WO2012017772A1

WO2012017772A1 - セルロース系樹脂

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Publication number: WO2012017772A1
Application number: PCT/JP2011/065450
Authority: WO
Inventors: 修吉田中; 位地　正年; 成日文
Original assignee: 日本電気株式会社
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2012-02-09
Also published as: CN103025764B; JP5846120B2; US9340625B2; EP2602267A1; EP2602267A4; JPWO2012017772A1; CN103025764A; US20130310519A1; EP2602267B1

Abstract

　セルロース又はその誘導体にカルダノール又はその誘導体と柔軟成分が結合されてなるセルロース系樹脂。

Description

セルロース系樹脂

　本発明は、セルロース系樹脂に関する。

　植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。

　しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。

　非可食部を原料とするバイオプラスチックとしては、すでに、非可食部である木材や草木の主要成分であるセルロースを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。

　セルロースは、β－グルコースが重合した高分子であるが、結晶性が高いため、硬くて脆く、熱可塑性もない。さらに、多くのヒドロキシ基を含有するため吸水性が高く、耐水性が低い。そこで、セルロースの特性を改善するための種々の検討が行われている。

　例えば、特許文献１（特開平１１－２５５８０１号公報）には、ヒドロキシ基を有するセルロースアセテートにε－カプロラクトンを開環グラフト重合させてなる、熱可塑性を有する生分解性グラフト重合体が開示されている。

　一方、セルロース以外の非可食部成分を利用した材料の開発も行われている。例えば、カシューナッツの殻由来のカルダノールは、安定した生産量に加え、特徴的な分子構造から機能性にも優れているため、様々な用途に適用されている。

　カルダノールを利用した例として、特許文献２（特開平１０－８０３５号公報）には、アラミドパルプとセルロース繊維からなる繊維基材、炭酸カルシウムとカシューダストからなる充填材、及びフェノール樹脂からなる結合材を用いて形成されたブレーキ用の摩擦材が開示されている。特許文献３（特開２００１－３２８６９号公報）には、アラミド繊維とセルロース繊維からなるベース基材、グラファイトとカシューダストからなる充填材、及び有機無機複合バインダを用いて形成された摩擦材が開示されている。この摩擦材は、自動車等の動力伝達系のクラッチフェーシングに適用されることが記載されている。

　非特許文献１（George John et al., Polymer Bulletin, 22, p.89-94(1989)）には、紙シートをカルダノールに浸し、この紙シートを構成するセルロースにカルダノールを結合するグラフト化反応を行うことによって、紙の耐水性を向上できることが記載されている。このグラフト化反応においては、ボロントリフルオリドジエチルエーテル（ＢＦ_３－ＯＥｔ_２）の存在下で、カルダノールの末端二重結合とセルロースのヒドロキシ基が結合することが記載されている。

特開平１１－２５５８０１号公報特開平１０－８０３５号公報特開２００１－３２８６９号公報

George John et al., Polymer Bulletin, 22, p.89-94(1989)

　セルロース系バイオプラスチックは、セルロース自体が持つ特性の影響により、強度や耐熱性、耐水性、熱可塑性、耐衝撃性が不十分であり、特に電子機器用外装などの耐久製品に適用するためには、これらの特性の改善が必要である。

　また、セルロース系バイオプラスチックは、熱可塑性を改善するために可塑剤を添加すると、耐熱性や強度（特に剛性）が低下したり、均一性の低下や可塑剤のブリードアウト（成形体表面への染みだし）の問題が生じたりする。また、石油原料からなる可塑剤を多量に添加すると、植物利用率（植物性）が低下する。さらに、耐衝撃性を改善させるため、通常の柔軟成分を添加すると、成形時にこの柔軟成分がブリードアウトして成形性に支障をきたす場合がある。

　本発明の目的は、熱可塑性、耐熱性、強度、成形性および耐水性とともに、耐衝撃性が改善されたセルロース系樹脂を提供することにある。

　本発明の一態様によれば、セルロース又はその誘導体にカルダノール又はその誘導体と柔軟成分が結合されてなるセルロース系樹脂が提供される。

　本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物が提供される。

　本発明の他の態様によれば、上記の樹脂組成物よりなる成形用材料が提供される。

　本発明の実施形態によれば、熱可塑性、耐熱性、強度および耐水性とともに、耐衝撃性が改善されたセルロース系樹脂を提供することができる。

　本発明の一実施形態のセルロース系樹脂は、セルロース（又はその誘導体）にカルダノール又はその誘導体（以下「カルダノール成分」）と柔軟成分を化学結合（以下「グラフト化」）させたものである。

　セルロース（又はその誘導体）にカルダノール成分をグラフト化することによって、機械的特性（特に靭性）及び耐水性を改善することができる。また、このグラフト化によって良好な熱可塑性が付与されるため、可塑剤の添加量を低減あるいは可塑剤を添加しなくてもよくなる。その結果、可塑剤を加えたセルロース系樹脂に比べて耐熱性や強度（特に剛性）の低下を抑えることができ、また樹脂の均質性を高めることができ、ブリードアウトの問題も解消できる。さらに、石油原料からなる可塑剤の添加量を低減または無添加にできるため、結果、植物性を高めることができる。加えて、セルロースとカルダノールは、いずれも植物の非可食部であるため、非可食部の利用率を高めることができる。

　セルロース（又はその誘導体）に、カルダノール成分をグラフト化するとともに、柔軟成分をグラフト化することにより、耐衝撃性を改善することができる。また、この柔軟成分は、セルロース（又はその誘導体）に化学結合しているため、柔軟成分のブリードアウトを抑えることができる。

　［セルロース又はその誘導体］
　まず、グラフト化前のセルロース（又はその誘導体）について詳細に説明する。

　セルロースは、下記式（１）で示されるβ－グルコースの直鎖状重合物であり、各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している。これらのヒドロキシ基を利用して、カルダノール成分をグラフト化することができる。

　セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿やパルプを精製してあるいはそのまま用いることができる。

　セルロース（又はその誘導体）の重合度は、グルコース重合度として、５０～５０００の範囲が好ましく、１００～３０００がより好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。

　セルロース（又はその誘導体）には、類似の構造のキチンやキトサンが混合されていてもよく、混合されている場合は、混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

　ここでセルロース誘導体としては、これらのヒドロキシ基の一部をアシル化、エーテル化、又はグラフト化したものが挙げられる。具体的には、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のエーテル化セルロース等が挙げられる。また、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ε－カプロラクトン、ラクチド、グリコリドなどをグラフト化させたセルロースが挙げられる。これらのアシル化セルロース、エーテル化セルロース、及びグラフト化セルロースは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本実施形態におけるセルロース（又はその誘導体）は、例えば、そのヒドロキシ基の一部がアシル化された、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種のアシル化セルロースを好適に用いることができる。

　本明細書では、セルロース誘導体の用語は、セルロース化合物、及びセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物のいずれも含む意味で用いる。

　［カルダノール成分のグラフト化］
　次に、セルロース（又はその誘導体）へのカルダノール成分のグラフト化について詳細に説明する。

　カルダノールは、カシューナッツの殻に含まれる成分であり、下記式（２）で示されるフェノール部分と直鎖状炭化水素部分からなる有機化合物である。カルダノールには、その直鎖状炭化水素部分Ｒにおいて不飽和結合数の異なる４種類が存在し、通常、これらの４成分の混合物である。すなわち、下記式（２）に記載した、３－ペンタデシルフェノール、３－ペンタデシルフェノールモノエン、３－ペンタデシルフェノールジエン、および３－ペンタデシルフェノールトリエンの混合物である。カシューナッツ殻液から抽出および精製して得られたカルダノール成分を用いることができる。

　カルダノールの直鎖状炭化水素部分は樹脂の柔軟性と疎水性の向上に寄与し、フェノール部分はグラフト化に利用される反応性に富むフェノール性水酸基を有する。このようなカルダノール成分をセルロース（又はその誘導体）にグラフト化させると、カルダノール成分がブラシ状に付与されたセルロース系構造体が形成され、この結果、このグラフト化したカルダノール同士の相互作用によって機械的特性（特に靭性）を改善できるとともに、熱可塑性も付与でき、さらにカルダノールの疎水性によって耐水性を改善できる。

　グラフト化は、カルダノール成分のフェノール性水酸基とセルロース（又はその誘導体）中のヒドロキシ基との脱水結合反応によって行うことができる。その際、硫酸、トルエンスルホン酸、塩化水素などの脱水触媒を添加することができる。結果、セルロース（又はその誘導体）中のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、カルダノール成分のフェノール性水酸基が結合しているカルダノール炭素原子とが酸素原子を介して連結される。

　また、グラフト化は、ヒドロキシ基及びカルダノールのフェノール性水酸基と反応できる多官能化合物を用いて行うことができる。結果、セルロース（又はその誘導体）中のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、カルダノール成分のフェノール性水酸基が結合しているカルダノール炭素原子とが、有機連結基を介して連結される。このようなグラフト化によれば、グラフト反応効率を向上することができ、また副反応を抑制することができる。

　上記の有機連結基は、前記セルロース炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第１の結合と、前記カルダノール炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第２の結合を含むことができる。

