効果を相対的に大きく発揮できる。さらに、脂環式構造含有重合体樹脂は(メタ)アクリル系樹脂に比べて濡れ性が高いので、水系ウレタン樹脂の水分散体を均一に塗工することが容易である。
また、基材フィルムは、一層のみを備える単層構造のフィルムであってもよく、二層以上の層を備える複層構造のフィルムであってもよい。基材フィルムが二層以上の層を備える場合、脂環式構造含有重合体樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂で形成された層が、基材フィルムの最表面を形成することが好ましい。本発明の積層フィルムにおいては、ウレタン樹脂層と、脂環式構造含有重合体樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂で形成された層とが接するようにして本発明の積層フィルムを巻回した場合に、安定してシワの発生を防止することが可能だからである。
以下、脂環式構造含有重合体樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂で形成され、基材フィルムの最表面を形成する層をフィルム層(A)という場合がある。基材フィルムが単層構造のフィルムである場合、フィルム層(A)自体が基材フィルムとなる。また、基材フィルムが複層構造のフィルムである場合、基材フィルムの最表面に設けられる脂環式構造含有重合体樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂を含む層をフィルム層(A)といい、基材フィルムに含まれるフィルム層(A)以外の層をフィルム層(B)という。また、基材フィルムとして、複数の層を備える複層構造のフィルムを用いる場合、フィルム層(B)の一方の主面にフィルム層(A)が備えられるように形成されていても、フィルム層(B)の両面にフィルム層(A)を備えていてもよい。基材フィルムを複層構造のフィルムとすることにより、様々な特性を有する偏光板を製造することができる。
フィルム層(B)は、単層で構成されていてもよく、二層以上の層を備える複層として構成されていてもよい。フィルム層(B)が二層以上の層を備える場合、各層は、本発明の積層フィルムに要求される性能に応じて、各種機能を有する層が適宜選択される。例えば、フィルム層(B)を構成する層としては、フィルム層(A)と異なる光学特性の付与、耐熱、耐光、傷付防止、反射防止、帯電防止、防眩、防汚などの機能を有する層などが挙げられる。フィルム層(B)の材料としては、例えば、フィルム層(A)と樹脂特性が異なる脂環式構造含有重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン等の鎖状オレフィン系重合体;ポリスチレンなどの芳香族ビニル重合体;トリアセチルセルロース;ポリビニルアルコール;ポリイミド;ポリアリレート;ポリエステル;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;アモルファスポリオレフィン;アクリル系重合体;エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、フィルム層(B)の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
〔2-1.脂環式構造含有重合体樹脂を含む基材フィルム〕
脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を有する重合体であり、主鎖に脂環式構造を有する重合体、及び、側鎖に脂環式構造を有する重合体のいずれを用いてもよい。中でも、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有する重合体が好ましい。
脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を有する重合体であり、主鎖に脂環式構造を有する重合体、及び、側鎖に脂環式構造を有する重合体のいずれを用いてもよい。中でも、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有する重合体が好ましい。
脂環式構造としては、例えば、飽和脂環式炭化水素(シクロアルカン)構造、不飽和脂環式炭化水素(シクロアルケン、シクロアルキン)構造などが挙げられる。中でも、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が特に好ましい。
脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは4個以上、より好ましくは5個以上であり、好ましくは30個以下、より好ましくは20個以下、特に好ましくは15個以下の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性が高度にバランスされ、好適である。
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは55重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、基材フィルムの透明性および耐熱性の観点から好ましい。
脂環式構造含有重合体としては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系重合体は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
ノルボルネン系重合体としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体、又はそれらの水素化物;ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体、若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体、又はそれらの水素化物;等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環(共)重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。なお、「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体のことをいう。
ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(慣用名:ノルボルネン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、7,8-ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3-エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、およびこれらの化合物の誘導体(例えば、環に置換基を有するもの)などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって、複数個が環に結合していてもよい。なお、ノルボルネン構造を有する単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
極性基の種類としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体;シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体;などが挙げられる。なお、ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、例えば、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより得ることができる。
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどの炭素数2~20のα-オレフィンおよびこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体;1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの中でも、α-オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。なお、ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体、およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、例えば、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより得ることができる。
ノルボルネン系重合体の中でも、以下の3要件を全て満たすものが好ましい。すなわち、第一に、繰り返し単位として、X:ビシクロ[3.3.0]オクタン-2,4-ジイル-エチレン構造と、Y:トリシクロ[4.3.0.12,5]デカン-7,9-ジイル-エチレン構造とを有する。第二に、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系重合体の繰り返し単位全体に対して90重量%以上である。第三に、Xの含有割合とYの含有割合との比が、X:Yの重量比で100:0~40:60である。このようなノルボルネン系重合体を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる積層フィルムを得ることができる。
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系モノマーの付加重合体を環化反応して得られる重合体;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの1,2-または1,4-付加重合体;およびこれらの水素化物を挙げることができる。
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体およびその水素化物;スチレン、α-メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香環部分を水素化してなる水素化物;ビニル脂環式炭化水素系モノマー、またはビニル芳香族炭化水素系モノマーとこれらビニル芳香族炭化水素系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体若しくはブロック共重合体等の共重合体の、芳香環の水素化物;等を挙げることができる。なお、前記のブロック共重合体としては、例えば、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれ以上のマルチブロック共重合体、並びに傾斜ブロック共重合体等を挙げることもできる。
脂環式構造含有重合体の分子量は、重量平均分子量(Mw)で、通常10,000以上、好ましくは15,000以上、より好ましくは20,000以上であり、通常100,000以下、好ましくは80,000以下、より好ましくは50,000以下である。ここで、前記の重量平均分子量(Mw)は、溶媒としてシクロヘキサン(試料がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエン)を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、積層フィルムの機械的強度および成型加工性が高度にバランスされ好適である。
脂環式構造含有重合体の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、通常1.2以上、好ましくは1.5以上、更に好ましくは1.8以上であり、通常3.5以下、好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.7以下である。脂環式構造含有重合体の分子量分布が3.5を超えると、低分子成分が増すため緩和時間の短い成分が増加し、一見同じ面内レターデーションReを有する基材フィルムであっても高温暴露時の緩和が短時間で大きくなってしまうことが推定され、基材フィルムの安定性が低下するおそれがある。一方、脂環式構造含有重合体の分子量分布が1.2を下回るような分子量分布のものは、重合体の生産性の低下とコスト増につながり、ディスプレイ部材としては現実的でない。
脂環式構造含有重合体は、光弾性係数Cの絶対値が10×10-12Pa-1以下であることが好ましく、7×10-12Pa-1以下であることがより好ましく、4×10-12Pa-1以下であることが特に好ましい。光弾性係数Cは、複屈折をΔn、応力をσとしたとき、「C=Δn/σ」で表される値である。脂環式構造含有重合体の光弾性係数Cが10×10-12Pa-1を超えると、基材フィルムの面内レターデーショReのバラツキが大きくなるおそれがある。
脂環式構造含有重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上であり、好ましくは150℃以下、より好ましくは145℃以下の範囲である。ガラス転移温度が110℃を下回ると高温下における耐久性が悪化する可能性があり、150℃を上回るものは耐久性は向上するが通常の延伸加工が困難となる可能性がある。
脂環式構造含有重合体の飽和吸水率は、好ましくは0.03重量%以下、さらに好ましくは0.02重量%以下、特に好ましくは0.01重量%以下である。飽和吸水率が上記範囲であると、基材フィルムの面内レターデーションRe及び厚み方向のレターデーションRthの経時変化を小さくすることができる。また、本発明の積層フィルムを備える偏光板及び液晶表示装置等の湿気による劣化を抑制でき、長期的にディスプレイの表示を安定して良好に保つことができる。
飽和吸水率は、試験片を一定温度の水中に一定時間浸漬して増加した質量を、浸漬前の試験片の質量に対する百分率で表した値である。通常は、23℃の水中に24時間、浸漬して測定される。脂環式構造含有重合体における飽和吸水率は、例えば、脂環式構造含有重合体中の極性基の量を減少させることにより、前記の範囲に調節することができる。飽和吸水率をより低くする観点から、脂環式構造含有重合体は、極性基を有さないことが好ましい。
脂環式構造含有重合体樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、脂環式構造含有重合体以外にもその他の任意成分を含んでいてもよい。任意成分の例を挙げると、顔料、染料等の着色剤;蛍光増白剤;分散剤;熱安定剤;光安定剤;紫外線吸収剤;耐電防止剤;酸化防止剤;滑剤;などの添加剤が挙げられる。なお、任意成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ただし、脂環式構造含有重合体樹脂は、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含まないとは、脂環式構造含有重合体樹脂に粒子を含ませても、基材フィルムの未添加状態からのヘイズの上昇幅が0.05%以下の範囲である量までは許容できることを意味する。特に、脂環式構造含有重合体は、多くの有機粒子及び無機粒子との親和性に欠けるため、上記範囲を超えた量の粒子を含む脂環式構造含有重合体樹脂を延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、基材フィルムのヘイズの著しい悪化が生じるおそれがある。
脂環式構造含有重合体樹脂で形成されたフィルム層は、その製法によって特に制限されない。脂環式構造含有重合体樹脂で形成されたフィルム層は、脂環式構造含有重合体樹脂を公知のフィルム成形法で成形することによって得られる。フィルム成形法としては、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。中でも、溶剤を使用しない溶融押出法の方が、残留揮発成分量を効率よく低減させることができ、地球環境や作業環境の観点、及び製造効率に優れる観点から好ましい。溶融押出法としては、ダイスを用いるインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でTダイを用いる方法が好ましい。
基材フィルムが脂環式構造含有重合体樹脂で形成されたフィルム層(A)と、フィルム層(B)とを備える場合には、基材フィルムは、例えば、製造されたフィルム層(A)と製造されたフィルム層(B)とを接着剤を用いて貼り合わせて製造してもよいし、接着剤を用いずに共押出法などにより製造してもよい。
接着剤を用いて貼り合わせる場合には、接着剤は、フィルム層(A)及びフィルム層(B)を形成する樹脂の種類により適宜選択すればよく、例えば、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、変性ポリオレフィン系接着剤、ポリビニルアルキルエーテル系接着剤、ゴム系接着剤、エチレン-酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル-酢酸ビニル系接着剤、SEBS(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体)系接着剤、SIS(スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体)系接着剤、エチレン-スチレン共重合体などのエチレン系接着剤、エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル系接着剤などが挙げられる。なお、接着剤は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
