CN103038384A - 汽车配管用金属管及其表面处理方法 - Google Patents

Abstract

提供一种不用涂装或树脂被膜加强耐腐蚀性能、而通过对管应用熔融镀层、发挥由熔融镀层被膜带来的较高的耐腐蚀性能的汽车配管用金属管。是在管成形后的金属管的表面上形成有镀层被膜的汽车配管用金属管，在金属管的表面上形成通过熔融镀层形成的镀层被膜，镀层被膜通过熔融镀层合金构成，所述熔融镀层合金由Al为3重量%以上、Mg为1～15重量%、剩余部为Zn及不可避免的杂质构成。

Description

汽车配管用金属管及其表面处理方法

技术领域

本发明涉及汽车配管用金属管及其表面处理方法，特别是发挥通过熔融镀层带来的较高的耐腐蚀性能的汽车配管用金属管及其表面处理方法。

背景技术

对于在汽车的底盘下及发动机周边使用的制动配管及燃料配管，关于耐腐蚀性要求特别高的性能。以往以来，在这种金属管中，在对其表面实施镀锌后再实施涂装，实现了耐腐蚀性的强化。

以往，对金属管实施的镀层的主流是电镀锌、熔融铝镀层、称作熔融高尔凡或热镀铝锌的锌－铝类合金镀层等。通常仅通过镀层被膜单层，耐腐蚀性不够，所以进行用氟树脂等涂装的处理。在此情况下，为了使紧贴性和耐腐蚀性提高，通过对镀层被膜上实施铬酸盐化成处理、或再在其上夹设底层涂料通过挤压成形覆盖聚酰胺树脂等。特别是，在面向盐害地域的金属管中，为了加强镀层被膜的耐腐蚀性，必须进行通过聚酰胺树脂的厚膜挤压覆盖。

此外，这种汽车配管一般在车体的下侧露出到车体外而延伸，有在行驶中跳起的小石子等碰撞而镀层被膜毁损的情况。

一般而言，在镀层被膜上实施以氟为首的涂装的金属管在除了盐害地域以外的地域中具有充分的耐腐蚀性，但对在小石子等碰撞时受到的冲击承受力较弱。此外，在电镀锌中，难以进行较厚的被膜的生成，在需要将耐轻击性强化的金属管的情况下，镀层被膜的膜厚不论怎样都不足。为了防止这一点，在金属管的最外层设置比较厚的树脂被覆层的情况较多。

另一方面，以往以来还已知有实施了熔融镀层的汽车配管用金属管，但这种金属管主流的是将预先实施了熔融镀层的钢板成形为管的结构。相对于此，作为在将管成形后实施熔融镀层的以往技术，可以举出专利文献1。

专利文献1：特开平8－197635号公报。

发明内容

在以往的形成有电镀锌带来的被膜的金属管中，由于镀层被膜单层的耐腐蚀性能不论怎样都不够，所以涂装为必须的。特别是，近年来耐腐蚀性能要求越来越严格，所以涂装的厚膜化不断发展，根据涂装的种类，有膜厚达到20～200μm的结构。

在汽车配管中使用的金属管的情况下，一般在末端部彼此的连结中使用喇叭接头，在金属管的末端部需要将涂装膜及树脂被膜除去。此外，在燃料配管中，有通过燃料流过而金属管带电的情况，所以为了防止火花的发生而需要取接地。但是，在树脂被膜或涂装膜较厚的金属管中，为了进行接地，必须将该树脂被膜或涂装膜除去。

另一方面，在从进行了熔融镀层的钢板进行管成形的金属管中，由于在管的接缝的熔接部镀层消失，所以为了将该熔接部分处的耐腐蚀性能的下降补偿而需要部分性的修补，有制造工序复杂化的问题。此外，在从镀层的钢板进行管成形的情况下，因加工时的变形给表面的镀层带来伤害，所以有难以制作外径为4～10mm的较细的管的缺点。

所以，本发明的目的是消除上述以往技术具有的问题、通过不用涂装或树脂被膜将耐腐蚀性能加强、而对已经成形的管应用熔融镀层、发挥通过熔融镀层被膜带来的较高的耐腐蚀性能的汽车配管用金属管。

此外，本发明的另一目的是在对汽车配管用金属管应用熔融镀层时、能够十二分地确保熔融镀层较高的耐腐蚀性能的汽车配管用金属管的表面处理方法。

为了达到上述目的，本发明是一种在管成形后的金属管的表面上形成有镀层被膜的汽车配管用金属管，其特征在于，在上述金属管的表面上具有由熔融镀层形成的镀层被膜；上述镀层被膜通过熔融镀层合金构成，所述熔融镀层合金由Al为3重量%以上、Mg为1～15重量%、剩余部为Zn及不可避免的杂质构成。