　例えば、この多官能化合物とカルダノールとを、このカルダノールのフェノール性水酸基とこの多官能化合物の官能基を利用して結合し、カルダノール誘導体を得る。そして、得られたカルダノール誘導体とセルロース（又はその誘導体）とを、このセルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基とこのカルダノール誘導体の官能基（多官能化合物由来の官能基）を利用して結合することができる。

　上述のグラフト化によれば、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基とカルダノール成分のフェノール性水酸基を消失させてグラフト結合を形成するとともに、セルロース（又はその誘導体）にカルダノールの疎水性構造を導入することができ、耐水性を改善できる。

　カルダノール成分をセルロース（又はその誘導体）にグラフト化させるには、上述のように、カルダノールのフェノール性水酸基とセルロースのヒドロキシ基を利用することが、グラフト反応の効率や、形成した分子構造、耐水性の点から好ましい。このようなグラフト化は、カルダノールの直鎖状炭化水素部分中の不飽和結合（二重結合）を利用するグラフト化に比べて、反応性の高いフェノール性水酸基を利用するため、より効率的なグラフト化を実現できる。また、本実施形態のグラフト化によれば、カルダノールのフェノール部分がセルロースと反応して固定化されるため、グラフト化されたカルダノールの直鎖状炭化水素部分同士の相互作用が高まり、機械的特性の所望の改善効果を得ることが可能になる。さらに、本実施形態では、カルダノールのフェノール性水酸基を消失させてグラフト化するため、フェノール性水酸基を利用しないグラフト化に比べて、耐水性を改善する（吸水性を抑える）観点からも有利である。

　上記の多官能化合物および有機連結基は、炭化水素基を含むことが好ましく、この炭化水素基の炭素数は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また炭素数が２０以下が好ましく、１４以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて反応性が低下し、その結果、グラフト化率を上げることが困難となる場合がある。このような炭化水素基としては、２価基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基などの２価の直鎖状脂肪族炭化水素基（特に直鎖状アルキレン基）；シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環などの２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせからなる２価基が挙げられる。

　上記の炭化水素基が、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基である場合、それらの剛直性から、樹脂の剛性を向上できる。一方、その炭化水素基が直鎖状脂肪族炭化水素基である場合、その柔軟性から、樹脂の靭性を向上できる。

　上記の多官能化合物の官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基から選ばれる基が好ましい。中でもカルボキシル基、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）、及びイソシアネート基が好ましい。カルダノールのフェノール性水酸基と反応させる官能基としては、特に、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）及びイソシアネート基が好ましい。セルロースのヒドロキシ基と反応させる官能基としては、特にカルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）及びイソシアネート基が好ましい。カルボン酸ハライド基は、グラフト化前のカルボキシル基を酸ハライド化して形成することができる。

　このような多官能化合物の具体例としては、ジカルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノクロロカルボン酸、ジイソシアネート類を挙げることができる。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸が挙げられ、カルボン酸無水物としてはこれらのジカルボン酸の無水物が挙げられ、ジカルボン酸ハライドとしてはこれらのジカルボン酸の酸ハライドが挙げられる。モノクロロカルボン酸としては、モノクロロ酢酸、３－クロロプロピオン酸、３－フルオロプロピオン酸、４－クロロ酪酸、４－フルオロ酪酸、５－クロロ吉草酸、５－フルオロ吉草酸、６－クロロヘキサン酸、６－フルオロヘキサン酸、８－クロロオクタン酸、８－フルオロオクタン酸、１２－クロロドデカン酸、１２－フルオロドデカン酸、１８－クロロステアリン酸、１８－フルオロステアリン酸が挙げられる。ジイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：水素添加ＭＤＩ）が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適に用いることができる。

　このような多官能化合物の官能基とカルダノールのフェノール性水酸基とを反応させてカルダノール誘導体を形成し、このカルダノール誘導体とセルロース（又はその誘導体）を、このセルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基とこのカルダノール誘導体の官能基（多官能化合物由来の官能基）を利用して結合することができる。

　例えば、カルボン酸系の多官能化合物（ジカルボン酸、カルボン酸無水物又はモノクロロカルボン酸）をカルダノールと反応させ、このカルダノールのフェノール性水酸基とこの多官能化合物の官能基（カルボキシル基、カルボン酸無水物基又はハロゲン基（特にクロライド基））とを反応させてカルダノール誘導体を形成し、残りの官能基（カルボキシル基）をカルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）に変換する。このカルダノール誘導体をセルロース（又はその誘導体）と反応させ、このセルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基とこのカルダノール誘導体のカルボン酸ハライド基とを反応させてグラフト化を行うことができる。この場合、極めて効率的にグラフト化を行うことができる。

　多官能化合物を用いたグラフト化の結果、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と多官能化合物の炭化水素基とは、例えば、エステル結合、エーテル結合又はウレタン結合、好ましくはエステル結合を介して結合され、カルダノール成分のフェノール性水酸基が結合しているカルダノール炭素原子と多官能化合物の炭化水素基とは、例えば、エステル結合、エーテル結合又はウレタン結合、好ましくはエステル結合又はエーテル結合を介して結合される。

　カルダノールは、カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合（二重結合）が水素添加され飽和結合に変換されることが好ましい。水素添加による不飽和結合の変換率（水添率）は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。水素添加後のカルダノール中の不飽和結合の残存率（カルダノールの１分子当たりの不飽和結合の数）は、０．２個／分子以下が好ましく、０．１個／分子以下がより好ましい。

　直鎖状炭化水素部分に不飽和結合が多く含まれたままでカルダノール成分をセルロース（又はその誘導体）へグラフト化すると、副反応が起こりやすく、効率的にグラフト化が行われなかったり、グラフト化生成物の溶媒への溶解性が著しく低下したりする場合がある。水素添加を行って直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が飽和結合に十分に変換されたカルダノール誘導体をグラフト化すると、副反応が抑制され、効率的にグラフト化を行うことができ、またグラフト化生成物の溶媒への溶解性低下を抑えることができる。

　水素添加する方法としては、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはニッケル、或いはこれらから選ばれる金属を活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの担体上に担持したものが挙げられる。反応方式としては、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式や、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式を採用することができる。水素添加の際の溶媒は、水素添加の方式によっては用いなくてもよいが、溶媒を使用する場合は、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が挙げられる。水素添加の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０～２５０℃、好ましくは５０～２００℃に設定できる。反応温度が低すぎると水素化速度が遅くなり、逆に高すぎると分解生成物が多くなる虞がある。水素添加の際の水素圧は、通常１０～８０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^５～７８．４×１０^５Ｐａ）、好ましくは２０～５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（１９．６×１０^５～４９．０×１０^５Ｐａ）に設定できる。

　水素添加は、カルダノール誘導体を形成する前、カルダノール誘導体を形成した後グラフト化前、カルダノール誘導体のグラフト化後のいずれにおいても行うことができるが、水素添加やグラフト化の反応効率等の観点から、カルダノール誘導体のグラフト化前が好ましく、カルダノール誘導体の形成前がさらに好ましい。

　セルロース（又はその誘導体）に対する、当該セルロース（又はその誘導体）に結合したカルダノール成分の割合（グラフト化率）は、セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位当たりのカルダノール成分の付加数（平均値）、すなわち、カルダノール成分と結合したヒドロキシ基の個数（水酸基置換度、ＤＳ_ＣＤ）（平均値）によって表される。ＤＳ_ＣＤは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．４以上に設定してもよい。ＤＳ_ＣＤが低すぎると、グラフト化による効果が十分に得られない場合がある。

　ＤＳ_ＣＤの最大値は、理論上「３」であるが、製造（グラフト化）のし易さの観点から、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。さらに、ＤＳ_ＣＤが１以下の場合であってもよく、十分な改善効果を得ることができる。ＤＳ_ＣＤが大きくなると、引張破断歪み（靱性）が高くなる一方で最大強度（引張強度、曲げ強度）が低下する傾向があるため、所望の特性に応じて適宜設定することが好ましい。

　カルダノール成分をグラフト化するとともに、特定の反応性炭化水素化合物を、セルロース（又はその誘導体）にグラフト化させてもよい。これにより、セルロース系樹脂を所望の特性に改善することができる。

　この反応性炭化水素化合物は、セルロース（又はその誘導体）中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基またはカルボン酸無水物基を有する炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等のモノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物が挙げられる。脂肪族モノカルボン酸としては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、芳香環にカルボキシル基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（芳香環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）が挙げられる。脂環族モノカルボン酸としては、脂環にカルボキシル基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（脂環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）が挙げられる。

　この反応性炭化水素化合物は、炭素数が１～３２の範囲にあることが好ましく、１～２０の範囲にあることがより好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて立体障害によって反応効率が低下し、その結果、グラフト化率を上げることが困難となる。

　この反応性炭化水素化合物は、特に、グラフト化されたカルダノール成分からなる立体構造の隙間部分を埋めるように配置された場合に特性改善に効果的である。

　この反応性炭化水素化合物の炭化水素基が、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基の場合、特に剛性や耐熱性の改善に有効であり、また、脂肪族炭化水素基の場合は特に靭性の改善に有効である。

　反応性炭化水素化合物として用いられる脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸；それらの誘導体を挙げることができる。これらはさらに置換基を有してもよい。

