WO2012042897A1

WO2012042897A1 - 不揮発性記憶素子の製造方法および不揮発性記憶素子

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Publication number: WO2012042897A1
Application number: PCT/JP2011/005533
Authority: WO
Inventors: 幸治片山; 高木　剛
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-04-05
Also published as: JP5270044B2; US20130082230A1; JPWO2012042897A1

Abstract

　本発明の抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法は、基板（１）上に第１電極（２）を形成する工程と、第１電極（２）上に、所定の酸素含有率を有する第１金属酸化物層（３１）を形成する工程と、第１金属酸化物層（３１）の少なくとも一部の酸素欠損度合いを低減させることにより、少なくとも一部に第１金属酸化物層（３１）より高い抵抗を有する改質層を形成する改質工程と、改質層上に、第１金属酸化物層（３１）よりも小さい酸素含有率を有する第２金属酸化物層（３２）を形成する工程と、第２金属酸化物層（３２）の上に、第２電極（４）を形成する工程と、を含む。抵抗変化層は、改質層を有する第１金属酸化物層（３１）と、第２金属酸化物層（３２）とで構成され、第１電極（２）及び第２電極（４）が接続されている。抵抗変化層は、印加される電気的パルスの極性に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する。

Description

不揮発性記憶素子の製造方法および不揮発性記憶素子

　本発明は、与えられる電気的信号に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子の製造方法に関する。

　近年、デジタル技術の進展に伴って、携帯情報機器及び情報家電等の電子機器がより一層高機能化している。そして、これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化及び高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表される大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。また、さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化型の不揮発性記憶素子を備えた不揮発性記憶装置の研究開発が進んでいる。ここで、抵抗変化型の不揮発性記憶素子とは、与えられる電気的信号に応じて抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、この抵抗値に対応した情報を不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。

　例えば特許文献１に開示されているように、抵抗変化型の不揮発性記憶素子は一対の電極間に抵抗変化材料で構成される抵抗変化層を挟む構造を有している。抵抗変化型の不揮発性記憶素子は、その電気的特性の違いに基づいてバイポーラ動作型及びユニポーラ動作型の２つに大別される。

　バイポーラ動作型の不揮発性記憶素子（以下、「バイポーラ動作型素子」という）は、高抵抗状態と低抵抗状態との間で抵抗状態を変化させるための電圧として互いに異なる極性の電圧を用いるタイプの素子である。

　これに対し、ユニポーラ動作型の不揮発性記憶素子（以下、「ユニポーラ動作型素子」という）は、同じく抵抗状態を変化させるための電圧として極性が同一の電圧を用いるタイプの素子である。なお、ユニポーラ動作型素子では、抵抗変化材料として例えば酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）または酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）のような単一の遷移金属の酸化物等を用いている。しかし、上記２種類の不揮発性記憶素子のうち、ユニポーラ動作型素子には、以下のような問題がある。ＮｉＯ_ｘなどの遷移金属酸化物を用いたユニポーラ動作型素子の場合、非特許文献１に開示されているように、１００ｎｓ程度の短い電気的パルスにより抵抗変化材料を高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させることができる。しかしながら、低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるためには、マイクロ秒オーダーの長パルスが必要になるため、動作の高速化を図ることが困難であるという問題がある。また、ユニポーラ動作型素子では、抵抗変化層を上下の電極で挟んだ構造を形成した直後は、抵抗状態の変化が起こりにくいという問題もある。

　一般に、抵抗変化型の不揮発性記憶素子の動作においては、定常的な抵抗変化に至るまでに、絶縁体の絶縁破壊に似た初期ブレイク工程が必要になる。この初期ブレイク工程では、定常的な抵抗変化に要する電圧よりも高い電圧を素子に対して印加することになるので、このことが低電圧動作の妨げとなっている。そのため、ユニポーラ動作型素子の場合、この初期ブレイク工程に要する電圧が高くなるというデメリットがある。

国際公開第２００７／０１３１７４号

Ｉ．Ｇ．Ｂａｅｋ　ｅｔ　ａｌ．、　Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇｅｓｔ　ＩＥＤＭ　２００４、５８７頁

　しかしながら、初期ブレイク工程は、上述したように、上記の不揮発性記憶素子にとって、低電圧動作の妨げとなる。特に、抵抗変化型の不揮発性記憶素子にダイオードまたはトランジスタなどの負荷抵抗素子が接続された状態で初期ブレイク工程を実施する場合には、初期ブレイク時の電流が大きいと負荷抵抗素子でのＩＲドロップ（電圧降下）によって不揮発性記憶素子への実効印加電圧が低下し、その結果初期ブレイクが起こらなくなってしまう場合がある。そのため、確実に初期ブレイクを起こすためには、負荷抵抗素子でのＩＲドロップを補償する分だけ印加電圧を上げる必要がある。

　例えば、ユニポーラ動作型素子においては、抵抗変化層が１０ｎｍ以上の比較的厚い高酸素濃度の金属酸化物から構成されているため、素子単体でのブレイク電圧そのものは高いものの、ブレイク時の電流が非常に小さいので、負荷抵抗素子によるＩＲドロップ分を補償するために印加電圧を高くする必要はほとんどない。

　しかし、高抵抗層と低抵抗層との積層構造で構成される抵抗変化層を有するバイポーラ動作型素子の場合、高抵抗層の膜厚が薄いため、素子単体でのブレイク電圧そのものは低いものの、ブレイク時の電流が大きいため、負荷抵抗素子によるＩＲドロップ分を補償するために印加電圧を高くする必要があり、問題となり得る。

　本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、初期ブレイク時の電圧を低減することのできる抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために本発明の一形態における不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、遷移金属酸化物で構成される高抵抗層を形成する工程と、前記高抵抗層の少なくとも一部を、酸素欠損を低減させることによって、前記高抵抗層よりも酸素含有率の大きい改質層に改質する工程と、前記改質層上に、前記高抵抗層よりも小さい酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される低抵抗層を形成する工程と、前記低抵抗層の上に、第２電極を形成する工程とを含む。

　この製造方法により、第１の酸化物層と第２の酸化物層との界面の状態をコントロールし、初期ブレイク時に抵抗変化型不揮発性記憶素子に流れる電流を低減することができる。

　また、上記課題を解決するために本発明の一形態における不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、遷移金属酸化物で構成される低抵抗層を形成する工程と、前記低抵抗層上に、前記低抵抗層よりも大きい酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される高抵抗層を形成する工程と、前記高抵抗層の少なくとも一部を、酸素欠損を低減させることによって、前記高抵抗層よりも酸素含有率の大きい改質層に改質する工程と、前記高抵抗層又は前記改質層上に、前記第２電極を形成する工程とを含む。

　ここで、好ましくは、前記改質する工程において、前記高抵抗層のすべてを改質層に改質する。

　また、前記改質する工程において、前記高抵抗層の一部を改質層に改質し、前記不揮発性記憶素子は、前記低抵抗層と、前記高抵抗層と、前記低抵抗層および前記高抵抗層の間に介在する前記改質層とから構成される抵抗変化層を備えるとしてもよい。

　また、好ましくは、前記改質する工程は、前記高抵抗層の少なくとも一部を酸化する工程である。

　ここで、前記酸化する工程は、前記高抵抗層の少なくとも一部をプラズマ酸化する工程であるとしてもよい。

　また、好ましくは、前記不揮発性記憶素子は、印加される電気的パルスに応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する。

　また、前記高抵抗層は、ＴａＯ_ｘ（但し、２．１≦ｘ）で表される組成を有するタンタル酸化物で構成され、前記低抵抗層は、ＴａＯ_ｙ（但し、０．８≦ｙ≦１．９）で表される組成を有するタンタル酸化物で構成されるとしてもよい。

　ここで、好ましくは、前記抵抗変化層の厚みは、５ｎｍ以上、１μｍ以下であり、前記第高抵抗層の厚みは、１ｎｍ以上、８ｎｍ以下である。

　また、前記第１電極（または第２電極）は、前記高抵抗層または前記改質層との界面において、少なくとも２ｎｍ以上の前記第１電極の突起を有さない平らな形状を有するとしてもよい。ここで例えば、前記第１電極（または第２電極）は、膜厚が１ｎｍ以上８ｎｍ以下の白金から形成されるとしてもよいし、前記第１電極または第２電極は、イリジウムから形成されるとしてもよい。

　また、前記不揮発性記憶素子は、前記第１電極または前記第２電極に電気的に接続された電流制御素子をさらに備えるよう形成されるとしてもよい。ここで例えば、前記電流制御素子はトランジスタであるとしてもよいし、前記電流制御素子はダイオードであるとしてもよい。

　また、上記課題を解決するために本発明の一形態における不揮発性記憶素子の製造方法は、印加される電気的パルスに応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する抵抗変化層と、前記抵抗変化層に接続された第１電極および第２電極とを備え、前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物で構成される高抵抗層と、前記高抵抗層より酸素含有率の小さい遷移金属酸化物で構成される低抵抗層と、前記高抵抗層および前記低抵抗層間に介在し、前記高抵抗層より酸素含有率の大きい遷移金属酸化物で構成される改質層とを含む。

　また、上記課題を解決するために本発明の一形態における不揮発性記憶素子の製造方法は、印加される電気的パルスに応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する、金属酸化物で構成される抵抗変化層、並びに前記抵抗変化層に接続された第１電極及び第２電極を備える不揮発性記憶素子の製造方法であって、基板上に前記第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、所定の酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される高抵抗層を形成する工程と、前記高抵抗層上に、前記高抵抗層を構成する遷移金属酸化物の酸素欠損を低減させた遷移金属酸化物であって、前記高抵抗層よりも大きい酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される中間層を形成する工程と、前記中間層上に、前記高抵抗層よりも小さい酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される低抵抗層を形成する工程と、前記低抵抗層の上に、前記第２電極を形成する工程と、を含み、前記抵抗変化層は、前記高抵抗層と、前記中間層と、前記低抵抗層とで構成される。

　また、上記課題を解決するために本発明の一形態における不揮発性記憶素子の製造方法は、印加される電気的パルスに応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する、金属酸化物で構成される抵抗変化層、並びに前記抵抗変化層に接続された第１電極及び第２電極を備える不揮発性記憶素子の製造方法であって、基板上に前記第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、所定の酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される低抵抗層を形成する工程と、前記低抵抗層上に、前記低抵抗層よりも大きい酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される中間層を形成する工程と、前記中間層上に、前記低抵抗層よりも大きい酸素含有率、かつ、前記中間層よりも小さい酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される高抵抗層を形成する工程と、前記高抵抗層の上に、前記第２電極を形成する工程と、を含み、前記抵抗変化層は、前記高抵抗層と、前記中間層と、前記低抵抗層とで構成される。

　また、上記課題を解決するために本発明の一形態における不揮発性記憶素子は、印加される電気的パルスに応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する抵抗変化層と、前記抵抗変化層に接続された第１電極および第２電極とを備え、前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物で構成される高抵抗層と、前記高抵抗層より酸素含有率の小さい遷移金属酸化物で構成される低抵抗層と、前記高抵抗層および前記低抵抗層間に介在し、前記高抵抗層より酸素含有率の大きい遷移金属酸化物で構成される中間層とを含む。

　本発明によれば、初期ブレイク時の電圧を低減することのできる抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法を実現できる。さらに、例えば抵抗変化素子などの抵抗変化型不揮発性記憶素子に負荷抵抗が接続されていても、初期ブレイク工程のための電圧が増大することがないため、トランジスタ等の大型化を防ぎ、高密度なメモリセルアレイを実現できる。

