WO2011145492A1 - 接触燃焼式ガスセンサ - Google Patents

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森本 聡
弘史 香田
松本 隆
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Abstract

 通電され発熱した触媒金属に可燃性ガスが接触し燃焼した際の燃焼熱で、触媒金属の温度と電気抵抗が上昇し、電気抵抗の上昇によって所定濃度以上の可燃ガスを検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、触媒金属がシリコン(Si)被毒することで吸着した吸着物質が脱離する脱離温度から、所定濃度の可燃性ガスが触媒金属(検知素子)に接触し燃焼した際の燃焼熱による温度上昇分を差し引いた待機温度になるように触媒金属(検知素子)に通電する。脱離温度は、350℃を超えて600℃以下の範囲の温度に設定される。起動時と停止時の少なくともどちらか一方で、触媒金属(検知素子)の温度が350℃~600℃の範囲の温度になるように、触媒金属(検知素子)に通電する。これにより、検出感度の劣化を抑制可能な接触燃焼式ガスセンサを提供する。

Description

接触燃焼式ガスセンサ
 本発明は、可燃性ガスの検出に用いられる接触燃焼式ガスセンサに関する。
 近年、クリーンなエネルギ源として、水素等の可燃性ガスを燃料とした燃料電池が注目され、この燃料電池を、車両駆動用のエネルギ源として搭載した燃料電池自動車の開発が進められている。そして、燃料電池自動車には、水素等の可燃性ガスが漏れた場合に、その漏洩を検知するためのガスセンサが設けられている。
 ガスセンサとしては、構造が簡素で小型化が容易な接触燃焼式ガスセンサが用いられている。この接触燃焼式ガスセンサは、使用環境の雰囲気中にシリコン化合物の蒸気が存在すると、検出感度が経時的に劣化(シリコン(Si)被毒)することが知られている。
 そこで、従来の接触燃焼式ガスセンサでは、直接シリコン被毒する検知素子をシリコントラップ層で覆っていた(例えば、特許文献1参照)。
国際公開WO2007/099933号パンフレット
 従来の接触燃焼式ガスセンサでは、シリコントラップ層に、雰囲気中のシリコン化合物を付着させる一方なので、その付着量には限界があると考えられた。このため、検出感度の劣化までの時間は長くできるが、最終的には、検出感度は劣化すると考えられた。また、シリコントラップ層で覆った分、検知素子の熱容量が大きくなり、検知素子の温度が上昇し難くなるので、検出感度が劣化すると考えられた。
 そこで、本発明は、検出感度の劣化を抑制可能な接触燃焼式ガスセンサを提供することを目的とする。
 本発明は、通電され発熱した触媒金属に可燃性ガスが接触し燃焼した際の燃焼熱で、前記触媒金属の温度と電気抵抗が上昇し、前記電気抵抗の上昇によって所定濃度以上の前記可燃ガスを検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、
 前記触媒金属がシリコン被毒することで吸着した吸着物質が脱離する脱離温度から、前記所定濃度の前記可燃性ガスが前記触媒金属に接触し燃焼した際の燃焼熱による温度上昇分を差し引いた待機温度になるように前記触媒金属に通電することを特徴としている。
 これによれば、触媒金属を用いて検知素子を構成することができる。また、発明者等は、触媒金属(検知素子)がシリコン被毒することで吸着した吸着物質(シリコン化合物)が、検知素子から脱離する脱離温度が存在することを明らかにした。そして、この脱離温度の温度範囲は、350℃~600℃の範囲であることを明らかにした。この脱離温度の温度範囲内では、温度が高いほど検出感度を回復させやすい。触媒金属(検知素子)の温度が脱離温度になれば、吸着物質(シリコン化合物)が脱離するので、劣化した検出感度を回復させることができる。
 また、待機温度が、検出したい所定濃度の可燃性ガスが、触媒金属(検知素子)に接触し燃焼した際の燃焼熱による温度上昇分を、脱離温度から差し引いた温度に設定されているので、雰囲気中の可燃性ガスの濃度が、検出したい所定濃度になる度に、触媒金属(検知素子)は脱離温度に達し、検出感度を回復させることができる。そして、この回復により、検出感度の劣化を抑制することができる。
