JP4084333B2 - 接触燃焼式ガスセンサ - Google Patents

Description

可燃性ガスの接触燃焼により、可燃性ガスの濃度を検出する接触燃焼式ガスセンサに関し、特に、検出可能な濃度範囲が広く、高感度の接触燃焼式ガスセンサ及びその製造方法に関する。

接触燃焼式ガスセンサは、触媒による可燃性ガスの接触燃焼を利用して、それに伴うセンサの温度変化をセンサ抵抗値の変化として検出する方式のセンサである。センサの感度は、可燃性ガスの濃度と良好な比例関係にあるため、ガス濃度の計測及び監視を目的とした機器（たとえば、ガス給湯器の安全装置など）には、接触燃焼式ガスセンサが使用されている。

図１は、従来の接触燃焼式ガスセンサの構造を説明するための図である。図１（ａ）は、検知素子としての接触燃焼式ガスセンサの構造を示す図であって、検知素子は、例えば、直径約２０μｍの白金線コイルを担体としてのアルミナで球状に包むような構造であり、その担体の表面に触媒（例えば、白金、パラジウムなどの貴金属）が担持されている。

このような接触燃焼式ガスセンサは、コイルに担体を滴下して付着させ、焼成後、さらに触媒を担体表面に塗布し、焼成することにより製造される。

図１（ｂ）は、接触燃焼式センサを用いた測定装置の基本回路を示す図である。白金コイルは、センサを加熱するヒータとしての役割のほか、可燃性ガスの接触燃焼による温度の変化を捉える温度計としての役割も兼ねている。このため、検知素子Ｅ１は、ガスの接触燃焼以外の温度変化、例えば、周囲の温度や風の変化に対しても抵抗値が変化する。これを補償するための温度補償素子Ｅ２が用いられる。温度補償素子Ｅ２は、検知素子Ｅ１と温度特性の同一なものが望ましいため、検知素子Ｅ１と同一の白金コイルに触媒を担持しないアルミナを焼結させたものを用いている。図１（ｂ）の回路による測定原理は以下のとおりである。

図１（ａ）のように、可燃性ガスの酸化反応に対して、高い触媒活性を持つ白金やパラジウムを担持したアルミナで白金コイルを包み込んだ検知素子Ｅ１に、可燃性ガスを含む空気を接触させると、触媒上で可燃性ガスと空気中の酸素が反応（接触燃焼反応）し、反応熱（燃焼熱）が発生する。この反応熱は可燃性ガスの濃度に比例し、それに応じて白金コイルの抵抗値が増大する。このため、空気中の可燃性ガスの濃度に比例して白金コイルの抵抗値が増大する。これを電気量に変換するために、図１（ｂ）のように、検知素子Ｅ１と温度補償素子Ｅ２を２辺とするブリッジ回路（他辺は固定抵抗Ｒ１、Ｒ２）が用いられる。検知素子Ｅ１及び補償素子Ｅ２には、常時１００ｍＡ程度の電流が供給され、可燃性ガスが接触燃焼反応を起こすのに必要な温度に保たれている。検知素子Ｅ１と温度補償素子Ｅ２の電気抵抗が等しくなるように設定されているため、可燃性ガスが含まれていない空気中では、ブリッジ回路は平衡を保ち、Ａ−Ｂ間に電位差は生じない。一方、空気中に可燃性ガスがあるときには、その接触燃焼のために、検知素子Ｅ１の温度は上昇し、電気抵抗が大きくなるため、Ａ−Ｂ間に電位差が生じる。この電位差は可燃性ガス濃度に比例して変化するため、この電位差により、空気中の可燃性ガスの濃度を知ることができる。

しかしながら、従来の接触燃焼式ガスセンサには、次のような課題がある。

第一に、筒状のコイルを担体が球状に覆っているため、コイルと球体表面の距離が担体の位置により異なるため、可燃性ガスを燃焼するためにコイルに通電を行ったとき、表面温度がかなりばらつく。そのため、すべての表面温度を被検出可燃性ガスの燃焼温度に保つことができず、被検出可燃性ガス以外のガスも燃焼してしまい、良好な可燃性ガス選択性が得られない。