此外，本发明是一种在金属管的表面上形成镀层被膜的汽车配管用金属管的表面处理方法，其特征在于，由以下工序构成：矫正工序，将管成形的金属管矫正为笔直，并将该金属管修正为正圆且将表面修正为平滑；加热还原工序，将上述金属管加热，将加热后的金属管投入到填充有氢和惰性气体的混合还原气体的加热还原炉中，将在上述金属管的表面上生成的氧化物被膜除去；熔融镀层工序，将通过熔融镀层合金构成的镀层被膜形成到上述金属管的表面上，所述熔融镀层合金由Al为3重量%以上、Mg为1～15重量%、剩余部为Zn及不可避免的杂质构成。

根据本发明，能够做成不用涂装或树脂被膜加强耐腐蚀性能、而通过对管应用熔融镀层、发挥由熔融镀层被膜带来的较高的耐腐蚀性能的汽车配管用金属管。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的汽车配管用金属管的横剖视图。

图2是说明本发明的一实施方式的汽车配管用金属管的表面处理方法的工序的图。

图3是在汽车配管用金属管的管坯中使用的一层卷钢管的横剖视图。

图4是熔融镀层槽的剖视图。

图5是表示本发明的另一实施方式的汽车配管用金属管的横剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的汽车配管用金属管的实施方式进行说明。

图1表示本发明的一实施方式的汽车配管用金属管的横截面。金属管1的表面被熔融镀层被膜2覆盖。该汽车配管用金属管是在汽车的燃料配管或制动配管中使用的金属管。

在金属管1中，使用将没有对表面实施熔融镀层的钢板卷绕而成形为管状的一层卷钢管、将对表面实施了铜镀层的钢板做成二层卷而成形为管状的二层卷钢管作为管坯。在不是钢板、而是拉拔管等无接缝钢管中也能够应用。

在汽车的燃料配管或制动配管中使用的情况下，作为金属管1的材料而优选的是钢，但并不限定于此，也可以是以铁合金、铝合金等各种合金为材料的金属管。

在金属管1的表面上形成的熔融镀层被膜2的合金组成中，Al是3重量%以上，Mg是1～15重量%，剩余部是Zn及不可避免的杂质。

通过将Al、Mg、Zn混合并熔融，作为合金整体的熔点比各个金属单体的熔点（Al：660℃，Mg：650℃，Zn：419℃）降低。例如，在Al为6（重量%）、Mg为3（重量%）、Zn为（91重量%）的组成的情况下，作为合金整体的熔点下降到380°以下。

假如将金属管1浸渍到由熔点较高的合金构成的熔融镀层液中，则一般熔融的其他金属容易扩散渗透到金属管1的金属结晶中。如果金属的扩散渗透发展，则会使金属管1的机械性质下降，在最差的情况下，还有可能发生从渗透的部分发生龟裂而达到断裂。

因此，熔融镀层合金的熔点大幅低于金属管1的材料的金属的熔点至少对金属管1的材料的金属的渗透是有利的。

在金属管1是由对表面实施了铜镀层的二层卷钢管构成的金属管的情况下，由于铜的熔点是1083℃，比铁低很多，所以如果熔融镀层合金的熔点较高，则熔化了的铜渗透到铁的结晶中。

相对于此，如果将实施了铜镀层的金属管1浸渍到上述组成的熔融镀层液中，则由于熔融镀层合金的熔点大幅低于铜的熔点，所以能够有效地抑制铜的渗透。

在熔融镀层合金中，作为添加物，优选的是将从铜、锰、硅、钙、钛、硼、锡中选择的1种或组合了两种以上的添加物在总添加量为2重量%以下的范围中添加。

添加物起到提高基体金属与镀层被膜的粘接性的作用，使制品的末端加工性提高。添加物的总添加量超过2重量%的过剩的添加不仅不能期望粘接性的提高，而且使合金自身的延伸及加工性下降，或促进熔融镀层工序中的镀层液的氧化反应、生成的氧化物附着到镀层被膜的表面上而损害镀层被膜的外观，所以在总添加量为2重量%以下的范围内按照与需要的粘接性的相关来添加适当量是优选的。