　反応性炭化水素化合物として用いられる芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸等のベンゼン環にカルボキシル基が導入されたもの；トルイル酸等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸；フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等のベンゼン環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの；ビフェニルカルボン酸、ビフェニル酢酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族カルボン酸；ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等の縮合環構造を有する芳香族カルボン酸；それらの誘導体を挙げることができる。

　反応性炭化水素化合物として用いられる脂環族モノカルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の脂環にカルボキシル基が導入されたもの；シクロヘキシル酢酸等の脂環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの；それらの誘導体が挙げられる。

　これらの反応性炭化水素化合物の構造中に有機シリコン化合物や有機フッ素化合物が付加されていると、耐水性などの一層の改善効果が得られる。

　これらの反応性炭化水素化合物中の反応性官能基は、セルロースのヒドロキシ基と反応できる官能基であればよく、カルボキシル基やカルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、カルボン酸無水物基の他、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基（特にクロライド基）が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基とカルボン酸ハライド基が好ましく、特にカルボン酸クロライド基が好ましい。カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）としては、上記の各種カルボン酸のカルボキシル基が酸ハロゲン化された酸ハライド基（特に酸クロライド基）が挙げられる。

　本実施形態に用いる反応性炭化水素化合物は、特に樹脂の剛性（曲げ強度等）の観点から、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物が好ましい。このような反応性炭化水素化合物がセルロースのヒドロキシ基に付加することにより、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来のアシル基がヒドロキシ基に付加した構造（すなわち、セルロースのヒドロキシ基の水素原子がアシル基に置換された構造）が得られる。

　セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位あたりの反応性炭化水素化合物の付加数（アシル基の付加数）（平均値）、すなわち、反応性炭化水素化合物と結合したヒドロキシ基の個数（水酸基置換度、ＤＳ_ＸＸ）（平均値）は、所望の効果を得る点から、０．１以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．５以下がより好ましい。また、カルダノール成分と反応性炭化水素化合物のグラフト化後のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数（水酸基残存度、ＤＳ_ＯＨ）（平均値）は、耐水性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。

　この反応性炭化水素化合物は、カルダノール成分のグラフト化工程においてグラフト化することができる。これにより均質にグラフト化することが可能になる。その際、これらを同時又は別途に添加してもよいが、カルダノール成分をグラフト化させた後に、反応性炭化水素化合物を添加してグラフト化させることにより、グラフト化反応効率を向上できる。

　［柔軟成分のグラフト化］
　柔軟成分としては、反応性熱可塑性ポリウレタンエラストマー（反応性ＴＰＵ）、反応性シリコーン、反応性ゴムから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

　［反応性ＴＰＵのグラフト化］
　反応性ＴＰＵとしては、イソシアネート基を有するＴＰＵを用いることができる。反応ＴＰＵのイソシアネート基とセルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基との反応により形成されるウレタン結合を介して、反応性ＴＰＵをセルロース（又はその誘導体）に結合させることができる。

　反応性ＴＰＵは、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤を用いて製造されるものを用いることができる。

　このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

　上記のポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の多価アルコール又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。

　上記のポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド付加物等）等のグリコール等又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。

　上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であってもよい。

　上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。

　ＴＰＵの形成に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適なものとして用いることができる。さらに、上記のポリオールの両末端にこれらのジイソシアネートを結合させた、両末端イソシアネートプレポリマーも好ましく用いられる。

　ＴＰＵの形成に用いられる鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用できる。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール；１，４－ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。

　これらの原料から得られるＴＰＵは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

　反応性ＴＰＵは、得られたＴＰＵがセルロース成分のヒドロキシ基と反応してグラフト化が可能である合成条件とする以外は、例えば上記の原料を用いて、通常のＴＰＵの製造方法を用いて合成することができる。

　ＴＰＵの合成の際にイソシアネート成分を過剰に仕込むことによって、得られたＴＰＵは未反応のイソシアネート基を有することができる。この未反応のイソシアネート基は、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基と反応することができるため、得られたＴＰＵは、反応性ＴＰＵとして用いることができ、すなわち、セルロース（又はその誘導体）にグラフト化することができる。各原料の仕込み比は、ポリオールのヒドロキシ基と鎖延長剤のヒドロキシ基の合計量に対するジイソシアネートのイソシアネート基の当量比で表すことができ、この合計のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基１．０５～２．０当量が好ましく、１．０５～１．５当量がより好ましい。

　反応性ＴＰＵの分子量は、十分な耐衝撃性改善効果を得る点から１万以上が好ましく、３万以上がより好ましい。また、製造上の観点から１００万以下が好ましく、３０万以下がより好ましい。この分子量は、ＧＰＣ（標準試料：ポリスチレン）により数平均分子量として求めることができる。

　反応性ＴＰＵのグラフト化は、反応性ＴＰＵのイソシアネート基とセルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基との付加反応によって行うことができる。結果、セルロース（はその誘導体）中のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、反応性ＴＰＵのイソシアネート基が結合しているＴＰＵ炭素原子とが、ウレタン結合を介して連結される。

　［反応性シリコーンのグラフト化］
　本実施形態における反応性シリコーンは、シリコーンの主骨格と、セルロースのヒドロキシ基と反応して結合できる官能基（反応性官能基Ａ）を有する。このような反応性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖と、この主鎖に結合した前記反応性官能基を含有する基とを含むポリジメチルシロキサン誘導体が好ましい。側鎖のメチル基の代わりにフェニル基やポリエーテル基等の他の基を含む有機基を一部に含んでいてもよい。

　反応性シリコーンの分子量は、数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）として、９００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましく、また１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。カルダノール成分のグラフト化により得られるセルロース系樹脂の強度等の特性を確保しながら、耐衝撃性を改善する観点から、このような分子量の範囲に設定することが好ましい。なお、数平均分子量は、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣ分析により測定した測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用することができる。

　反応性シリコーンの反応性官能基の官能基当量は、反応性および耐衝撃性改善効果の観点から、９００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２０００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、３０００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、また、１０００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５００００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。

　反応性シリコーンの反応性官能基Ａとしては、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基と反応しやすいものが好ましく、特にイソシアネート基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）が好ましい。カルボン酸ハライド基は、グラフト化前のカルボキシル基を酸ハライド化して形成することができる。

　反応性シリコーンの反応性官能基Ａがイソシアネート基である場合のグラフト化においては、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基が結合している炭素原子と、反応性シリコーンのイソシアネート基を含有する基が結合しているケイ素原子とが、ウレタン結合を介して連結される。

　反応性シリコーンの反応性官能基Ａがカルボン酸ハライド基である場合のグラフト化においては、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基が結合している炭素原子と、反応性シリコーンのカルボン酸ハライド基を含有する基が結合しているケイ素原子とが、エステル結合を介して連結される。

　このような反応性官能基Ａを有する反応性シリコーンＳ_Ａは、この反応性官能基Ａを有する多官能化合物と、この多官能化合物の反応性官能基Ｂと反応し得る反応性官能基Ｃを有する変性シリコーンＳ_Ｃとを反応させることにより形成できる。反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂは同種の官能基であってもよい。例えば、ジイソシアネート（多官能化合物）とヒドロキシ基を有する変性シリコーン（Ｓ_Ｃ）とを反応させ、ジイソシアネートの一方のイソシアネート基と変性シリコーン（Ｓ_Ｃ）のヒドロキシ基とを結合させることができる（ウレタン結合の形成）。

　このような多官能化合物を用いて形成した反応性シリコーンＳ_Ａをグラフト化した場合、セルロース（又はその誘導体）中のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、変性シリコーンＳ_Ｃの反応性官能基Ｃを含む基が結合しているポリシロキサン珪素原子とが、有機連結基を介して連結される。この有機連結基は、前記セルロース炭素原子側の、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第１の結合と、前記ポリシロキサン珪素原子側の、アミド結合、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第２の結合を含むことができる。

　反応性官能基Ｃを有する変性シリコーンＳ_Ｃは、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖を持ち、その側鎖または末端のメチル基の一部が上記多官能化合物と反応し得る反応性官能基Ｃを含む基（例えば有機置換基）で置換された変性ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。この反応性官能基Ｃは、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基のいずれかであることが好ましい。変性シリコーンがこのような反応性官能基Ｃを有することによって、上記の多官能化合物との反応が容易になる。このような変性シリコーンＳ_Ｃは、通常の方法に従って製造されるものや市販品を用いることができる。

　この変性シリコーンＳ_Ｃに含まれる反応性官能基Ｃとしては、下記式（３）～（１１）で表されるものを挙げることができる。

　上記の式中、Ｒ_１～Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３は、それぞれ２価の有機基を表す。２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基、－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｃ－（ｃは１から５０の整数を表す）、－〔ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ〕_ｄ－（ｄは１から５０の整数を表す）等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｅ－ＮＨＣＯ－（ｅは１から８の整数を表す）を挙げることができる。これらのうち、アルキレン基が好ましく、特に、エチレン基、プロピレン基が好ましい。

　上記の式中、Ｒ_１１は、炭素数１～２０のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基の構造中に、１つ以上の不飽和結合を有していてもよい。