接着層の平均厚みは、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。
接着剤を使用せずにフィルム層(A)及びフィルム層(B)を備える基材フィルムを製造する場合、好ましくは、例えば、共押出Tダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等の共押出成形法;ドライラミネーション等のフィルムラミネーション成形法などを用いればよい。また、例えば、フィルム層(B)の表面に、フィルム層(A)を構成する樹脂の溶液をコーティングするコーティング成形法を用いてもよい。これらの中でも、製造効率や、基材フィルム中に溶剤などの揮発性成分を残留させないという観点から、共押出成形法が好ましい。共押出成形法の中でも、共押出Tダイ法が好ましい。さらに共押出Tダイ法にはフィードブロック方式、マルチマニホールド方式が挙げられるが、各フィルム層(A)及び(B)の厚さのばらつきを少なくできる点でマルチマニホールド方式がさらに好ましい。
〔2-2.(メタ)アクリル系樹脂を含む基材フィルム〕
(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂などが挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂などが挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする(メタ)アクリル系重合体を含む樹脂が好ましく用いられる。この(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸エステルのみからなる単独重合体若しくは共重合体でもよく、また、(メタ)アクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との共重合体でもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとして、好ましくは(メタ)アクリル酸と炭素数1~15のアルカノール及びシクロアルカノールから誘導される構造のものが挙げられ、より好ましくは、炭素数1~8のアルカノールから誘導される構造のものが挙げられる。炭素数が多すぎる場合は、得られる基材フィルムの破断時の伸びが大きくなりすぎる傾向がある。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸i-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-デシル、アクリル酸n-ドデシルなどのアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸i-プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-デシル、メタクリル酸n-ドデシルなどのメタクリル酸エステル類を挙げることができる。
これらの(メタ)アクリル酸エステルは、水酸基、ハロゲン原子などの任意の置換基を有していてもよい。そのような置換基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が、好ましくは50重量%以上、より好ましくは85重量%以上、特に好ましくは90重量%以上のものである。
(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な単量体には、特に限定はないが、例えば、上述した(メタ)アクリル酸エステル以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、さらに、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、シアン化ビニル単量体、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン単量体などが挙げられる。
上述した(メタ)アクリル酸エステル以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどが挙げられる。
α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、モノカルボン酸、多価カルボン酸、多価カルボン酸の部分エステル及び多価カルボン酸無水物のいずれでもよく、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノn-ブチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、メチルα-メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
共役ジエン単量体の具体例としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-クロル-1,3-ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
非共役ジエン単量体の具体例としては、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。
α,β-エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
オレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、アルケニル芳香族単量体が好ましく、なかでもスチレンが好ましい。
(メタ)アクリル系重合体において、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な単量体の含有量は、50重量%未満、好ましくは15重量%未満、より好ましくは10重量%未満である。
(メタ)アクリル系重合体の好ましい具体例としては、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル/アクリル酸ブチル/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル/スチレン/アクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。(メタ)アクリル系重合体は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ポリメタクリレートが好ましく、中でもポリメチルメタクリレートがより好ましい。
(メタ)アクリル系重合体の分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量で50,000~500,000である。分子量がこの範囲内にあると、均質なフィルムを溶融流延法により容易に作製することができる。
(メタ)アクリル系樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、(メタ)アクリル系樹脂は(メタ)アクリル系重合体以外に、ゴム粒子を含有することが好ましい。ゴム粒子の含有量は、(メタ)アクリル系重合体100重量部に対し5重量部~50重量部であることが好ましい。
ゴム粒子は、数平均粒子径が0.05μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、また、0.3μm以下であることが好ましく、0.25μm以下であることがより好ましい。数平均粒子径が大きいと、基材フィルムのヘイズが高くなりすぎ、光線透過率が低くなる可能性がある。また、数平均粒子径が小さくなりすぎると基材フィルムとウレタン樹脂層との接着性が低下する傾向にある。
ゴム粒子としては、例えば、アクリル酸エステル重合体ゴム、ブタジエンを主成分とする重合体ゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体ゴム等で構成されている粒子が挙げられる。アクリル酸エステル重合体ゴムとしては、例えば、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等を単量体単位の主成分とするものがある。これらの内、ブチルアクリレートを主成分としたアクリル酸エステル重合体ゴム及びブタジエンを主成分とする重合体ゴムが好ましい。
ゴム粒子は、二種の重合体が層状になったものであってもよい。その代表例としては、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートとスチレンとをグラフト化したゴム弾性成分からなるコアと、ポリメチルメタクリレート及び/又はメチルメタクリレートとアルキルアクリレートとの共重合体からなる硬質樹脂層(シェル)とが、コア-シェル構造で層を形成している粒子が挙げられる。
ゴム粒子は、当該ゴム粒子の波長380nm~780nmにおける屈折率np(λ)が、マトリックスとなる(メタ)アクリル系重合体の波長380nm~780nmにおける屈折率nm(λ)との間に、|np(λ)-nm(λ)|≦0.05の関係を満たすことが好ましい。特に、|np(λ)-nm(λ)|≦0.045であることがより好ましい。なお、np(λ)及びnm(λ)は、波長λにおける主屈折率の平均値である。|np(λ)-nm(λ)|の値が上記値を超える場合には、界面での屈折率差によって生じる界面反射により、透明性を損なうおそれがある。
(メタ)アクリル系樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、(メタ)アクリル系重合体およびゴム粒子以外にもその他の任意成分を含んでいてもよい。任意成分の例を挙げると、脂環式構造含有重合体樹脂が含んでいてもよい任意成分と同様の例が挙げられる。なお、任意成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル系樹脂の引張試験における破断時伸びは、好ましくは10%以上、より好ましくは50%以上であり、好ましくは180%以下、より好ましくは170%以下である。破断時伸びが上記範囲内にあるときに、基材フィルムの不要部分のカス上げ加工性が良好となる。なお、前記のカス上げ加工性とは、基材フィルムの不要部分を切除した場合に、切除された不要部分(カス)を除去する際の操作性のことを意味する。破断時伸びは、JIS K 7127の規定により、試験片タイプ1B(W10,L100,t0.1mm)、速度5mm/分の条件で求められた値である。
(メタ)アクリル系樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、フィルム層(A)の製造方法に制限はない。(メタ)アクリル系樹脂として熱可塑性樹脂を用いたフィルム層(A)は、例えば、前述の脂環式構造含有重合体樹脂で形成したフィルム層(A)と同様の方法で製造できる。また、基材フィルムが、フィルム層(A)とフィルム層(B)とを備える場合も、前述の脂環式構造含有重合体樹脂で形成したフィルム層(A)を備える基材フィルムと同様の方法で製造できる。
(メタ)アクリル系樹脂が紫外線硬化型樹脂である場合には、紫外線硬化型樹脂としては、ウレタン樹脂層と親和性のある材料を用いることが好ましい。ウレタン樹脂層と親和性のある未硬化状態の紫外線硬化型樹脂の例を挙げると、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系などが好ましい。
また、未硬化状態の紫外線硬化型樹脂として好ましくは、例えば、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーのうち一又は二以上を含み、紫外線の照射により硬化する樹脂などが挙げられる。分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物などの不飽和ポリエステル類;ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類;ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類;カチオン重合型エポキシ化合物;などが挙げられる。
分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するモノマーの例としては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系モノマー;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類;アクリル酸-2-(N,N-ジエチルアミノ)エチル、アクリル酸-2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル、アクリル酸-2-(N,N-ジベンジルアミノ)メチル、アクリル酸-2-(N,N-ジエチルアミノ)プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類;アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類;エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2-ヒドロキシアクリレート、2-ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能性アクリレート類;トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等の、分子中に2個以上のチオール基を有するポリチオール類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルエチルエーテル、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物などが挙げられる。
本発明においては、これらのプレポリマー、オリゴマー及びモノマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、これらのプレポリマー、オリゴマー及びモノマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
未硬化状態の紫外線硬化型樹脂中の前記プレポリマー、オリゴマー及びモノマーの含有量は、優れた塗工適性が得られる観点から、5重量%~95重量%が好ましい。
紫外線硬化型樹脂は、好ましくは光重合開始剤及び光重合促進剤を含む。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類などのラジカル重合性開始剤;芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステルなどのカチオン重合性開始剤;などが挙げられる。なお、これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化型樹脂中に、通常0.1重量%~10重量%である。
フィルム層(A)として紫外線硬化樹脂で形成された層を採用する場合、紫外線硬化樹脂に補助的に各種の機能を付加するため、紫外線硬化型樹脂に、例えば、酸化防止剤;紫外線吸収剤;光安定剤;染料、顔料などの着色剤;可塑剤;滑剤;界面活性剤などを含ませてもよい。なお、これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル系樹脂として紫外線硬化樹脂を用いる場合、フィルム層(A)の製造方法に制限はない。例えば、紫外線硬化型樹脂を溶剤に溶解させた液状組成物を用意し、その液状組成物を下地となるフィルム(例えばフィルム層(B)等)の表面に塗布し、その後、紫外線を照射してフィルム層(A)を形成することができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類;エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトングリコール、プロプレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類;などが挙げられる。なお、溶剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
紫外線硬化型樹脂を下地となるフィルムに塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布法を採用することができる。具体的な塗布法としては、例えば、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。紫外線硬化型樹脂の塗布量は特に限定されないが、硬化後の厚みとして、通常0.05μm以上、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、通常50μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下となる量が好ましい。