 また、本発明では、前記脱離温度は、350℃を超えて600℃以下の範囲の温度に設定されることが好ましい。
 これによれば、雰囲気中の可燃性ガスの濃度が、検出したい所定濃度になる度に、検出感度を回復させることができる。
 また、本発明では、前記接触燃焼式ガスセンサは、シリコン化合物の濃度が大気中よりも高い雰囲気中に設置され、
 前記待機温度は、略100℃以上で略350℃以下であることが好ましい。
 これによれば、接触燃焼式ガスセンサは、シリコン化合物の濃度が大気中よりも高い雰囲気中に設置されるので、例えば、燃料電池自動車の燃料電池からのオフガスが排気されるオフガス配管内にも設置できる。これは、燃料電池には、シリコン化合物が少なからず用いられているからである。そして、オフガス配管内で、検出したい所定濃度は、高濃度に設定される。高濃度であれば、検知時の温度上昇分は250℃と大きくなるので、検知時に600℃に達するとしても、待機温度を350℃まで下げることができ、検知時に350℃に達するとしても、待機温度を100℃まで下げることができる。
 また、本発明では、前記接触燃焼式ガスセンサは、大気中に設置され、
 前記待機温度は、略270℃以上で略520℃以下であることが好ましい。
 これによれば、接触燃焼式ガスセンサは、大気中に設置されるので、例えば、燃料電池自動車のフロアパネルの下に置かれる燃料電池や水素タンクの周辺や、キャビン内にも設置できる。これは、フロアパネルの下やキャビン内には、シリコン化合物が他の場所より際立って用いられているわけではないからである。そして、フロアパネルの下やキャビン内で、検出したい所定濃度は、低濃度に設定される。低濃度であれば、検知時の温度上昇分は80℃と小さくなるので、検知時に600℃に達するとしても、待機温度を520℃まで上げることができ、検知時に350℃に達するとしても、待機温度を270℃まで上げることができる。
 また、本発明では、起動時と停止時の少なくともどちらか一方で、前記触媒金属の温度が350℃~600℃の範囲の温度になるように、前記触媒金属に通電することが好ましい。
 これによれば、接触燃焼式ガスセンサの起動時と停止時の度に、検出感度を回復させることができる。
 また、本発明では、接触燃焼式ガスセンサが、燃料電池のカソードに供給した空気を排気するオフガス排気管に設置されることが好ましい。
 これによれば、オフガス排気管内に漏洩した水素を検出することができる。
 また、本発明では、接触燃焼式ガスセンサが、燃料電池自動車に搭載されることが好ましい。
 これによれば、燃料電池自動車内に漏洩した水素を検出することができる。
 本発明によれば、検出感度の劣化を抑制可能な接触燃焼式ガスセンサを提供できる。
本発明の実施形態に係る接触燃焼式ガスセンサが設置された燃料電池自動車の模式図である。 本発明の実施形態に係る接触燃焼式ガスセンサの断面図である。 (a)はコイル状の検知素子の正面図であり、(b)は薄膜状の検知素子の断面図である。 (a)は検知素子と補償素子を直列に接続した素子通電回路であり、(b)は検知素子と補償素子を並列に接続した素子通電回路である。 検知素子温度とシリコン化合物付着量の関係を示すグラフである。 可燃性ガスのガス濃度と検知素子温度の関係を示すグラフであり、検知濃度を1.0%(vol%、以下同様)以上とする場合と、3.0%以上の場合の、脱離温度と待機温度の設定方法を示している。
 次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略する。
 図1に、本発明の実施形態に係る接触燃焼式ガスセンサ8が設置された燃料電池自動車1の模式図を示す。燃料電池自動車1には、燃料電池システム2と、水素タンク6が搭載されている。燃料電池システム2は、発電する燃料電池2aと、その発電量を制御する補機2bとを有している。燃料電池2aと補機2bは、フロアパネル5の一部が盛り上がって構成されるセンターコンソール5a内に収納されている。フロアパネル5は、燃料電池自動車1の後部側でも、水素タンク6の上部を覆うように盛り上がっている。
