WO2011155450A1 - 自動車配管用金属管およびその表面処理方法 - Google Patents

自動車配管用金属管およびその表面処理方法 Download PDF

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    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/38—Wires; Tubes

Definitions

  • the present invention relates to a metal pipe for automobile piping and a surface treatment method thereof, and more particularly, to a metal pipe for automobile piping that exhibits high corrosion resistance by hot dipping and a surface treatment method thereof.
  • Brake pipes and fuel pipes used under automobile floors and around engines are required to have particularly high performance in terms of corrosion resistance.
  • this type of metal pipe has been galvanized on its surface and further coated to enhance corrosion resistance.
  • the main types of plating applied to metal tubes are electrogalvanizing, hot-dip aluminum plating, zinc-aluminum alloy plating called hot-dip galfan and galvalume.
  • coating with a fluororesin or the like is performed because corrosion resistance is insufficient with only a single plated film.
  • a chromate conversion treatment is performed on the plating film, and a polyamide resin or the like is coated by extrusion molding with a primer interposed therebetween.
  • thick film extrusion coating with polyamide resin is essential to reinforce the corrosion resistance of the plating film.
  • this type of automobile piping is generally exposed and extended outside the vehicle body at the lower side of the vehicle body, and the plating film may be damaged by hitting pebbles that jump during running.
  • metal pipes with a coating such as fluorine on the plating film have sufficient corrosion resistance in areas other than salt damage areas, but are vulnerable to impacts when pebbles hit.
  • a coating such as fluorine on the plating film
  • electrogalvanization it is difficult to produce a thick coating, and in the case of a metal tube that needs to enhance chipping resistance, the thickness of the plating coating is inevitably insufficient.
  • a relatively thick resin coating layer is often provided on the outermost layer of the metal tube.
  • Patent Document 1 can be cited as a prior art in which hot-dip plating is performed after forming a tube.
  • a flare joint is generally used for fastening between end portions, and it is necessary to remove a coating film or a resin film at the end portion of the metal pipe.
  • the metal pipe since the metal pipe may be charged by the flow of fuel, it is necessary to take a ground to prevent the occurrence of sparks.
  • the resin coating or coating film must be removed to ground.
  • the object of the present invention is to eliminate the problems of the prior art and apply hot dipping to a pipe that has already been formed without reinforcing the corrosion resistance performance by painting or resin coating.
  • An object of the present invention is to provide a metal pipe for automobile piping that exhibits high corrosion resistance performance due to the coating.
  • Another object of the present invention is to provide a surface treatment method for metal pipes for automobile piping that can sufficiently ensure the high corrosion resistance of hot-dip plating when applying hot-dip plating to metal pipes for automobile piping. There is to do.
  • the present invention provides a metal pipe for automobile piping in which a plating film is formed on the surface of a metal tube after pipe forming, and has a plating film by hot dipping on the surface of the metal pipe,
  • the plating film is characterized by being made of a hot dipped alloy composed of 3 wt% or more of Al, 1 to 15 wt% of Mg, and the balance of Zn and inevitable impurities.
  • the present invention also relates to a surface treatment method for a metal pipe for automobile piping, in which a plating film is formed on the surface of the metal pipe, straightening the formed metal pipe and making the metal pipe into a perfect circle and surface.
  • the metal tube is heated, the heated metal tube is put into a heating reduction furnace filled with a mixed reducing gas of hydrogen and inert gas, and the oxidation generated on the surface of the metal tube
  • a heat reduction process for removing the material film, and a plated film made of a hot-dipped alloy composed of 3% by weight or more of Al, 1 to 15% by weight of Mg, and the balance of Zn and inevitable impurities is formed on the surface of the metal tube.
  • a hot dipping process is a hot dipping process.
  • the present invention by applying hot dipping to a pipe without reinforcing the anticorrosion performance by painting or a resin coating, it is possible to obtain a metal pipe for automobile piping that exhibits high anticorrosion performance by the hot dipping coating. it can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a metal pipe for automobile piping according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a process of a surface treatment method for a metal pipe for automobile piping according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a single-rolled steel pipe used for a base pipe of a metal pipe for automobile piping.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the hot dipping bath.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a metal pipe for automobile piping according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a cross section of a metal pipe for automobile piping according to an embodiment of the present invention.
  • the surface of the metal tube 1 is covered with a hot dip coating 2.
  • This metal pipe for automobile piping is a metal pipe used for automobile fuel piping and brake piping.
  • the metal pipe 1 includes a single-rolled steel pipe that is formed into a tubular shape by winding a steel plate that is not hot-plated on the surface, and a double-rolled steel pipe that is formed into a tubular shape by double-rolling a steel plate that is plated with copper on the surface. Used as a raw tube. It is applicable not to a steel plate but also to a seamless steel pipe such as a drawn pipe.
  • the metal pipe 1 When used for automobile fuel pipes and brake pipes, the metal pipe 1 is preferably made of steel, but is not limited to this, and various alloys such as iron alloys and aluminum alloys are used as materials. It may be a metal tube.