紫外線硬化型樹脂をフィルム層(B)に塗布する場合、フィルム層(B)には、予め、片面又は両面に表面改質処理を施すことが好ましい。表面改質処理を行うことにより、フィルム層(A)とフィルム層(B)との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、例えば、エネルギー線照射処理、薬品処理等が挙げられる。
エネルギー線照射処理としては、例えば、コロナ処理(コロナ放電処理ともいう)、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられる。中でも、処理効率の点等から、コロナ処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ処理が特に好ましい。
薬品処理としては、例えば、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸等の酸化剤水溶液中にフィルム(B)を浸漬し、その後、水で洗浄する方法が挙げられる。
エネルギー線照射処理としては、例えば、コロナ処理(コロナ放電処理ともいう)、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられる。中でも、処理効率の点等から、コロナ処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ処理が特に好ましい。
薬品処理としては、例えば、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸等の酸化剤水溶液中にフィルム(B)を浸漬し、その後、水で洗浄する方法が挙げられる。
また、フィルム層(B)にプライマー層を形成してから紫外線硬化型樹脂を塗布してもよい。これにより、さらにフィルム層(A)とフィルム層(B)との密着性を向上できる場合がある。プライマー層を構成する材料としては、例えば、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、主鎖に炭化水素骨格及びポリブタジエン骨格の一方又は両方を有する樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、環化ゴム又はこれらの重合体に極性基を導入した変性物などが挙げられる。プライマー層の厚みは、通常0.3μm以上、好ましくは0.5μm以上であり、通常5μm以下、好ましくは2μm以下である。
紫外線硬化型樹脂を下地となるフィルムに塗布した後で、塗膜に紫外線を照射して、紫外線硬化型樹脂を硬化させる。紫外線照射装置により照射する紫外線は、通常100nm~400nmの波長を持つものであればよい。紫外線照射ランプの出力値は、通常120W以上、好ましくは160W以上であり、通常240W以下、好ましくは200W以下である。紫外線の照射量は、紫外線照射対象物に対して、紫外線の積算光量の総量で表記すると、好ましくは100mJ/cm2以上、更に好ましくは200mJ/cm2以上、特に好ましくは300mJ/cm2以上であり、好ましくは2,000mJ/cm2以下、更に好ましくは1,500mJ/cm2以下、特に好ましくは1,000mJ/cm2以下である。積算光量の総量は、紫外線照射ランプの照度とライン速度(フィルムの移動速度)によって決まる値であり、例えば、紫外線積算照度計(アイグラフィック(株)製:EYEUV METER UVPF-A1)で測定する。
紫外線照射は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。具体的には、酸素濃度が通常500ppm以下、好ましくは100ppm以下に抑えられた窒素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気中で紫外線照射を行う場合、大気中での紫外線硬化型樹脂の硬化に比べて光重合開始剤を大幅に減量でき、耐候性に優れたフィルム層(A)を設計することが可能である。また、光重合開始剤は一般に高価なため、この使用量を減らすことはコストダウンにも有効である。
〔2-3.基材フィルムの延伸〕
基材フィルムは、延伸されていない未延伸フィルムであってもよく、延伸された延伸フィルムであってもよい。
基材フィルムは、延伸されていない未延伸フィルムであってもよく、延伸された延伸フィルムであってもよい。
基材フィルムの延伸方法は特に制限されず、例えば、一軸延伸法、二軸延伸法のいずれを採用してもよい。延伸方法の例を挙げると、一軸延伸法の例としては、フィルム搬送用のロールの周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法;テンター延伸機を用いて横方向(幅方向、TD方向ともいう)に一軸延伸する方法等が挙げられる。また、二軸延伸法の例としては、固定するクリップの間隔を開いての縦方向の延伸と同時に、ガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法;フィルム搬送用のロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸した後、その両端部をクリップ把持してテンター延伸機を用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法等が挙げられる。さらに、例えば、横又は縦方向に左右異なる速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機を用いて、フィルムの幅方向に対して任意の角度θをなす方向に連続的に斜め延伸する斜め延伸法を用いてもよい。
延伸に用いる装置として、例えば、縦一軸延伸機、テンター延伸機、バブル延伸機、ローラー延伸機等が挙げられる。
延伸時の温度は、未延伸の基材フィルムを形成する材料のガラス転移温度をTgとしたときに、好ましくは(Tg-30℃)と(Tg+60℃)の間、より好ましくは(Tg-10℃)と(Tg+50℃)の間の温度から選択される。
延伸倍率は、使用する基材フィルムの光学特性に応じて適宜選択すればよく、通常1.05倍以上、好ましくは1.1倍以上であり、通常10.0倍以下、好ましくは2.0倍以下である。
延伸時の温度は、未延伸の基材フィルムを形成する材料のガラス転移温度をTgとしたときに、好ましくは(Tg-30℃)と(Tg+60℃)の間、より好ましくは(Tg-10℃)と(Tg+50℃)の間の温度から選択される。
延伸倍率は、使用する基材フィルムの光学特性に応じて適宜選択すればよく、通常1.05倍以上、好ましくは1.1倍以上であり、通常10.0倍以下、好ましくは2.0倍以下である。
〔2-4.基材フィルムの表面改質処理〕
必要に応じて、基材フィルムの表面には、ウレタン樹脂層を設ける前に表面改質処理を施してもよい。この際、基材フィルムのウレタン樹脂層が設けられる面に、表面改質処理を施すことが好ましい。基材フィルムがフィルム層(A)を備える場合、通常は、フィルム層(A)の表面に表面改質処理を施す。表面改質処理を行うことにより、基材フィルムの表面改質処理が施された面においては、平均水接触角は好ましくは20°~70°になり、水接触角の標準偏差は好ましくは0.01°~5°になる。なお、前記の標準偏差は、標本標準偏差である。
必要に応じて、基材フィルムの表面には、ウレタン樹脂層を設ける前に表面改質処理を施してもよい。この際、基材フィルムのウレタン樹脂層が設けられる面に、表面改質処理を施すことが好ましい。基材フィルムがフィルム層(A)を備える場合、通常は、フィルム層(A)の表面に表面改質処理を施す。表面改質処理を行うことにより、基材フィルムの表面改質処理が施された面においては、平均水接触角は好ましくは20°~70°になり、水接触角の標準偏差は好ましくは0.01°~5°になる。なお、前記の標準偏差は、標本標準偏差である。
表面改質処理を行うことにより、基材フィルムの表面に、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、スルホン基等の官能基を導入することができる。したがって、水系ウレタン樹脂を用いてウレタン樹脂層を形成する場合に、水系ウレタン樹脂の水分散体が基材フィルムの表面になじむようになるので、均一な塗工が可能になり、均一な厚さのウレタン樹脂層を形成できる。
なお、水接触角は、接触角計を用いてθ/2法により求める。平均水接触角は、表面改質処理を施した基材フィルムの表面において、100cm2範囲内で無作為に選んだ20点の水接触角を測定し、この測定値の加算平均により算出される。水接触角の標準偏差は、この測定値から算出される。
前記の表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、ケン化処理等が挙げられる。処理効率の点等から、コロナ処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ処理が特に好ましい。また、表面改質処理を施される面がアクリル系樹脂により形成されている場合には、表面改質処理としてケン化処理を施すことが好ましい。
コロナ処理は、電極の構造として、例えば、ワイヤー電極、平面電極、ロール電極のものが好適である。放電を均一にするために、基材フィルムと電極との間に誘電体を挟んで処理を実施することが好ましい。
電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミ、ステンレスなどの金属が挙げられる。
電極形状としては、例えば、薄板状、ナイフエッジ状、ブラシ状などが挙げられる。
電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミ、ステンレスなどの金属が挙げられる。
電極形状としては、例えば、薄板状、ナイフエッジ状、ブラシ状などが挙げられる。
誘電体としては、比誘電率が10以上のものを使用することが好ましい。また、両極の電極の上下にそれぞれ誘電体を設けた構造が好ましい。即ち、コロナ処理の際には、誘電体を、両極の電極の上下にそれぞれ設けることが好ましい。誘電体の材質としては、例えば、セラミック;シリコンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック;ガラス;石英;二酸化珪素;酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの金属酸化物;チタン酸バリウム等の化合物;などが挙げられる。特に、比誘電率10以上(25℃環境下)の固体誘電体を介在させておくことが、低電圧で高速にコロナ処理を行えるという点で有利である。上記比誘電率10以上の固体誘電体としては、例えば、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの金属酸化物;チタン酸バリウムなどの酸化物;シリコンゴムなどが挙げられる。なお、誘電体の厚さは0.3mm~1.5mmの範囲が好ましい。誘電体の厚さが薄すぎると絶縁破壊を起こし易く、厚すぎると印加電圧を高くすることになるため、効率が悪くなる可能性がある。
基材フィルムと電極との間隔は、0.5mm~10mmであることが好ましい。0.5mm未満では厚みの薄い基材フィルムしか電極間を通せなくなる。このため、例えば継ぎ目等の厚みが厚い部分がある場合などには、基材フィルムの厚みが厚い部分が電極間を通過する際に電極に当たり、基材フィルムが傷つく場合がある。また、10mmを超えると印加電圧が高くなるので、電源が大きくなり放電がストリーマ状になる。
コロナ処理の出力は、基材フィルムの表面のダメージをできるだけ少なく処理する条件が好ましく、具体的には、好ましくは0.02kW以上、より好ましくは0.04kW以上であり、好ましくは5kW以下、より好ましくは2kW以下である。また、この範囲内で、可能な限り低出力で、数回コロナ処理を施すことが、好ましいコロナ処理方法である。
コロナ処理の密度は、基材フィルムのコロナ処理を施された面の平均水接触角が、通常20°~70°、好ましくは20°~50°、また、水接触角の標準偏差を0.01°~5°の範囲内にすることができるように調整することが好適である。具体的には、コロナ処理の密度は、好ましくは1W・min/m2以上、より好ましくは5W・min/m2以上、特に好ましくは10W・min/m2以上であり、好ましくは1000W・min/m2以下、より好ましくは500W・min/m2以下、特に好ましくは300W・min/m2以下である。処理密度が低過ぎる場合は、水系ウレタン樹脂の水分散体の塗布性が低下しやすい。また、処理密度が高過ぎる場合は、基材フィルムの表面が破壊されてしまい、密着性が低下し易い。
コロナ処理の周波数は、好ましくは5kHz以上、より好ましくは10kHz以上であり、好ましくは100kHz以下、より好ましくは50kHz以下である。周波数が低下し過ぎるとコロナ処理の均一性が劣化し、コロナ処理のムラが生じるおそれがある。また、周波数が大きくなり過ぎると、高出力のコロナ処理を行う場合には特に問題ないが、低出力のコロナ処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、その結果処理ムラが発生するおそれがある。
コロナ処理は電極周辺をケーシングで囲い、ケーシングの内部に不活性ガスを入れ、電極部にガスをかけるようにすると、放電をより細かい状態で発生させることができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。なお、不活性ガスは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
表面改質処理としてプラズマ処理を行う場合、プラズマ放電処理としては、例えば、グロー放電処理、フレームプラズマ処理などが挙げられる。グロー放電としては、真空下で行う真空グロー放電処理、大気圧下で行う大気圧グロー放電処理のいずれも用いることができる。中でも、生産性の観点から、大気圧下で行う大気圧グロー放電処理が好ましい。なお、大気圧とは、700Torr~780Torrの範囲である。
グロー放電処理は、相対する電極の間に基材フィルムを置き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ、電極間においてグロー放電を行うものである。これにより、基材フィルムの表面が処理されて、基材フィルムの表面の親水性がより高められる。
プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいう。プラズマ励起性気体としては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス;窒素;二酸化炭素;テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物;不活性ガスに、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基などの極性官能基を付与し得る反応性ガスを加えたもの;などが挙げられる。なお、プラズマ励起性気体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
プラズマ処理における高周波電圧の周波数は、1kHz~100kHzの範囲が好ましく、電圧の大きさは、電極に印加した時の電界強度が1kV/cm~100kV/cmとなる範囲になるようにすることが好ましい。
表面改質処理としてケン化処理を行う場合、ケン化処理としては、アルカリケン化処理が好適である。処理方法として、例えば、浸漬法、アルカリ液塗布法が挙げられるが、生産性の観点から、浸漬法が好ましい。
ケン化処理における浸漬法は、アルカリ液の中に基材フィルムを適切な条件で浸漬し、基材フィルムの全表面のアルカリと反応性を有する全ての面をケン化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。アルカリ液の濃度は、好ましくは0.5mol/l以上、より好ましくは1mol/l以上であり、好ましくは3mol/l以下、より好ましくは2mol/l以下である。アルカリ液の液温は、好ましくは25℃以上、より好ましくは30℃以上であり、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。基材フィルムの表面の平均水接触角及び水接触角の標準偏差を上述した範囲に設定するためには、基材フィルムの浸漬時間などを適宜調整すればよい。
また、アルカリ液に浸漬した後は、基材フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
また、アルカリ液に浸漬した後は、基材フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
〔2-5.基材フィルムの物性等〕
基材フィルムは、1mm厚換算での全光線透過率が、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。ここで、全光線透過率は、JIS K7361-1997に準拠して測定すればよい。
基材フィルムは、1mm厚換算でのヘイズが、0.3%以下であることが好ましく、0.2%以下であることが特に好ましい。ここで、ヘイズは、JIS K7136-1997に準拠して測定すればよい。
基材フィルムは、1mm厚換算での全光線透過率が、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。ここで、全光線透過率は、JIS K7361-1997に準拠して測定すればよい。