另外，镀层被膜2的膜厚是1～50μm，更优选的是10～30μm。

接着，参照图2对本实施方式的汽车配管用金属管的表面处理工序进行说明。

图2表示表面处理的工序线。附图标记10表示从已经管成形而卷绕为卷状的金属管卷拉出金属管的开卷机。在开卷机10的下游侧，配置有将金属管矫正为笔直的直线矫正机12、和将金属管的横截面形状矫正为正圆的正圆矫正机14。附图标记16表示用来将金属管以规定的速度进给的进给装置。

附图标记18表示对金属管施加高频率而加热的高频加热装置。由该高频加热装置18加热后的金属管被运送到由氢和氮的混合还原气体充满的还原炉20中。在还原炉20的下游，配置有熔融镀层槽22。在熔融镀层槽22的下游，设置有外径测量器23、冷却槽24、进给装置26、卷绕装置28。

接着，对各工序进行说明。

矫正工序

该矫正工序将另外管成形而卷绕为卷状的金属管矫正为笔直、并且将该金属管修正为正圆且将表面修正为平滑的工序。在图2中，直线矫正机12和正圆矫正机14负责矫正工序。

在作为汽车配管用金属管的坯材的金属管是二层卷钢管的情况下，使铜镀层钢板为二层卷而成形为管状。在成形后，投入到加热炉中，或通过高频或直接通电方式加热，将表面的铜镀层熔化，使重叠的钢板彼此粘接。在该阶段中，通常二层卷钢管不仅不是完全的正圆，而且表面也不平滑而形成有几μm～几十μm的大小的凹凸。

在对二层卷钢管实施熔融镀层的情况下，如果在表面上有凹凸，则成为使镀层被膜的膜厚发生离差的原因。所以，在该矫正工序中，首先通过直线矫正机12将二层卷钢管矫正为笔直后投入到正圆矫正机14中，将二层卷钢管的表面修正为平滑。在此情况下，笔直度的误差优选的是每1米10mm以下。

正圆矫正机14将矫正为笔直的二层卷钢管通到表皮光轧辊之间，用表皮光轧辊将表面的凹凸修正为20μm以下。此时，将管的外径修正为收纳在公差±0.02mm的范围内。

在作为汽车配管用金属管的坯材的金属管是一层卷钢管的情况下，如图3所示，在管的表面上，发生称作焊珠切割部30的平坦的部分。该焊珠切割部30是将在将钢板的端部彼此通过电阻焊接或激光焊接接合后出现的焊珠削去的痕迹。并且，在一层卷钢管中，通常除了该焊珠切割部30以外，在表面上有凹凸。

在以这样的一层卷钢管为坯材的情况下，也在通过直线矫正机12矫正为笔直后投入到正圆矫正机14中，将一层卷钢管的表面的焊珠切割部30修正同时将凹凸修正为20μm以下。

加热还原工序

该加热还原工序是将金属管用高频加热装置18加热到500～700℃、将加热的金属管投入到填充有氢和惰性气体的混合还原气体的还原炉20中、将在金属管的表面上生成的氧化物被膜除去的工序。在还原炉20中，从高频加热装置18送入以5～20（vol%）混合有氢的氮气。在该还原炉20中，将与空气中的氧反应而在金属管的表面上生成的氧化物被膜除去。这是因为，如果氧化物被膜处于金属管的表面上，则阻碍镀层的粘接力，成为在镀层被膜上引发破裂、剥离的原因。

通过在熔融镀层工序的前工序中实施加热还原工序，不单单是仅得到清洗效果，还有以下这样的优点。第1，是熔融镀层被膜的接触性提高。为了确保熔融镀层被膜与金属管的粘接性，在两者之间生成较薄的合金层是必要不可缺的。

在熔融镀层工序前，通过将金属管加热还原，能够在将金属管的温度维持为与熔融镀层槽24的合金温度同等的300～700℃的温度带的状态下向熔融镀层槽24连续投入，所以能够促进提高熔融镀层被膜与金属管的母材的粘接性的合金层的生成。并且，通过连续投入，不需要重新加热，所以也节能。

此外，在以往的实施电镀锌的金属管中，为了将脏污和氧化物被膜除去而用碱性的药品或酸将金属管的表面清洗，相对于此，在本实施方式中，是使用氢等还原气体用还原炉20将脏污及氧化物被膜除去的方式，所以不需要废液处理的设备。

另外，在作为还原气体使用的混合气体中，根据金属管的材料，也可以是氢与以氩等为代表的稀有气体（惰性气体）等的混合气体。

熔融镀层工序

接着，对熔融镀层工序进行说明。

在熔融镀层槽22中，将由Al为3重量%以上、Mg为1～15重量%、剩余部为Zn及不可避免的杂质构成的熔融镀层合金加热到300～700℃而熔化。通过将这样的组成的Al、Mg、Zn混合而熔融，能够使作为合金整体的熔点比各个金属单体的熔点（Al：660℃，Mg：650℃，Zn：419℃）降低。