図１は、本発明の抵抗変化素子の構成の一例を示す模式図である。図２Ａは、抵抗変化層に酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図２Ｂは、抵抗変化層に酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図３Ａは、抵抗変化層に酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図３Ｂは、抵抗変化層に酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図４Ａは、本実施例における素子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図４Ｂは、本実施例における素子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図４Ｃは、本実施例における素子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図５は、本実施例における素子Ａ、素子Ｂ、素子Ｃの初期抵抗をＰｔ層の膜厚に対してプロットした結果を示す図である。図６Ａは、本実施例における素子Ａの抵抗変化動作を示す図である。図６Ｂは、本実施例における素子Ｂの抵抗変化動作を示す図である。図６Ｃは、本実施例における素子Ｃの抵抗変化動作を示す図である。図７Ａは、本実施例のＰｔ層の換算膜厚と結合エネルギーとの関係を示す図である。図７Ｂは、図７Ａの各スペクトルのメインピークの結合エネルギー値を、Ｐｔ層の膜厚に対してプロットした図である。図８Ａは、本発明の抵抗変化素子の製造方法について説明するための図である。図８Ｂは、本発明の抵抗変化素子の製造方法について説明するための図である。図８Ｃは、本発明の抵抗変化素子の製造方法について説明するための図である。図８Ｄは、本発明の抵抗変化素子の製造方法について説明するための図である。図８Ｅは、本発明の抵抗変化素子の製造方法について説明するための図である。図８Ｆは、本発明の抵抗変化素子の製造方法について説明するための図である。図８Ｇは、本発明の抵抗変化素子の製造方法について説明するための図である。図９は、サンプルに対してＸ線反射率プロファイル測定により密度（屈折率）や膜厚、表面ラフネスの変化を調べた結果を示す図である。図１０Ａは、改質工程における第１タンタル酸化物層に対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定結果を示す図である。図１０Ｂは、改質工程における第１タンタル酸化物層に対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定結果を示す図である。図１１は、本実施例における比較試料としての抵抗変化素子の構成を示す模式図である。図１２は、第１タンタル酸化物層の膜厚に対する初期抵抗値をプロットした図である。図１３Ａは、抵抗変化素子１０における抵抗値の変化を示す図である。図１３Ｂは、抵抗変化素子２０における抵抗値の変化を示す図である。図１４Ａは、ハードブレイクに至るまでの抵抗変化素子１０の電流－電圧特性を示す図である。図１４Ｂは、ハードブレイクに至るまでの抵抗変化素子２０の電流－電圧特性を示す図である。図１５Ａは、ハードブレイクに至るまでの抵抗変化素子１０の電流－電圧特性を示す図である。図１５Ｂは、ハードブレイクに至るまでの抵抗変化素子２０の電流－電圧特性を示す図である。図１６Ａは、第１タンタル酸化物層の膜厚に対する抵抗変化素子１０のソフトブレイク電圧及びソフトブレイク電流の関係を示す図である。図１６Ｂは、第１タンタル酸化物層の膜厚に対する抵抗変化素子２０のソフトブレイク電圧及びソフトブレイク電流の関係を示す図である。図１７Ａは、第１タンタル酸化物層の膜厚に対する抵抗変化素子１０のハードブレイク電圧及びハードブレイク電流を示す図である。図１７Ｂは、第１タンタル酸化物層の膜厚に対する抵抗変化素子２０のハードブレイク電圧及びハードブレイク電流を示す図である。図１８は、サンプル３の抵抗変化素子の抵抗変化動作を示す図である。図１９は、比較試料２の抵抗変化素子の抵抗変化動作を示す図である。

　以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

　［抵抗変化素子の構成］
　まず、本発明の抵抗変化素子の構成について説明する。

　図１は、本発明の抵抗変化素子の構成の一例を示す模式図である。図１に示す抵抗変化素子１０は、印加される電気的パルスの極性に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する、金属酸化物で構成される抵抗変化層、並びに前記抵抗変化層に接続された第１電極及び第２電極を備える不揮発性記憶素子であって、基板１と、基板１の上に形成された第１電極２と、第１電極２の上に形成された金属酸化物層３と、金属酸化物層３の上に形成された第２電極４とを備えている。金属酸化物層３は、第１金属酸化物層３１と第２金属酸化物層３２の積層構造で構成されていてもよい。このとき、第１金属酸化物層３１の酸素含有率は第２金属酸化物層３２の酸素含有率より高く構成される。このような構成とすることにより、第１金属酸化物層３１において抵抗変化現象を選択的に発現させることができる。第１金属酸化物層３１及び第２金属酸化物層３２を構成する金属は、タンタルやハフニウム、ジルコニウム等の遷移金属であることが好ましい。これらの遷移金属酸化物を抵抗変化層として用いることにより、安定した動作を得ることができるからである。また、この抵抗変化素子１０は、電流制御素子として例えば、トランジスタやダイオードを用いることができる。電流制御素子が導通状態（オン）の時、電流制御素子は抵抗変化素子１０に対し負荷抵抗６となる。

　基板１は、例えばシリコン基板により構成される。

　第１電極２及び第２電極４は、金属酸化物層３と物理的に接合され、かつ電気的に接続されている。ここで、抵抗変化素子１０が負荷抵抗６を備えている場合、負荷抵抗６は第１電極２または第２電極４の少なくともどちらか一方に直列に接続されている。また、第１電極２は第２電極４と同等のサイズでもよい。

　また、第１電極２及び第２電極４は、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、ＴａＮ（窒化タンタル）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成される。

　具体的には、第１電極２は、第１金属酸化物層３１と接するように配置される。第１電極２は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＡｇ等である。金属酸化物層３を構成する遷移金属としてＴａを用いた場合には、第１電極２は、Ｔａの標準電極電位より標準電極電位が高い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されるのが好ましい。一方、第２電極４は、第１電極２を構成する材料の標準電極電位に比べて、その標準電極電位が小さい材料（例えば、Ｗ（タングステン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔａ、またはＴａＮ等）で構成されることが好ましい。換言すると、第１電極２の標準電極電位Ｖ_１、第２電極４の標準電極電位Ｖ２、タンタルの標準電極電位をＶ_Ｔａとすると、Ｖ_Ｔａ＜Ｖ_１、かつＶ_２＜Ｖ_１なる関係を満足することが好ましい。このような構成とすることにより、第１電極２と接する第１金属酸化物層３１で抵抗変化現象を安定に起こすことができる。

　なお、第１電極２は、Ｉｒまたは膜厚が１ｎｍ以上２３ｎｍ以下のＰｔで構成されるのが好ましい。また、第１電極２がＰｔから構成される場合、その膜厚は、より好適には１ｎｍ以上１３ｎｍ以下がよい。さらに好適には１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、最も好ましくは１ｎｍ以上８ｎｍ以下である。

　金属酸化物層３は、酸素含有率の異なる複数の金属酸化物層（ここでは、タンタル酸化物層）が積層されてなる抵抗変化層である。具体的には、金属酸化物層３は、積層された第１金属酸化物層３１及び第２金属酸化物層３２から構成されている。ここで、第１金属酸化物層３１の酸素含有率は、第２金属酸化物層３２の酸素含有率よりも高くする。好ましくは、第１金属酸化物層３１の組成をＴａＯ_ｘとした場合にｘが２．１以上であり、且つ、第２金属酸化物層３２の組成をＴａＯ_ｙとした場合にｙが０．８以上１．９以下である。また、金属酸化物層３は、タンタル酸化物層以外の遷移金属酸化物層でもよく、たとえば、積層された第１ハフニウム酸化物層（第１金属酸化物層３１）及び第２ハフニウム酸化物層（第２金属酸化物層３２）から構成されている場合は、第１ハフニウム酸化物層の組成をＨｆＯ_ｘとした場合にｘは１．８より大きく、且つ、第２ハフニウム酸化物層の組成をＨｆＯ_ｙとした場合にｙが０．９以上１．６以下であることが望ましい。また、金属酸化物層３が、積層された第１ジルコニウム酸化物層（第１金属酸化物層３１）及び第２ジルコニウム酸化物層（第２金属酸化物層３２）から構成されている場合は、第１ジルコニウム酸化物層の組成をＺｒＯ_ｘとした場合にｘが１．９より大きく、且つ、第２ジルコニウム酸化物層の組成をＺｒＯ_ｙとした場合にｙが０．９以上１．４以下であることが望ましい。詳細は後述するが、ｘ及びｙが上記範囲内にある場合に、金属酸化物層３の抵抗値を安定して高速に変化させることができるからである。

　また、金属酸化物層３の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上であり、１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。これは、金属酸化物層３の厚みが１μｍ以下であれば抵抗値の変化が認められるからである。また、２００ｎｍ以下であることが好ましいのは、パターニングプロセスリソグラフィーを使用する場合に、加工し易く、しかも金属酸化物層３の抵抗値を変化させるために必要となる電圧パルスの電圧値を低くすることができるからである。また、１０ｎｍ以上が好ましいのは、電圧パルス印加時に抵抗変化素子１０が破壊することをより確実に回避するという観点からである。

　第１金属酸化物層３１は、金属酸化物層３において実質的に抵抗変化現象を起こす層であり、また抵抗変化素子１０が製造工程中にチャージアップ等により書き込まれたり、破壊したりするのを防止するために設けられている高抵抗層である。換言すると、第１金属酸化物層３１は、抵抗変化素子１０を安定して抵抗変化動作させるために極めて重要な役割を果たすものである。第１金属酸化物層３１がタンタル酸化物の場合、その厚みは、１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度が好ましい。第１金属酸化物層３１がハフニウム酸化物の場合、その厚みは、４ｎｍ以上５ｎｍ以下程度が好ましい。また、第１金属酸化物層３１がジルコニウム酸化物の場合、その厚みは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下程度が好ましい。これは、第１金属酸化物層３１の厚みが大きすぎると初期抵抗値が高くなりすぎる等の不都合がある一方で、小さすぎると安定した抵抗変化が得られないという不都合があるためである。

　以上のように抵抗変化素子１０は構成される。

　なお、第１金属酸化物層３１（高抵抗層）と第２金属酸化物層３２（低抵抗層）との間には、第１金属酸化物層３１よりも酸素含有率の大きい（高い抵抗を有する）改質層または中間層が形成されている。具体的には、改質層は、第１金属酸化物層３１の少なくとも一部の酸素欠損を低減させる改質を行うことにより、第１金属酸化物層３１の少なくとも一部に形成される。この改質層は、第１金属酸化物層３１（高抵抗層）のすべてであってもよい。中間層は、第１金属酸化物層３１よりも酸素欠損を低減された層が第１金属酸化物層３１上に形成される。

　また、上述したように、抵抗変化素子１０の金属酸化物層３、すなわち抵抗変化層の材料には、遷移金属酸化物（好ましくはＴａ、Ｈｆ、またはＺｒ酸化物等）が用いられる。特に第２金属酸化物層３２は、酸素不足型の遷移金属酸化物が好ましい。酸素不足型の遷移金属酸化物とは、化学量論的な組成を有する酸化物と比較して酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない酸化物をいう。通常、化学量論的な組成を有する酸化物は、絶縁体、あるいは非常に高い抵抗値を有する。例えば遷移金属がＴａの場合、化学量論的な酸化物の組成はＴａ_２Ｏ_５であって、ＴａとＯの原子数の比率（Ｏ／Ｔａ）は２．５である。したがって、酸素不足型のＴａ酸化物は、ＴａとＯの原子比は０より大きく、２．５より小さいことになる。本発明においては、酸素不足型の遷移金属酸化物は、酸素不足型のＴａ酸化物であることが好ましい。より好適には、第２金属酸化物層３２は、上述したように、ＴａＯ_ｙ（但し、０＜ｙ＜２．５）で表される組成を有する第２タンタル含有層（第２金属酸化物層３２）と、ＴａＯ_ｘ（但し、ｙ＜ｘ）で表される組成を有する第１タンタル含有層（第１金属酸化物層３１）とが積層された積層構造を少なくとも有している。他の層、例えば第３タンタル含有層や他の遷移金属酸化物の層などを適宜配置しうることは言うまでもない。

　次に、上述した第１電極２の膜厚の範囲が好適である理由等について説明する。

　［抵抗変化素子の電極］
　第１電極２は、第２金属酸化物層３２に比べて酸素含有率が高い第１金属酸化物層３１が接する電極である。この第１電極２を、例えば２ｎｍ以下の、好ましくは１ｎｍ以下の、より好ましくは０．５ｎｍ以下の微小な突起を有しない平らな形状を有する電極とした上で、後述する本願発明の第１金属酸化物層３１の膜についての改質処理を行えば、ブレイクダウン電圧を低減できるほか、初期抵抗のばらつきを小さくできる。まず、この効果について詳しく説明する。

　これまで、電気的特性（特に初期抵抗）の再現性や動作の信頼性（耐久性）を向上させることと、初期化処理におけるブレイクダウン電圧を低減することは、両立させることが困難であった。具体的には、電気的特性及び信頼性の観点からすれば、微小な突起を有しない平らな形状を有する電極（第１電極２）で初期の抵抗値が高抵抗の第１金属酸化物層３１との界面を構成することが好ましかった。しかしながら、かかる電極では、初期化処理時に第１金属酸化物層３１に均一にブレイクダウン電圧が印加されるため、初期抵抗値が高くなり、初期化処理におけるブレイクダウン電圧が高くなるという課題を有していた。一方、初期化処理におけるブレイクダウン電圧を下げる観点からすれば、微小な突起を有する電極が好ましかったが、かかる電極では、所望の電気的特性の実現や、信頼性の確保が難しいという課題を有しているため採用できない。