基材フィルムは、1mm厚換算でのヘイズが、0.3%以下であることが好ましく、0.2%以下であることが特に好ましい。ここで、ヘイズは、JIS K7136-1997に準拠して測定すればよい。
基材フィルムの面内レターデーションRe及び厚さ方向レターデーションRthの値は本発明の積層フィルムの用途に応じて異なるが、基材フィルムとして延伸フィルムを用いる場合、面内レターデーションReは通常10nm以上500nm以下、厚さ方向レターデーションRthは-500nm以上500nm以下である。なお、面内レターデーションReは、(nx-ny)×Dで定義される値であり、厚さ方向レターデーションRthは、((nx+ny)/2-nz)×Dで定義される値である。ここで、nxは基材フィルムの遅相軸方向の屈折率を表し、nyは遅相軸に面内で直交する方向の屈折率を表し、nzは厚み方向の屈折率を表し、Dは基材フィルムの平均厚みを表す。
基材フィルムは、面内レターデーションReのバラツキが通常10nm以内、好ましくは5nm以内、さらに好ましくは2nm以内である。面内レターデーションReのバラツキを上記範囲にすることにより、本発明の積層フィルムを液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に、液晶表示装置の表示品質を良好なものにすることが可能になる。ここで、面内レターデーションReのバラツキは、光入射角0°(入射光線の入射方向と基材フィルムの表面とが直交する状態)の時の面内レターデーションReを、フィルムの幅方向に測定したときの、測定された面内レターデーションReの最大値と最小値との差である。
基材フィルムの残留揮発性成分の含有量は特に制約されないが、好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.05重量%以下、さらに好ましくは0.02重量%以下である。残留揮発性成分の含有量が0.1重量%を超えると、経時的に基材フィルムの光学特性が変化するおそれがある。揮発性成分の含有量を上記範囲にすることにより、寸法安定性が向上し、基材フィルムの面内レターデーションRe及び厚み方向のレターデーションRthの経時変化を小さくすることができる。さらに、本発明の積層フィルムを備える偏光板及び液晶表示装置等の劣化を抑制でき、長期的にディスプレイの表示を安定して良好に保つことができる。
前記の揮発性成分とは、基材フィルムに微量含まれる分子量200以下の物質であり、例えば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。揮発性成分の含有量は、分子量200以下の物質の合計として、基材フィルムをガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量できる。
前記の揮発性成分とは、基材フィルムに微量含まれる分子量200以下の物質であり、例えば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。揮発性成分の含有量は、分子量200以下の物質の合計として、基材フィルムをガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量できる。
基材フィルムの厚みは特に制限はないが、材料コストの観点、並びに薄型及び軽量化の観点から、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは20μm以上であり、通常1000μm以下、好ましくは300μm以下、より好ましくは150μm以下である。
また、基材フィルムがフィルム層(A)とフィルム層(B)とを備える場合、フィルム層(A)の平均厚さは、通常5μm以上、好ましくは20μm以上であり、通常500μm以下、好ましくは300μm以下である。また、フィルム層(A)の厚みの変動は、基材フィルムの長尺方向及び幅方向の両方において、前記平均厚さの±3%以内であることが好ましい。厚み変動を上記範囲にすることにより、フィルム層(A)、フィルム層(B)及び基材フィルムの面内レターデーションRe等の光学特性のバラツキを小さくすることができる。
また、基材フィルムがフィルム層(A)とフィルム層(B)とを備える場合、フィルム層(A)の平均厚さは、通常5μm以上、好ましくは20μm以上であり、通常500μm以下、好ましくは300μm以下である。また、フィルム層(A)の厚みの変動は、基材フィルムの長尺方向及び幅方向の両方において、前記平均厚さの±3%以内であることが好ましい。厚み変動を上記範囲にすることにより、フィルム層(A)、フィルム層(B)及び基材フィルムの面内レターデーションRe等の光学特性のバラツキを小さくすることができる。
基材フィルムとしては、通常、長尺のフィルムを用いる。ここで、長尺とは、フィルムの幅に対して、5倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。
[3.ウレタン樹脂層]
ウレタン樹脂層は、基材フィルムの表面に形成された層である。この際、ウレタン樹脂層は、接着層等の他の層を介して基材フィルムの表面に形成されていてもよいが、通常は、他の層を介さずに基材フィルムの表面に直接に形成される。また、ウレタン樹脂層は、基材フィルムの一方の表面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。
ウレタン樹脂層は、基材フィルムの表面に形成された層である。この際、ウレタン樹脂層は、接着層等の他の層を介して基材フィルムの表面に形成されていてもよいが、通常は、他の層を介さずに基材フィルムの表面に直接に形成される。また、ウレタン樹脂層は、基材フィルムの一方の表面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。
ウレタン樹脂が接着剤との親和性に優れるので、ウレタン樹脂層は、本発明の積層フィルムを偏光子等の部材と貼り合わせる際に、接着剤による基材フィルムと偏光子等との接着を補強してより強固に接着させる易接着層(プライマー層ともいう)として機能する。
また、ウレタン樹脂は基材フィルムに対しても高い密着性を有するので、本発明の積層フィルムにおいては、基材フィルムとウレタン樹脂層とは強固に密着しており、剥がれ難くなっている。
また、ウレタン樹脂は基材フィルムに対しても高い密着性を有するので、本発明の積層フィルムにおいては、基材フィルムとウレタン樹脂層とは強固に密着しており、剥がれ難くなっている。
〔3-1.ポリウレタン〕
ウレタン樹脂層を形成するウレタン樹脂は、ポリウレタンと、微粒子(P1)と、必要に応じてその他の任意成分とを含む。また、ウレタン樹脂は、水系ウレタン樹脂であることが好ましい。水系ウレタン樹脂に含まれるポリウレタンとしては、例えば、(i)1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分と(ii)多価イソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタン;または、上記(i)成分及び(ii)成分をイソシアネート基過剰の条件下で、反応に不活性で水との親和性の大きい有機溶媒中でウレタン化反応させてイソシアネート基含有プレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和し、鎖延長剤を用いて鎖延長し、水を加えて分散体とすることによって製造されるポリウレタン;などが挙げられる。これらのポリウレタン中には、酸成分(酸残基)を含有させてもよい。
ウレタン樹脂層を形成するウレタン樹脂は、ポリウレタンと、微粒子(P1)と、必要に応じてその他の任意成分とを含む。また、ウレタン樹脂は、水系ウレタン樹脂であることが好ましい。水系ウレタン樹脂に含まれるポリウレタンとしては、例えば、(i)1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分と(ii)多価イソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタン;または、上記(i)成分及び(ii)成分をイソシアネート基過剰の条件下で、反応に不活性で水との親和性の大きい有機溶媒中でウレタン化反応させてイソシアネート基含有プレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和し、鎖延長剤を用いて鎖延長し、水を加えて分散体とすることによって製造されるポリウレタン;などが挙げられる。これらのポリウレタン中には、酸成分(酸残基)を含有させてもよい。
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。
前記(i)成分(すなわち、1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分)としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
(1)ポリオール化合物
ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサングリコール、2,5-ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサングリコール、2,5-ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
(2)ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとして、例えば、前記のポリオール化合物のアルキレンオキシド付加物;アルキレンオキシドと環状エーテル(例えばテトラヒドロフランなど)との開環(共)重合体;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール-プロピレングリコールの共重合体;グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコールなどのグリコール類;などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとして、例えば、前記のポリオール化合物のアルキレンオキシド付加物;アルキレンオキシドと環状エーテル(例えばテトラヒドロフランなど)との開環(共)重合体;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール-プロピレングリコールの共重合体;グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコールなどのグリコール類;などが挙げられる。
(3)ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとして、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸又はその無水物と、上記(1)で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコールなどのポリオール化合物とを、水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレングリコール-アジピン酸縮合物、ブタンジオール-アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール-アジピン酸縮合物、エチレングリコール-プロピレングリコール-アジピン酸縮合物、グリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール、などが挙げられる。
ポリエステルポリオールとして、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸又はその無水物と、上記(1)で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコールなどのポリオール化合物とを、水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレングリコール-アジピン酸縮合物、ブタンジオール-アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール-アジピン酸縮合物、エチレングリコール-プロピレングリコール-アジピン酸縮合物、グリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール、などが挙げられる。
(4)ポリエーテルエステルポリオール
ポリエーテルエステルポリオールとして、例えば、エーテル基含有ポリオール(例えば、前記(2)のポリエーテルポリオールやジエチレングリコール等)または、これと他のグリコールとの混合物を、上記(3)で例示したようなジカルボン酸又はその無水物と混合してアルキレンオキシドを反応させてなるものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール-アジピン酸縮合物などが挙げられる。
ポリエーテルエステルポリオールとして、例えば、エーテル基含有ポリオール(例えば、前記(2)のポリエーテルポリオールやジエチレングリコール等)または、これと他のグリコールとの混合物を、上記(3)で例示したようなジカルボン酸又はその無水物と混合してアルキレンオキシドを反応させてなるものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール-アジピン酸縮合物などが挙げられる。
(5)ポリカーボネートポリオール
ポリカーカーボネートポリオールとしては、例えば、一般式HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH(ただし、式中、Rは炭素原子数1~12の飽和脂肪酸ポリオール残基を示す。また、xは分子の繰り返し単位の数を示し、通常5~50の整数である。)で示される化合物などが挙げられる。これらは、飽和脂肪族ポリオールと置換カーボネート(例えば、炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど)とを、水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法;前記飽和脂肪族ポリオールとホスゲンとを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ポリオールを反応させる方法;などにより得ることができる。
ポリカーカーボネートポリオールとしては、例えば、一般式HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH(ただし、式中、Rは炭素原子数1~12の飽和脂肪酸ポリオール残基を示す。また、xは分子の繰り返し単位の数を示し、通常5~50の整数である。)で示される化合物などが挙げられる。これらは、飽和脂肪族ポリオールと置換カーボネート(例えば、炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど)とを、水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法;前記飽和脂肪族ポリオールとホスゲンとを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ポリオールを反応させる方法;などにより得ることができる。
上記の(1)から(5)に例示したような化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、(3)ポリエステルポリオールを用いることが特に好ましい。
前記(i)成分と反応させる(ii)成分(即ち、多価イソシアネート成分)としては、例えば、1分子中に平均2個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数1~12の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数4~18の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、水系ウレタン樹脂のうちでポリウレタンが酸構造を含有するもの(以下、適宜「酸構造含有水系ウレタン樹脂」という。)は、界面活性剤を使用せずに、若しくは界面活性剤の量が少なくても、水中に分散させることが可能となるので、ウレタン樹脂層の耐水性が良くなることが期待される。また、酸構造含有水系ウレタン樹脂は、界面活性剤が不要又は少量で済むので、脂環式構造含有重合体樹脂との接着性に優れ、かつ高い透明性を維持できるため、好ましい。
酸構造としては、例えば、カルボキシル基(-COOH)、スルホ基(-SO3H)等の酸基などを挙げることができる。また、酸構造は、ポリウレタンにおいて側鎖に存在していてもよく、末端に存在していてもよい。
酸構造の含有量としては、水系ウレタン樹脂中の酸価として、好ましくは20mgKOH/g以上、より好ましくは25mgKOH/g以上であり、好ましくは250mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下である。酸価が20mgKOH/g未満では水分散性が不十分となりやすく、酸価が250より大きいとウレタン樹脂層の耐水性が劣る傾向がある。