 燃料電池2aは、例えば、固体高分子からなる電解質膜、電極触媒層(アノード、カソード)、ガス拡散層を積層してなる膜電極接合体(MEA;Membrane Electrode Assembly)を有し、さらに膜電極接合体の両面を導電性のセパレータで挟んで構成した単セルを厚み方向(本実施形態では車両の前後方向)に複数積層した構造を有している。また、アノードに対向するセパレータには水素が流通する流路、カソードに対向するセパレータには空気が流通する流路がそれぞれ形成されるとともに、セパレータ同士を連通させる貫通孔などが形成されている。そして、電解質膜は、シリコン(Si)を含むシリコーン樹脂(シリコン化合物)を骨格として有している。
 このような燃料電池2aでは、アノード側のセパレータに水素タンク6から水素供給管7を経由して供給された水素が、ガス拡散層によって拡散してアノードに供給され、カソード側のセパレータにエアコンプレッサから供給された空気(酸素)が、ガス拡散層によって拡散してカソードに供給される。アノードでは、触媒の作用によって水素が水素イオンと電子に分離して、水素イオンが電解質膜を介してカソードに透過し、カソードでは、触媒の作用によって透過した水素イオンと、外部負荷を通ってカソードに移動した電子と、供給された空気中の酸素との電気化学反応によって水が生成される。エアコンプレッサから供給された空気は、この水を含み、オフガス排気管3を経由して、外部に排気される。
 水素は可燃性ガスであるので、漏洩した際には、その漏洩が検知可能なように、燃料電池自動車1には複数の接触燃焼式ガスセンサ8が設置されている。接触燃焼式ガスセンサ8a(8)は、キャビン4内のキャビン天井4aに設置されている。これは、キャビン4内に水素が漏洩した場合、水素は空気より軽いので、キャビン天井4a付近に溜まるからである。また、接触燃焼式ガスセンサ8b(8)は、燃料電池2aと補機2bの上方で、センターコンソール5aの最上部の直下に設置されている。接触燃焼式ガスセンサ8c(8)は、水素タンク6の上方で、フロアパネル5の直下に設置されている。接触燃焼式ガスセンサ8d(8)は、オフガス排気管3内に漏洩した水素が検出可能なように、後記する検出部15(検知素子13)(図2参照)がオフガス排気管3内に差し込まれるように設置されている。
 接触燃焼式ガスセンサ8a、8b、8cは、漏洩した水素を、大気中に拡散し低濃度化した後で、検出することになるので、低濃度の水素が検知可能に設定されている。また、接触燃焼式ガスセンサ8a、8b、8cの置かれる雰囲気は、大気と変わらず、シリコン化合物の雰囲気中の濃度も、大気中のシリコン化合物の濃度と大差なく、低濃度になっていると考えられる。
 燃料電池2a内や補機2b内に漏洩した水素は、大気で拡散すること無く、オフガス排気管3内に流れ込むので、接触燃焼式ガスセンサ8dでは、高濃度の水素が検知可能なように設定されている。また、接触燃焼式ガスセンサ8dの置かれる雰囲気は、燃料電池2aや補機2bのシリコン化合物を含んだ部材に接し、その部材から揮発したシリコン化合物を多く含んでいると考えられる。
 図2に、本発明の実施形態に係る接触燃焼式ガスセンサ8(8a~8d)の断面図を示す。接触燃焼式ガスセンサ8(8a~8d)は、検出したい水素濃度や、設置される雰囲気中のシリコン化合物の濃度によらず、同一構造のセンサをそれぞれ用いることができる。
 接触燃焼式ガスセンサ8は、基板12と、この基板12を覆うようにハウジング11が設けられている。基板12には、下方に2本ずつが2組で計4本の電極19が立てられている。電極19は、ハウジング11を貫通している。ハウジング11から突出した1組の2本の電極19の間に検知素子13が接続されている。もう1組の2本の電極19の間に補償素子14が接続されている。検知素子13と補償素子14は、ハウジング11の外側にあって、ハウジング11と検出部15とで覆われている。検出部15は、検出口15aを有している。漏洩した水素や、雰囲気中のシリコン化合物は、検出口15aを経由して、検出部15内に入り、検知素子13に達することになる。検出口15aには、水滴をはじく撥水フィルタ16や、活性炭等を有しシリコン化合物を吸着する吸着フィルタ17を設けてもよい。また、検出部15内で結露した水を除去する目的で、検出部15内にヒータ18を設けてもよい。