　そのため、例えば２ｎｍ以下の、好ましくは１ｎｍ以下の、より好ましくは０．５ｎｍ以下の微小な突起を有しない平らな形状を有する電極（第１電極２）を用いて初期化処理におけるブレイクダウン電圧を下げるため、本願発明の第１金属酸化物層３１の膜についての所定の改質処理を行う。それにより、初期化処理におけるブレイクダウン電圧が高くなるという課題を解決する。すなわち、微小な突起を有しない平らな形状を有する電極（第１電極２）を用いた場合でも所望の電気的特性及び信頼性を確保しつつ、ブレイクダウン電圧を下げることができる。

　なお、第１電極２が微小な突起を有しない平らな形状を有する電極として構成されるためには、上述したように、第１電極２がＩｒ電極であればよい。あるいは膜厚１ｎｍ以上２３ｎｍ以下のＰｔ電極であればよい。Ｐｔ電極は膜厚を薄くするほど応力が減少し、海面における突起の発生を抑制することができる。したがって、Ｐｔ電極（第１電極２）の膜厚は、より好適には１ｎｍ以上１３ｎｍ以下がよい。さらに好適には１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、最も好ましくは１ｎｍ以上８ｎｍ以下である。

　この第１電極２に関する知見は本発明者らが下記に述べる実験を行った結果、想到したものである。以下の実験１において、この想到に至った実験結果及びその実験結果に対する考察について述べる。

　（実験１）
　図２Ａ及び図２Ｂは、抵抗変化層に酸素不足型タンタル酸化物、電極にＰｔを用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図２Ａはプロセス中の最高温度を４００℃とした場合を示しており、図２Ｂはプロセス中の最高温度を１００℃とした場合を示している。

　図２Ａに示す素子は、膜厚が約５０ｎｍであるＰｔ層からなる第２電極層１４０ａの上に、膜厚が約２３ｎｍである第２の酸素不足型タンタル酸化物層１３２ａと、膜厚が約８ｎｍである第１の酸素不足型タンタル酸化物層１３１ａと、膜厚が約８０ｎｍであるＰｔ層からなる第１電極層１２０ａとをこの順に積層させている。また、第１の酸素不足型タンタル酸化物層１３１ａの酸素含有量は、第２の酸素不足型タンタル酸化物層１３２ａの酸素含有量よりも高い（ほぼＴａ_２Ｏ_５の組成）。また、図２Ａに示す素子は、半導体デバイスの製造にかかるプロセス技術を使用して作成され、プロセス中の加熱工程の最高温度は約４００℃である。この４００℃は、例えば銅やアルミニウムで構成される電極配線の形成（シンタリング）を行う際に必要となる温度である。

　図２Ａを詳細に検討すれば明らかなように、４００℃の加熱を行った場合には、電極側から抵抗変化層側に向かって、Ｐｔで構成される小さな突起（写真中丸で囲った部分、３ｎｍ以上の大きさ）が形成されていた。具体的には第２電極層１４０ａから写真上方向（第２の酸素不足型タンタル酸化物層１３２ａの方向）に向かって、Ｐｔで構成される小さな突起が形成されていた。また、第１電極層１２０ａから写真下方向（第１の酸素不足型タンタル酸化物層１３１ａの方向）に向かって、Ｐｔで構成される小さな突起が形成されていた。

　この突起のほとんどは、上下のＰｔ層の粒界（結晶粒界：ｇｒａｉｎ　ｂｏｕｎｄａｒｙ）付近から伸びていた。特に注目されるのは、第１電極層１２０ａから延びた突起が、第１の酸素不足型タンタル酸化物層１３１ａの厚みの半分程度にまで達していることである。

　一方、図２Ｂに示す素子の製造方法は、図２Ａの素子と同様の構成、すなわち、図２Ｂに示す素子は、膜厚が約５０ｎｍであるＰｔ層で構成される第２電極層１４０ｂの上に、膜厚が約２３ｎｍである第２の酸素不足型タンタル酸化物層１３２ｂと、膜厚が約８ｎｍである第１の酸素不足型タンタル酸化物層１３１ｂと、膜厚が約８０ｎｍであるＰｔ層で構成される第１電極層１２０ｂとをこの順に積層させている。また、第１の酸素不足型タンタル酸化物層１３１ｂの酸素含有量は、第２の酸素不足型タンタル酸化物層１３２ｂの酸素含有量よりも高い（ほぼＴａ_２Ｏ_５の組成）が、プロセス中の加熱工程の最高温度を１００℃程度に抑えている。

　この素子では、図２Ｂに示すように、Ｐｔで構成される突起は発生していなかった。すなわち、第１電極層１２０ｂから第１の酸素不足型タンタル酸化物層１３１ｂに向かうような突起や、第２電極層１４０ｂから第２の酸素不足型タンタル酸化物層１３２ｂに向かうような突起は全く発生していなかった。

　上述したそれぞれの素子（図２Ａ及び図２Ｂに示す素子）についての初期抵抗すなわち加熱工程を含む試料作製工程が完了した直後における、第１電極層（１２０ａ、１２０ｂ）と第２電極層（１４０ａ、１４０ｂ）との間の抵抗値を測定した。その結果、図２Ａに示す試料（Ｐｔ突起のある素子）では約１０^２Ω程度であり、図２Ｂに示す試料（Ｐｔ突起なしの素子）では１０^８Ω程度であった。このように、Ｐｔ突起が発生している場合には、初期抵抗が６桁も低くなっていた。

　ところで、第１の酸素不足型タンタル酸化物層（１３１ａ、１３１ｂ）は、図２Ａまたは図２Ｂに示す素子の抵抗変化現象を発現させると同時に、抵抗変化素子の初期抵抗を高く調整するために設けたものであり、図２Ａまたは図２Ｂに示す素子で構成される抵抗変化素子を安定して抵抗変化動作させるために極めて重要な役割を果たすものである。

　そのため、図２Ａに示すような突起が存在すれば、設計通りの初期抵抗が得られなくなる。すなわち突起部分では、第１の酸素不足型タンタル酸化物層１３１ａの膜厚が実質的に薄くなり、素子突起のない場合に比べ全体の抵抗値が低くなる。なお、突起が発生したとしても、その再現性が高ければ、突起の寄与も考慮して抵抗値を設計できるが、突起の発生密度やその大きさ等を現実に高い再現性をもって制御することは困難である。したがって突起の発生は、素子の電気的特性の再現性を低下させる原因になる。

　さらに、図２Ａのような状態で第１電極層１２０ａと第２電極層１４０ａとの間に電圧を印加すると、電界ないし電流は突起部に集中する。このような状態で、繰り返し電圧を印加すれば、突起部周辺で第１の酸素不足型タンタル酸化物層１３１ａ及び第２の酸素不足型タンタル酸化物層１３２ａが破壊され、第１電極層１２０ａと第２電極層１４０ａとがショートして、抵抗変化が起こらなくなる可能性もある。このように、突起の発生は、素子の信頼性（耐久性）を低下させる要因にもなり得る。

　以上の事から、電極から酸素不足型タンタル酸化物層に向かう突起の発生を抑制することができれば、抵抗変化素子の電気的特性の再現性や動作の信頼性を向上できると期待される。

　なお、突起形成のメカニズムについては例えば以下のように考えられている。すなわち、形成プロセスの加熱工程におけるＰｔ層の変化が一つの要因であると考えられる。例えば、Ｐｔ層が高温になったときにＰｔ原子がマイグレーションを起こせば、突起が発生しうるからである。また、突起がＰｔ層の粒界から成長しているのは、マイグレーションがＰｔ層の粒界に沿って生じやすいためと考えられる。

　（実験２）
　次に、本発明者らは、抵抗変化層に含まれる遷移金属としてタンタルの代わりにハフニウムを用いた場合でも同様な問題が生じるか否かを検証した。

　図３Ａ及び図３Ｂは、抵抗変化層に酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図３Ａはプロセス中の最高温度を４００℃とした場合を示しており、図３Ｂはプロセス中の最高温度を１００℃とした場合を示している。

　図３Ａに示す素子は、膜厚が約１５０ｎｍであるＷ（タングステン）層で構成される第２電極層２４０ｃの上に、膜厚が約３０ｎｍである酸素不足型ハフニウム酸化物層２３０ｃと、膜厚が約７５ｎｍであるＰｔで構成される第１電極層２２０ｃとをこの順に積層させている。また、図３Ａに示す素子も、半導体デバイスの製造にかかるプロセス技術を使用して作成され、プロセス中の加熱工程の最高温度は約４００℃とした。

　図３Ａを詳細に検討すれば明らかなように、４００℃の加熱を行った場合には、第１電極層２２０ｃから写真下方向（酸素不足型ハフニウム酸化物層２３０ｃの方向）に向かって、すなわち、第１電極層２２０ｃから抵抗変化層側に向かって、Ｐｔで構成される幅広の突起（写真中丸で囲った部分、３ｎｍ以上の大きさ）が形成されていた。

　一方、図３Ｂに示す素子は、膜厚が約１５０ｎｍであるＷ層で構成される第２電極層２４０ｄの上に、膜厚が約３０ｎｍである酸素不足型ハフニウム酸化物層２３０ｄと、膜厚が約７５ｎｍであるＰｔ層で構成される第１電極層２２０ｄとをこの順に積層させている。図３Ｂに示す素子の製造方法は、図３Ａの素子と同様であるが、プロセス中の加熱工程の最高温度を１００℃程度に抑えている。そして、この素子では、図３Ｂに示すように、Ｐｔで構成される突起は発生していなかった。

　以上の結果から、膜厚が大きいＰｔ層（電極層）と酸素不足型遷移金属酸化物とを構成要素として有する抵抗変化素子１０（不揮発性記憶素子）では、構成する遷移金属の種類に関係なく、４００℃程度の高温に曝されることによりＰｔの突起が形成されやすいと考えられる。

　以上の実験結果から、抵抗変化素子１０の形成時に加熱の工程を省略すれば、突起の形成が抑制できると考えられる、一般の半導体プロセスにおいて、配線の信頼性を向上させるため、数百度程度の加熱工程は必要不可欠であり、製造プロセス中の加熱温度の上限を１００℃程度とすることは現実的でない。

　（実験３）
　かかる知見に基づき、さらに検討を加えた結果、本発明者らは、Ｐｔを含む電極層の膜厚を薄くすることで突起の発生を抑制できることを見出した。以下、それについて説明する。

　図４Ａ～図４Ｃは、本実施例における素子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図４Ａは素子Ａの断面、図４Ｂは素子Ｂの断面、図４Ｃは素子Ｃの断面を示している。

　ここで、図４Ａに示す素子ＡのＰｔ層で構成される第１電極層３２０ａの厚さは８ｎｍ、素子ＢのＰｔ層で構成される第１電極層３２０ｂの厚さは１３ｎｍ、素子ＣのＰｔ層で構成される第１電極層３２０ｃの厚さは２３ｎｍであった。いずれの素子もＰｔ層の厚さを除けば同一な構造を有している。すなわち、図４Ａに示す素子Ａは、第２電極層３４０ａと、膜厚が約２３ｎｍである第２の酸素不足型タンタル酸化物層３３２ａと、膜厚が約８ｎｍである第１の酸素不足型タンタル酸化物層３３１ａと、８ｎｍのＰｔ層で構成される第１電極層３２０ａと、導電体層３１０ａとがそれぞれこの順に積層されてなる。同様に、図４Ｂに示す素子Ｂは、第２電極層３４０ｂと、膜厚が約２３ｎｍである第２の酸素不足型タンタル酸化物層３３２ｂと、膜厚が約８ｎｍである第１の酸素不足型タンタル酸化物層３３１ｂと、１３ｎｍのＰｔ層で構成される第１電極層３２０ｂと、導電体層３１０ｂとがそれぞれこの順に積層されてなる。図４Ｃに示す素子Ｃは、第２電極層３４０ｃと、膜厚が約２３ｎｍである第２の酸素不足型タンタル酸化物層３３２ｃと、膜厚が約８ｎｍである第１の酸素不足型タンタル酸化物層３３１ｃと、２３ｎｍのＰｔ層で構成される第１電極層３２０ｃと、導電体層３１０ｃとがそれぞれこの順に積層されてなる。なお、以下では、Ｐｔ層で構成される第１電極層３２０ａ、３２０ｂ、３２０ｃを包含して第１電極層３２０とも記載し、第２電極層３４０ａ、３４０ｂ、３４０ｃを包含して第２電極層３４０とも記載する。

　図４Ａ～図４Ｃを詳細に検討すれば分かるように、素子ＡではＰｔ層で構成される第１電極層３２０ａから突起が全く発生していない。素子ＢではＰｔ層で構成される第１電極層３２０ｂに２ｎｍ程度の凹凸が生じており、突起が発生しつつあることが分かる。素子Ｃでは一部に第１の酸素不足型タンタル酸化物層３３１ｃの中央付近まで達する突起が発生している。ただし、図４Ａの例（第１電極層の膜厚＝８０ｎｍ）と比較すれば、突起の形状は不明瞭である。