ポリウレタンに酸構造を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できる。好ましい例を挙げると、ジメチロールアルカン酸を、前記(2)から(4)に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって、予めポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等にカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。なお、ジメチロールアルカン酸は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、ポリウレタンが含む酸構造の少なくとも一部は、中和することが好ましい。酸構造を中和することにより得られる水系ウレタン樹脂(以下、適宜「中和処理後水系ウレタン樹脂」という。)により形成されたウレタン樹脂層を備えることにより、本発明の積層フィルムは、高温下に曝された熱履歴を有しても、光学材料としての特性を維持したり、他の光学フィルム(特に偏光子)に積層して使用されるときに積層フィルムと他の光学フィルムとの密着性を良好に保ったりすることが可能である。また、酸構造を中和しても、界面活性剤を使用せずに、若しくは界面活性剤の量が少なくても、水系ウレタン樹脂を水中に分散させることは可能である。
ポリウレタンが含む酸構造のうち、中和される酸構造の割合は、20%以上が好ましく、50%以上が特に好ましい。酸構造のうちの20%以上が中和されることにより、本発明の積層フィルムが高温下に曝された熱履歴を有しても、光学材料としての特性を維持しつつ、他の光学フィルムに積層して使用されるときに光学フィルムとの密着性をより一層維持することができる。
なお、中和処理後水系ウレタン樹脂は、酸構造含有水系ウレタン樹脂が含む酸構造のうちの全部が中和されていてもよい。
なお、中和処理後水系ウレタン樹脂は、酸構造含有水系ウレタン樹脂が含む酸構造のうちの全部が中和されていてもよい。
酸構造を中和する中和剤としては、通常、不揮発性塩基を用いる。不揮発性塩基としては、例えば、水系ウレタン樹脂の水分散体を基材フィルムの表面に塗布した後に乾燥させる際の処理条件下(例えば80℃で1時間放置した場合)において、実質的に不揮発性である塩基が挙げられる。ここで実質的に不揮発性であるとは、通常、不揮発性塩基の減少分が80%以下であることをいう。
不揮発性塩基としては、無機塩基を用いてもよいが、有機塩基が好ましい。中でも、沸点100℃以上の有機塩基が好ましく、沸点100℃以上のアミン化合物(アミノ化合物)がより好ましく、沸点200℃以上のアミン化合物が特に好ましい。また、有機塩基は低分子化合物でもよく、重合体でもよい。
不揮発性塩基の例を挙げると、無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。また、有機塩基としては、例えば、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(AMP)、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン(TIPA)、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ[(2-ヒドロキシ)-1-プロピル]アミン、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール(AMPD)、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパン水酸化カリウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)ウレア、3-ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、3-アミノプロピル-トリス(2-メトキシ-エトキシ-エトキシ)シラン、N-メチル-3-アミノプロピルトリメトキシカルボン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、キノリン、ピコリン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イロプロパノールアミン、N,N-ジエチルメタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、N-メチル-N-N-ジエタノールアミン、1,2-プロパンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’-ジメチル-ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアイミダゾール、1-(2-アミノエチル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-アミノエチル)-2-エチルイミダゾール、2-アミノイミダゾールサルフェート、2-(2-アミノエチル)-ベンゾイミダゾール、ピラゾール、5-アミノピラゾール、1-メチル-5-アミノピラゾール、1-イソプロピル-5-アミノピラゾール、1-ベンジル-5-アミノピラゾール、1,3-ジメチル-5-アミノピラゾール、1-イソプロピル-3-メチル-5-アミノピラゾール、1-ベンジル-3-メチル-5-アミノピラゾール、1-メチル-4-クロロ-5-アミノピラゾール、1-メチル-4-アシノ-5-アミノピラゾール、1-イソプロピル-4-クロロ-5-アミノピラゾール、3-メチル-4-クロロ-5-アミノピラゾール、1-ベンジル-4-クロロ-5-アミノピラゾール、アミノ樹脂(例えば、1,3-ジメチル-4-クロロ-メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂等)などが挙げられる。なお、中和剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、中和処理後水系ウレタン樹脂は、市販されている水系ウレタン樹脂に上述した不揮発性塩基を配合し、水系ウレタン樹脂の酸構造の中和に使用されている塩基を交換することにより、製造してもよい。塩基交換の確認は、交換処理を施した樹脂を単離した後、例えば1H-NMR、13C-NMR等の分析法を用いることにより、容易に確認することができる。前記の市販されている水系ウレタン樹脂としては、例えば、旭電化工業社製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧化学社製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ化学工業社製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル社製の「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン社製の「ソフラネート」シリーズ、花王社製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業社製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工業社製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ社製の「ネオレッツ」シリーズ等が挙げられる。
ウレタン樹脂に含まれるポリウレタンの数平均分子量は、1,000以上が好ましく、より好ましくは20,000以上であり、1,000,000以下が好ましく、より好ましくは200,000以下である。
〔3-2.微粒子(P1)及び微粒子(P2)〕
ウレタン樹脂層は、以下の要件I及び要件IIを満たす微粒子である、微粒子(P1)を含む。
ウレタン樹脂層は、以下の要件I及び要件IIを満たす微粒子である、微粒子(P1)を含む。
要件I:動的光散乱法により測定される微粒子(P1)の平均粒子径(D1)が、通常40nm以上、好ましくは50nm以上であり、通常300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは100nm以下である。
要件II:動的光散乱法により測定される微粒子(P1)の平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される微粒子(P1)の平均粒子径(D2)との比D1/D2が、通常2以上、好ましくは3以上、より好ましくは4以上であり、通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。
前記の動的光散乱法による平均粒子径(D1)は、例えば、市販の米国Maicrotrac社製のNanotrac UPA-EX150と呼ばれる装置により測定できる。
前記の窒素ガス吸着法による平均粒子径(D2)は、吸着ガスとして窒素ガスを用いてBET法によって測定できる。具体的には、BET法によって測定された比表面積S(m2/g)と微粒子の密度ρ(g/cm3)から、D2=(6000/ρS)の式によって平均粒子径D2(nm)を求めることができる。測定される平均粒子径D2は、測定された比表面積Sと同じ比表面積を有する仮想の球状微粒子の直径を意味し、通常は、微粒子が有する細長い形状の伸長度を意味する。
一般に、測定対象である微粒子が凝集している場合には、動的光散乱法では、当該微粒子が凝集した塊(二次粒子)の大きさが測定される傾向がある。他方、窒素ガス吸着法では、測定対象である微粒子が凝集している場合でも、凝集していない状態の微粒子(一次粒子)の大きさが測定される傾向がある。したがって、前記の要件IIのようにD1/D2の値が大きいことから、ウレタン樹脂層に含まれる微粒子(P1)は二個以上が凝集した状態で存在することが分かる。また、前記の要件Iから、微粒子(P1)が凝集した二次粒子の大きさが要件Iで規定される範囲になっていることが分かる。
ウレタン樹脂層が前記のように凝集した微粒子(P1)を含むことにより、本発明の積層フィルムを巻回する際のシワの発生を抑制できる。シワの発生を抑制できる理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、ウレタン樹脂層が凝集した微粒子(P1)を含むことによってウレタン樹脂層の表面に凹凸が形成され、それによって巻回の際にウレタン樹脂層が他の層と接触する面積が小さくなり、その分だけウレタン樹脂層の表面の滑り性が向上したためと推察される。
また、ウレタン樹脂層が前記の微粒子(P1)を含むことにより、本発明の積層フィルムの外観において白濁の発現を防止できる。白濁の発現を防止できる理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、前記の微粒子(P1)が凝集していることにより、少ない量の微粒子でもウレタン樹脂層の表面の滑り性を効果的に改善できるので、微粒子の量を従来よりも少なくすることができ、このため、微粒子の偏在による白濁の発現を防止できるものと推察される。
特許文献3に記載されているように、易接着層に微粒子を含ませる技術は従来から存在していたが、従来の技術では、易接着層に含ませる微粒子は均一に分散させることが求められており、凝集した微粒子を使用することは性能を損なうものと考えられていた。したがって、本発明の積層フィルムのように凝集した微粒子を積極的に使用することによりシワの抑制及び白濁の防止を可能にすることは、従来の技術常識からは予測できない顕著な意義を有するものである。
図2は、微粒子(P1)を電子顕微鏡によって観察した場合に観察される像の例を模式的に示す図である。なお、図2においては黒い部分が微粒子(P1)の像を表す。図2に示すように、微粒子(P1)を電子顕微鏡によって観察した場合、通常は、複数個の微粒子(P1)が数珠状に連なるように凝集した様子が観察される。観察される微粒子(P1)の具体的な形状は限定されないが、通常は細長い形状を有する。ここで細長い形状とは、長さが太さの2倍以上である形状をいうが、大部分の微粒子(P1)は、太さの数倍~数十倍の長さを有する。
二次粒子の形状の多くは、ほぼ真直なもの、屈曲しているもの、分枝を有するもの、環を有するものの4種類に大別される。それらの分率を正確な数字で表わすことは困難であるが、屈曲しているものと分枝を有するものの分率が高い傾向がある。
1個の微粒子(P1)に着目すると、通常、微粒子(P1)の一端から他端まで太さは一様である。ここで一様であるとは、電子顕微鏡により観察した場合に測定される微粒子(P1)の太さの変動が、最も細い部分に対し最も太い部分の太さが通常2.0倍以内、好ましくは1.8倍以内に収まることを言う。微粒子(P1)の太さは微粒子(P1)の製造条件により変わる傾向があり、一定の方法で製造された微粒子(P1)の太さは一様になる傾向がある。電子顕微鏡によって観察した場合、本発明に係る微粒子(P1)の太さは、通常5nm以上、好ましくは7nm以上であり、通常20nm以下、好ましくは18nm以下である。なお、例え一定の方法で製造されたとしても、微粒子(P1)の長さは一定にならないことが多い。
微粒子(P1)が細長い形状を有する場合、微粒子(P1)を電子顕微鏡で観察すると、通常は、微粒子(P1)の形状は、同一平面内のみに伸長を有する形状となっている。例えば、微粒子(P1)の形状が屈曲していても、分枝状であっても、同一平面内の伸長を有する。したがって、全ての微粒子(P1)は、通常は、例え形状が異なっていても、微粒子(P1)が重ならない限り、同一平面内に、これら粒子の太さに相当する高さで横たえることができる。
実際の電子顕微鏡による観察では、通常、細長い形状の微粒子(P1)は重なるため、1個の微粒子(P1)の一端と他端とを見定め難く、このため微粒子(P1)の長さを測定し難い。また、電子顕微鏡による観察では、平面から垂直な方向(すなわち、三次元方向)の微粒子(P1)の伸長が存するか否かも見定め難い。しかしながら、仮に三次元方向の伸長が存在するとすれば、微粒子(P1)は三次元網目構造又はそれに近い構造を有することになり、その三次元網目構造又はそれに近い構造に特有の性質(例えば、著しく高い粘度乃至非流動性)を示し、不安定になると考えられる。ところが、本発明に係る微粒子(P1)は、通常、ウレタン樹脂に含有させる前には安定な中粘度の液状ゾルとして存在するので、微粒子(P1)は三次元方向には伸長を有しないものと考えられる。
なお、微粒子(P1)が同一平面内のみに伸長を有するとは、純粋に数学的に厳密な同一平面内のみの伸長を有する意味ではなく、むしろ、三次元網目構造又はそれに近い構造に特有の性質を示さないということによって意味付けられるものである。
なお、微粒子(P1)が同一平面内のみに伸長を有するとは、純粋に数学的に厳密な同一平面内のみの伸長を有する意味ではなく、むしろ、三次元網目構造又はそれに近い構造に特有の性質を示さないということによって意味付けられるものである。
したがって、通常は、本発明に係る微粒子(P1)を電子顕微鏡によって観察した場合、微粒子(P1)は5nm以上20nm以下の範囲内の一様な太さを有し、微粒子(P1)の形状は一平面内のみの伸長を有する細長い形状となっている。これにより、より白濁を生じにくくすることができる。
本発明に係る微粒子(P1)としては、無機微粒子、有機微粒子のいずれを用いてもよいが、水分散性の微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の材料を挙げると、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物;炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウム等が挙げられる。また、有機微粒子の材料を挙げると、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、(メタ)アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。シリカの微粒子は、シワの発生を抑制する能力及び透明性に優れ、ヘイズを生じ難く、着色が無いため、偏光板の光学特性に与える影響がより小さいからである。また、シリカはウレタン樹脂への分散性および分散安定性が良好だからである。
特に、シリカの微粒子の中でも、非晶質コロイダルシリカ粒子が好ましい。非晶質コロイダルシリカ粒子は、以下の(a)、(b)及び(c)の工程を含む製造方法により、SiO2(シリカ)を40重量%以下の濃度で含む安定なシリカゾルとして、効率よく得られる。なお、この製造方法については、日本国特許第2803134号公報を参照してもよい。
(a) SiO2を1重量%~6重量%含有し且つpHが2~5である活性珪酸のコロイド水溶液と、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液とを、上記活性珪酸のSiO2に対してCaO、MgO又はこの両者として重量比1500ppm~8500ppmとなる量で混合する工程。
(b) 前記(a)工程により得られた水溶液と、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩とを、SiO2/M2O(但し、SiO2は上記活性珪酸に由来するシリカ分及び上記珪酸塩のシリカ分の量を表し、Mは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。)で表されるモル比が20~200となるように加えて混合する工程。