　このような変性シリコーンＳ_Ｃは、市販品として容易に入手でき、例えば以下の市販品が挙げられる。

　アミノ変性シリコーンの市販品は以下のものが挙げられる。

　側鎖型アミノ変性シリコーンとして、信越化学工業社製の市販品：ＫＦ－８６８、ＫＦ－８６５、ＫＦ－８６４、ＫＦ－８５９、ＫＦ－３９３、ＫＦ－８６０、ＫＦ－８８０、ＫＦ－８００４、ＫＦ－８００２、ＫＦ－８００５、ＫＦ－８６７、Ｘ－２２－３８２０Ｗ、ＫＦ－８６９、ＫＦ－８６１；東レ・ダウコーニング株式会社製の市販品：ＦＺ３７０７、ＦＺ３５０４、ＢＹ１６－２０５、ＦＺ３７６０、ＦＺ３７０５、ＢＹ１６－２０９、ＦＺ３７１０、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６－８４９、ＢＹ１６－８５０、ＢＹ１６－８７９Ｂ、ＢＹ１６－８９２、ＦＺ３５０１、ＦＺ３７８５、ＢＹ１６－８７２、ＢＹ１６－２１３、ＢＹ１６－２０３、ＢＹ１６－８９８、ＢＹ１６－８９０；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製の市販品：ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６が挙げられる。

　両末端型アミノ変性シリコーンとして、信越化学工業社製の市販品：ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ－８０１２、ＫＦ－８００８、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３；東レ・ダウコーニング株式会社製の市販品：ＢＹ１６－８７１、ＢＹ１６－８５３Ｃ、ＢＹ１６－８５３Ｕが挙げられる。

　片末端型アミノ変性シリコーンとして、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製の市販品：ＴＳＦ４７００及びＴＳＦ４７０１が挙げられる。

　側鎖両末端型（側鎖アミノ・両末端メトキシ）アミノ変性シリコーンとして、信越化学工業社製の市販品：ＫＦ－８５７、ＫＦ－８００１、ＫＦ－８６２、Ｘ－２２－９１９２、ＫＦ－８５８が挙げられる。

　エポキシ変性シリコーンの市販品は以下のものが挙げられる。

　側鎖型エポキシ変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ－２２－３４３、ＫＦ－１０１、ＫＦ－１００１、Ｘ－２２－２０００、Ｘ－２２－２０４６、ＫＦ－１０２、Ｘ－２２－４７４１、ＫＦ－１００２、Ｘ－２２－３０００Ｔが挙げられる。

　両末端型エポキシ変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ－２２－１６３、ＫＦ－１０５、Ｘ－２２－１６３Ａ、Ｘ－２２－１６３Ｃ、Ｘ－２２１６９ＡＳ、Ｘ－２２－１６９Ｂが挙げられる。

　片末端型エポキシ変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ－２２－１７３ＤＸが挙げられる。

　側鎖両末端型エポキシ変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ－２２－９００２が挙げられる。

　カルビノール変性シリコーンの市販品は以下のものが挙げられる。

　側鎖型カルビノール変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ－２２－４０３９、Ｘ－２２－４０１５が挙げられる。

　両末端型カルビノール変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３が挙げられる。

　片末端型カルビノール変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ－２２－１７０ＢＸ、Ｘ－２２－１７０ＤＸが挙げられる。

　カルボキシル変性シリコーンの市販品は以下のものが挙げられる。

　側鎖型カルボキシル変性シリコーンとして、信越化学工業社製の市販品：Ｘ－２２－３７０１Ｅが挙げられる。

　両末端型カルボキシル変性シリコーンとして、信越化学工業社製の市販品：Ｘ－２２－１６２が挙げられる。

　片末端型カルボキシル変性シリコーンとして、信越化学工業社製の市販品：Ｘ－２２－３７１０が挙げられる。

　上記の多官能化合物および有機連結基は、炭化水素基を含むことが好ましく、この炭化水素基の炭素数は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また炭素数が２０以下が好ましく、１４以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて反応性が低下する場合がある。このような炭化水素基としては、２価基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基などの２価の直鎖状脂肪族炭化水素基（特に直鎖状アルキレン基）；シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環などの２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせからなる２価基が挙げられる。

　上記の多官能化合物の反応性官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基から選ばれる基が好ましい。中でもカルボキシル基、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）、及びイソシアネート基が好ましい。セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基に反応させる反応性官能基Ａとしては、特に、イソシアネート基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）が好ましい。変性シリコーンＳ_Ｃの反応性官能基Ｃと反応させる反応性官能基Ｂとしては、特に、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）及びイソシアネート基が好ましい。カルボン酸ハライド基は、結合前のカルボキシル基を酸ハライド化して形成することができる。

　［反応性ゴムのグラフト化］
　反応性ゴムとしては、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基と反応し結合できる反応性官能基を有する柔軟なゴム状物質を用いることができ、天然ゴム系と合成ゴム系のゴム状物質を用いることができる。

　天然ゴム（ＮＲ）は、ゴムの木（ゴムノキ）の樹液に含まれるｃｉｓ－ポリイソプレン［（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎ］を主成分とする物質であり、生体内での付加重合で生成したものである。樹液中では水溶液に有機成分が分散したラテックスとして存在し、これを集めて精製し凝固乾燥させたものを生ゴムという。

　イソプレンを化学的に重合させたポリイソプレン（合成ゴムの一種）に対して、天然ゴムのポリイソプレンは、いくらかの構造的違いを有する。まず、合成ポリイソプレンでは現在のところ１００％シス体を得ることはできず、少量のトランス体が含まれている。また、天然ゴムはポリイソプレンの他に微量のタンパク質や脂肪酸を含むが、合成ポリイソプレンにはそのような不純物はない。

　シス型のポリイソプレンは、分子鎖が折れ曲がった構造をとって不規則な形を取りやすく、分子鎖と分子差の間に多くの隙間を生じ、分子間力が比較的小さくなる。そのため、分子同士の結晶化が起こりにくく、軟らかな性質を持つようになり、柔軟成分として適している。一方、トランス型のポリイソプレンからできているものもあるが（通称、ガタパーチャ又はグッタペルカ）、直線構造をとりやすく、分子鎖と分子鎖の距離が近くなるため、分子間力が強く作用する。そのため、分子間で微結晶化を引き起こし、硬い樹脂状の物質となり、柔軟成分として適さない。

　本実施形態における反応性天然ゴムとは、上記のｃｉｓ－ポリイソプレンを主成分とする天然ゴムに、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基と反応し得る反応性官能基を付加させたものである。この反応性天然ゴムは、天然ゴム中の不飽和結合や他の官能基（例えば不飽和結合を酸化して形成したエポキシ基）に対して、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基と反応して結合できる官能基（エポキシ基、カルボキシル基、酸クロライド基、イソシアネート基など）をもつ化合物を付加させることで作製できる。このような反応性天然ゴムには、これらの反応性官能基の他、セルロース系樹脂に対して相溶性を高める官能基を一部に含んでいてもよい。このような官能基としては、例えば、フェニル基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。

　本実施形態における反応性合成ゴムとは、合成ゴムに、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基と反応し得る反応性官能基を付加させたものである。この合成ゴムとしては、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソブチレン（ブチルゴム　ＩＩＲ）などが挙げられる。この反応性天然ゴムは、合成ゴム中の不飽和結合や他の官能基に対して、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基と反応して結合できる官能基（エポキシ基、カルボキシル基、酸クロライド基、イソシアネート基など）をもつ化合物を付加させることで作製できる。このような反応性合成ゴムには、これらの反応性官能基の他、セルロース系樹脂に対して相溶性を高める官能基を一部に含んでいてもよい。このような官能基としては、例えば、フェニル基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。

　［グラフト化処理］
　グラフト化処理は、セルロース（又はその誘導体）、カルダノール成分、柔軟成分、必要に応じて反応性炭化水素化合物を、これらを溶解できる溶媒中で、適切な温度で加熱することによって実施できる。セルロースは通常の溶媒には溶解しにくいが、ジメチルスルホキシド－アミン系溶媒、ジメチルホルムアミド－クロラール－ピリジン系溶媒、ジメチルアセトアミド－リチウムクロライド系溶媒、イミダゾリウム系イオン液体などに溶解できる。通常の溶媒中でグラフト化反応を行う場合、あらかじめセルロースのヒドロキシ基の一部にカルボン酸やアルコールを結合させ、分子間力を低下させることによって溶解性を変化させたセルロース誘導体を用いることができる。ヒドロキシ基の水素原子がアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基で置換されたアシル化セルロースが好ましく、特に酢酸や酢酸クロライドを用いて酢酸化（アセチル化）された酢酸セルロースが好ましい。これらのアシル化に用いられる、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの酸のハロゲン化物や無水物は、前述の反応性炭化水素化合物に含まれるが、この例のように、所定の反応性炭化水素化合物の一部もしくは全部を、カルダノール成分のグラフト化前にセルロースのヒドロキシ基に付加（グラフト）させることができる。

　柔軟成分のグラフト化処理は、カルダノール成分（必要に応じて反応性炭化水素）をグラフトしたカルダノール付加セルロース系樹脂に対して実施することもできる。

　柔軟成分が反応性ＴＰＵである場合は、例えば、加熱したカルダノール付加セルロース系樹脂に、反応性ＴＰＵを添加し、混合することによりグラフト化を行うことができる。その反応温度は、例えば１５０～２００℃に設定でき、その反応時間は、例えば１０分～４時間に設定できる。反応温度を十分に高くすることで、カルダノール付加セルロース系樹脂が十分に溶融して反応系を均一にすることが容易になる。反応温度を適度な温度範囲内に設定することで、カルダノール付加セルロース系樹脂や反応性ＴＰＵの熱分解を防止することができる。反応性ＴＰＵの添加量は、十分な耐衝撃性改善効果を得る点から、反応性ＴＰＵとカルダノール付加セルロース系樹脂の仕込み合計量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。樹脂の強度等の他の特性を確保する点から、反応性ＴＰＵの添加量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