　以上の結果から、Ｐｔ層（第１電極層）の膜厚を薄くすることで、突起の発生が大幅に抑制されることが分かる。また、Ｐｔ層（第１電極層）の膜厚が厚くなるにつれて、かかる抑制効果は弱まることが分かる。

　図５は、本実施例における素子Ａ、素子Ｂ、素子Ｃの初期抵抗をＰｔ層の膜厚に対してプロットした結果を示す図である。比較例として、第１電極層としてＰｔ層（８０ｎｍ）のみを堆積させて作製した不揮発性記憶素子の初期抵抗もプロットしてある。

　ここで、初期抵抗とは、素子形成直後の抵抗値（第１電極層３２０と第２電極層３４０との間の抵抗値）を意味する。すなわち、加熱処理を含めた製造工程を経た素子につき、１回も電気的パルス（抵抗値を変化させるような、電圧の大きな電気的パルス）が印加されていない状態で測定された抵抗値が初期抵抗となる。初期抵抗の測定は、第１電極層３２０と第２電極層３４０との間に５０ｍＶという微弱な電圧を印加し、流れる電流を測定することにより求めた。

　図５に示す通り、素子Ａ（Ｐｔ層の膜厚＝８ｎｍ）の初期抵抗は非常に高く、１０^８Ω程度となっており、上述の図２Ｂに示した素子（プロセス中の加熱工程を１００℃程度に抑えて作製した素子）とほぼ同等の抵抗値であった。しかしながら初期抵抗は、素子Ｂ（Ｐｔ層の膜厚＝１３ｎｍ）では１０^６Ωに低下し、素子Ｃ（Ｐｔ層の膜厚＝２３ｎｍ）では８００Ω程度にまで減少した。一方で比較例として作製した素子（Ｐｔ層の膜厚＝８０ｎｍ）の初期抵抗は３００Ω程度だった。つまり、比較例における初期抵抗は、素子Ｃの半分程度だった。

　以上の結果から、Ｐｔ層の膜厚増加に伴う抵抗値の減少は、Ｐｔ層における突起ないし凹凸の形成と強い相関があると考えられる。すなわち、Ｐｔ層の膜厚が厚くなると、Ｐｔの突起（凹凸）が第１の酸素不足型タンタル酸化物層の内部に向かって成長し、第１の酸素不足型タンタル酸化物層の膜厚が実効的に薄くなる部分が発生する。第１の酸素不足型タンタル酸化物層は第２の酸素不足型タンタル酸化物層よりも高抵抗である。このため、第１の酸素不足型タンタル酸化物層の中にＰｔの突起が入り込めば、素子の初期抵抗は大きく減少することになる。逆に、素子の初期抵抗が高いということは、それだけＰｔの突起発生が抑制されていることを示す。

　図５からは、Ｐｔ層の膜厚が２０ｎｍを超えると初期抵抗がほぼ一定（数百Ω程度）となり、抵抗値の減少が飽和する傾向があるのがわかる。したがって、Ｐｔの突起及び突起様の凹凸を抑制するには、Ｐｔ層の膜厚を２０ｎｍ以下にするのが好ましいと考えられる。

　なお、Ｐｔ層の膜厚を薄くした場合に突起の発生が抑制されるメカニズムは次のように考えられる。すなわち、上述したようにＰｔの突起は、Ｐｔ層に存在する粒界に沿ったＰｔ原子のマイグレーションにより生じると推察される。もし粒界が存在しなければ、マイグレーションも起こりにくく、突起は発生しないと考えられる。

　一般に金属等を基板上に堆積した場合、膜厚が厚くなればなるほど、結晶の粒（グレイン、結晶の塊）は大きく成長し、その結果、粒界は明確になる。一方、膜厚が薄い場合は粒の成長が不十分となり、粒界は明確には現れない。このことは、図４Ａ及び図４Ｂにおいて図２Ａや図２Ｂで見られたような明確な粒界が確認されないことにも表れている。それ故、素子ＡのようにＰｔ層が非常に薄い（８ｎｍ程度）場合、４００℃の高温に曝しても粒界に沿ったＰｔのマイグレーションがおこらず、突起は発生しない。しかし、素子Ｂや素子ＣのようにＰｔ層の膜厚が厚くなるにつれて、粒界がしだいに明確になり、突起様の凹凸が徐々に形成されるようになる。

　また、突起はＰｔ原子のマイグレーションによって形成されるが、マイグレーションするＰｔ原子自体が少なければ突起は形成されにくくなると推察される。つまり、Ｐｔ原子の量は、突起発生を抑制するもう一つの要因と考えられる。Ｐｔ層の膜厚を薄くする事は、Ｐｔ原子の量を減少させている事と同意である。それ故、素子Ａ～素子Ｃでは、マイグレーションするＰｔ原子が少ないために突起の形成が抑えられたとも考えられる。

　次に、素子Ａ、素子Ｂ及び素子Ｃが抵抗変化動作するか否かを検証した。これについて説明する。図６Ａは本実施例における素子Ａの抵抗変化動作を示す図、図６Ｂは本実施例における素子Ｂの抵抗変化動作を示す図、図６Ｃは本実施例における素子Ｃの抵抗変化動作を示す図である。

　ここで、電圧の正負を、第２電極層３４０を基準とした第１電極層３２０の電圧で表現する。具体的には、第２電極層３４０よりも高い電圧を第１電極層３２０に印加した場合の電圧を正とし、逆に、第２電極層３４０よりも低い電圧を第１電極層３２０に印加した場合の電圧を負とする。電圧の印加は、パルス幅が１００ｎｓの電気的パルスを用いて行った。また、抵抗値は、各回の電気的パルス印加前に、５０ｍＶという微弱な電圧を電極間（第１電極層３２０と第２電極層３４０との間）に印加した際の電流を測定して求めた。

　図６Ａにおいて、素子Ａに印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：－１．５Ｖ、２回目：＋１．７Ｖ、３回目：－１．５Ｖである。そして、４回目以降は２回目以降と同様に、＋１．７Ｖと－１．５Ｖとを交互に印加した。なお、図６Ａでは、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗値）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、測定点は欄外となり図示されていない。また、図６Ａに示すように、素子Ａについては、パルス数が１０回を越えると、＋１．７Ｖを印加すれば約３０００Ωの抵抗値で安定し、－１．５Ｖを印加すれば約１００Ωの抵抗値で安定する。つまり、素子Ａについては、パルス数が１０回を越えると、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

　図６Ｂにおいて、素子Ｂに印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：－１．５Ｖ、２回目：＋１．７Ｖ、３回目：－１．５Ｖである。そして、４回目以降は２回目以降と同様に、＋１．７Ｖと－１．５Ｖとを交互に印加した。なお、図６Ｂでも、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗値）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、測定点は欄外となり図示されていない。また、図６Ｂに示すように、素子Ｂについてはパルス数が４回を越えると、＋１．７Ｖを印加すれば約３０００Ωの抵抗値で安定し、－１．５Ｖを印加すれば約１００Ωの抵抗値で安定する。つまり、素子Ｂについてはパルス数が４回を越えると、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

　図６Ｃにおいて、素子Ｃに印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：＋１．７Ｖ、２回目：－１．５Ｖ、３回目：＋１．７Ｖである。そして、４回目以降下は２回目以降と同様に、－１．５Ｖと＋１．７Ｖとを交互に印加した。なお、図６Ｃでは、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗値）は約３０００Ωであった。したがって、図６Ｂに示すように、素子Ｃについては、パルス数が３回を越えると、＋１．７Ｖを印加すれば約３０００Ωの抵抗値で安定し、－１．５Ｖを印加すれば約１００Ωの抵抗値で安定する。つまり、素子Ｃについては、パルス数が３回を越えると、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

　なお、図示しないが、比較例（Ｐｔ層の膜厚＝８０ｎｍ）の素子でも、素子Ａ～素子Ｃとほぼ同等の抵抗変化動作が観測された。

　以上の結果から、素子Ａ～素子Ｃが抵抗変化動作するか否かは、Ｐｔ層の膜厚にほとんど影響されないと結論付けることができる。

　以上の実験結果及び検討結果から、抵抗変化現象には影響を与えないが、初期抵抗のばらつき低減や信頼性向上の観点において、Ｐｔ層の膜厚には、好ましい範囲（上限値）があることが導ける。

　すなわち、まず、図４Ａ～図４Ｃに示すように、Ｐｔ層の膜厚を８ｎｍにすればＰｔの突起は全く発生せず、Ｐｔ層の膜厚を１３ｎｍ、２３ｎｍと増やすとＰｔ界面の突起は増加した。しかし、図２Ａの素子（Ｐｔ層の膜厚＝８０ｎｍ）に生じていた突起とは若干異なって、図４Ｂ、図４Ｃで見られた突起は、凹凸と表現すべきような形状をしていた。この事から、図４ＣのＰｔ層の膜厚が２３ｎｍでも、ある程度は突起発生を抑制できていると考えられる。よって、突起発生を抑制するためには、Ｐｔ層の膜厚を２３ｎｍ以下にすることが好ましいと言える。

　次に、図５に示すように、２３ｎｍ以下では、Ｐｔ層の膜厚の減少につれて、抵抗値が大きく増加する傾向が見られた。しかし、Ｐｔ層の膜厚が２３ｎｍを超えて増加しても、抵抗値はそれ以上低下せず、ほぼ一定となる傾向が見られた。そのため、初期抵抗値の大きさは、Ｐｔ突起の形成と非常に強い相関があり、抵抗値が低い程、大きな突起が形成されていると考えられる。つまり、電気抵抗の大きな第１の酸素不足型タンタル酸化物層の内部へ突起が成長し、実効的な第１の酸素不足型タンタル酸化物層の膜厚が減少した結果、図５に示す結果が得られたと考えられる。すなわち、図５の初期抵抗値の測定結果からは、Ｐｔの膜厚が２３ｎｍ以下の領域で突起形成の抑制効果が大きく、２３ｎｍを超える領域ではあまり強い突起形成の抑制効果はないと言える。したがって、Ｐｔ層の膜厚は２３ｎｍ以下にすることがさらに好ましいと言える。

　このように、図４Ａ～図４Ｃにおいて、機器分析的な観点から得られた結果と、図５において電気特性的な観点から得られた結果はほぼ一致しており、突起形成の抑制効果が現れるＰｔ層の膜厚の上限値は２３ｎｍ程度である。一方で、突起を完全になくすためには、図４Ａ～図４Ｃの断面ＴＥＭ観察結果より、Ｐｔ層の膜厚を８ｎｍ以下にする必要があると結論できる。

　次に、Ｐｔの膜厚に下限値があるかどうかについて考察する。

　Ｐｔは、上述のように、標準電極電位が高いため、Ｐｔに接する抵抗変化層が抵抗変化を起こしやすい（電気的パルスを印加した際に抵抗値が変化しやすい）材料である。そして、抵抗変化は電極と酸素不足型タンタル酸化物層との界面の近傍における酸素原子の移動によって起こっている可能性がある。一方で、一般に良く知られているように、Ｐｔは酸化還元反応の触媒となる材料である。

　これらの事から総合的に推測すると、本実施形態の抵抗変化素子１０では、Ｐｔが酸素不足型タンタル酸化物層に対して触媒的な作用を及ぼして酸素原子の移動を促進し、その結果、抵抗変化動作が起こりやすくなっているのではないかと考えられる。つまり、本実施形態の抵抗変化素子１０では、抵抗値の上昇はＰｔ層（第１電極２）と酸素不足型タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）の界面付近の酸化物層に酸素が供給されて（酸化）起こり、抵抗値の低下は界面付近の酸素不足型タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）から酸素が抜けて（還元）起こっていると考えられる。この際、Ｐｔは、酸化物層の酸化還元反応が生じるための活性化エネルギーを低くする働き、すなわち、触媒作用をしていると考えられる。

　このような観点からは、Ｐｔ層（第１電極２）は酸素不足型タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）の全面を隙間なく被覆している必要があると言える。もし、連続的に接触せず、島状に分離されたＰｔ層（第１電極２）が酸素不足型タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）を部分的に被覆している場合、島状のＰｔ層（第１電極２）それぞれの大きさや密度によって抵抗変化を示す領域も変化し、抵抗値がばらつく要因になってしまう。

　そこで、Ｐｔをどの程度堆積すれば全面を隙間なく覆う膜（連続膜）になるかについてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて調べた。