 図3(a)に、コイル状の検知素子13の正面図を示す。ヒータ18等は図示を省略している。検知素子13では、白金(Pt)や白金合金の触媒金属の線材を、コイル状に成形している。この白金等の触媒金属の線材は、触媒活性が有り、周辺に存在する水素(可燃性ガス)を空気中の酸素と低温で燃焼(酸化還元反応)させることができる。この燃焼熱で、検知素子13(白金等の線材)は昇温するが、検知素子13(線材)をコイル状にすることで、放熱し難くなり、検知素子13(線材)の温度を高くまで上げることができる。検知素子13(線材)の温度変化が大きければ、電気抵抗の変化も大きくなり、高感度の検出が可能になる。一方、図示は省略したが、補償素子14も白金等の線材をコイル状にして構成されている。ただ、補償素子14の白金等の線材は、触媒不活性になるように、表面がアルミナ等でコーティングされている。このため、補償素子14の白金等の線材の周辺に水素(可燃性ガス)が存在しても、水素(可燃性ガス)を空気中の酸素と燃焼(酸化還元反応)させることができず、補償素子14では燃焼熱は発生せず、電気抵抗も変化しない。
 図3(b)に、薄膜状の検知素子13aの断面図を示す。ヒータ18等は図示を省略している。検知素子13aでは、白金(Pt)や白金合金の薄膜を用いている。薄膜状の検知素子13aでは、厚さを薄くし易いので、容易に小型化ができる。また、薄膜であれば、体積に対する表面積の比を大きくできるので、水素(可燃性ガス)が燃焼する大きな反応面積で、高い温度まで検知素子13aを昇温することができる。なお、図示は省略したが、補償素子14も薄膜で構成する。ただ、補償素子14の白金等の薄膜が、触媒不活性になるように、表面をアルミナ等でコーティングすることになる。
 図4(a)に、検知素子13と補償素子14を直列に接続した素子通電回路を示す。この素子通電回路では、検知素子13と補償素子14が直列に接続され、基準抵抗21と基準抵抗22が直列に接続されている。そして、検知素子13と補償素子14の直列接続と、基準抵抗21と基準抵抗22の直列接続とが、並列に接続され、この並列接続に、電源23が接続されている。検知素子13と補償素子14に接続するノードの電位と、基準抵抗21と基準抵抗22に接続するノードの電位との電位差の変化が、漏洩した水素(可燃性ガス)の検出(水素濃度の上昇の検出)を表す濃度信号24となる。漏洩により水素濃度が上昇すると、燃焼により検知素子13の抵抗値だけが大きくなる。このため、検知素子13と補償素子14に接続するノードの電位が上昇し、電位差の変化として、濃度信号24が出力され、水素の漏洩を検知できる。例えば、漏洩は無いが、外気温が上昇すると、検知素子13と補償素子14において、温度が同じだけ高くなり、抵抗値が同じだけ大きくなる。このため、検知素子13と補償素子14に接続するノードの電位は変動せず、電位差も変化しないので、水素が漏洩した旨の濃度信号24は出力されない。
 図4(b)に、検知素子13と補償素子14を並列に接続した素子通電回路を示す。この素子通電回路では、検知素子13と基準抵抗22が直列に接続され、補償素子14と基準抵抗21が直列に接続されている。そして、検知素子13と基準抵抗22の直列接続と、補償素子14と基準抵抗21の直列接続とが、並列に接続され、この並列接続に、電源23が接続されている。検知素子13と基準抵抗22に接続するノードの電位と、補償素子14と基準抵抗21に接続するノードの電位との電位差の変化が、漏洩した水素(可燃性ガス)の検出(水素濃度の上昇の検出)を表す濃度信号24となる。漏洩により水素濃度が上昇すると、燃焼により検知素子13の抵抗値だけが大きくなる。このため、検知素子13と基準抵抗22に接続するノードの電位が上昇し、電位差の変化として、濃度信号24が出力され、水素の漏洩を検知できる。例えば、漏洩は無いが、外気温が上昇すると、検知素子13と補償素子14において、温度が同じだけ高くなり、抵抗値が同じだけ大きくなる。このため、検知素子13と補償素子14にかかる電圧は同じだけ大きくなるので、電位差は変化せず、水素が漏洩した旨の濃度信号24は出力されない。