例えば、白金触媒を用いて一酸化炭素を検出する接触燃焼式ガスセンサの場合、コイル温度約１６０℃で、白金触媒は一酸化炭素ガスと接触燃焼を起こす。一方、白金触媒は、約２００℃で、水素ガスと接触燃焼を起こす。従って、担体表面に温度むらが生じ、一部分の温度が上がりすぎると、被検出可燃性ガスではない水素ガスと接触燃焼を起こす可能性があり、ガス選択性の悪化を招く。

第二に、担体を球状にするため、担体の表面積に対する質量が大きくなり、センサの熱容量が大きくなるという問題がある。熱容量が大きいと、可燃性ガスが触媒に接触して燃焼するときに、センサ全体が昇温する速度が遅くなり、検出応答性が悪くなり、特に、低濃度領域におけるガスの検出感度が悪化し、低濃度側の検知範囲が狭まる。例えば、従来においては、一酸化炭素ガスの低濃度側における濃度測定は、約０．０３％（３００ｐｐｍ）までの測定に限定されていた。また、センサの経年使用により、担体の表面に被検出可燃性ガス以外の他の炭化水素などが燃えずに付着したままの状態となり、担体表面を覆い感度を悪化させる場合がある。このような状態を防止するために、被検出可燃性ガス濃度の検出温度より高い温度に担体の表面温度を上げ、担体表面に付着した被検出可燃ガス以外の炭化水素など燃やすヒートクリーニングを行う必要があるが、熱容量が大きいと、担体表面を昇温させる時間及び昇温後の検出温度までの温度降下にかなり時間がかかるという問題がある。

第三に、担体のアルミナ表面に微細な孔を作って、ある程度、触媒を担持する表面積を大きくすることができるものの、表面に担持された触媒の燃焼能力を超える高濃度のガスに対しては、燃焼が飽和してしまい、高濃度側の検出範囲は限定される。例えば、従来においては、一酸化炭素ガスの濃度測定においては、約０．３％（３０００ｐｐｍ）程度までの測定しかできなかった。

また、下記の特許文献１（特開２００３−１２１４０２号公報）は、コイルの両端部の巻回ピッチで中央部の巻回ピッチよりも密に作成することで、優れたガス選択性を有する高感度な接触燃焼式ガスセンサを開示しているとともに、電着により担体をコイルに円筒状に付着させた接触燃焼式ガスセンサについても開示している。

このセンサによれば、円筒状の担体をコイルに付着させる構成により、円筒の中空領域の内面にも表面積を確保することができ、可燃性ガスと触媒との接触面積が向上し、センサの高感度化が図られる。また、コイルと担体表面との距離をほぼ一定にすることができるので、ガス選択性の向上も期待できる。下記特許文献１には、電着による接触燃焼式ガスセンサの製法について次のように記載されている。すなわち、電着樹脂と担体とが適量混合された電着液にコイルを浸し、所定時間通電することにより、コイル線に担体を電着させる。このとき、後に担体の表面に触媒を塗布する表面を形成するため、担体が円筒形状になるまで十分な厚さに電着させる。担体をコイルに円筒形状に付着させた後、焼成し、その後、担体表面に触媒を塗布し、さらに焼成することにより、接触燃焼式ガスセンサが製造される。
特開２００３−１２１４０２号公報

しかしながら、上記特許文献１の製造方法により製造される接触燃焼式ガスセンサも、上述した球形状の接触燃焼式ガスセンサと同様の課題を有する。すなわち、担体の表面積に対する質量は依然として大きいため、熱容量も大きく、低濃度領域における感度と検出濃度範囲の向上には、限界がある。また、熱容量が依然として大きいことで、昇温時間に時間がかかるとともに、担体表面に温度むらが生じやすく、良好なガス選択性を得にくい。また、高濃度領域に関しても、円筒形状の担体の内面の面積分だけ、接触面積が増大するので、球形状の接触燃焼式ガスセンサと比較して、若干、検出可能濃度範囲は広がるものの、実用上、従来の球形状の接触燃焼式ガスセンサとさほど変わらない。