  • the alloy composition of the hot dip coating 2 formed on the surface of the metal tube 1 is Al 3% by weight or more, Mg 1-15% by weight, the balance Zn and inevitable impurities.
  • the melting point of the entire alloy falls below the melting point of each single metal (Al: 660 ° C., Mg: 650 ° C., Zn: 419 ° C.).
  • Al has a composition of 6 (wt%)
  • Mg is 3 (wt%)
  • Zn is (91 wt%)
  • the melting point of the alloy as a whole is reduced to 380 ° or less.
  • the melting point of the hot dipped alloy is much lower than the melting point of the metal of the metal tube 1 because there is less permeation of the metal of the material of the metal tube 1.
  • the metal tube 1 is a metal tube made of a double-rolled steel tube with copper plating on the surface, the melting point of copper is considerably lower than that of iron at 1083 ° C. It will penetrate into the iron crystals.
  • the melting point of the hot dipping alloy is much lower than the melting point of copper, so that the penetration of copper is prevented. It can be effectively suppressed.
  • an additive comprising one or a combination of two or more selected from copper, manganese, silicon, calcium, titanium, boron, and tin is added within a range of 2% by weight or less. It is preferable to add.
  • Additives work to improve the adhesion between the base metal and the plating film, and improve the end workability of the product. If the total amount of additives exceeds 2% by weight, not only the improvement in adhesion cannot be expected, but also the elongation and workability of the alloy itself are reduced, and the oxidation reaction of the plating bath in the hot dipping process is caused. Since the generated oxide adheres to the surface of the plating film and impairs the appearance of the plating film, an appropriate amount is added in correlation with the required adhesiveness within a total addition amount of 2% by weight or less. It is preferred that
  • the film thickness of the plating film 2 is 1 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a surface treatment process line.
  • Reference numeral 10 denotes an uncoiler that draws a metal tube from a metal tube coil that has already been tube-formed and wound into a coil.
  • a straight line straightening machine 12 that straightens the metal pipe
  • a roundness straightening machine 14 that straightens the cross-sectional shape of the metal pipe to a perfect circle are arranged.
  • Reference numeral 16 indicates a feeding device for feeding the metal tube at a predetermined speed.
  • Reference numeral 18 indicates a high-frequency heating device that heats a metal tube by applying a high frequency.
  • the metal tube heated by the high-frequency heating device 18 is sent to a reduction furnace 20 filled with a mixed reducing gas of hydrogen and nitrogen.
  • a hot dipping bath 22 is disposed downstream of the reduction furnace 20. Downstream of the molten plating tank 2 2, the outer diameter measuring device 23, cooling tank 24, feed device 26, the coil rings 28 are installed. Next, each step will be described.
  • This straightening step is a step of straightening a metal tube that is separately formed into a tube and wound in a coil shape, and correcting the metal tube into a perfect circle and a smooth surface.
  • the straightening machine 12 and the perfect circle machine 14 are in charge of the straightening process.
  • the copper-plated steel sheet is double-rolled and formed into a tubular shape. After forming, it is put into a heating furnace or heated by a high frequency or direct energization method to melt the copper plating on the surface and bond the overlapping steel plates.
  • the double-rolled steel pipe is not only a perfect circle but also generally has a smooth surface and irregularities having a size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • the double-rolled steel pipe is straightened by the straight straightening machine 12 and then introduced into the perfect circle straightening machine 14, so that the surface of the double-rolled steel pipe is corrected smoothly.
  • the straightness error is preferably 10 mm or less per meter.
  • the perfect circle straightening machine 14 passes the straightened double-rolled steel pipe between the skin pass rolls, and the surface pass irregularities are corrected to 20 ⁇ m or less with the skin pass rolls. At this time, the outer diameter of the tube is corrected so as to be within a tolerance of ⁇ 0.02 mm.
  • a flat portion called a bead cut portion 30 is generated on the surface of the pipe as shown in FIG.
  • This bead cut part 30 is the trace which shaved the bead formed after joining the edge parts of a steel plate by resistance welding or laser welding.
  • the straight-line straightening machine 12 straightens it and puts it into the round-circle straightening machine 14 to correct the bead cut portion 30 on the surface of the single-winding steel pipe and at the same time, the unevenness is 20 ⁇ m. The following has been corrected.
  • Heat reduction process In this heating and reducing step, the metal tube is heated to 500 to 700 ° C. by the high-frequency heating device 18, and the heated metal tube is put into a reduction furnace 20 filled with a mixed reducing gas of hydrogen and an inert gas. This is a step of removing the oxide film formed on the surface of the metal tube. Nitrogen gas mixed with hydrogen at 5 to 20 (vol%) is fed into the reduction furnace 20 from the high-frequency heating device 18. In the reduction furnace 20, the oxide film generated on the surface of the metal tube by reacting with oxygen in the air is removed. This is because if the oxide film is on the surface of the metal tube, the adhesion force of the plating is hindered and the plating film is cracked and peeled off.
  • the contact property of the hot dipped coating is increased.