　柔軟成分が反応性シリコーンである場合は、例えば、脱水ジオキサンなどの溶媒に溶解させたカルダノール付加セルロース系樹脂に、反応性シリコーンを添加し、混合することによりグラフト化を行うことができる。その反応温度は、例えば８０～１５０℃に設定でき、その反応時間は、例えば１～５時間に設定できる。反応温度を十分に高くすることで、反応系を均一にすることが容易になる。反応温度を適度な温度範囲内に設定することで、カルダノール付加セルロース系樹脂や反応性シリコーンの熱分解を防止することができる。反応性シリコーンの添加量は、十分な耐衝撃性改善効果を得る点から、反応性シリコーンとカルダノール付加セルロース系樹脂の仕込み合計量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。樹脂の強度等の他の特性を確保する点から、反応性シリコーンの添加量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

　柔軟成分が反応性ゴムである場合は、反応性ゴムの添加量は、十分な耐衝撃性改善効果を得る点から、反応性ゴムとカルダノール付加セルロース系樹脂の仕込み合計量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。樹脂の強度等の他の特性を確保する点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

　セルロース系樹脂全体の量（カルダノール成分を含む）における結合した柔軟成分の量（結合量）は、十分な耐衝撃性改善効果を得る点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。樹脂の強度等の他の特性を確保する点から、この結合量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。特に、柔軟成分が反応性ＴＰＵである場合は、その結合量は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。柔軟成分が反応性シリコーンである場合は、その結合量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。柔軟成分が反応性ゴムである場合は、その結合量は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。

　［ヒドロキシ基の残存量］
　カルダノール成分および柔軟成分のグラフト化に利用されない残りのヒドロキシ基は、ヒドロキシ基のままであるものと、上記のようにアセチル化等により変性されたもの或いは反応性炭化水素化合物が付加（グラフト）したものがある。ヒドロキシ基の量が多いほど、最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向とグラフト化条件を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。

　耐水性を十分に確保する観点からは、グラフト化後のセルロース系樹脂のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数（水酸基残存度、ＤＳ_ＯＨ）（平均値）は、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。

　［アシル化によるヒドロキシ基の置換度］
　吸水性や機械的強度、耐熱性の観点から、セルロースのヒドロキシ基は、その一部が前記の反応性炭化水素によりアシル化されていることが好ましく、さらにカルダノール成分や柔軟成分の前述のグラフト化処理上の観点から、セルロースのヒドロキシ基は、カルダノール成分および柔軟成分のグラフト化前に、適度にアシル化（特にアセチル化）されていることが好ましい。セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位あたりのアシル基の付加数（平均値）、すなわちアシル化されたヒドロキシ基の個数（水酸基置換度、ＤＳ_ＡＣ）（平均値）は、十分なアシル化効果を得る点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらにより好ましい。また、カルダノール成分のグラフト化率（ＤＳ_ＣＤ）及び柔軟成分のグラフト化率を十分に確保する点から、このアシル化による水酸基置換度ＤＳ_ＡＣは２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．２以下がさらに好ましい。このアシル化による付加するアシル基は、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、アセチル化の場合の置換度をＤＳ_Ａｃｅ、プロピオニル化の場合の置換度をＤＳ_Ｐｒ、ブチリル化の場合の置換度をＤＳ_Ｂｕと示す。

　［植物成分率］
　本実施形態のセルロース系樹脂は、十分な植物利用率を確保する観点から、グラフト化後のセルロース系樹脂の全体に対するセルロース成分とカルダノール成分との合計の質量比率（植物成分率）が、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式（１）で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式（２）で示される構造に対応するものとして算出する。

　［添加剤］
　以上に説明した実施形態のセルロース系樹脂には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－２－メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル・トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；Ｏ－ペンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル；セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル；マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；その他、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、ｐ－トルエンスルホン酸Ｏ－クレジル、トリプロピオニンなどが挙げられる。

　その他の可塑剤として、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ－２－メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル；トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。

　このような可塑剤中の反応性官能基（カルボン酸基、カルボン酸基から誘導された基、その他の官能基）とカルダノールのフェノール性水酸基や不飽和結合とを反応させて、カルダノールを付加させた可塑剤を用いることもできる。このような可塑剤を用いると、本実施形態のセルロース系樹脂と可塑剤の相溶性を向上できるため、可塑剤の添加効果を一層向上できる。

　本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）など）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類など）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など）、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

　本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、難燃剤を添加できる。難燃剤を添加することによって、難燃性を付与できる。難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤（芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類など）、リンと窒素を含む化合物（フォスファゼン化合物）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

　また、難燃剤として、酸化リン、リン酸またはこれらの誘導体とカルダノールとの反応物や、これらの反応物の重合体を用いることができる。このような難燃剤を用いると、本実施形態のセルロース系樹脂と難燃剤との相互作用が強化され、優れた難燃効果が得られる。このような難燃剤としては、例えば、酸化リン（Ｐ_２０_５）やリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とカルダノールのフェノール性水酸基とを反応させた反応物や、この反応物にヘキサメチレンテトラミンを加えて重合させた重合体が挙げられる。

　本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、耐衝撃性改良剤を添加できる。耐衝撃性改良剤を添加することによって、耐衝撃性を向上できる。耐衝撃性改良剤としては、ゴム成分やシリコーン化合物を挙げられる。ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。また、シリコーン化合物としては、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサンなどの重合によって形成された有機ポリシロキサン、もしくは、前記有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーン化合物などが挙げられる。これらの耐衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

　耐衝撃性改良剤として、カルダノールを主成分とするカルダノール重合体を用いてもよい。このような耐衝撃性改良剤は、本実施形態におけるセルロース系樹脂との相溶性に優れるため、より高度な耐衝撃性改良効果が得られる。具体的には、カルダノールにホルムアルデヒドを加え、これとカルダノールの直鎖状炭化水素中の不飽和結合との反応により得られるカルダノール重合体や、カルダノールに硫酸、リン酸、ジエトキシトリフルオロボロン等の触媒を加え、カルダノールの直鎖状炭化水素中の不飽和結合同士の反応により得られるカルダノール重合体が挙げられる。

　本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤など、通常の樹脂組成物に適用される添加剤を添加してもよい。

　本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、一般的な熱可塑性樹脂を添加してもよい。

　本実施形態のセルロース系樹脂に各種添加剤や熱可塑性樹脂を添加した樹脂組成物の製造方法については、特に限定はなく、例えば各種添加剤とセルロース系樹脂をハンドミキシングや、公知の混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことにより製造できる。また別の好適な製造方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、各種添加剤と樹脂を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。

　以上に説明した実施形態によるセルロース系樹脂は、成形用材料のベース樹脂として用いることができる。当該セルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物よりなる成形用材料は、電子機器用外装などの筺体などの成形体に好適である。

　ここでベース樹脂とは、組成物中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を限定するものではないが、この主成分が組成物中の好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。

　以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

　下記の合成例１～３に従ってカルダノール成分の作製およびそのグラフト化を行い、カルダノール付加セルロース系樹脂を得た。合成例４～６に従って反応性ＴＰＵ（柔軟成分）を作製し、実施例１に従ってカルダノール付加セルロース系樹脂へ反応性ＴＰＵのグラフト化を行った。また、合成例７に従って反応性シリコーン（柔軟成分）を作製し、実施例２に従ってカルダノール付加セルロース系樹脂へ反応性シリコーンのグラフト化を行った。

　［合成例１］カルダノール誘導体（モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物）の作製
　カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ－ｎ－ペンタデシルフェノール）を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。

　まず、水添カルダノール８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学（株）製モノクロロ酢酸６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、７３℃で４時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応混合物を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬ、さらに、蒸留水２００ｍＬを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をｎ－ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。

　得られたカルボキシル化水添カルダノール４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール４８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。

　［合成例２］カルダノール付加セルロース系樹脂（Ａ－１：カルダノールグラフト化セルロースアセテート）の作製（後述の参考例５に相当）
　合成例１のクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、カルダノールグラフト化セルロースアセテートを作製した。

　セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例２のクロライド化水添カルダノール１２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で３時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでカルダノールグラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。

　得られた試料（カルダノールグラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．４４であった。

　［合成例３］カルダノール付加セルロース系樹脂（Ａ－２：カルダノールグラフト化セルロースアセテート）の作製（後述の参考例７に該当）
　合成例１のクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、カルダノールグラフト化セルロースアセテートを作製した。

　セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例１のクロライド化水添カルダノール４．１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製のベンゾイルクロライド（ＢＣ）２．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでカルダノールグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。

　得られた試料（カルダノールグラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．３０、ＤＳ_ＢＣは０．１４であった。