そこで、本発明の目的は、より検出濃度範囲が広く、高感度の接触燃焼式ガスセンサ及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の接触燃焼式ガスセンサは、請求項１に記載の通り、導線に触媒を担持する担体が付着され、当該触媒による可燃性ガスの接触燃焼により、当該可燃性ガスの濃度を検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、 前記触媒は、前記担体に均一に混合された状態で担持され、前記担体の表面に、前記担体の内部の触媒を前記可燃性ガスと接触可能にする複数の孔が形成され、前記担体はコイル状の導線に円筒形状に付着し、前記複数の孔は前記担体を貫通する貫通孔を有することを特徴とする。

また、請求項２に記載の接触燃焼式ガスセンサは、請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサにおいて、前記担体の厚さは、０．１ｍｍ乃至０．５ｍｍであることを特徴とする。

また、請求項３に記載の接触燃焼式ガスセンサは、請求項１又は２に記載の接触燃焼式ガスセンサにおいて、水素ガス及び一酸化炭素ガスが混合された可燃性ガスの中から、水素ガス又は一酸化炭素ガスのいずれか一方のガスの濃度を検出することを特徴とする。

上記目的を達成するための本発明の接触燃焼式ガスセンサの製造方法は、請求項４に記載の通り、可燃性ガスの接触燃焼により、当該可燃性ガスの濃度を検出する接触燃焼式ガスセンサの製造方法において、電着樹脂、触媒及び担体を含む電着液に導線を浸し、電着により、前記電着樹脂及び前記触媒が混合された前記担体を、前記導線に付着させる電着工程と、前記導線に付着した前記担体から前記電着樹脂が分離するように前記担体を焼成し、当該担体に前記触媒が均一に混合され、内部の触媒を前記可燃性ガスと接触可能にする複数の孔が表面に形成される焼成工程とを有し、前記担体はコイル状の導線に円筒形状に付着し、前記複数の孔は前記担体を貫通する貫通孔を有することを特徴とする。

請求項５に記載の接触燃焼式ガスセンサの製造方法は、請求項４に記載の製造方法において、前記担体の厚さは、０．１ｍｍ乃至０．５ｍｍであることを特徴とする。

また、請求項６に記載の接触燃焼式ガスセンサの製造方法は、請求項４又は５に記載の製造方法において、前記電着樹脂の重量と前記触媒及び前記担体の合計重量との比が、６０：４０乃至８５：１５であることを特徴とする。

また、請求項７に記載の接触燃焼式ガスセンサの製造方法は、請求項４乃至６のいずれかに記載の製造方法において、前記電着工程において、前記電着液に浸された前記導線に、間欠的に電圧が印加されることを特徴とする。

本発明の接触燃焼式ガスセンサは、担体が触媒を混合した状態で薄膜状に担持され、担体内部の触媒に可燃性ガスが接触可能な複数の孔が担体表面に形成されるので、触媒による接触燃焼が行われる領域が大幅に増大し、高濃度側の検出範囲が飛躍的に広がる。また、導線に担体を薄膜状に付着させ且つ多孔質にしているので、担体の熱容量が大きく低下し、低濃度領域における感度が向上し、低濃度側の検出範囲も広がる。また、熱容量の低下により、担体の表面温度の温度むらが起きず、良好なガス選択性が得られる。

特に、一酸化炭素ガスの検出に用いる場合、本発明の接触燃焼式ガスセンサは、ほぼ０．００５％（５０ｐｐｍ）〜７％（７００００ｐｐｍ）の広い濃度測定範囲を有し、小型・簡易型のセンサにもかかわらず、大規模で大電源を必要とする赤外線方式やガスクロマトグラフィー方式の固定型の濃度測定装置と同等の濃度範囲の測定が可能となる。

以下、本発明の実施の形態を図面に従って説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲は、本実施の形態の範囲に限定されるものではない。

本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサは、導線に付着する担体に、触媒が混合された状態で担持され、さらに、担体表面に、担体内部の触媒を可燃性ガスと接触可能にする複数の孔が形成されていることを特徴としている。好ましくは、担体が貫通孔を有する程度に多孔質化される。