  • the metal tube Prior to the hot dipping process, the metal tube is heated and reduced so that the temperature of the metal pipe is maintained in a temperature range of 300 to 700 ° C., which is equivalent to the alloy temperature of the hot dipping bath 24, and continuously fed into the hot dipping bath 24. Therefore, the generation of an alloy layer that enhances the adhesion between the hot dipped coating and the base material of the metal tube is promoted. In addition, since continuous heating does not require reheating, it also saves energy.
  • the surface of the metal tube was washed with an alkaline chemical or acid in order to remove dirt and oxide film. Since this is a method of removing dirt and oxide film in the reduction furnace 20 using a reducing gas such as hydrogen, no waste liquid treatment facility is required.
  • the mixed gas used as the reducing gas may be a mixed gas such as a rare gas (inert gas) typified by hydrogen and argon, depending on the material of the metal tube.
  • a mixed gas such as a rare gas (inert gas) typified by hydrogen and argon, depending on the material of the metal tube.
  • Hot dipping process Next, the hot dipping process will be described.
  • a hot dipped alloy comprising 3 wt% or more of Al, 1 to 15 wt% of Mg, and the balance of Zn and inevitable impurities is heated to 300 to 700 ° C. and dissolved.
  • Al, Mg, and Zn having such a composition
  • the melting point of the entire alloy is higher than the melting point of each individual metal (Al: 660 ° C, Mg: 650 ° C, Zn: 419 ° C). Can be lowered.
  • an additive comprising one or a combination of two or more selected from copper, manganese, silicon, calcium, titanium, boron, and tin is added in an amount of 2% by weight or less. It is preferable to add in a range.
  • a pulley 29 for changing the direction of feeding the metal tube is provided in a cover that blocks contact with outside air. The metal tube exiting the reduction furnace 20 is changed in direction by 90 ° by a pulley 29 and sent vertically upward, and the metal pipe is put into the hot dipping bath 22 while maintaining the state heated in the reduction furnace 20. It will be.
  • FIG. 4 shows a cross section of the hot dipping bath 22.
  • the hot dipping bath 22 is divided into a storage portion 22a in which a hot dipped alloy is accumulated and a shallow bottom portion 22b through which the metal tube 40 passes.
  • a hole 41 through which the metal tube 40 passes is formed at the bottom of the shallow bottom portion 22a, and a seal member 42 through which the metal tube 40 can pass is provided so as to overlap the hole 41.
  • the metal tube 40 is a tube having an outer diameter of 4.0 mm
  • the depth of the hot dipped alloy accumulated in the shallow bottom portion 22b is about 10 to 30 mm.
  • the plating thickness adjusting blow device 43 is installed so as to be connected to the seal member 42.
  • the plating thickness adjusting blow device 43 has an internal structure that can prevent the surface oxidation of the molten alloy adhering to the surface of the passing metal tube 40 and at the same time adjust the plating adhesion amount.
  • a hot dipping coating film is formed on the surface of the metal tube 40. Since the hot-dipped alloy in the shallow bottom portion 22b is shallow and the metal tube 40 passes in the vertical direction, the plating film is formed while the metal tube 40 passes through the hot-dipped alloy in a very short time. Therefore, the time during which the metal tube 40 is exposed to the high temperature of the hot dipped alloy is reduced, and there is no surface oxidation, and a high-quality plating film with a controlled film thickness can be formed.
  • the outer diameter of the metal tube is measured by the outer diameter measuring device 23. Thereafter, the direction in which the metal pipe is fed by the pulley 30 is changed, and the metal pipe is put vertically into the cooling tank 24.
  • the metal tube that has been subjected to the hot dipping in the hot dipping bath 22 is cooled with water while being fed by the feeding device 26, and is wound into a coil by the coiling device 28.
  • Steps As a step after the hot dipping step, there are a chemical conversion treatment step with chromate, a coating step, and an extrusion step for covering the resin layer by extrusion.
  • the hot-dip plating alloy with the above composition has the necessary and sufficient corrosion resistance as a metal pipe for automobile piping, so even if there is no chemical conversion treatment coating or organic coating by coating on the plating coating, normal use conditions If so, it can be used for automobile piping. In order to add higher corrosion resistance, the following chemical conversion treatment step and coating step may be performed.
  • a chemical conversion treatment film typified by chromate is suitable.
  • materials used in the painting process include epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, polyamide resins, polyamideimide resins, fluorine resins, and phthalic acid resins.
  • the painting method any of spray coating, dipping coating, powder coating, etc. may be used.
  • a polyolefin is formed by extrusion molding.
  • the system resin layer 31 may be coated with a thickness of about 0.1 to 1 mm.
  • a polyolefin-based heat-shrinkable tube may be baked on the uppermost layer.
  • Neutral salt spray test In accordance with JASO standard M104, a steel pipe was hot-plated with a zinc alloy having a composition of Al: 6% by weight, Mg: 3% by weight, and Zn: 91% by weight to a thickness of 15 ⁇ m. A neutral salt spray test was conducted.
  • a neutral salt spray test was carried out under the same conditions, using a zinc electroplated to a thickness of 13 ⁇ m as a comparative example.
  • red rust which is an iron oxide
  • red rust started to occur after 480 hours in the comparative example
  • no red rust was observed even after 5500 hours in the example. It was.