　図７Ａは、本実施例のＰｔ層の換算膜厚と結合エネルギーとの関係を示す図である。

　ここで、図７Ａにおける詳細な実験方法は下記の通りである。

　まず、基板上に酸素不足型タンタル酸化物層を堆積させ、表面を大気中で自然酸化した。次に、その上に、スパッタリング法によって膜厚を変えながらＰｔ層を堆積させ、各膜厚においてＸＰＳスペクトルを測定した。Ｐｔ層の膜厚は、スパッタリング時間により調整した。なお、「換算膜厚」とは、膜厚がスパッタリング時間に比例するとの仮定の下、スパッタリング時間から計算した仮想的な膜厚を言う。膜厚が厚くなると（連続膜となっていると）、換算膜厚と実際の膜厚とは一致する。膜厚が薄くなると、膜が一様な厚みを持たず、島状に分離するため、膜厚を定義することが困難となる。膜厚が薄い場合の「換算膜厚」は、島状に分離したＰｔ層の平均的な膜厚にほぼ一致すると考えることができる。

　また、図７Ａは、Ｔａの内殻に存在する４ｆ電子のスペクトルが、Ｐｔ層の膜厚に応じてどのように変化するかを示している。図７Ａでは各スペクトルを比較しやすくするため、換算膜厚毎に横軸を上下にずらしてプロットしてある。

　図７Ａに示すように、Ｔａの４ｆ電子のピークは、Ｐｔ層の膜厚が増加するにつれて、低エネルギー側にシフトしている。かかるシフトは、酸素不足型タンタル酸化物層の上にＰｔが堆積されることに起因したエネルギーバンド構造の変化（バンドベンディング）によると考えられる。シフトの程度は、酸素不足型タンタル酸化物層の表面がＰｔ層により覆われる割合が増加するにつれ、大きくなる。酸素不足型タンタル酸化物層の全面がＰｔ層で覆われると（連続膜となると）それ以上のピークシフトは起こらなくなる。このようなことを考慮にいれて図７Ａを見ると、Ｐｔ層の換算膜厚が０ｎｍ～１ｎｍの範囲では、Ｔａの４ｆ電子のピークシフトが連続的に起こっていることが分かる。このことは、換算膜厚が１ｎｍ未満の範囲では、Ｐｔ層は連続膜ではなく、島状の不連続膜になっていることを意味する。一方で、換算膜厚１ｎｍ以上になると、Ｔａの４ｆ電子のピークシフトは起こらず、Ｐｔ層は連続的な膜になっていると考えられる。

　図７Ｂは、図７Ａの各スペクトルのメインピークの結合エネルギー値（２７ｅＶ付近）の位置を、Ｐｔ層の膜厚に対してプロットした図である。そして、この図７Ｂからも、Ｐｔ層の換算膜厚が１ｎｍ以上ではピークシフトが生じていないのが見て取れる。

　以上のように、酸素不足型タンタル酸化物上のＰｔ層は、膜厚が１ｎｍ以上であれば連続膜となることがわかる。また、遷移金属の酸化物であれば、ほぼ性質は類似していることから、タンタル酸化物以外の遷移金属酸化物の上にＰｔを堆積させた場合でも、ほぼ同等の膜厚においてＰｔ層が連続膜になると考えられる。

　以上、本実施例によれば、Ｐｔ層の膜厚範囲は１ｎｍ以上２３ｎｍ以下であり、より好適には１ｎｍ以上２３ｎｍ以下である。さらに、より好適には１ｎｍ以上１３ｎｍ以下であり、さらに好適には１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、最も好ましくは１ｎｍ以上８ｎｍ以下である。このように、Ｐｔ層で構成される第１電極２に好適な膜厚の範囲があるのがわかる。

　なお、Ｐｔ以外にもパラジウム（Ｐｄ）もＰｔと同様の特性を示すことがわかっている。したがって、第１電極２にＰｄを用いても同様であるため、説明を省略する。

　一方、第１電極２の材料として、イリジウム（Ｉｒ）を用いた場合は、電極形成後に４００℃の熱処理を行っても、Ｉｒの膜厚に関わらず第１の金属酸化物層との界面でのＩｒの突起は発生しなかった。これは、Ｐｔ及びＰｄに比較して、Ｉｒの熱膨張係数は小さく、融点が高く、さらにヤング率が大きいため、アニールによる熱膨張が小さく、融点が高いため熱拡散しにくく、加えられた応力による変形度が小さいためと考えられる。

　また、本実施例における実験では第２電極４上に、第２タンタル酸化物層（第２金属酸化物層３２）、第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）及び第１電極２をこの順番に成膜し抵抗変化素子に相当する素子（試料）を形成した。しかし、図２Ａ及び図２Ｂの結果から、第１電極２及び第２電極４の上下に関係なくＰｔのマイグレーションが起こっていることから、第１電極２上に第１タンタル酸化物層、第２タンタル酸化物層及び第２電極４をこの順番に成膜した場合においても、第１電極２のマイグレーションを抑制する効果は同様であると考えられる。

　［抵抗変化素子の製造方法］
　次に、以上のように構成された抵抗変化素子１０の製造方法について説明する。

　図８Ａ～図８Ｇは、本発明の抵抗変化素子１０の製造方法について説明するための図である。

　まず、基板１上に、スパッタリング法により、上述した好適な膜厚範囲で第１電極２（ここでは、８０ｎｍの膜厚のＩｒ）を形成する（図８Ａ）。

　次に、高濃度の酸素含有率を有するタンタル酸化物（例えばＴａ_２Ｏ_５）ターゲットを用いて、アルゴンガス中でＲＦスパッタリング法によって、第１電極２の上に第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）を形成する（図８Ｂ）。ここでの成膜条件は、成膜温度２５℃、パワー１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａ、ガス流量Ａｒ＝５０ｓｃｃｍとした。

　次に、形成した第１タンタル酸化物層の表面部（図中の３１ａ）を改質して改質層を形成する改質工程を行う（図８Ｃ）。ここで、改質工程は、次工程で第２タンタル酸化物層（第２金属酸化物層３２）を形成するＤＣスパッタリング装置内において、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが流され、かつ、シャッターを閉じた状態（スパッタによるタンタル酸化物の堆積は行われない状態）で、第１タンタル酸化物層の表面（表面部３１ａ）を不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスプラズマに所定時間以上暴露することにより行う。具体的には、ＤＣスパッタリング装置内で、基板加熱なし、パワー１０００Ｗ、圧力０．０５Ｐａ、ガス流量Ａｒ／Ｏ_２＝２０／２３ｓｃｃｍで、少なくとも５秒間、形成した第１タンタル酸化物層の表面を不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスプラズマに暴露する。

　なお、この改質工程は、次工程の第２タンタル酸化物層の形成開始までに、タンタルターゲットをスパッタリングする際の放電を安定させるための工程を利用（兼用）しているが、別の装置でおこなう酸化工程（具体的にはプラズマ酸化工程）を利用してもよい。詳細は後述するので省略する。

　次に、その後、シャッターを開け、上記同じ条件すなわち基板加熱なし、パワー１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａ、ガス流量Ａｒ／Ｏ_２＝２０／２３ｓｃｃｍでタンタルターゲットをアルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする（反応性スパッタリング法）。それによって、第１タンタル酸化物層上に第２タンタル酸化物層を形成する（図８Ｄ）。ここで、第１タンタル酸化物層の酸素含有率は、第２タンタル酸化物層の酸素含有率よりも高くなっている。

　なお、第２タンタル酸化物層における酸素含有率は、アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。また、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。

　このようにして、改質層を有する第１タンタル酸化物層（高抵抗層）及び第２タンタル酸化物層（低抵抗層）が積層されて、金属酸化物層３が構成されることになる。

　次に、上記のようにして形成された金属酸化物層３の上に、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの第２電極４を形成する（図８Ｅ）。

　次に、第２電極４上にフォトレジスト工程によって、フォトレジストによるパターン７を形成し（図８Ｆ）、所望の領域（抵抗変化素子領域）を残すようドライエッチングする。

　このようにして、抵抗変化素子１０は製造される。

　なお、抵抗変化素子領域の大きさ及び形状すなわち第１電極２、第２電極４及び金属酸化物層３の大きさ及び形状は、マスク及びリソグラフィによって調整することができる。本実施の形態では、第２電極４及び金属酸化物層３の大きさを０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ^２）とし、第１電極２と金属酸化物層３とが接する部分の大きさも０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ^２）となるように形成した。

　また、本実施の形態では、第１タンタル酸化物層の組成をＴａＯ_ｘ（ｘ＝２．４７）とし、第２タンタル酸化物層の組成をＴａＯ_ｙ（ｙ＝１．５４）としている。

　なお、ｘ及びｙの値は、ｘ＝２．４７、ｙ＝１．５４に限られるわけではない。上述したように、ｘの値が２．１以上（２．１≦ｘ）であり、ｙの値が０．８以上１．９以下の範囲内（０．８≦ｙ≦１．９）であればよい。この範囲なら本実施の形態での抵抗変化特性と同様に、安定した抵抗変化を実現できるからである。

　（実験４）
　次に、上述した改質工程により第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）の表面部３１ａが改質されることについて実験結果を用いて説明する。

　まず、上記の第１タンタル酸化物層と同じ条件で形成した膜のサンプルに対して、シャッターを閉じた状態で、その他は第２タンタル酸化物層（第２金属酸化物層３２）の成膜条件と同じ条件のプラズマ酸化を行い、膜質の変化を分析した。

　まず、Ｘ線反射率法（Ｇｒａｚｉｎｇ　Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：ＧＩＸＲ）により膜構造の解析を行った。これは、Ｘ線をサンプルの表面に対して非常に浅い角度で入射させ、反射されたＸ線の強度を測定する方法（測定装置：Ｒｉｇａｋｕ社製ＡＴＸ－Ｅ）である。そして、このスペクトルに対して適切な構造モデルを仮定してフィッティングを行い、膜厚、密度（屈折率）、表面ラフネスを評価する。このとき、フィッティングのパラメータとしては、屈折率、膜厚、表面ラフネスである。図９は、各サンプルに対してＸ線反射率プロファイル（Ｘ－ｒａｙ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｐｒｏｆｉｌｅ）を測定した結果である。ここではＸ線のサンプル表面との角度θとディテクタ角度（サンプル面に対し角度θ）を連動して変化させ、サンプル表面でのＸ線の反射率の推移を測定した。入射したＸ線の延長線からディテクタまでの角度が２θとなる。なお、図９における横軸は２θ／ω（Ｘ線の入射角度θの２倍を角度（ｄｅｇｒｅｅ）で表示）を、縦軸はＸ線の反射率（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）をそれぞれ示している。

　図９では、プラズマ酸化条件を５秒としたサンプルａ（図中の△印）と、プラズマ酸化条件を１０秒としたサンプルｂ（図中の◇印）と、プラズマ酸化条件を２０秒としたサンプルｃ（図中の×印）と、プラズマ酸化処理をしていないサンプルｄ（図中の○印）とのＸ線反射率プロファイルを比較している。

　図９に示すように、プラズマ酸化処理の有無により２θ／ωが３度近傍のプロファイルが異なることがわかる。一方で、処理時間による依存性はほとんど見られないのがわかる。

　ここで、図９に示す測定結果に対して、δ値、膜厚、表面ラフネスを最小二乗フィッティングにより求めた結果を表１に示す。フィッティングにはＲｉｇａｋｕ社製のＸ線反射率データ処理ソフトウェアを用いた。なお、δ値は、密度に比例する値であり、Ｘ線に対する物質の屈折率をｎとするとδ＝１－ｎで表される。また、表１中で処理なしは、サンプルｄに相当し、処理あり（５ｓ）はサンプルａに、処理あり（１０ｓ）はサンプルｂに、処理あり（２０ｓ）はサンプルｃに相当する。

　表１に示すように、プラズマ酸化処理により膜厚は、３．５５ｎｍから３．５８ｎｍと微増した。また、プラズマ酸化処理により表面ラフネスは０．４９ｎｍから０．５４ｎｍとなり、０．０５ｎｍの増加が見られた。δ値（密度）は、処理時間が長くなるほど小さくなる傾向であった。

　したがって、タンタル酸化物の場合、酸素組成が大きいほどδ値（密度）は小さくなることと、膜厚が微増していることから、プラズマ酸化によって第１タンタル酸化物層の酸素濃度が増加していると考えられる。

　次に、上記各サンプル（サンプルａ～サンプルｄ）の酸素組成を調べるために、Ｘ線光電子分光によりＴａ４ｆスペクトルとＯ１ｓスペクトルの測定を行った。

　図１０Ａ及び図１０Ｂは、上記改質工程における第１タンタル酸化物層に対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定結果を示す図である。図１０Ａには、Ｔａ４ｆスペクトルの測定結果が示されており、図１０Ｂには、Ｏ１ｓスペクトルの測定結果が示されている。

　そして、図１０Ａに示すＴａ４ｆピークと図１０Ｂに示すＯ１ｓピークのそれぞれの積分強度から、おおよそのタンタルと酸素の組成比が相対的に変化しているかどうかを知ることができる。なお、組成比の絶対値は正確ではない。