　［合成例４］ポリエステルポリオールの作製
　セバシン酸（ＭＷ２０２．２５）９．４ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、３－メチルペンタンジオール（ＭＷ１１８．１７）７．６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、トリブチルチタネート０．００５ｇを反応容器へ投入し、窒素気流下常圧で加熱し、反応容器内の温度を１５０℃から２２０℃へ１６時間かけて徐々に昇温し、水を反応容器系外へ留出させた。更に２２０℃で４時間、反応を継続して、ポリエステルポリオールを得た。

　得られたポリエステルポリオールは、水酸基価５４であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ、標準試料：ポリスチレン）による測定の結果、数平均分子量は２０００であった。

　［合成例５］両末端イソシアネートプレポリマーの作製
　窒素置換した反応容器中にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＭＷ２５０．２５）３．７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を６０℃に加熱して溶融させた。次いで７０～８０℃に加熱した合成例４のポリエステルポリオール１６ｇ（ヒドロキシ基量０．０１５ｍｏｌ）を加えて、８０～９０℃の範囲で反応させた。

　３０分毎にイソシアネート基含量を測定し、計算値と同じイソシアネート含量に到達したら、加熱を停止し、放冷して両末端イソシアネートプレポリマーを得た。

　得られた両末端イソシアネートプレポリマーのイソシアネート含量は３．５質量％であった。

　［合成例６］反応性ＴＰＵ（Ｃ－１）の作製
　合成例４のポリエステルポリオール１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１０ｍｏｌ）と、合成例５の両末端イソシアネートプレポリマー１３．２ｇ（イソシアネート基量０．０１１ｍｏｌ）を混合した溶液を、８０℃の温風乾燥機で１２時間硬化処理し、反応性ＴＰＵを得た。

　得られた反応性ＴＰＵの分子量をＧＰＣ（標準試料：ポリスチレン）で測定したところ、数平均分子量は２２万であった。

　［実施例１］
　合成例６の反応性ＴＰＵ（Ｃ－１）を、合成例３のカルダノール付加セルロース系樹脂（Ａ－２）に結合させ、反応性ＴＰＵグラフト化セルロース系樹脂を得た。具体的には、下記に従って、反応性ＴＰＵグラフト化セルロース系樹脂を作製した。

　合成例３のカルダノール付加セルロース系樹脂（Ａ－２）９０質量部に、合成例６の反応性ＴＰＵ（Ｃ－１）１０質量部を添加し、混合押出機（HAAKE MiniLab Rheomex extruder, Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.）で１０分間混合し（温度２００℃、スクリュー回転速度５０ｒｐｍ）、反応性ＴＰＵグラフト化セルロース系樹脂を得た。

　得られたセルロース系樹脂を下記条件でプレス成形して、成形体を得た。

　（成形条件）
　温度：２００℃、時間：２分、圧力：１００ｋｇｆ（９．８×１０^２Ｎ）、
　成形体サイズ（成形体１）：厚み：２ｍｍ、幅：１３ｍｍ、長さ：８０ｍｍ、
　成形体サイズ（成形体２）：厚み：４ｍｍ、幅：１０ｍｍ、長さ：８０ｍｍ。

　得られた成形体について、下記に従って評価を行った。結果を表１に示す。

　［アイゾット衝撃強度の評価］
　上記の成形により得られた成形体２について、ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。

　［曲げ試験］
　上記の成形により得られた成形体１について、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。

　［ガラス転移温度の測定（耐熱性評価）］
　ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製、製品名：ＤＳＣ６２００）によりガラス転移温度を測定した。

　［吸水率の測定］
　ＪＩＳ　Ｋ７２０９に準拠して吸水率を測定した。具体的には、成形体１を２４時間、常温の純水に浸漬した際の重量増加率を測定した。

　［成形性］
　得られたセルロース系樹脂を上記の成形条件で成形した際、成形体の表面状態を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。

　○：成形体の表面に染み出し無し、剥がれ無し
　△：成形体の表面の一部に染み出しや剥がれ有り（成形体表面の２０％未満）
　×：成形体の表面に染み出しや剥がれ有り（成形体表面の２０％以上）。

　［比較例１］
　合成例３のカルダノール付加セルロース系樹脂（Ａ－２）について、実施例１と同様の条件で成形体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

　［比較例２］
　合成例３のカルダノール付加セルロース系樹脂（Ａ－２）９０質量部に、反応性を持たないＴＰＵ（アジペートエステル系ＴＰＵ、大日精化（株）製、商品名：レザミンＰ６１６５）１０質量部を添加し、実施例１と同じ条件で加熱混合し、セルロース系樹脂組成物を作製した。

　得られたセルロース系樹脂組成物について、実施例１と同様にして成形体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

　［比較例３］
　合成例４のポリエステルポリオールと、合成例５の両末端イソシアネートプレポリマーを重量比で１．００：１．３２（合成例６の反応性ＴＰＵを作製した際と同じ比率）となるように混合した溶液を作製した。次に、合成例３のカルダノール付加セルロース系樹脂（Ａ－２）９０質量部に、上記混合溶液１０質量部を添加し、比較例２と同様にしてセルロース系樹脂組成物を作成した。

　実施例１（反応性ＴＰＵをグラフト化したカルダノール付加セルロース系樹脂）と、比較例１（反応性ＴＰＵをグラフト化していないカルダノール付加セルロース系樹脂）、比較例２（カルダノール付加セルロース系樹脂と非反応性ＴＰＵを含む組成物）及び比較例３（反応性ＴＰＵの原料であるポリオールとジイソシアネートとカルダノール付加セルロース系樹脂を含む組成物）とを対比すると明らかなように、反応性ＴＰＵをグラフト化したカルダノール付加セルロース系樹脂は、強度、耐熱性（Ｔｇ）、耐水性を良好に保ちながら、耐衝撃性が改善されていることがわかる。

　また、反応性ＴＰＵをグラフト化した実施例１のセルロース系樹脂は、反応性ＴＰＵをグラフト化していない比較例１のカルダノール付加セルロース系樹脂と比べ、同じ成形条件で同等以上の溶融性を示し、良好な熱可塑性を示した。

　［合成例７］反応性シリコーン（Ｃ－２：イソシアネート変性シリコーン）の作製
　カルビノール変性シリコーン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ－２２－１７０ＤＸ、官能基当量４６６７ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量４６６７ｇ／ｍｏｌ）と関東化学（株）製のトルエンジイソシアネートを結合させ、イソシアネート変性シリコーン（Ｃ－２）を得た。具体的には、下記に従って、イソシアネート変性シリコーンを作製した。

　窒素置換した反応容器中にカルビノール変性シリコーン２０ｇ（ヒドロキシ基量：０．００４３ｍｏｌ）を投入し、トルエンジイソシアネートを０．７５ｇ（０．００４３ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。これを室温に冷却することで反応生成物２０．７ｇを得た。

　得られたイソシアネート変性シリコーンを^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、カルビノール変性シリコーン成分とトルエンジイソシアネート成分の１対１反応物の含有量は、９０質量％以上であった。

　［実施例２］
　合成例７のイソシアネート変性シリコーンを、合成例２のカルダノール付加セルロース系樹脂に結合させ、シリコーングラフト化セルロース系樹脂を得た。具体的には、下記に従って、シリコーングラフト化セルロース系樹脂を作製した。

　合成例２のカルダノール付加セルロース系樹脂２０ｇ（ヒドロキシ基量０．０４７ｍｏｌ）を脱水ジオキサン４００ｍＬに溶解させ、反応触媒としてオクチル酸スズ０．０２ｇ（０．００００５ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例７のイソシアネート変性シリコーン８．５ｇ（０．００１７ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液２０ｍＬを加え、９０℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール４Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。その後、ヘキサン２Ｌでもう一回洗浄を行い、濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでシリコーングラフト化セルロース系樹脂１８ｇを得た。

　得られた試料（シリコーングラフト化セルロース系樹脂）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、カルダノール変性セルロース系樹脂に結合された変性シリコーン成分の質量比が３．２質量％であった。

　得られたシリコーングラフト化セルロース系樹脂について、実施例１と同様にして成形体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

　［比較例４］
　合成例２のカルダノール付加セルロース系樹脂（Ａ－１）を用いて実施例１と同様にして成形体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

　［比較例５］
　合成例２のカルダノール付加セルロース系樹脂（Ａ－１）９７質量部に、反応性を持たないカルビノール変性シリコーン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ－２２－１７０ＤＸ、官能基当量４６６７ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量４６６７ｇ／ｍｏｌ）３質量部を添加し、実施例２と同じ条件で加熱混合し、セルロース系樹脂組成物を作製した。

　得られたセルロース系樹脂組成物について、実施例１と同様にして成形体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

　実施例２（シリコーン成分をグラフト化したカルダノール付加セルロース系樹脂）と、比較例４（シリコーン成分をグラフト化していないカルダノール付加セルロース系樹脂）及び比較例５（カルダノール付加セルロース系樹脂と非反応性のシリコーン成分を含む組成物）とを対比すると明らかなように、シリコーン成分をグラフト化したカルダノール付加セルロース系樹脂は、強度、耐熱性（Ｔｇ）、耐水性を良好に保ちながら、耐衝撃性が改善されていることがわかる。

　また、シリコーン成分をグラフト化した実施例２のセルロース系樹脂は、シリコーン成分をグラフト化していない比較例４のカルダノール付加セルロース系樹脂と比べ、同じ成形条件で同等以上の溶融性を示し、良好な熱可塑性を示した。