  • the occurrence of red rust means that the corrosion has progressed from the plating film to the base material of the pipe, and even if it is simply compared, the example has a corrosion resistance 10 times that of the comparative example. I understand.
  • the combined cycle corrosion test is a test for examining the occurrence of corrosion by repeating wet, salt spray, drying, wetting, drying, and air blowing sequentially in one cycle 24 hours.
  • Stepping stone test + combined cycle corrosion test The stepping stone test is a test in which 850 grams of crushed stone is applied to a test piece under a pressure of air pressure of 0.4 MPa according to JASO standard M104.
  • the red rust generation situation is almost the same in the example only of the hot dipping and the comparative example in which the chemical conversion treatment layer and the fluororesin are coated on the electrogalvanization, both after 130 cycles. Red rust occurred.
  • the pipe that has been hot-plated as in the example has the same corrosion resistance as that of the outermost layer coated with fluororesin, as in the comparative example, under the actual use environment. It can be seen that no painting is required.

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Abstract

　塗装や樹脂被膜で耐食性能を補強することなく、管に対して溶融めっきを適用することにより、溶融めっき被膜による高い耐食性能を発揮する自動車配管用金属管を提供する。　管成形後の金属管の表面にめっき被膜を形成した自動車配管用金属管であって、金属管の表面に、溶融めっきによるめっき被膜を形成し、めっき被膜は、Ａｌが３重量％以上、Ｍｇが１～１５重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融めっき合金からなる。

Description

自動車配管用金属管およびその表面処理方法
　本発明は、自動車配管用金属管およびその表面処理方法に係り、特に、溶融めっきによる高い耐食性能を発揮する自動車配管用金属管およびその表面処理方法に関する。
　自動車の床下やエンジン回りに用いられるブレーキ配管や燃料配管には、耐食性に関して特に高い性能が要求される。従来から、この種の金属管では、その表面に亜鉛めっきを施した上にさらに塗装を施し、耐食性の強化を図っている。
　従来、金属管に施すめっきの主流は電気亜鉛めっき、溶融アルミニウムめっき、溶融ガルファンやガルバリウムと呼ばれる亜鉛－アルミ系合金めっきなどである。通常は、めっき被膜単層だけでは耐食性が不足するため、フッ素樹脂等で塗装をすることが行われている。この場合には、密着性と耐食性を向上させるためにめっき被膜の上にクロメート化成処理を施したり、さらに、その上にプライマーを介在させて押出成形によりポリアミド樹脂等を被覆している。特に、塩害地域向けの金属管では、めっき被膜の耐食性を補強するためにポリアミド樹脂による厚膜押出被覆が必須となっている。
　また、この種の自動車配管は、車体の下側で車体の外に露出して延びるのが一般的であり、走行中に跳ねた小石などが当たってめっき被膜が毀損してしまうことがある。
　一般にめっき被膜の上にフッ素をはじめとする塗装を施した金属管は、塩害地域を除く地域では十分な耐食性を有しているが、小石などが当たったときに受ける衝撃に対しては弱い。また、電気亜鉛めっきでは、厚い被膜の生成が難しく、耐チッピング性を強化する必要のある金属管の場合、めっき被膜の膜厚がどうしても不足してしまう。これを防止するために、金属管の最外層には比較的厚い樹脂被覆層を設けることが多い。
　他方、溶融めっきを施した自動車配管用金属管も従来から知られているが、この種の金属管は、あらかじめ溶融めっきを施してある鋼板を管に成形するものが主流である。これに対して、管を成形した後に溶融めっきを施すようにした従来技術としては、特許文献１を挙げることができる。