　ここで、表２に、各サンプルの組成比とその増加率を求めた結果を示す。

　表２に示すように、最大２．１％の増加が見られ、処理時間が長いほど処理なしに比べて酸素組成が増加する傾向が見られる。

　これはＸ線反射率測定におけるδ値の傾向とつじつまが合う結果となっている。このことから、プラズマ酸化によって第１タンタル酸化物層の酸素組成が大きくなったと考えられる。さらに厳密に言えば、第１タンタル酸化物層の表面部３１ａの酸素組成がより大きくなったといえる。

　このように金属酸化物層３を構成することによって、第１タンタル酸化物層の膜質を酸素がより多く存在するように制御することができるのがわかる。

　（実験５）
　実験５では、上記のように形成された抵抗変化素子１０の電気的特性について測定した。

　まず、抵抗変化素子１０のサンプルとして、金属酸化物層３の厚みをトータルで５０ｎｍとし、第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）と第２タンタル酸化物層（第２金属酸化物層３２）との厚みが異なる３種類のサンプル（以下、サンプル１～サンプル３と記載）を形成した。

　具体的には、サンプル１は、第１タンタル酸化物層の厚みを３ｎｍ、第２タンタル酸化物層の厚みを４７ｎｍとした。サンプル２は、第１タンタル酸化物層の厚みを４ｎｍ、第２タンタル酸化物層の厚みを４６ｎｍとし、サンプル３は、第１タンタル酸化物層の厚みを５ｎｍ、第２タンタル酸化物層の厚みを４５ｎｍとした。

　また、サンプル１～サンプル３の比較例として、図１１に示すような、膜構成が上下逆の抵抗変化素子２０を３種類（以下、比較試料１～比較試料３と呼ぶ）形成した。図１１は、本実施例における比較試料としての抵抗変化素子の構成を示す模式図である。なお、図１と同様の要素には同一の符号を付している。

　比較試料として上下逆の構成としたのは、抵抗変化素子１０の構成では、第２タンタル酸化物層形成時に、第１タンタル酸化物層の表面がＡｒと酸素の混合ガスプラズマに曝されるため、その影響を完全に除去できる比較試料を作成するためである。

　ここで、比較試料としての抵抗変化素子２０の製造方法について説明する。

　まず、基板１上に、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの第２電極４（ここでは、ＴａＮ膜）を形成する。

　次に、タンタルターゲットをアルゴンガス及び酸素ガス中で反応性ＤＣスパッタリング法によって、第２電極４上に第２タンタル酸化物層を形成する。ここでの成膜条件は基板加熱なし、パワー１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａ、ガス流量Ａｒ／Ｏ_２＝２０／２３ｓｃｃｍである。つまり、図８Ｂにおける工程と全く同じ成膜条件である。

　次に、高濃度の酸素含有率を有するタンタル酸化物（例えばＴａ_２Ｏ_５）ターゲットを用いて、アルゴンガス中でＲＦスパッタリング法によって、第２タンタル酸化物層の上に第１タンタル酸化物層を形成する。ここでの成膜条件は、基板加熱なし、パワー１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａ、ガス流量Ａｒ＝５０ｓｃｃｍである。つまり、図８Ｄにおける工程と全く同じ成膜条件である。

　このようにして、第２タンタル酸化物層及び第１タンタル酸化物層によって金属酸化物層３０が構成されることになる。

　次に、上記のようにして形成された金属酸化物層３０の上に、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの第１電極２（ここでは、Ｉｒ膜）を形成する。

　最後に、第１電極２上にフォトレジスト工程によって、フォトレジストによるパターン７を形成し、所望の領域（素子領域）を残すようドライエッチングする。このようにして、抵抗変化素子２０を製造できる。

　なお、比較試料すなわち比較試料１～比較試料３においても、サンプル１～サンプル３と同様に、第２電極４及び金属酸化物層３０の大きさを０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ^２）とし、第１電極２と金属酸化物層３０とが接する部分の大きさも０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ^２）とした。

　また、比較試料すなわち比較試料１～比較試料３においても、サンプル１～サンプル３と同様に、第１タンタル酸化物層の組成をＴａＯ_ｘ（ｘ＝２．４７）とし、第２タンタル酸化物層の組成をＴａＯ_ｙ（ｙ＝１．５４）としている。比較試料１～比較試料３では、金属酸化物層３０の厚みはトータルで５０ｎｍとし、第１タンタル酸化物層と第２タンタル酸化物層の厚みが異なる。具体的には、比較試料１は、第１タンタル酸化物層の厚みを４．５ｎｍ、第２タンタル酸化物層の厚みを４５．５ｎｍとし、比較試料２は、第１タンタル酸化物層の厚みを５．５ｎｍ、第２タンタル酸化物層の厚みを４４．５ｎｍとした。また、比較試料３は、第１タンタル酸化物層の厚みを６．５ｎｍ、第２タンタル酸化物層の厚みを４３．５ｎｍとした。

　ところで、比較試料（比較試料１～比較試料３）では、第１タンタル酸化物層の改質処理が全くはいらない膜構成になっている。すなわち、比較試料１～比較試料３では、改質処理されていない第１タンタル酸化物層を有する膜構成になっている。

　次に、以上のように作成されたサンプル１～サンプル３と比較試料１～比較試料３との電気的特性の比較について説明する。

　まず、以下で用いる用語の定義を説明する。

　金属酸化物層３（または金属酸化物層３０）の抵抗値が所定の高い値（例えば、数１０ｋΩ）にある場合を高抵抗状態といい、同じく所定の低い値（例えば、数ｋΩ）にある場合を低抵抗状態という。

　また、図１に示す抵抗変化素子１０では、電源５を用いて、第１電極２が第２電極４に対して相対的に負である電圧パルス（書き込み電圧パルスという）を第１電極２及び第２電極４の間に印加することにより、金属酸化物層３の抵抗値が減少し、金属酸化物層３が高抵抗状態から低抵抗状態へ変化する。これを書き込み過程という。

　また、図１に示す抵抗変化素子１０では、電源５を用いて、第１電極２が第２電極４に対して相対的に正である電圧パルス（消去電圧パルスという）を、第１電極２及び第２電極４の間に印加することにより、金属酸化物層３の抵抗値が増加し、金属酸化物層３が低抵抗状態から高抵抗状態へ変化する。これを消去過程という。

　なお、図１に示す抵抗変化素子１０では、金属酸化物層３が低抵抗状態にある場合に、書き込み電圧パルスと同極性である負の電圧パルスが第１電極２及び第２電極４間に印加されたとしても、金属酸化物層３は低抵抗状態のまま変化しない。同様に、金属酸化物層３が高抵抗状態にある場合に、消去電圧パルスと同極性である正の電圧パルスが第１電極２及び第２電極４間に印加されたとしても、金属酸化物層３は高抵抗状態のまま変化しない。ただし、金属酸化物層３の抵抗値が初期抵抗値（抵抗変化素子１０を製造後、読み出し電圧以外の電圧が印加されていない状態の抵抗値で、通常上述した「高抵抗状態」における抵抗値よりも高い値、例えば、２０ＭΩ、を有し、このまま書き込み電圧パルスまたは消去電圧パルスを印加しても抵抗変化しない状態の抵抗値）である場合、抵抗状態の変化（高抵抗状態から低抵抗状態への遷移、および低抵抗状態から高抵抗状態への遷移）を発現させるために通常の書き込み電圧パルスまたは消去電圧パルスよりも振幅の大きな電圧やパルス幅が長いパルスを電極間に加える過程を経なければならない。この過程を初期ブレイク（ダウン）と呼ぶ。

　なお、上記用語は、図１１に示す抵抗変化素子２０に対しても同様に用いることができるので、詳細説明は省略する。

　［抵抗変化素子の初期抵抗］
　次に、サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３の特性として、初期抵抗値を測定し、その結果について検討する。

　図１２は、第１タンタル酸化物層の膜厚に対する初期抵抗値をプロットした図である。ここでは、サンプル１～サンプル３における第１電極２と第２電極４との間に、閾値電圧（例えば、１Ｖ程度）よりも低い０．４Ｖの微弱な電圧を印加し、流れる電流を測定することにより、サンプル１～サンプル３（各抵抗変化素子）の初期抵抗を求めた。また、比較試料１～比較試料３も、同様にして初期抵抗値を求めた。

　図１２に示すように、第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１または第１金属酸化物層２３１）の膜厚が大きくなるほど初期抵抗値は高くなっている。したがって、初期抵抗の膜厚依存特性は、サンプル１～サンプル３と比較試料１～比較試料３とでほぼ一致しており（一対一の関係であり）、膜構成の違いによる違いは見られない。

　また、第１タンタル酸化物層は、Ｔａ_２Ｏ_５に近い高濃度の酸素含有率を有するタンタル酸化物であり半導体的な振る舞いをすることから、その抵抗は第１電極２との間のショットキー的な接合により決定されるものと考えられる。つまり、抵抗変化素子１０及び抵抗変化素子２０の初期抵抗は、第１電極２と第１タンタル酸化物層との界面抵抗が支配的であると言える。

　以上により、初期抵抗値に関しては、サンプル１～サンプル３と比較試料１～比較試料３とが同一の曲線上に乗ることから、第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）及び第１電極２の界面も第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層２３１）と第１電極２の界面も同等のものが形成されていると考えられる。

　［抵抗変化素子の初期ブレイク特性］
　次に、サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３の特性として、初期ブレイク特性について検討する。

　図１３Ａは、抵抗変化素子１０における抵抗値の変化を示す図である。図１３Ｂは、抵抗変化素子２０における抵抗値の変化を示す図である。具体的には、図１３Ａは、抵抗変化素子１０すなわちサンプル１～サンプル３の第１電極２及び第２電極４の間に、第１電極２が相対的に負となるような電圧パルスを０．１Ｖから０．１Ｖステップで徐々に増加させた場合における抵抗値の変化を示している。同様に、図１３Ｂは、抵抗変化素子２０すなわち比較試料１～比較試料３の第１電極２及び第２電極４の間に、第１電極２が相対的に負となるような電圧パルスを０．１Ｖから０．１Ｖステップで徐々に増加させた場合における抵抗値の変化を示している。なお、ここでは、電流制御素子（オン抵抗：５ｋΩ）が抵抗変化素子１０に直列に接続されている場合を想定して、５ｋΩの固定抵抗を負荷抵抗６として接続した場合の結果を示している。

　図１３Ａ及び図１３Ｂに示すように、電圧パルスの振幅が０．１Ｖから所定の閾値電圧（第１の電圧）に至るまでの間は、抵抗変化素子（サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３）の抵抗値は初期状態からほとんど変わらず、第１の電圧（抵抗変化素子を構成する金属酸化物層の種類や膜厚、抵抗値、電極材料等に依存する）を超えてから僅かに減少しはじめている。なお、この現象をソフトブレイク（ダウン）と呼び、この第１の電圧をソフトブレイク電圧と呼ぶ。そして、ソフトブレイク（ダウン）電圧が印加された抵抗変化素子（サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３）に流れる電流をソフトブレイク（ダウン）電流と呼ぶ。

　そして、ソフトブレイクが始まると抵抗変化素子（サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３）の抵抗が減少するため、直列に接続された負荷抵抗６（負荷抵抗値５ｋΩ）に分配される電圧が増加し抵抗変化素子には電圧がかかりにくくなる。その結果、直列に接続された抵抗変化素子と負荷抵抗６の両端への印加電圧を増やしても、抵抗変化素子（サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３）にかかる電圧はほとんど変わらず、電流だけが増加する現象が起こっている。

　さらに、印加電圧を増加させていくと、第２の電圧で急激に減少した。なお、この現象をハードブレイク（ダウン）と呼び、この第２の電圧をハードブレイク（ダウン）電圧と呼ぶ。そして、ハードブレイク電圧が印加された抵抗変化素子（サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３）に流れる電流をハードブレイク（ダウン）電流と呼ぶ。

　なお、半導体のゲート酸化膜であるＳｉＯ_２薄膜においても直列抵抗負荷などで電流を制限した場合などで上記のような絶縁破壊の現象が見られる。すなわち、まずソフトブレイクが起こり、さらに高いストレス電圧を印加することによってハードブレイクに至る。これをプログレッシブブレイクと呼び、例えばＶ．Ｌ．Ｌｏ　ｅｔｃ．、ＩＥＥＥ　ＩＲＰＳ　ｐｐ６０２、２００５（非特許文献）などで報告されている。

