JPWO2012017772A1 - セルロース系樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、グラフト化前のセルロース(又はその誘導体)について詳細に説明する。
次に、セルロース(又はその誘導体)へのカルダノール成分のグラフト化について詳細に説明する。
柔軟成分としては、反応性熱可塑性ポリウレタンエラストマー(反応性TPU)、反応性シリコーン、反応性ゴムから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
反応性TPUとしては、イソシアネート基を有するTPUを用いることができる。反応TPUのイソシアネート基とセルロース(又はその誘導体)のヒドロキシ基との反応により形成されるウレタン結合を介して、反応性TPUをセルロース(又はその誘導体)に結合させることができる。
本実施形態における反応性シリコーンは、シリコーンの主骨格と、セルロースのヒドロキシ基と反応して結合できる官能基(反応性官能基A)を有する。このような反応性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖と、この主鎖に結合した前記反応性官能基を含有する基とを含むポリジメチルシロキサン誘導体が好ましい。側鎖のメチル基の代わりにフェニル基やポリエーテル基等の他の基を含む有機基を一部に含んでいてもよい。
反応性ゴムとしては、セルロース(又はその誘導体)のヒドロキシ基と反応し結合できる反応性官能基を有する柔軟なゴム状物質を用いることができ、天然ゴム系と合成ゴム系のゴム状物質を用いることができる。
グラフト化処理は、セルロース(又はその誘導体)、カルダノール成分、柔軟成分、必要に応じて反応性炭化水素化合物を、これらを溶解できる溶媒中で、適切な温度で加熱することによって実施できる。セルロースは通常の溶媒には溶解しにくいが、ジメチルスルホキシド−アミン系溶媒、ジメチルホルムアミド−クロラール−ピリジン系溶媒、ジメチルアセトアミド−リチウムクロライド系溶媒、イミダゾリウム系イオン液体などに溶解できる。通常の溶媒中でグラフト化反応を行う場合、あらかじめセルロースのヒドロキシ基の一部にカルボン酸やアルコールを結合させ、分子間力を低下させることによって溶解性を変化させたセルロース誘導体を用いることができる。ヒドロキシ基の水素原子がアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基で置換されたアシル化セルロースが好ましく、特に酢酸や酢酸クロライドを用いて酢酸化(アセチル化)された酢酸セルロースが好ましい。これらのアシル化に用いられる、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの酸のハロゲン化物や無水物は、前述の反応性炭化水素化合物に含まれるが、この例のように、所定の反応性炭化水素化合物の一部もしくは全部を、カルダノール成分のグラフト化前にセルロースのヒドロキシ基に付加(グラフト)させることができる。
カルダノール成分および柔軟成分のグラフト化に利用されない残りのヒドロキシ基は、ヒドロキシ基のままであるものと、上記のようにアセチル化等により変性されたもの或いは反応性炭化水素化合物が付加(グラフト)したものがある。ヒドロキシ基の量が多いほど、最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。ヒドロキシ基の変換率(置換度)が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向とグラフト化条件を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
吸水性や機械的強度、耐熱性の観点から、セルロースのヒドロキシ基は、その一部が前記の反応性炭化水素によりアシル化されていることが好ましく、さらにカルダノール成分や柔軟成分の前述のグラフト化処理上の観点から、セルロースのヒドロキシ基は、カルダノール成分および柔軟成分のグラフト化前に、適度にアシル化(特にアセチル化)されていることが好ましい。セルロース(又はその誘導体)のグルコース単位あたりのアシル基の付加数(平均値)、すなわちアシル化されたヒドロキシ基の個数(水酸基置換度、DSAC)(平均値)は、十分なアシル化効果を得る点から、0.5以上が好ましく、1.0以上がより好ましく、1.5以上がさらにより好ましい。また、カルダノール成分のグラフト化率(DSCD)及び柔軟成分のグラフト化率を十分に確保する点から、このアシル化による水酸基置換度DSACは2.7以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.2以下がさらに好ましい。このアシル化による付加するアシル基は、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、アセチル化の場合の置換度をDSAce、プロピオニル化の場合の置換度をDSPr、ブチリル化の場合の置換度をDSBuと示す。
本実施形態のセルロース系樹脂は、十分な植物利用率を確保する観点から、グラフト化後のセルロース系樹脂の全体に対するセルロース成分とカルダノール成分との合計の質量比率(植物成分率)が、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましい。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式(1)で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式(2)で示される構造に対応するものとして算出する。
以上に説明した実施形態のセルロース系樹脂には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−2−メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル;酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル;アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル;トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル;リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル;ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル;クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル・トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル;エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油;ヒマシ油およびその誘導体;O−ペンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル;セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル;マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル;その他、N−エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、p−トルエンスルホン酸O−クレジル、トリプロピオニンなどが挙げられる。
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
合成例1のクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、カルダノールグラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例1のクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、カルダノールグラフト化セルロースアセテートを作製した。