特許文献１特開平８－１９７６３５号公報
　従来の電気亜鉛めっきによる被膜を形成した金属管では、めっき被膜単層の耐食性能がどうしても不足するために、塗装は必須となる。特に、近年では耐食性能要求がますます厳しくなってきているため、塗装の厚膜化が進展しており、塗装の種類によっては、膜厚が２０～２００μｍにも及ぶことがある。
　自動車配管で使用される金属管の場合、端末部同士の締結にはフレア継手が用いられるのが一般的であり、金属管の端末部では塗装膜や樹脂被膜を除去する必要がある。また、燃料配管では、燃料が流れることで金属管が帯電することがあるので、スパークの発生を防止するため、アースを取る必要がある。ところが、樹脂被膜や塗装膜が厚い金属管では、アースをするために、その樹脂被膜や塗装膜を除去しなければならなくなる。
　他方、溶融めっきをした鋼板から管成形した金属管では、管の継ぎ目の溶着部ではめっきが消失してしまうので、この溶着部分での耐食性能の低下を補うため、部分的な補修が必要となり、製造工程が複雑化するという問題がある。また、めっきした鋼板から管成形する場合、加工時の変形により表面のめっきにダメージを与えてしまうため、外径が４～１０mmの細い管は作りにくいという欠点がある。　
　そこで、本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を解消し、塗装や樹脂被膜で耐食性能を補強することなく、既に成形された管に対して溶融めっきを適用することにより、溶融めっき被膜による高い耐食性能を発揮する自動車配管用金属管を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、溶融めっきを自動車配管用金属管に適用するにあたり、溶融めっきの高い耐食性能を十二分に確保できるようにする自動車配管用金属管の表面処理方法を提供することにある。
　前記の目的を達成するために、本発明は、管成形後の金属管の表面にめっき被膜を形成した自動車配管用金属管において、前記金属管の表面に、溶融めっきによるめっき被膜を有し、前記めっき被膜は、Ａｌが３重量％以上、Ｍｇが１～１５重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融めっき合金からなることを特徴とするものである。
　また、本発明は、金属管の表面にめっき被膜を形成する自動車配管用金属管の表面処理方法であって、管成形された金属管を真直に矯正するとともに該金属管を真円にかつ表面を平滑に修正する矯正工程と、前記金属管を加熱し、加熱された金属管を水素と不活性ガスの混合還元ガスを充填した加熱還元炉に投入し、前記金属管の表面に生成した酸化物被膜を除去する加熱還元工程と、Ａｌが３重量％以上、Ｍｇが１～１５重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融めっき合金からなるめっき被膜を前記金属管の表面に形成する溶融めっき工程と、からなることを特徴とするものである。
　本発明によれば、塗装や樹脂被膜で耐食性能を補強することなく、管に対して溶融めっきを適用することにより、溶融めっき被膜による高い耐食性能を発揮する自動車配管用金属管とすることができる。
図１は、本発明の一実施形態による自動車配管用金属管を示す横断面図である。 図２は、本発明の一実施形態による自動車配管用金属管の表面処理方法の工程を説明する図である。 図３は、自動車配管用金属管の素管に用いる一重巻き鋼管の横断面図である。 図４は、溶融めっき槽の断面図である。 図５は、本発明の他の実施形態による自動車配管用金属管を示す横断面図である。
　以下、本発明による自動車配管用金属管の実施形態について、添付の図面を参照しながら説明する。　
　図１は、本発明の一実施形態による自動車配管用金属管の横断面を示す。金属管１の表面は、溶融めっき被膜２によって被覆されている。この自動車配管用金属管は、自動車の燃料配管やブレーキ配管に用いられる金属管である。
　金属管１には、表面に溶融めっきの施されていない鋼板を巻いて管状に成形した一重巻き鋼管、表面に銅めっきを施した鋼板を二重巻きにして管状に成形した二重巻き鋼管が素管として用いられる。鋼板ではなく、引き抜き管などの継ぎ目無し鋼管にも適用可能である。
　自動車の燃料配管やブレーキ配管に用いる場合には、金属管１の材料としては、鋼が好適であるが、これに限定されるものではなく、鉄合金、アルミニウム合金等の各種合金を材料とする金属管であってもよい。
　金属管１の表面に形成される溶融めっき被膜２の合金組成は、Ａｌが３重量％以上、Ｍｇが１～１５重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物である。
　Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎを混合して溶融することで、合金全体としての融点は、個々の金属単体の融点（Ａｌ：６６０℃、Ｍｇ：６５０℃、Ｚｎ：４１９℃）よりも降下する。例えば、Ａｌが６（重量％）、Ｍｇが３（重量％）、Ｚｎが（９１重量％）の組成である場合、合金全体としての融点は３８０°以下までさがる。
　仮に、金属管１を融点の高い合金からなる溶融めっき浴に浸漬すると、一般に、溶融した他の金属が金属管１の金属結晶中に拡散浸透しやすくなる。金属の拡散浸透が進むと金属管１の機械的性質を低下させ、最悪の場合には、浸透した部分から亀裂が発生し破断に至るおそれも生じる。