すなわち、担体の表面にのみ触媒が担持されている場合と比較して、担体の内部にも触媒が担持され、その内部にある触媒が、複数の孔から進入する可燃性ガスと接触可能となることで、担体における触媒が接触燃焼できる領域が飛躍的に増大する。また、担体の結晶構造に由来する微細な孔と比較して、担体内部の触媒を可燃性ガスと接触可能にする程度の比較的大きな径の孔が形成されるので、接触燃焼に必要な酸素を担体内部の触媒に供給する十分な通気性も確保される。孔内部の通気性が確保されることから、孔内部への可燃性ガス及び酸素の進入、さらには、接触燃焼による二酸化炭素の孔内部からの排出が効率的に行われる。このため、従来、燃焼飽和のため測定できなかった高濃度の範囲についても、測定可能範囲が大幅に拡大する。例えば、一酸化炭素ガスの検出においては、従来、測定可能濃度の上限が０．５％（５０００ｐｐｍ）程度であったものが、７％（７００００ｐｐｍ）程度まで測定することできるようになる。

また、担体を導線に対して薄膜状に付着させ且つ担体を多孔質化し、導線に付着する担体の質量を小さくすることで、担体の熱容量が低下し、低濃度領域における感度も向上させることが可能となる。特に、上述のように、触媒が接触燃焼可能となる表面積を飛躍的に増大させたことに加えて、導線に付着する担体の質量を小さくすることで、低濃度領域における著しい感度向上効果を得ることができる。例えば、一酸化炭素ガスの検出において、従来、測定可能濃度の下限が、０．０３％（３００ｐｐｍ）程度であったものが、０．００５％（５０ｐｐｍ）程度まで測定することができるようになる。

以下、本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサの構造及び製造方法について詳しく説明する。

図２は、本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサの構造の一例を示す外観斜視図である。図２（ａ）に示すように、本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサ１０は、コイル線（例えば、白金線又はニッケル線など）１２に触媒を担持する担体１４が薄膜状に付着した構造を有する。すなわち、担体１４が、コイル線１２に対して薄膜状に衣のように付着し、コイルの中心部分は中空となる。また、コイル線の巻回ピッチが薄膜の厚さより狭い場合は、隣接するコイル線１２に付着する担体同士が接触し、図２（ｂ）に示す接触燃焼式ガスセンサ１０ように、コイル線１２が薄膜状の担体１４で覆われる中空の円筒形状となる。なお、図２及び図３に示されない触媒及び担体１４の表面に形成される複数の孔については、図４において説明する。

図３は、本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサの構造の別の例を示す模式図である。図３（ａ）に示されるように、接触燃焼式ガスセンサ１０は、コイル線１２に代わって、平らな三角波状の導線１３に、担体１４が薄膜状に付着した構成であってもよい。図３（ｂ）は、図３（ａ）の矢印Ａの方向から見た図であり、接触燃焼式ガスセンサ１０の担体１４の厚さが示される。また、図２（ｂ）のコイル線１２の場合と同様に、三角波状の導線１３のピッチが狭い場合は、図３（ｃ）に示す接触燃焼式ガスセンサ１０のように、隣接する導線に付着する担体同士が接触し、薄板状の形状となる。図３（ｄ）は、図３（ｃ）の矢印Ｂの方向から見た図であり、図３（ｂ）同様に、接触燃焼式ガスセンサ１０の担体１４の厚さが示される。このような薄板状に構成される接触燃焼式ガスセンサ１０は、例えば、プリント基板への適用など、厚さが制限される部位への適用に好適である。また、平面の薄板状であれば、形状は三角波状に限らず、例えば、矩形波状であってもかまわない。

図４は、本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサの特徴を説明するための図である。図４（ａ）は、従来の電着製法により製造される接触燃焼式ガスセンサセンサの断面図であり、点線部分の拡大図も示される。また、図４（ｂ）は、本発明の実施の形態における電着製法により製造される接触燃焼式ガスセンサの断面図であり、点線部分の拡大図も示される。図４では、コイル線１２に担体１４が円筒形状に付着して構成される接触燃焼式ガスセンサが例示される。

図４（ａ）において、従来の電着製法による接触燃焼式ガスセンサは、上述したように、担体１４を電着によりコイル線１２に付着させ、焼成した後、その表面に触媒１６を塗布して形成される。また、従来は、触媒１６を、担体の表面に担持することが意図されていたため、焼成の際に、導線に担体とともに付着する電着樹脂が分離するかどうかは考慮されていなかった。このため、焼成により、多少の電着樹脂が分離し、担体の表面に複数の孔が形成されるが、ほとんどは担体の表面付近にとどまる小さく、浅いものである。従って、触媒１６は、その担体１４の表面及び形成された孔１８の浅い部分（表面付近）にしか担持されない。