 図5に、検知素子13の温度と、シリコン化合物の付着量(シリコン被毒)の関係を示す。従来からの一般的な認識として、検知素子13の温度が高くなればなる程、シリコン化合物の付着量(シリコン被毒)は多くなると考えられていた。しかし、図5に示すように、検知素子13の温度が、350℃~600℃の脱離温度範囲では、シリコン化合物の付着量(シリコン被毒)は減少することがわかった。これは、検知素子13に一旦付着したシリコン化合物が、検知素子13から脱離(蒸発)しているためと考えられる。脱離温度範囲では、シリコン化合物の付着速度に対して、脱離速度が小さいながらも略同オーダ程度になっており、略600℃において脱離速度は付着速度に略等しくなり、600℃を超えると再び脱離速度より付着速度が大きくなる。
そして、350℃~600℃の脱離温度範囲の脱離温度では、検知素子13の温度が高くなればなる程、シリコン化合物の付着量は減少することがわかった。
 そして、検知素子13を、350℃~600℃の脱離温度範囲に昇温することで、検出感度(ガス濃度の変化量に対する抵抗値の変化量の比)が改善されることがわかった。そして、この検出感度改善の傾向は、350℃から600℃へ温度が上昇するほど高まり、600℃で最高になる。すなわち、検出感度の改善のためには、検知素子13を、350℃~600℃の脱離温度範囲の脱離温度に昇温するより、450℃~600℃の温度範囲の脱離温度に昇温することが望ましく、さらには、500℃~600℃の温度範囲の脱離温度に昇温し、最も好ましくは、550℃~600℃の温度範囲の脱離温度に昇温することである。そして、本発明の実施形態では、これらの昇温に、水素(可燃性ガス)を検出した際の燃焼熱を用いることにした。
 また、燃料電池自動車1(図1参照)の起動時と停止時の少なくともどちらか一方で、すなわち、接触燃焼式ガスセンサ8の起動時と停止時の少なくともどちらか一方で、検知素子13の温度が350℃~600℃の範囲の温度になるように、検知素子13に通電すれば、燃料電池自動車1および接触燃焼式ガスセンサ8の起動時と停止時の度に、検出感度を回復させることができる。
 図6に、横軸を可燃性ガス(水素)のガス濃度とし、縦軸を検知素子13の温度とするグラフを示す。検知濃度を1.0%(vol%、以下同様)以上とする場合と、3.0%以上とする場合の、脱離温度と待機温度の設定方法を示している。
 まず、漏洩した水素の濃度が3.0%以上になった場合に水素を検知する、いわゆる、検知濃度が3.0%以上の場合について説明する。3.0%の検知濃度は、高濃度の水素が検知可能であり、オフガス排気管3(図1参照)内の検知に用いることができる。室温は25℃として、検知素子13と補償素子14に通電することにより発熱させ、350℃に昇温させ、水素の漏洩が発生するまで、この350℃の待機温度で待機する。水素が漏洩すると、その水素が検知素子13で燃焼され、発熱する。漏洩した水素濃度が3.0%で高濃度なので、燃焼熱は大きく、昇温幅も250℃に達し、350℃の待機温度から600℃の脱離温度に昇温される。検知素子13の温度は600℃に達し、検知素子13の検出感度は改善される。3.0%の検知濃度の場合は、600℃の脱離温度から、3.0%の検知濃度の水素が検知素子13に接触し燃焼した際の燃焼熱による温度上昇分250℃を差し引いた350℃の待機温度になるように、検知素子13に通電することになる。脱離温度が350℃から600℃の温度範囲内で設定できるのであれば、燃焼熱による温度上昇分250℃を差し引いた、100℃から350℃の温度範囲内で待機温度を設定できる。迅速な検知と検知素子13の寿命(延命)を両立できる。