　ここで、図１４Ａは、ハードブレイクに至るまでの抵抗変化素子１０（サンプル１～サンプル３）の電流－電圧特性を示す図である。図１４Ｂは、ハードブレイクに至るまでの抵抗変化素子２０（比較試料１～比較試料３）の電流－電圧特性を示す図である。ここで、横軸は、抵抗変化素子及び負荷抵抗の全体に対して印加される電圧を示している。また、図１５Ａは、ハードブレイクに至るまでの抵抗変化素子１０（サンプル１～サンプル３）の電流－電圧特性を示す図である。図１５Ｂは、ハードブレイクに至るまでの抵抗変化素子２０（比較試料１～比較試料３）の電流－電圧特性を示す図である。ここで、横軸は、印加電圧から５ｋΩの負荷抵抗にかかる電圧（５ｋΩ×電流）を差し引いて抵抗変化素子のみにかかる電圧を示している。図１５Ａ及び図１５Ｂから、直列に接続された抵抗変化素子と負荷抵抗６の両端への印加電圧を増やしても、抵抗変化素子（サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３）にかかる電圧はほとんど変わらず、電流だけが増加する現象が起こっていることがわかり、抵抗変化素子への印加電圧が一定で、電流のみが増加し始める点をソフトブレイク点と呼ぶ。ソフトブレイク点における抵抗変化素子への印加電圧がソフトブレイク電圧であり、その時流れる電流がソフトブレイク電流である。

　図１３Ａ及び図１４Ａにより抵抗変化素子１０（サンプル１～サンプル３）のハードブレイク電圧の値及びハードブレイク電流の値が読み取れる。同様に、図１３Ｂ及び図１４Ｂにより抵抗変化素子２０（比較試料１～比較試料３）のハードブレイク電圧の値及びハードブレイク電流の値が読み取れる。また、図１５Ａから抵抗変化素子１０（サンプル１～サンプル３）のソフトブレイク電圧の値及びソフトブレイク電流の値が読み取れる。同様に、図１５Ｂから抵抗変化素子２０（比較試料１～比較試料３）のソフトブレイク電圧の値及びソフトブレイク電流の値が読み取れる。

　続いて、図１６Ａ及び図１６Ｂに、第１タンタル酸化物層（３１、２１３）の膜厚に対する各抵抗変化素子のソフトブレイク電圧及びソフトブレイク電流をプロットした。

　図１６Ａは、第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１及び２３１）の膜厚に対する各抵抗変化素子１０及び２０（サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３）のソフトブレイク電圧の関係を示す図である。また、図１６Ｂは、第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１及び２３１）の膜厚に対する抵抗変化素子１０及び２０（サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３）のソフトブレイク電流の関係を示す図である。

　図１６Ａ及び図１６Ｂからわかるように、第１タンタル酸化物層の膜厚に対するソフトブレイク電圧またはソフトブレイク電流との関係は、同一の直線又は曲線上にあり、それぞれ一対一の関係にあることがわかる。つまり、抵抗変化素子１０（サンプル１～サンプル３）と抵抗変化素子２０（サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３）とでそのソフトブレイク点の特性に大きな違いは見られない。

　なお、ソフトブレイク点とは、初期抵抗が僅かに変化し始める点、つまり第１タンタル酸化物層（３１、２１３）と第１電極２との界面での第１タンタル酸化物層（３１、２１３）の状態が変化し始める点とも言える。

　したがって、抵抗変化素子１０（サンプル１～サンプル３）と抵抗変化素子２０（比較試料１～比較試料３）とについて、初期の状態では、第１タンタル酸化物層（３１、２１３）と第１電極２との界面の状態はほぼ同じであると言える。

　次に、図１７Ａ及び図１７Ｂに、第１タンタル酸化物層（３１、２１３）の膜厚に対する抵抗変化素子のハードブレイク電圧及びハードブレイク電流をプロットした。

　図１７Ａは、第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１及び２３１）の膜厚に対する抵抗変化素子１０及び２０（サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３）のハードブレイク電圧を示す図である。また、図１７Ｂは、第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１及び２３１）の膜厚に対する抵抗変化素子１０及び２０（サンプル１～サンプル３及び比較試料１～比較試料３）のハードブレイク電流を示す図である。

　図１６Ａ及び図１６Ｂ並びに図１７Ａ及び図１７Ｂに示すように、抵抗変化素子１０（サンプル１～サンプル３）と抵抗変化素子２０（比較試料１～比較試料３）とについて、ソフトブレイク点では、第１タンタル酸化物層（３１、２１３）の膜厚依存性に大きな違いはなかったのに対して、ハードブレイクの場合は、膜厚依存性が大きく異なることがわかる。

　具体的に、同じ第１タンタル酸化物層（３１、２１３）の膜厚で比較すると、抵抗変化素子１０は抵抗変化素子２０に対し、ハードブレイク電圧は２分の１以下、ハードブレイク電流は約４分の１以下の小さい値となっている。例えば、第１のタンタル酸化物（３１、２１３）の膜厚が５ｎｍの場合、サンプル３ではハードブレイクが電圧３．４Ｖ、ハードブレイク電流が３４５μＡであるのに対し、比較試料１では、ハードブレイク電圧８．６Ｖ、ハードブレイク電流１．４ｍＡとなる。

　したがって、初期状態（つまりソフトブレイク開始時点まで）では、第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１及び２３１）と第１電極２との界面の状態は同様であると考えられるが、ソフトブレイクが起こりはじめると第１電極２との界面だけではなく、第１タンタル酸化物層の膜質や、第１タンタル酸化物層と第２タンタル酸化物層（第２金属酸化物層３２）との界面の状態の影響が顕れる。抵抗変化素子１０（サンプル１～サンプル３）では、第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）を形成した後、第２タンタル酸化物層（第２金属酸化物層３２）を形成する前にプラズマ酸化処理を行い、第１タンタル酸化物層を改質している。

　それに対して、抵抗変化素子２０（比較試料１～比較試料３）では、第２タンタル酸化物層（第２金属酸化物層３２）を形成した後、第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層２３１）を形成し、第１タンタル酸化物層の改質処理（プラズマ酸化処理）をしていないので、その界面は抵抗変化素子１０の第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）に比べて酸素欠損の多い状態であると推測している。このため、ソフトブレイク後は、酸素欠損により比較的電流が流れやすい（抵抗が低い）状態となり、相対的に負荷抵抗にかかる電圧の割合が大きくなることで抵抗変化素子２０に電圧がかかりにくくなり、ハードブレイクに至りにくくなると考えられる。その結果、ハードブレイク電圧及び電流が増加すると考えられる。

　さらに、改質された第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）と第２タンタル酸化物層（第２金属酸化物層３２）との界面近傍の、第２タンタル酸化物層の酸素濃度分布は、改質工程の影響を受けず、しかも第１タンタル酸化物層と第２タンタル酸化物層との界面近傍の第１タンタル酸化物層の酸素濃度が、第１電極２と第１タンタル酸化物層との界面近傍の酸素濃度より高いような濃度分布をしていると考えられる。

　以上の結果から、本実施の形態における抵抗変化素子１０のように、第１タンタル酸化物層（第１金属酸化物層３１）と第２タンタル酸化物層（第２金属酸化物層３２）との界面近傍の第１タンタル酸化物層の酸素欠損が低減され、かつ、第１タンタル酸化物層と第２タンタル酸化物層との界面近傍の、第２タンタル酸化物層の酸素濃度分布は改質工程の影響を受けないような第１タンタル酸化物層の改質処理を行うことにより、初期ブレイク時の電圧及び電流を低減できることがわかる。

　［抵抗変化動作］
　次に、初期ブレイク後の抵抗変化動作について、抵抗変化素子１０としてサンプル３を例にとり、抵抗変化素子２０として比較試料２を例にとり説明する。サンプル３と比較資料２の第１タンタル酸化物層の膜厚は５ｎｍ程度でほぼ同じである。

　図１８は、サンプル３の抵抗変化素子の抵抗変化動作を示す図である。ここでは、負荷抵抗６が直列接続されている場合を想定して、５ｋΩの負荷抵抗を接続した場合の結果を示している。

　まず、抵抗変化素子１０（サンプル３）の第１電極２及び第２電極４の間に、第１電極が相対的に負となるような電圧パルスとして－３．５Ｖを印加して初期ブレイク動作を行った。それにより、抵抗変化素子１０（サンプル３）の抵抗値は、２０ＭΩから１４ｋΩまで減少した。

　次に、第１電極２及び第２電極４の間に、第１電極が相対的に正となるような電圧パルスとして＋３．１Ｖを印加すると抵抗値は５４ｋΩまで増加した。

　その後、さらに低い電圧として－１．５Ｖと＋２．５Ｖとを繰り返し印加することにより、抵抗値が１．１ｋΩ程度に減少する低抵抗状態と、抵抗値が５０～１５０ｋΩ程度に増加する高抵抗状態とを繰り返し変化する動作を示した。

　一方、図１９は、比較試料２の抵抗変化素子の抵抗変化動作を示す図である。なお、図１９も、図１８と同様に、負荷抵抗６が直列接続されている場合を想定して、５ｋΩの負荷抵抗を接続した場合の結果を示している。

　抵抗変化素子２０（比較試料２）では第１電極２及び第２電極４の間に、第１電極が相対的に負となるような電圧パルスとしてサンプル３と同じ－３．５Ｖでは初期ブレイクできず、最終的に－７．０Ｖを印加して初期ブレイク過程を行った。それにより、抵抗変化素子２０（比較試料２）の抵抗値は、３３ＭΩから７ｋΩまで減少した。

　次に、第１電極２及び第２電極４の間に、第１電極が相対的に正となるような電圧パルスとして＋６．１Ｖを印加すると抵抗値は５４ｋΩまで増加した。

　その後、さらに低い電圧として－１．５Ｖと＋２．５Ｖとを繰り返し印加することにより、抵抗値が１．２ｋΩ程度に減少する低抵抗状態と、抵抗値が４０～１１０ｋΩ程度に増加する高抵抗状態とを繰り返し変化する動作をした。

　図１８及び図１９に示すように、抵抗変化素子１０（サンプル３）及び抵抗変化素子２０（比較試料２）において、どちらも通常動作時は－１．５Ｖ（低抵抗状態）と＋２．５Ｖ（高抵抗状態）と比較的小さい電圧で動作している。一方、初期ブレイク時に必要な電圧の大きさは両者で大きく異なっており、抵抗変化素子１０の方が初期ブレイク時に必要な電圧の大きさは小さい。

　このように、本実施の形態の製造方法により、抵抗変化素子１０を形成する場合に第１タンタル酸化物層に第１タンタル酸化物層の酸素欠損が低減されるような改質処理を行った場合には、初期ブレイク時の電圧及び電流が低減でき、かつ安定した抵抗変化動作を維持することができる。

　以上のように、本発明によれば、初期ブレイク時の電流を低減することのできる抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法を実現することができる。それにより、例えば抵抗変化素子などの抵抗変化型不揮発性記憶素子に負荷抵抗（選択トランジスタやダイオードのオン抵抗、或いは配線抵抗等）が接続されていても、初期ブレイク工程のための電圧が増大することがないため、トランジスタ等の大型化や高耐圧化をしなくても、高密度なメモリセルアレイを実現できる。

　なお、上述した、第１タンタル酸化物層に第１タンタル酸化物層の酸素欠損が低減されるような改質処理は、図１１に示す抵抗変化素子２０に適用しても、同様の効果を奏することができる。図１１は、図１の構成に対して、第１電極２と第２電極４の上下配置、および第１金属酸化物層２３１と第２金属酸化物層３２との上下配置を入れ替えたものである。このような構成においては、第１金属酸化物層２３１について改質された第１金属酸化物領域は、第１金属酸化物層２３１と第１電極２の界面近傍に存在してもよく、もちろん第１金属酸化物層２３１全体に存在してもよい。

　以上、本発明の抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本発明の範囲内に含まれる。

　例えば、本発明では、第２金属酸化物層３２の成膜開始直前に、スパッタ装置内でのプラズマ酸化によって、第１金属酸化物層３１の膜の改質処理を行ったが、これ以外に酸素雰囲気中での熱酸化またはオゾン酸化などの酸化処理を用いても良く、第１金属酸化物層３１及び２３１の膜質を酸素欠損が低減されるよう改質できれば、その方法にはとらわれない。