　以下に、柔軟成分をグラフト化していないカルダノール付加セルロース系樹脂について、具体例を挙げてさらに説明する。

　［参考合成例１］カルダノール誘導体１（コハク酸変性カルダノールのクロライド化物）の作製
　カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ－ｎ－ペンタデシルフェノール）を原料とした。この水添カルダノールを、^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）で測定したところ不飽和結合が検出されなかったので、水添率は少なくとも９０モル％以上であることが確認できた。そのフェノール性水酸基を無水コハク酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。

　まず、無水コハク酸３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、脱水ピリジン５．０ｍＬ（０．０６２ｍｏｌ）と原料の水添カルダノール５０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却後、析出した無水コハク酸の結晶を濾別した。濾過したクロロホルム溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬで２回洗浄し、さらに水２５０ｍＬで２回洗浄した。洗浄後のクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、硫酸マグネシウムを濾別し、クロロホルムを減圧留去することでカルボキシル化水添カルダノールの褐色固体６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を得た。

　得られたカルボキシル化水添カルダノール５０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール５２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。

　［参考合成例２］カルダノール誘導体２（モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物）の作製
　カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ－ｎ－ペンタデシルフェノール）を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。

　［参考合成例３］ビフェニル酢酸クロライドの作製
　シグマアルドリッチジャパン（株）製ビフェニル酢酸６．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を脱水クロロホルム６０ｍｌに溶解させ、オキサリルクロライド３．７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．０４ｍＬ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間攪拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧留去し、ビフェニル酢酸クロライド６．５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を得た。

　［参考例１］
　参考合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体１）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。

　セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール４６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で６時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート２０ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．９０であった。

　また、この試料について、下記に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。

　［熱可塑性（プレス成形性）の評価］
　プレス成形を下記条件で行って成形体を得、その際の成形性を下記基準にしたがって評価した。
（成形条件）
　温度：１７０℃、時間：２分、圧力：１００ｋｇｆ（９．８×１０^２Ｎ）、
　成形体サイズ：厚み：２ｍｍ、幅：１３ｍｍ、長さ：８０ｍｍ。
（評価基準）
　○：良好、△：不良（ボイド、ヒケ、一部未充填が発生）、×：成形不可。

　［曲げ試験］
　上記の成形により得られた成形体について、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。

　［引張試験］
　試料２ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解した溶液を調製し、この溶液を用いてキャスティングを行い、カッターナイフで切り出して幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。

　［吸水率の測定］
　ＪＩＳ　Ｋ７２０９に準拠して吸水率を測定した。

　［植物成分率の決定］
　セルロース成分、カルダノール成分を植物成分として、試料全体に対する植物成分の合計含有率（質量％）を求めた。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式（１）で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式（２）で示される構造に対応するものとして算出した。

　［参考例２］
　参考合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体１）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。

　セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸補足剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール２３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で６時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１６ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．５５であった。

　また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。

　［参考例３］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。

　セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール１４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で３時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１５ｇを得た。

　［参考例４］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を２１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）に変更する以外は参考例３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１９ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．８０であった。

　［参考例５］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を１２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）に変更する以外は参考例３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．４４であった。

　［参考例６］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を６．９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）に変更する以外は参考例３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．３０であった。

　［参考例７］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。

　セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール４．１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製のベンゾイルクロライド（ＢＣ）２．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．３０、ＤＳ_ＢＣは０．１４であった。

　また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。

　［参考例８］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を３．１ｇ（０．００８ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を８．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．２２、ＤＳ_ＢＣは０．２７であった。

　［参考例９］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を７．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を８．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１６ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．４４、ＤＳ_ＢＣは０．２２であった。

　［参考例１０］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を４．１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を２８．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１５ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．２４、ＤＳ_ＢＣは０．４２であった。

　［参考例１１］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を４．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を１．１ｇ（０．００８ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．３０、ＤＳ_ＢＣは０．０７であった。

　［参考例１２］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を１．５ｇ（０．００４ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を２．２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１２ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．０８、ＤＳ_ＢＣは０．１６であった。

　［参考例１３］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素として参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。

　セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール７．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）と参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）１．５ｇ（０．００６５ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．２７、ＤＳ_ＢＡＡは０．１５であった。

　［参考例１４］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素として参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を１２．２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を４．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更する以外は参考例１３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．４０、ＤＳ_ＢＡＡは０．４０であった。

　［参考例１５］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素として参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を１５．２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を３．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）に変更する以外は参考例１３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．５５、ＤＳ_ＢＡＡは０．２８であった。

　［参考例１６］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素として参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を７．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を７．４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）に変更する以外は参考例１３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．３０、ＤＳ_ＢＡＡは０．５２であった。

　［参考例１７］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。

　セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール４．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製フェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．１７、ＤＳ_ＰＰＡは０．２５であった。

　また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。

　［参考例１８］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を３．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）に変更し、フェニルプロピオニルクロライドの仕込み量を２．７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）に変更する以外は参考例１７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．１３、ＤＳ_ＰＰＡは０．３５であった。

　［参考例１９］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてシクロヘキサンカルボン酸クロライド（ＣＨＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。

　セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール３．７ｇ（０．００９６ｍｏｌ）とシグマアルドリッチジャパン（株）製のシクロヘキサンカルボン酸クロライド（ＣＨＣ）２．５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．２０、ＤＳ_ＣＨＣは０．２２であった。

　［参考例２０］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてビフェニルカルボニルクロライド（ＢＣＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。

　セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール４．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とシグマアルドリッチジャパン（株）製のビフェニルカルボニルクロライド（ＢＣＣ）１３．０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１６ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．３０、ＤＳ_ＢＣＣは０．３０であった。

　［参考例２１］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－４０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。

　セルロースアセテート１５．８ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール６．８ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１９ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．１９であった。

　また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０２に示す。

　［参考例２２］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－４０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を４１．２ｇ（０．１０８ｍｏｌ）に変更する以外は、参考例２２と同様の分量と方法に従ってグラフト化セルロースアセテート２５ｇを作製した。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．５０であった。

　［参考例２３］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＢ－３８１－２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝１．０、セルロースのグルコース単位当たりの酪酸の付加数（ブチリル化の置換度ＤＳ_Ｂｕ）＝１．６６）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートブチレートを作製した。

　セルロースアセテートブチレート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１１ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール１３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートブチレート１３ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテートブチレート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．３４であった。

　また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０３に示す。

　［参考例２４］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ－４８２－２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化の置換度ＤＳ_Ｐｒ）＝２．４９）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。

　セルロースアセテートプロピオネート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１０ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール１３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．３４であった。

　［参考例２５］
　参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ－４８２－２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化の置換度ＤＳ_Ｐｒ）＝２．４９）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。

　セルロースアセテートプロピオネート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１０ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール４．５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製のベンゾイルクロライド（ＢＣ）２．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＣＤは０．２１、ＤＳ_ＢＣは０．１０であった。

　［参考例２６］
　カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ－ｎ－ペンタデシルフェノール）を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、カルボキシル化水添カルダノールを作製した。

　こうして作製したカルボキシル化水添カルダノールを、セルロース（日本製紙ケミカル（株）製、商品名：ＫＣフロックＷ－５０Ｇ）に結合させ、グラフト化セルロースを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースを作製した。

　セルロース２．５ｇ（ヒドロキシ基量４７ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに懸濁させ１時間室温で撹拌し、吸引濾過した。濾別した固体をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬに膨潤させ１時間室温で撹拌した後、吸引濾過して溶媒を除去した。その後、ＤＭＡｃでの膨潤と吸引濾過による溶媒の除去を同様に３回繰り返した。ＤＭＡｃ２５０ｍＬにＬｉＣｌ２１ｇを溶解し、先のＤＭＡｃ膨潤セルロースを混合して室温で一晩撹拌し、セルロース溶液を得た。こうして得られたセルロース溶液に、カルボキシル化水添カルダノールを１７．３ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、ピリジン１１．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、トシルクロライド８．８ｇ（４６ｍｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ溶液２０ｍＬを加え、５０℃で１時間加熱反応させた。反応溶液をメタノール２Ｌに滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体をメタノール５００ｍＬで３回洗浄した後、１０５℃で５時間真空乾燥することで、グラフト化セルロース１０．４ｇを得た。回収量から求められたＤＳ_ＣＤは１．４９であった。また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０４に示す。

　［参考比較例１］
　参考例１で使用したグラフト化前のセルロースアセテートを比較試料とした。

　このセルロースアセテートについて、参考例１と同様に評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。

　なお、このセルロースアセテートは、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため曲げ試験を行えなかった。

　［参考比較例２］
　参考例１で使用したグラフト化前のセルロースアセテートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル（ファイザー社製、商品名：Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ－２）を、樹脂組成物全体に対する含有量が４５質量％となるように添加し、押し出し混合機（HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)）で混合（温度２００℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ）し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。

　この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。

　なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。

　［参考比較例３］
　クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して５６質量％となるように変更する以外は参考比較例２と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。

　［参考比較例４］
　クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して３４質量％となるように変更する以外は参考比較例２と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。

　［参考比較例５］
　反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳ_Ａｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。

　セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、東京化成工業（株）製のフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）１０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で１時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１２ｇを得た。

　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳ_ＰＰＡは０．４７であった。

　［参考比較例６］
　参考例２１で使用したグラフト化前のセルロースアセテート（ＤＳ_Ａｃｅ＝２．４）を比較試料とした。

　このセルロースアセテートについて、参考例１と同様に評価を行った。結果を表１０２に示す。

　［参考比較例７］
　参考例２１で使用したグラフト化前のセルロースアセテート（ＤＳ_Ａｃｅ＝２．４）に、可塑剤としてクエン酸トリエチル（ファイザー社製、商品名：Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ－２）を、樹脂組成物全体に対する含有量が２０質量％となるように添加し、押し出し混合機（HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)）で混合（温度１９０℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ）し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。

　この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０２に示す。

　［参考比較例８］
　クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して４０質量％となるように変更する以外は参考比較例７と同様の分量、方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。

　［参考比較例９、１０］
　参考例２３、２４で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートを比較試料とした。

　このセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートについて、参考例１と同様に評価を行った。結果を表１０３に示す。

　なお、このセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートは、加熱した際に溶融し熱可塑性はあるものの溶融粘度が非常に大きく、成形が困難であったため曲げ試験を行えなかった。

　［参考比較例１１、１２］
　参考例２３、２４で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル（ファイザー社製、商品名：Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ－２）を、それぞれ樹脂組成物全体に対する含有量が２７質量％となるように添加し、押し出し混合機（HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)）で混合（温度１８０℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ）し、セルロースアセテートブチレート樹脂組成物、およびセルロースアセテートプロピオネート樹脂組成物を作製した。

　この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０３に示す。

　［参考比較例１３］
　参考例２６と比較するため、可塑剤のクエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して６３質量％となるように変更する以外は参考比較例２と同様の方法に従って、セルロースアセテートと本可塑剤からなる樹脂組成物を作製した。本可塑剤とアセチル基の総量は、参考例２６のカルダノール量と同量にした。この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０４に示す。

　この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。

　［参考比較例１４］
　不飽和結合を持つ上記式（２）で示される、カルダノール（東北化工（株）製、ＬＢ－７０００：３－ペンタデシルフェノール約５％、３－ペンタデシルフェノールモノエン約３５％、３－ペンタデシルフェノールジエン約２０％、３－ペンタデシルフェノールトリエン約４０％の混合物）の不飽和結合とセルロース（日本製紙ケミカル（株）製、商品名：ＫＣフロックＷ－５０Ｇ）のヒドロキシ基を化学結合させ、カルダノールグラフト化セルロースを得た。具体的には、下記に従って、カルダノールグラフト化セルロースを作製した。

　ドライボックス中、窒素ガス雰囲気下でボロントリフルオリドジエチルエーテル（ＢＦ_３－ＯＥｔ_２）（関東化学（株）製）８０ｍＬと塩化メチレン（関東化学（株）製）１００ｍＬの反応溶媒を作製した後、これに、セルロース２ｇを加え、室温下で２時間攪拌した。その後、上記反応溶媒からセルロースを濾別し、真空乾燥させた後、これに上記液状のカルダノール（ＬＢ－７０００）１００ｍＬを加え、室温下で３時間攪拌しながらグラフト化反応を行った。反応終了後、生成物を濾別し、アセトン洗浄、ソックスレ抽出を行い、１０５℃で５時間真空乾燥することで、目的物のカルダノールグラフト化セルロースの組成物２．５ｇを得た。回収量から求められたＤＳ_ＣＤは０．１６であった。

　この組成物は、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もキャスティングもできなかったため、曲げ試験や引張試験などの評価を行えなかった。

　参考例１～６と参考比較例１を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂（セルロースのヒドロキシ基にアセチル基も付加）は、熱可塑性を示さないグラフト化前のセルロース誘導体（セルロースアセテート）に対して、植物成分率を下げることなく、熱可塑性（プレス成形性）を示し優れた曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性（吸水率）が改善されている。また、参考例１～６と参考比較例２～４を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂（セルロースのヒドロキシ基にアセチル基も付加）は、グラフト化前のセルロース誘導体（セルロースアセテート）に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られている。

　参考例７～２０に示されているように、カルダノールとともに反応性炭化水素をグラフト化させることにより、高い耐水性を得ながら、曲げ特性（特に曲げ強度）及び引張特性（特に引っ張り強度）をより一層改善することができる。

　参考例２１～２２及び参考比較例６～８は、参考例１～２０及び参考比較例１～５に対して、セルロースのヒドロキシ基に付加したアセチル基を増加させた例である。このような場合であっても、参考例２１～２２と参考比較例６を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、熱可塑性を示さないグラフト化前のセルロース誘導体に対して、植物成分率を下げることなく、熱可塑性を示し優れた曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性が改善されている。また、参考例２１及び２２と参考比較例７及び８を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性（特に曲げ強度）、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。

　可塑剤を添加した参考比較例２～４、７及び８が示すように、可塑剤を添加するだけでは、優れた耐熱性は得られていない。本参考例によれば、セルロース系樹脂に熱可塑性を付与することができるとともに、優れた耐熱性を得ることができる。

　また、反応性炭化水素のみをグラフトさせた参考比較例５が示すように、反応性炭化水素のみをグラフトさせるだけでは、熱可塑性は示さず、曲げ特性、引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性は改善されていない。本参考例によれば、セルロース系樹脂に熱可塑性を付与することができるとともに、優れた曲げ特性、引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性を得ることができる。

　参考例２３～２５及び参考比較例９～１２は、アセチル基に加えてブチリル基あるいはプロピオニル基がヒドロキシ基に付加したセルロース誘導体を用いて作製したセルロース系樹脂の例である。このような場合であっても、参考例２３～２５と参考比較例９及び１０を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に対して、植物成分率を下げることなく、優れた熱可塑性及び曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性が改善されている。また、参考例２３～２５と参考比較例１１及び１２を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性（特に曲げ強度）、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。

　参考例２６は、セルロースのヒドロキシ基にアセチル基等のアシル基が付加していないセルロースを用いて作製したセルロース系樹脂の例である。このような場合であっても、参考例２６と参考比較例１３を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、参考比較例１３のセルロース誘導体（セルロースアセテート）に可塑剤を添加したもの（セルロース成分の重量分率は同じ）よりも、曲げ特性（特に曲げ強度）、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。

　このように、本参考例によれば、高い植物成分率（高植物性）を有しながら、耐水性が改善され、良好な熱可塑性（プレス成形性）と十分な耐熱性をもつセルロース系樹脂を提供できる。また、プレス成形体については高い曲げ特性が得られ、フィルム成形体ついては引張特性（特に靱性）を改善することができる。また、本参考例のグラフト化セルロース系樹脂は、植物成分率が高いとともに、非可食部の利用率が高い。

　以上、実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

　この出願は、２０１０年８月６日に出願された日本出願特願２０１０－１７７９５３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　セルロース又はその誘導体にカルダノール又はその誘導体と柔軟成分が結合されてなるセルロース系樹脂。
　前記柔軟成分は、反応性熱可塑性ポリウレタンエラストマー、反応性シリコーン、反応性ゴムから選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のセルロース系樹脂。
　前記柔軟成分は、イソシアネート基を有し、
　前記柔軟成分と前記セルロース又はその誘導体とは、該柔軟成分のイソシアネート基と該セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基との反応により形成されるウレタン結合を介して結合されている、請求項１又は２に記載のセルロース系樹脂。
　前記カルダノール又はその誘導体は、該カルダノール又はその誘導体のフェノール性水酸基と前記セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基を利用して結合されている、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
　前記ヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、前記フェノール性水酸基が結合しているカルダノール炭素原子が有機連結基を介して連結され、
　前記有機連結基は、前記セルロース炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第１の結合と、前記カルダノール炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第２の結合を含む、請求項４に記載のセルロース系樹脂。
　前記有機連結基は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を含む、請求項５に記載のセルロース系樹脂。
　前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記カルダノール又はその誘導体の付加数ＤＳ_ＣＤが０．１以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
　前記セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、該ヒドロキシ基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物が付加されている、請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
　前記反応性炭化水素化合物は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基を持つ炭化水素化合物である、請求項８に記載のセルロース系樹脂。
　前記反応性炭化水素化合物は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物である、請求項８に記載のセルロース系樹脂。
　前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記反応性炭化水素化合物の付加数ＤＳ_ＸＸが０．１以上である、請求項４から１０のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
　前記セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基が付加されている、請求項１から１１のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
　前記セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種の第１のアシル基、及び芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来の第２のアシル基が付加され、
　該セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記第２のアシル基の付加数ＤＳ_ＸＸが０．１以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
　グルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数ＤＳ_ＯＨが０．９以下である、請求項１から１３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
　前記セルロース成分および前記カルダノール成分の合計量が当該セルロース系樹脂全体に対して５０質量％以上である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
　前記柔軟成分の量が当該セルロース系樹脂全体に対して０．５質量％以上３０質量％以下である、請求項１から１５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
　前記カルダノール又はその誘導体中の不飽和結合が水素添加されている、請求項１から１６のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
　請求項１から１７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物。
　請求項１８に記載の樹脂組成物よりなる成形用材料。