また、担体１４の表面付近にのみ触媒１６を担持させる場合、触媒を担持する表面積を多くするためには、担体に一定の厚さが必要となるため、コイルに付着する担体の膜厚ｄ１は、比較的厚い。その厚さは、例えば、1mm以上である。膜厚が比較的厚いことも、焼成により形成される孔が、担体内部に深く形成されない要因となる。さらに、触媒のほとんどは、担体の表面に付着しているため、燃焼が表面で生じ、表面付近でその燃焼による二酸化炭素が発生するため、可燃性ガス及び酸素が孔内部に入り込みにくい構造なので、結果的に、たとえ孔内部に触媒が付着していても、内部での触媒燃焼が生じにくい環境となっている。

一方、図４（ｂ）において、本発明の電着製法による接触燃焼式ガスセンサでは、触媒１６が担体１４に混合された状態で担持される。従って、触媒１６が担体１４の表面に限らず、担体１４の内部にもほぼ均一に存在する。そして、担体１４の表面には、内部の触媒を可燃性ガスと接触可能とするのに必要な通気性を有する程度の大きさ、深さを有する多数の孔１８が形成される。特に、円筒形状の担体の外面と内面を貫く貫通孔１９が形成されることが好ましい。また、図３（ｃ）に例示したように、導線に担体が薄板状に付着する場合は、貫通孔は、担体の薄板の一方の面から他方の面を貫くものとなる。貫通孔１９は、その両端が開口しているため、通気性に特に優れている。このように、通気性が確保された孔が多数形成されることで、担体内部への可燃性ガス及びその燃焼のための酸素の供給、さらには、燃焼後の二酸化炭素の排出がスムーズに行われる。このため、担体の表面のみならず、担体内部での触媒による接触燃焼を効率よく行うことでき、接触燃焼が行われる領域が飛躍的に増大する。従って、高濃度領域における検出可能範囲が大きく拡大する。

また、膜厚ｄ２を薄くすることで、焼成の際に、電着樹脂の分離により形成される多数の孔が、相対的に担体内部の深いところまで形成されることになり、また、貫通孔が形成されやすくなる。さらに、膜厚ｄ２を薄くすることで、担体自体の質量が小さくなり、担体の熱容量を下げることができるので、低濃度領域における感度の向上が図られる。本発明の発明者らの実験によれば、好ましい膜厚ｄ２は、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。また、被測定ガス中の可燃性ガスを、担体内部の触媒に接触燃焼可能とし、広い検出濃度範囲を得るためには、電着樹脂の分離により担体表面に形成される孔は、およそ１０μｍ〜６０μｍの径にすることが望まれる。

上述したように、本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサは、従来の電着製法により製造される接触燃焼式ガスセンサと比較して、濃度の検出範囲が低濃度側及び高濃度側の両側において、大きく拡大する顕著な効果を有するが、この点も含めて、本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサは、次の点で、非常に優れた効果を有する。

（１）触媒が担体に混合された状態で担持され、担体表面に、担体内部の触媒が可燃性ガスと接触可能な通気性のある複数の孔が形成されるので、接触燃焼が行われる領域が飛躍的に増大し、高濃度領域においても、検出可能範囲が大幅に広がる。

（２）接触燃焼が行われる領域を十分確保しつつ、担体の質量が大幅に減少し、熱容量が大く低下することから、低濃度側の検出可能範囲が広がり、さらにその領域での感度を安定的に維持される。

（３）導線に担体を薄膜状にして付着させ且つ多孔質化させるため、担体の熱容量が低下するので、担体の表面の温度のばらつきがなくなり、可燃性ガスの種類に対する選択性が向上する。

（４）担体の熱容量が小さいことから、接触燃焼が行われる面積部分に対するヒートクリーニングにおける昇温や昇温後の検出のために適正測定温度（設定温度）に降下するまでの時間が大幅に短縮される。

（５）ヒートクリーニングに要する時間が短縮されるので、導線への負荷が軽減され、導線の寿命が延びる。

図５は、本実施の形態における接触燃焼式ガスセンサの製造方法について説明するための図である。本発明の接触燃焼式ガスセンサは、電着塗装手法を用いて、以下のようにして製造される。