另外，在熔融镀层合金中，作为添加物，优选的是将从铜、锰、硅、钙、钛、硼、锡中选择的1种或将两种以上组合的添加物在总添加量2重量%以下的范围中添加。

在熔融镀层槽22的上游侧，在将与外界气体的接触切断的罩之中，设有转换金属管的进给方向的滑轮29。从还原炉20出来的金属管被滑轮29将方向改变90°而向铅直上方运送，将金属管维持着由还原炉20加热的状态向熔融镀层槽22投入。

图4表示熔融镀层槽22的截面。该熔融镀层槽22被区划为熔融镀层合金积存的存留部22a、和金属管40通过的底浅部22b。在底浅部22a的底上，形成有金属管40通过的孔41，与该穴41重叠而设有金属管40能够通过的密封部件42。例如，在是金属管40的外径为4.0mm的管的情况下，积存在底浅部22b上的熔融镀层合金的深度是10～30mm左右。

以连结在密封部件42上的方式设置有镀层厚调整用喷吹装置43。该镀层厚调整用喷吹装置43具有能够防止附着在通过的金属管40的表面上的熔融合金的表面氧化同时调整镀层附着量的内部构造。

金属管40在通过设置在熔融镀层槽22的底浅部22b上的镀层厚调整用喷吹装置43的过程中在表面上形成熔融镀层被膜。处于底浅部22b上的熔融镀层合金较浅，金属管40在铅直方向上通过，所以金属管40一边在极短时间中通过熔融镀层合金一边形成镀层被膜。因而，金属管40暴露在熔融镀层合金的高温下的时间变少，并且没有表面的氧化，能够形成膜厚被管理的高品质的镀层被膜。

然后，用外径测量机23测量金属管的外径。然后，通过滑轮30改变将金属管进给的方向，垂直地投入到冷却槽24中。

这样在熔融镀层槽22中实施了熔融镀层的金属管一边被用进给装置26进给一边被添加水而冷却，被卷绕装置28卷取为卷状。

其他工序

作为熔融镀层工序之后的工序，有通过铬酸盐的化成处理工序、涂装工序、通过挤压成形而覆盖树脂层的挤压成形工序。

上述组成的熔融镀层合金由于具有作为汽车配管用的金属管而需要且充分的耐腐蚀性，所以即使在镀层被膜上没有化成处理被膜或通过涂装形成的有机被膜，也只要是通常的使用条件就能够在汽车配管中使用。为了附加更高的耐腐蚀性能，也可以实施以下这样的化成处理工序、涂装工序。

在化成处理工序中，以铬酸盐为代表的化成处理被膜是优选的。此外，作为在涂装工序中使用的材料，有环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂、邻苯二甲酸类树脂等。作为涂装施工法，是喷吹涂装、浸渍涂装、粉体涂装等哪种都可以。

此外，在要求特别高的耐轻击性能、以使得当由轮胎跳起的小石子碰撞时不会毁损的情况下，如图5所示，还可以作为最上层的树脂层而通过挤压成形将聚烯烃类树脂层31以0.1～1mm左右的厚度覆盖。也可以将聚烯烃系的热收缩管烧接在最上层上。

接着，说明对实施例及比较例进行的耐腐蚀性试验。

中性盐水喷雾试验

将在钢管上将Al：6重量%、Mg：3重量%、Zn：91重量%的组成的锌合金以15μm的厚度熔融镀层后的实施例作为试验片，依据JASO规格 M104进行中性盐水喷雾试验。

将以厚度13μm进行了电镀锌的结构为比较例，在相同的条件下实施中性盐水喷雾试验。

关于开始发生称作白锈的白色的粉状的氢氧化锌及氧化锌的时间，在实施例、比较例中都经过240小时后，确认在两者间没有显著的差异。但是，开始发生作为铁的氧化物的红锈在比较例中是经过480小时后，相对于此，在实施例中，即使经过5500小时也没有发现红锈的发生。红锈发生意味着腐蚀从镀层被膜进一步发展到了管的母材，即使单纯地比较，也知道实施例具有比较例的10倍的耐腐蚀性能。

复合循环腐蚀试验

复合循环腐蚀试验是将湿润、盐水喷雾、干燥、湿润、干燥、送风依次以1个循环24小时反复进行、调查腐蚀的发生的试验。

将对钢管将Al：6重量%、Mg：3重量%、Zn：91重量%的组成的锌合金以15μm的厚度熔融镀层的实施例作为试验片，将以厚度22μm进行电镀锌的结构作为比较例，实施复合循环腐蚀试验。