(c) 前記(b)工程によって得られた混合物を60℃~250℃で0.5時間~40時間加熱する工程。
(a) SiO2を1重量%~6重量%含有し且つpHが2~5である活性珪酸のコロイド水溶液と、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液とを、上記活性珪酸のSiO2に対してCaO、MgO又はこの両者として重量比1500ppm~8500ppmとなる量で混合する工程。
(b) 前記(a)工程により得られた水溶液と、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩とを、SiO2/M2O(但し、SiO2は上記活性珪酸に由来するシリカ分及び上記珪酸塩のシリカ分の量を表し、Mは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。)で表されるモル比が20~200となるように加えて混合する工程。
(c) 前記(b)工程によって得られた混合物を60℃~250℃で0.5時間~40時間加熱する工程。
前記の非晶質コロイダルシリカ粒子は、SiO2以外の成分を含んでいてもよい。上述した製造方法で製造した場合、非晶質コロイダルシリカ粒子は、製造方法に由来して、通常、SiO2に対して重量比1500ppm~10000ppm程度のカルシウム及びマグネシウムの一方又は両方の酸化物を含む。また、本発明の効果を著しく損なわない限り、カルシウム及びマグネシウムの酸化物以外にも、多価金属の酸化物を含有していてもよい。カルシウム及びマグネシウム以外の多価金属としては、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Cu、Fe、Ni、Co、Mn等のII価の金属、Al、Fe、Cr、Y、Ti等のIII価の金属、Ti、Zr、Sn等のIV価の金属等が例示される。ただし、前記の酸化物の合計量は、SiO2に対する重量比で、通常は1500ppm~15000ppm程度である。
本発明に係る微粒子(P1)の例を製品名で挙げると、日産化学工業社製のスノーテックスUP、スノーテックスPS-M、スノーテックスPS-S;扶桑化学工業社製のクォートロンPL-1;などが挙げられる。
なお、微粒子(P1)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、2種類以上の微粒子を組み合わせて用いる場合、それらのうち少なくとも1種類の微粒子が上述した要件I及び要件IIを満たす微粒子(P1)であれば、本願発明の要件を満たしうる。したがって、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲であれば、要件I又は要件IIを満たさない球状粒子等の粒子を併用してもよい。
かかる球状粒子として、動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が1nm以上500nm以下であり、動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、1.4以下、より好ましくは1.2以下である微粒子(P2)を用いることが好ましい。ここで、微粒子(P2)のD1/D2の下限値は、通常は1以上である。かかる微粒子(P2)を、微粒子(P1)と併用することにより、本発明の積層フィルムを良好な外観を保ちつつ、かつすべり性の向上により巻回した場合にシワの発生をさらに抑制できる。微粒子(P2)の動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)は、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上であり、好ましくは200nm以下、より好ましくは100nm以下である。
上記微粒子(P2)を併用する場合の使用量は、微粒子(P1)100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上であり、好ましくは200重量部以下、より好ましくは100重量部以下、さらに好ましくは50重量部以下である。
上記微粒子(P2)としては、無機微粒子、有機微粒子のいずれを用いてもよい。微粒子(P2)の材質の例としては、微粒子(P1)と同様のものが挙げられる。
なお、微粒子(P1)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、2種類以上の微粒子を組み合わせて用いる場合、それらのうち少なくとも1種類の微粒子が上述した要件I及び要件IIを満たす微粒子(P1)であれば、本願発明の要件を満たしうる。したがって、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲であれば、要件I又は要件IIを満たさない球状粒子等の粒子を併用してもよい。
かかる球状粒子として、動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が1nm以上500nm以下であり、動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、1.4以下、より好ましくは1.2以下である微粒子(P2)を用いることが好ましい。ここで、微粒子(P2)のD1/D2の下限値は、通常は1以上である。かかる微粒子(P2)を、微粒子(P1)と併用することにより、本発明の積層フィルムを良好な外観を保ちつつ、かつすべり性の向上により巻回した場合にシワの発生をさらに抑制できる。微粒子(P2)の動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)は、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上であり、好ましくは200nm以下、より好ましくは100nm以下である。
上記微粒子(P2)を併用する場合の使用量は、微粒子(P1)100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上であり、好ましくは200重量部以下、より好ましくは100重量部以下、さらに好ましくは50重量部以下である。
上記微粒子(P2)としては、無機微粒子、有機微粒子のいずれを用いてもよい。微粒子(P2)の材質の例としては、微粒子(P1)と同様のものが挙げられる。
ウレタン樹脂層中の微粒子の含有量(微粒子(P1)のみが含まれ微粒子(P2)が含まれない場合は微粒子(P1)のみの量、微粒子(P1)及び微粒子(P2)が含まれる場合はこれらの合計)は、ウレタン樹脂に含まれるポリウレタン100重量部に対し、通常0.5重量部以上、好ましくは5重量部以上、より好ましくは8重量部以上であり、通常20重量部以下、好ましくは18重量部以下、より好ましくは15重量部以下である。微粒子の量を前記の範囲の下限値以上とすることにより、本発明の積層フィルムを巻回した場合にシワの発生を抑制できる。また、微粒子の量を前記範囲の上限値以下とすることにより、白濁の無い外観を確実に維持できる。
〔3-3.架橋剤〕
ウレタン樹脂層の厚みが1μm以下である場合、ウレタン樹脂層の機械強度を向上させる目的で、ウレタン樹脂は架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、ポリウレタンが有する反応性基と反応する官能基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。好ましい架橋剤の例を挙げると、材料の汎用性の観点から、水系エポキシ化合物、水系アミン化合物、水系イソシアネート化合物、水系カルボジイミド化合物等が挙げられる。なかでも、水系エポキシ化合物又は水系アミン化合物を使用することが、接着性の観点から好ましい。
ウレタン樹脂層の厚みが1μm以下である場合、ウレタン樹脂層の機械強度を向上させる目的で、ウレタン樹脂は架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、ポリウレタンが有する反応性基と反応する官能基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。好ましい架橋剤の例を挙げると、材料の汎用性の観点から、水系エポキシ化合物、水系アミン化合物、水系イソシアネート化合物、水系カルボジイミド化合物等が挙げられる。なかでも、水系エポキシ化合物又は水系アミン化合物を使用することが、接着性の観点から好ましい。
水系エポキシ化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した2個以上のエポキシ基を有する化合物であればよい。水系エポキシ化合物の例を挙げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類1モルと、エピクロルヒドリン2モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物;グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類1モルと、エピクロルヒドリン2モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物;フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸1モルと、エピクロルヒドリン2モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等のエポキシ化合物;などが挙げられる。
水系アミン化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した2個以上のアミノ基を有する化合物であればよい。水系アミン化合物の例を挙げると、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂等が挙げられる。
水系イソシアネート化合物としては、水に溶解性があるか、又は、エマルジョン化した2個以上の非ブロック型のイソシアネート基若しくはブロック型のイソシアネート基を有する化合物であればよい。非ブロック型のイソシアネート化合物としては、例えば、多官能イソシアネート化合物と一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとを反応させて得られる化合物が挙げられる。ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチルシクロヘキシルジイソシアネート(H6TDI)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、2,4,6-トリイソプロピルフェニルジイソシアネート(TIDI)、1,12-ジイソシアネートドデカン(DDI)、2,4,-ビス-(8-イソシアネートオクチル)-1,3-ジオクチルシクロブタン(OCDI)、n-ペンタン-1,4-ジイソシアネート、およびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、並びに、これらの重合体で1個以上のイソシアネート基を有するものをポリオキシアルキレン基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にし、イソシアネート基をブロック剤(フェノール、ε-カプロラクタム等)でマスクすることにより得られる化合物などが挙げられる。
水系カルボジイミド化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した2個以上のカルボジイミド結合(-N=C=N-)を有する化合物であればよい。2個以上のカルボジイミド結合を有する化合物は、例えば、2分子以上のポリイソシアネートとカルボジイミド化触媒とを用いて、2個のイソシアネート基を脱炭酸反応させてカルボジイミド結合を形成させる方法によって得ることができる。2個以上のカルボジイミド結合を有する化合物を作製する際に使用されるポリイソシアネートおよびカルボジイミド化触媒は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
架橋剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の量は、ウレタン樹脂に含まれるポリウレタン100重量部(固形分)に対して、固形分で、通常1重量部以上、好ましくは5重量部以上であり、通常30重量部以下、好ましくは15重量部以下である。これにより、ウレタン樹脂層の強度と水分散体の安定性とを両立できる。
〔3-4.その他の成分〕
本発明の効果を著しく損なわない限り、ウレタン樹脂は、ポリウレタン、微粒子及び架橋剤以外のその他の任意成分を含んでいてもよい。任意成分の例を挙げると、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。なお、任意成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の効果を著しく損なわない限り、ウレタン樹脂は、ポリウレタン、微粒子及び架橋剤以外のその他の任意成分を含んでいてもよい。任意成分の例を挙げると、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。なお、任意成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
〔3-5.ウレタン樹脂層の形成方法〕
ウレタン樹脂層の形成方法に制限はない。通常は、ポリウレタン、微粒子(P1)、任意に微粒子(P2)、及び任意にその他の任意成分を含有する液状組成物を用意し、用意した液状組成物を基材フィルム上に塗布することによりウレタン樹脂層を形成して、本発明の積層フィルムを製造する。通常、液状組成物は、ポリウレタン、微粒子(P1)、微粒子(P2)及び任意成分を含む成分を混合することにより調製される。また、前記の液状組成物の塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥させてもよい。
ポリウレタン及び微粒子を含有する液状組成物は、通常、ウレタン樹脂を溶媒に溶解又は分散させた組成物として用意される。溶媒の種類に制限は無いが、ウレタン樹脂として水系ウレタン樹脂が好ましいことから、溶媒としては水を使用することが好ましい。
ウレタン樹脂層の形成方法に制限はない。通常は、ポリウレタン、微粒子(P1)、任意に微粒子(P2)、及び任意にその他の任意成分を含有する液状組成物を用意し、用意した液状組成物を基材フィルム上に塗布することによりウレタン樹脂層を形成して、本発明の積層フィルムを製造する。通常、液状組成物は、ポリウレタン、微粒子(P1)、微粒子(P2)及び任意成分を含む成分を混合することにより調製される。また、前記の液状組成物の塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥させてもよい。
ポリウレタン及び微粒子を含有する液状組成物は、通常、ウレタン樹脂を溶媒に溶解又は分散させた組成物として用意される。溶媒の種類に制限は無いが、ウレタン樹脂として水系ウレタン樹脂が好ましいことから、溶媒としては水を使用することが好ましい。
水系ウレタン樹脂を用いる場合、通常は、前記の液状組成物として、水系ウレタン樹脂の水分散体を用意する。水系ウレタン樹脂の水分散体は、ポリウレタン、微粒子及び必要に応じて任意成分を含む水系ウレタン樹脂が水に分散された組成物であり、例えば、エマルション、コロイド分散系、水溶液などの形態としてもよい。
水系ウレタン樹脂の水分散体は、例えば、ウレタン樹脂に含まれる各成分と水とを、任意の順番で混合することにより得られる。また微粒子が、溶媒に微粒子が分散した組成物(例えば、ゾル等)として用意される場合、必ずしもゾルから微粒子を取り出す必要は無く、ゾルのまま混合してもよい。
水系ウレタン樹脂の水分散体には、水溶性の溶剤が含まれていてもよい。水溶性の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。なお、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ウレタン樹脂を溶媒に溶解又は分散させた液状組成物の固形分濃度は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上であり、好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。液状組成物の取り扱い性に優れ、塗布が容易となるからである。
ウレタン樹脂を溶媒に溶解又は分散させた液状組成物に含まれるウレタン樹脂が粒子となって分散している場合、ウレタン樹脂の粒子の平均粒子径は、本発明の積層フィルムの光学特性の観点から、0.01μm~0.4μmであることが好ましい。ウレタン樹脂の粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができ、例えば、大塚電子社製の光散乱光度計DLS-8000シリーズにより測定することができる。