セバシン酸(MW202.25)9.4g(0.046mol)、3−メチルペンタンジオール(MW118.17)7.6g(0.064mol)、トリブチルチタネート0.005gを反応容器へ投入し、窒素気流下常圧で加熱し、反応容器内の温度を150℃から220℃へ16時間かけて徐々に昇温し、水を反応容器系外へ留出させた。更に220℃で4時間、反応を継続して、ポリエステルポリオールを得た。
窒素置換した反応容器中にジフェニルメタンジイソシアネート(MDI、MW250.25)3.7g(0.015mol)を60℃に加熱して溶融させた。次いで70〜80℃に加熱した合成例4のポリエステルポリオール16g(ヒドロキシ基量0.015mol)を加えて、80〜90℃の範囲で反応させた。
合成例4のポリエステルポリオール10g(ヒドロキシ基量0.010mol)と、合成例5の両末端イソシアネートプレポリマー13.2g(イソシアネート基量0.011mol)を混合した溶液を、80℃の温風乾燥機で12時間硬化処理し、反応性TPUを得た。
合成例6の反応性TPU(C−1)を、合成例3のカルダノール付加セルロース系樹脂(A−2)に結合させ、反応性TPUグラフト化セルロース系樹脂を得た。具体的には、下記に従って、反応性TPUグラフト化セルロース系樹脂を作製した。
温度:200℃、時間:2分、圧力:100kgf(9.8×102N)、
成形体サイズ(成形体1):厚み:2mm、幅:13mm、長さ:80mm、
成形体サイズ(成形体2):厚み:4mm、幅:10mm、長さ:80mm。
上記の成形により得られた成形体2について、JIS K7110に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
上記の成形により得られた成形体1について、JIS K7171に準拠して曲げ試験を行った。
DSC(セイコーインスツルメンツ社製、製品名:DSC6200)によりガラス転移温度を測定した。
JIS K7209に準拠して吸水率を測定した。具体的には、成形体1を24時間、常温の純水に浸漬した際の重量増加率を測定した。
得られたセルロース系樹脂を上記の成形条件で成形した際、成形体の表面状態を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
△:成形体の表面の一部に染み出しや剥がれ有り(成形体表面の20%未満)
×:成形体の表面に染み出しや剥がれ有り(成形体表面の20%以上)。
合成例3のカルダノール付加セルロース系樹脂(A−2)について、実施例1と同様の条件で成形体を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
合成例3のカルダノール付加セルロース系樹脂(A−2)90質量部に、反応性を持たないTPU(アジペートエステル系TPU、大日精化(株)製、商品名:レザミンP6165)10質量部を添加し、実施例1と同じ条件で加熱混合し、セルロース系樹脂組成物を作製した。
合成例4のポリエステルポリオールと、合成例5の両末端イソシアネートプレポリマーを重量比で1.00:1.32(合成例6の反応性TPUを作製した際と同じ比率)となるように混合した溶液を作製した。次に、合成例3のカルダノール付加セルロース系樹脂(A−2)90質量部に、上記混合溶液10質量部を添加し、比較例2と同様にしてセルロース系樹脂組成物を作成した。
カルビノール変性シリコーン(信越化学工業(株)製、商品名:X−22−170DX、官能基当量4667g/mol、数平均分子量4667g/mol)と関東化学(株)製のトルエンジイソシアネートを結合させ、イソシアネート変性シリコーン(C−2)を得た。具体的には、下記に従って、イソシアネート変性シリコーンを作製した。
合成例7のイソシアネート変性シリコーンを、合成例2のカルダノール付加セルロース系樹脂に結合させ、シリコーングラフト化セルロース系樹脂を得た。具体的には、下記に従って、シリコーングラフト化セルロース系樹脂を作製した。
合成例2のカルダノール付加セルロース系樹脂(A−1)を用いて実施例1と同様にして成形体を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
合成例2のカルダノール付加セルロース系樹脂(A−1)97質量部に、反応性を持たないカルビノール変性シリコーン(信越化学工業(株)製、商品名:X−22−170DX、官能基当量4667g/mol、数平均分子量4667g/mol)3質量部を添加し、実施例2と同じ条件で加熱混合し、セルロース系樹脂組成物を作製した。
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とした。この水添カルダノールを、1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)で測定したところ不飽和結合が検出されなかったので、水添率は少なくとも90モル%以上であることが確認できた。そのフェノール性水酸基を無水コハク酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
シグマアルドリッチジャパン(株)製ビフェニル酢酸6.0g(0.028mol)を脱水クロロホルム60mlに溶解させ、オキサリルクロライド3.7g(0.029mol)とN,N−ジメチルホルムアミド0.04mL(0.51mmol)を加え、室温で72時間攪拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びN,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、ビフェニル酢酸クロライド6.5g(0.028mol)を得た。
参考合成例1で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体1)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
プレス成形を下記条件で行って成形体を得、その際の成形性を下記基準にしたがって評価した。
(成形条件)
温度:170℃、時間:2分、圧力:100kgf(9.8×102N)、
成形体サイズ:厚み:2mm、幅:13mm、長さ:80mm。
(評価基準)
○:良好、△:不良(ボイド、ヒケ、一部未充填が発生)、×:成形不可。
DSC(セイコーインスツルメンツ社製、製品名:DSC6200)によりガラス転移温度を測定した。
上記の成形により得られた成形体について、JIS K7171に準拠して曲げ試験を行った。
試料2gをクロロホルム20mLに溶解した溶液を調製し、この溶液を用いてキャスティングを行い、カッターナイフで切り出して幅10mm、長さ60mm、厚さ0.2mmのフィルムを作製した。このフィルムについて、JIS K7127に準拠して引張試験を行った。
JIS K7209に準拠して吸水率を測定した。
セルロース成分、カルダノール成分を植物成分として、試料全体に対する植物成分の合計含有率(質量%)を求めた。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式(1)で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式(2)で示される構造に対応するものとして算出した。