在实施电镀锌的比较例中，在30个循环中可看到相当多的红锈的发生，相对于此，在实施熔融镀层的实施例中，虽然在30个循环中可看到白锈的发生，但为了发生与实施例相同程度的红锈，需要120个循环的经过。根据该复合循环腐蚀试验可知，实施例发挥比较例的约4倍左右的耐腐蚀性能。

飞石试验+复合循环腐蚀试验

飞石试验是依据JASO规格 M104将碎石850克施加空气压0.4MPa的压力而碰到试验片上的试验。

将对钢管将Al：6重量%、Mg：3重量%、Zn：91重量%的组成的锌合金以15μm的厚度熔融镀层的实施例作为试验片，将以厚度22μm进行电镀锌、经由化成处理层、粘接层再涂装氟树脂后的结构作为比较例，将飞石试验放入到复合循环腐蚀试验的循环（1循环：24小时）中而实施试验。

通过将飞石试验组合到复合循环腐蚀试验中，在接近于日常小石等碰撞而配管损伤这一汽车的底盘下的使用环境的条件下，能够比较耐腐蚀性能。

根据试验的结果，在仅有熔融镀层的实施例、和在电镀锌上重叠化成处理层、涂装氟树脂的比较例中，红锈的发生状况大致是同等的，都在经过130个循环后发生红锈。

由此可知，如实施例那样实施了熔融镀层的管在实际的使用环境下具有与如比较例那样在最外层实施了通过氟树脂的涂装的结构同等的耐腐蚀性能，不需要树脂等的涂装。

Claims (11)

1.一种汽车配管用金属管，在管成形后的金属管的表面上形成有镀层被膜，其特征在于，

在上述金属管的表面上具有由熔融镀层形成的镀层被膜；

上述镀层被膜通过熔融镀层合金构成，所述熔融镀层合金由Al为3重量%以上、Mg为1～15重量%、剩余部为Zn及不可避免的杂质构成。

2.如权利要求1所述的汽车配管用金属管，其特征在于，

在上述熔融镀层合金中，以总添加量2重量%以下的范围添加了从铜、锰、硅、钙、钛、硼、锡中选择的1种或组合了两种以上的添加物。

3.如权利要求1所述的汽车配管用金属管，其特征在于，

上述镀层被膜的膜厚是1～50μm。

4.如权利要求1所述的汽车配管用金属管，其特征在于，

上述金属管由将铜镀层钢板卷绕而成形为管状的一层卷钢管或以二层重叠而成形为管的二层卷钢管构成。

5.一种汽车配管用金属管的表面处理方法，在金属管的表面上形成镀层被膜，其特征在于，由以下工序构成：

矫正工序，将管成形的金属管矫正为笔直，并将该金属管修正为正圆且将表面修正为平滑；

加热还原工序，将上述金属管加热，将加热后的金属管投入到填充有氢和惰性气体的混合还原气体的加热还原炉中，将在上述金属管的表面上生成的氧化物被膜除去；

熔融镀层工序，将通过熔融镀层合金构成的镀层被膜形成到上述金属管的表面上，所述熔融镀层合金由Al为3重量%以上、Mg为1～15重量%、剩余部为Zn及不可避免的杂质构成。

6.如权利要求5所述的汽车配管用金属管的表面处理方法，其特征在于，

在上述熔融镀层合金中，以总添加量2重量%以下的范围添加了从铜、锰、硅、钙、钛、硼、锡中选择的1种或组合了两种以上的添加物。

7.如权利要求5所述的汽车配管用金属管的表面处理方法，其特征在于，

上述镀层被膜的膜厚是1～50μm。

8.如权利要求5所述的汽车配管用金属管的表面处理方法，其特征在于，

在上述矫正工序中，将金属管表面的凹凸修正为20μm以下。

9.如权利要求5所述的汽车配管用金属管的表面处理方法，其特征在于，

将经过了上述加热还原工序的金属管以保持着被加热的温度的状态向熔融镀层处理工序投入。

10.如权利要求5所述的汽车配管用金属管的表面处理方法，其特征在于，

在上述熔融镀层工序中，将上述金属管沿铅直方向进给，使其沿铅直方向通过熔融镀层槽。

11.如权利要求10所述的汽车配管用金属管的表面处理方法，其特征在于，

在上述熔融镀层槽中，配置有调整镀层被膜的膜厚的机构。

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