　このため、溶融めっき合金の融点は、金属管１の材料の金属の融点よりも大きく下回るほうが金属管１の材料の金属の浸透が少なく有利である。
　金属管１が表面に銅めっきが施されている二重巻き鋼管からなる金属管である場合、銅の融点は１０８３℃で鉄よりかなり低いので、溶融めっき合金の融点が高いと溶けた銅が鉄の結晶中に浸透していくことになる。
　これに対して、銅めっきが施されている金属管１を上記組成の溶融めっき浴に浸漬すると、銅の融点に対して、溶融めっき合金の融点が大きく下回るようになるので、銅の浸透を効果的に抑えることができる。
　溶融めっき合金には、添加物として、銅、マンガン、ケイ素、カルシウム、チタン、ホウ素、錫の中から選ばれる１種類若しくは２種類以上を組み合わせた添加物を総添加量２重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
　添加物は、素地金属とめっき被膜との接着性を高める働きをし、製品の端末加工性を向上させる。添加物の総添加量が２重量％を越える過剰な添加は、接着性の向上が望めないだけでなく、合金自体の伸びや加工性を低下させたり、溶融めっき工程におけるめっき浴の酸化反応を促進させ、生成した酸化物がめっき被膜の表面に付着してめっき被膜の外観を損なうので、総添加量が２重量％以下の範囲内で必要とされる接着性との相関で適当量が添加されることが好ましい。
　なお、めっき被膜２の膜厚は、１～５０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍである。
　次に、図２を参照しながら、本実施形態による自動車配管用金属管の表面処理工程について説明する。　
　図２は、表面処理の工程ラインを示す。参照番号１０は、すでに管成形されてコイル状に巻かれた金属管コイルから金属管を引き出すアンコイラーを示す。アンコイラー１０の下流側には、金属管を真っ直ぐに矯正する直線矯正機１２と、金属管の横断面形状を真円に矯正する真円矯正機１４とが配置されている。参照符合１６は、金属管を所定の速度で送るための送り装置を示す。
　参照番号１８は、金属管に高周波をあてて加熱する高周波加熱装置を示す。この高周波加熱装置１８で加熱された金属管は水素と窒素の混合還元ガスで満たされた還元炉２０に送られる。還元炉２０の下流には、溶融めっき槽２２が配置されている。溶融めっき槽２２の下流には、外径測定器２３、冷却槽２４、送り装置２６、コイルリング装置２８が設置されている。
　次に、各工程について説明する。　
　　　矯正工程　
　この矯正工程は、別途管成形されてコイル状に巻かれている金属管を真っ直ぐに矯正するとともに、この金属管を真円にかつ表面を平滑に修正する工程である。図２では、直線矯正機１２と真円矯正機１４が矯正工程を担当している。
　自動車配管用金属管の素材となる金属管が二重巻き鋼管である場合、銅めっき鋼板を二重巻きにして管状に成形される。成形後、加熱炉に投入したり、高周波あるいは直接通電方式により加熱し、表面の銅めっきを溶解し、重なっている鋼板同士を接着させる。この段階では、二重巻き鋼管は、完全な真円でないばかりか、表面も平滑でなく数μｍ～数１０μｍの大きさの凹凸が形成されているのが普通である。
　二重巻き鋼管に溶融めっきを施す場合、表面に凹凸があると、めっき被膜の膜厚にバラツキを生じさせる原因となる。そこで、この矯正工程では、まず、直線矯正機１２により二重巻き鋼管を真っ直ぐに矯正してから真円矯正機１４に投入し、二重巻き鋼管の表面を平滑に修正している。この場合、真直度の誤差は１メートルあたり１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　真円矯正機１４は、真っ直ぐに矯正された二重巻き鋼管をスキンパスロールの間に通し、スキンパスロールで表面の凹凸を２０μｍ以下に修正していく。このとき、管の外径は公差±０．０２ｍｍの範囲内に収まるように修正される。
　自動車配管用金属管の素材となる金属管が一重巻き鋼管である場合は、図３に示すように、管の表面には、ビードカット部３０と呼ばれる平らな部分が生じている。このビードカット部３０は、鋼板の端部同士を抵抗溶接やレーザ溶接により接合した後にできるビードを削った痕である。そして一重巻き鋼管では、このビードカット部３０の他、表面に凹凸があるのが普通である。
　このような一重巻き鋼管を素材にした場合でも、直線矯正機１２により真っ直ぐに矯正してから真円矯正機１４に投入し、一重巻き鋼管の表面のビードカット部３０を修正すると同時に凹凸を２０μｍ以下に修正している。
　　　加熱還元工程　
　この加熱還元工程は、金属管を高周波加熱装置１８で５００～７００℃まで加熱して、加熱された金属管を水素と不活性ガスの混合還元ガスが充填されている還元炉２０に投入し、金属管の表面に生成した酸化物被膜を除去する工程である。還元炉２０には、水素が５～２０（vol％）で混合された窒素ガスが高周波加熱装置１８から送り込まれるようになっている。この還元炉２０では、空気中の酸素と反応して金属管の表面に生成した酸化物被膜が除去される。酸化物被膜が金属管の表面にあると、めっきの接着力を阻害し、めっき被膜に割れ、剥がれを引き起こす原因となるからである。
　溶融めっき工程の前工程に加熱還元工程を実施することで、単に洗浄効果が得られるというだけにとどまらず、次のような利点がある。第１に、溶融めっき被膜の接触性が高まることである。溶融めっき被膜と金属管との接着性を確保するためには、両者の間に薄い合金層が生成されることが必要不可欠である。