　また、本実施の形態では、第１金属酸化物層３１（高抵抗層）の膜の改質処理により、第１金属酸化物層３１の少なくとも一部における酸素欠損を低減させることにより、第１金属酸化物層３１の少なくとも一部を第１金属酸化物層３１より酸素含有率の大きい（高い抵抗を有する）改質層に改質することについて説明したが、それに限らない。第１金属酸化物層３１（高抵抗層）上に、第１金属酸化物層３１より酸素含有率の大きい（高い抵抗を有する）中間層を形成し、中間層の上に第２金属酸化物層３２（低抵抗層）を形成するとしてもよい。いずれにせよ、第１金属酸化物層３１（高抵抗層）と第２金属酸化物層３２（低抵抗層）との間において、第１金属酸化物層３１（高抵抗層）より酸素含有率の大きい遷移金属酸化物層を形成すればよい。それにより、第１金属酸化物層３１（高抵抗層）と第２金属酸化物層３２（低抵抗層）との間において、酸素含有率のプロファイルの急峻な壁をつくることができるので、第１金属酸化物層３１（高抵抗層）から第２金属酸化物層３２（低抵抗層）へ酸素が拡散すること（酸素含有率のプロファイルがだれること）を防ぐことができる。すなわち、初期ブレイク時の電圧を低減することのできる効果を奏する。

　また、本実施の形態では、抵抗変化素子に直列接続される負荷抵抗６として５ｋΩの固定抵抗を用いた場合を実施例として説明を行ったが、それに限られない。トランジスタやダイオードなどの電流制御素子を用いた場合でも同様で、それらのオン抵抗が負荷抵抗となる。また、電流制御素子は、正の印加電圧領域と負の印加電圧領域とにそれぞれ閾値電圧を有し、印加電圧の絶対値がそれぞれの閾値電圧の絶対値より大きい場合に導通（オン）状態となり、印加電圧の値がそれ以外の領域の場合（印加電圧の絶対値が対応するそれぞれの閾値の絶対値より小さい場合）に遮断（オフ）状態となるような非線形の特性を有するとしてもよい。本発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法を用いれば、メモリセルの電流制御素子のオン抵抗が大きくても小さい印加電圧で初期ブレイクが可能である。また上記メモリセルをアレイ状に配置したメモリセルアレイにおいても本実施の形態の製造方法を応用することができる。

　なお、本実施の形態において、金属酸化物層３は、タンタル酸化物の積層構造で構成されていたが、本発明の作用効果は、タンタル酸化物の場合に限って発現されるものではなく、これに限定されない。例えば、ハフニウム（Ｈｆ）酸化物の積層構造やジルコニウム（Ｚｒ）酸化物の積層構造などであってもよい。例えば、ハフニウム酸化物の積層構造を採用する場合は、第１のハフニウム酸化物の組成をＨｆＯ_ｘとし、第２のハフニウム酸化物の組成をＨｆＯ_ｙとすると、０．９≦ｙ≦１．６程度であって、ｘが１．８＜ｘ＜２．０程度で、第１のハフニウム酸化物の膜厚は３ｎｍ以上、４ｎｍ以下であることが好ましい。また、例えば、ジルコニウム酸化物の積層構造を採用する場合は、第１のジルコニウム酸化物の組成をＺｒＯ_ｘとし、第２のジルコニウム酸化物の組成をＺｒＯ_ｙとすると、０．９≦ｙ≦１．４程度であって、ｘが１．９＜ｘ＜２．０程度で、第１のジルコニウム酸化物の膜厚は１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが好ましい。

　また、ハフニウム酸化物の積層構造を採用する場合は、Ｈｆターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする所謂反応性スパッタリング法によって、第１電極２の上に第１のハフニウム酸化物層を形成する。第２のハフニウム酸化物層は、この第１のハフニウム酸化物層を形成後に、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第１のハフニウム酸化物層の表面を暴露することにより形成できる。第１のハフニウム酸化物層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板１の温度は特に加熱することなく室温とすることができる。

　さらに、第２のハフニウム酸化物層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第１のハフニウム酸化物層の組成をＨｆＯ_ｘ、第２のハフニウム酸化物層の組成をＨｆＯ_ｙと表した場合、０．９≦ｙ≦１．６、１．８＜ｘ＜２．０、第１のハフニウム酸化物層の膜厚は３ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲で安定した抵抗変化特性を実現できる。

　一方、ジルコニウム酸化物の積層構造を採用する場合は、Ｚｒターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする所謂反応性スパッタリング法によって、第１電極２の上に第１のジルコニウム酸化物層を形成する。第２のジルコニウム酸化物層は、この第１のジルコニウム酸化物層を形成後に、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第１のジルコニウム酸化物層の表面を暴露することにより形成できる。第１のジルコニウム酸化物層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板１の温度は、上記同様に特に加熱することなく室温とすることができる。

　さらに、第２のジルコニウム酸化物層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第１のジルコニウム酸化物層の組成をＺｒＯ_ｘ、第２のジルコニウム酸化物層の組成をＺｒＯ_ｙと表した場合、０．９≦ｙ≦１．４、１．９＜ｘ＜２．０、第１のジルコニウム酸化物層の膜厚は１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲で安定した抵抗変化特性を実現できる。

　なお、上述したように、抵抗変化層としての遷移金属酸化物（金属酸化物層３）としては、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物で構成してもよいことを説明したが、それに限られない。上下電極間に挟まれる遷移金属酸化物層としては、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。例えば、抵抗変化層に窒素を添加すれば、抵抗変化層の抵抗値が上がり、抵抗変化の反応性を改善できるからである。

　したがって、酸素不足型の遷移金属酸化物を抵抗変化層に用いた抵抗変化素子について、抵抗変化層を、ＭＯ_ｙで表される組成を有する第２の酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第１の領域と、ＭＯ_ｘ（但し、ｙ＜ｘ）で表される組成を有する第１の酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第２の領域とを有した構成とした場合、前記第１の領域及び前記第２の領域は、対応する組成の遷移金属酸化物のほかに、所定の不純物（例えば、抵抗値の調整のための添加物）を含むことを妨げない。

　また、スパッタリングにて抵抗膜を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗膜に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。

　本発明は、抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法に利用でき、特にパーソナルコンピュータまたは携帯型電話機などの種々の電子機器に用いられる極性の異なる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化するバイポーラ動作する抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法として利用できる。

　１　基板
　２　第１電極
　３、３０　金属酸化物層
　４　第２電極
　５　電源
　６　負荷抵抗
　７　レジストパターン
　１０、２０　抵抗変化素子
　３１、２３１　第１金属酸化物層
　３１ａ　表面部
　３２　第２金属酸化物層
　１２０ａ、１２０ｂ、２２０ｃ、２２０ｄ、３２０、３２０ａ、３２０ｂ、３２０ｃ　第１電極層
　１３１ａ、１３１ｂ、３３１ａ、３３１ｂ、３３１ｃ　第１の酸素不足型タンタル酸化物層
　１３２ａ、１３２ｂ、３３２ａ、３３２ｂ、３３２ｃ　第２の酸素不足型タンタル酸化物層
　１４０ａ、１４０ｂ、２４０ｃ、２４０ｄ、３４０、３４０ａ、３４０ｂ、３４０ｃ　第２電極層
　３１０ａ、３１０ｂ、３１０ｃ　導電体層
　２３０ｃ、２３０ｄ　酸素不足型ハフニウム酸化物層

Claims

　基板上に第１電極を形成する工程と、
　前記第１電極上に、遷移金属酸化物で構成される高抵抗層を形成する工程と、
　前記高抵抗層の少なくとも一部を、酸素欠損を低減させることによって、前記高抵抗層よりも酸素含有率の大きい改質層に改質する工程と、
　前記改質層上に、前記高抵抗層よりも小さい酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される低抵抗層を形成する工程と、
　前記低抵抗層の上に、第２電極を形成する工程とを含む、
　不揮発性記憶素子の製造方法。
　基板上に第１電極を形成する工程と、
　前記第１電極上に、遷移金属酸化物で構成される低抵抗層を形成する工程と、
　前記低抵抗層上に、前記低抵抗層よりも大きい酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される高抵抗層を形成する工程と、
　前記高抵抗層の少なくとも一部を、酸素欠損を低減させることによって、前記高抵抗層よりも酸素含有率の大きい改質層に改質する工程と、
　前記高抵抗層又は前記改質層上に、前記第２電極を形成する工程とを含む、
　不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記改質する工程において、前記高抵抗層のすべてを改質層に改質する、
　請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記改質する工程において、前記高抵抗層の一部を改質層に改質し、
　前記不揮発性記憶素子は、前記低抵抗層と、前記高抵抗層と、前記低抵抗層および前記高抵抗層の間に介在する前記改質層とから構成される抵抗変化層を備える、
　請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記改質する工程は、前記高抵抗層の少なくとも一部を酸化する工程である、
　請求項１～４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記酸化する工程は、前記高抵抗層の少なくとも一部をプラズマ酸化する工程である、
　請求項５に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記不揮発性記憶素子は、印加される電気的パルスに応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する、
　請求項１～６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記高抵抗層は、ＴａＯ_ｘ（但し、２．１≦ｘ）で表される組成を有するタンタル酸化物で構成され、
　前記低抵抗層は、ＴａＯ_ｙ（但し、０．８≦ｙ≦１．９）で表される組成を有するタンタル酸化物で構成される、
　請求項１～７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記抵抗変化層の厚みは、５ｎｍ以上、１μｍ以下であり、
　前記高抵抗層の厚みは、１ｎｍ以上、８ｎｍ以下である、
　請求項８に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記第１電極は、前記高抵抗層または前記改質層との界面において、２ｎｍ以上の前記第１電極の突起を有さない平らな形状を有する、
　請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記第１電極は、膜厚が１ｎｍ以上８ｎｍ以下の白金から形成される、
　請求項１０に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記第１電極は、イリジウムから形成される、
　請求項１０に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記第２電極は、前記高抵抗層または前記改質層との界面において、少なくとも２ｎｍ以上の前記第２電極の突起を有さない平らな形状を有する、
　請求項２に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記第２電極は、膜厚が１ｎｍ以上８ｎｍ以下の白金から形成される
　請求項１３に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記第２電極は、イリジウムから形成される、
　請求項１３に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記不揮発性記憶素子は、前記第１電極または前記第２電極に電気的に接続された電流制御素子をさらに備えるよう形成される、
　請求項１～１５のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記電流制御素子はトランジスタである、
　請求項１６に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　前記電流制御素子はダイオードである、
　請求項１６に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
　印加される電気的パルスに応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する抵抗変化層と、
　前記抵抗変化層に接続された第１電極および第２電極とを備え、
　前記抵抗変化層は、
　遷移金属酸化物で構成される高抵抗層と、
　前記高抵抗層より酸素含有率の小さい遷移金属酸化物で構成される低抵抗層と、前記高抵抗層および前記低抵抗層間に介在し、前記高抵抗層より酸素含有率の大きい遷移金属酸化物で構成される改質層とを含む、
　不揮発性記憶素子。
　印加される電気的パルスに応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する、金属酸化物で構成される抵抗変化層、並びに前記抵抗変化層に接続された第１電極及び第２電極を備える不揮発性記憶素子の製造方法であって、
　基板上に前記第１電極を形成する工程と、
　前記第１電極上に、所定の酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される高抵抗層を形成する工程と、
　前記高抵抗層上に、前記高抵抗層を構成する遷移金属酸化物の酸素欠損を低減させた遷移金属酸化物であって、前記高抵抗層よりも大きい酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される中間層を形成する工程と、
　前記中間層上に、前記高抵抗層よりも小さい酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される低抵抗層を形成する工程と、
　前記低抵抗層の上に、前記第２電極を形成する工程と、を含み、
　前記抵抗変化層は、前記高抵抗層と、前記中間層と、前記低抵抗層とで構成される、
　不揮発性記憶素子の製造方法。
　印加される電気的パルスに応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する、金属酸化物で構成される抵抗変化層、並びに前記抵抗変化層に接続された第１電極及び第２電極を備える不揮発性記憶素子の製造方法であって、
　基板上に前記第１電極を形成する工程と、
　前記第１電極上に、所定の酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される低抵抗層を形成する工程と、
　前記低抵抗層上に、前記低抵抗層よりも大きい酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される中間層を形成する工程と、
　前記中間層上に、前記低抵抗層よりも大きい酸素含有率、かつ、前記中間層よりも小さい酸素含有率を有する遷移金属酸化物で構成される高抵抗層を形成する工程と、
　前記高抵抗層の上に、前記第２電極を形成する工程と、を含み、
　前記抵抗変化層は、前記高抵抗層と、前記中間層と、前記低抵抗層とで構成される、
　不揮発性記憶素子の製造方法。
　印加される電気的パルスに応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する抵抗変化層と、
　前記抵抗変化層に接続された第１電極および第２電極とを備え、
　前記抵抗変化層は、
　遷移金属酸化物で構成される高抵抗層と、
　前記高抵抗層より酸素含有率の小さい遷移金属酸化物で構成される低抵抗層と、
　前記高抵抗層および前記低抵抗層間に介在し、前記高抵抗層より酸素含有率の大きい遷移金属酸化物で構成される中間層とを含む、
　不揮発性記憶素子。