参考合成例1で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体1)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を21g(0.054mol)に変更する以外は参考例3と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート19gを得た。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を12g(0.031mol)に変更する以外は参考例3と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を6.9g(0.018mol)に変更する以外は参考例3と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート13gを得た。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を3.1g(0.008mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を8.4g(0.060mol)に変更する以外は参考例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を7.6g(0.020mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を8.4g(0.060mol)に変更する以外は参考例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート16gを得た。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を4.1g(0.011mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を28.1g(0.20mol)に変更する以外は参考例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート15gを得た。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を4.6g(0.012mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を1.1g(0.008mol)に変更する以外は参考例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を1.5g(0.004mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を2.2g(0.016mol)に変更する以外は参考例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート12gを得た。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として参考合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として参考合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を12.2g(0.032mol)に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を4.6g(0.020mol)に変更する以外は参考例13と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として参考合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を15.2g(0.040mol)に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を3.2g(0.014mol)に変更する以外は参考例13と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として参考合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を7.6g(0.020mol)に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を7.4g(0.032mol)に変更する以外は参考例13と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド(PPA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド(PPA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を3.8g(0.010mol)に変更し、フェニルプロピオニルクロライドの仕込み量を2.7g(0.016mol)に変更する以外は参考例17と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてシクロヘキサンカルボン酸クロライド(CHC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてビフェニルカルボニルクロライド(BCC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−40、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.4)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−40、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.4)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を41.2g(0.108mol)に変更する以外は、参考例22と同様の分量と方法に従ってグラフト化セルロースアセテート25gを作製した。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテートブチレート(イーストマンケミカル製、商品名:CAB−381−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=1.0、セルロースのグルコース単位当たりの酪酸の付加数(ブチリル化の置換度DSBu)=1.66)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートブチレートを作製した。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル製、商品名:CAP−482−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=0.18、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数(プロピオニル化の置換度DSPr)=2.49)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル製、商品名:CAP−482−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=0.18、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数(プロピオニル化の置換度DSPr)=2.49)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、カルボキシル化水添カルダノールを作製した。
参考例1で使用したグラフト化前のセルロースアセテートを比較試料とした。
参考例1で使用したグラフト化前のセルロースアセテートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル(ファイザー社製、商品名:Citroflex−2)を、樹脂組成物全体に対する含有量が45質量%となるように添加し、押し出し混合機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.))で混合(温度200℃、スクリュー回転速度60rpm)し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して56質量%となるように変更する以外は参考比較例2と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して34質量%となるように変更する以外は参考比較例2と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド(PPA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