　溶融めっき工程の前に、金属管を加熱還元することで金属管の温度を溶融めっき槽２４の合金温度と同等の３００～７００℃の温度帯に維持したまま、溶融めっき槽２４に連続投入することができるので、溶融めっき被膜と金属管の母材との接着性を高める合金層の生成が促進される。しかも、連続投入により、改めて加熱する必要がないことから、省エネルギーにもなる。
　また、従来の電気亜鉛めっきを施した金属管では、汚れや酸化物被膜を除去するためにアルカリ性の薬品や酸で金属管の表面を洗浄していたのに対して、本実施の形態では、水素などの還元ガスを使って還元炉２０で汚れや酸化物被膜を除去する方式であるため、廃液処理の設備が不要となる。
　なお、還元ガスとして用いる混合ガスには、金属管の材料によっては、水素とアルゴンなどに代表される希ガス（不活性ガス）などの混合ガスであってもよい。
　　　溶融めっき工程　
　次に、溶融めっき工程について説明する。　
　溶融めっき槽２２には、Ａｌが３重量％以上、Ｍｇが１～１５重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融めっき合金が３００～７００℃に加熱されて溶解している。このような組成のＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎを混合して溶融することで、合金全体としての融点は、個々の金属単体の融点（Ａｌ：６６０℃、Ｍｇ：６５０℃、Ｚｎ：４１９℃）よりも降下させることができる。
　なお、溶融めっき合金には、添加物として、銅、マンガン、ケイ素、カルシウム、チタン、ホウ素、錫の中から選ばれる１種類若しくは２種類以上を組み合わせた添加物を総添加量２重量％以下の範囲で添加することが好ましい。　
　溶融めっき槽２２の上流側には、外気との接触を遮断するカバーの中に、金属管の送る方向を転換するプーリ２９が設けられている。還元炉２０を出た金属管は、プーリ２９で方向を９０°変えられて鉛直上方に送られ、金属管は、還元炉２０で加熱された状態を維持したま溶融めっき槽２２に投入されることになる。
　図４は、溶融めっき槽２２の断面を示す。この溶融めっき槽２２は、溶融めっき合金が溜まっている貯留部２２ａと、金属管４０が通過する底浅部２２ｂに区画されている。底浅部２２ａの底には、金属管４０が通過する穴４１が形成されており、この穴４１に重ねるようにして金属管４０が通過可能なシール部材４２が設けられている。例えば、金属管４０の外径が４．０mmの管である場合、底浅部２２ｂに溜まっている溶融めっき合金の深さは、１０～３０mm程度である。
　シール部材４２に連結するように、めっき厚調整用ブロー装置４３が設置されている。このめっき厚調整用ブロー装置４３は、通過する金属管４０の表面に付着する溶融合金の表面酸化を防止すると同時にめっき付着量を調整できる内部構造を有している。
　金属管４０は、溶融めっき槽２２の底浅部２２ｂに設置しためっき厚調整用ブロー装置４３を通る過程で表面に溶融めっき被膜が形成される。底浅部２２ｂにある溶融めっき合金は浅く、金属管４０は鉛直方向に通っていくので、金属管４０が溶融めっき合金をごく短時間で通過しながらめっき被膜が形成されていく。したがって、金属管４０が溶融めっき合金の高温にさらされる時間は少なくなり、しかも表面の酸化がなく、膜厚の管理された高品質のめっき被膜を形成することができる。
　その後、外径測定機２３で金属管の外径が測定される。その後、プーリ３０により金属管を送る方向を変えて、冷却槽２４に垂直に投入される。
　こうして溶融めっき槽２２で溶融めっきが施された金属管は、送り装置２６で送りながら水をかけて冷却され、コイリング装置２８でコイル状に巻き取られる。
　　　その他の工程
　溶融めっき工程の後の工程としては、クロメートによる化成処理工程や、塗装工程、押出成形により樹脂層を被覆する押出成形工程がある。
　上記した組成の溶融めっき合金は、自動車配管用の金属管として必要かつ十分な耐食性を有しているので、めっき被膜の上に化成処理被膜や塗装による有機被膜がなくても、通常の使用条件であれば自動車配管に使用可能である。より高い耐食性能を付加するには、次のような化成処理工程、塗装工程を実施するようにしてもよい。
　化成処理工程では、クロメートに代表される化成処理被膜が好適である。また、塗装工程で用いられる材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、フタル酸系樹脂などがある。塗装工法としては、吹き付け塗装、ディッピング塗装、粉体塗装などいずれでもよい。
　また、タイヤで跳ねた小石が当ったときに毀損しないように、特に高い耐チッピング性能が要求される場合には、図５に示すように、さらに、最上層の樹脂層として、押出成形によりポリオレフィン系樹脂層３１を０．１～１mm程度の厚さで被覆してもよい。ポリオレフィン系の熱収縮チューブを最上層に焼き付けるようにしてもよい。
　次に、実施例および比較例について行った耐食性試験について説明する。　
　　　中性塩水噴霧試験
　鋼管にＡｌ：６重量％、Ｍｇ：３重量％、Ｚｎ：９１重量％の組成の亜鉛合金を１５μｍの厚さに溶融めっきした実施例を試験片として、ＪＡＳＯ規格　Ｍ１０４に準じて中性塩水噴霧試験を行った。
　厚さ１３μｍに電気亜鉛めっきしたものを比較例として、同じ条件で中性塩水噴霧試験を実施した。