まず、図５（ａ）に示すように、１５μｍ〜３０μｍ程度の細線のニッケル（Ｎｉ）線や白金（Ｐｔ）線からコイル線を作成する。また、コイル線の線材として、Ｆｅ−Ｐｄ系合金線が用いられてもよい。また、あらかじめ作成されたコイル線が用意されていてもよい。

続いて、図５（ｂ）に示すように、担体、触媒、電着樹脂が混合された電着液にコイル線を浸す。そして、コイル線を陰極とし、所定時間、所定電圧を印加し、触媒と電着樹脂が混合された担体をコイル線に電着させる。このとき、電圧を間欠的に印加することが好ましい。電圧を間欠的に印加するのは、電着中の電着液の成分が一定濃度を保つための拡散時間を設けることができ、一定電圧を持続的に印加する場合と比較して、電着液成分の濃度むらを抑えることができるからである。

図６は、間欠的に印加される電圧の波形例を示す図である。発明者らの実験においては、周波数１０Ｈｚ以上であれば、電着状態は良好であるが、それより小さいと、コイル線の両端部での付着が優先的に生じ、担体の付着量にばらつきが生じ、均一性がなくなる。

電着時間は、積算電力量に基づいて決定し、積算電力量が所定量になるように調整する。積算電力量に応じて膜厚が変化するからである。本発明の発明者は、膜厚が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ（さらに好ましくは、０．１５〜０．３５ｍｍ）の場合に、上述した顕著な特性を有することを見出した。このため、当該膜厚の範囲内になるような積算電力量を求め、設定された電流値及び電圧値に対して、その積算電力量となる電着時間が決められる。膜厚を約０．１５〜０．３５ｍｍにするための積算電力量は、以下で説明する実施例では、約０．６〜２．０ｍＷである。電着時間が長すぎると、膜厚が当該範囲を超えて厚くなるので、付着量が増え、センサの質量が増大し、熱容量が大きくなるので、感度低下をもたらす。一方、電着時間が短すぎると、付着量が一定せず、コイルに電着液が付着しないむき出し部分が生じてしまう。

電着液は、触媒、担体、電着樹脂を含む水溶液であって、それぞれの成分を所定の割合で混合する。各成分の構成割合（重量比）については、電着樹脂：（触媒＋担体）が６０：４０〜８５：１５であることが好ましい。焼成の際に酸化して孔となる電着樹脂の割合を比較的大きくすることで（最大８５％程度）、貫通孔や比較的径が大きく深い孔を多数形成することができ、担体内部の触媒を有効に活用することができる。

電着条件（時間、電圧など）が同一の場合、電着樹脂が少ないと（６０％未満）、焼成後の質量が十分減少せず、熱容量が大きくなるので、感度低下を引き起こす。また、電着樹脂が多すぎると（８５％超）、質量が小さくなり、熱容量も小さくなるので、感度は向上するが、担体の体積に対する孔部分の割合が大きくなりすぎると、例えば次のような問題が生じる。すなわち、担体の体積に対する孔部分の割合が大きくなりすぎると、担体表面の酸素量（空気層）が増え、比較的高濃度の可燃性ガスを燃焼した場合、担体表面の温度が、高くなりすぎる。例えば、白金（Ｐｔ）触媒を用いて、水素ガスと一酸化炭素ガスとが混在するガス中から一酸化炭素ガス濃度を検出する場合において、白金触媒における一酸化炭素ガスを燃焼させるコイル温度は、約１６０℃であるのに対し、水素を燃焼させるコイル温度は、２００℃であり、比較的近い温度にある。従って、一酸化炭素ガスの濃度検出用に接触燃焼式ガスセンサを用いる場合に、担体表面の温度が上がりすぎると、水素の燃焼温度にまで達するおそれがあり、一酸化炭素ガスと水素が混合したガス（一般に都市ガス等炭化水素を燃料としたガスが不完全燃焼したときはこの状態）においては、表面付近で水素をも燃焼してしまい、一酸化炭素ガスの検出選択性の悪化を招いてしまう。

担体は、通常、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）であるが、シリカ（ＳｉＯ₂）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられてもよい。電着樹脂は、例えば、酢酸ビニルとアクリル酸アルキルエステル（アクリル樹脂）の混合物である。