 次に、漏洩した水素の濃度が1.0%以上になった場合に水素を検知する、いわゆる、検知濃度が1.0%以上の場合について説明する。1.0%の検知濃度は、低濃度の水素が検知可能であり、キャビン4(図1参照)内やフロアパネル5、特にセンターコンソール5aの下の検知に用いることができる。室温は25として、検知素子13と補償素子14に通電することにより発熱させ、520℃弱に昇温させ、水素の漏洩が発生するまで、この520℃弱の待機温度で待機する。水素が漏洩すると、その水素が検知素子13で燃焼され、発熱する。漏洩した水素濃度が1.0%で低濃度なので、燃焼熱は小さく、昇温幅た80℃強であり、520℃弱から600℃に昇温される。検知素子13の温度は600℃に達し、検知素子13の検出感度は改善される。1.0%の検知濃度の場合は、600℃の脱離温度から、1.0%の検知濃度の水素が検知素子13に接触し燃焼した際の燃焼熱による温度上昇分80℃強を差し引いた520℃弱の待機温度になるように、検知素子13に通電することになる。脱離温度が350℃から600℃の温度範囲内で設定できるのであれば、燃焼熱による温度上昇分80℃強を差し引いた、270℃弱から520℃弱の温度範囲内で待機温度を設定できる。迅速な検知と検知素子13の寿命(延命)を両立できる。
 また、これらより、逆に、待機温度を350℃以上で600℃未満の範囲に設定すれば、検知濃度を3.0%以下の範囲で、脱離温度を600℃とする設定を行うことができる。
 1   燃料電池自動車
 2   燃料電池システム
 2a  燃料電池
 2b  補機
 3   オフガス排気管
 4   キャビン
 4a  キャビン天井
 5   フロアパネル
 5a  センターコンソール
 6   水素タンク
 7   水素供給配管
 8、8a、8b、8c、8d 接触燃焼式ガスセンサ
 11  ハウジング
 12  基板
 13、13a 検知素子
 14  補償素子
 15  検出部
 15a 検出口
 16  撥水フィルタ
 17  吸着フィルタ
 18  ヒータ
 19  電極
 21、22 基準抵抗
 23  電源
 24  濃度信号

Claims (7)

  1.  通電され発熱した触媒金属に可燃性ガスが接触し燃焼した際の燃焼熱で、前記触媒金属の温度と電気抵抗が上昇し、前記電気抵抗の上昇によって所定濃度以上の前記可燃ガスを検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、
     前記触媒金属がシリコン(Si)被毒することで吸着した吸着物質が脱離する脱離温度から、前記所定濃度の前記可燃性ガスが前記触媒金属に接触し燃焼した際の燃焼熱による温度上昇分を差し引いた待機温度になるように前記触媒金属に通電することを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
  2.  前記脱離温度は、350℃を超えて600℃以下の範囲の温度に設定されることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
  3.  前記接触燃焼式ガスセンサは、シリコン化合物の濃度が大気中よりも高い雰囲気中に設置され、
     前記待機温度は、略100℃以上で略350℃以下であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
  4.  前記接触燃焼式ガスセンサは、大気中に設置され、
     前記待機温度は、略270℃以上で略520℃以下であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
  5.  起動時と停止時の少なくともどちらか一方で、前記触媒金属の温度が350℃~600℃の範囲の温度になるように、前記触媒金属に通電することを特徴とする請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか1項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
  6.  燃料電池のカソードに供給した空気を排気するオフガス排気管に設置されることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
  7.  燃料電池自動車に搭載されることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
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