ウレタン樹脂を溶媒に溶解又は分散させた液状組成物の粘度は、15mPa・s以下であることが好ましく、10mPa・s以下であることが特に好ましい。液状組成物の粘度が前記範囲内にあると、基材フィルムの表面に液状組成物を薄くかつ均一に塗布することができる。なお、前記の液状組成物の粘度は、音叉型振動式粘度計により25℃の条件下で測定した値であり、例えば、液状組成物に含まれるウレタン樹脂の割合、及び、ウレタン樹脂の粒径などを調整することにより、制御できる。
ウレタン樹脂を溶媒に溶解又は分散させた液状組成物を基材フィルムの表面に塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布法を採用すればよい。具体的な塗布法としては、例えば、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
〔3-6.ウレタン樹脂層の物性等〕
ウレタン樹脂層は、厚み20μmにおける鉛筆硬度がH以上であることが好ましい。これにより、本発明の積層フィルムに耐擦傷性を付与することができる。
ウレタン樹脂層は、厚み20μmにおける鉛筆硬度がH以上であることが好ましい。これにより、本発明の積層フィルムに耐擦傷性を付与することができる。
ウレタン樹脂層は、表面の静摩擦係数及び動摩擦係数が、1.0以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましい。これにより、本発明の積層フィルムに耐擦傷性を付与することができる。
基材フィルムとウレタン樹脂層とは、界面屈折率差が0.05以下であることが好ましい。これにより、本発明の積層フィルムを光が透過する際の光の損失を抑えることができる。
ウレタン樹脂層の乾燥膜厚は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.02μm以上、特に好ましくは0.03μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、特に好ましくは3μm以下である。これにより、基材フィルムとウレタン樹脂層との十分な接着強度が得られ、かつ、そり等の欠陥のない積層フィルムを実現できる。なお、本発明の積層フィルムが2層以上のウレタン樹脂層を備える場合、各ウレタン樹脂層の乾燥膜厚が前記の範囲に収まることが好ましい。
また、ウレタン樹脂層の乾燥膜厚は、動的光散乱法により測定される微粒子(P1)の平均粒子径(D1)に対し、通常0.1倍以上、好ましくは0.2倍以上、より好ましくは0.3倍以上であり、通常1倍以下、好ましくは0.9倍以下、より好ましくは0.8倍以下である。これにより、ウレタン樹脂層の表面の凹凸を適切に制御して、巻回時のシワの発生を安定して抑制できる。
[4.積層フィルムの用途]
本発明の積層フィルムは、通常、光学フィルムとして使用される。本発明の積層フィルムの用途となる光学フィルムの例を挙げると、保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどが挙げられる。本発明の積層フィルムは、延伸フィルムとして用いてもよい。すなわち、基材フィルムとして延伸フィルムを用いてその上にウレタン樹脂層を形成してもよいし、基材フィルム(延伸フィルムでも未延伸のフィルムでもよい)の上にウレタン樹脂層を形成して積層フィルムを製造した後にさらに延伸して用いてもよい。中でも、本発明の積層フィルムは耐久性に優れるので、保護フィルムとして用いることが好ましい。具体例を挙げると、偏光子、反射防止膜付フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム及び輝度向上フィルム等の光学フィルムと本発明の積層フィルムとを組み合わせて用いることにより、本発明の積層フィルムを組み合わせた光学フィルムの耐久性を向上させることができる。また、本発明の積層フィルムは、例えばUV硬化樹脂との密着性に優れていたり、プリズム形状等の凹凸が形成されたフィルム、シート又は基板との密着性に優れていたりするので、前記のような光学フィルムと容易に貼り合わせることができる。
本発明の積層フィルムは、通常、光学フィルムとして使用される。本発明の積層フィルムの用途となる光学フィルムの例を挙げると、保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどが挙げられる。本発明の積層フィルムは、延伸フィルムとして用いてもよい。すなわち、基材フィルムとして延伸フィルムを用いてその上にウレタン樹脂層を形成してもよいし、基材フィルム(延伸フィルムでも未延伸のフィルムでもよい)の上にウレタン樹脂層を形成して積層フィルムを製造した後にさらに延伸して用いてもよい。中でも、本発明の積層フィルムは耐久性に優れるので、保護フィルムとして用いることが好ましい。具体例を挙げると、偏光子、反射防止膜付フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム及び輝度向上フィルム等の光学フィルムと本発明の積層フィルムとを組み合わせて用いることにより、本発明の積層フィルムを組み合わせた光学フィルムの耐久性を向上させることができる。また、本発明の積層フィルムは、例えばUV硬化樹脂との密着性に優れていたり、プリズム形状等の凹凸が形成されたフィルム、シート又は基板との密着性に優れていたりするので、前記のような光学フィルムと容易に貼り合わせることができる。
上述した用途の中でも、本発明の積層フィルムは、偏光板保護フィルムに適している。本発明の積層フィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、その偏光板保護フィルムは本発明の積層フィルムを備えていればよく、例えば、本発明の積層フィルム単独で偏光板保護フィルムとして用いてもよく、本発明の積層フィルムと他のフィルムとを組み合わせて偏光板保護フィルムとして用いてもよい。
[5.偏光板]
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光板保護フィルムとしての本発明の積層フィルムとを備える。この偏光板は、例えば、本発明の積層フィルムのウレタン樹脂層の表面に、偏光子を積層することにより製造できる。また、例えば、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤を介して本発明の積層フィルムを積層することによっても、製造することができる。偏光子の一方の面のみに本発明の積層フィルムが積層される場合、偏光子の他方の面には、透明性の高いフィルムを積層してもよい。
本発明の積層フィルムは、通常、高温下に曝された熱履歴を有しても、光学材料としての特性を維持しつつ、偏光子との密着性が良好であるので、耐久性に優れる偏光板を実現できる。
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光板保護フィルムとしての本発明の積層フィルムとを備える。この偏光板は、例えば、本発明の積層フィルムのウレタン樹脂層の表面に、偏光子を積層することにより製造できる。また、例えば、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤を介して本発明の積層フィルムを積層することによっても、製造することができる。偏光子の一方の面のみに本発明の積層フィルムが積層される場合、偏光子の他方の面には、透明性の高いフィルムを積層してもよい。
本発明の積層フィルムは、通常、高温下に曝された熱履歴を有しても、光学材料としての特性を維持しつつ、偏光子との密着性が良好であるので、耐久性に優れる偏光板を実現できる。
偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素若しくは二色性染料を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸することによって製造してもよい。また、例えば、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素もしくは二色性染料を吸着させ延伸し、さらに分子鎖中のポリビニルアルコール単位の一部をポリビニレン単位に変性することによって製造してもよい。さらに、偏光子として、例えば、グリッド偏光子、多層偏光子、コレステリック液晶偏光子などの、偏光を反射光と透過光とに分離する機能を有する偏光子を用いてもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコールを含んでなる偏光子が好ましい。偏光子の偏光度は、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上である。偏光子の厚さ(平均厚さ)は、好ましくは5μm~80μmである。
偏光子と本発明の積層フィルムとを接着するための接着剤としては、光学的に透明であれば特に限定されず、例えば、水性接着剤、溶剤型接着剤、二液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、感圧性接着剤などが挙げられる。この中でも、水性接着剤が好ましく、特にポリビニルアルコール系の水性接着剤が好ましい。なお、接着剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
接着剤により形成される層(接着層)の平均厚みは、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは1μm以下である。
偏光子に本発明の積層フィルムを積層する方法に制限は無いが、偏光子の一方の面に接着剤を塗布した後、ロールラミネーターを用いて偏光子と本発明の積層フィルムのウレタン樹脂層が設けられている面とを貼り合せ、乾燥させる方法が好ましい。貼り合せの前に、本発明の積層フィルムのウレタン樹脂層の表面に、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。乾燥時間及び乾燥温度は、接着剤の種類に応じて適宜選択される。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限りいずれも重量基準である。また、以下の説明において温度及び圧力について特に断らない限り、操作は常温常圧の環境において行った。
[実施例1]
〔基材フィルムの用意〕
脂環式構造含有重合体樹脂(日本ゼオン社製「ZEONOR1430」;ガラス転移温度135℃)のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて70℃で2時間乾燥した後、65mmφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、溶融樹脂温度270℃、Tダイの幅500mmの成形条件で、厚さ100μm、長さ1000mの基材フィルムを製造した。
〔基材フィルムの用意〕
脂環式構造含有重合体樹脂(日本ゼオン社製「ZEONOR1430」;ガラス転移温度135℃)のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて70℃で2時間乾燥した後、65mmφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、溶融樹脂温度270℃、Tダイの幅500mmの成形条件で、厚さ100μm、長さ1000mの基材フィルムを製造した。
〔ウレタン樹脂の製造〕
温度計、攪拌機、窒素導入管および冷却管を備えた2000mlの四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールであるマキシモールFSK-2000(川崎化成工業社製、水酸基価56mgKOH/g)840gと、多価イソシアネート成分であるトリレンジイソシアネート119gと、溶媒であるメチルエチルケトン200gとを入れ、窒素を導入しながら75℃で1時間反応させた。反応終了後、60℃まで冷却し、酸構造を導入するためにジメチロールプロピオン酸35.6gを加え、75℃で反応させて、イソシアネート基(-NCO基)の含有量が0.5%の酸構造含有水系ウレタン樹脂溶液を得た。次いで、この酸構造含有水系ウレタン樹脂溶液を40℃にまで冷却し、水1500gと、中和剤である水酸化ナトリウム10.6gとを加え、ホモミキサーで高速撹拌することにより乳化を行った。この乳化液から加熱減圧下によりメチルエチルケトンを留去し、固形分40%の中和処理後水系ウレタン樹脂の水分散体を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管および冷却管を備えた2000mlの四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールであるマキシモールFSK-2000(川崎化成工業社製、水酸基価56mgKOH/g)840gと、多価イソシアネート成分であるトリレンジイソシアネート119gと、溶媒であるメチルエチルケトン200gとを入れ、窒素を導入しながら75℃で1時間反応させた。反応終了後、60℃まで冷却し、酸構造を導入するためにジメチロールプロピオン酸35.6gを加え、75℃で反応させて、イソシアネート基(-NCO基)の含有量が0.5%の酸構造含有水系ウレタン樹脂溶液を得た。次いで、この酸構造含有水系ウレタン樹脂溶液を40℃にまで冷却し、水1500gと、中和剤である水酸化ナトリウム10.6gとを加え、ホモミキサーで高速撹拌することにより乳化を行った。この乳化液から加熱減圧下によりメチルエチルケトンを留去し、固形分40%の中和処理後水系ウレタン樹脂の水分散体を得た。
〔積層フィルムの製造〕
コロナ処理装置(春日電機社製)を用いて、出力150W、直径1.2mmのワイヤー電極、電極長240mm、ワーク電極間2.0mm、搬送速度1m/minの条件で、基材フィルムの表面に放電処理を施した。
コロナ処理装置(春日電機社製)を用いて、出力150W、直径1.2mmのワイヤー電極、電極長240mm、ワーク電極間2.0mm、搬送速度1m/minの条件で、基材フィルムの表面に放電処理を施した。
また、中和処理後水系ウレタン樹脂の水分散体5.6gに、微粒子(P1)としてシリカ粒子0.18g及び水74gを加えた。なお、前記のシリカ粒子は、非晶質コロイダルシリカ粒子を含むシリカゾル(日産化学工業社製「スノーテックスUP」;固形分濃度20%;電子顕微鏡観察による形状は鎖のように細長い形状:溶媒は水;平均粒子径D1=56μm;平均粒子径D2=11μm)を、シリカゾルに含まれるシリカ粒子が0.18gとなる量だけ計り取り、前記水分散体に加えた。
基材フィルムの放電処理を施した表面に、前記のシリカ粒子を加えた中和処理後水系ウレタン樹脂の水分散体を、乾燥膜厚が0.1μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、120℃で5分間乾燥することにより、基材フィルムの表面にウレタン樹脂層を形成し、積層フィルムを得た。
[実施例2]
〔ウレタン樹脂の製造〕
中和剤を、水酸化ナトリウムから、不揮発性アミンであるモノエタノールアミン(沸点:171℃、配合量:16.1g)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作により、固形分40%の中和処理後水系ウレタン樹脂の水分散体を得た。
〔ウレタン樹脂の製造〕
中和剤を、水酸化ナトリウムから、不揮発性アミンであるモノエタノールアミン(沸点:171℃、配合量:16.1g)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作により、固形分40%の中和処理後水系ウレタン樹脂の水分散体を得た。
〔積層フィルムの製造〕
コロナ処理装置(春日電機社製)を用いて、出力300W、直径1.2mmのワイヤー電極、電極長240mm、ワーク電極間3.0mm、搬送速度4m/minの条件で、実施例1で用意したのと同様の基材フィルムの表面に放電処理を施した。
コロナ処理装置(春日電機社製)を用いて、出力300W、直径1.2mmのワイヤー電極、電極長240mm、ワーク電極間3.0mm、搬送速度4m/minの条件で、実施例1で用意したのと同様の基材フィルムの表面に放電処理を施した。
また、中和処理後水系ウレタン樹脂の水分散体5.0gに、架橋剤として機能する水系イソシアネート化合物であるデュラネートWB40-100(旭化成ケミカルズ社製)0.2gと、シリカ粒子0.16gと、水74gとを加えた。なお、前記のシリカ粒子は、実施例1と同様に、シリカゾル(日産化学工業社製「スノーテックスUP」)を、シリカゾルに含まれるシリカ粒子が0.16gとなる量だけ計り取り、前記水分散体に加えた。
放電処理を実施した基材フィルムの表面に、前記の水系イソシアネート化合物とシリカ微粒子とを加えた中和処理後水系ウレタン樹脂の水分散体を、乾燥膜厚が0.2μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、80℃で10分間乾燥することにより、基材フィルムの表面にウレタン樹脂層を形成し、積層フィルムを得た。
[実施例3]
シリカ粒子の量を0.40gとしたこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
シリカ粒子の量を0.40gとしたこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
[実施例4]
シリカ粒子を含むシリカゾルとして、スノーテックスUPの代わりにスノーテックスPS-M(日産化学工業社製;固形分濃度20%;電子顕微鏡観察による形状は房状;溶媒は水;平均粒子径D1=80μm;平均粒子径D2=25μm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