　白錆と呼ばれる白い粉状の亜鉛水酸化物や酸化亜鉛が発生し始める時間は、実施例、比較例とも２４０時間経過後で、両者に顕著な差異は認められなかった。ところが、鉄の酸化物である赤錆が発生し始めるのは、比較例では、４８０時間経過後であったのに対して、実施例では、５５００時間を経過しても赤錆の発生は見られなかった。赤錆が発生したということは、めっき被膜からさらに管の母材まで腐食が進行したということを意味しており、単純に比較しても、実施例は比較例の１０倍の耐食性能をもっていることがわかる。
　　　複合サイクル腐食試験
　複合サイクル腐食試験は、湿潤、塩水噴霧、乾燥、湿潤、乾燥、送風を順次１サイクル２４時間で繰り返し、腐食の発生を調べる試験である。
　鋼管にＡｌ：６重量％、Ｍｇ：３重量％、Ｚｎ：９１重量％の組成の亜鉛合金を１５μｍの厚さに溶融めっきした実施例を試験片として、厚さ２２μｍに電気亜鉛めっきしたものを比較例として複合サイクル腐食試験を実施した。
　電気亜鉛めっきを施した比較例では、３０サイクルでかなりの赤錆びの発生がみられたのに対して、溶融めっきを施した実施例では、３０サイクルで白錆の発生はみられたものの、実施例と同程度の赤錆が発生するには１２０サイクルの経過を要した。この複合サイクル腐食試験によれば、実施例は、比較例の約４倍近い耐食性能を発揮することがわかる。
　　　飛び石試験＋複合サイクル腐食試験
　飛び石試験は、ＪＡＳＯ規格　Ｍ１０４に準じて砕石８５０グラムを空気圧０．４ＭＰａの圧力をかけて試験片にぶつける試験である。
　鋼管にＡｌ：６重量％、Ｍｇ：３重量％、Ｚｎ：９１重量％の組成の亜鉛合金を１５μｍの厚さに溶融めっきした実施例を試験片として、厚さ２２μｍに電気亜鉛めっきをし、化成処理層、接着層を介してさらにフッ素樹脂を塗装したものを比較例として、飛び石試験を複合サイクル腐食試験のサイクル（１サイクル：２４時間）の中に入れて試験を実施した。
　飛び石試験を複合サイクル腐食試験を組み入れることにより、日常的に小石等があたって配管が傷つくという自動車の床下での使用環境に近い条件下で、耐食性能を比較することができる。
　試験の結果によれば、溶融めっきだけの実施例と、電気亜鉛めっきに重ねて化成処理層、フッ素樹脂を塗装した比較例とでは、赤錆の発生状況はほぼ同等であり、ともに１３０サイクル経過後に赤錆が発生した。
　このことから、実施例のように溶融めっきを施した管は、実際の使用環境下では、比較例のように最外層にフッ素樹脂による塗装を施したものと同等の耐食性能を有し、樹脂等の塗装を必要としないことがわかる。

Claims (11)

  1. 　管成形後の金属管の表面にめっき被膜を形成した自動車配管用金属管において、
    　前記金属管の表面に、溶融めっきによるめっき被膜を有し、
    　前記めっき被膜は、Ａｌが３重量％以上、Ｍｇが１～１５重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融めっき合金からなることを特徴とする自動車配管用金属管。
  2. 　前記溶融めっき合金には、銅、マンガン、ケイ素、カルシウム、チタン、ホウ素、錫の中から選ばれる１種類若しくは２種類以上を組み合わせた添加物を総添加量２重量％以下の範囲で添加したことを特徴とする請求項１に記載の自動車配管用金属管。
  3. 　前記めっき被膜の膜厚は、１～５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の自動車配管用金属管。
  4. 　前記金属管は、銅めっき鋼板を巻いて管状に成形した一重巻き鋼管または二重に重ねて管に成形した二重巻き鋼管からなることを特徴とする請求項１に記載の自動車配管用金属管。
  5. 　金属管の表面にめっき被膜を形成する自動車配管用金属管の表面処理方法であって、
    　管成形された金属管を真直に矯正するとともに該金属管を真円にかつ表面を平滑に修正する矯正工程と、
    　前記金属管を加熱し、加熱された金属管を水素と不活性ガスの混合還元ガスを充填した加熱還元炉に投入し、前記金属管の表面に生成した酸化物被膜を除去する加熱還元工程と、
    　Ａｌが３重量％以上、Ｍｇが１～１５重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融めっき合金からなるめっき被膜を前記金属管の表面に形成する溶融めっき工程と、からなることを特徴とする自動車配管用金属管の表面処理方法。
  6. 　前記溶融めっき合金には、銅、マンガン、ケイ素、カルシウム、チタン、ホウ素、錫の中から選ばれる１種類若しくは２種類以上を組み合わせた添加物を総添加量２重量％以下の範囲で添加したことを特徴とする請求項５に記載の自動車配管用金属管の表面処理方法。
  7. 　前記めっき被膜の膜厚は、１～５０μｍであることを特徴とする請求項５に記載の自動車配管用金属管の表面処理方法。
  8. 　前記矯正工程では、金属管表面の凹凸を２０μｍ以下に修正することを特徴とする請求項５に記載の自動車配管用金属管の表面処理方法。
  9. 　前記加熱還元工程を経た金属管は、加熱された温度を保持した状態のまま溶融めっき処理工程に投入することを特徴とする請求項５に記載の自動車配管用金属管の表面処理方法。
  10. 　前記溶融めっき工程では、前記金属管を鉛直方向に送り、溶融メッキ槽を鉛直方向に通過させることを特徴とする請求項５に記載の自動車配管用金属管の表面処理方法。
  11. 　前記溶融めっき槽には、めっき被膜の膜厚を調整する手段を配置したことを特徴とする請求項１０に記載の自動車配管用金属管の表面処理方法。
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