また、触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）などから、検出したい可燃性ガスの種類に応じて選ばれる。例えば、一酸化炭素ガスの濃度検出には、白金（Ｐｔ）が利用される。白金（Ｐｔ）触媒において一酸化炭素ガスを燃焼させるコイル温度は、約１６０℃である。白金触媒において、水素ガスを燃焼させるコイル温度は、２００℃であり、一酸化炭素ガスの温度と比較的近い。白金触媒を利用した本実施の形態の接触燃焼式ガスセンサにおいては、コイル線に担体を薄膜状にして付着させるため、コイル線と担体の表面との距離が近くなるとともに、ほぼ一定となるので、担体の表面の温度のばらつきがなくなり、良好な一酸化炭素ガス選択性を得ることができる。従って、一酸化炭素ガスと水素ガスが混合したガスについても、水素ガスを燃焼することなく、一酸化炭素ガスの濃度を正確に検出することができる。

また、水素ガスの濃度検出には、パラジウム（Ｐｄ）が利用される。パラジウム触媒において、水素ガスを燃焼させるコイル温度は、約１５０℃であるのに対し、一酸化炭素ガスを燃焼させるコイル温度は、約１８０℃である。この場合も、水素ガスと一酸化炭素ガスのコイル温度は比較的近い。パラジウムを利用した本発明の実施の形態の接触燃焼式ガスセンサにおいては、良好な水素ガス選択性を得ることができる。すなわち、一酸化炭素ガスと水素ガスが混合したガスについても、一酸化炭素ガスを燃焼することなく、水素ガスの濃度を正確に検出することができる。

電着により、図５（ｃ）に示すように、触媒、電着樹脂及び担体の混合物はコイル線に薄膜状に付着し、図２（ｂ）や図３（ｂ）のように、コイル線のピッチが狭い場合は、隣接するコイル線に付着する混合物同士が接触し、外観上、中空薄膜の円筒形状となる。

そして、図５（ｄ）に示すように、触媒、電着樹脂及び担体の混合物が薄膜状に付着したコイルを焼成すると、付着した担体に混合されている電着樹脂分が酸化し、分離してしまうので、付着物は、触媒が混合され、複数の孔を有する発泡状態の担体となる。焼成は、空気（酸素）雰囲気中で外部から熱を加えると同時に、コイルに通電し、コイルを加熱することで、内部からも加熱する。焼成は、電着樹脂を分離させるのに必要な条件が設定される。好ましい焼成条件は、雰囲気温度：５００〜７００℃、コイル印加電圧：３〜５Ｖ、焼成時間：１０分以上である。雰囲気温度及び印加電圧を、これ以上に上げてしまうと、コイル線（Ｎｉ線の場合）が酸化を起こし、コイルの役割を果たさなくなってしまう。また、上記条件以下の場合は、電着樹脂分の燃焼が不十分となり、本発明の接触燃焼式ガスセンサの特性を発揮することができない。

以下、本発明の接触燃焼式ガスセンサの実施例について説明する。

コイル線は、直径１８μｍ、２１ターンの巻回ピッチ０．１ｍｍのニッケル（Ｎｉ）線を使用した。

電着液は、触媒、担体、電着樹脂を含む水溶液であって、各成分の構成割合は、触媒：８．５％、担体（アルミナ）：６．０％、電着樹脂：５５．７％、水：２９．８％のものを使用した。また、電着樹脂は、酢酸ビニルとアクリル酸アルキルエステル（アクリル樹脂）の混合物であり、その構成割合は、（構成割合を教えてください）であり、触媒は、白金（Ｐｔ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）及び酸化銅（ＣｕＯ）の混合物で、その構成割合は、モル比で、１：０．５：０．５である。

電着は、電圧を間欠的に印加して行った。最大電圧２０Ｖ、周波数５０Ｈｚの交流電圧を印加し、電流値は２０ｍＡとし、印加時間が異なる３つのサンプルセンサを作成した。上述したように、印加時間の相違は、すなわち積算電力量（ｍＷ）の相違であって、コイルに付着する担体の膜厚は、積算電力量にほぼ比例する。