シリカ粒子を含むシリカゾルとして、スノーテックスUPの代わりにスノーテックスPS-M(日産化学工業社製;固形分濃度20%;電子顕微鏡観察による形状は房状;溶媒は水;平均粒子径D1=80μm;平均粒子径D2=25μm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
[実施例5]
シリカ粒子を含むシリカゾルとして、スノーテックスUPの代わりにスノーテックスPS-S(日産化学工業社製;固形分濃度20%;電子顕微鏡観察による形状は房状;溶媒は水;平均粒子径D1=80μm;平均粒子径D2=18μm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
シリカ粒子を含むシリカゾルとして、スノーテックスUPの代わりにスノーテックスPS-S(日産化学工業社製;固形分濃度20%;電子顕微鏡観察による形状は房状;溶媒は水;平均粒子径D1=80μm;平均粒子径D2=18μm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
[実施例6]
以下の点を変更した他は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。即ち、シリカ粒子として、スノーテックスUP0.18gに代えて、微粒子(P1)に相当するスノーテックスUPと微粒子(P2)に相当するスノーテックスZL(シリカゾル;日産化学工業社製;固形分濃度40%;電子顕微鏡観察による形状は球状;溶媒は水;平均粒子径D1=85μm;平均粒子径D2=78μm)との混合物を用いた。スノーテックスUPの添加量は、シリカゾル中に含まれるシリカ粒子量として0.144gとし、スノーテックスZLの添加量は、シリカゾル中に含まれるシリカ粒子量として0.036gとした。
以下の点を変更した他は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。即ち、シリカ粒子として、スノーテックスUP0.18gに代えて、微粒子(P1)に相当するスノーテックスUPと微粒子(P2)に相当するスノーテックスZL(シリカゾル;日産化学工業社製;固形分濃度40%;電子顕微鏡観察による形状は球状;溶媒は水;平均粒子径D1=85μm;平均粒子径D2=78μm)との混合物を用いた。スノーテックスUPの添加量は、シリカゾル中に含まれるシリカ粒子量として0.144gとし、スノーテックスZLの添加量は、シリカゾル中に含まれるシリカ粒子量として0.036gとした。
[比較例1]
シリカ粒子を含むシリカゾルとして、スノーテックスUPの代わりにスノーテックスXL(日産化学工業社製;固形分濃度40%;電子顕微鏡観察による形状は球状;溶媒は水;平均粒子径D1=50μm;平均粒子径D2=47μm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
シリカ粒子を含むシリカゾルとして、スノーテックスUPの代わりにスノーテックスXL(日産化学工業社製;固形分濃度40%;電子顕微鏡観察による形状は球状;溶媒は水;平均粒子径D1=50μm;平均粒子径D2=47μm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
[比較例2]
シリカ粒子を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
シリカ粒子を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
[比較例3]
以下の点を変更した他は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。即ち、シリカ粒子として、スノーテックスUP0.18gに代えて、スノーテックスZLを用いた。スノーテックスZLの添加量は、シリカゾル中に含まれるシリカ粒子量として0.18gとした。
以下の点を変更した他は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。即ち、シリカ粒子として、スノーテックスUP0.18gに代えて、スノーテックスZLを用いた。スノーテックスZLの添加量は、シリカゾル中に含まれるシリカ粒子量として0.18gとした。
[評価]
上述した実施例及び比較例で製造した積層フィルムを、以下の要領で評価した。結果を表1及び表2に示す。
上述した実施例及び比較例で製造した積層フィルムを、以下の要領で評価した。結果を表1及び表2に示す。
〔外観評価〕
製造した積層フィルムを、株式会社LPL製ビデオライトVLG-301にて照射し、白濁を目視にて評価を行った。評価の結果、白濁が全く見えないものを「優」、うっすらと白濁が見えるものを「良」、白濁がはっきり見えるものを「不良」とした。
製造した積層フィルムを、株式会社LPL製ビデオライトVLG-301にて照射し、白濁を目視にて評価を行った。評価の結果、白濁が全く見えないものを「優」、うっすらと白濁が見えるものを「良」、白濁がはっきり見えるものを「不良」とした。
〔コントラスト比の評価〕
日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計V-7200を用いて測定した。この装置の測定光学系は、測定光路中に偏光子、測定サンプル、検光子及び受光器の順で配置されている。測定は、偏光子と検光子とがクロスニコルでの透過率Tc及びパラニコルでの透過率Tpを測定した。測定波長範囲は380nm~780nmで、C光源、2度視野での比視感度調整透過率を求め、式Tp/Tcにしたがって、コントラストを計算した。
日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計V-7200を用いて測定した。この装置の測定光学系は、測定光路中に偏光子、測定サンプル、検光子及び受光器の順で配置されている。測定は、偏光子と検光子とがクロスニコルでの透過率Tc及びパラニコルでの透過率Tpを測定した。測定波長範囲は380nm~780nmで、C光源、2度視野での比視感度調整透過率を求め、式Tp/Tcにしたがって、コントラストを計算した。
〔静止摩擦係数評価〕
製造した積層フィルムの静止摩擦係数を、HEIDON社製表面性測定装置トライボステーション32にて測定した。積層フィルムを100mm×20mmにカットし、機器専用の治具に、ウレタン樹脂層がある面が表になるようにセットした。積層フィルムのウレタン樹脂層がある面とは反対側の面が表になるように本体側に取り付け、ウレタン樹脂層の表面の静止摩擦係数の測定を行った。静止摩擦係数の値が低いほうが滑り性が高く、巻き取りがしやすいため、積層フィルムを巻回するときのシワの発生を安定して抑制できるといえる。
製造した積層フィルムの静止摩擦係数を、HEIDON社製表面性測定装置トライボステーション32にて測定した。積層フィルムを100mm×20mmにカットし、機器専用の治具に、ウレタン樹脂層がある面が表になるようにセットした。積層フィルムのウレタン樹脂層がある面とは反対側の面が表になるように本体側に取り付け、ウレタン樹脂層の表面の静止摩擦係数の測定を行った。静止摩擦係数の値が低いほうが滑り性が高く、巻き取りがしやすいため、積層フィルムを巻回するときのシワの発生を安定して抑制できるといえる。
〔接着力評価〕
<偏光子の製造>
厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを0.3%のヨウ素水溶液中で染色した。その後、4%のホウ酸及び2%のヨウ化カリウムを含む水溶液の中で5倍まで延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、偏光子を得た。
<偏光子の製造>
厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを0.3%のヨウ素水溶液中で染色した。その後、4%のホウ酸及び2%のヨウ化カリウムを含む水溶液の中で5倍まで延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、偏光子を得た。
<接着液の調製>
アセトアセチル基を含むポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製「ゴーセファイマーZ410」)に水を加えて固形分3%に希釈し、接着液を作製した。
アセトアセチル基を含むポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製「ゴーセファイマーZ410」)に水を加えて固形分3%に希釈し、接着液を作製した。
<偏光板の作製>
実施例又は比較例で製造した積層フィルムを80℃の乾燥機中で1週間放置し、乾燥させた。この乾燥させた積層フィルムのウレタン樹脂層の表面と前記の偏光子の片面とを、上記で作製した接着剤を用いてロールラミネーターで貼り合わせることにより、偏光板を得た。
実施例又は比較例で製造した積層フィルムを80℃の乾燥機中で1週間放置し、乾燥させた。この乾燥させた積層フィルムのウレタン樹脂層の表面と前記の偏光子の片面とを、上記で作製した接着剤を用いてロールラミネーターで貼り合わせることにより、偏光板を得た。
<ピール強度測定>
作製した偏光板を幅10mmに切断し、偏光子と積層フィルムとを90°方向に引っ張って剥がし、その強度を測定した(90°ピール強度の測定)。測定は25mmの長さで実施し、その際の平均ピール強度を測定した。なお、測定機には、万能引張圧縮試験機(新興通信工業社製「TCM-500CR」)を用い、引張速度20mm/秒で試験を実施した。
作製した偏光板を幅10mmに切断し、偏光子と積層フィルムとを90°方向に引っ張って剥がし、その強度を測定した(90°ピール強度の測定)。測定は25mmの長さで実施し、その際の平均ピール強度を測定した。なお、測定機には、万能引張圧縮試験機(新興通信工業社製「TCM-500CR」)を用い、引張速度20mm/秒で試験を実施した。
[検討]
実施例では白濁の抑制による外観の改善と、静止摩擦係数の低減によるシワの発生の防止とが両方とも実現できているが、比較例1では白濁が生じており、比較例2では静止摩擦係数が高い。したがって、本発明の構成により、はじめて白濁の発現の防止と巻回時のシワの発生の抑制とが可能になっていることが確認された。
また、実施例1~3の積層フィルムは高いコントラスト比を有しており、白濁が抑制されることで偏光板の性能を高く維持できることが分かった。
また、実施例2において他の実施例よりもピール強度が高くなっていることから、積層フィルムと偏光子との接着性の向上のためには、架橋剤を使用することが好ましいこと、並びに、中和剤として有機塩基であるアミン化合物を用いることが好ましいことが分かる。
さらに、微粒子(P1)及び微粒子(P2)を組み合わせて用いた実施例6では、静止摩擦係数の顕著な低下が見られ、且つその他の評価については、微粒子(P2)を単独で用いた場合(比較例3)に比べて非常に良好な値を保った。
また、上記の実施例から、従来は光学特性及び耐湿性に優れるが接着性が低かったりシワ発生の抑止が困難であったりした脂環式構造含有重合体樹脂からなる基材フィルムを用いた場合でも、白濁の抑制及びしわ発生の抑制という効果を効果的に発揮できることが確認された。
実施例では白濁の抑制による外観の改善と、静止摩擦係数の低減によるシワの発生の防止とが両方とも実現できているが、比較例1では白濁が生じており、比較例2では静止摩擦係数が高い。したがって、本発明の構成により、はじめて白濁の発現の防止と巻回時のシワの発生の抑制とが可能になっていることが確認された。
また、実施例1~3の積層フィルムは高いコントラスト比を有しており、白濁が抑制されることで偏光板の性能を高く維持できることが分かった。
また、実施例2において他の実施例よりもピール強度が高くなっていることから、積層フィルムと偏光子との接着性の向上のためには、架橋剤を使用することが好ましいこと、並びに、中和剤として有機塩基であるアミン化合物を用いることが好ましいことが分かる。
さらに、微粒子(P1)及び微粒子(P2)を組み合わせて用いた実施例6では、静止摩擦係数の顕著な低下が見られ、且つその他の評価については、微粒子(P2)を単独で用いた場合(比較例3)に比べて非常に良好な値を保った。
また、上記の実施例から、従来は光学特性及び耐湿性に優れるが接着性が低かったりシワ発生の抑止が困難であったりした脂環式構造含有重合体樹脂からなる基材フィルムを用いた場合でも、白濁の抑制及びしわ発生の抑制という効果を効果的に発揮できることが確認された。
本発明の積層フィルムは、例えば光学フィルムとして用いてもよく、中でも偏光板保護フィルムに好適である。
本発明の偏光板は、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマディスプレイ等の各種画像表示装置に好適である。
本発明の偏光板は、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマディスプレイ等の各種画像表示装置に好適である。
10 基材フィルム
20 ウレタン樹脂層
100 積層フィルム
20 ウレタン樹脂層
100 積層フィルム
Claims (10)
- 基材フィルムと、ポリウレタン及び微粒子(P1)を含有するウレタン樹脂層とを備える積層フィルムであって、
前記微粒子(P1)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が40nm以上300nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、2以上10以下である、積層フィルム。 - 前記基材フィルムが脂環式構造含有重合体を含む、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記微粒子(P1)を電子顕微鏡によって観察した場合に前記微粒子(P1)が5nm以上20nm以下の範囲内の一様な太さを有し、前記微粒子(P1)の形状が一平面内のみの伸長を有する細長い形状である、請求項1又は2に記載の積層フィルム。
- 前記微粒子(P1)が非晶質コロイダルシリカ粒子である、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記ウレタン樹脂層が、さらに微粒子(P2)を含有し、
前記微粒子(P2)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が1nm以上500nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、1.4以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の積層フィルム。 - 前記ウレタン樹脂層中の前記微粒子の含有量が、ポリウレタン100重量部に対し、0.5重量部以上20重量部以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の積層フィルムを備える、偏光板保護フィルム。
- 偏光子と、請求項7に記載の偏光板保護フィルムとを備える、偏光板。
- 基材フィルム上に、ポリウレタン及び微粒子(P1)を含有する液状組成物を塗布してウレタン樹脂層を形成する積層フィルムの製造方法であって、
前記微粒子(P1)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が40nm以上300nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、2以上10以下である、積層フィルムの製造方法。 - ポリウレタン、微粒子(P1)及び微粒子(P2)を含む成分を混合して、液状組成物を調製し、
基材フィルム上に、前記液状組成物を塗布してウレタン樹脂層を形成する積層フィルムの製造方法であって、
前記微粒子(P1)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が40nm以上300nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、2以上10以下であり、
前記微粒子(P2)は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)が1nm以上500nm以下であり、
動的光散乱法により測定される前記平均粒子径(D1)と、窒素ガス吸着法により測定される平均粒子径(D2)との比D1/D2が、1.4以下である、積層フィルムの製造方法。
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-
2011
- 2011-09-20 JP JP2012504957A patent/JP5168427B2/ja active Active
- 2011-09-20 WO PCT/JP2011/071316 patent/WO2012043295A1/ja active Application Filing
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---|---|
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