参考例21で使用したグラフト化前のセルロースアセテート(DSAce=2.4)を比較試料とした。
参考例21で使用したグラフト化前のセルロースアセテート(DSAce=2.4)に、可塑剤としてクエン酸トリエチル(ファイザー社製、商品名:Citroflex−2)を、樹脂組成物全体に対する含有量が20質量%となるように添加し、押し出し混合機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.))で混合(温度190℃、スクリュー回転速度60rpm)し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して40質量%となるように変更する以外は参考比較例7と同様の分量、方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
参考例23、24で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートを比較試料とした。
参考例23、24で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル(ファイザー社製、商品名:Citroflex−2)を、それぞれ樹脂組成物全体に対する含有量が27質量%となるように添加し、押し出し混合機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.))で混合(温度180℃、スクリュー回転速度60rpm)し、セルロースアセテートブチレート樹脂組成物、およびセルロースアセテートプロピオネート樹脂組成物を作製した。
参考例26と比較するため、可塑剤のクエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して63質量%となるように変更する以外は参考比較例2と同様の方法に従って、セルロースアセテートと本可塑剤からなる樹脂組成物を作製した。本可塑剤とアセチル基の総量は、参考例26のカルダノール量と同量にした。この樹脂組成物について、参考例1と同様にして評価を行った。結果を表104に示す。
不飽和結合を持つ上記式(2)で示される、カルダノール(東北化工(株)製、LB−7000:3−ペンタデシルフェノール約5%、3−ペンタデシルフェノールモノエン約35%、3−ペンタデシルフェノールジエン約20%、3−ペンタデシルフェノールトリエン約40%の混合物)の不飽和結合とセルロース(日本製紙ケミカル(株)製、商品名:KCフロックW−50G)のヒドロキシ基を化学結合させ、カルダノールグラフト化セルロースを得た。具体的には、下記に従って、カルダノールグラフト化セルロースを作製した。
Claims (19)
- セルロース又はその誘導体にカルダノール又はその誘導体と柔軟成分が結合されてなるセルロース系樹脂。
- 前記柔軟成分は、反応性熱可塑性ポリウレタンエラストマー、反応性シリコーン、反応性ゴムから選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載のセルロース系樹脂。
- 前記柔軟成分は、イソシアネート基を有し、
前記柔軟成分と前記セルロース又はその誘導体とは、該柔軟成分のイソシアネート基と該セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基との反応により形成されるウレタン結合を介して結合されている、請求項1又は2に記載のセルロース系樹脂。 - 前記カルダノール又はその誘導体は、該カルダノール又はその誘導体のフェノール性水酸基と前記セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基を利用して結合されている、請求項1から3のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記ヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、前記フェノール性水酸基が結合しているカルダノール炭素原子が有機連結基を介して連結され、
前記有機連結基は、前記セルロース炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第1の結合と、前記カルダノール炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第2の結合を含む、請求項4に記載のセルロース系樹脂。 - 前記有機連結基は、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を含む、請求項5に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記カルダノール又はその誘導体の付加数DSCDが0.1以上である、請求項1から6のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、該ヒドロキシ基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物が付加されている、請求項1から7のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記反応性炭化水素化合物は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基を持つ炭化水素化合物である、請求項8に記載のセルロース系樹脂。
- 前記反応性炭化水素化合物は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物である、請求項8に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記反応性炭化水素化合物の付加数DSXXが0.1以上である、請求項4から10のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基が付加されている、請求項1から11のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種の第1のアシル基、及び芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来の第2のアシル基が付加され、
該セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記第2のアシル基の付加数DSXXが0.1以上である、請求項1から7のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。 - グルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数DSOHが0.9以下である、請求項1から13のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース成分および前記カルダノール成分の合計量が当該セルロース系樹脂全体に対して50質量%以上である、請求項1から14のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記柔軟成分の量が当該セルロース系樹脂全体に対して0.5質量%以上30質量%以下である、請求項1から15のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記カルダノール又はその誘導体中の不飽和結合が水素添加されている、請求項1から16のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 請求項1から17のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物。
- 請求項18に記載の樹脂組成物よりなる成形用材料。
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