作成したサンプルセンサの電着条件を表１に示す。

コイルに電着液が付着したセンサの焼成条件は、以下の通りである。

雰囲気温度：５００℃
コイル印加電圧：３Ｖ（コイル温度３００℃）
焼成時間：１０分
図７は、作成したサンプルセンサの一酸化炭素ガス（ＣＯ）に対する感度特性を示すグラフであって、図７（ａ）は、低濃度側の感度特性であって、図７（ｂ）は、高濃度側の感度特性を示す。図７（ａ）から明らかなように、低濃度側の感度特性に関し、膜厚の比較的厚いセンサ２及びセンサ３と比較して、膜厚の薄いセンサ１は、低濃度側における濃度変化に対するセンサ出力の勾配が大きく、従来測定できなかった０．０３％（３００ｐｐｍ）以下の領域においても感度が大きく向上し、約０．００５％（５０ｐｐｍ）の濃度から測定可能であることが明らかとなった。

一方、高濃度領域においては、図７（ｂ）から明らかなように、最も膜厚の薄いセンサ１は、濃度３％（３００００ｐｐｍ）を超えても、濃度変化に対してセンサ出力が飽和することなく、良好な相関関係を有し、図示されないが、濃度７％（７００００ｐｐｍ）まで測定可能であることが明らかとなった。センサ２及びセンサ３については、それぞれ濃度２％及び３％の手前で、センサ出力が飽和し、高濃度領域における良好なセンサ出力は得られなかった。これらのセンサは、膜厚が比較的厚く、熱容量も大きいことから感度が上がらず、また、貫通孔も形成されなかったため、担体内部での触媒燃焼が効率的に行われず、触媒燃焼が行われる表面積の拡大効果が得られなかったためと考えられる。

従来の接触燃焼式ガスセンサの構造を説明するための図である。 本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサの構造を示す外観斜視図である。 本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサの別の構造を示す模式図である。 本発明の接触燃焼式ガスセンサの特徴を説明するための図である。 本実施の形態における接触燃焼式ガスセンサの製造方法について説明するための図である。 間欠的に印加される電圧の波形例を示す図である。 作成したサンプルセンサの一酸化炭素ガスに対する感度特性を示すグラフである。

符号の説明

１０：接触燃焼式ガスセンサ、１２：コイル線、１４：担体、１６：触媒、１８：孔、１９：貫通孔

Claims (7)

1. 導線に触媒を担持する担体が付着され、当該触媒による可燃性ガスの接触燃焼により、当該可燃性ガスの濃度を検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、
   前記触媒は、前記担体に均一に混合された状態で担持され、前記担体の表面に、前記担体の内部の触媒を前記可燃性ガスと接触可能にする複数の孔が形成され、
   前記担体はコイル状の導線に円筒形状に付着し、前記複数の孔は前記担体を貫通する貫通孔を有することを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
2. 前記担体の厚さは、０．１ｍｍ乃至０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
3. 水素ガス及び一酸化炭素ガスが混合された可燃性ガスの中から、水素ガス又は一酸化炭素ガスのいずれか一方のガスの濃度を検出することを特徴とする請求項１又は２に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
4. 可燃性ガスの接触燃焼により、当該可燃性ガスの濃度を検出する接触燃焼式ガスセンサの製造方法において、
   電着樹脂、触媒及び担体を含む電着液に導線を浸し、電着により、前記電着樹脂及び前記触媒が混合された前記担体を、前記導線に付着させる電着工程と、
   前記導線に付着した前記担体から前記電着樹脂が分離するように前記担体を焼成し、当該担体に前記触媒が均一に混合され、内部の触媒を前記可燃性ガスと接触可能にする複数の孔が表面に形成される焼成工程とを有し、
   前記担体は、コイル状の導線に円筒形状に付着し、前記複数の孔は前記担体を貫通する貫通孔を有することを特徴とする接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
5. 前記担体の厚さは０．１ｍｍ乃至０．５ｍｍに形成されることを特徴とする請求項４に記載の接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
6. 前記電着樹脂の重量と前記触媒及び前記担体の合計重量との比が、６０：４０乃至８５：１５であることを特徴とする請求項４又は５に記載の接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
7. 前記電着工程において、前記電着液に浸された前記導線に、間欠的に電圧が印加されることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の接触燃焼式ガスセンサの製造方法。

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